Развитие пространственных неоднородностей в процессах минералообразования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 04.00.20, доктор геолого-минералогических наук Ракин, Владимир Иванович

• Ракин, Владимир Иванович
• доктор геолого-минералогических наук
• 1998

Оглавление диссертации доктор геолого-минералогических наук Ракин, Владимир Иванович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ НЕОДНОРОДНОСТИ

В КРИСТАЛЛООБРАЗУЮЩИХ СИСТЕМАХ

1. L Температурно-концентрационные неоднородности

в подвижных средах кристаллизации

1.2. Неоднородности в диффузионных средах кристаллизации

Глава 2. ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РЕГИСТРАЦИИ НЕОДНОРОДНОСТИ КРИСТАЛЛОВ И

КРИСТАЛЛООБРАЗУЮЩИХ СРЕД

2.1. Оптические методы измерения локальных

неоднородностей физических свойств вещества

2.2. Теневые методы. Методы расчета показателя преломления

по теневым измерениям

2.3. Методы интерферометрии. Анализ интерференционной картины

Глава 3. ПРОЦЕССЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ИЗ РАСТВОРОВ

3.1. Концентрационное поле растущего кристалла

3.2. Развитие крупномасштабных неоднородностей кристаллообразующего раствора

3.3. Закономерности эволюции высокотемпературных

сред кристаллизации

Глава 4. РАЗВИТИЕ НЕОДНОРОДНОСТЕЙ В

КРИСТАЛЛООБРАЗУЮЩЕЙ СРЕДЕ С ГРАДИЕНТОМ ПЛОТНОСТИ

4.1. Развитие тепловой и концентрационной конвекции в

открытой системе кристалл-среда

4.2. Процессы роста и растворения кристаллов разного состава

в подвижных многокомпонентных растворах

Глава 5. РАЗВИТИЕ ПРОЦЕССОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И

НЕОДНОРОДНОСТЕЙ В ГЕЛЕВЫХ СРЕДАХ

5.1. Гелевые среды, кристаллизации. Развитие диффузионных

процессов при кристаллизации в гелях

5.2. Лимитирующие стадии кристаллизации в гелях

5.3. Развитие формы кристаллов в связи с неоднородностью

физико-химических параметров гелевой системы

Глава 6. ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КРИСТАЛЛООБРАЗОВАНИЯ И ФРАКТАЛЬНЫЙ

АНАЛИЗ НЕОДНОРОДНОСТИ КРИСТАЛЛОВ

6.1. Эволюция формы кристалла в кинетическом режиме роста. Моделирование оптимальных условий кристаллосинтеза

6.2. Модель роста скелетных и дендритных кристаллов. Фрактальные свойства кристаллических объектов

6.3. Моделирование открытой неравновесной гелевой

системы кристаллообразования

6.4. Фрактальный анализ зональности кристаллов кварца Приполярного Урала

ВЫВОДЫ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Развитие пространственных неоднородностей в процессах минералообразования»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Известно, что процессы кристаллогенезиса, в том числе важные для геологии процессы природного минералообразования, включают в себя: фазовые переходы (зародышеобразование, рост кристаллов); разнообразные химические реакции; переносы вещества и энергии в среде кристаллизации.

Все эти виды процессов функционально связаны с пространственными неоднородностями среды кристаллизации в форме различных градиентов: концентрации, температуры, плотности и скоростей движения кристаллообразующей среды.

Вследствие этого, изучение пространственных неоднородностей среды кристаллизации дает ключевую информацию о факторах, управляющих кристаллообразованием.

Таким образом, исследование закономерностей зарождения и последующей эволюции пространственных неоднородностей среды кристаллизации является весьма актуальной научной проблемой. Эта проблема несомненно принадлежит к числу фундаментальных в области минералогической кристаллографии и кристаллогенезиса.

Цель работы. Установление закономерностей развития пространственных неоднородностей в средах кристаллизации в процессах роста и растворения кристаллов и создание адекватных количественных моделей кристаллообразования, отражающих генезис пространственных неоднородностей.

Задачи исследования. 1. Создание экспериментальных оптических комплексов, позволяющих проводить локальные неразрушающие и синхронные измерения параметров среды кристаллизации и растущего кристалла в ходе кристаллообразования.

2. Исследование механизмов возникновения плотностных (концентрационных и температурных) неоднородностей в прилегающих к растущей поверхности кристалла областях раствора и в объеме кристаллизатора при росте и растворении кристаллов в различных термодинамических условиях. Выявление закономерностей эволюции кристаллообразующих сред при взаимодействии

концентрационных и температурных полей различного генезиса в гравитационно-стратифицированных условиях.

3. Установление закономерностей развития процесса кристаллообразования, включающего массоперенос, химические реакции, зародышеобразование и рост кристаллов в диффузионной пористой среде.

4. Создание математических численных моделей кристаллообразования адекватных экспериментальным и природным кристаллообразующим системам.

5. Адаптация новых подходов теории фракталов и теории динамических систем к оценке неоднородностей минералов (зональности).

Диссертационная работы выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института геологии Коми НЦ УрО РАН по темам: "Факторы, механизмы и эволюция минералообразования", "Кристаллогенетическая теория и моделирование кристаллообразующих процессов".

Научная новизна. 1. Установлены закономерности формирования и диапазон термодинамических условий существования кристаллогенетической плотностной стратификации раствора в процессе роста или растворения кристалла.

2. Раскрыты закономерности формировании группы конвективных явлений в стратифицированном многокомпонентном кристаллообразующем растворе при взаимодействии температурных и концентрационных полей.

3. Выявлены условия формирования двух режимов кристаллообразования в пористых диффузионных средах, их физические, физико-химические и кристаллогенетические признаки.

4. Установлены фрактальные свойства диффузии и зародышеобразования в гелевой кристаллообразующей системе. Диапазон значений показателя Херста для процессов диффузии и зародышеобразования составляет от 0.3 до 0.8.

5. Установлена важнейшая роль поверхностной диффузии строительных частиц при переходе от фрактального (дендритного) к идиоморфному росту кристаллов.

6. Построены математические модели гелевых систем кристаллизации, адекватные физическому эксперименту, и установлены закономерности перехода от непрерывного образования кристаллов в гелевой колонке к формированию полос Лизеганга.

Практическое значение работы. Автором разработаны и применены оригинальные экспериментальные комплексы на базе оптических интерференционных и теневых методов исследования, которые дают возможность проводить локальные, неразрушающие и синхронные измерения неоднородностей концентрации и температуры в объеме среды кристаллизации и у поверхности растущего кристалла, а также нормальной скорости роста грани кристалла и рельефа ее поверхности в ходе единого процесса. Показаны перспективы развития научных исследований на базе разработанных оптических экспериментальных комплексов, позволяющие создать более глубокую теоретическую базу для работ технологического направления.

На основе установленных закономерностей развития кристаллообразующих систем предложены пути оптимизации процессов синтеза кристаллов, созданы новые методы контроля параметров среды кристаллизации и способы выращивания кристаллов из раствора и геля, которые защищены патентами и авторскими свидетельствами и используются на практике. Получен патент на способ контроля степени однородности изотропной и двупреломляющей кристаллической крупки, использование которого позволяет решить важную проблему оценки качества сырья в производстве кристаллов и варки стекла. Результаты проведенных исследований использовались автором в трех спецкурсах, прочитанных им на физическом факультете Сыктывкарского государственного университета.

Основные защищаемые положения.

1. Необходимым условием развития кристаллогенетической плотностной стратификация раствора в поле силы тяжести является существование динамического концентрационного пограничного слоя у поверхности растущего или растворяющегося кристалла. Неоднородности пограничного слоя транслируются в крупномасштабные неоднородности раствора при достаточно ограниченном интервале термодинамических и физико-химических условий.

2. Механизм развития процесса кристаллообразования в пористых диффузионных средах включает два основных этапа - кинетический и диффузионный. На первом этапе скорость массовой кристаллизации ограничивается скоростями химических реакций и зародышеобразования, а на

втором - химическая реакция, зародышеобразование и, как следствие, скорость кристаллизации ограничены диффузионным массопереносом вещества в зону

роста»

3. Процессы кристаллообразования в пористых диффузионных средах обладают фрактальными свойствами, отражающими взаимовлияние основных физико-химических процессов: диффузии компонентов, химических реакций, зародышеобразования и роста кристаллов.

4. Тонкая ростовая зональность природных кристаллов кварца из хрусталеносных полостей отражает "детерминированный хаос" колебаний кристаллогенетических параметров.

Объем и структура работы. Диссертация содержит введение, 6 глав, выводы, заключение и список литературы. Общий объем работы составляет 301 страница, из них текст - 203 стр., рис.- 154, табл.-10., библ. - 253.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на 30-м Международном геологическом конгрессе (Пекин, Китай, 1996); 13-, 15- и 16-м Конгрессах Международной минералогической ассоциации (София, Болгария, 1984; Пекин, Китай, 1990; Пиза, Италия, 1994); 15-м Международном конгрессе по стеклу (Ленинград, 1989); 11-й Международной конференции по росту кристаллов (Гаага, Нидерланды, 1995); 3-й Ежегодной конференции Международной ассоциации по математической геологии (Барселона, Испания, 1997); Международной конференции "Пространственные группы симметрии и их современное развитие" (Ленинград, 1991); Международных минералогических семинарах "Минералогия и жизнь" (Сыктывкар, 1996), "Структура и эволюция минерального мира" (Сыктывкар, 1997); Всесоюзных совещаниях по росту кристаллов (Москва, 1988), теории и методологии минералогии (Сыктывкар, 1985), теории минералогии (Сыктывкар, 1991), минералогии кварца (Сыктывкар, 1992); симпозиуме и совещании по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 1983, 1995); Первом геммологическом совещании (Черноголовка, 1985); III Региональном совещании "Минералогия Урала" (Миасс, 1998); Федоровских научных сессиях, конференциях, семинарах Минералогического общества и его региональных отделений (Ленинград, 1983, 1984, 1986, 1993; Сыктывкар, 1993; Терскол, 1988).

По теме диссертации опубликовано 87 научных работ.

Благодарности. Выражаю искреннюю признательность соавторам по ряду работ за сотрудничество: А.М.Асхабову, Г.Е.Богданову, Г.Г.Зайнуллину,

A.П.Карманову, В.И.Катковой, С.К.Кузнецову, Д.В.Матвееву, В.А.Петровскому,

B.П.Рузову, АЛ.Столыпко, Л.А.Хорошиловой, М.Ф.Щанову, П.П.Юхтанову. Благодарю ЮЛ.Войтвховского, А.И.Глазова, В.А.Демина, А.П.Карманова,

Ю.А.Ткачева, Я.Э.Юдовича, оказавшим ценную консультативную помощь в работе, а также Л.С.Кочеву, Г.В.Пономареву, И.Р.Бергера, С.А.Рахматулина и всех сотрудников отдела минералогии Института геологии Коми НЦ УрО РАН, за помощь при проведении исследований и подготовке рукописи.

Считаю приятным долгом выразить признательность своим руководителям академику РАН Н.П.Юшкину и члену-корреспонденту РАН А.М.Асхабову за многолетнее, внимательное и доброжелательное отношение к работе и помощь на всех этапах исследований.

Глава 1. ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ НЕОДНОРОДНОСТИ В КРИСТАЛЛООБРАЗУЮЩИХ СИСТЕМАХ

Закономерности развития кристаллообразующих систем волнуют многих специалистов: с одной стороны представителей геолого-минералогических дисциплин - минералогов и петрографов, и, с другой стороны исследователей физико-химического профиля - физиков-ростовиков и химиков-технологов. Представители этих двух основных направлений ставят разные цели и задачи при исследовании системы кристалл-среда. Эти задачи порождают и разные точки зрения на кристаллообразующую систему и несколько отличающиеся подходы, которые можно условно обозначить как физико-химический и эволюционный. Следует учитывать, что оба подхода рассматривают процесс кристаллизации как результат взаимодействия кристалла со средой и представители обоих направлений основное внимание в исследованиях уделяют кристаллу. Основное отличие заключается в целях и задачах проводимых исследований.

Известно, что прогресс в технологиях выращивания кристаллов стал возможен благодаря результатам исследований закономерностей роста кристаллов в рамках физико-химического подхода. Традиционно задачи исследования в рамках физико-химического подхода формулируются как изучение влияния определенных параметров среды кристаллизации на конкретные свойства выросшего из этой среды кристалла. При промышленном выращивании кристаллов, в основном исходя из соображений экономической эффективности, специальным образом достигаются высокие скорости роста кристаллов, совместимые с требуемым качеством кристаллов, и создаются для этого существенно неравновесные условия функционирования системы кристалл-среда. Среда кристаллообразования рассматривается как пластичный компонент системы, подверженный в большей степени внешнему влиянию и в меньшей степени - влиянию со стороны кристалла, а кристалл - более инертный компонент, но записывающий в своей структуре многие изменения среды кристаллизации.

Сознательно упрощая ситуацию, можно сказать, что в рамках физико-химического подхода среда кристаллизации, главным образом, рассматривается как носитель питательного вещества к кристаллу. Поэтому устранение всяких

процессов, препятствующих или затрудняющих выполнение средой кристаллизации основной ее функции - тепло или массопереноса, является главной задачей, которая ставится перед специалистами в области роста кристаллов. Хорошо вписывается в логику таких исследований желание максимально упростить систему для выявления изучаемой закономерности "в чистом виде". И только тогда, когда получение кристаллов необходимого качества наталкивается на серьезные преграды и появляется необходимость усложнить химический состав системы или увеличить количество управляющих этим процессом параметров, внимание исследователей обращается к закономерностям развития самой среды кристаллообразования. Большим достоинством физико-химического подхода является точность и количественная оценка параметров процессов кристаллообразования.

Огромный вклад внесли в исследование закономерностей процессов роста кристаллов отечественные и зарубежные ученые: Г.В.Вульф, О.М.Аншелес, П.А.Земятченский, Г.ГЛеммлейн, A.B.Шубников, А.Ф.Иоффе, Н.С.Курнаков, А.А.Чернов, Н.Н.Шефталь, В.С.Балицкий, В.Б.Татарский, Е.И.Гиваргизов, Х.С.Багадасаров, Н.П.Юшкин, А.М.Асхабов, Т.Г.Петров, Е.Б.Трейвус, Ю.О.Пунин, А.Э.Гликин, И.Странский, Р.Кашпев, В.Бартон, Н.Кабрера, Ф.Франк, П.Беннема, П.Хартман, Б.Хонигман, РЛодиз, Р.Паркер, Дж.Маллин, Г.Бакли, И. Донней, Д.Харкер, Дж.Тамман, Р.Стрикленд-Констебл, И.Сунагава. Ими созданы ряд фундаментальных монографий и серии статей, наиболее цитируемых в научной литературе по росту кристаллов (Вульф,1952; Аншелес и др.,1945; Леммлейн, 1973; Шубников, 1975; Чернов, 1980; Чернов и др., 1980; Шефталь, 1966, 1967; Юшкин, 1968, 1971; Асхабов, 1984, 1993; Петров и др., 1983; Трейвус, 1979; Пунин, 1983; Балицкий, 1978; Бартон и др., 1959; Лодиз, Паркер, 1974; Бакли, 1954; Маллин, 1965; Стрикленд-Констебл, 1971; Donnay, Harker, 1937; Hartman, Perdok, 1955; Sunagawa, 1984).

Особый взгляд на кристаллообразующую систему сформировался у минералогов и петрографов, представителей геолого-минералогических дисциплин. Принято считать, что рост кристаллов в природе чаще происходит в условиях, близких к термодинамическому равновесию и характеризуется малыми скоростями роста. В этих условиях на первый план выдвигается проблема развития системы кристалл-среда. Различные внешние воздействия со стороны

геологической обстановки в той или иной мере остаются запечатленными в структуре минерала, также как и ряд процессов, проходящих в кристаллообразующих средах и сопровождающих рост кристаллов. Этот тезис является одним из основных положений генетической минералогии, реконструирующей условия формирования минерала по несовершенству структуры, неоднородностям состава и формы кристаллов. Кристаллогенетический взгляд на свойства природных кристаллов минералов ставит задачей по пространственным неоднородностям состава структуры, формы и физико-химических характеристик кристаллов провести реконструкцию параметров среды кристаллообразования и последовательность развития этих параметров в процессе эволюции месторождения. Такой подход ставит среду кристаллизации как объект исследования в равное положение с кристаллом.

Большой вклад в развитие генетического подхода к исследованию минералообразующих систем и анализу генезиса минералов сделали отечественные геологи, минералоги и кристаллографы: В.И.Вернадский, А.Е.Ферсман, А.Г.Бетехтин, Е.КЛазаренко, Д.П.Григорьев, А.Г.Жабин, И.И.Шафрановский, В.А.Франк-Каменецкий, Н.П.Юшкин, Н.З.Евзикова, Ю.Б.Марин. Благодаря их работам (Вернадский, 1988; Бетехтин, 1950; Лазаренко, 1963; Григорьев, 1961; Григорьев, Жабин, 1975; Франк-Каменецкий, 1964; Шафрановский, 1968; Юшкин, 1968, 1977; Евзикова, 1958, 1972, 1981), сформировалась генетическая минералогия, как одно из важнейших научных направлений в геологии.

Особым свойством природных систем кристаллогенезиса является их сложность и многокомпонентносгь. Изучение закономерностей эволюции сложной системы кристалл-среда в постоянном процессе взаимодействия кристалла со средой составляет главную и основную задачу в рамках эволюционного подхода. Однако в силу объективных причин - косвенных, неточных и фрагментарных сведений об условиях роста природных кристаллов, анализ сложных природных минералообразующих систем нельзя назвать количественным.

Сегодня предпринимаются многочисленные попытки объединить достоинства обоих подходов к исследованию кристаллообразующих систем. Этому способствует и современный взгляд на развитие природных открытых систем, базирующийся как на достижениях классической термодинамики, развитых для

неравновестных макросистем (Гладышев, 1988), так и на теории самоорганизации, которая связывается с именами И.Пригожина, П.Гленсдорфа, Г.Николиса, Г.Хакена, и др. (Николис, Пригожин, 1990; Хакен, 1985; Эбелинг, 1979).

Термодинамический подход к изучению открытых неравновесных систем, базируется на предположении о локальном термодинамическом равновесии. Ярким примером такого подхода является теория метасоматической зональности Д.С.Коржинского (1969). Современный вариант термодинамики макросистем изложен в работе Г.П.Гладышева (1988). Отдельные аспекты термодинамического подхода к процессам переноса в неоднородных средах обсуждаются в работах (Соболев, 1997; Балашов, Худяев, 1994) и др.

Законы самоорганизации различных физико-химических открытых неравновесных систем, типы поведения и пространственно-временные структуры в них достаточно хорошо изучены на количественном уровне в рамках междисциплинарной науки - синергетики (Николис, Пригожин, 1990; Хакен, 1985; Мун, 1990), однако применительно к кристаллообразующей системе здесь остается много неисследованного (Асхабов, 1993). И первая трудность возникает с определением самоорганизующейся системы, его иерархического уровня в пределах макросистемы кристалл-среда. В некоторых случаях система самоорганизации, демонстрирующая образование пространственно-временных надструктур, может быть очень экзотичной. Проблема выявления детерминированных закономерностей поведения и пространственного структурирования сложных систем решается методами теории динамических систем (Мун, 1990; Николис, Пригожин, 1990). В частности, теория динамических систем позволяет по новому подойти к исследованию уже ставшей традиционной для онтогении минералов проблемы происхождения ростовой зональности природных кристаллов (см гл.6.4).

В области экспериментальных исследований многокомпонентных кристаллообразующих систем в последнее время создаются сложные исследовательские комплексы, позволяющие неразрушающим способом с высокой точностью контролировать множество параметров системы при моделировании процессов в их естественном развитии (Исследование кинетики.., 1979; Чернов и др., 1986; Ракин, Асхабов, 1989; Петровский и др., 1992). Становится возможным проводить неразрушающие измерения различных физико-химических параметров

системы - температуры, концентрации и скорости движения раствора, линейных размеров кристаллов и характеристик рельефа поверхности в ходе эксперимента, и на основе их выявлять количественные закономерности эволюции кристаллообразующей системы, все более приближаясь к сложным природным системам.

В связи с современными теоретическими взглядами на систему кристалл-среда и достигнутым уровнем развития экспериментальной техники особую актуальность представляют комплексные экспериментальные исследования пространственных неоднородностей в кристаллообразующих средах в процессе роста кристаллов. Неравновесность термодинамических условий в системе кристалл-среда представляет главную причину возникновения пространственных неоднородностей, связанных с механизмами массопереноса вещества к поверхности кристалла в кристаллообразующей системе. Пространственные неоднородности, возникающие в кристаллообразующей среде, предоставляют исследователю в дополнение к общим термодинамическим, физическим и физико-химическим параметрам богатый набор индикаторов, показателей и критериев, позволяющих более точно и ярко описать процесс развития сложной кристаллообразующей системы (Ракин, 1990а).

Можно рассматривать пространственные неоднородности в кристаллах и в кристаллообразующих средах, как результат воздействия внешних и внутренних факторов (экзогенные и эндогенные факторы - по А.М.Асхабову). Внешние причины обусловлены воздействием полей и сил не ростовой природы, а внутренние причины связаны и обусловлены интерференцией внешних полей с внутренними ростовыми факторами и зависят непосредственно от величины отклонения от равновесия в системе кристалл-среда и по интенсивности воздействия бывают сравнимы с внешними (Асхабов, 1993). На практике при интерпретации конкретного наблюдаемого явления часто трудно отделить влияние внешних от влияния внутренних факторов. Более рациональным вероятно является рассмотрение некоторой неоднородности в кристаллообразующей системе как следствия конкретных процессов, несущих в себе влияние как внешних, так и внутренних причин. Таким образом, анализ неоднородности в кристаллообразующей среде или в кристалле сводится к анализу закономерностей развития определенного интегрального процесса, приводящего к этой

неоднородности. Такой подход органично вписывается в логику комплексных экспериментальных исследований и позволяет выделять группу необходимых и достаточных факторов для возникновения и развития изучаемого явления.

1.1. Температурно-кощентрационные неоднородности в подвижных средах кристаллизации

Впервые на процесс кристаллизации вещества как на явление взаимодействия соли с раствором обратил внимание в конце XVIII - начале XIX в. французский естествоиспытатель НЛеблан (Шафрановский, 1978). В ходе этого процесса происходит изменение "структуры раствора" (понятие, введенное НЛебланом), окружающего растущий кристалл. Исключительная роль при изменении структуры раствора принадлежит концентрационным потокам (струям), открытым ТЛовицем в 1794 г. Причина возникновения концентрационных струй, по ТЛовицу, заключается в уменьшении плотности раствора, прилегающего в растущему кристаллу, и вытеснению его вверх. Если причиной уменьшения плотности приповерхностного раствора ТЛовиц считал его обеднение по мере роста кристалла, то идея о том, что в приповерхностных слоях раствора кроме изменений концентрации происходит и изменение температуры вследствии выделении теплоты кристаллизации, была выдвинута позже ОЛеманном (Шафрановский, 1978).

Таким образом, именно визуально впервые были обнаружены неоднородности возникающие в растворе при росте кристаллов. В этой связи вероятно революционное значение для науки имеет применение стеклянной посуды в химическом эксперименте. Первым оптическим методом, позволившим показать изменения в растворе при росте кристаллов, был теневой метод, имеющий множество разновидностей. В 1895 г Г.В.Вульф детально исследовал явления концентрационных потоков в растворе при росте кристалла, используя для этой цели один из способов создания теневых проекций с помощью боковой подсветки объекта (Вульф, 1952). Им впервые получены фотографии концентрационных потоков в растворе и пограничного слоя раствора у поверхности кристалла. Однако, сделанные им наблюдения не позволили получить каких-либо численных данных об изменениях, происходящих в растворе. В своих работах Г.В.Вульф

(1952) не уделил внимание явлению концентрационной плотностной стратификации раствора, признаки которого наблюдались на полученных им фотографиях. Известно, что способ боковой подсветки в горизонтальной плоскости, избранный им для визуализации концентрационных струй, поднимающихся с растущего кристалла, наиболее ярко выявляет области раствора с градиентами показателя преломления, ориентированными по горизонтали. Поэтому вертикальный градиент показателя преломления, характерный для стратифицированного раствора таким способом просто не регистрируется (см гл.2.2).

Только в начале XX в. появились работы по количественному анализу интерференционных и теневых картин (Обреимов, 1919; Максутов, 1934; Twyman, 1923). С развитием новых оптических измерительных методов начались количественные исследования неоднородностей растворе у поверхности растущего кристалла и получили новый импульс теории роста кристаллов.

Согласно диффузионной теории В.Нернста (КепШ, 1892), концентрация раствора на поверхности растущего кристалла равна концентрации насыщения, а скорость продвижения грани зависит от толщины диффузионного слоя 5 и диффузионного массопереноса. Тогда массовая скорость роста кристалла определяется первым законом Фика

^ = 0.1)

т о

где Б - коэффициент диффузии, 8 - площадь поверхности кристалла, Со, Сх -концентрации насыщения раствора и концентрация раствора вдали от кристалла. Однако уравнение (1.1) неудовлетворительно описывает рост кристалла и не объясняет наблюдаемую разницу между скоростями роста кристаллографически разных граней. Чтобы устранить недостатки диффузионной теории, позже было выдвинуто предположение, что слой раствора, непосредственно примыкающий к грани растущего кристалла, остается пересыщенным, а скорость роста грани зависит от величины пересыщения раствора около нее. Согласно уравнению Берту, масса вещества, осаждающегося на единичной поверхности грани кристалла в, линейно зависит от пересыщения раствора на грани кристалла

О = к(С2-С0), (1.2)

где С2 - концентрация раствора непосредственно у грани кристалла (Банн, 1950; Бакли, 1954).

С применением интерференционного микроскопа удалось проверить теоретические предположения. Исследования К.Банна (1950), С.Гемфриса-Оуэна (1950) и других (Гольдпггауб, 1970) показали, что действительно, концентрация на поверхности разных граней кристалла неодинакова, и, кроме того, она непостоянна вдоль одной грани и меняется со временем. Эксперименты проводились с кристаллами хлората натрия, растущими в тонком слое водного раствора, заключенного между двумя посеребренными стеклянными пластинками. Рост кристалла ограничивался четырьмя гранями в плоскости слоя. Многолучевая интерферограмма получалась в результате многократного отражения и прохождения пучка света через кристаллизатор. Согласно наблюдениям К.Банна (1950), длительный рост кристалла приводит к чрезвычайно сложной картине распределения концентрации в растворе, в связи с чем, скорости роста разных граней имеют разные значения. При этом не обнаруживалось никакой зависимости между скоростями роста и пересыщением на поверхности кристалла. Наблюдающиеся явления только качественно согласовывались с уравнением диффузии. Только на начальных этапах роста изменение концентрации раствора в приповерхностных слоях в точности описывается законом диффузии (Гольдпггауб, 1970). Причем плоскогранный рост кристаллов характеризуется постоянным градиентом концентрации у поверхности кристалла, а дендритный и скелетный рост кристаллов - постоянным значением концентрации. Позже к такому же выводу пришли Ф.Бедарида с сотрудниками (Bedarida et al., 1980, 1982), проводившие наблюдения за кристаллами хлората натрия, растущими в тонких слоях раствора с применением метода голографической интерферометрии.

Чтобы объяснить наблюдающееся несоответствие между теорией диффузии и поведением градиентов концентрации у поверхности кристалла, С.Гольдштауб (1970) справедливо полагает наличие в экспериментальных ячейках-кристаллизаторах конвективного переноса вещества. Причем развитие конвекции начинается не сразу, и первое время кристалл растет за счет диффузионного поступления вещества, что и подтверждают наблюдения. Эксперименты Ф.Бедариды, проведенные с вертикально ориентированной плоской ячейкой,

показали наличие довольно интенсивной конвекции раствора даже в тонких слоях (до 1 мм), ограниченных стенками кюветы (Bedarida et al., 1980).

С созданием лазерных источников света и применением их в голографии в начале 60-х годов стали интенсивно развиваться методы голографической интерферометрии. С началом применения голографических методов исследования неоднородностей в болынеобъемных кристаллизаторах наметился прогресс в исследованиях пространственных неоднородностей в кристаллообразующих системах (Гинзбург и др., 1972; Гусева и др., 1975; Шефер и др., 1975; Петровский и др., 1979). Появилась возможность наблюдения за ростом кристаллов в крупных кристаллизаторах. Было установлено, что неоднородности концентрации и температуры в объеме кристаллообразующей среды в процессе роста кристалла развиваются совсем по-другому, чем в приповерхностных областях раствора.

В.М.Гинзбург, И.Н.Гусевой и З.Г.Крамаренко (1972) впервые удалось зафиксировать концентрационно-температурную плотностную стратификацию раствора в кристаллизаторе объемом 1 литр при росте кристалла KDP и быстрой смене температур (рис. 1.1). Плотностная стратификация растворов часто наблюдается в природе. Она известна в толще мирового океана, где возникает под воздействием множества причин. Однако стратификация раствора, обнаруженная в кристаллообразующей системе вызвала интерес кристаллографов в связи с ее активным воздействием на растущий кристалл. Было установлено, что причиной плотностной стратификации может быть сам растущий или растворяющийся кристалл.

Явление кристаллогенетической стратификации раствора, формирующееся в изотермических условиях и названное вначале кристаллогенетическим расслоением раствора было отмечено еще в работах Н.А.Земятченского (1914), В.И.Михеева (1930), а позже в 50-х годах А.Н.Ковалевским (1957) с помощью теневых методов были проведены наблюдения за двориком кристаллизации и концентрационными потоками, приводящими к явлению кристаллогенетической стратификации. Позже с помощью методов голографической интерферометрии В.А.Петровским В.П.Рузовым и В.И.Ракиным (Петровский и др., 1979) были проведены детальные исследования этого явления. Наблюдения за процессом роста или растворения кристалла, размещенного в плоскопараллельной кювете,

Рис. 1.1. Температурно-коицентрационная стратификация раствора при росте кристалла КХ)Р (из работы - Гинзбург и др., 1972).

проводились с помощью голографического интерферометра методом двух экспозиций. Было установлено, что на уровне кристалла в изотермическом, первоначально однородном растворе, в режиме естественной конвекции формируется градиентная зона. Раствор в ней оказывается стратифицирован по плотности. Максимальный градиент концентрации наблюдается на уровне нижних граней кристалла при его росте и верхних граней при растворении. Характер стратификации различается в зависимости от условий эксперимента: массы кристалла, места его размещения в объеме кристаллизатора, взаимного расположения нескольких кристаллов в кювете, величины пересыщения, геометрических размеров кристаллизатора (Петровский и др, 1979; Petrovsky et al., 1982). Низкотемпературные эксперименты вызвали постановку вопроса о существовании кристаллогенетической стратификации раствора в гидротермальных условиях (Петровский и др., 1984). На основании результатов исследований, проведенных совместно В.А.Петровским, М.Ф.Щановым и В.И.Ракиным (Петровский и др., 1984), а также экспериментов, выполненных В.А.Петровским, М.Ф.Щановым и С.А.Трошевым позже (Петровский и др., 1992) было сделано заключение о существовании кристаллогенетической стратификации раствора при высоких температурах и давлениях, даже при переходе системы во флюидное состояние (Петровский и др., 1992, стр.257). Однако с данным выводом трудно согласиться. В гл.3.3 обсуждаются результаты высокотемпературных экспериментов, проведенных автором данной работы совместно с В.А.Петровским и М.Ф.Щановым.

Явления химической дифференциации состава раствора, косвенно связанные со стратификацией среды кристаллизации в поле силы тяжести были обнаружены в автоклавах И.Г.Ганеевым (1977) и В.Н.Румянцевым (1978). Ими было установлено, что наиболее ярко гравитационная химическая дифференциация раствора наблюдается при наличии температурного градиента. Источником формирования химической дифференциации, по мнению исследователей, является температурная зависимость реакций гидролиза солей. Так, при традиционном способе выращивания кристаллов в автоклаве методом температурного перепада в нижней более горячей зоне автоклава происходит активный гидролиз солей с образованием подвижного более легкого продукта. В результате стратификации в верхней части автоклава накапливаются летучие компоненты СОг, HCl, HOF, H2S,

увеличивая кислотность раствора. Конвекция раствора в автоклаве не препятствует установлению общего градиента показателя рН по высоте в автоклаве. Кроме температурного градиента стимулирующее воздействие на химическую дифференциацию среды оказывает фазовая гетерогенность раствора при температурах ниже критической. Паровая фаза содержит летучие компоненты в больших концентрациях по сравнению с жидкой фазой. Пространственная химическая дифференциация многокомпонентного раствора, наиболее ярко наблюдаемая в гидротермальных условиях, представляет собой одно из явлений в среде кристаллизации, которые сопровождают рост кристаллов.

Экспериментальные исследования процессов кристаллообразования с использованием голографических и теневых методов визуализации привели многих исследователей к осознанию необходимости систематического изучения целого класса новых явлений и эффектов, связанных с возникновением пространственных неоднородностей в среде кристаллообразования в условиях силы тяжести. Как оказалось, в условиях гравитационной стратификации среды не только процессы кристаллогенезиса, но также и широкий круг физических процессов протекает по особенному, резко отличаясь по кинетике, динамике и конечным результатам от процессов, происходящих в гомогенных средах. Эти явления могут иметь место не только в минералогенетических, но и во мношх других процессах, протекающих в средах с градиентом плотности и где одновременно происходит перенос вещества и энергии, включающих конвективные механизмы такого переноса. Такие процессы чрезвычайно широко распространены в природе. Это процессы в атмосфере, водоемах, в технологических и природных средах, где гидродинамическая неустойчивость и конвективная эволюция может быть связана с внедрением новых порций раствора или газа, тепловыми и концентрационными градиентами (возмущениями), выбросами, извержениями, фазовыми превращениями и т.д.

Аналогия процессов переноса количества движения, тепла и вещества, тождество по форме уравнений, их описывающих, указывает на подобие полей скоростей, температур и концентраций в рассматриваемых процессах. Поля полностью совпадают при идентичных начальных и граничных условиях. Это обстоятельство используется при изучении указанных процессов методами

аналогии и подобия и служит основой для взаимного переноса результатов (Веников и Веников, 1984).

В связи с выше изложенным на первый план выдвигаются следующие задачи количественных неразрушающих исследований пространственных неоднородностей в растворах:

1. Количественное исследование взаимосвязи кинетики роста кристалла и морфологии растущей поверхности с физико-химическими параметрами окружающего кристалл раствора в динамических естественных условиях и при внешнем воздействии разных физических полей.

2. Выяснение "объемных" эффектов в среде кристаллизации связанных с ростом кристалла и в том числе: установление причинно-следственных связей между явлениями плотностной стратификации и ростом кристалла в растворе в режиме естественной конвекции.

3. Исследование эволюции температурно-концентрационных течений в растворах при росте кристаллов и тепловом воздействии. Изучение конвективных структур в стратифицированных кристаллообразующих растворах и их влияние на рост и морфологию кристаллов.

4. Изучение конвективных и диффузионных неоднородностей многокомпонентных растворов при росте и растворении кристаллов разного состава.

1.2, Неоднородности в диффузионных средах кристаллизации

Процессы кристаллообразования в неподвижных (гелевых) средах, происходят особым образом. Пространственные неоднородности, возникающие в них, существенно отличаются от неоднородностей в подвижных средах. Например, в диффузионной гелевой среде сила тяжести практически не влияет на процессы массопереноса и рост кристаллов. Поэтому большая группа явлений, связанных с плотностной стратификацией среды в поле силы тяжести и гидродинамическими

эффектами, совершенно не характерна для диффузионных сред. С другой

Р

У стороны, протекание гелях только диффузионного тепло- и массопереноса не позволяет утверждать, что в такой системе процессы кристаллообразования развиваются просто и предсказуемо.

Метод кристаллизации вещества в гелевых средах имеет длительную историю. Со времени открытия явления периодического осаждения вещества в виде мелкокристаллической фазы в геле РЛизегангом в 1896 году прошло более ста лет (Stern, 1967). Вплоть до 60-х гг. XX в. метод кристаллизации в гелях практически не привлекал внимание исследователей как метод выращивания кристаллов. Исключение составляют работы Е.Хачека, обнаружившего отдельные ясно различимые кристаллы в промежутках между кольцами Лизеганга (Гениш, 1973). Явление периодического осаждения мелкокристаллического вещества рассматривалось главным образом в связи с объяснением полосчатости агатов и формирования ритмических структур в различных геологических породах (Liesegang, 1915). Внимание к гелевой пористой среде, как к потенциальной среде для выращивания кристаллов, было привлечено после выхода в свет в 60-х гг работ Г.Гениша по росту кристаллов в гелях. В русском переводе его монография была опубликована в 1973 году (Гениш, 1973). С середины 60-х до середины 80-х гг. резко увеличилось количество статей, посвященных росту кристаллов различных соединений в гелях. Создавалось впечатление, что сторонники метода кристаллизации в гелях наверстывают упущенное. Число синтезированных в гелевой среде кристаллов перевалило за сотню. Метод интенсивно развивался "вширь". Но в это же время появлялись работы, посвященные процессам многокомпонентной диффузии в гелях и связанным с ними пространственным закономерностям зарождения и роста кристаллов. Сформировались группы исследователей, посвятивших себя всестороннему изучению закономерностей кристаллообразования в гелях. К ним в первую очередь можно отнести большую группу индийских ученых (Пател, 1977; Abdulkhadar, Ittyachen, 1980; Bhat, Patel, 1981; Desai, 1982, 1987, 1988; Joshi, Trivedi, 1980; Krishnan et al., 1982; Palaniandavar et al., 1987; Patel, Venkatesvara Rao, 1977). Французские исследователи активно занимались оптическими исследованиями динамики диффузионных изменений при росте кристаллов в гелях (Lefaucheux at al., 1988; Gits-Leon at al., 1987; Andreazzo et al., 1988). Явление периодического осаждения кристаллов (кольца Лизеганга) в этот период часто рассматривалось как побочное явление, мешающее получению крупных монокристаллов.

В последние десять лет произошел резкий спад количества публикаций, посвященных этой теме, что связано с рядом объективных причин. Во-первых,

интерес к гелевым средам кристаллизации стабилизировался. Период повышенного внимания рано или поздно заканчивается (аналогичная ситуация позднее наблюдалась в исследованиях высокотемпературных сверхпроводников). Во-вторых, тот факт, что стабилизация интереса к гелевым средам произошла на довольно низком уровне (до десяти публикаций в год в журналах, посвященных росту кристаллов), свидетельствует о том разочаровании, которое испытали многие исследователи, возлагавших большие надежды на получение в низкотемпературных гелевых условиях крупных, чистых и промышленно важных монокристаллов. В настоящее время изучение гелевых сред продолжает развиваться и можно прогнозировать, что дальнейшего спада интереса к гелевым средам кристаллизации не произойдет. Если для исследователей, стоящих на позициях физико-химического подхода, многое в гелевых системах кристаллообразования стало ясным, то для исследователей процессов природного минералообразования гелевая среда оказалась важной находкой, на примере которой можно изучать взаимодействие многих факторов кристаллогенезиса в многокомпонентной системе, приближаясь к природным условиям.

Гель определяют как высоковязкую и даже неподвижную двухкомпонентную пористую среду, обогащенную жидкостью или газом (аэрогель). Соотношение объемов жидкости и гелевого каркаса, как правило, отличается на два и более порядка. Пригодные для выращивания кристаллов гели получают на основе желатина, ортосиликатной кислоты, агар-агара, крахмала, полиакриламида, тетраметоксисилана, растворов гидроксидов различных металлов, катионитов. Однако наибольшей популярностью пользуется силикатный гель. Основные свойства такого геля - отсутствие текучего состояния, нерастворимость, способность сохранять форму и хрупкость. Благодаря последнему свойству гель напоминает твердое аморфное тело.

Именно такие важные свойства геля, как твердость, проницаемость и инертность, позволяют широко использовать его в качестве среды для выращивания кристаллов. В нем можно осуществлять диффузионный массоперенос, химические реакции, зарождение и выращивание визуально прозрачных кристаллов без использования кристаллоносцев.

Как было отмечено,, в гелевых средах выращены кристаллы более сотни М различных веществ. Обширный обзор этих соединений, дополняющий список

Г.Гениша (1973) и обзор И.Карневича и Б.Викторовской (Karniewicz, Wiktorowska, 1980), включающий описание метода, условия получения кристаллов и перечень основных публикаций был выполнен А.М.Асхабовым и Г.Г.Зайнуллиным и приведен в совместной монографии (Асхабов и др., 1984). Здесь мы ограничимся только перечислением групп химических соединений, кристаллы которых получены в гелях. Среди выращенных кристаллов имеются металлы, такие, как Ag, Au, РЪ, Se, галогениды, комплексные галогениды, карбонаты, сульфиды, сульфаты, селенаты, фосфаты, арсенаты, молибдаты, вольфраматы, хлориты, иодаты, оксалаты, тартраты, органопроизводные металлов. Важно отметить, что среди перечисленных соединений очень мало кристаллов минералов. Это связано, вероятно, с тем, что перед экспериментаторами ставились прежде всего утилитарные цели, в рамках физико-химического подхода и основные их усилия были сосредоточены на получении промышленно важных и редких кристаллов. Методика синтеза широко варьировалась и частично описана в указанных обзорах. В ряде случаев гелевая матрица использовалась в качестве реагента. К настоящему времени изменения в этой области столь незначительны, что указанные обзоры не потеряли свою актуальность.

Процессы роста кристаллов в гелях включают как основные, так и побочные (сопровождающие) процессы и явления, а именно: диффузионный перенос веществ в виде ионов, комплексов, коллоидных образований, осуществляемый по разным механизмам и в результате действия разных движущих сил; химические реакции, включающие явления высаливания, изменяющие растворимость веществ; гомогенное или гетерогенное (с влиянием гелевой матрицы) зародышеобразование в геле; явления, связанные с ростом кристаллов и их сростков различной формы, (поверхностные процессы); температурные эффекты вследствие диффузии (теплота разбавления), химической реакции (эндо- и экзотермические эффекты), зародышеобразования и роста кристаллов (теплота кристаллизации); старение, трещинообразование и разрушение геля; явления упругого взаимодействия гелевой матрицы с зарождающимся и растущим кристаллом и, наконец, процессы самоорганизации гелевой системы, проявляющиеся во множестве накладывающихся явлений и приводящие к формированию надструктур. К последним относятся: периодическое выпадение кристаллов в пространстве геля (полосы Лизеганга), переходы рост-растворение, окрашивание-обесцвечивание

геля, формирование кристаллов различных морфологических типов и даже разных кристаллических структур, неравномерное в пространстве и во времени, и т.д. Тот или иной процесс из числа основных может проявиться наиболее ярко в зависимости от метода выращивания.

Кроме выше описанных достоинств, таких, как осуществление направленной диффузии, возможность проведения химической реакции и зародышеобразования в диффузионно контролируемых условиях, отсутствие кристаллодержателей и простая техника эксперимента, метод кристаллизации в гелях обладает рядом существенных недостатков. К основным из них можно отнести ограниченность размеров выращиваемых кристаллов. Для получения крупных кристаллов требуется более длительное время эксперимента, но в этом случае отрицательным фактором становится старение, трещинообразование и разрушение структуры геля как вследствие химической деструкции, так и в результате механического воздействия растущих кристаллов. К недостаткам можно отнести и гетерогенность гелевой среды кристаллизации. Многие кристаллы активно захватывают фрагменты гелевой матрицы и мутнеют. Неконтролируемый процесс зародышеобразования в геле является также негативной стороной метода. Частично эти недостатки устраняются при использовании гибридных раствор-гелевых схем выращивания. Сложный химический состав среды, протекание различных реакций, гидролиз, комплексообразование влияют часто неконтролируемым образом на рост кристаллов.

В целом можно утверждать, что метод выращивания кристаллов в гелях является одним из самых "медленных" и не самых технологичных методов выращивания.

Многие авторы отмечают, что динамика продвижения фронта кристаллизации подчиняется закономерности типа

где X - координата продвижения фронта кристаллизации, Э -коэффициент диффузии и К - коэффициент пропорциональности. Это решение следует из анализа уравнения диффузии (второго закона Фика)

X2 =кт,

(1.3)

дС п д2С

(1.4)

Однако если ввести в диффузионное уравнение (1.4) поправку на скорость химической реакции, скорость зародышеобразования и скорость роста кристаллов, и в конечном итоге поправку на расход вещества из раствора, то появится основание считать, что закономерность типа (1.3) будет выполняться приближенно. Аналитическое решение подобного уравнения с учетом многих упрощений было выполнено М.И.Синдером (1987) и представляет собой трансцендентное уравнение, не менее сложное для анализа, чем исходное дифференциальное уравнение. Им были сделаны следующие допущения: скорость химической реакции принята как бесконечно большая, не разделены явления зародышеобразования и роста кристаллической фазы, проходящие со своими, независимыми друг от друга скоростями.

Представляется более рациональным численное решение скорректированного уравнения диффузии для каждого компонента в отдельности, но в рамках единой системы уравнений. Моделирование гелевой системы кристаллизации методом конечных разностей (см. гл.6.3.) оказывается гораздо более информативным по сравнению с аналитическим решением на основе упрощенных представлений.

Кроме концентрации веществ в растворах и геле и геометрических параметров гелевой системы, определяющих диффузионные процессы, на динамику зародышеобразования и роста кристаллов влияют в той или иной степени плотность и структура геля, его показатель pH, температура, при которой проводится опыт, концентрации примесей, электромагнитные поля и очень слабо гравитация (Асхабов и др., 1984; Гениш, 1973).

Обычно влияние плотности геля связывают с изменениями его диффузионных характеристик. Однако, вероятно, плотность геля влияет в первую очередь на скорость зародышеобразования (Desai, Rai, 1982). При плотностях геля 1.01-1.06 г/смЗ отношение между объемами гелевой матрицы и пустот превышает два порядка. В таких условиях диффузия веществ в порах гелевой структуры практически не затруднена. Но зародышеобразование, возможно, происходит по гетерогенному механизму, и поэтому структура гелевой матрицы должна существенно сказываться на скорости этого процесса. Старея гель уплотняется и может влиять со временем на кинетику зародышеобразования.

Большинство экспериментов по выращиванию кристаллов в гелях проводится при температуре, близкой к комнатной. Повышение температуры увеличивает

подвижность ионов и скорость их диффузии. Кроме того, температура сказывается непосредственно на вероятности образования критического зародыша и влияет на скорость зародышеобразования. При повышении температуры в большинстве случаев увеличивается растворимость вещества и снижается скорость роста кристалла. На границах устойчивости фаз изменение температуры может привести к изменениям структуры и состава кристаллов (Suib, Weller, 1980). Изменения температуры влияют на множество первичных процессов и явлений при кристаллизации в гелях. Суммарный эффект таких изменений может оказаться весьма неожиданным и трудно прогнозируемым. Поэтому часто в гелевых экспериментах фиксируют температуру системы, близкую к комнатной (10-30°С).

Влияние концентрации ионов водорода в гелевых средах на процесс кристаллообразования изучено наиболее полно во многих перечисленных выше работах. Показатель химической активности системы (pH) влияет на множество химических равновесий в многокомпонентной гелевой системе. В большом числе работ содержатся сведения о влиянии pH на кинетику зарождения и форму кристаллов. Кроме того, даже незначительные изменения pH геля могут оказывать радикальные воздействия на процесс кристаллообразования вплоть до начала растворения уже выросших кристаллов и кристаллизации новой фазы. С позиций теории нелинейных динамических систем, pH гелевой системы можно назвать тем управляющим параметром, изменения которого приводят к переходам в динамике развития гелевой системы кристаллообразования (Мун, 1990; Николис, Пригожин, 1990). Однако модель гелевой системы в рамках теории динамических систем до настоящего времени не была изучена (см. гл.6.3).

Известно, что процессы кристаллообразования, протекающие во всех типах сред, чувствительны к примесям. Примеси влияют на зародышеобразование и, в особенности, на кинетику роста граней кристаллов. Влияние примесей может сказываться и через изменение растворимости кристаллизуемого соединения. Так, для гелевых сред кристаллизации Г.Никл и Г.Гениш подчеркивают, что природа примеси сказывается на росте кристаллов более значительно, чем их концентрация (Niki, Henisch, 1969). Рост кристаллов в присутствии примесей может характеризоваться развитием различных колебательных процессов на поверхности, приводящих к формированию различной зональности в кристаллах. Аналогичные явления широко известны при выращивании кристаллов из

растворов и расплавов, в которых влияние примесей на рост кристаллов изучено более полно и систематически (Бакли, 1954; Петров и др., 1983; Чернов, 1980). Однако для гелей исследования подобного рода фрагментарны, хотя работ, посвященных этому вопросу достаточно много (Асхабов и др., 1984).

В литературе имеются сведения о влиянии света видимого и ультрафиолетового диапазонов на рост кристаллов в гелях. Г.Гениш (1973) отмечает, что кристаллы тартрата кальция на свету образуются гораздо интенсивнее, чем в темноте. Однако воздействие света на процессы в геле может выражаться и в уменьшении общего числа кристаллов, что обусловлено более ранним зародышеобразованием и подавлением первыми кристаллами других зародышей. Так или иначе, влияние света на процесс кристаллообразования неоднозначно.

Характер воздействия силы тяжести на процессы в гелевых средах также до конца не выяснен. На первый взгляд, устранение конвективных токов раствора в пористой среде исключает образование гравитационно - стратифицированных структур. Однако некоторые сопутствующие процессы (седиментация и конвекция), протекающие в питающих растворах, действуют косвенным образом, изменяя концентрации на границе гель-раствор. Роль гравитации в процессе диффузии вещества в гелевой среде, вероятно, пренебрежимо мала. Сила тяжести должна сказываться при выращивании крупных кристаллов в гелях малой плотности, когда структура геля разрушается от веса выросшего кристалла. Однако такие случаи не зафиксированы в литературе и нами в опытах не наблюдались.

Таким образом в рамках классических представлений о процессах диффузии, зародышеобразования и роста кристаллов в пористых средах экспериментальный материал по процессам кристаллообразования в геле уже в достаточной мере собран и проанализирован. Однако, то сложное поведение, которое демонстрирует гелевая кристаллообразующая система, подчас при совершенно незначительных, или даже случайных изменениях термодинамических параметров, приводящих к невоспроизводимости результатов, что часто отмечалось многими авторами, говорит о более сложных скрытых механизмах организации системы. Достаточно пронаблюдать динамику зародышеобразования, чтобы отметить ее разнообразие, особенно в протяженных гелевых колонках.

Процессы формирования крупномасштабных пространственно-временных структур в различных открытых системах вызывают сейчас наибольший интерес исследователей. Яркое и бесспорное из известных явлений самоорганизации гелевой системы кристаллообразования - это зональное, закономерное выпадение кристаллов в гелевой колонке, так называемые полосы Лизеганга. Полосы (кольца) Лизеганга возникают при наличии определенных начальных и граничных условий опыта, включающих и особенности кинетики химической реакции, зародышеобразования и роста кристаллической фазы. Причем геометрические параметры полос Лизеганга могут широко варьировать в зависимости от незначительных изменений концентраций реагентов или показателя рН среды.

Согласно теории нелинейных динамических систем внешне случайное (хаотическое) поведение какого-либо параметра нелинейной открытой системы (например, числа зародившихся кристаллов) содержит информацию о характере самоорганизации динамической системы. Показателями самоорганизации в частности являются фрактальная размерность динамического аттрактора и размерность пространства независимых параметров. Эти данные можно получить, проводя ряд численных расчетов по хорошо уже известным и апробированным методикам (Николис, Пригожин, 1990; СгаввЪе^ег, Ргоссааа, 1983). Таким образом можно исследовать глубинные механизмы самоорганизации сложной нелинейной системы кристалл-среда и в частности условия установления колебательного режима развития системы.

В связи с изложенным на первый план выдвигаются следующие задачи исследований пространственных неоднородностей в диффузионных кристаллообразующих системах:

1. Исследование закономерностей диффузионного переноса вещества в кристаллообразующей системе и взаимовлияния диффузии и кристаллизации вещества.

2. Определение лимитирующих стадий процесса кристаллообразования. Установление основных закономерностей и механизмов зародышеобразования, закономерностей формирования массового кристаллического осадка и выявление роли химических реакций в пористой среде.

3. Установление механизмов перехода от непрерывной кристаллизации к формированию крупномасштабных структур типа полос Лизеганга и наоборот.

Глава 2. ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РЕГИСТРАЦИИ НЕОДНОРОДНОСТИ КРИСТАЛЛОВ И КРИСТАЛЛООБРАЗУЮЩИХ СРЕД

2.1. Оптические методы измерения локальных неоднородностей физических свойств вещества

К методам исследования пространственных неоднородностей в растущих кристаллах и средах кристаллизации предъявляются особые требования, поскольку зарождение и рост кристаллов, а также процессы тепло- и массопереноса, химические реакции, проходящие в средах кристаллизации, относятся к низкоэнергетическим процессам. Методы исследования должны быть неразрушающими, локальными и ориентированными на измерение пространственных неоднородностей кристаллов и сред кристаллизации в ходе процесса (in situ). Некоторые методы обладают этими качествами в комплексе и позволяют измерять неоднородности показателя преломления, коэффициента поглощения, плотности, температуры, концентрации растворенных компонентов и скорость движения раствора, а также дополнительно контролировать ряд геометрических характеристик растущих кристаллов - рельеф поверхности и скорость роста. К ним относятся в первую очередь оптические теневые и интерференционные методы, имеющие большое число технических модификаций (Васильев, 1968; Гинзбург, Степанов, 1981; Джоунс, Уайкс, 1986; Коломийцов, 1976; Коронкевич и др. 1983; Левин, Вишняков, 1989; Оптическая голография, 1982; Островский и др., 1977).

Локальные оптические методы наряду с электронными, рентгеновскими, радиографическими методами входят в число физических методов, основанных на закономерностях взаимодействия излучения с веществом. Оптические методы включают кроме теневых методов и интерферометрии различные локальные разновидности спектроскопии, рефрактометрии и денситометрии.

Интерференционные методы чувствительны к изменениям фазы световой волны, прошедшей через объект. Изменения фазы можно связать с изменениями показателя преломления. Теневые методы в отличие от интерференционных регистрируют отклонения световых лучей, которые связаны с градиентом показателя преломления и второй производной показателя преломления по

пространственной координате. Измерения коэффициента поглощения на просвет производятся как правило с помощью стандартного денситометра, поскольку для количественных измерений предъявляются высокие требования к линейности технических характеристик фотоприемника.

Наибольшая точность измерений интерференционными, теневыми и денситометрическими методами достигается при использовании источника света с узким спектральным диапазоном. В теневых и интерференционных исследованиях нами использовались гелий-неоновые лазеры марок ЛГ-38, ЛГ-75, ЛГ-52, ЛГ-202, генерирующие слаборасходящийся пучок света с длиной волны 632.8 нм.

При решении задачи измерения некоторой неоднородности в системе кристалл-среда, изучения ее генезиса и развития необходимо решить по крайней мере две научно-методические проблемы:

1. измерить с необходимой точностью оптическую характеристику вещества, несущую информацию об изучаемом явлении;

2. на основании этой характеристики вычислить термодинамические или физико-химические параметры системы.

При решении первой проблемы оптические методы позволяют при прохождении монохроматического света через неоднородность производить измерения фазы светового луча (методы интерферометрии), угла отклонения луча (теневые методы, гониометрия), коэффициента пропускания (денситометрия). Из анализа этих величин можно получить с определенной степенью точности значение усредненного показателя преломления, среднего градиента показателя преломления, второй производной показателя преломления и среднего коэффициента поглощения по ходу движения луча в исследуемом объекте, а также ориентацию и форму отражающих поверхностей. Расчету этих оптических характеристик и посвящен материал данной главы.

Однако основные трудности вызывает вторая, расчетная часть, когда, например, по данным распределения показателя преломления в многокомпонентной среде кристаллизации необходимо рассчитать два, три или более независимых распределения разных термодинамических параметров.

Проиллюстрировать последнее можно следующим примером. В простейшем случае малые изменения показателя преломления среды в точке (х,у,г), полученные в результате анализа интерференционной картины, могут быть

вызваны изменениями нескольких термодинамических параметров, что можно выразить полным дифференциалом вида

/ - \ / ~ \

КдТ.

дп

КдР)

Ап(х,у,г)= — А Т(х,у,г)+ — — АС, (*,;/, г), (2.1)

дп

ЛдС,.

где АТ, АР, АСг -малые изменения температуры, давления и концентрации г'-го растворенного компонента соответственно, а коэффициенты, стоящие в скобках -инкременты показателя преломления от соответствующего параметра. При анализе относительных данных с одной интерферограммы изменениями давления АР можно пренебречь. Однако, изменения температуры и концентрации веществ в многокомпонентном растворе в общем случае исключить нельзя. Соответственно, уравнения (3.1) недостаточно для расчета термодинамических параметров А Г, АСг-приводящих к изменениям показателя преломления в точке (х,у,г). В отдельных случаях для монокомпонентного раствора, располагая данными по температуре, полученными с помощью локальных термопар, оптические методы позволяют точно рассчитать локальные значения концентрации в различных частях кристаллизатора в процессе роста или растворения кристаллов. Особенности таких расчетов термодинамических характеристик подвижных и диффузионных сред кристаллизации излагаются в 3, 4 и 5 главах данной работы.

2.2. Теневые методы. Методы расчета показателя преломления по

теневым измерениям

Экспериментальное исследование динамики сложной кристаллообразующей системы связано в первую очередь с визуализацией оптических неоднородностей. Первые методы регистрации искажений волновых фронтов были созданы на основе открытий Л.Фуко и А.Теплера (Васильев, 1968). Дифракционная теория теневого прибора была разработана Р.Релеем и И.В.Обреимовым в начале XX в. (Обреимов, 1919; Васильев, 1968), и с этого времени различные модификации теневого метода стали широко использоваться в практике исследований оптических поверхностей, пространственных неоднородностей в стеклах и различных неподвижных объектах, в средах со струйными течениями и ударными волнами. Теневые методы, визуализирующие фазовый объект имеют широкую область применения, и в частности, всем хорошо известен метод фазового

контраста в оптической микроскопии использующий достижения теории теневых проекций.

Теневые методы разделяются на качественные и количественные, методы с формированием и без формирования изображения, а также методы чувствительные к первой и второй производным показателя преломления (Васильев, 1968). Методы, чувствительные к градиенту показателя преломления, лежат в основе подавляющего большинства количественных теневых методов.

Требования теневых методов к источникам света не очень высокие. В большинстве случаев использование лазера в качестве источника света позволяет максимально использовать возможности теневого метода. Исключение составляет только группа цветных теневых методов. Но их количественные варианты чрезвычайно редко используются.

Метод светящейся точки как один из наиболее простых теневых методов широко применяется на производстве для контроля однородности кварцевого стекла. Для его использования необходим мощный и достаточно локальный (точечный) источник света. Другие оптические элементы могут и отсутствовать. Объект помещают на некотором расстоянии между источником света (светящейся точкой) и экраном. Дня получения контрастной картины расстояния между объектом и экраном, а также между источником и объектом должны быть достаточно большими. Естественно, что при наблюдении оптических неоднородностей в жидких средах - их помещают в плоскопараллельную кювету и наблюдают на просвет. Неоднородности кюветы, связанные с качеством стекла и формой окон, должны сказываться на результате наблюдений, поэтому для исследований необходимы специальные оптические кюветы. Это требование относится ко всем оптическим методам, описываемым ниже, кроме метода голографической интерферометрии. Хотя и для него оптические кюветы предпочтительнее.

Угол отклонения луча от первоначального направления на единицу длины геометрического пути, прошедшего лучом, связан с величиной градиента

показателя преломления среды формулой

8га(1 п . . г

--вшу = вш (2.2)

п

где у - угол между направлением градиента показателя преломления среды и оптической осью. Если градиент показателя преломления в объекте постоянен как

по направлению, так и по величине, то угол отклонения тоже будет постоянным, и никакое изменение освещенности в изображении объекта на экране не будет наблюдаться. Если градиент изменчив, либо по направлению (у) либо по величине,

случае на экране будут наблюдаться области света и тени, геометрически повторяющие распределение неоднородности градиента показателя преломления в объекте.

Поэтому метод светящейся точки можно отнести к качественному методу, чувствительному ко второй производной показателя преломления по пространственным координатам. Чем резче переходы от света к тени на экране, тем меньше размеры областей неоднородности и больше вторая производная показателя преломления в плоскости сечения объекта перпендикулярно оптическому лучу. Следует помнить, что если размеры этих областей сравнимы с толщиной объекта, то каких-либо точных характеристик наблюдаемой картины, кроме качественных - типа "больше-меньше", получить нельзя. Это в первую очередь относится к осесимметричным объектам, каким, например, является пограничный диффузионный слой у зародившихся и растущих в гелевых средах мелких кристаллов. Из других свойств описываемого простейшего теневого прибора обращают на себя внимание расходимость светового пучка и размытость изображения объекта на экране. Однако этими недостатками можно пренебречь, так как они не сильно сказываются на результатах наблюдений. Для повышения чувствительности метода обычно увеличивают расстояние между объектом и экраном. В этом случае расходимость пучка начинает создавать некоторые неудобства и поэтому удобнее пользоваться параллельным пучком света. Изменение освещенности на экране приближенно описывается следующим интегралом:

где К - коэффициент пропорциональности, / - траектория движения луча в объекте, х, у - декартовые координаты пространства в плоскости объекта. \

Метод светящейся точки чувствителен к резким, существенно нелинейным изменениям показателя преломления и поэтому наиболее удобен для наблюдения

то вторая производная показателя преломления с^п/йг1 не равна нулю. В таком

(2.3)

пограничных слоев у поверхностей растущих и растворяющихся кристаллов, а

также диффузионных фронтов на начальных этапах диффузии.

Шлирен метод. Задача исследования градиента показателя преломления

(первой производной показателя преломления по пространственной координате) в

линейном случае наиболее просто и с достаточной точностью решается методом

Фуко-Теплера ("нож в фокусе") (Васильев, 1968; Ракин и др., 1983). Оптическая

схема, изображенная на рис.2.1, наиболее близка к схеме Дворжака. В

практических исследованиях отклонение лучей от первоначального направления

не превышает 0.1 - 0.3 рад. Формула (2.2) в этом случае преобразуется в

выражение 1 1 с1п Я п ау

где Я - радиус кривизны траектории луча. Если выполняется условие постоянства градиента показателя преломления по ходу движения луча, то угол отклонения его от первоначального направления при прохождении объекта будет связан с градиентом формулой

«84 = ^, (2.5)

п ау

где I - толщина объекта на просвет. Если условие постоянства градиента не выполняется, то, воспользовавшись вторым приближением в разложении формулы (2.2) в ряд Тейлора и предположив сохранение второй производной показателя преломления, получим более сложное выражение:

(2.6)

I ёп п ау

, 1 сР-п 12 1+ —

п с/ у2 6

Траектория луча в этом случае будет представлять собой параболу. Поскольку отклоненный луч проходит затем через воздух (я«1), формула (2.5) с учетом показателя преломления упрощается до вида

tga = ^^. (2.7)

ау

Таким образом, задача теневых исследований - анализ распределения показателя преломления - сводится к измерению угла отклонения конкретного луча с помощью ножа, размещенного в фокусе объектива, и последующему численному интегрированию.

Рис.2.1. Оптическая схема теневого прибора. 1- лазер, 2 - коллиматор, 3 -кристаллизатор с растущим кристаллом, 4 - объектив, 5 - нож, 6 - экран.

Рис.2.2. Тенеграмма конвективных струй, запечатленных в структуре быстро застывшего геля.

Для исследования сложных трехмерных распределений показателя преломления в средах кристаллизации данная методика измерений градиентов не всегда пригодна. Поэтому удобнее пользоваться методом "диафрагмы в фокусе", устанавливая некоторый пороговый градиент показателя преломления для регистрации. Суть метода сводится к размещению в фокусе объектива с фокальным расстоянием / непрозрачной диафрагмы (диска) радиусом г. Такой диск будет поглощать все неотклоненные лучи, и только световые лучи, преломленные средой в любом направлении на угол, больший чем атс\£(г//), попадут на экран и примут участие в формировании изображения тех областей объекта, в которых градиент показателя преломления превышает критический

^ = (2.8) <Ь> и

Например, на рис.2.2 приведена картина конвекции гелеобразующего раствора при быстром переходе через гель-точку, полученная описанным методом. Пороговый градиент показателя преломления в этом случае составлял около 8-10" см"1.

Иногда бывает сложно добиться точечного источника света для создания хорошего плоского фронта волны, направленной на объект. Поэтому при использовании протяженного источника света часто в переднем фокусе коллиматора (рис.2.1) размещают узкую щель, ориентированную параллельно источнику. Тогда подобные результаты можно получить, помещая в фокальную плоскость объектива нить толщиной 2г.

Общим правилом является соответствие симметрии источника, визуализирующего элемента и объекта. В самом общем случае наиболее сложным условиям съемки удовлетворяют точечный источник света (лазер) и круглая диафрагма.

Анализ показателя преломления по теневым измерениям. В реальном физическом эксперименте, при контроле медленно протекающего процесса методом "ножа в фокусе", применяется следующая процедура измерений градиентов показателя преломления.

Вначале нож с микрометрической подачей размещают точно в фокусе объектива (рис.2.1). Нулевое положение фиксируют по точке перехода свет-тень для однородных областей объекта. Смещением в ту или иную сторону от нулевой

точки на определенную величину (ЛУ]) устанавливают регистрируемый угол отклонения лучей (Ща=Ау//, где / - фокусное расстояние объектива). Граница света и тени на изображении объекта будет характеризоваться градиентом показателя преломления

Зарегистрировав на тенеграмме все точки объекта с этим значением градиента, перемещают нож в другое положение (Лу2) и проводят следующее измерение. Так, дискретно пройдя весь допустимый интервал перемещения ножа вдоль оси У по обе стороны от нулевой точки, можно получить всю информацию о распределении градиента йп/йу. Для измерения градиента показателя преломления вдоль другой оси - йп/йх описанную процедуру повторяют, повернув нож на 90°. Полученная информация по второму градиенту вносит существенные поправки в результат при сложной конфигурации поля показателя преломления. По этой методике, как правило, удается провести измерения только стационарных неоднородностей или неоднородностей медленно развивающегося процесса, например, при диффузии вещества в пористой среде при малых градиентах концентрации или диффузионное выравнивание концентрации в неподвижном стратифицированном в поле силы тяжести растворе. Очевидно также, что расчеты по этой методике пригодны лишь в случае "плоского объекта", толщина которого сравнительно небольшая или градиент показателя преломления которого не зависит от координаты г. Если же последнее условие не выполняется, то задача в общем случае по результатам единичного измерения (просвечивание объекта в одном направлении) становится неразрешимой.

Исключение составляют осесимметричные объекты. Представим оптическую неоднородность в цилиндрической системе координат, когда ось симметрии совпадает с осью ОХ, а ось OZ параллельна оптической оси прибора. Углы отклонения лучей Да (в плоскости параллельной оси ОУ) и А|3 (параллельно оси ОХ) в зависимости от прицельного параметра у (минимальное расстояние от оси симметрии неоднородности до прямой первоначального направления движения луча) связываются с показателями преломления с помощью уравнений Абеля:

<1п _ Лу1

*У //

(2.9)

Рис.2.3. Траектория лучей в осесимметричной неоднородности. Расчет тенеграммы по методу Пирса. Стрелкой указано направление просвечивания, а - угол отклонения луча.

Ф

2\dx (г2-/)1/2

R?dn у dr

= п0 Лр,

(2.10)

где - радиус осесимметричной неоднородности в некотором сечении X, г -координата текущей точки неоднородности в плоскости YOZ. При решении интегральных уравнений (2.9) и (2.10) с необходимой точностью относительно йп/йг и йп/йх можно получить распределение градиентов показателя преломления в осесимметричном объекте.

На практике, однако, чаще пользуются методом Пирса (Васильев, 1968). В основу метода расчетов положен принцип кусочно-линейного представления показателя преломления по радиусу от оси симметрии объекта (рис.2.3). Осесимметричный объект условно разбивается на т зон, в пределах которых значение градиента показателя преломления постоянно. Луч проходящий неоднородность под прицельным параметром г/ отклоняется на угол а/

где Ljjc - длина пути луча через зону к. Начиная анализ неоднородности с самого крайнего луча ат, можно последовательно рассчитать все осесимметричное распределение показателя преломления. В экспериментальных исследованиях нами был использован метод Пирса только для расчетов интерферограмм осесимметричных струй в растворах (см. гл.4.1).

На основе теневых методов нами были разработаны достаточно эффективные методы измерения коэффициента диффузии в растворах и гелях (Ракин, 1990а, 1997а), метод измерения температуры насыщения раствора (Ракин, Асхабов, 1988), метод измерения показателя преломления и степени однородности оптически изотропной и двупреломляющей монокристаллической крупки (Ракин, Юхтанов, 1990).

(2.11)

2.3. Методы, интерферометрии. Анализ интерференционной

картины

Интерференционные методы контроля оптических неоднородностей, так же как и теневые методы, многочисленны и разнообразны (Гинзбург, Степанов, 1981; Джоунс, Уайкс, 1986; Коломийцов, 1976; Кольер и др., 1973; Коронкевич и др. 1983; Левин, Вишняков, 1989; Оптическая голография, 1982; Островский и др., 1977). Принято считать, что интерференционные методы на пропускание чувствительны к абсолютному значению показателя преломления, в отличие от теневых методов, которые регистрируют градиент показателя преломления. Однако это не совсем правильно. Существуют методики съемки интерферограмм, например в полосах конечной ширины, позволяющих визуализировать области с определенной величиной градиента показателя преломления. Основное отличие интерференционных методов от теневых состоит в их относительно большей чувствительности к изменениям показателя преломления.

Лазерная интерферометрия прозрачных объектов. На примере интерферометра Цендера-Маха рассмотрим оптическую схему интерференционного прибора предназначенного для наблюдения прозрачных объектов (рис.2.4,а) (Коломийцов, 1976). На таком интерферометре можно исследовать объекты довольно крупных размеров. Требования к качеству пластин и зеркал в интерферометре Цендера-Маха очень высокие. Известно, что все неоднородности оптических элементов в каждом плече интерферометра отражаются в результирующей картине - интерферограмме. Используя в схеме интерферометра дополнительный объектив (рис.2.4,а), можно получать интерферограммы сфокусированного изображения. Следует отметить, что диаметр зрачка объектива должен соответствовать диаметру пучка света. Проблема локализации интерференционных полос при использовании лазерного источника света снимается, но в свою очередь возникают трудности с устранением дополнительных картин, возникающих из-за интерференции пучков, отраженных от поверхностей светоделителей. При исследовании жидких сред наибольшие сложности возникают с изготовлением подходящей оптической кюветы. Как правило, из-за дефектов склейки и полировки окон кюветы, связанных с клиновидностью и кривизной поверхностей, добиться бесконечно широкой

б)

Рис.2.4. Оптические схемы интерферометров: а) Цендера-Маха, б) Жамена. 1 - лазер, 2 - коллиматор, 3 - светоделители, 4 - зеркала, 5 - кристаллизатор, 6 - объектив, 7 - экран (система регистрации интерферограммы).

Рис.2.5. Интерферограмма процесса кристаллизации тартрата кальция в силикагеле, полученная с помощью интерферометра Жамена. Ширина кюветы - 1 см.

нулевой полосы невозможно, и поэтому возникают трудности с расшифровкой интерферограмм, полученных на интерферометре Цендера-Маха.

Аналогичной по сути, но более простой и надежной является схема интерферометра Жамена (рис.2.4,б). Были разработаны два интерферометра по схеме Жамена для исследования растворов в горизонтальной и вертикальной плоскостях (Ракин, 1990а). Приборы предназначены главным образом для измерения малых изменений показателя преломления в небольших объемах. Кюветы объемами от 0.1 до 3 см3, поставляемые к различным спектрофотометрам, по своим характеристикам подходят для использования их в интерферометре Жамена. Ширина кюветы W ограничена толщиной оптических пластин d согласно уравнению:

Ып -sin /

где i - угол падения луча на пластину, п - показатель преломления пластин. Для пластин толщиной 1.5 см максимальная ширина кюветы составляет 1 см. Проецируя изображение объекта на экран с помощью объектива, можно получить интерферограмму в полосах "бесконечной ширины" на фоне сфокусированного изображения объекта (рис.2.5). Интерферограммы Жамена полученные с помощью интерферометра оригинальной конструкции отличаются чистым изображением, в котором отсутствуют дополнительные порядки интерференции. Для достижения максимальной яркости изображения на задние поверхности пластин напылен металлический алюминий. К естественным недостаткам конструкции интерферометра Жамена относится то, что настройка его на полосы "конечной ширины" затруднительна и, кроме того, малый объем кюветы, ограниченный размерами пластин, существенно сужает возможности эксперимента (Ракин, 1990а).

Методика расчета интерферограмм, полученных на интерферометрах Цендера-Маха и Жамена, не отличается от методов расчета голографических интерферограмм и будет изложена ниже (см. гл. 2.3).

Интерферометр Майкелъсона. Особые возможности дает схема, ставшего классическим, интерферометра Майкельсона (рис.2.6). Благодаря конструктивным особенностям двухходовой схемы он обладает вдвое большей чувствительностью по сравнению с интерферометром Цендера-Маха. Хотя интерферометр

Рис.2.6. Схема интерферометра Майкельсона. 1 - лазер, 2 коллиматор, 3 - вспомогательное зеркало, 4 - светоделитель, 5 - кристалл, 6 - опорное зеркало, 7 - нейтральный светофильтр, 8 - поглощающий экран, 9 - объектив, 10 - экран (фотопленка).

Рис.2.7. Интерферограмма (а) и теневая проекция (б) вицинального рельефа грани (111) кристалла алюмо-калиевых квасцов, растущего в водном растворе.

Майкельсона также можно использовать для регистрации оптических неоднородностей прозрачных сред "на просвет", чаще с его помощью исследуют рельеф уже достаточно гладких "оптических" поверхностей (Twyman, 1923). Автором разработана конструкция удобного для использования в ростовом эксперименте интерферометра Майкельсона (Ракин, 1990а).

При использовании лазерного источника света нет необходимости помещать компенсаторную пластину в оптическую схему интерферометра Майкельсона. Однако для выравнивания интенсивности пучков и получения контрастной интерферограммы вблизи опорного зеркала помещается нейтральный светофильтр слегка наискосок для устранения лишних картин интерференции (рис.2.6). Настройка интерференционной картины выполняется с помощью юстировки исследуемого кристалла и опорного зеркала.

Интерферограмма грани растущего кристалла полученная на интерферометре Майкельсона авторской конструкции, приведенная на рис.2.7 отражает вицинальный рельеф поверхности - трехгранные пирамиды роста. Полосы соответствуют изолиниям рельефа, отличающимися по высоте на величину

Аh = ^ , (2.13)

2 п

где Х=633 нм - длина волны лазерного света, «=1.35 - показатель преломления раствора, омывающего грань кристалла. Таким образом точность измерения высоты рельефа составляет порядка 200 нм. Учитывая масштаб изображения, нетрудно рассчитать углы наклона вицинальный граней относительно базовой плоскости и друг относительно друга (см. гл.3.1).

Принимая во внимание движение интерференционных полос, отражающих рельеф грани кристалла в реальном времени, в наших экспериментах рассчитывалась нормальная скорость роста грани по формуле

v = (2.131)

2 nt

где t - период смены полос в выбранной точке на изображении (см гл.3.1). Для автоматической регистрации бегущей интерференционной картины использовалась мостовая схема с фотосопротивлением. Разбаланс моста сопротивлений регистрировался самописцем.

Обычно при измерениях скоростей роста граней используют схемы интерферометров Физо (Грунский, Касаткин, 1988; Тронин, 1988). Однако интерферометр Физо, позволяющий измерять скорости роста не удобен для анализа рельефа поверхности грани и не использовался нами в экспериментах.

Конструкции интерферометров Майкельсона и Жамена были разработаны и изготовлены в едином стиле при создании универсальной голографической установки (Ракин, 1990а). Детали схемы каждого интерферометра смонтированы на отдельных пластинах достаточно жестко, и, как показала практика, интерферометры можно использовать независимо от установки, монтируя их на обычном лабораторном столе и направляя в них лазерный пучок света.

Методы голографической интерферометрии. На методах голографической интерферометрии необходимо остановиться особо, поскольку наиболее важные результаты при исследовании кристаллообразующих сред были получены нами благодаря использованию именно этих методов.

Для комплексных исследований голографическими, интерференционными, теневыми и другими методами, как было отмечено выше, нами была сконструирована универсальная голографическая установка, включающая виброзащищенный оптический стол (массой 300 кг), комплект юстируемых держателей оптических элементов, отдельные оригинальные узлы пространственных фильтров, юстируемого держателя голограммы и кристаллодержателя, а также узлы интерферометров Майкельсона и Жамена разных модификаций для наблюдения объекта по горизонтали и вертикали, параболический гониометр с фотографической приставкой и оригинальным узлом крепления и юстировки кристалла (Ракин, 1990а). Детали установки были изготовлены в экспериментальных мастерских Коми НЦ УрО РАН. Установка укомплектована одномодовым лазером ЛГ-202, который подвешен на специальной платформе под оптическим столом. Для фотогониометра используется ртутная или ксеноновая лампа, размещаемая отдельно.

Универсальная голографическая установка позволяет проводить измерения оптических характеристик объектов in situ различными оптическими интерференционными, теневыми, гониометрическими методами. В частности на ее базе разработана схема многоракурсного голографического томографа (Ракин, 1990а). Ряд узко специальных приемов съемки и конструкции отдельных узлов подробно изложены в работе (Ракин, 1990а).

Метод одной голограммы. В основе методов голографической интерферометрии лежит свойство голограмм восстанавливать волновой фронт со всеми его особенностями. Теория формирования голографического изображения достаточно подробно излагается в специальной литературе (Джоунс, Уайкс, 1986; Кольер и др., 1973; Оптическая голография, 1982; Островский и др., 1977) и в данной работе нет необходимости на этом останавливаться. Следует обратить внимание только на особенности применения голографической интерферометрии для исследования процессов кристаллообразования.

Одна из схем голографического интерферометра, использованная нами в экспериментах, приведена на рис.2.8. Для регистрации пространственных неоднородностей в кристаллообразующих средах в ходе наших исследований в основном использовался метод голографической интерферометрии, называемый "методом одной голограммы" или "методом голографической интерферометрии в реальном масштабе времени".

Рассмотрим методику съемки по методу реального времени. На первом этапе эксперимента на голограмму фиксируется световая волна, прошедшая через кристаллизатор, в котором помещен однородный начальный раствор или налита иная однородно перемешанная жидкость (дистиллированная вода). Затем, после обработки голограммы и точного помещения ее на прежнее место в оптическую схему (рис.2.8.) за голограммой в направлении экрана распространяются две волны - восстановленная с голограммы "эталонная" волна и реальная волна, прошедшая через кристаллизатор, в котором начинается процесс. Поскольку обе волны созданы одним источником света они интерферируют и получающаяся на экране интерферограмма отражает всю сумму изменений фазы световой волны проходящей через объект в реальном масштабе времени (рис.2.9).

Приведенная на рис.2.8. схема прибора является аналогом интерферометра Цендера-Маха (рис.2.4,а). Однако требования к качеству оптических деталей в голографическом интерферометре не столь высоки. Существенным является только виброзащищенность установки на стадии съемки голограммы и последующих интерферограмм. Нет строгих ограничений в размерах объекта и качестве прозрачных окон оптической камеры, используемой для эксперимента. Различные режимы съемки интерферограммы нами выполнялись с помощью юстировки только одного оптического элемента - держателя голограммы (рис.2.8).

Рис.2.8. Оптическая схема топографического интерферометра. 1 - лазер, 2 - светоделитель, 3 - зеркала, 4 - система пространственный фильтр-коллиматор, 5 - кристаллизатор, 6 - объектив, 7 - голограмма, 8 - экран.

Рис.2.9. Интерферограмма раствора с растущим кристаллом. Интерференционная картина отражает концентрационную стратификацию раствора в процессе роста кристалла.

Метод двух экспозиций более прост в использовании, но не позволяет контролировать ход процесса. Для его реализации, на голограмму регистрируют два состояния объекта в разные моменты времени и затем, при восстановлении голографических изображений, обе волны создают интерференционную картину. Сняв последовательно несколько двухэкспозиционных голограмм, можно восстановить историю процесса по дискретным последовательным изменениям объекта. Однако между экспозициями исследователь вынужден держать лазер выключенным, поэтому он лишен возможности наблюдать ход протекания процесса из-за расположения в оптической схеме необработанной голограммы. Оптическая схема на стадии съемки голограммы не отличается от приведенной на рис.2.8, а для получения интерферограммы достаточно перекрыть предметный пучок в этой же схеме и обработанную голограмму поместить на прежнее место. Метод двух экспозиций наиболее удобен для регистрации быстропротекающих процессов. Требования к установке такие же как для метода "одной голограммы".

Двухэкспозиционные голографические интерферограммы отличаются наивысшим качеством, поскольку носителем интерферограммы является высокоразрешающая голографическая эмульсия. С таких голограмм, создавая специальные схемы восстановления, можно при больших увеличениях регистрировать сверхтонкую структуру интерференции при прохождении пучка через сильноградиентные зоны, такие как пограничный слой у поверхности растущего кристалла. На начальных этапах наших исследований мы использовали только метод двух экспозиций, поскольку виброзащищенность использованной установки была не достаточно высокой (Петровский и др, 1979).

Метод интегрирования по времени также можно реализовать на установке схема которой приведена на рис.2.8. Суть его заключается в длительной экспозиции голограммы, в течении которой происходят изменения объекта. При восстановлении записанного на голограмму "интегрального" изображения, области объекта с неизменным показателем преломления обладают наибольшей яркостью, а все остальные области в той или иной мере обладают меньшей интенсивностью. Несмотря на кажущуюся простоту метода съемки, принципы расшифровки такой интерферограммы более сложны, а результат расчетов менее надежен по сравнению с двумя предыдущими методами. Метод интегрирования по времени используется главным образом для регистрации быстропротекающих процессов.

Если время экспозиции голограммы сравнимо с характерным временем изменений показателя преломления объекта, то только два метода голографической интерферометрии - метод одной голограммы и интегрирования по времени можно использовать для проведения исследований.

Анализ интерференционной картины. Интерференционная картина, проявляющаяся в чередовании светлых и темных полос на фоне изображения объекта, содержит информацию о соотношениях амплитуд и фаз световых волн. Различия в амплитуде волн выражаются в контрастности интерференционных полос, а разность фаз определяет их форму и ориентацию. Описанные методы классической и голографической интерферометрии (кроме метода интегрирования по времени) позволяют измерять разность двух фаз при просвечивании прозрачного объекта согласно формуле:

где Фо - значение фазы опорной волны, ф - аппаратурная разность фаз, I -траектория движения луча в объекте.

В голографических исследованиях методом реального времени, как было выше отмечено, в качестве опорного изображения часто используется зафиксированное на голограмму изображение самого объекта в некоторой начальной стадии процесса. При изучении не сильно неоднородного объекта (растворы с низкой концентрацией, гели с малой плотностью) можно считать, что траектории лучей в нем представляют собой прямые линии, параллельные оптической оси. Поэтому предыдущее выражение (2.14) может быть записано в виде:

где Ь - толщина объекта на просвет, Ап - разность показателей преломления в точке (х,у,г) объекта в моменты времени Го (опорное изображение) и ^ (исследуемое изображение). Таким образом, оптическая разность хода лучей, измеряемая непосредственно по интерферограмме, выражается формулой:

(2.14)

(2.14')

(2.15)

где N - индекс полосы.

Расшифровка трехмерного распределения показателя преломления Ап(х,у,г) на основании значения функции Л(х,>') - задача в общем случае сложная. Однако существует несколько типов приближений, к которым часто сводят представление о виде функции показателя преломления.

Наиболее простой случай - зависимость от одного аргумента Ап(х). Тогда будет справедлива известная формула:

Второй распространенный случай заключается в представлении показателя преломления в виде функции двух переменных: (х,у) - в декартовых, (у,р) - в цилиндрических, (р,0) - в сферических координатах. Расчет показателя преломления, зависящего от двух декартовых координат производится по той же формуле (2.16), а для расчета осесимметричного и центрально симметричного объекта можно использовать интегральные уравнения Абеля типа (2.9) и (2.10), но написанные для показателя преломления

где Я - радиус осесимметричной неоднородности на уровне х, |у| - прицельный параметр под которым измеряется функция разности хода - Щх,у). Уравнение Абеля имеет точное решение:

Но, поскольку распределение Щх,у) задается экспериментальной кривой, а не аналитически, часто пользуются численным методом анализа с кусочно -линейной или иного типа аппроксимацией показателя преломления по радиусу от оси симметрии объекта - методом Пирса (рис.2.10) (Островский и др., 1977).

Суть метода Пирса для интерферометрии заключается в следующем. Мысленно разобьем осесимметричную неоднородность на т зон. В каждой зоне к показатель преломления принимает постоянное значение Апк Если предположить, что при прохождении через такую неоднородность лучи света не искривляются, то функция разности хода при у'-том прицельном параметре будет выглядеть следующим образом:

Ап(х)=А(х)/Ь .

(2.16)

(2.17)

(2.18)

1 т

Л*=/

к '

(2.19)

Рис.2.10. Ход лучей через осесимметричную неоднородность. Модель расчета интерферограммы. Стрелкой указано направление просвечивания неоднородности. А - оптическая разность хода лучей.

0.0 0.5 И, см

а) б)

Рис.2.И. Интерферограмма осесимметричной тепловой струи (а) и результат ее расшифровки методом Пирса (б). Изолинии показателя преломления проведены с шагом 0.0002.

где Цк - длина пути у-того луча в £-том слое. Таким образом т линейных уравнений вида (2.19) позволяют разрешить их относительно т значений Апк (рис.2.11). Для увеличения точности можно воспользоваться более мелким шагом, или предположением о линейном распределении показателя преломления в каждой зоне. Чаще ограничиваются уменьшением шага. При использовании линейного приближения зависимости показателя преломления Ап(р) в каждой зоне неоднородности на фиксированном уровне у метод Пирса тоже дает хорошие результаты. В этом случае изменение показателя преломления по ходу движения луча в пределах одной зоны происходит по гиперболическому закону и формула (2.19) меняется.

Помимо обычного метода съемки интерферограммы - "в полосах бесконечной ширины" в исследованиях мы часто пользовались "полосами конечной ширины", ориентированных удобным для нас образом. Особенности этих методов съемки интерферограмм рассмотрим на примерах. На рис.2.12 приведены три интерферограммы раствора с растущим кристаллом. В растворе фиксируется ступенчатая стратификация по плотности (см. гл.3.2). Интерферограммы получены при разной настройке, но отражают одно и то же состояние физической системы. Формирование полос бесконечной ширины на интерферограмме (рис.2.12,а) можно представить следующим образом. При сечении волнового фронта воображаемыми "опорными" плоскостями, перпендикулярными оптической оси и отстоящими друг от друга на длину волны X, линии пересечения будут отражать положение полос на интерферограмме. Начиная отсчет разности хода снизу или сверху, можно построить форму волнового фронта, искривления которого связаны с распределением показателя преломления. Расчет последнего можно проводить по формуле (2.16). На практике измерения разности хода лучей проводятся в дискретных точках- серединах интерференционных полос (на интерферограмме рис.2.12,а наблюдается четыре черных и три белых полосы). Оптическая разность хода между серединами двух соседних черных или белых полос составляет длину волны света. Важно указать, что по требованию физического смысла областям минимальных изменений следует приписать малые значения номеров интерференционных полос.

Интерферограммы, настроенные на полосы конечной ширины, имеют другой вид (рис.2.12,б,в). На схеме показаны условия формирования полос при сечении волнового фронта параллельными опорными плоскостями. Вертикальная

Рис.2.12. Схемы образования интерферограмм. а) - в полосах бесконечной ширины; б), в) - в полосах конечной ширины разной ориентации.

ориентировка полос конечной ширины (рис.2.12,б) соответствует вертикально ориентированным плоскостям повернутым на некоторый угол вокруг вертикальной оси. Плоскости делят оптическую ось на отрезки равные X. Сечение таких опорных плоскостей с поверхностью волнового фронта представляет систему искривленных интерференционных полос. Измеряя отклонение интерференционной полосы от вертикали АХ, разность хода и показатель преломления вычисляются по формулам

А = —-—; Аи = ——, (2.20)

о о I

где 8 - расстояние между соседними вертикальными полосами в невозмущенной области. Очевидно, что измерять середины полос при данной настройке интерферометра можно не по семи, а по гораздо большему количеству точек, и тем самым можно более точно проследить ход плотностной стратификации раствора. Поэтому при малом числе полос для увеличения точности измерений использовалась настройка на полосы конечной ширины - 8. При ориентировке полос перпендикулярно градиенту показателя преломления возникает интерференционная картина, приведенная на рис.2.12,в. Такая система полос образуется при сечении волнового фронта наклонными параллельными плоскостями, также делящими оптическую ось на отрезки равные X. Измеряя отклонение полос относительно их положения в случае неискаженного плоского волнового фронта АХ, разность хода лучей и изменения показателя преломления вычисляются по тем же формулам (2.20). Количество точек отсчета при такой ориентации тоже дискретно, как и в случае настройки на полосы бесконечной ширины, поэтому не достигается большая точность измерений. Однако при данной ориентировке полос можно уточнить величину максимального градиента показателя преломления и местоположение этой области.

В ходе исследований удобно переходить от одного способа настройки интерферометра к другому, не внося существенную ошибку в результат измерений, ориентируясь по системе полос в некоторой области поля изображений. Это важное достоинство интерферометрии и метода голографической интерферометрии в реальном масштабе времени часто использовалось в исследованиях.

/¡С /¡^

В ходе экспериментальных исследований кроме описанного выше комплекса локальных оптических методов "in situ", широко использовались методы денситометрии и гониометрии синтезированных и природных кристаллов, а также методы дифракции рентгеновских лучей, оптической и инфракрасной спектроскопии и термический анализ. Если при исследовании структуры, состава кристаллов и их окраски использовались стандартные методы и аппаратура, то для гониометрии нами был изготовлен специальный параболический гониометр конструкции А.И.Глазова (1981) (см. гл.5).

Заключение диссертации по теме «Минералогия, кристаллография», Ракин, Владимир Иванович

ВЫВОДЫ

1. Совокупность научных положений и выводов, изложенных в данной работе, представляет собой решение проблемы зарождения и последующей эволюции пространственных неоднородностей среды кристаллизации в процессе роста кристаллово

2. Разработан оригинальный комплекс методов неразрушающего оптического контроля важнейших термодинамических и физико-химических параметров системы кристаллообразования на базе голографической и классической интерферометрии, теневых методов и гониометрии, в том числе создана универсальная интерференционная установка, предназначенная для комплексных многоканальных исследований неоднородностей возникающих в системе кристалл-среда в процессе роста и растворения кристаллов. Решена задача анализа ряда термодинамических, физико-химических параметров кристаллообразования по оптическим данным.

3. Развитие динамического пограничного слоя раствора у растущего или растворяющегося кристалла при небольших отклонениях от равновесия происходит зеркально симметрично. Эта симметрия прослеживается по отношению к процессам массопереноса в пограничном слое и массовой скорости роста кристалла, но не к процессам морфологической перестройки. Симметрия роста и растворения фиксируется в развитии кристаллогенетической гравитационной плотностной стратификации раствора. Детально исследовано воздействие ультразвука частотой 1.5 МГц на рост кристалла, рельеф граней и неоднородности в растворе. При малых мощностях волны до 0.01 Вт/см2 скорость

Г) роста всех граней кристалла увеличивается, а при больших 0.03 Вт/см зафиксировано возникновение стоячей волны в пограничном слое раствора и, как следствие, волнообразное изменение рельефа растворяющейся грани. Характерное время отклика скорости роста грани на включение ультразвука в 2-3 раза больше, чем время отклика на выключение.

Переход от ламинарного к турбулентному режиму движения раствора в пограничном слое происходит одновременно с существенными изменениями в кинетике роста грани кристалла и изменениями ее морфологического типа, что свидетельствует о явлениях саморегуляции процесса кристаллизации в масштабах долей миллиметра на кристаллогенетическом микроуровне - "поверхность кристалла - подвижный пограничный слой раствора".

4. Кристаллогенетическая плотностная (концентрационная) стратификация низкотемпературного раствора является результатом гравитационного накопления "отработанного" раствора, побывавшего в зоне пограничного слоя у поверхности растущего или растворяющегося кристалла. Плотностная стратификация отражает интегральные изменения структуры пограничного слоя за время роста и таким образом зависит от существования пограничного слоя. Перепад концентрации в кристаллогенетически стратифицированном растворе определяется в конечном итоге величиной пересыщения раствора и не превышает его значения.

Кристаллогенетическая плотностная стратификация многокомпонентной подвижной среды кристаллизации наблюдается в достаточно ограниченном интервале термодинамических и физико-химических условий. При температурах выше 150-200°С в гидротермальных растворах в связи с высокой подвижностью воды основной массоперенос в растворе осуществляется тепловой конвекцией и кристаллогенетическая плотностная стратификация не формируется. Однако при температурах ниже критических плотностная стратификация раствора не кристаллогенетической природы возможна и обусловлена только формой полости, разрушающей общую конвекцию на ряд ячеек, на границах которых фиксируются перепады концентрации, температуры и плотности раствора. Вероятно индикатором существования плотностной стратификации раствора в гидротермальной полости и соответственно признаком относительно низкой температуры процесса кристаллизации (ниже 300°С) может служить факт корреляции значительных морфологических отличий кристаллов с геометрией полости.

Закономерности взаимовлияния кристаллогенетически стратифицированного раствора и растущего кристалла, выражающиеся в падении скорости роста кристалла со временем по гиперболическому закону и сбалансированности массовой скорости роста кристалла и скорости диффузионного переноса вещества между зонами стратификации отражают явление саморегуляции процесса кристаллизации в масштабах сантиметров на кристаллогенетическом мезоуровне -"кристалл - раствор". Другая сторона саморегуляции проявилась в достижении динамического равновесия между процессом идиоморфного роста кристалла и равномерным процессом тепло- или массообмена с внешним окружением.

5. В результате анализа развития формы кристалла в процессе его вдеоморфнош роста в рамках физико-геометрического подхода установлено, что морфологическая эволюция кристалла, идущая в направлении упрощения, является достаточно закономерным процессом при небольших, не приводящих к другим фазовым переходам, изменениях физических параметров кристалл-среда. Однако, в связи с отсутствием корреляции динамической формы кристалла с пересыщением, без учета начальной формы кристалла, невозможно точное решение обратной задачи - восстановление условий процесса по конечной форме кристалла.

Каждому диапазону термодинамических условий роста кристаллов из растворов определенного химического состава соответствует свой набор стационарных форм. Стабильность термодинамических и физико-химических условий в процессах кристаллообразования при идиоморфном росте кристаллов связана со степенью отклонения среднестатистической формы, рассчитываемой по совокупности кристаллов, от стационарной формы кристаллов, а также с величиной статистической дисперсии форм кристаллов, отобранных по соседству. С одной стороны, чем меньше отклонения стационарной формы от среднестатистической, тем более стабильными во времени были условия кристаллообразования, и с другой стороны, чем меньше дисперсия среднестатистической формы, тем более однородным был состав кристаллообразующей среды в пределах окружения рассматриваемой совокупности кристаллов.

6. Возникновение тепловой конвекции при нагреве стратифицированного раствора происходит при определенных соотношениях физических параметров системы, входящих в критерий Релея, который достигает значения 200. Многоячеистая тепловая конвекция в условиях концентрационной стратификации раствора при росте и растворении кристалла в процессе нагревания представляет собой устойчивый тип поведения, к которому подвижный кристаллообразующий раствор переходит достаточно быстро. В условиях кристаллогенетической стратификации раствора кристалл своим положением определяет границы конвективных ячеек так, что он располагается в зоне максимальных градиентов концентрации, температуры и скоростей движения раствора. Это обстоятельство вызывает существенную анизотропию роста и растворения кристалла. Массоперенос в неоднородных по концентрации и температуре растворах осуществляется как с помощью концентрационной конвекции, источником которой служит перепад концентрации раствора, так и с помощью температурной конвекции, при наличии перепадов температур достаточных для возникновения тепловых струй в растворе. Иногда функцию теплопереноса выполняет концентрационная конвекция.

7. Эффекты аномального распределения концентраций компонентов в смешанном низкотемпературном (вязком) растворе при растворении кристаллов подчиняются общей плотностной стратификации раствора, или условию постоянства плотности на одном горизонтальном уровне. При растворении кристалла одного из компонентов в растворе происходит перераспределение концентрации обоих веществ. Причем, перераспределение вещества, задающего начальный градиент плотности в растворе является необходимым условием образования аномального распределения концентрации. В пределах аномальной зоны концентрация этого "буферного" вещества практически выравнивается до некоторой небольшой величины, а на границах области градиент концентрации его значительно возрастает.

8. В процессе кристаллообразования в гелевых средах диффузия веществ, химические реакции, нуклеация и рост кристаллов взаимовлияют друг на друга таким образом, что диффузионная гелевая система кристаллизации представляет собой яркий пример самоорганизующейся системы на кристаллогенетическом макроуровне - "сообщество кристаллов - среда кристаллизации". Фрактальные свойства процессов диффузии и зародышеобразования и точка перехода между различными режимами поведения системы - монотонным выпадением осадка и образованием полос Лизеганга, свидетельствуют о явлениях самоорганизации. Установлены два этапа развития процесса кристаллообразования в геле: кинетический и диффузионный. На первом кинетическом этапе процесс роста кристаллов лимитируется скоростями химических реакций и скоростью нуклеации. На втором диффузионном этапе все процессы и в конечном итоге скорость кристаллизации лимитированы диффузионным массопереносом.

Диффузионный массоперенос в геле описывается фрактальным обобщенным Броуновским движением частиц.

9. Построены математические модели процессов кристаллообразования в геле на основе дифференциальных уравнений и проведено численное моделирование. Установлено, что механизмы случайного и детерминированного зародышеобразования в геле не вызывают принципиальных различий в поведении системы. Формирование полос Лизеганга происходит в гелевой системе при существовании значимой метастабильной области пересыщений для процесса нуклеации. Причем, развитие процесса кристаллообразования в геле с необходимостью приводит к возникновению периодического осадка.

Смена режимов осаждения кристаллов в природных диффузионных условиях от монотонного к осциллирующему может быть связана не с резким изменением внешней обстановки минералообразования, а следствием единого процесса кристаллообразования с плавным изменением параметров кристаллизации -концентрации компонентов и температуры.

10. Рост фрактальных самоподобных кластеров и рост идиоморфных кристаллов могут быть описаны на атомно-молекулярном уровне одним диффузионным механизмом переноса вещества с небольшим отличием, которое заключается в явлении поверхностной миграции частиц по кристаллу. При изменении эффективности механизма поверхностной миграции частиц продемонстрированы все переходные формы кристаллов от дендритов до монокристалла.

11. Установлено, что на кристаллах кварца месторождения Желанное (Приполярный Урал) тонкая зональность, выявленная по плотности окраски обладает свойствами детерминированного хаоса. Фрактальные размерности портретов тонкой зональности группируются в две области : 5.6±0.5 (для 1 этапа роста) и 3.9±0.2 (для 2 этапа роста после этапа регенерации). Этот факт отражает смену количества переменных в динамической гидротермальной кристаллообразующей системе с 6 на первом этапе до 4 на втором этапе развития месторождения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установленные закономерности развития пространственных неоднородностей в кристаллообразующих растворах в низкотемпературных и высокотемпературных (докритических) условиях имеют единую физическую и физико-химическую природу с рядом закономерностей эволюции геологических и минералогических процессов в гидротермальных полостях, пегматитовых камерах на последних стадиях минералообразования, а также при вторичном минералообразовании в зонах гипергенеза, при карстообразовании. Поэтому результаты исследований кристаллообразующих растворов, в виде сформулированных критериев и признаков могут быть применимы при анализе условий природного минерало- и рудообразования. Так в частности, индикатором существования плотностной стратификации раствора в гидротермальной полости и соответственно признаком относительно низкой температуры последних стадий процесса кристаллизации (ниже 300°С) может служить факт взаимосвязи значительных морфологических отличий кристаллов, размещенных на стенках полости с ее геометрией.

Результаты лабораторного моделирования концентрационно-температурной конвекции в многокомпонентных стратифицированных растворах могут являться наглядной иллюстрацией развития океанических гидротерм и мантийных плюмов. Установленные механизмы гидродинамических пульсаций и конвективного расслаивания стратифицированных по плотности растворов, закономерности развития аномальных по составу и температуре зон могут быть использованы при создании моделей крупномасштабных мантийных вулканогенных процессов, моделей развития внутрикоровых интрузивных магматических тел при решении проблемы дифференциации магматогенного рудного материала и выделении этапов минерализации, построении моделей формирования океанических гидротермальных месторождений.

Развитие природных процессов метасоматоза с образованием гелевой коллоидной фазы и последующим рудообразованием во многом сходно с процессами кристаллообразования в гелевых средах, изученными в данной работе на примере модельных систем. Широкое распространение коллоидного состояния вещества и его роль в процессах формирования и преобразования минералов позволяет утверждать, что выявленные закономерности могут быть использованы для анализа условий образования ряда полосчатых текстур. Установленные закономерности являются общими, в первую очередь благодаря диффузионному переносу вещества, и химически неравновесным условиям, характеризующим природные и модельные гелевые системы кристаллообразования. В частности вывод о том, что переход от сплошных к полосчатым текстурам может быть связан не с резким изменением внешней обстановки минералообразования, а следствием естественного хода процесса кристаллообразования с монотонным изменением параметров кристаллизации - концентрации компонентов и температуры может упростить ряд построений в конкретных моделях минералообразования.

Результаты моделирования эволюции формы кристалла при идиоморфном росте и формы кристалла-кластера могут быть с небольшими уточнениями применимы при генетических реконструкциях условий природного минералообразования. Так, малая степень отклонения среднестатистической формы кристаллов минералов от их стационарной формы может служить признаком стабильности термодинамических и физико-химических условий минералообразования, а малая дисперсия среднестатистической формы указывает на однородный состав кристаллообразующей среды в пределах рассматриваемой совокупности кристаллов.

Современные методы фрактального анализа формы дендритных кристаллов, зональности монокристаллов минералов, а также процессов распространения фронтов диффузии и кристаллизации, продемонстрированные и развиваемые в данной работе, могут быть непосредственно применены и для анализа других природных объектов. Хотя есть определенные трудности в расчетах фрактальнык размерностей природных объектов и в их точной интерпретации, тем не менее, фрактальные размерности являются новыми и высокоинформативными характеристиками многих сложных природных динамических систем, к которым относятся и минералообразующие системьг. Можно заключить, что постоянство фрактальных размерностей природных объектов указывает на постоянство условий данного динамического процесса. Кроме формы дендритных и скелетных кристаллов, непериодической зональности кристаллов и текстур горных пород, сеть включений, трещин в минерале, а также сеть тектонических разломов в земной коре и др. могут являться объектами фрактального анализа.

Список литературы диссертационного исследования доктор геолого-минералогических наук Ракин, Владимир Иванович, 1998 год

ЛИТЕРАТУРА

Аншелес О.М., Татарский В.Б., Штернберг A.A. Скоростное выращивание однородных кристаллов из раствора. JL, 1945. 84 с.

Аракелян B.C., Аветисян А.Г., Налбандян О.Г. // Материалы 6 конференции по росту кристаллов. Цахкадзор. 1985. С. 96-97.

Асхабов A.M. Процессы и механизмы кристаллогенезиса. JL: Наука, 1984. 168 с.

Асхабов A.M. Кристаллогенезис и эволюция системы "кристалл-среда". СПб:Наука, 1993. 154 с.

Асхабов A.M., Зайнуллин Г.Г., Ракин В.И. Кристаллизация в гелях / Ин-т геологии Коми фил. АН СССР. М.,1984. 100 с. Деп. в ВИНИТИ, №2937-84.

Асхабов A.M., Ракин В.И. Конвективная эволюция сред с градиентом плотности // ДАН СССР. 1987. Т.292, N 6. С. 1465-1467.

Асхабов A.M., Ракин В.И. Физика растущего кристалла // Физика минералов и их аналогов. Л.: Наука, 1991. С. 68-77.

Багдасаров Х.С., Хаимов-Мальков В.Я. Некоторые экспериментальные данные о природе образования фигур травления в ультразвуковом поле // Кристаллография. 1957. Т.2, N.2.

Бакли Г. Рост кристаллов. М.:ИЛ, 1954. 407 с.

Балицкий B.C. Экспериментальное изучение процессов хрусталеобразования. М., 1978. 143 с.

Балашов В.Н., Худяев B.C. Численное моделирование инфильтрационной метасоматической зональности при локальном равновесии: программа EHS // Экспериментальные проблемы геологии. М.: Наука, 1994. С.456-478.

Банн К. Рост кристаллов из раствора // Новые исследования по кристаллографии и кристаллохимии: (Рост кристаллов). М.:ИЛ, 1950. С.98-106.

Бартон И., Кабрера Н., Франк Ф. Рост кристаллов и равновесная структура их поверхностей // Элементарные процессы роста кристаллов. М.:ИЛ,1959. С.11-109.

Белюстин A.B., Левина И.М. О механизме роста граней октаэдра алюмокалиевых квасцов // Кристаллография. 1983. Т. 28, вып.1. С. 130-191

Бетехтин А.Г. Минералогия. М.: изд. геол. лит. 1950. 950 с.

Богданов Г.Е. Кристаллогенезис серы. Л.: Наука, 1990. 104 с.

Богданов Г.Е., Ракин В.И. Кристаллизация серы из расплава // Минералогенезис и рост кристаллов. Сыктывкар, 1987. С.81-91.

Брун Е.Б., Гладышев Г.П. // Журнал физической химии. 1983. Т.57,№6. С. 1337-1342.

Буканов В.В. Горный хрусталь Приполярного Урала. Л.:, Наука, 1974. 212 с.

Вабищевич П.Н., Горбачевский А.Я., Мелихов И.В. Моделирование роста кристаллов в пористой среде из бинарных растворов // Математическое моделирование. 1991. Т.З, № 4. С.31-37.

Вабищевич П.Н., Горбачевский А.Я. Математическое моделирование массопереноса и кристаллизации в пористой среде // Математическое моделирование. 1995. Т.7, № 9. С. 15-22.

Ван Бюрен Дефекты в кристаллах. М.: Иностр. лит., 1962. 584 с.

Васильев Л.А. Теневые методы. М.: Наука, 1968. 400 с.

Веников В.А., Веников Г.В. Теория подобия и моделирования. М., 1984, 439 с.

Вернадский В.И. Кристаллография. М., 1988, 344 с,

Видро Л.И., Хорольский Ю.М., Мироненко Л.А., Установка для контроля степени однородности стекла // Стекло и керамика. 1960. N8. С.22-26.

Вильке К.Т. Выращивание кристаллов. Л.:Недра, 1977. 423 с.

Винчелл А.Н., Винчелл Г. Оптические свойства искусственных минералов. М.:Мир. 1967. 526 с.

Вульф Г.В. Избранные работы по кристаллофизике и кристаллографии. М.:Наука, 1952. 343 с.

Выращивание кристаллов из растворов / Т.Г.Петров, Е.Б.Трейвус, Ю.О.Пунин, А.П.Касаткин. Л.: Недра, 1983. 200 с.

Танеев И.Г. Строение и свойства гидротермальных растворов. Формы миграции минерального вещества // Известия АН СССР, сер. Геология, 1977. N3, СЛ11-115.

Танеев И.Г., Румянцев В.Н, Физико-химические аспекты гидротермального выращивания кристаллов // Кристаллография, 1977, Т.22, вып.1. С. 162-167.

Гемфрис-Оуэн С. Рост отдельных граней кубического кристалла хлората натрия из водного раствора // Новые исследования по кристаллографии и кристаллохимии: (Рост кристаллов). М.:ИЛ, 1950. С. 106-111.

Гениш Г. Выращивание кристаллов в гелях. М.: Мир, 1973. 112 с.

Гинзбург В.М., Гусева И.Н., Крамаренко З.Г. Применение голографической интерферометрии для наблюдения за состоянием раствора при выращивании монокристаллов // Кристаллография. 1972. Т.17, вып.5. С.1012-1014

Гинзбург В.М., Степанов Б.М. Голографические измерения. М.: Радио и связь, 1981. 296 с.

Гладышев Г.П. Термодинамика и макрокинетика природных иерархических процессов. М.: Наука, 1988. 287 с.

Глазов А.И. Методы морфометрии кристаллов. JI.: Недра, 1981. 147 с.

Гликин А.Э., Глазов А.И. Проблема генетической интерпретации формы кристаллов // ЗВМО. 1979. 4.108. N 5. С.536-551.

Гольдштауб С. Роль диффузии при росте кристаллов из раствора // Выращивание кристаллов .М.: Металлургия, 1970. С.31-43.

Гошка JI.JT., Рузов В.П., Цыпанов A.B. Исследование процессов зарождения и роста кристаллов в гелях: подавление центров зарождения / Сыктывкарский гос. ун-т. М.,1989. 22 с. Деп. в ВИНИТИ, №19-В89.

Григорьев Д.П. Онтогения минералов. Львов: Изд-во ЛГУ, 1961. 284 с.

Григорьев Д.П., Буканов В.В., Маркова Г.А. Синхронизация процессов по зональности кристаллов // ДАН СССР. 1969. Т.185, N 5. С.1129-1133.

Григорьев Д.П., Жабин А.Г. Онтогения минералов (индивиды). М.: Наука, 1975. 339 с.

Грунский О.С., Касаткин И.А. Особенности кинетики и морфологии роста кристаллов в нестационарных условиях // Расширенные тезисы VII Всесоюзной конференции по росту кристаллов. Т II. М.,1988. С. 37-38.

Гусева И.Н., Гинзбург В.М., Крамаренко В.А. Концентрационная неоднородность раствора при росте и растворении кристаллов // Рост кристаллов. Ереван: Изд-во ЕГУ, 1975. С. 216-220.

Джоунс Р., Уайкс К. Голографическая и спекл-интерферометрия. М.: Мир, 1986. 328 с.

Евзикова Н.З. К вопросу об изменении формы кристаллов минералов в процессе их роста // Зап.ВМО. 1958. 4.87, С.647-656.

Евзикова Н.З. Практический аспект кристалломорфологии касситерита // Зап. ВМО. 1972. Ч. 101, вып.2.

Евзикова Н.З. Оценка гидротермальных проявлений олова и золота кристалло-морфолотческим методом // Минералогические критерии рудоносности. М., 1981. С. 90-109.

Земятченский H.A. Этюды по кристаллогенезису. // Зал имп. Акад.. наук. 8-я серия, 1914, Т.ЗЗ, №5. С. 13.

Золотарев В.М., Морозов В.Н., Смирнова Е.В. Оптические постоянные природных и технических сред: Справочник. Д.: Химия, 1984. 216 с.

Исследование кинетики роста кристаллов ADP из раствора методом in situ рентгеновской топографии / А.А.Чернов, ИЛ.Смольский, В.Ф.Парвов и др. // ДАН СССР. 1979. Т.248, N.2. С 356-358.

Каприле Б., Леви А., Лиджери Л. Моделирование дендритного роста на основе "случайного дождя" //Фракталы в физике: Труды VI Международного симпозиума по фракталам в физике. М.: Мир, 1988. С. 388-394.

Капустин А.П. Влияние ультразвука на кинетику кристаллизации. М., Изд-во АН СССР, 1962. С. 3-62.

Капустин А.П., Кавалюнайте В.Е. Кристаллизация квасцов из водных растворов в ультразвуковом поле // Рост кристаллов. Т.2. М.: Изд-во АН СССР, 1957.

Келли А., Гровс Г. Кристаллография и дефекты в кристаллах. М.: Мир, 1974. 496 с.

Киров Г.К. К теории диффузионных методов выращивания кристаллов // Рост кристаллов. Т. 12. Ереван, 1977. С.124-129.

Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Наука, 1978. 792 с.

Климонтович Ю.Л. Проблемы статистической теории открытых систем: критерии относительной степени упорядоченности состояний в процессах самоорганизации // УФН, 1994, Т.158. Вып.1. С.59-92

Клипов В.А. Генетические особенности морфологии кристаллов кварца // ДАН СССР. 1982. Т. 226, № 6. С. 1455-1458.

Ковалевский А.Н. Прецизионный метод определения температуры насыщения прозрачных растворов.// Рост кристаллов. М.:Наука, Т.1, 1957. С.337-340.

Коломийцов Ю.В. Интерферометры. Л.: Машиностроение, 1976. 296 с.

Кольер Р., Беркхарт К., Лин Л. Оптическая голография. М.: Мир, 1973. 686 с.

Кораго A.A. Введение в биоминералогию. СПб: Недра, 1992. 280 с.

Коржинский Д.С. Теория метасоматической зональности. М.: Наука, 1969.

112 с.

Коронкевич В.П., Соболев B.C., Дубнищев Ю.Н. Лазерная интерферометрия. Новосибирск: Наука, 1983. 214 с.

Краснова Н.И., Петров Т.Г. Генезис минеральных индивидов и агрегатов. СПб: Невский курьер, 1997. 228 с.

Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 8-е перераб./ Под ред. А.А.Равделя и А.М.Пономаревой - Л.:Химия, 1983, 232 с.

Кристалломорфологическая эволюция минералов / Д.П.Григорьев, Н.З.Евзикова, Б.Зидарова, И.Костов, С.К.Кузнецов и др. Сыктывкар, 1981. 28 с. (Сер. препринтов "Науч. докл." / Коми филиал АН СССР; Вып. 76). Куинн Т. Температура. М.:Мир, 1985. 448 с.

Лазаренко Е.К. Основы генетической минералогии. Львов, Изд-во Львов, ун-та, 1963. 410 с.

Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Гидродинамика 3-е изд. М.:Наука, 1986. 736 с. Левин Г.Г., Вишняков Г.Н. Оптическая томография. М.: Радио и связь, 1989. 224 с.

Леммлейн Г.Г. Морфология и генезис кристаллов. М., 1973, 327 с. Лодиз Р., Паркер Р. Рост монокристаллов. М.: Мир. 1974. 560 с. Лютоев В.П. Весовые коэффициенты для сглаживания и дифференцирования регулярных одномерных данных // Сыктывкарский минералогический сборник №26. Сыктывкар, 1997. С. 127-130. (Труды Института геологии Коми НЦ УрО РАН; выл 93.).

Максутов Д.Д. Теневые методы исследования оптических систем // ГТТИ. Сер. "Проблемы новейшей физики", 1934. Вып. XXIII. 43 с.

Маллин Д.У. Кристаллизация. М.:Металлургия, 1965. 342 с. Мандельброт Б.Б. Самоафинные фрактальные множества // Фракталы в физике. М.:Мир, 1988. С. 9-47.

Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. М.: Химия. 1968. 304 с.

Микати Н. Новый прибор для исследования стационарной диффузии // Приборы для научных исследований. 1987. N4. С. 99-104.

Микин П. Некоторые последние достижения в моделировании ограниченной диффузией агрегации и родственных процессов // Фракталы в физике- М.:Мир, 1988. С. 283-295.

Михеев В.И. Причины расслаивания пересыщенных растворов // ЗВМО 1930, 4.59. С. 303-311.

Моделирование процессов, происходящих при росте кристаллов в гелях / Л .Л.Гошка, С.И.Колосов, В.П.Рузов, А.В.Цыпанов. М., 1987. - 24 с. - Деп. в ВИНИТИ, N4002-687.

Мун Ф.С. Хаотические колебания. М.: Мир, 1990. 312 с.

Николис Г., Пригожин И. Познание сложного. Введение. М.: Мир, 1990. 344 с.

Обреимов Н.В. Метод измерения малых разностей показателя преломления // Труды ГОИ. 1919. Т.1, N.1, С.1-16.

Олемской А.И., Флат А.Я. Использование концепции фрактала в физике конденсированной среды // УФН. 1993. Т.163, N 12. С. 1-50.

Онищина Н.М., Мокиевский В.А., Татарский В.Б. Поведение вициналей октаэдра квасцов в направленном потоке раствора // ЗВМО 1969. Т.98, N 2. С 230-232.

Оптическая голография / Под ред. Г.Колфилда. М.:Мир, 1982. 736 с.

Островский Ю.И., Бутусов М.М., Островская Г.В. Голографическая интерферометрия. М.: Наука, 1977. 336 с.

Павлишин В.И., Юшкин Н.П., Попов В.А. Онтогенический метод в минералогии. Киев, Наукова Думка, 1988. 119 с.

Пател А.Р., Бхат Х.Л. Выращивание монокристаллов сульфата свинца в гелях // Рост кристаллов. Т.12. Ереван, 1977. С.120-123.

Петровский В.А. Рост кристаллов в гетерогенных растворах. Л.:Наука, 1983. 144 с.

Петровский В.А., Рузов В.П., Ракин В.И. Взаимодействие кристалла и среды (по данным исследования методом голографической интерферометрии) Сыктывкар, 1979, 47 с. (Сер. препринтов "Науч. докл." / АН СССР. Коми фил.; Вып. 48).

Петровский В.А., Трошев С.А., Щанов М.Ф. Взаимодействие кристалла и среды. Сыктывкар, 1992. 328 с.

Петровский В.А., Щанов М.Ф., Ракин В.И. Прямое наблюдение гидротермальных процессов в автоклавных системах. Сыктывкар, 1984. 18 с. (Сер. препринтов "Новые научные методики" / АН СССР. Коми фил.; Вып. 13).

Попова В.И. Нейтронно-активационная радиография минералов. Миасс.: Ин-т Мин. УрО РАН. 1995. 188 с.

Применение голографии в кристаллографии / В.М.Гинзбург., И.Н.Гусева, Е.ИЛехциер и др. // Труды ВНИИОФИ, 1972. Вып.2, сер Б.

Процессы реального кристаллообразования / Н.Н.Шефталь, В.Е.Кисенко, А.Н.Бузынин и др. М., 1977. 235 с.

Пунин Ю.О. Образование автодеформационных дефектов при росте кристаллов из растворов // Рост кристаллов. М., 1983. Т. 14. С. 108-117.

Ракин В.И. Голографическая интерферометрия высокотемпературных сред кристаллизации // Минералообразования из вскипающих растворов. Тез. докладов IV сессии Сев.-Кав. Отд. ВМО АН СССР, Пермь. 1988. С.47-48.

Ракин В.И. Голографический контроль однородности и рельефа поверхности монокристаллов // Физические методы исследования горных пород и минералов. Сыктывкар. 1987. С.40-46 (Труды Института геологии Коми филиала АН СССР; Вып. 60).

Ракин В.И. Голографометрия кристаллообразующих сред. Л.: Наука, 1990а. 96 с.

Ракин В.И. Динамика диффузионных процессов при кристаллизации в гелях // Расширенные тезисы VII Всесоюзной конференции по росту кристаллов. Т II. М., 1988. С. 54-56.

Ракин В.И. Динамика теплового возмущения в кристаллообразующем растворе // Минералогическая кристаллография и свойства минералов. Сыктывкар, 1984. С.38-48 (Труды Института геологии Коми филиала АН СССР; Вып. 46).

Ракин В.И. Концентрационно-температурные изменения в кристаллообразующей среде / Автореферат канд. дисс. М. 1985. 18 с.

Ракин В.И. Лимитирующие стадии процесса кристаллообразования в гелях // Конденсированное некристаллическое состояние вещества земной коры. СПб: Наука, 1995. С.168-176.

Ракин В.И. Метод определения степени однородности кристаллов. Сыктывкар, 1991. 18 с. (Сер. препринтов "Новые научные методики" / Коми НЦ УрО АН СССР; Вып. 40).

Ракин В.И. Процессы кристаллообразования в гелях. Сыктывкар, Коми НЦ УрО РАН, 1997а. 109 с.

Ракин В.И. Способ выращивания монокристаллов в геле. A.c. N1624062 от 1.10.19906.

Ракин В.И. Температурно-концентрационные условия вблизи растущего кристалла. // Кристаллогенезис Сыктывкар, 1982. С. 7-13 (Труды Института геологии Коми филиала АН СССР; Вып. 39).

Ракин В.И. Условия массопереноса и кинетика роста кристалла из раствора // Минералогическая кристаллография, кристаллогенезис, крист аил осинтез. Сыктывкар, 1992. С.69-75 (Труды Института геологии Коми НУ УрО РАН; Вып. 77).

Ракин В.И. Численное моделирование кристаллизации в пористых средах // Материалы VI Международного симпозиума по применению мат. методов и компьютеров в горном деле, геологии и металлургии, Прага, Чехия, 19976. с. 1-5

Ракин В.И., Асхабов A.M. Исследование in situ концентрационной эволюции раствора, морфологии и кинетики роста кристаллов // Кристаллография. Т. 34. Вып. 2, 1989. С. 446-453.

Ракин В.И., Асхабов A.M., Петровский В.А. Голографические и теневые методы в исследовании процессов роста кристаллов. Сыктывкар, 1983. 32 с. (Сер. препринтов "Новые научные методики" / АН СССР Коми фил.; Вып. 10).

Ракин В.И., Асхабов A.M., Петровский В.А. Голографические методы в исследовании минералов и процессов их образования // Современная техника и методы экспериментальной минералогии. М.: Наука, 1985. С. 103-107.

Ракин В.И., Асхабов A.M., Петровский В.А. Концентрационное поле растущего кристалла // Морфология и фазовые равновесия минералов. Материалы 13 конгресса ММА. София, Болгария, 1986. С. 103-110.

Ракин В.И., Асхабов A.M. Способ выращивания кристаллов из раствора A.c. N1314730. 1987.

Ракин В.И., Асхабов A.M. Способ определения температуры насыщения. A.c. N1412378. 1988.

Ракин В.И., Асхабов A.M. Эффект аномального распределения концентрации при растворении кристаллов в трехкомпонентных средах с градиентом плотности // Технологические свойства и синтез минералов. Сыктывкар, 1988. С.67-72. (Труды Института геологии Коми НЦ УрО РАН; Вып. 63).

Ракин В.И., Богданов Г.Е. Развитие формы кристалла в кинетическом режиме роста. Сыктывкар, 1993. 20 с. (Сер. препринтов "Науч. докл." Коми НЦ УрО РАН; Вып. 328).

Ракин В.И., Каткова В.И. Кристаллизация одноводнош оксалата кальция в гелевой среде // Сыктывкар, 1995. С.68-72 (Тр. Института геологии Коми НЦ УрО РАН; Вып. 88).

Ракин В.И., Кузнецов С.К., Матвеев Д.В. Зональность кристаллов и хаос // Сыктывкарский минералогический сборник №26. Сыктывкар, 1997в. С. 45-50 (Труды Института геологии Коми НЦ УрО РАН; Вып. 93).

Ракин В.И., Хорошилова JT.A. Рост кристаллов иодата кальция в гелевой среде //Тезисы докладов II Всесоюзного совещания "Теория минералогии". Сыктывкар, 1991. С.14-16.

Ракин В.И., Щанов М.Ф., Петровский В.А. Методика расшифровки голографических интерферограмм автоклавных процессов // Экспериментальные модели минералообразования и рост кристаллов, Сыктывкар, 1985. С.51-58.

Ракин В.И., Юхтанов П.П. Способ определения оптической однородности крупки. Патент N 1819347 от 11.11.1990.

Расе И.Т. Парагенетический анализ зональных минералов. М.: Наука, 1986. 144 с.

Румянцев В.Н. Природа кислотной стадии в химической эволюции гидротермальных растворов // ЗВМО, сер.2, ч.Ю7, 1978. С.669-684.

Самарский A.A., Гулин A.B. Численные методы. М.:Наука, 1989. 432 с.

Сандер JIM. Фрактальный рост // В мире науки. 1987. N.3. С.62-70.

Симакин А.Г. Простая количественная модель для объяснения ритмической зональности в кристаллах // Геохимия. 1983. N12. С. 1720-1729.

Синдер М.И. Модели процессов кристаллизации в гелях // Физика кристаллизации. Калинин: Изд-во КГУ, 1989. С. 91-103.

Синдер М.И. Распределение твердой фазы при кристаллизации в гелях // Физика кристаллизации. Калинин: Изд-во КГУ, 1987. С.38-43.

Смирнов Б.М. Фрактальные кластеры // УФН. 1986. Т.149» вып.2. С.177-219. Соболев С.Л. Локально-неравновесные модели процессов переноса // УФН. 1997. Т. 167, N10. С.1095-1106.

Современная кристаллография. Т.З. Образование кристаллов / А.А.Чернов, Е.И.Гиваргизов, Х.С.Бащасаров и др. М., Наука, 1980, 407 с.

Справочник по вероятностным расчетам / Г.Г.Абезгауз, А.П.Тронь, Ю.Н.Копенкин, И.А.Коровина. М.:Воен. издат., 1970. 536 с.

Стоунхэм A.M. Теория дефектов в твердых телах. М.: Мир, 1978 Т.1 570 с. Т.2. 358 с.

Стрикленд-Констебл Р.Ф. Кинетика и механизм кристаллизации. Л.: Недра, 1971. 412 с.

Таблицы физических величин. Справочник. Под ред. И.К.Кикоина, М.: Атомиздат, 1976. 1006 с.

Трейвус Е.Б. Введение в термодинамику кристаллогенезиса. Л.: Изд-во ЛГУ, 1990. 152 с.

Трейвус Е.Б. Кинетика роста и растворения кристаллов. Л.: Изд-во ЛГУ, 1979.

248 с.

Тронин А.Ю. Эллипсометрическое исследование поверхности растущего кристалла 1лЮз in situ // Расширенные тезисы VII Всесоюзной конференции по росту кристаллов. Т II. М.,1988. С.66-67.

Трошев С.А. Структура и динамика пограничного слоя в процессе роста кристалла / Автореферат канд. дисс. Сыктывкар., 1994. 19 с.

Фракталы в физике: Труды VI Международного симпозиума по фракталам в физике (МЦТФ, Триест, Италия, 1985): Перевод с англ./ Под ред. Л.Пьетронеро, Э.Тозатти. М.:Мир,1988. 672 с.

Франк-Каменецкий В.А. Природа структурный примесей и включений в минералах. Л., 1964. 240 с.

Фридель Ж. Дислокации М.: Мир, 1967. 644 с.

Физические исследования кварца / Под ред. М.И.Самойловича, Л.Н.Хетчикова. М., 1975.

Хакен Г. Синергетика. М.: Мир, 1985. 419 с.

Хонигман Б. Рост и форма кристаллов. М.: ИЛ. 1961. 212 с.

Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964. 720 с.

Чернов A.A. Процессы кристаллизации // Современная кристаллография. Образование кристаллов. Т.З. М., 1980. С.7-232.

Чернов A.A. Слоисто-спиральный рост кристаллов // УФН. 1961. Т.73, N.2. С.1277-1331.

Чернов A.A., Рашкович Л.Н., Смольский И.Л. и др. Процессы роста кристаллов из водных растворов (Группа KDP) // Рост кристаллов. М.. 1986. Т. 15, С. 43-88.

Черных В.Н., Семенов В.Б. Агат. Свердловск: Среднеур. кн. изд-во, 1982. 160 с.

Чухров В.Ф. Коллоиды в земной коре. М.: Изд-во АН СССР, 1955. 672 с. Шафрановский И.И. История кристаллографии. Л.: Наука, 1978. 295 с. Шафрановский И.И. Кристаллография в СССР. 1917-1991. СПб.: Наука, 1996. 191 с.

Шафрановский И.И. Кристаллы минералов. Кривогранные, скелетные и зернистые формы. М., 1961. 332 с.

Шафрановский И.И. Лекции по кристаллографии. М.,1968. 172 с. Шелюбский В.И. Новый метод определения и контроля однородности стекла // Стекло и керамика. 1960. N 8. С. 17-22.

Шелюбский В.И. Однородность стекла и метод ее определения // XY International congress on glass. Leningrad, 1989. Proceeding. V 3a. P. 35-39.

Шефер В.Д., Блоджет И.А., Гликсман М.Е. Применение голографических методов для исследования роста кристаллов // Рост кристаллов. Ереван: Изд-во ЕГУ, 1975. С. 208- 216.

Шефталь H.H. Ритмичность в процессах роста кристаллов // Вестник МГУ, 1966.№ 6. С. 28-36.

Шефталь H.H., Гаврилова И.В. Равновесная форма кристаллов с учетом объемной свободной энергии // Рост кристаллов. М.: Наука, 1965. С. 242-245.

Шубников A.B. Избранные труды по кристаллографии. М.: Наука, 1975. С.551.

Шубников А.В., Шубникова О.М. Статистический метод в применении к изучению внешней формы кристаллов // Изв. АН СССР. 1926. Сер.6. Т. 20, N.5,6.

С. 363-384.

Эбелинг В. Образование структур при необратимых процессах. М., 1979.

279 с.

Юшкин Н.П. Минералогия и парагенезис самородной серы в экзогенных месторождениях. J1.: Наука, 1968. 187 с.

Юшкин Н.П. Мир биоминералов и проблемы биоминералогии // Минер, сб. Львовск. МО. 1991. N 1. С.5-13.

Юшкин Н.П. Теория и методы минералогии (избранные проблемы). Л.:Наука, 1977. С 291.

Юшкин Н.П. Теория микроблочного роста кристаллов в природных гетерогенных растворах / Сыктывкар,- 1971. 52 с. (Сер. препринтов "Научные доклады" / АН СССР, Коми фил.; Вып.1).

Abdulkhadar М., Ittyachen М.А. Growth of different habits of lead bromide crystals in silicagel by new gel technique //Kristall und Technik. 1980.V.15, N 10. P. 1123-1129.

Adrian R.J., Asanuma Т., Durao D.F.G. et al. Applications of laser anemometry to fluid mechanics. Berlin Springer-Verlag. 1989. P.535.

Andreazzo P., Lefaucheux F., Mutaftschiev B. Nucleation in confined space: application to the crystallization in gel // Journ. Crystal Growth. 1988. V.92, N3-4. P. 415-422.

Arakelyan V.S. Effect of ultrasound on crystal growth from melt and solution // Acta Phys. Hungarica. 1987. V.61, N2. P. 185-187

Aquilano D., Franchini-Angela M. Twin Laws of whewellite, CaC204-H20. A structural and growth approach // Phys. Chem.Minerals. 1981. N7. P. 124-129.

Bedarida F. Zefiro L. Pontiggia C. Crystal growth from solution studied by holographic interferometry // Неоднородность минералов и рост кристаллов. М.: Наука, 1980. С. 195-198.

Bedarida F., Boccacci P., Zeffiro L., Pontiggia C. The application of holographic interferometry to hydrodynamic phenomena in crystal growth // Phys. Chem. Hydr. 1982. V.2, N4. P.327-341.

Bhat H.L., Patel R.M. Single crystal growth of triglycine sulphate (TGS) in silica gel // Journ. Cryst. Growth. 1981. V.53, N.3. P. 633-635.

Chen Q. Fractal/multifractal modelling and spatial analysis // Proceedings of IAMG'97, Barcelona, 1997. P.57-72.

Chen P.S., SMichta P.J., Lefever H.A. Convection phenomena during the growth of sodium chlorate crystals from solution // loum. Cryst Growth. 1979. Vol.41, N.l. P. 43-46.

Chernov F.F. Formation of crystal in solutions // Contemporary Physics. 1989. V.30. N4. P.251-276.

Cipanov A.V., Goshka L.L., Kolosov S.I., Ruzov V.P. Mathematical Modeling of Crystal Growth Processes in Gel // Crystal Res. and Technol. 1990. V.25, N.2. P. 119128.

Dana J.D., Dana E.S. The system of mineralogy. Wiley and Sons, London. 1951. V. II. P.1099-1101.

Desai C.C. Recent advances in the theory of crystal growth in silica gel medium // Cryst. Res. and Technol. 1988. V.23, N2. P. 195-198.

Desai C.C. Theoretical aspects of the crystal growth in gel medium // Cryst. Res. and Technol. 1987. V. 22, N9. P. 1117-1119.

Desai C.C., Rai J.L. Nucleation and growth of Snl4 single crystal in silica gels // Surface Technol. 1982. V.15. N2. P. 131-139.

Desai C.C., Ramana M.S.V. Controlled nucleation and growth kinetics of lead nitrate phosphate in silica hydrogel and characterization of growth crystals // Bull. Mater. Sci. 1988. V.ll, N1. P.21-30.

Desautels P.E. The Mineral Kingdom. A Ridge Press Book, New York, 1968. 252 p.

Donnay I.D.H, Harker D. A new law of crystal morphology extending the law of Bravais // Amer. Mineral. 1937. V.23. P.446-467.

Dud'a R., Rejl L. La Grande Encyclopedic des Mineraux. Paris. Grund, 1987. 520 p.

Falconer K.J. The geometry of fractal sets. Cambridge University Press, 1985. Feder J. Fractals. Plenum Press, NY, 1988.

Fractal in Physics: Proceeding of the Sixth Trieste Int.Symp. on Fractal in Phys / Eds. L.Pietronero, E.Tosatti. North-Holland, 1986.

Franchini-Angela M., Aquilano D. Theoretical growth morphology of whewellite, CaC204-H20 // Phys. Chern. Minerals. 1984. N10. P. 144-120.

Gabor J.D. A new microscopic principle // Nature. 1944. V.161. P. 777.

Gits-Leon S., Lefaucheux F., Robert M.C. Mass transport by diffusion in tetramethoxysilane gel // Journ. Crystal Growth. 1987. V. 84, N 1.

Goldschmidt V. Atlas der Kristallformen. Heidelberg. 1913. B.l. - 1923. B.9.

Grassberger P., Proccacia I. Measuring the strangeness of strange attractors // Physica D.-1983. V.9. P.189-208.

Grassberger P., Proccacia I. Dimensions and entropies of strange attractors from a fluctuating dynamics approach // Physica. D -1984. V.13. P.34-54.

Griffiths J.H.E., Owen J., Ward I.M. Magnetic resonance in irradiated diamond quartz // Defects in Crystalline Solids/ Report of Bristol Conference, Phys.Soc.London.-1955.-P.81-87.

Hariharan P. Optical holography. Principles, techniques and applications Cambridge Univ. Press. 1984. P. 320.

Hartman P., Perdok W. On the relation between crystal structure and crystal morphology. // Acta Cryst. 1955. V.8. P.49-52, 521-524, 525-529.

Henisch H.K. Garsia-Ruiz J.M. Crystal growth in gels and Liesegang ring formation // Journ. Crystal Growth. 1986. V. 75, N2.

Hijnen W.M.M. The growth morphology of calcium oxalate trihydrate; a contribution to urinary stone research // Journ.Cryst. Growth. 1982. Y.65, N3. P.216-232.

Holten T., Jamtveit B., Meakin P., Cortini M., Blundy J., Austrheim H. Statistical characteristics and origin of oscillatory zoning in crystals // Am. Min. 1997. V.82. P.596-606.

Inoue S., Yamane M. // Ceramic Bull. 1975. V. 63, N 1. P. 1412-1415.

Joshi M.S., Trivedi S.G. Growth of calcium iodate crystals by gel method // Kristall und Technik. 1980. V. 15, N10. P.1131-1135.

Karniewicz J, Wiktorowska B. The crystal growth in gels // Crystal Res.and Technol. 1980. Y.15, N11. P. 1227-1235.

Katkova V.I. Rakin V.I. Bacterial genesis of calcite // Journ. Crystal Growth. 1994. V.142, N3. P.271-274.

Krishnan S., Gnanam F.D., Ramasamy P., Laddha G.S. Anomalous stratification of copper carbonate in agar gel // Crystal Res. and Technol. 1982. V.17, N3. P.307-312. Lefaucheux F., Robert M.C., Bernard Y. Gel growth followed Holographic

interferoinetry; case of ADP crystals grown by T-decrease // Journ. Cryst Growth. 1988. ¥.88, NL P.97-106.

Lefaucheux F., Robert M.C., Bernard Y., Gits. S. // Crystal Res. and Technol. 1988. V.19, N5. P.1541.

Lentz A., Fetzer Th., Voitenleitner I. et.al. Supersaturation by gelling gel-growth single crystals of metal (II) carboxylates // Cryst. Res. and Technol. 1990. V. 25, N9. P.391-396.

Liesegang R.E. Die Achate. Dresden, Leipzig, 1915. 118 p. Mandelbrot B.B. The Fractal Geometry of Nature. New York: W.H.Freeman, 1982. Mandelbrot B.B., Van Ness J.W. 1968, Fractional Brownian motions, fractional noises and applications, SIAM Rev., 10. P. 422-437.

Meakin P., Diffusion-controlled cluster formation in 2-6 dimensional space // Phys Rev., A 27. 1983. P.1495-1507.

Nernst W. Uber die Loslichkeit von Mischkristallen //Z. Phys. Chem., 1892. Bd 9, N.2. S. 137-142.

Nickl H.J., Henisch H.K. Growth of calcite crystals in gels // Journal Electrochem. Soc. 1969. V.116, N9. P.1258-1260.

Niggli P. Kristallization und morphologie des rhombischen schwefels // Z. Kristallographie. 1923. Bd 58. S. 490-521.

O'Brian M.C.M. The structure of colour centres in smoky quartz // Proc. Roy. Soc.-1955.-V.A231.-P.404-414.

Ostwald W. // Lehrbuch der allgemeinen Chemie. Leipzig, 1897. S. 778. Palaniandavar N., Cnanam F.D., Ramasamy P. Effect of growth parameters on the habit and morphology of cadmium dichromate crystal in agar gel // Ind. Journ. Phys. 1987. A61, N5. P. 455-457.

Patel A.R. Arora S.K. Gel growth of single crystals of barium and strontium tungstate // Journ. of Cryst. Growth. 1973.V. 19, N2. P.199-201.

Patel A.R., Venkateswara Rao A., Growth single crystals of KCIO4 in silica gels // Journ. of Cryst. Growth. 1977. V. 38, N3. P. 288-292.

Pawlikowski M. Mineralizacja organiznra cztowieka zyjacege (mmeralogia cztowieka) // Prase Mineral. 1988. N79. 873 p.

Petrovsky V.A., Rakin V.I., Ruzov V.P. Holographic studies of the solution surrounding a growing or dissolving crystal // Journ. Cryst. Growth. 1982. V. 56, N1.

P. 7-14.

Prieto M., Femandez-diaz L., Lopez-Andres L.S. Supersaturation evolution and first precipitate location in crystal growth in gels. Application to barium and strintium carbonates // Journ. Cryst. Growth. 1989. V. 98, N3. P. 447-460.

Prieto M., Viedma C., Lopez-Acevedo V. et al. Mass-transfer and supersaturation in crystal growth in gels. Application to CaSC>4*2H20 // Journ. Cryst. Growth. 1988. V.92, N1. P.61-68.

Rakin Y.I. Crystallisation in gel media. Numerical modelling // Proceedings of IAMG'97, Barcelona, Spain, 1997. Part 2., P. 1041-1046.

Rakin V.I. Growth of fractal and nonfractal crystal-clusters // 30th IGC Abstracts, V2., Beijing, China, 1996. P.519.

Rakin V.I. Holographic interferometry of the optical crystals and glasses // XV International congress on glass. Proceeding, Leningrad, 1989, V.l. P. 130 -132/

Rakin V.I. Influence of mass transport conditions on crystal growth kinetics / Abstracts, 15 General meeting of IMA, Beijing, China, 1990. P.397-398.

Rakin V.I. The shape of a growing crystal: a numerical study // Journal of crystal growth , 1995. V.155. P.260-265.

Rakin V.I., Stolypko A.L. Influence of ultrasound on crystal growth from solution // Abstracts of Int. Conference "Advanced methods in X-ray and neutron structure analysis of materials Praha. 1990.

Saito Y., Ueta T. Monte Carlo studies of equilibrium and growth shapes of a crystal // Phys Rev.A 40. 1989. P.3408-3419.

Schubert G., Brien G. Crystallographic investigation of urinary calcium oxalate calculi // Int. Ur. & Nephr. 1981. V.13, N3. P.249-260.

Stern K.H. Bibliography of Liesegang rings. Washington (D.C.): US Dep. Commerce Misc. Publ., 1967. V.292. 61 p.

Stern M.E, Maximum buoyancy flux across a salt finger interface // Journ. Mar. Res. 1976. Vol. 34. P. 95-110.

Suib S.L., Weller P.F. Gel growth of single crystal of some rubidium and cesium tin halides // Journ. Cryst. Growth. 1980. V. 48, N1. P, 155-160.

Sunagawa I. Growth of crystals in nature / Materials science of the earth's interior / Ed. I.Sunagawa. Tokyo:TERRAPUB, 1984.

Sutor D.J. Growth studies of calcium oxalate in the presence of various ions and compounds // Brit. Journal of Urology. 1969. V.41, N2. P.171-178.

Twyman F. The hilger microscope interferometer // Trans. Opt. Soc. 1922-1923. V.24, N4. P. 189-208.

Uwaha M. Saito Y. Fractal aggregation and dendritic crystal growth // Journ. Cryst. Growth. 1990. V. 99, N1-4. P.175-178.

Vedam K. Refractive index of liquids at high pressures // CRC Critical Reviews in solid State and material sciences. 1982. V.ll, iss. 1. 42 p.

Weil J.A. Aluminum centers in alpha-quartz // Radiat. Effects.-1975.-V.26.-N.4.-P.261-265.

Weil J.A. A review of electron spin spectroscopy and its application to the study of paramagnetic defects in crystalline quartz // Phys. Chem. Minerals.-1984.-V.10.-P.149-165.

Witten T.A. and Sander L.M. Diffusion-limited aggregation // Phys Rev.A 27. 1983. P.5686-5697.

Xiao R-F, Alexander I.D., Rosenberger F. Morphological evolution of growing crystals: A Monte Carlo simulation // Phys Rev.A 38. 1988. P. 2447-2456.