Развитие теории, разработка методов и промышленной аппаратуры для многоэлементного рентгенорадиометрического анализа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.11.13, доктор технических наук Щекин, Константин Иванович

• Щекин, Константин Иванович
• доктор технических наук
• 1998

Оглавление диссертации доктор технических наук Щекин, Константин Иванович

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ В РАЗВИТИИ МЕТОДОВ И АППАРАТУРЫ МНОГОЭЛЕМЕНТНОГО РЕНТГЕНОРАДИОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА СЛОЖНЫХ ПО СОСТАВУ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ.

ГЛАВА 1. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ МНОГОЭЛЕМЕНТНОГО РЕНТГЕНОРАДИОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА.

1.1. Разработка и исследование обобщённой модели флуоресцентного рентгенометрического анализатора.

1.2. Получение аналитических выражений для потоков характеристического и рассеянного излучений на основе решения кинетического уравнения.

1.3. Моделирование плотностей потоков вторичного излучения от сложных проб методом Монте-Карло.

1.4. Результаты экспериментальных исследований теоретических моделей, описывающих плотности потоков вторичного излучения.

Выводы к главе 1.

ГЛАВА 2. РАЗВИТИЕ НАУЧНО-МЕТОДИЧЕСКИХ ОСНОВ МНОГОЭЛЕМЕНТНОГО РЕНТГЕНОРАДИОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА И ИДЕНТИФИКАЦИИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ С УЧЁТОМ ВЗАИМНОГО ВЛИЯНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ.

2.1. Формулировка основных задач при обработке измерительной информации в многоэлементном рентгенорадиометрическом анализе.

2.2. Исследование и разработка способов обработки сложных рентгеновских спектров.

2.3. Разработка и исследование способов многоэлементного рентгенорадиометрического анализа.

Выводы к главе 2.

ГЛАВА 3. РАЗВИТИЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИХ ОСНОВ АППАРАТУРНОЙ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДОВ МНОГОЭЛЕМЕНТНОГО РЕНТГЕНОРАДИОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА.

3.1. Разработка качественной модели развития и обоснование выбора номенклатуры показателей технического уровня рентгенорадиометричес-ких анализаторов.

3.2. Исследования по оптимальному применению радиону клидных источников излучений в многоэлементном рентгенорадиометрическом анализе.

3.3. Исследования по оптимальному применению детекторов в многоэлементном рентгенорадиометрическом анализе.

3.4. Исследование и обоснование допустимой аппаратурной погрешности составных частей многоэлементных рентгенорадиометрических анализаторов.

3.5. Обоснование концепции построения аппаратуры и программно-информационного обеспечения многоэлементных рентгенорадиометрических анализаторов. выводы к главе 3.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА И ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРОМЫШЛЕННОЙ РЕНТГЕНОРАДИОМЕТРИЧЕСКОЙ АППАРАТУРЫ ДЛЯ М0НОГОЭЛЕМЕНТНОГО АНАЛИЗА И ИДЕНТИФИКАЦИИ ТЕХН0ЛОГИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ.

4.1. x л pakt ери сти к а основных этапов развития многоэлементных рентгенорадиометрических анализаторов, типы и параметры разработанной аппаратуры.

4.2. Аппаратура для анализа технологических растворов при оперативном аналитическом контроле на предприятиях редкоземельной промышленности.

4.3. Аппаратура для идентификации материала конструкционных заготовок при производстве поглощающих элементов.

4.4. Аппаратура для определения состава руд и продуктов их технологической переработки на горнорудных и металлургических предприятиях.

4.5.Аппаратура для геологоразведочных работ.

4.6. Локальные системы аналитического контроля.

4.7. Аппаратура для контроля загрязнений окружающей среды.

4.8. Международ ное сотрудничество по созданию многоэлементных рентгенорадиометрических анализаторов.

4.9. Экономическая эффективность от практического применения разработанной аппаратуры многоэлементного рентгенорадиометрического анализа.

Выводы к главе 4.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Развитие теории, разработка методов и промышленной аппаратуры для многоэлементного рентгенорадиометрического анализа»

Актуальность темы.

Повышение эффективности промышленного производства в таких ведущих отраслях народного хозяйства, как атомная энергетика и ее подотрасли, горнодобывающая, металлургическая, химическая промышленность и ряд других во многом зависит от совершенствования технологических процессов. Оптимизация технологических процессов в свою очередь определяется качеством и эффективностью автоматизированного контроля и управления основными технологическими операциями. При этом для многих, если не для большинства технологических процессов эффективный контроль в соответствии с временем их протекания может быть осуществлен с помощью экспрессных и высокопроизводительных методов элементного анализа отобранных технологических образцов. Наряду с элементным анализом, контроль таких технологических процессов, как сортировка и подготовка исходных материалов и компонентов для последующих технологических операций, в том числе для сборки сложных изделий, должен осуществляться на принципах идентификации, т.е. соответствия свойств исходных компонентов заданным условиям. В немалой степени метод идентификации может быть полезным и при контроле непрерывных производств, когда целью автоматизированного управления является поддержание технологического процесса в заданном оптимальном режиме.

Отдельно стоит задача обеспечения автоматизированного элементного анализа отобранных образцов в медицинских исследованиях и для решения важнейшей проблемы - охраны окружающей среды. Действительно, контроль и управление технологическими процессами не только с целью достижения максимальной производительности, но и с точки зрения обеспечения минимальных выбросов в окружающую среду не могут быть решены без создания высокочувствительных аналитических комплексов.

Решение указанных задач возможно только при наличии методов и аппаратуры, дающих возможность получить в достаточном объеме и необходимого качества аналитическую информацию о контролируемых технологических средах, которые чаще всего характеризуются многокомпонентностью, широким диапазоном атомных номеров, большой изменчивостью физико-химических свойств. Применение для этого химических методов затруднено из-за недостаточной экспрессности и производительности, а также ввиду сложности их автоматизации.

Обобщение сформулированных аналитических проблем позволило сделать вывод о больших потенциальных возможностях для их решения ядерно-физических методов и особенно рентгенорадиометрического анализа (РРА), обладающего экспрессностью, универсальностью, возможностью автоматизации основных аналитических операций, потенциально обеспечивающего многоэлементный анализ в широком диапазоне атомных номеров и с низким содержанием элементов в технологических образцах сложного вещественного состава.

Преимуществами РРА перед традиционным рентгеноспектральным методом является меньшая стоимость и компактность аппаратуры, стабильность и монохроматичность энергий излучения от возбуждающих радионуклидных источников, низкое энергопотребление.

Поскольку современный автоматизированный анализатор представляет собой сочетание последних достижений как в части аппаратурных (детекторы, спектрометрические системы, электронно-вычислительная техника), так и программных (математические модели, алгоритмы, методы обработки информации) средств, то решение практических задач по созданию и внедрению в промышленность комплекса многоэлементной рентгенорадиометрической аппаратуры потребовало решения большого количества проблем, от развития теории возникновения характеристического рентгеновского излучения и создания практических методик анализа многокомпонентных технологических образцов до разработки концепции построения нового класса приборов- многоэлементных рентгенорадиометрических анализаторов промышленного назначения. Создание такой аппаратуры потребовало проведения исследований и обоснования выбора основных компонентов аппаратуры (радионуклидных источников, детекторов, средств вычислительной техники) с последующей организацией их серийного производства.

В соответствии с вышеизложенным развитие теории и создание методических и технических основ промышленного рентгенорадиометрического анализа многокомпонентных технологических образцов является актуальной проблемой, решение которой в значительной мере способствует широкой автоматизации производства во многих отраслях промышленности.

Цель работы.

Цель работы - развитие теории, разработка методов и комплекса аппаратуры многоэлементного рентгенорадиометрического анализа и решение на их основе задач управления технологическими процессами путем обеспечения анализа и идентификации сложных по составу технологических образцов.

Основные задачи.

Основные задачи, которые решались при реализации поставленной цели, заключались в следующем.

1. Исследование и развитие теории флуоресцентного многоэлементного рентгенорадиометрического анализа на основе решения кинетического уравнения переноса (уравнение Больцмана), с учетом поляризационных эффектов и ограниченных размеров радионуклидных источников возбуждающего излучения и анализируемых образцов. Исследование и разработка имитационных моделей (по методу Монте-Карло) для численного расчета плотностей потоков вторичного излучения, в том числе с использованием промежуточных мишеней, от гомогенных и гетерогенных образцов с учетом геометрии измерений. Развитие теории межэлементных эффектов (подвозбуждение характеристическим и рассеянным в образце излучением, третичное подвозбуждение, рассеяние характеристического излучения) и исследование их влияния на плотности потоков излучения, зарегистрированного в различных областях спектров от образцов сложного вещественного состава.

2. Исследование и развитие научно-методических основ флуоресцентного многоэлементного рентгенорадиометрического анализа и идентификации образцов сложного вещественного состава. Разработка методических основ теоретической оценки межэлементного влияния. Исследование и разработка комплекса промышленных методик анализа технологических образцов, включающего экспериментальные методы, методы эмпирических коэффициентов и фундаментальных параметров. Исследование и разработка способов повышения точности анализа при использовании регрессионных уравнений связи. Исследование и разработка методов классификации анализируемых объектов с целью обеспечения анализа технологических образцов с изменяющимися в широком диапазоне концентрациями определяемых и мешающих элементов. Исследование и разработка методов идентификации сложных по составу технологических образцов.

3. Обоснование требований к основным составным частям многоэлементных рентгенорадиометрических анализаторов (радионуклидные источники, детекторы, электронно-вычислительная техника и др.) и организация работ по их серийному освоению.

4. Организация изготовления и внедрение в различные отрасли народного хозяйства комплекса промышленных многоэлементных рентгенорадиометрических анализаторов.

Научная новизна работы.

Научная новизна работы состоит в следующем.

1. Разработана математическая модель флуоресцентного РРА на основе рассмотрения кинетического уравнения переноса, описывающего прохождение первичного и возникновение вторичного излучения (характеристического и рассеянного) в анализируемых образцах. Решение этого уравнения дало возможность получить аналитические выражения, описывающие граничные и поляризационные эффекты, а также подвозбуждение характеристическим излучением соответствующих элементов и рассеянным первичным излучением.

Для возможности осуществления численного расчета плотностей потоков вторичного излучения в реальной геометрии измерений для гомогенных и гетерогенных образцов разработана имитационная модель рентгенорадиометрического анализатора по методу Монте-Карло.

2. С целью развития научно-методических основ многоэлементного рентгенорадиометрического анализа проведено рассмотрение методов обработки измерительной информации для нахождения концентраций определяемых элементов. Выполненные теоретические и экспериментальные исследования дали возможность обосновать ряд новых методик обработки информации на различных этапах анализа, среди них:

- методы обработки сложных спектров рентгеновского излучения, в том числе способ получения "чистых" скоростей счета на линиях определяемых и мешающих элементов по методу фоновых вкладов с учетом загрузочных способностей спектрометрического тракта;

- метод анализа с использованием для учета матричного эффекта линий различных серий определяемых и мешающих элементов;

- метод анализа технологических образцов в условиях "боковой" геометрии;

- обобщенный метод анализа с использованием для учета матричного эффекта линий рассеянного первичного излучения;

- человеко-машинные процедуры автоматизированного построения уравнений связи, в том числе с классификацией анализируемых образцов по содержанию определяемых и мешающих элементов, а также с использованием аппарата планирования измерений на этапах градуировки и анализа.

Исследованы и развиты с целью практического использования такие методы обработки информации на различных этапах РРА, как метод множественной регрессии, группового учета аргументов, обращения многомерного ряда, конфлюентного анализа.

Разработаны, апробированы и внедрены в практику аналитических работ методы идентификации сложных по составу образцов, значительно расширяющие практические области использования многоэлементного рентгенорадио-метрического анализа.

3. Дальнейшее развитие получили научно-технические основы промышленной реализации многоэлементных рентгенорадиометрических анализаторов, а также их основных частей. Так, с участием автора предложен и реализован реакторный метод получения радионуклидных источников 109Сс1. Автором разработана концепция показателей качества детекторов как методическая основа их выбора и сравнения между собой при использовании в рентгенорадиометриче-ском анализе. Проведены теоретические и экспериментальные исследования с целью создания серийных газовых пропорциональных счетчиков и полупроводниковых детекторов рентгеновского излучения. Обоснована концепция применения встраиваемых микро-ЭВМ и микропроцессоров. Получили дальнейшее развитие принципы создания прикладного программного обеспечения рентгенометрических анализаторов.

4. Рассмотрена и реализована на практике концепция создания локальных систем аналитического контроля (ЛСАК) с использованием многоэлементных рентгенорадиометрических анализаторов как информационной базы этих систем.

Практическая ценность и реализация результатов работы.

Практическая ценность диссертационной работы заключается в создании и развитии научно-методической и научно-технической базы для организации промышленного выпуска аппаратуры нового типа- промышленных автоматизированных многоэлементных рентгенорадиометрических анализаторов и широкого внедрения этих приборов на предприятиях отрасли, а также на геологоразведочных, горнодобывающих и металлургических предприятиях.

С целью обеспечения многоэлементного экспресс-анализа технологических растворов на редкоземельные элементы (РЗЭ) на основных предприятиях редкоземельной промышленности бывшего Министерства среднего машиностроения (Московский завод полиметаллов, Сланцево-химический комбинат, г. Силламяэ, Приднепровский химкомбинат, г. Днепродзержинск, Прикаспийский ГМК, г. Шевченко) были разработаны, изготовлены и внедрены на указанных предприятиях в течение 1978-1992 гг. более 20 рентгенорадиометрические анализаторы типов ФАГОТ, ФАСАД, РАЛ-М1 и РЛП-1. Применение указанных приборов впервые в отечественной практике дало возможность в режиме реального времени контролировать процессы разделения РЗЭ в технологических установках обогащения, что особенно важно на этапе отладки технологических процессов. Использование многоэлементных анализаторов технологических растворов на Московском заводе полиметаллов способствовало также созданию и вводу в действие автоматизированной системы аналитического контроля ЦВЕТ.

Для возможности обеспечения технологического контроля в геологии, цветной и черной металлургии были разработаны и серийно выпускались первые отечественные многоэлементные рентгенорадиометрические анализаторы ФРАМ-1 и ФРАМ-1А для определения элементного состава многокомпонентных образцов. Всего выпущено более 40 таких анализаторов, которыми в 70-е -80-е годы были оснащены многие геологоразведочные экспедиции и аналитические лаборатории горно-металлургических предприятий во многих регионах бывшего СССР, от Армении до Чукотки.

Позднее под руководством автора были разработаны и выпускались более совершенные приборы этого класса- рентгенорадиометрические анализаторы ФРАМ-2, ФРАМ-3, РАЛ-М1, РЛП-1.Всего было изготовлено и внедрено на различных предприятиях отрасли и народного хозяйства более 30 таких анализаторов.

С целью комплектования создаваемых многоэлементных рентгенорадиометрических анализаторов современной элементной базой с участием автора были выполнены разработки и организовано серийное производство важнейших составных частей. Так, были разработаны радионуклидные источники из реакторного 109Сё, германиевые полупроводниковые детекторы так называемого радиационного типа.

Успешное внедрение выпускаемой аппаратуры во многом обусловлено работами по созданию высокоэффективных и помехоустойчивых методик многоэлементного рентгенорадиометрического анализа, защищенных авторскими свидетельствами. В их числе такие методики, как обобщенный способ анализа с учетом матричного эффекта по рассеянному излучению, способ анализа с регистрацией различных серий характеристического излучения определяемых элементов, способ анализа в "боковой" геометрии.

Наряду с поставкой комплектных рентгенорадиометрических анализаторов, под руководством автора были выполнены работы по передаче и внедрению в различные научно-исследовательские и проектные организации, а также на промышленные предприятия отдельных элементов рентгенорадиометриче-ской аппаратуры (датчики с ППД, устройства обработки информации), а также методик анализа и программного обеспечения.

Большой объем работ был выполнен по созданию рентгенорадиометриче-ской аппаратуры для контроля окружающей среды. Так, для Новосибирского завода химконцентратов в 1987 г. был создан комплекс из трех анализаторов типа ФИЛЬТР для определения тяжелых металлов в атмосфере производственных помещений. Разработаны и серийно выпускаются рентгенофлуоресцентные анализаторы РЛП-1-3 для определения тяжелых и токсичных элементов в природных и сточных водах. Указанные анализаторы сертифицированы в Российской Федерации.

Международные работы под руководством и с участием автора дали возможность создать совместно с Институтом радиоэкологии и ядерной техники, г. Кошице, Словакия, многоэлементный РР анализатор, получивший высокую оценку на международной ярмарке в г. Брно, разработать с Институтом минерального сырья, г. Кутна-Гора, Чехия, анализатор на базе прибора ФРАМ-1, а также основать в Кабульском университете Лабораторию по РР анализу геологических и биологических образцов.

По контракту с фирмой SAIC, США, разработан и передан заказчику анализатор образцов окружающей среды.

Ежегодный экономический эффект от внедрения методов и аппаратуры, созданной под руководством и при непосредственном участии автора диссертации, составляет свыше 45 млн. руб. (в ценах 1998 г.).

На защиту выносятся следующие основные научные положения:

1. Математическая модель многоэлементного РРА, основанная на решении кинетического уравнения переноса излучения Больцмана, а также имитационная модель анализа сложных гомогенных и гетерогенных сред по методу Монте-Карло.

2. Экспрессные и помехоустойчивые методы и алгоритмы обработки сложных рентгеновских спектров с целью получения "чистых" интенсивностей линий характеристического и рассеянного излучений в условиях ограниченного энергетического разрешения.

11

3. Комплекс расчетных и экспериментальных методов учета матричных эффектов при анализе и идентификации технологических образцов сложного вещественного состава и с переменной матрицей.

4. Методы и алгоритмы обработки измерительной информации на различных этапах РРА.

5. Концепция построения многоэлементной рентгенорадиометрической аппаратуры и обоснование динамики ее развития.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались практически ежегодно, начиная с 1972 г. на более чем сорока конференциях и симпозиумах, из них более чем на пятнадцати международных. Всего было сделано более 45 докладов и сообщений, тезисы которых опубликованы.

Публикации.

По представленным в докладе материалам в отечественных и зарубежных изданиях опубликовано более 150 работ, в том числе 19 авторских свидетельств.

В исследованиях, результаты которых приведены в диссертации, на различных этапах и в разные годы принимали участие сотрудники отдела РР методов и аппаратуры ВНИИТФА Е. Д. Кохов, А. А. Вайгачев, В. В. Березкин, Г. И. Данилов, С. А. Колосков, Л. Д. Плешаков, Ю. Н. Светайло и ряд других.

Автору хотелось бы отметить большую роль С. В. Мамиконяна, во многом по инициативе которого были поставлены настоящие работы, а также В. П. Варварицы, оказывавшего постоянную помощь в развитии работ по многоэлементному РР анализу.

Особо хотелось бы подчеркнуть решающее влияние на результаты выполненных исследований А. С. Штань, научного руководителя работ по ядерно-физическим методам анализа, проводимых во ВНИИТФА.

Всем им автор выражает глубокую признательность.

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ В РАЗВИТИИ МЕТОДОВ И АППАРАТУРЫ МНОГОЭЛЕМЕНТНОГО РЕНТГЕНОРАДИОМЕТРИЧЕСКО-ГО АНАЛИЗА СЛОЖНЫХ ПО СОСТАВУ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ

ОБРАЗЦОВ.

Открытие в 1895 году Конрадом Рентгеном излучения, названного по его имени "рентгеновским", привело к возникновению мощного аналитического средства для исследования состава и свойств вещества - рентгенофлуоресцент-ного анализа (РФА). Первое упоминание об использовании вторичного характеристического излучения относится к 1928 году (Глокер, Шрайберг). А уже в середине 50-х годов рентгеноспектральный анализ (РСА), т.е. рентгенофлуорес-центный анализ с волновой дисперсией, прочно вошел в аналитическую практику заводских лабораторий. В нашей стране этому в значительной мере способствовали работы таких ученых, как И. Б. Боровский, М. А. Блохин, Э. Е. Вайнштейн и др., под руководством которых в 1934-35 г.г. были выполнены первые исследования по использованию рентгеновской флуоресценции в аналитических целях. С тех пор РСА стал массовым анализом самых разнообразных технологических продуктов.

Наряду с совершенствованием РСА успехи ядерной технологии, ядерного приборостроения привели к возникновению нового вида РФА - рентгенорадио-метрического анализа (РРА), который согласно ГОСТ 28258-89 формулируется как способ определения наличия химических элементов и их количественного содержания в веществе, основанный на взаимодействии ионизирующего излучения от радионуклидного источника с электронами внутренних оболочек атомов этого вещества и измерения первичного или вторичного результирующего рентгеновского излучения.

В СССР исследования в области РРА были начаты во Всесоюзном институте минерального сырья (ВИМС) коллективом сотрудников под руководством А. Л. Якубовича в 1957 г. Результатом этих исследований явилось создание в 1958 г. первого рентгенорадиометрического (РР) анализатора ВИМС-58, который был выпущен промышленностью под маркой РАП-3. В 1962 г. сотрудниками Ленинградского университета (В. А. Мейер, В. С. Нахабцев и др.) была доказана принципиальная возможность использования РРА для каротажа скважин. Исследования по использованию РРА для геологического опробования руд при разведке и отработки месторождений были начаты в 1967 г. в ВИРГ коллектива сотрудников под руководством А. П. Очкура (Е. П. Леман, А. Ю. Большаков и др.). С начала 70-х годов в стране начинает развиваться новое направление - рештенорадиометрическое опробование (РРО) товарных руд с целью их оперативной сортировки (В. П. Булатов, В. Я. Нагорный, М. И. Кротков и др.). Можно констатировать, что комплекс научно-методических исследований обеспечил России мировой приоритет в использовании РРА при каротаже скважин, для опробования руд в условиях естественного залегания и с целью рудо-сортировки.

В дальнейшем в развитии теории РРА и создании РР аппаратуры принимало большое количество научно-исследовательских и конструкторских организаций. В их числе прежде всего можно отметить ОКБ Мингео СССР (В. И. Згардовский, В. Э. Герлинг и др.), Казахский университет и филиал ВИРГ (Л. И. Шмонин, Ю. А. Гринштейн и др.), НПО "Буревестник" (Н. И. Комяк, Д. А. Го-ганов, А. Н. Жуковский и др.), ВНИИ "Цветметавтоматика" (Б. И. Верховский, Ю. П. Бетин, И. А. Крампит и др.), ЦКГЭ Минцветмета СССР ( Г. Г. Козлов и др.) и целый ряд других.

Особенно ощутимый прогресс в развитии РРА начал наблюдаться, когда к работам по развитию теоретических основ, конкретных методик анализа и разработке аппаратуры приступили такие предприятия бывшего Минсредмаша СССР, как ВНИИРТ (С. В. Мамиконян, В. П. Варварица, Е. Д. Кохов и др.), СНИИП (Б. Г. Егиазаров, С. А. Балдин и др.), ВНИИХТ ( Ю. К. Кварацхели, В. Л. Шашкин и др.), ВНИИНМ ( Т. К. Рагимов и др.).

Принципиальное расширение возможностей РРА, как это отмечалось, в частности, в работах [1*-3*]!, было получено при использовании в датчиках РР анализаторов полупроводниковых детекторов (ППД) рентгеновского излучения. Поскольку энергетическое разрешение ППД в принципе позволяет разделить по К- серии характеристического излучения почти все элементы периодической таблицы, РР анализаторы с ППД получили возможность определять одновременно содержание нескольких полезных компонентов в сложных по составу технологических образцах. С момента появления и до сего времени основной областью промышленного применения ППД рентгеновского излучения является рентгенофлуоресцентный анализ [4*].

Оптимальный компромисс между многоэлементностью, с одной стороны, и экономичностью, экспрессностью и относительной простотой аналитических операций - с другой привели к широкому использованию анализаторов с ППД при определении элементного состава самых разнообразных технологических продуктов. При этом если за рубежом наибольшее распространение получили энергодисперсионные рентгенофлуоресцентные анализаторы с ППД и рентгеновской трубкой, то в России ППД до настоящего времени в основном используются в многоэлементном РРА, т.е. с радионуклидными источниками возбуждающего излучения [5*]. Хотя основными объектами анализа до сих пор является отобранные технологические образцы, известны примеры РРА с ППД на потоке. Так, в работе [6*] описана промышленная система РРА с ППД для определения содержания олова в рудах на ленте транспортера. Тем не менее многокомпонентный анализ сложных по составу проб с целью контроля технологических процессов очевидно является наиболее перспективной областью промышленного использования РРА.

1 Примечание: цитированная литература, на которую ссылается автор, в тексте диссертации отмечены знаком *.

Общее развитие методов и аппаратуры РРА отражено в ряде монографий [7*-10*] и обзорных работ [11*]. Кроме того, появилось несколько монографий, изданных как в нашей стране [12*-14*], так и за рубежом [15*,16*], посвященных либо непосредственно РРА, либо затрагивающие общие вопросы РФА, имеющие важное значение для развития и совершенствования этого метода при анализе технологических образцов ( физические основы, методы обработки информации, принципы построения аппаратуры и т.д.). При этом часть изданных в последнее время монографий посвящена методам и аппаратуре, применяемым при поисках, разведке и переработке полезных ископаемых. В других работах основной упор делается на физические основы РФА, в основном с волновой дисперсией, и его оптимальному применению в лабораторных, заводских и производственных условиях [17*, 18*, 24*, 32*, 33*].

В обзоре, составленном В. П. Афониным [19*], рассмотрены рентгеноф-луоресцентные анализаторы как с волновой, так и с энергетической дисперсией, Приведены основные параметры выпускаемых за рубежом и в России приборов, характеристики некоторых источников возбуждения и детекторов.

В работе [20*] рассмотрены некоторые перспективные направления развития РФА. В частности, приведены данные по использованию ППД на основе Щ12, обсуждены достижения в области обработки данных и автоматизации анализа.

В обзорах А. Н. Смагуновой и др. [21*, 22*] содержаться сведения по анализу растворов, подготовке проб, учету влияния состава образцов и фона при регистрации рентгеновских спектров. Показано, что в связи с ростом числа элементоопределений и усложнением методов анализа ЭВМ и микропроцессоры становятся неотъемлемой частью аналитической аппаратуры. В связи с этим подчеркивается необходимость проведения исследований с целью создания системного и прикладного программного обеспечения анализаторов.

В обзоре [23*], показано, что РФА является перспективным методом определения благородных металлов в технологических продуктах разнообразного состава. Указывается, что относительная средняя квадратическая погрешность определений содержания благородных металлов составляет (0,5+10) % в диапазоне содержаний от долей до десятков процентов.

Наиболее обстоятельный обзор по опубликованным за рубежом работам проведен А, Марковичем и Р. Ван-Грикеном [24*], которые дали анализ новых достижений по источникам возбуждения, детекторам и методам анализа с учетом эффекта матрицы. Менее полно в данном обзоре освещены вопросы применения РФА с энергетической дисперсией и последние достижения в области аналитического приборостроения.

Приведенные выше обзорные материалы указывают на возрастание интереса к многоэлементному РФА, на расширение областей его применения. Одновременно можно сделать вывод о том, что такой важный класс аппаратуры, как многоэлементные рентгенорадиометрические анализаторы, требовал своего дальнейшего рассмотрения и обоснования.

Поскольку уровень развития многоэлементного рентгенорадиометриче-ского анализа (МРРА) определяется прогрессом в области совершенствования составных частей аппаратуры, в том числе радионуклидных источников, детекторов, устройств обработки информации, а также развитием методов анализа сложных по составу образцов, остановимся более детально на работах, отражающих современное состояние этих вопросов.

Как уже указывалось, основным назначением многоэлементных РР анализаторов является получение аналитической информации для контроля технологических процессов. При этом согласно терминологии работы [25*] речь идет об оперативном контроле (анализы исходных, промежуточных и конечных продуктов по ходу технологического процесса), т.е. о контроле, для которого требуется обеспечение заданной точности анализов с выдачей результатов в темпе с протеканием технологических процессов Отсюда следует вывод о том, что возможность использования аппаратуры во многом определяется экспрессно-стью и простотой операции пробоподготовки.

Как показано в цитируемых обзорных работах, при анализе твердых и жидких образцов с содержанием определяемых элементов от п*10^ % до 70+80% РРА можно практически обойтись без химической подготовки или с минимальной подготовкой проб.

Более детального рассмотрения требуют вопросы пробоподготовки при анализе технологических порошковых продуктов. Известно, что наиболее общим приемом снижения влияния эффекта матрицы, и в частности гранулометрического состава, является сплавление порошков с алкалиборатами, что является довольно длительной операцией, увеличивающей общее время анализа. Выходом из этого положения является либо использование автоматизированных установок для подготовки образцов, либо прессование порошков в таблетки.

В работе [26*] проведено исследование влияния пробоподготовки на погрешность МРРА порошковых образцов. Одни и те же образцы океанических осадочных пород анализировались на 14 элементов (от Б! до №) с использованием двух способов пробоподготовки - прессования в таблетки и сплавлением с тетраборатом лития. Погрешности анализов в первом случае оказались ниже, чем во втором ( например, при определении содержания Са на уровне 6% погрешность анализа прессованных таблеток - 0,2%, приготовленных плавлением - 0,9%). Кроме того, определение элементов с содержанием в доли процента в плавленных образцах вообще было невозможным ввиду значительного разбавления проб.

Другим широко распространенным способом является анализ однородных порошковых проб в кюветах с тонким лавсановым дном. В этом случае пробоподготовка сводится просто к измельчению образцов до крупности, обычно не превышающей 200 меш ( диаметр частиц 0,074 мм). Таким способом обычно рекомендуется проводить анализ технологических геологических проб почти во всех методических инструкциях, утверждаемых Научным советом по аналитическим методам, ВИМС.

Подготовка порошковых и прессованных проб в настоящее время также является объектом автоматизации. Так для экспрессного приготовления проб из сыпучих материалов с постоянной поверхностной плотностью разработано устройство, позволяющее засыпать анализируемый материал в кювету без дозирования [27*]. В другой работе [28*] описано устройство для прессования порошковых проб до постоянного объема. В ФРГ выпущен стандарт ДИН-51001-83, в котором описаны способы подготовки проб для РФА оксидного сырья и материалов.

Таким образом, существующие способы подготовки образцов дают возможность проводить экспрессный РРА твердых, жидких и порошковых технологических образцов без существенной затраты времени на пробоподготовку.

В настоящее время как в нашей стране, так и за рубежом серийно выпускается широкий набор гамма- и рентгеновских радионуклидных источников (РНИ) для возбуждения характеристического рентгеновского излучения [29*]. Унифицированный ряд закрытых отечественных РНИ приведен в [30*]. Источники выпускаются в виде дисков и кольцевой формы в большом диапазоне активностей. Для кольцевых РНИ разработаны экраны-коллиматоры на основе вольфрамового сплава, ослабляющие поток излучения через дно капсулы в 10э раз и через боковые стенки - в 104 раз. Такие РНИ, как 55Ре, 238Ри,109Сс1, 241 Ат,

С'Т

Рт, Со и ряд других обеспечивает эффективное возбуждение характеристического излучения элементов с атомными номерами от 11 (натрий) до 92 (уран).

Тем не менее, не прекращаются работы, направленные на расширение номенклатуры и совершенствование РНИ. Разработаны источники, которые можно условно назвать "объемными". Так, Шенберг и др. [31*] предложили облучающее устройство, включающее 5 точечных РНИ 241 Аш активностью 45 мКи каждый в виде керамических шариков, запрессованных в капсулы из нержавеющей стали и помещенных в гильзы, расположенные по кольцу вокруг держателя образцов. Такая геометрия измерений при определении содержания элементов с Ъ от 29 до 47 дала возможность увеличить отношение сигнал/фон в 2 раза и повысить плотность потока характеристического излучения в 2-9 раз по сравнению с кольцевым источником. Ряд авторов предлагает для повышения чувствительности смешивать РНИ с измельченной пробой. В работе [32*] для этого применяют раствор чистого бета-излучателя 147Рш. Методика проверена на анализе смесей разных элементов - от титана до свинца. В работе [33*] в пробы предлагается вводить и другие РНИ: 241 Ат, 55Бе, 57Со, 1251, б3№.

Использование тритий-циркониевых мишеней в РРА описано в работе [34*1 при определении элементов от натрия до скандия и в работе [35*] для одновременного определения легких и тяжелых элементов. По утверждению авторов данной работы, это обеспечивает оптимальный выбор первичного излучения, высокую контрастность и минимальный порог обнаружения.

В ряде случаев расширение возможностей РРА достигается использованием двухступенчатых методов возбуждения. Применение РНИ 241 Ат с вторичными мишенями дало возможность Д. Рубио [36*] получить в порошковых пробах следующие пороги обнаружения: Бе-ОД%, №-0,06%, 2п-0,01%, Мо-0,001%, Аё-1*10"4%.

Г. А. Иванюкович и В. Д. Куликов в работе [37*] определили оптимальные форму и размеры мишени в зависимости от размеров РНИ и расстояния от источника до мишени.

Таким образом, стабильность излучения РНИ во времени, малые габариты, точно определенный энергетический спектр фотонов с известным выходом способствуют достижению высоких аналитических характеристик РРА.

Характеристики и эксплуатационные параметры РР анализаторов во многом определяются типом и параметрами детекторов рентгеновского излучения. В настоящее время основными детекторами промышленных многоэлементных анализаторов являются 81(Ы) и Ое ППД, реже - газонаполненные пропорциональные счетчики (ГПС) и газовые пропорционально- сцинтилляционные детекторы (ГПСД) [38*].

Технология изготовления 81(1л) ППД, вероятно, достигла своего совершенства. Такие детекторы, охлаждаемые жидким азотом, имеют энергетическое разрешение порядка (140-150) эВ на линии 5,9 кэВ, что близко к теоретическому пределу. Дальнейшее развитие ППД идет по линии улучшения их эксплуатационных характеристик, в частности повешении рабочей температуры. В обзоре Е. Сокаи, посвященном ППД, работающим при комнатной температуре, даны сравнительные характеристики ППД из Н§12; СсГТе и ОаАз. Энергетические разрешения указанных ППД составляли: для Н§12 - 800 эВ/5,9 кэВ, для СсГТе -1.1. кэВ/5,9 кэВ, для ОаАэ - 3 кэВ/122 кэВ [39*].

Одно из преимуществ РРА, а именно возможность определять содержание тяжелых элементов по К-серии характеристического излучения, реализуется при использовании Ое ППД. Наиболее перспективны ППД из сверхчистого германия, не требующие охлаждения жидким азотом во время хранения. Альтернативным решением является использование так называемых радиационных ППД, в которых компенсация исходного п-германия осуществляется радиационными дефектами кристаллической решетки, образуемыми в результате облучения исходного материала гамма-квантами. Такие детекторы сохраняют свои свойства без изменений при температуре до +40°С.

Сферы использования многоэлементных анализаторов с ППД значительно расширяются при замене жидкого азота электромеханическими либо термоэлектрическими холодильниками. Появляется возможность приблизить аппаратуру к технологическому процессу, а также использовать ее в тех местах, где затруднена регулярная поставка жидкого азота ( мелкие промышленные предприятия, полевые геологоразведочные партии и т.д.). Известны работы по использованию электромеханических холодильников замкнутого типа [40*]. Однако более перспективным представляется использование для охлаждения 81(1л) ППД термоэлектрохолодильников, основанных на эффекте Пельте.[41*, 42*].

Несмотря на то, что использование ППД является кардинальным направлением развития МРРА, ГПС не утратили своего значения, особенно при определении в технологических образцах содержаний ограниченного числа элементов. В настоящее время работы по совершенствованию ГПС ведутся в двух основных направлениях - улучшении энергетического разрешения и повышении надежности и радиационного ресурса.

Оценка характеристик спектрометрических детекторов при их использовании в РРА до сих пор в основном осуществлялась по тем же показателям, которые наиболее существенны для спектрометрии и измерении плотности потока фотонов - энергетическому разрешению и эффективности регистрации. При этом упускалось из вида, что конечной целью является получение максимальной информативности о количестве определяемого элемента. Поэтому разработка комплексных показателей качества детекторов в случае их использования для элементного анализа, однозначно связанных с погрешностью определений, является важной задачей, определяющей как выбор оптимального детектора, так и оценку ожидаемых результатов в случае использования конкретного детектора.

Другим важным вопросом, не нашедшим отражения в цитируемых работах, является детальное изучение спектрального распределения детекторов с целью установления причин возникновения непрерывного низкоэнергетического фона как основного фактора, влияющего на статистическую погрешность измерений и следовательно на такой важный показатель, как порог обнаружения.

Таким образом, современное состояние в развитии детекторов и радио-нуклидных источников в целом создает объективные предпосылки для широкого использования РРА с целью контроля состава многокомпонентных технологических продуктов. Однако, актуальной и важной проблемой оставалось создание принципов построения автоматизированных датчиков с оптимальной геометрией измерения как основной составной части РР аппаратуры. Создание оптимальной геометрии измерений, возможность использования одновременно или последовательно нескольких РНИ с целью расширения диапазонов определяемых элементов, возможность реализации различных методов анализа, обеспечение управления режимом работы с помощью микропроцессорных устройств - вот те требования, выполнение которых обеспечит создание "интеллектуальных" датчиков, реализующих большие потенциальные возможности РРА.

Получение надежных результатов при определении состава сложных технологических образцов неразрывно связано с разработкой методов МРРА. Как известно, метод анализа представляет собой совокупность аналитических операций, включающую три основных этапа: подготовку пробы, проведение измерений и обработку данных. При этом под измерением понимается не только получение спектрометрической информации на выходе детектора, но и процесс организации взаимодействия с пробой первичного возбуждающего излучения (в монографии [43*] этот процесс называется кодированием аналитической информации о составе анализируемого образца).

Поскольку вопросы пробоподготовки при анализе технологических образцов были рассмотрены ранее, охарактеризуем современное состояние методов анализа с точки зрения проведения измерений и особенно обработки данных, поскольку в последнее время этот этап при многоэлементном анализе играет все более решающую роль.

В настоящее время накоплен большой опыт в обработке измеренной информации в ММРА, достаточно полно описанный в монографиях и обзорах, например, в [44*]. Однако, число публикаций, посвященных этому вопросу, не снижается, а растет. Это объясняется, во-первых тем, что большие усилия прикладываются в направлении стандартизации методов и особенно разработки универсальных способов, позволяющих анализировать любую пробу с неизвестным составом. Во-вторых, повышение мощности приборных средств и вычислительной техники дает возможность использовать все более совершенные математические модели для многоэлементного анализа проб сложного вещественного состава [45*].

Обработку измеренной информации можно условно разделить на две части - расшифровку спектров с целью выделения информативных участков (скоростей счета на линиях определяемых и мешающих элементов, а также определенным образом выбранных участков спектра) и расчет концентраций. В свою очередь расшифровка спектров предполагает решение двух задач - локализации пиков и определения их площадей.

Для локализации пиков в основном применяются три методики - по статистическому критерию, по методу производных и при помощи цифровой фильтрации [46*]. Определение площадей пиков чаще всего основано на суммировании числа импульсов либо на аппроксимации спектра некоторой аналитической функцией, а также на использовании экспериментально полученных спектров одиночных элементов. Последние методы применяются все более широко, при этом для "подгонки" используют как линейный [47*], так и нелинейный метод наименьших квадратов (МНК) [48*]. В этой связи особое значение приобретают работы, в которых производится математическое моделирование функции отклика и аппаратурного спектра различных детекторов [49*].

Однако, при многообразии методов и вычислительных программ расшифровки сложных спектров отсутствуют рекомендации по применению оптимального метода для конкретной задачи МРРА. До конца не решен вопрос о преимуществах того или иного метода с точки зрения чувствительности к локализации малых пиков и отсеиванию " ложных", возможности разделения муль-типлетов, точности определения площадей пиков и, наконец, требуемых ресурсов вычислительных средств (быстродействия, объема памяти и т.д.). Не в достаточной степени разработаны способы учета фона при использовании малоканальной аппаратуры, включающей систему дискриминаторов или цифровых окон.

Для возможности перехода от измеренной информации к содержаниям определяемых элементов необходимо учесть следующие основные факторы: эффекты поглощения первичного и флуоресцентного излучений, эффекты вторичного подвозбуждения (а при необходимости - и подвозбуждения более высоких порядков), эффекты размерности. Влияние всех перечисленных факторов часто называют эффектом матрицы.

Существует большое число классификаций методов учета эффекта матрицы. С практической точки зрения целесообразно, как это рекомендуется в монографии [17*], все методы анализа подразделить на две большие группы -экспериментальные и расчетные, в свою очередь последние по их физическому содержанию разделить на использующие эмпирические соотношения между измеренными скоростями счета и концентрациями, либо использующие математические зависимости, полученные из закономерностей образования флуоресцентного излучения и содержащие атомные и аппаратурные константы. В литературе расчетные методы получили название методов эмпирических коэффициентов (МЭК) и методов фундаментальных параметров (МФП). Конечно, указанная классификация не в полной мере отражает все многообразие методов учета эффекта матрицы. Существует большое количество "гибридных" методов, например, МЭК, в котором неизвестные коэффициенты рассчитываются теоретически на основе априорных сведений о составе анализируемых проб. Однако, указанная выше классификация позволяет методологически более обоснованно проследить эволюцию методов анализа технологических образцов.

Экспериментальные методы основаны на создании специальных условий измерения анализируемых образцов или на проведении дополнительных измерений, в том числе в спектральных областях, отличных от линий определяемых и мешающих элементов с тем, чтобы эффект матрицы учесть "физическим" путем. В статье Спаркса [50*] указаны следующие наиболее распространенные экспериментальные методы: анализ в тонком слое, метод разбавления, метод подложки, методы по измерению образцов с переменной толщиной или при различных углах падения первичного и отбора вторичного излучения, трансмиссионный метод. К этому можно добавить метод двусторонней регистрации рентгеновской флуоресценции [51*], различные модификации методов внутреннего и внешнего стандарта и ряд других. Исторически указанные методы возникли одними из первых и реализовывались на аппаратуре, не содержащей высокоразрешающих детекторов и ЭВМ. Это явилось основанием авторам монографии [17*] утверждать, что экспериментальные методы применяются в случаях, когда "нет компьютера". Тем не менее экспериментальные методы за последнее время не утратили своего значения. В работе [52*] проведен пример учета эффекта избирательного возбуждения с помощью регистрации излучения элементов подложки.

Разработка экспериментальных методов часто основана на создании специальных условий возбуждения и регистрации флуоресцентного излучения. В этой связи большое значение приобрели исследования оптимальной геометрии в РРА [53*]. Предложены методы расчета оптимальных углов облучения и детектирования с учетом толщины пробы при определении состава хромо-никелевых сплавов и содержания металлов в образцах [54*], в пробах с дискретным размером частиц [55*], выведены общие зависимости плотности потока характеристического излучения от геометрии измерений [56*]. Использование сферической геометрии предложено в работах [57*, 58*].

Тем не менее известные экспериментальные методы анализа обеспечивают определение обычно одного, в лучшем случае нескольких элементов. Чтобы реализовать основное преимущество этих методов - простоту обработки измерительной информации, в случае многоэлементного РРА требуется разработка новых подходов, учитывающих сложность состава технологических образцов.

В ряду методов анализа, как указано в монографиях [14*, 17*], особое место принадлежит использованию в качестве внутреннего стандарта рассеянного первичного излучения. Одним из преимуществ метода стандарта-фона (или иначе метода спектральных отношений) перед большинством других методов является отсутствие операций по приготовлению образца и необходимости проводить дополнительные измерения. В работах А. В. Конева и др. показано, что оптимальной является скорость счета на фоне, измеренном на участке спектра, массовый дифференциальный коэффициент рассеяния которого линейно зависит от атомного номера элементов образца [59*]. А. Л: Якубович и В. Е. Кован-цев показали на примере определения по К-серии селена и бария в сложных геологических пробах преимущества метода стандарта-фона при использовании РНИ 238Ри и 241 Ат [60*, 61*]. С использованием метода стандарта-фона А. В. Поротов и А. Н. Митов в несколько раз уменьшили погрешность при определении содержания олова в порошковых пробах [62*].

Однако основным недостатком известных методов спектральных отношений является их работоспособность в ограниченном диапазоне концентраций. Кроме того, до конца не преодолены ограничения метода при многоэлементном анализе. Поэтому были необходимы дальнейшие разработки новых методов МРРА с регистрацией рассеянного излучения, поскольку именно в пиках рассеяния находится наиболее содержательная дополнительная информация о составе матрицы образцов.

Наиболее распространенным в настоящее время методом при анализе многокомпонентных образцов является метод эмпирических коэффициентов^ математической основой которого является аппарат регрессионного анализа.

Достаточно сказать, что согласно данным работы [25*] более чем в 50 функционирующих в нашей стране системах аналитического контроля обогатительных фабрик и предприятий цветной металлургии расчет содержаний полезных компонентов ведется по регрессионным уравнениям связи. Анализируются жидкие, порошковые и пульпообразные технологические пробы не более чем на

30 элементов и соединений. Контролируется исходная руда, промпродукты, концентраты и хвосты, т.е. образцы практически со всех точек технологического процесса обогащения. Основное достоинство метода - простота алгоритмов и программ при расчете концентрации. Основной недостаток - потребность в большом числе образцовых проб сходного валового состава и физической формы. К недостаткам метода относятся также неоднозначность в выборе вида уравнений связи, сильное влияние коррелированности содержаний отдельных элементов на погрешности при градуировке, большая погрешность анализа в случае определения значений концентрации, не охватываемых системой образцовых проб. Тем не менее МЭК при условии устранения отмеченных недостатков может служить основным способом массового многоэлементного анализа однотипных технологических образцов.

Наиболее мощным и универсальным расчетным методом является метод фундаментальных параметров, основанный на решении уравнений, описывающих плотность потока характеристического излучения от сложных образцов с учетом спектрального распределения первичного излучения и физико-химического состава проб. При этом градуировка прибора осуществляется с минимальным набором стандартных образцов [63*, 64*]. В ряде публикаций теоретические соотношения используются при анализе образцов с заранее неизвестным составом. [65*], при многоэлементном анализе различных сложных по составу проб [66*].

Хотя МФП обычно предполагает регистрацию линий характеристического излучения всех компонентов пробы, большие возможности открываются при включении в число измеряемых параметров скоростей счета на линиях рассеянного излучения [67*]. Это значительно расширяет класс технологических продуктов, которые можно анализировать этим методом.

Основное преимущество МФП, как уже указывалось, заключается в минимальном количестве образцовых проб. Более того, в принципе возможен вообще безэталонный метод анализа, при котором, зная эффективность возбуждения и регистрации характеристического излучения, можно рассчитывать состав анализируемых образцов на основе учета всех составляющих матричного эффекта. При этом особенно важна адекватность используемых уравнений физическим процессам [68*, 69*], а также точность требуемых при расчетах фундаментальных параметров [70*]. В этой связи для расширения использования МФП с целью анализа многоэлементных технологических образцов важным является уточнение уравнений для потоков вторичного излучения в условиях реальной геометрии рентгенорадиометрических датчиков, а так же критический анализ требуемых физических констант для создания машинных банков данных.

Следует отметить ряд важных и интересных новых подходов к теории РРА, наметившихся в последние годы. Среди них можно назвать попытки использования теории информации для оптимизации параметров аналитических приборов [71*]. Особенно перспективным в этой связи следует считать использование количества информации по Фишеру, поскольку она непосредственно связана с дисперсией оценок измеряемых величин. Известны работы, в которых Фишеровская информация применяется в многоканальной спектрометрии [72*, 73*]. Оптимизация конструктивных элементов приборов и способов обработки информации в РРА с использованием в качестве критерия количества информации по Фишеру позволит с единых позиций подойти к проблеме создания аппаратуры и методов МРРА технологических образцов.

Как указывалось, за рубежом для многоэлементного анализа отобранных образцов наибольшее распространение наряду с рентгеноспектральной аппаратурой получили энергодисперсионные анализаторы с рентгеновскими трубками и Si(Li) ППД. Приборы оснащены микропроцессорами [74*] или персональными ЭВМ [75*], включают в свой состав Si(Li) ППД с энергетическим разрешением (140-160) эВ на линии 5,9 кэВ. Программное обеспечение рассчитано на определение содержаний до 10 и более элементов, позволяет автоматизировать смену проб, проводить изменение программ обработки информации и обеспечивать хранение данных. Методические возможности этого класса аппаратуры можно проиллюстрировать на примере типичного энергодисперсионного анализатора МЕСА-10-44 фирмы Link Systems, Великобритания. В программное обеспечение этого прибора заложено два метода выделения полезных сигналов - метод единичного пика и корреляционный метод и три метода расчета концентраций - метод регрессии, метод поправок на поглощение вторичного излучения в пробе на основе экспериментально установленных массовых коэффициентах поглощения и метод а-коэффициентов Лачанса-Трейла. Все программы рассчитаны на максимальное число определяемых элементов, равное 19 и на использование не более 20 стандартных образцов.

Характерные результаты были получены при сравнительных испытаниях этого прибора при замене рентгеновских трубок радионуклидными источниками [76*]. Анализировались сложные образцы горных пород на элементы от Na до U. При использовании рентгеновской трубки для каждого элемента подбирались оптимальные условия возбуждения. Сравнение порогов обнаружения (ПО) проводилось как с возбуждением от рентгеновской трубки, так и от РНИ 55Fe, 238Pu, 109Cd и 241Am. Кратко результаты экспериментов можно суммировать следующим образом: для легких элементов от Na до Sc рентгеновские трубки обеспечивают более низкий ПО, для средней группы элементов от Сг до Nb ПО сравнимы и для более тяжелых элементов радиоизотопные возбуждение обеспечивает более низкие ПО. Например, для группы редкоземельных элементов с РНИ 241 Am пороги обнаружения за время 100с составили п*10 %, а рентгеновская трубка при напряжении 50 кВ и фильтре 0,38 мм меди дала возможность получить ПО только 0,1%. К этому следует добавить, что по мнению авторов работы [76*], основной вклад в суммарную ошибку определения интенсивности аналитического сигнала вносит нестабильность напряжения питания рентгеновской трубки. Очевидно, что при использовании РНИ эта составляющая погрешности анализа исключается.

Другим фактором, обеспечивающим преимущество РНИ, следует считать точно известный спектральный состав первичного излучения. Это обстоятельство дает возможность уменьшить погрешность анализа при использовании наиболее перспективного метода - МФП и особенно его безэталонного варианта за счет исключения необходимости аппроксимации спектра рентгеновской трубки аналитическим выражением или экспериментально определенной зависимостью, а также исключения необходимости введения "эффективной" длины волны первичного излучения. Кроме того, использование РНИ с линейчатым спектром дает возможность точно локализовать пики рассеянного излучения.

Несмотря на появление серийных многоэлементных РР анализаторов, аппаратура для РРА часто создается в единичном исполнении. Ряд фирм поставляют для этой цели блоки детектирования, электронные блоки для сбора и обработки информации, для стыковки с ЭВМ.

Имеется ряд публикаций о применении РРА для определения состава сложных образцов. Основной упор делается на методические возможности и результаты решения конкретной задачи. При этом особенно широко рентгено-радиометрическая аппаратура применяется в геологии, при разведке, добыче и переработке руд и полезных ископаемых. Все больше появляется работ, где РРА отобранных образцов используется на различных стадиях технологического процесса. В статье [77*] обсуждены возможность и роль РРА при построении комплексных систем управления качеством оловосодержащей руды и показана высокая эффективность от внедрения этого метода на двух комбинатах. В работе [78*] при РРА полиметаллических руд с РНИ 238Ри погрешность анализа для Ре, Ъъ. и РЬ составила 3,6 %, 6,2 % и 9,2 % соответственно. Рентгенорадиомет-рический метод успешно использовался для определения титана и сурьмы [79*], ниобия в рудах и продуктах обогащения [80*], молибдена в нержавеющей стали [81*], мышьяка в пробах руд и продуктах обогащения [82*]. В работе [83*] на основании данных отечественных публикаций рассмотрены возможности применения РРА на различных этапах переработки руд цветных металлов и сформулированы технические требования к аппаратуре.

Весьма успешно РРА также применяется для контроля качества материалов, состава сплавов, наличия тех или иных примесей. Определение марки стали и сплавов по результатам МРРА описано в работах [84*, 85*]. Однако известные алгоритмы идентификации нуждаются в дальнейшем развитии, поскольку к надежности определения типа и марки материалов в ответственных производствах, таких как авиастроение, реакторостроение, изготовление тепловыделяющих (ТВЭЛ) и поглощающих (ПЭЛ) элементов предъявляются повышенные требования.

Указанный обзор иллюстрирует возможность использования РРА для комплексного контроля процессов металлургического производства. При этом предварительные исследования показали, что для многих технологических продуктов относительная погрешность анализа может составлять не более (0,1-0,3) %. Однако для реализации такой возможности необходима разработка про

25 мышленной автоматизированной рентгенорадиометрической аппаратуры и экспрессных методик анализа [86*]. Дальнейшим шагом в использовании РРА для контроля технологических процессов является организация связи анализаторов с автоматизированными системами лабораторного аналитического контроля (ЛСАК) с целью обеспечения комплексного анализа технологических образцов.

Из приведенного обзора по методам и аппаратуре многоэлементного рентгенорадиометрического анализа можно сделать следующие основные выводы.

1.Необходимы дальнейшие исследования по развитию теории, описывающей с единых позиций плотности потоков вторичного излучения, в том числе с учетом поляризационных и межэлементных эффектов, таких как вторичное и третичное подвозбуждение в условиях реальной геометрии измерений.

2.Должны быть выполнены исследования с целью создания универсальных, помехозащищенных и теоретически обоснованных промышленных методик, включающих экспериментальные методы, методы фундаментальных параметров и эмпирических коэффициентов.

3.С целью аппаратурной реализации разработанных методик анализа требуются дальнейшие исследования по обоснованию концепции построения аппаратуры, а также по созданию комплекса промышленных анализаторов и их важнейших составных элементов.

Сформулированные выше вопросы были определены предметом исследований, конечной целью которых является создание нового класса высокоэффективной аналитической аппаратуры - многоэлементных анализаторов сложных по составу технологических образцов.