Развитие научных основ процесса капсулирования дисперсных материалов

Липин Андрей Александрович

Развитие научных основ процесса капсулирования дисперсных материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, доктор наук Липин Андрей Александрович

Липин Андрей Александрович
доктор наук
2024

Специальность ВАК РФ00.00.00

Количество страниц 391

Липин Андрей Александрович. Развитие научных основ процесса капсулирования дисперсных материалов: дис. доктор наук: 00.00.00 - Другие cпециальности. ФГБОУ ВО «Ивановский государственный химико-технологический университет». 2024. 391 с.

Оглавление диссертации доктор наук Липин Андрей Александрович

Введение

Глава 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ И ПРАКТИКИ

КАПСУЛИРОВАНИЯ

1.1. Области применения капсулированных дисперсных материалов

1.1.1. Применение капсулирования при создании композиционных

материалов

1.1.2. Капсулирование химических реагентов

1.1.3. Капсулирование лекарственных форм

1.1.4. Капсулирование пищевых продуктов

1.1.5. Капсулирование минеральных удобрений

1.2. Виды капсул и способы капсулирования

1.3. Аппаратурное оформление процесса капсулирования

1.4. Современное состояние исследований процесса капсулирования

1.5. Существующие подходы к моделированию процесса капсулирования

1.5.1. Эмпирические модели

1.5.2. Феноменологические модели процесса обновления поверхности

1.5.3. Феноменологические модели баланса частиц

1.5.4. Феноменологические модели, описывающие термодинамику

процесса

1.5.5. Вероятностные модели. Метод Монте-Карло

1.5.6. Вычислительная гидродинамика (CFD)

1.5.7. Метод дискретных элементов (DEM)

1.5.8. Комбинированный CFD-DEM подход

Выводы по главе

Глава 2. МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ И СОЗДАНИЯ ПРОЦЕССА

КАПСУЛИРОВАНИЯ ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Выводы по главе

Глава 3. КАПСУЛИРОВАНИЕ ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ В ОДНОФАЗНЫЕ ОБОЛОЧКИ

3.1. Математическая модель процесса распределения пленкообразующего вещества по поверхности частиц псевдоожиженного слоя

3.2. Решение уравнений математической модели процесса распределения пленкообразующего вещества по поверхности частиц псевдоожиженного слоя для стационарного режима

3.3. Решение уравнений математической модели процесса распределения пленкообразующего вещества по поверхности частиц псевдоожиженного слоя для многосекционного аппарата непрерывного действия

3.4. Решение уравнений математической модели процесса распределения пленкообразующего вещества по поверхности частиц псевдоожиженного слоя для нестационарного режима

3.5. Проверка адекватности математической модели процесса процесса распределения пленкообразующего вещества по поверхности частиц псевдоожиженного слоя

3.5.1. Описание лабораторной установки для капсулирования частиц в псевдоожиженном слое

3.5.2. Методика экспериментального определения средней степени покрытия гранул

3.5.3. Результаты экспериментального определения средней степени покрытия гранул

3.6. Прогнозирование равномерности распределения материала покрытия

по частицам при нанесении толстых оболочек в псевдоожиженном слое

3.7. Математическая модель процессов тепломассопереноса при капсулировании частиц в аппарате псевдоожиженного слоя

3.8. Определение параметров математической модели тепломассопереноса

3.9. Проверка адекватности модели тепломассопереноса

Выводы по главе

Глава 4. КАПСУЛИРОВАНИЕ ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ СОВМЕЩЕННОГО ПОЛИМЕРИЗАЦИОННО-ДЕСОРБЦИОННОГО ПРОЦЕССА

4.1. Исследование и моделирование кинетики полимеризации акриламида

в концентрированных водных растворах

4.2. Синтез полиакриламида с применением полимеризационно-десорбционного процесса

4.3. Исследование и моделирование кинетики сополимеризации метакрилата натрия с амидом метакриловой кислоты

4.4. Синтез сополимера метакрилата натрия с метакриламидом с применением полимеризационно-десорбционного процесса

4.5. Математическая модель процесса капсулирования дисперсных

материалов в полиакриламидные оболочки

Выводы по главе

Глава 5. КАПСУЛИРОВАНИЕ ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ В КОМПОЗИЦИОННЫЕ ОБОЛОЧКИ

5.1. Экспериментальные исследования процесса получения композиционных оболочек на гранулах

5.2. Математическое моделирование процесса капсулирования в тарельчатом грануляторе

5.2.1. Математическое описание процесса капсулирования при периодическом режиме работы тарельчатого гранулятора

5.2.2. Определение параметров и проверка адекватности математической модели периодического процесса

5.2.3. Математическое описание процесса капсулирования при непрерывном режиме работы тарельчатого гранулятора

5.2.4. Определение параметров и проверка адекватности математической модели непрерывного процесса

Выводы по главе

Глава 6. ПРИМЕНЕНИЕ КАПСУЛИРОВАНИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ С РЕГУЛИРУЕМЫМ ВЫСВОБОЖДЕНИЕМ ЦЕЛЕВОГО КОМПОНЕНТА

6.1. Подбор и характеристика материалов покрытий

6.1.1. Приготовление пленок

6.1.2. Определение диффузионной проницаемости пленок

6.2. Получение капсулированных минеральных удобрений

6.2.1. Описание методики эксперимента по капсулированию минеральных удобрений

6.2.2. Характеристика капсулированных гранул минеральных удобрений

6.2.2.1. Определение толщины оболочки

6.2.2.2. Определение статической прочности капсулированных гранул

6.3. Кинетика выделения питательных веществ из гранул капсулированных удобрений

6.3.1. Методика проведения эксперимента по растворению капсулированных удобрений

6.3.2. Влияние параметров процесса капсулирования на кинетику выделения карбамида из капсулированных гранул

6.3.3. Влияние параметров процесса капсулирования на кинетику выделения питательных элементов из капсулированных гранул нитроаммофоски

6.3.4. Влияние параметров процесса капсулирования на кинетику выделения питательных элементов из капсулированных гранул аммиачной селитры

6.3.5. Сравнительная характеристика кинетики выделения питательных элементов из капсулированных гранул минеральных удобрений

6.4. Капсулирование перкарбоната натрия в водорастворимые оболочки

6.4.1. Характеристика материалов оболочки

6.4.2. Получение капсулированных гранул и их характеристика

6.4.3. Исследование кинетики выделения перкарбоната натрия из капсулированных гранул

6.5. Капсулирование персульфата аммония в полимерные оболочки

6.5.1. Получение капсулированных гранул и их характеристика

6.5.2. Кинетика выделения персульфата аммония из капсулированных гранул

Выводы по главе

Глава 7. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ВЫСВОБОЖДЕНИЯ ЦЕЛЕВОГО КОМПОНЕНТА ИЗ КАПСУЛИРОВАННОЙ ГРАНУЛЫ

7.1. Подходы к математическому моделированию процесса выделения питательных веществ из капсулированных гранул

7.2. Математическая модель процесса высвобождения целевого компонента из капсулированной гранулы

7.3. Параметрическая идентификация и проверка адекватности математической модели

7.4. Прогнозирование параметров процесса выделения питательных веществ из капсулированных гранул

7.5. Математическая модель процесса высвобождения целевого компонента из набухающей капсулы

7.6. Параметрическая идентификация и проверка адекватности математической модели процесса высвобождения целевого компонента

из набухающей капсулы

7.7. Влияние температурного режима на кинетику выделения целевого компонента из капсулированной гранулы

7.8. Моделирование процесса высвобождения целевого компонента из капсулированной гранулы в пористой среде

7.9. Высвобождение целевого компонента из совокупности гранул

разного размера

Выводы по главе

Глава 8. РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ РАСЧЕТА ПРОЦЕССА КАПСУЛИРОВАНИЯ

8.1. Методика расчета аппарата псевдоожиженного слоя периодического действия для капсулирования дисперсных материалов

8.2. Методика расчета аппарата псевдоожиженного слоя непрерывного действия для капсулирования дисперсных материалов

8.3. Методика расчета материального и теплового балансов процесса капсулирования в тарельчатом грануляторе

8.4. Методика расчета процесса капсулирования гранул в композиционные оболочки в тарельчатом грануляторе

8.5. Методика прогнозирования профиля выделения целевого компонента

из капсулированных гранул

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Приложение 1. Документы о практической реализации результатов работы... 382 Приложение 2. Свидетельства о регистрации программ для ЭВМ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Развитие научных основ процесса капсулирования дисперсных материалов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Капсулирование - это физико-химический или механический процесс заключения мелких частиц вещества в оболочку из плёнкообразующего материала с получением капсул, обладающих заданными свойствами. Капсулирование широко используется в химической промышленности для создания реагентов с регулируемым выпуском активного компонента, удобрений пролонгированного действия, в пищевой и фармацевтической промышленности для регулирования окислительно-восстановительных реакций, корректирования вкуса, цвета и запаха, увеличения срока годности, защиты от негативных воздействий окружающей среды. Капсулирование используют при получении композиционных материалов, покрытии семян различных растений защитной оболочкой, обеспечивающей их питательными веществами в период прорастания.

В связи с этим актуально развитие теории и практики процесса нанесения защитных покрытий на частицы дисперсных материалов.

Степень разработанности темы. Исследования процесса капсулирования в различных аспектах отражены в работах зарубежных ученых: A. Bück, B. Freireich, T. H. Nguyen, S. A. Irfan, Y. Zhao, E. Tsotsas, K. KuShaari, P. Pandey, R. Turton, A. Shaviv, B. Azeem, T. H. Trinh, Я.М. Гумницкий, L.S.C. Wan, и отечественных ученых: А.Л. Тарана, Е.В. Флисюк, Н.В. Меньшутиной. При этом актуальной остается задача выбора материала оболочки и способа его нанесения на частицы химических продуктов. При капсулировании возникает проблема равномерности нанесения оболочек, как на каждую отдельную частицу, так и на все частицы слоя. От равномерности нанесения покрытия зависит качество получаемого продукта. Однако в настоящее время не разработаны модели и методики расчета, позволяющие прогнозировать степень покрытия частиц. Остается не изученным процесс формирования полимерных оболочек путем проведения реакции полимеризации на поверхности капсулируемых частиц.

При разработке новых видов капсулированных материалов возникает задача прогнозирования времени выделения целевого компонента из полученного продукта. Существующие математические модели процесса выделения целевого компонента из капсулы не учитывают ряда особенностей данного процесса. Создание модели, правильно учитывающей влияние различных факторов и механизм выделения целевого компонента через оболочку, подходящей для разных химических продуктов остается актуальной задачей.

Таким образом, требуется решение научной проблемы, имеющей важное хозяйственное значение, заключающейся в необходимости совершенствования и развития научных основ процесса капсулирования дисперсных материалов. Необходим комплексный подход к процессу создания капсулированных химических продуктов с рассмотрением всех стадий жизненного цикла продукта и внедрением методов математического моделирования этих стадий.

Цель диссертационной работы: развитие теоретических основ процесса капсулирования дисперсных материалов на базе комплексного подхода к разработке капсулированных химических продуктов, заключающегося в применении методов физического и математического моделирования на всех стадиях жизненного цикла от выбора материала оболочки, заканчивая выделением целевого компонента в рабочей среде.

Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи.

1. Разработка методологии исследования и создания процесса капсулирования дисперсных материалов на базе математического моделирования этого процесса.

2. Экспериментальное исследование процесса капсулирования в аппаратах псевдоожиженного слоя и тарельчатом грануляторе.

3. Изучение влияния параметров процесса капсулирования в аппарате с псевдоожиженным слоем на равномерность распределения капсулянта по частицам слоя.

4. Подбор и обоснование материалов покрытий для различных химических продуктов.

5. Исследование и моделирование кинетики полимеризации акриламида и сополимеризации метакрилата натрия с амидом метакриловой кислоты.

6. Исследование капсулирования, осуществляемого с применением совмещенного полимеризационно-десорбционного процесса.

7. Экспериментальное исследование кинетики выделения целевого компонента из капсулированных гранул.

8. Разработка математических моделей процесса капсулирования в аппаратах псевдоожиженного слоя и тарельчатом грануляторе, процесса выделения целевого компонента из капсулированных гранул.

9. Параметрическая идентификация математических моделей.

10. Создание методик расчета процессов капсулирования дисперсных материалов в однофазные оболочки в аппарате кипящего слоя периодического и непрерывного действия; процесса капсулирования гранул в композиционные оболочки в тарельчатом грануляторе; прогнозирования профиля выделения целевого компонента из капсулированных гранул.

Научная новизна заключается в следующем.

1. Получила развитие методология исследования и создания процесса капсулирования дисперсных материалов, включающая анализ степени разработанности темы, выбор объектов исследования, экспериментальных установок и методик исследования, выбор материала оболочки, капсулирование, тестирование капсул, математическое моделирование процессов, протекающих в установках для капсулирования дисперсных материалов, разработку аппаратурно -технологического оформления процесса капсулирования и расчет его рациональных режимных параметров, прогнозирование кинетики высвобождения целевого вещества из капсул.

2. Разработаны математические модели, описывающие распределение пленкообразующего вещества по поверхности частиц при реализации процесса капсулирования в односекционном аппарате псевдоожиженного слоя

периодического и непрерывного действия и позволяющие прогнозировать равномерность распределения частиц по степени покрытия (для тонких оболочек) и по массам покрытия (для толстых оболочек).

3. Разработана математическая модель, описывающая распределение пленкообразующего вещества по поверхности капсулируемых частиц в многосекционном аппарате псевдоожиженного слоя непрерывного действия, позволяющая прогнозировать равномерность распределения частиц по степени покрытия и рациональное число секций аппарата.

4. Разработана математическая модель процесса капсулирования гранул в композиционные оболочки в тарельчатом грануляторе, позволяющая прогнозировать режимные параметры и гранулометрический состав капсулированных частиц.

5. Установлены условия протекания и закономерности совмещенного полимеризационно-десорбционного процесса при осуществлении реакции полимеризации непосредственно на поверхности капсулируемых частиц.

6. Разработана математическая модель тепломассообменных процессов, осложненных реакцией полимеризации, протекающих при капсулировании дисперсных материалов в псевдоожиженном слое.

7. Разработаны математические модели процесса выделения целевого компонента из капсулированных гранул для двух видов окружающей среды: вода и пористая среда.

8. На базе разработанной математической модели сформулирована и решена задача о прогнозировании кинетики выделения целевого компонента из набухающей капсулы.

9. На основе модели процесса выделения целевого компонента из капсулированной гранулы сформулирована и решена задача о прогнозировании кумулятивной кривой выделения целевого вещества из совокупности гранул полидисперсного состава.

Теоретическая и практическая значимость.

Теоретическая значимость диссертации заключается в том, что развита методология исследования процесса капсулирования дисперсных материалов; полученные автором результаты исследования, дополняют имеющиеся теоретические представления о процессе капсулирования дисперсных материалов в аппаратах с псевдоожиженным слоем и тарельчатых грануляторах и процессе выделения целевого компонента из капсулированных гранул.

Практическая ценность работы состоит в следующем.

1. Проведена большая серия экспериментальных работ по изучению процессов нанесения покрытий на дисперсные материалы в аппаратах псевдоожиженного слоя; тарельчатом грануляторе, позволившая выявить механизмы и закономерности протекания данных процессов, подтвердить адекватность разработанных математических моделей.

2. Предложена методика экспериментального определения средней степени покрытия частиц.

3. Получены образцы капсулированных минеральных удобрений и химических реагентов с регулируемым высвобождением целевых компонентов с оболочками из отечественных полимеров.

4. Разработаны оригинальные инженерные методики расчета процесса капсулирования дисперсных материалов в однофазные оболочки в аппарате кипящего слоя периодического и непрерывного действия; процесса капсулирования гранул в композиционные оболочки в тарельчатом грануляторе; прогнозирования профиля выделения целевого компонента из капсулированных гранул.

5. Разработаны алгоритмы и программы моделирования и расчета процесса капсулирования в аппарате с псевдоожиженным слоем гранул, процесса капсулирования в тарельчатом грануляторе, процесса выделения целевого компонента из капсулированных гранул (свидетельства о регистрации программы для ЭВМ № 2018618508, 2022613091, 2023665996, 2024615934, 2024616647).

Результаты работы рекомендованы и приняты к использованию на

предприятиях химической и смежных отраслей промышленности при производстве капсулированных продуктов и проектировании оборудования для капсулирования: ООО «САТОР ГРУПП», ОАО «БХЗ», ООО «Экономи Полимерс Ру», ООО «БМТ». Отдельные результаты диссертационного исследования используются в учебном процессе в ИГХТУ при преподавании дисциплин «Технологические процессы и производства», «Математическое моделирование химико-технологических процессов».

Методология и методы исследования, использованные в работе, основаны на методах физического и математического моделирования, фундаментальных законах тепломассопереноса. При проведении комплекса экспериментальных работ были использованы аналитические методы и соответствующие им стандартизованные методики: сканирующая электронная и оптическая микроскопия, термогравиметрический анализ, кондуктометрия и рефрактометрия.

Личный вклад автора состоит в поиске, анализе и обобщении литературных данных по теме диссертации, в планировании и проведении экспериментальных исследований, разработке методологии исследования и создания процесса капсулирования дисперсных материалов, обработке и интерпретации экспериментальных данных, разработке математических моделей, методик расчета и программ, проведении расчетов, апробации результатов исследования, подготовке публикаций по выполненной работе.

Положения, выносимые на защиту.

1. Методология исследования и создания процесса капсулирования дисперсных материалов.

2. Математические модели, описывающие распределения пленкообразующего вещества по поверхности частиц при капсулировании в аппарате кипящего слоя для стационарного и нестационарного режима работы, для односекционного и многосекционного аппаратов.

3. Математическая модель процессов тепломассопереноса при капсулировании частиц в аппарате псевдоожиженного слоя.

4. Математическая модель процесса капсулирования дисперсных материалов в полиакриламидные оболочки.

5. Математическая модель процесса капсулирования в тарельчатом грануляторе периодического и непрерывного действия.

6. Математические модели процесса высвобождения целевого компонента из капсулированной гранулы с полимерной оболочкой и из набухающей капсулы.

7. Математическая модель процесса выделения целевого компонента из капсулированных гранул в пористой среде.

8. Оригинальные методики расчета процессов капсулирования дисперсных материалов в аппарате кипящего слоя периодического и непрерывного действия.

9. Оригинальная методика расчета материального и теплового баланса процесса капсулирования в тарельчатом грануляторе.

10. Оригинальная методика расчета процесса капсулирования гранул в композиционные оболочки в тарельчатом грануляторе.

11. Оригинальная методика прогнозирования профиля выделения целевого компонента из капсулированных гранул.

12. Результаты экспериментальных исследований процесса капсулирования дисперсных материалов в аппарате с псевдоожиженным слоем и тарельчатом грануляторе и процесса высвобождения целевого компонента из капсулированных гранул в различных условиях.

Достоверность основных положений и выводов, сформулированных в работе, подтверждается применением фундаментальных математических и физических методов, достаточным объемом и результатами экспериментальных исследований, корреляцией полученных расчетных и экспериментальных данных.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях» (ММТТ-27, Тамбов, 2014; ММТТ-32, Санкт-Петербург, 2019; ММТТ-34 , Санкт-Петербург, 2021; ММТТ-35, Ярославль, 2022; ММТТ-36, Нижний Новгород, 2023); Международная научно-практическая конференция

«Проблемы и перспективы развития химии, нефтехимии и нефтепереработки» (Нижнекамск, 2014); Международная молодежная научная конференция «Нефть и газ 2015» (Москва, 2015); 11-ая международная Санкт-Петербургская конференция молодых учёных «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2015); XVI Международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2015); VII Международная конференция РХО им. Д.И. Менделеева «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности» (Москва, 2015); Международная научно-практическая конференция «Повышение эффективности процессов и аппаратов химической и смежных отраслей промышленности» Плановский-2016 (Москва, 2016); XIII Международная научно-техническая конференция «Энерго- и ресурсосберегающие процессы и оборудование» (Иваново, 2018); Седьмая Международная научно-практическая конференция «Современные энергосберегающие тепловые технологии (сушка и тепловые процессы)» (Москва, 2020); VIII Всероссийская конференция «Актуальные вопросы химической технологии и защиты окружающей среды» (Чебоксары, 2020); II Научно -техническая конференция «Материалы с заданными свойствами на переходе к новому технологическому укладу: химические технологии» (Москва, 2020); VI Международная научная конференция по химии и химической технологии (Иваново, 2021); III, VI, VIII Всероссийские научно-практические конференции с международным участием «Актуальные вопросы естествознания» (Иваново, 2018, 2021, 2023); Международный научно-технический симпозиум «Повышение энергоресурсоэффективности и экологической безопасности процессов и аппаратов химической и смежных отраслей промышленности» (Москва, 2021, 2024).

Публикации. Основные научные результаты, полученные в рамках диссертационной работы, отражены в 47 научных работах, в том числе 21 статья в журналах, входящих в Перечень рецензируемых научных изданий, 5 зарегистрированных программ для ЭВМ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 8 глав, заключения, списка литературы из 367 наименований и приложений. Текст диссертации изложен на 391 странице машинописного текста, содержит 213 рисунков, 29 таблиц и 2 приложения.

Глава 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ И ПРАКТИКИ

КАПСУЛИРОВАНИЯ

1.1. Области применения капсулированных дисперсных материалов

Капсулирование - это физико-химический или механический процесс заключения мелких частиц вещества в оболочку из пленкообразующего материала. Оно широко применяется в различных отраслях промышленности. Капсулированные вещества используются при получении композиционных материалов [1-7], создании реагентов с регулируемым выпуском активного компонента [8-17]. В пищевой и фармацевтической промышленности капсулирование биоактивных компонентов используется для регулирования окислительно-восстановительных реакций, корректирования вкуса, цвета и запаха, увеличения срока годности, защиты от воздействия окружающей среды [18-69]. Капсулирование семян различных растений применяется для защиты от негативного воздействия окружающей среды и обеспечения питательными веществами в период прорастания [70-74]. Капсулирование является основным способом получения удобрений пролонгированного действия [75-113].

1.1.1. Применение капсулирования при создании композиционных

материалов

Совершенствование композиционных металл-полимерных материалов заключается в капсулировании микрочастиц металла перед формированием металл-полимерного композита. Авторы работы [1] получили порошок капсулированных микрочастиц вольфрама в полистирол, который можно использовать, например, в качестве согласующих слоёв в ультразвуковых излучателях и приёмниках или в качестве демпфирующего слоя в пьезоэлектрических резонаторах. В работе [2] показано, что, вводя операцию капсулирования исходного порошка в технологию порошковой металлургии, можно устранить внутреннюю коррозию деталей, полученных таким методом. Капсулирование оказывает корректирующее влияние на поверхность подложки в

период электролиза, увеличивая количество активных центров и способствуя протеканию электрохимического осаждения металла на поверхности детали в более благоприятных условиях.

В работах [4, 5] описан процесс капсулирования частиц кремнеземного аэрогеля диаметром 0,5 - 3,0 мм в оболочку из поливинилового спирта. Нанесение покрытия проводили в аппарате псевдоожиженного слоя с трубой Вурстера при температуре 60 °С. Толщина покрытия составила от 10 мкм до 50 мкм. Капсулированный материал продемонстрировал сочетание высокой теплоизоляции и хорошей механической стабильности, что делает его пригодным для использования в качестве наполнителя в полимерных смолах, красках и покрытиях.

В работе [6] были получены электропроводящие а-Р композиты 81Л10К/Т1СК в виде сегрегированной сети в структуре керамической матрицы. Непрерывная трехмерная сеть проводящих частиц ТЮК была успешно получена путем механического покрытия высушенных распылением гранул Б1Л10К с различным количеством наноразмерных частиц ТЮМ Композиты с высокой электропроводностью могут использоваться в качестве воспламенителей, нагревательных элементов и свечей накаливания.

В работе [7] для улучшения механических свойств и огнезащитных характеристик пенокомпозита жёсткий пенополиуретан/расширяющийся графит частицы расширяющегося графита были капсулированы в полимерную оболочку из поли(метилметакрилата).

1.1.2. Капсулирование химических реагентов

Примером реагента с регулируемым выпуском активного компонента является капсулированный перкарбонат натрия. Перкарбонат натрия с формулой Ка2С031,5Н202 представляет собой окислитель на основе перекиси, который в последние годы привлек значительное внимание в качестве экологически чистого отбеливателя в производстве моющих средств, например, в качестве компонента стирального порошка, косметических средств и зубной пасты. Он характеризуется

низкой стоимостью, хорошей растворимостью в воде и быстрым выделением перекиси водорода в качестве активного отбеливающего ингредиента. Однако перкарбонат натрия является сильным окислителем и несовместим с некоторыми другими ингредиентами в водном растворе, например, ферментами и отдушками. В водном растворе ферменты могут быть дезактивированы перекисью водорода, а взаимная эффективность обоих компонентов может быть снижена. Следовательно, задержка высвобождения перкарбоната натрия позволяет ферментам работать с максимальной эффективностью до того, как они будут дезактивированы в присутствии перекиси водорода [9].

В работе [10] капсулировались частицы перкарбоната натрия. Для предотвращения адгезии или агломерации частиц в слое раствор распылялся три раза в минуту (каждый импульс распыления составлял около 1 с). Исследовался эффект влияния расхода псевдоожижающего воздуха, расхода распыляющего воздуха и расхода жидкости на массу покрытия частиц. Экспериментальные результаты показали, что масса покрытия на частицах прямо пропорциональна расходу раствора для нанесения покрытия и обратно пропорциональна расходу воздуха. Было продемонстрировано, что скорость потока раствора капсулянта оказывает наибольшее влияние на эффективность нанесения покрытия.

В нефтегазодобыче применяются капсулированные деструкторы, используемые для разрушения (разгеливания) загущенных жидкостей-гелей после гидроразрыва пласта (ГРП) [11], капсулированные ингибиторы коррозии [12, 13, 14].

Во время ГРП происходит образование трещин в пласте за счет воздействия значительного давления, создаваемого закачкой в скважину специальной гелеобразной жидкости. Основу ее составляют водные высокополимерные высоковязкие полисахаридные гели, в основном гуаровые (гуар и его производные), «подшитые» солями бора, циркония и др. В образовавшиеся трещины с помощью этих полисахаридных гелей транспортируется расклинивающий материал (песок, проппанты-керамические сферы) который после снятия давления не дает возможности сомкнуться трещинам. После того как

произошла операция гидроразрыва, необходимо удалить жидкости разрыва, что осуществляется путем разрушения полимерного геля. Для контролируемого разрушения геля используют агенты - деструкторы, понижающие вязкость геля до некоторых минимальных величин, вследствие чего происходит свободная фильтрация деструктурированного геля из трещин пласта и вынос его из скважины на поверхность. В технологиях гидроразрыва пластов деструкторы полимерных гелей должны отвечать определенным требованиям, а именно: находиться в пассивном (неактивном) состоянии до момента доставки их в трещину и выдержки там при температуре пласта определенное время до окончания процесса ГРП, а затем обеспечить последующее высвобождение активного вещества из капсулы в течение заданного времени. Из известных деструкторов-окислителей полимерных (гуаровых) гелей наиболее эффективным является персульфат аммония [11].

На нефтегазовых месторождениях, находящихся на поздней стадии разработки, осложняются добыча, сбор и подготовка нефти вследствие образования стойких нефтяных эмульсий, асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО), неорганических солей, наличия механических примесей, коррозионного разрушения оборудования и нефтепроводов. Решение каждой из проблем связано с применением специальных химических реагентов (иногда их сочетания), таких как ингибиторы коррозии, солеотложения и АСПО. В настоящее время одним из перспективных направлений является использование капсулированных реагентов

[15].

К преимуществам использования капсулированных химических продуктов относятся [16]: возможность пролонгированного действия требуемых реагентов и, как следствие, увеличение межсервисного интервала, а также снижение числа технологических подходов к защищаемому объекту; возможность загружать скважину реагентом на срок до 365 дней; возможность совместного использования веществ различных классов, способных реагировать между собой; более продолжительный остаточный эффект химической обработки (эффект последействия); повышение безопасности обращения с химическими реагентами; более простое оборудование для обработки скважин; меньшая стоимость

вследствие более эффективного контроля и снижения объемов потребления реагентов.

1.1.3. Капсулирование лекарственных форм

Нанесение покрытия на таблетки является одним из важных производственных процессов, используемых фармацевтической

промышленностью. Нефункциональные покрытия улучшают потребительские свойства за счет лучшего внешнего вида, облегчения приема и проглатывания. Они также могут защитить лекарственную форму от воздействия окружающей среды. Функциональные покрытия наносятся для маскировки неприятного вкуса и запаха продукта. Они могут обеспечить защиту в отношении активного фармацевтического ингредиента (АФИ) или слизистой оболочки желудка. Кроме того, они используются для улучшения терапевтического эффекта за счет обеспечения энтеросолюбильного или замедленного высвобождения [18-38].

Однородность нанесенного пленочного покрытия на таблетку является критическим показателем качества, поскольку покрытие определяет количество АФИ на таблетку. Однородность покрытия может быть достигнута только при низком отклонении от среднего значения массы наносимого покрытия на таблетку. Для функциональных покрытий однородность пленки на одной таблетке имеет большое значение. Например, в препаратах с замедленным высвобождением скорость высвобождения лекарственного средства зависит от толщины слоя покрытия.

Из-за сложности процесса нанесения покрытия распылением часто возникают проблемы с конечным продуктом. Некоторые из наиболее распространенных дефектов таблеток - это образование перемычек, растрескивание, изменение цвета, шероховатость, склеивание. Одной из основных причин таких дефектов является несоблюдение правильных значений технологических параметров в аппарате для нанесения покрытия, таких как

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Липин Андрей Александрович, 2024 год

Г - Л

dp

V Р У

-0,1760

(1.1)

■ Re1,4435 - Sc-1,6845

где ёа, dp, dcore - диаметры капель, капсулированных и исходных гранул, соответственно; Н - глубина тарели; D - диаметр тарели; т - масса слоя гранул; рь - насыпная плотность исходных гранул; Яе - критерий Рейнольдса; Бг - критерий Фруда; Бе - критерий Шмидта; Уа - скорость воздуха; Тс, тагу - время капсулирования и сушки, соответственно.

С целью решения задачи масштабного перехода проанализировано влияние геометрических, кинетических, динамических, термодинамических параметров на процесс капсулирования, определены безразмерные критерии подобия. Показано,

х

что толщина формируемого покрытия зависит от скорости воздуха и скорости вращения тарели гранулятора.

В работе [162] представлена эмпирическая регрессионная модель, включающая два уравнения второго порядка, которые отражают влияние угла наклона тарели Z1, расхода капсулянта Z2 и времени нанесения покрытия Zз на толщину слоя покрытия У1 и время высвобождения 80% целевого компонента У2.

У1=0,20061 -0,00303 ^1+1,00436 ■ Z2-0,03728 ■ Zз+0,00081- ^ ■ Zз--0,00038•Zl2-0,23247•Z22,

(1.2)

(1.3)

У2=1,71291+0,16704 ^1+2,04480 ■ Z2+0,00336 ■ Zз-0,02402 ■ Zl ■ Z2--0,01875 ■ Z2 ■ Zз- 0,00134 ■ Zl2+0,00050 ■ Zз2. Эмпирическая модель процесса капсулирования, представляющая собой критериальное уравнение, полученное на основе метода анализа размерностей и теоремы Букингема, предложена в работе [201]:

^ = А • • Ьак2 •

а.

с \ ^ е у

с \

Р!

чР ЕЕ у

4

Ч ас у

О!

ч О у

(1.4)

где А, к1-к7 - коэффициенты; We - критерий Вебера, We =

юе •РЕ • ас , Ьа -а,

критерий Лапласа, ьа =

а1 • Р1• .

; расход капсулянта

ю„ • п • а2

; ё32 - средний

4

диаметр капли; В - ширина области распыла; ёс - диаметр форсунки; Ь -расстояние до форсунки; ю1 - скорость распыла; рё, р1 - плотности воздуха и раствора капсулянта; - вязкости воздуха и раствора капсулянта; а1 -

поверхностное натяжение раствора; - расход воздуха.

Коэффициенты уравнения (1.4) определялись по методу наименьших квадратов на основе экспериментальных данных, полученных авторами работы [201]. Форма и размер области распыления, распределение капель по размерам и средний диаметр капель определялись с помощью высокоскоростной камеры, делающей 1000 кадров в секунду, лазерного излучателя и инструментария

к

3

7

обработки изображений МАТЬАВ. Итоговая модель процесса нанесения покрытия распылением, представляет собой уравнение (1.5):

^ = 1,62. We-0'00565 • La0'8714 d„

v dc j

-0,2022

v dc j

-0,2839

(1.5)

Из уравнения (1.5) следует, что соотношение плотности, вязкости и расхода жидкости и газа не влияет на средний диаметр капель.

1.5.2. Феноменологические модели процесса обновления поверхности

Феноменологические модели базируются на фундаментальной теории и в соответствии с ней определяют взаимосвязь между различными явлениями.

Процесс нанесения покрытия можно рассматривать как серию приростов массы к частице. Если частица проходит через зону распыления п раз, то общая масса покрытия, осажденного на частице, тюы, определяется следующим образом:

п

(1.6)

m

total

=Z .

i=1

Таким образом, неравномерность распределения массы покрывающего вещества по капсулируемым частицам является функцией распределения от х и n. В работе Манна и др. [207] было показано, что величина среднего относительного отклонения CV (от англ. coating variability) для массы покрытия mtotai определяется следующим образом:

Су — ^ total

Mtotal \

С \ vm x j

J_

mn

+

r \2

g„

Mn

(1.7)

v^ n j

где a, ^ - стандартное отклонение и математическое ожидание, соответственно, распределения за один проход через зону распыления. Индексы означают следующее: total - общая массы покрытия на частице; х - распределение по массе покрытия; n - распределение по числу частиц.

В другой своей работе [208] Манн показал, что распределение числа проходов частицы через зону распыления может быть выражено через

распределение времени циркуляции, которое гораздо проще измерить. В этом случае величина среднего относительного отклонения СУ определяется следующим образом:

CV = ^total

M-total \

Г \2 ст„

2 f \ 2

Mct + CTct Mct

T coat T coat

vM-ct У

(1.8)

vmx у

где act - стандартное отклонение распределения по времени цикла; ^ct -математическое ожидание по времени цикла; Tcoat - общее время капсулирования.

Ченг и Туртон [209] получили такой же результат, используя теорию обновления и предполагая, что приросты массы покрытия можно считать независимыми и одинаково распределенными. Из уравнения (1.8) видно, что величина среднего относительного отклонения CV пропорциональна ^l/Tcoat. Этот

результат показывает, что, нанося покрытие на то же количество материала за более длительный период времени, CV можно уменьшить практически до любого значения. Влияние времени капсулирования на равномерность покрытия описано Холлом [210] для нескольких типов промышленных грануляторов. Результаты показывают, что снижение CV, прогнозируемое уравнением (1.8), соответствует экспериментальным данным. В уравнении (1.8) исходными данными являются распределение времени циркуляции и распределение массы за проход. Одним из способов оценки распределения времени циркуляции является использование магнитных трассирующих частиц и детектора их обнаружения [209, 211, 212] или радиоактивных частиц с позиционно-эмиссионным отслеживанием их (PEPT) [213, 214]. Метод определения распределения массы покрытия за проход заключается в напылении цветного покрытия в течение определенного времени [215].

Наряду с равномерностью покрытия на каждой отдельной частице важной характеристикой капсулирования является равномерность распределения покрытия по слою частиц. Она может быть количественно оценена через коэффициент вариации (или относительное стандартное отклонение) массы покрытия по всем частицам CVinter. Он рассчитывается по массам оболочек частиц в соответствии с формулой:

суш1ег=±Лх;п,(-т)2, гдет:=1 ^т*, (1.9)

т т \п '=п у п

с с '

где Оо - стандартное отклонение массы покрытия на частице, тс - среднее значение массы покрытия на частице, п - число частиц, тод - масса покрытия на 1-й частице.

Уравнение (1.9) применимо, если известна масса покрытия каждой частицы. Экспериментально СУ^и- обычно оценивается по достаточно большой выборке

частиц. В этом случае п в приведенном уравнении заменяется на (п - 1), а тс

оценивается по среднему значению из выборки.

Некоторые методы моделирования могут быть использованы для прямого определения массы покрытия каждой частицы и связанных с ней величин. Другие методы не рассчитывают массу покрытия напрямую, а устанавливают однородность массы на основе других величин. Общими величинами, используемыми для описания свойств процесса капсулирования, являются [216]:

• Время пребывания Тяд - общее время пребывания частицы i в зоне распыления. Часто принимается, что в конце процесса капсулирования время пребывания каждой частицы пропорционально массе покрытия, которую она получила. Среднее значение для всех частиц называется средним временем пребывания Тк .

• Время циркуляции То1гсд - общее время нахождения частицы i вне зоны распыления. Среднее значение для всех частиц называется средним временем циркуляции Т:гс.

• Фракционное время пребывания ^яд - безразмерная величина, определяемая как время пребывания частиц, деленное на общее время процесса То. Она может быть использована в качестве показателя эффективности [217].

• Время пребывания за один проход tsvRт - продолжительность однократного нахождения частицы в зоне распыления.

• Время цикла ^сг - время между двумя последовательными заходами одной и той же частицы в зону распыления.

• Доля покрытия а - отношение среднего количества частиц в зоне распыления П к общему количеству частиц п.

1.5.3. Феноменологические модели баланса частиц

В этом типе моделирования предполагается, что частицы движутся между различными отсеками или зонами аппарата, а количество материала оболочки, осажденного на частицах, является функцией времени пребывания частицы в зоне распыления. Одна из первых зонных моделей была предложена Шерони [218]. В этой модели аппарат для капсулирования представлялся состоящим из двух взаимодействующих зон, как показано на рисунке 1.22. Частицы получают покрытие в одной зоне а затем перемещаются во вторую зону где происходят нагрев и сушка.

Б - зона сушки [1 - а]

Рисунок 1.22 - Двухзонная модель Шерони

Предполагая, что объемная доля твердых частиц в области распыления в любой момент времени равна а, массовый поток между зонами равен а, Шерони предложил ряд уравнений для описания процесса капсулирования. Для вывода этих уравнений были сделаны следующие допущения: 1) частицы получают покрытие только в зоне G; 2) размеры областей F и G остаются постоянными; 3) вероятность

того, что частица с заданным весом переместится из одной зоны в другую, пропорциональна числу частиц с таким весом в данной области. Это процесс первого порядка.

Шерони показал, что для значений а в диапазоне 0,1 - 0,3 величина СУ может быть аппроксимирована следующим выражением:

CV = ^ = 1,25/(1 -а)-^ . (1.10)

И1 total \ Tco

coat

Из уравнения (1.10) видно, что зависимость между СУ и общим временем нанесения покрытия такая же, как и для феноменологической модели, показанной ранее.

Внуковски и Сеттервалл [219] предложили аналогичную двухзонную модель для описания капсулирования частиц в аппарате с псевдоожиженным слоем и с верхним распылением:

CV = ^ = (1 -а)/-2^ . (1.11)

^ ^ ' Тсоа1

где Ф - доля поверхности слоя, на которую осаждается аэрозоль.

Опять же хорошо видна зависимость СУ от ^1/Тсогй. Точность уравнения

(1.11) выше, чем для модели Шерони, но оно не учитывает явления байпасирования или образование мертвых зон в слое.

Третья модель, предложенная Маронга и Внуковски [220], для описания структуры потоков в слое частиц рассматривает три зоны. Уравнения модели представляют собой балансы по массам покрытия для трех зон, а также балансы по количеству частиц. Значение СУ, прогнозируемое их моделью, может быть достаточно широким.

Элдгридж и Дроун [221] предложили трёхзонную модель для аппарата с кипящим слоем непрерывного действия. Иллюстрация этой модели приведена на рисунке 1.23. Наряду с материальными балансами для различных фракций материала, они определяют матрицу разрушения для моделирования явления истирания, вызванного воздействием высокоскоростной форсунки на частицы

слоя, и вектор констант уноса для моделирования уноса мелкодисперсных частиц из слоя.

Рисунок 1.23 - Трехзонная модель для описания непрерывного процесса кпсулирования: Ь - вход капсулянта, Б - вход исходных частиц, Е - выход мелкодисперсных частиц, Р - выход продукта

В работе Лиу и Литстер [222] моделировался процесс нанесения покрытия на частицы семян в фонтанирующем слое с использованием однозонной модели. Уравнения баланса частиц для этой модели имеют вид:

5(^' Г (т)) + 5(в • N • Г(т)) _ в + ^ = о ,

5х 5т

(112)

5( N • Г (т))_ 5( в • N • Г (т ))

5х 5т

В приведенной модели предполагается, что процессы рождения и гибели (В и D) не происходят. Рассматривались случаи, когда рост частиц за счет покрытия не зависит от размера частиц или зависит от их размера, и обнаружили, что различия в прогнозах модели незначительны.

В статье [185] представлен подход к моделированию непрерывного процесса нанесения покрытия в аппарате с псевдоожиженным слоем, снабженном трубой Вурстера и выносным пневматическим классификатором, основанный на

уравнениях популяционного баланса. Принятую структуру потоков в аппарате иллюстрирует рисунок 1.24. Выделены три зоны: зона орошения, зона сушки и сепаратор частиц.

Рисунок 1.24 - Схема материальных потоков непрерывной грануляции в

псевдоожиженном слое

Для зоны орошения и зоны сушки записаны следующие уравнения баланса числа частиц:

5п, 1 1 1

-^Г = --П1 + _П2--П1Т + Ппис.1 :

¿я да тх х2 т3

5п, 1 1 1

-=--П1--П2--П2Т + П„ис.2

51

(1.13)

(1.14)

т1

т

3

В этих уравнениях п1; п2 - функции плотности распределения числа частиц по размерам в зоне орошения и в зоне сушки соответственно; т1 и т2 - время пребывания в этих зонах.

Разделительная функция сепаратора представлена уравнением:

1

1 +

а

ехр (ё _ ^)

[ё ] = т,

(1.15)

где dcut - критический диаметр сепарации: частицы меньшего размера перемещаются назад в слой, тогда как более крупные частицы выгружаются как продукт.

В [164] разработана модель процесса нанесения покрытия на фармацевтические таблетки во вращающихся барабанах. Математическое описание модели основано на балансе числа обрабатываемых частиц, что приводит к системе уравнений в частных производных. Структура потока описывается ячеечной моделью. Слой таблеток разделен на две отдельные области: основная часть слоя, где частицы высушиваются и перемешиваются, и зона орошения, где частицы покрываются путем распыления на них водного раствора полимера. Зона орошения расположена близко к поверхности слоя таблеток, и ее размер определяется поверхностным воздействием распыления.

Модель полностью определяется тремя параметрами: размером зоны орошения, скоростью подачи раствора капсулянта и временем циркуляции таблеток в слое. Модель основа на уравнениях баланса частиц для зоны орошения

э() дс (у! -У)

а = Эх р^ (116)

и зоны сушки

Г1-Р1 ' (1Л7)

IN -1) 1

где у - функция распределения по массе покрытия; х - масса покрытия на одной частице, мг; О - скорость роста, кг/с; в - доля частиц в зоне орошения; N - число частиц; N - число идеальных смесителей.

Модель показывает, что распределение массы покрытия может быть грубо аппроксимировано нормальным распределением, центрированным вокруг средней массы покрытия. Прогнозы модели согласуются с экспериментальными результатами, полученными в промышленном барабанном грануляторе периодического действия.

1.5.4. Феноменологические модели, описывающие термодинамику процесса

Нанесение пленки покрытия на частицу можно рассматривать как адиабатический процесс испарительного охлаждения. Испарение раствора капсулянта из слоя покрытия зависит от скорости потока осушающего воздуха, влияющего на массо- и теплообмен между частицей и воздухом, температуры в аппарате и содержания влаги в воздухе. Эти движущие силы, в свою очередь, определяются конструкцией и рабочими параметрами аппарата. В общем случае параметры (например, расход распыляемого материала или температура воздуха на входе) не могут быть установлены независимо друг от друга, и изменение одного параметра, скорее всего, повлияет на процесс в нескольких направлениях.

В работе [223] представлена полуэмпирическая термодинамическая модель процесса капсулирования, позволяющая прогнозировать температуру и относительную влажность выходящего из гранулятора воздуха. Материальный и тепловой балансы сформулированы для контрольного объема слоя таблеток. Учитывалось изменение энтальпии за счет нагрева и испарения растворителя (воды и/или органических компонентов). Потери тепла в окружающую среду учитывались в виде эмпирического коэффициента теплопотерь ^нь, который подгонялся под экспериментальные данные. Потоком воздуха из распылительной форсунки пренебрегали. Температура отработанного воздуха является одним из важных параметров, который обычно контролируется в процессе капсулирования и используется для управления этим процессом. Она определялась следующим образом:

г-р _ тв,вхСр,вТв,вх + X— Г + ^ШТкТ /1 1 о\

в,вых Г~\ ' V • /

тв,вхСр,в + ^т^ Ср^ + f^

где Тв,вых, Тв,вх, ТСоа1 и Тят - температуры отработанного и свежего воздуха, капсулянта и температура в помещении, соответственно; тв,вх и т^ - массовые расходы свежего воздуха и раствора капсулянта; Ср,в и Ср^ - удельные теплоемкости воздуха и растворителя, соответственно; хэ - концентрация

растворителя в растворе капсулянта; г8* - скрытая теплота парообразования растворителя.

Авторы работы [224] разработали модель для прогнозирования изменения в процессе капсулирования температуры и влажности для воздуха и продукта. При моделировании аппарат условно делился на зоны распыления и сушки, и для каждой зоны были составлялись балансовые уравнения для влажности и энтальпии воздуха, влажности и энтальпии продукта. Кроме того, учитывался массо- и теплообмен. В итоге был поставлен и численно решен ряд обыкновенных дифференциальных уравнений первого порядка. Большинство необходимых входных параметров модели были рассчитаны или определены экспериментально [225].

В исследовании [183] представлена математическая модель для периодического процесса нанесения покрытий в псевдоожиженном слое с верхним расположением форсунки. Модель основана на одномерной (осевой) дискретизации объема слоя на различные контрольные объемы, для каждого из которых составляются уравнения теплового и материального балансов для воздуха, водяного пара, капель, капсулируемых частиц и материала оболочки. Связь характеристик массо- и теплообмена капельной фазы с газовой и твердой фазами была установлена с помощью подмодели капель, в которой моделировались траектории движения капель. Метод решения системы уравнений модели сочетает в себе метод Монте-Карло для моделирования обмена частицами между контрольными объемами с методом Эйлера первого порядка для решения тепловых и материальных балансов. Такой подход позволяет прогнозировать как динамическое распределение массы покрытия, так и одномерное (осевое) термодинамическое поведение псевдоожиженного слоя в нестационарном периодическом режиме работы. Результаты моделирования были подтверждены экспериментально с помощью опытных данных, полученных на пилотном аппарате с псевдоожиженным слоем.

В статье [184] представлена физически обоснованная математическая модель для описания характеристик смачивания частиц, температуры и влажности при нанесении покрытия в нестационарном псевдоожиженном слое. Используя эту модель, можно рассчитать влажность и температуру воздуха, степень смачивания частиц, температуру, как пленки жидкости, так и покрываемых частиц. Моделируются процессы запуска и остановки, а также изменение во времени параметров процесса, таких как количество распыляемой жидкости и ее температура, количество псевдоожижающего воздуха и его температура.

1.5.5. Вероятностные модели. Метод Монте-Карло

Метод Монте-Карло (МК) можно рассматривать как класс вероятностных вычислительных методов, основанных на многократном случайном переборе для получения результатов [202]. При этом случайная выборка осуществляется в соответствии с определенными распределениями вероятностей. В некотором смысле метод МК не моделирует систему в целом, а для её описания производит выборку большого числа случайных конфигураций системы. Сам метод МК является общеприменимым и используется в различных областях. Для моделирования процесса капсулирования он требует исходных данных, описывающих общий характер системы (например, поведение частиц или характер процесса напыления). На основе этих данных метод МК позволяет предсказать ожидаемый результат процесса при различных значениях параметров модели.

Необходимые исходные данные могут быть получены из теоретических моделей, средств имитационного моделирования и экспериментальных данных. При моделировании по методу Монте-Карло аппарат условно разделяется как минимум на две области: зону распыления и остальную часть, где происходит смешивание и сушка. Процесс нанесения покрытия в значительной степени зависит от природы этих зон, времени пребывания частиц в этих двух зонах и переноса частиц из одной зоны в другую. Эти основополагающие принципы исследуются экспериментально или теоретически, а полученные знания используются для

построения модели Монте-Карло. После создания модели можно прогнозировать (долгосрочный) результат процесса нанесения покрытия.

В качестве примеров применения метода Монте-Карло для моделирования процесса капсулирования можно привести работы [177, 202, 226-227]. Авторы работы [177] исследовали влияние различных параметров капсулирования в тарельчатом грануляторе (время нанесения покрытия, форма и площадь факела распыла, загрузка тарели, скорость вращения тарели, диаметр частиц и расход капсулянта) на однородность распределения покрытия по частицам слоя. Для моделирования по методу Монте-Карло требовались следующие исходные данные: во-первых, информация о движении частиц (например, их положение и скорость, распределение времени циркуляции), которая собиралась с помощью видеосъемки, и, во-вторых, информация о динамике распыления, включая площадь и форму факела распыла. Результаты моделирования, подтвержденные экспериментально, показали, что неоднородность распределения покрытия по частицам уменьшается с увеличением скорости вращения тарели, увеличением размеров зоны распыления и уменьшением размера частиц. На основе моделирования МК и статистического анализа экспериментальных результатов предложена зависимость СУ^ег от исследуемых параметров:

СУ^ = к-Ро^ . (1.19)

Ю° 'ЧО'5

где ёр - диаметр частиц; N - количество частиц; ю - скорость вращения кастрюли; к - постоянная величина.

В работе [226] представлена модель капсулирования в фонтанирующем слое, включающая одномерные уравнения неразрывности и импульса для газа и твердых частиц, и уравнения материального баланса для наносимого покрытия. Псевдоожиженный слой разделен на три зоны: зона орошения, кольцевой канал и область фонтана. В основе модели лежит предположение о том, что частицы в области орошения и кольцевом канале движутся в режиме идеального вытеснения, а в области фонтана - в режиме идеального перемешивания. Количество

полученного частицей покрытия рассчитывалось исходя из времени пребывания частицы в области орошения. Капсулирование частицы моделировалось путем случайного выбора места в кольцевом пространстве, которое будет иметь частица, выходящая из фонтанной области, и последующего определения, попадет ли эта частица в выходную область и покинет аппарат или же продолжит движение к форсунке и получит дополнительное покрытие. Схема движения частицы в фонтанирующем слое показана на рисунке 1.25. Путем многократного моделирования движения отдельных частиц через слой, кольцевое пространство, область фонтана и зону выгрузки, можно оценить распределение материала покрытия по совокупности частиц.

Рисунок 1.25 - Схема модели Монте-Карло [226]

Накамура и др. [227] использовали метод Монте-Карло для моделирования процесса капсулирования во вращающемся псевдоожиженном слое. Модель, предложенная ими, проиллюстрирована на рисунке 1.26. Вращающийся поток частиц показан в виде полосы материала, движущейся слева направо. В середине потока частиц показана зона орошения. Перемещение частиц моделируется случайным движением в направлениях х и у. Расстояние (шаг) в направлении х зависит от скорости вращения ротора, а размер шага в направлении у зависит от

столкновений частиц и регулируется путем подгонки модели к экспериментальным данным.

Основной поток = функция от скорости вращения

^ на ннх оседают кашш капсулянта

Случайные траектории

Рисунок 1.26 - Схема модели Монте-Карло [227]

Ку-Шаари и др. [202] разработали модель с применением метода Монте -Карло для прогнозирования равномерности покрытия в псевдоожиженных слоях с нижним распылом. Их подход проиллюстрирован на рисунке 1.27. Движение частиц моделируется как случайное, где шаги в вертикальном и горизонтальном направлениях основаны на распределении скоростей частиц по координатам х и у, которые были определены экспериментально с помощью анализа высокоскоростных изображений. Также в модели использованы экспериментальные данные о порозности слоя. Место попадания частицы в вытяжную трубу определяется случайным образом на основе экспериментально определенного потока частиц на дне слоя. Частица делает шаг, используя случайные значения скоростей в горизонтальном и вертикальном направлениях, определенные опытным путем. При движении частицы вверх по слою ее положение сравнивается с положением в факеле форсунки. Если частица находится за пределами области орошения, то делается еще один шаг. Если же частица попадает в зону орошения, то количество капсулянта, полученное частицей за этот шаг, определяется по локальному потоку капсулянта и профилю пустот между частицей и соплом.

Рисунок 1.27 - Схема модели Монте-Карло [202]

Частица получает количество покрытия, равное произведению количества, которое она получила бы при отсутствии других частиц, и коэффициента £ Коэффициент f является функцией расстояния между частицей и форсункой и пустот на этом пути.

1.5.6. Вычислительная гидродинамика (СРБ)

Вычислительная гидродинамика (CFD) - это метод, используемый для моделирования поведения потока жидкости (или газа). Помимо расчета поля скоростей жидкости, современное программное обеспечение CFD позволяет включать различные фазы, учитывать тепло- и массообмен между ними или описывать пористые области. Для процесса капсулирования особенно актуальна возможность отслеживания движения частиц в потоке (подход Эйлера-Лагранжа). На движение частиц влияет поток жидкости, на который, в свою очередь, влияют частицы (двусторонняя связь). Это может быть использовано для моделирования распыления капсулянта.

СБО-модель представляет собой систему уравнений, включающую уравнения неразрывности, сохранения импульса и массы, уравнения, описывающие различные модели турбулентности. Эти уравнения решаются

методами конечных разностей, конечных объемов, конечных элементов и др.

В качестве примера СБО-модели можно привести комплексную модель процесса капсулирования в аппарате псевдоожиженного слоя с трубой Вурстера, описанную в работе [228]. Она включает следующую систему уравнений:

d(pf af)

dt

+ v(pfafu) = О

(1.20)

d^pfafu)

dt

+ V^pfafuuj = -afVp-afVxf - F + pfsfg (1.21)

d(PfCXfk) + v(pfafk • u) = vf af Vkl + Gf - GDafpfs (1.22)

dt v ' V )

d(Pf afg)

dt

+ v(pfafs-u) = V

r

\

af — Vs

v ag )

+ C1Gf - C2afPfg)

(1.23)

d(pfa^pfTf) + у (Pf(XfCpfTf. - J = v(afkfVTf) + Sf h (1.24)

d(a fCk )

dt

+ v(afCk • u) = V(afDkfVCk) + SY,k

(1.25)

/N

F

V

cell

Nj

j=l )

i—1

(1.26)

| = | +

C ,Pfk2

(1.27)

Sf,h =

-1

V

cell

N

N \

S qj.d-fq

p-f

V j=1

i=1

(1.28)

i N

S

Y.k

V

cell

Nj

j=i j

i—1

(1.29)

1

g

Cd = 1,0; C1 = 1,44; C2 = 1,92; ak=1,0; as=1,3

Уравнения (1.20) и (1.21) описывают сохранение импульса и массы в газовой фазе (уравнения Навье-Стокса). Уравнения (1.22) и (1.23) представляют собой закон сохранения для к-е модели турбулентности, а уравнения (1.24) и (1.25), соответственно, описывают законы сохранения энергии и вещества (растворителя).

Параметры Б, Бг.ь, Бу.к, £г в уравнениях сохранения представляют собой условия связи между газом и гранулами, между газом и каплями. В этих соотношениях N - число гранул в каждой ячейке потока, а N - число капель. Все параметры межфазного обмена для импульса, энергии и вещества представляют собой сумму двух членов: скорости переноса между гранулами и газом и скорости переноса между каплями и газом. Это свидетельствует о взаимной связи между каждой распределенной и газовой фазами.

При испарении растворителя в правую часть уравнения неразрывности необходимо добавить источниковый член для учета испарения. Но если масса испарившегося растворителя ничтожно мала по сравнению с расходом газа, то этим членом можно пренебречь.

В исследовании [168] Ванг и др. с помощью CFD смоделировали сушку одной капли при ее движении через объем воздуха. Было показано влияние начального диаметра капли на скорость и потерю размера на протяжении всего пути. Тошкофф и др. [229] смоделировали движение воздушного потока и распыла в неперфорированном барабане для нанесения покрытий, используя подход Эйлера-Лагранжа и отслеживая траектории движения отдельных капель в воздушном потоке. Учитывался массо- и теплоперенос от капель и к ним, а также сравнивались потери при распылении из пяти форсунок. В работе [174] с помощью СБО-моделирования исследовано формирование пленки на сферических и двояковыпуклых таблетках при различных условиях. Для моделирования течения аэрозоля в окружающем воздухе использовался метод дискретных капель Эйлера-Лагранжа. Образование и рост пленки на поверхности таблетки описывались квазидвумерной моделью. Следует отметить, что в модели Эйлера-Лагранжа сами частицы могут иметь лишь ограниченное взаимодействие (например, коалесценция

капель), а сложные модели для столкновения частиц не предусмотрены. Для полного описания движения и столкновений частиц в потоке жидкости необходимо использовать комбинированную модель DEM-CFD.

Для описания движения частиц также используется модель Эйлера-Эйлера, которая рассматривает две фазы (газовую и твердую) как взаимопроникающий континуум и решает уравнения импульса как для газовой, так и для твердой фаз [230-231].

В статье Жоу и др. [149] моделируется гидродинамика псевдоожиженного слоя с трубой Вурстера с целью исследования характеристик потока газа и твердых частиц, и влияния на них размеров трубы Вурстера и режимных параметров. Двумя основными методами, используемыми в этом исследовании, являются вычислительная гидродинамика (CFD) и электрическая емкостная томография (англ. Electrical capacitive tomography, ECT). Ключевые параметры процесса, включая объемную долю твердых частиц, скорость твердых частиц, диаметр пузырьков и перепад давления, анализируются и проверяются по результатам измерений. Показано что конструкция трубы Вурстера оказывает значительное влияние на характеристики потока. Чтобы гарантировать циркуляцию твердых частиц в слое, избегая при этом неоднородного покрытия или нежелательной агломерации, выбирают оптимизированные параметры геометрических размеров трубы и условий псевдоожижения на основе результатов CFD-моделирования и ECT-измерений.

1.5.7. Метод дискретных элементов (DEM)

Метод дискретный элементов, МДЭ (англ. Discrete element method, DEM) -это семейство численных методов, предназначенных для расчёта движения большого количества частиц.

Метод дискретных элементов предполагает, что движение одиночных твердых частиц может быть описано в соответствии со вторым законом Ньютона.

Основными уравнениями поступательного и вращательного движения каждой частицы являются:

#=I+Б , (1.30)

О т

О-=V, (1.31)

Он

(1.32)

О I

где V - вектор скорости частицы; г - вектор положения центра частицы; Б -суммарная поверхностная сила, действующая на частицу, включающая суммарные

нормальные и тангенциальные силы; g - гравитационное ускорение; т - масса

частицы; ю - угловая скорость; х - полный момент, действующий на частицу; I -момент инерции частицы, где I = 2/5 тг2 для сферической частицы; г - радиус частицы.

Для несферических частиц момент инерции может быть определен исходя из геометрии частиц. Следует отметить, что векторы задаются в традиционных глобальных декартовых координатах. Предполагается, что значения правых членов двух вышеприведенных уравнений постоянны на очень малом временном шаге Д1 Для решения уравнений (1.30)-(1.32) необходимо знать силы взаимодействия между частицами. Для прогнозирования этих сил было предложено несколько моделей [232, 233]. На основе установления баланса сил для отдельных частиц ЭБМ определяет ускорение, скорость и траектории частиц. Полученное описание взаимодействия частиц в микромасштабе играет фундаментальную роль в описании поведения частиц в макромасштабе, то есть в масштабе аппарата.

Метод дискретных элементов позволяет учитывать не только силы, возникающие при механическом взаимодействии частиц, но и бесконтактные силы, действующие при формировании жидкостного «мостика» между частицами: сила Ван-дер-Ваальса, сила капиллярного сжатия, силы электростатического притяжения или отталкивания [233].

Имитационное моделирование с использованием DEM является полезным инструментом для изучения и оптимизации крупномасштабных промышленных процессов капсулирования и гранулирования.

Авторы работы [163] разработали феноменологическую модель для масштабирования процессов нанесения пленочного покрытия на таблетки во вращающемся барабане. Для имитации движения таблетки, определения скоростей её движения и времени пребывания таблетки на поверхности слоя и в зоне орошения использовался метод дискретных элементов (DEM). Результаты моделирования показали, что при увеличении размера гранулятора при постоянной окружной скорости можно сохранять постоянную толщину пленки за один проход. Сравнение расчетных и экспериментальных данных по расходу пленкообразующего вещества показало их хорошее соответствие. Модель может быть использована для прогнозирования расхода капсулянта, толщины пленки, наносимой за один проход, и количества проходов, необходимых для нанесения покрытия.

В последнее время метод дискретных элементов (МДЭ) стал ценным инструментом для анализа процессов с твердыми частицами в фармацевтической промышленности [235-236]. Он особенно хорошо подходит для моделирования процесса нанесения покрытия на таблетки (или аналогичные частицы). Движение таблеток в аппарате определяется в основном гравитационными и инерционными силами тела в сочетании со столкновениями между частицами и стенками. Дополнительные силы, обусловленные воздушным потоком или когезией, часто можно игнорировать или учесть с помощью DEM-CFD. Стандартное моделирование с помощью DEM предоставляет ограниченное количество данных, таких как положение и скорость таблетки. Для получения дополнительных характеристик (например, равномерности покрытия) необходимо установить, какие таблетки находятся в области распыления (т.е. покрываются) в данный момент времени, а какие нет. Для этого были предложены различные подходы.

1.5.8. Комбинированный CFD-DEM подход

В последнее время часто встречаются публикации, в которых для моделирования процесса капсулирования используются комбинированные методы, сочетающие вычислительную гидродинамику (CFD) и метод дискретных элементов (DEM).

Первоначально CFD-DEM подход использовался для исследований гидродинамики процессов гранулирования и капсулирования. Так, Л. Фриз и др. [237] использовали CFD-DEM для исследования гидродинамики гранулятора с псевдоожиженным слоем. В этой работе моделировались две конструкции гранулятора и было установлено, что аппарат с трубой Вурстера обеспечивает более узкое распределение времени пребывания частиц в зоне распыления по сравнению с гранулятором с верхним распылением. Это свидетельствует о более однородном смачивании частиц в аппарате с трубой Вурстера. Также было оценено влияние рабочих параметров и геометрических размеров аппарата на стабильность циркуляции частиц в нем. В исследовании [234] в отличие от предыдущих работ основное внимание уделено взаимодействию частиц друг с другом и параметрам, его характеризующим, таким как средняя и угловая скорости частиц, частота столкновений. Выполнено сравнение трех различных конструкций грануляторов, выявлены их преимущества и недостатки. Установлено, что гранулятор с верхним распылением подходит для крупномасштабных процессов капсулирования, когда интенсивность смачивания и скорость роста относительно невелики. В грануляторе с фонтанирующим слоем наиболее интенсивно происходит контакт газа с твердой и жидкой средой и образуются компактные агломераты. В аппарате с трубой Вурстера достигается самая высокая скорость роста и наблюдается самое однородное смачивание частиц.

В приведенных выше исследованиях рассматривались монодисперсные системы частиц. Имеются работы, в которых изучались бинарные или полидисперсные системы. Ли и др. [238] изучали распределения времени пребывания и времени цикла частиц в псевдоожиженном слое с трубой Вурстера.

Оценивалось влияние размера частиц, и было обнаружено, что крупные частицы проводят в зоне распыления и в зоне циркуляции больше времени и могут перемещаться ближе к распылительному соплу, чем мелкие частицы. Это может привести к неравномерности распределения покрытия по частицам слоя. Однако эта неравномерность может быть частично компенсирована тем, что крупные частицы реже проходят через зону распыления. Авторы работы [197] провели аналогичное исследование времени пребывания, осаждения капель и скорости столкновения бинарной смеси частиц в аппарате для капсулирования с псевдоожиженным слоем Вурстера. Капли вводились в систему в виде твердоподобных частиц. Было установлено, что данные CFD-DEM моделирования хорошо согласуются с результатами позитронно-эмиссионного отслеживания частиц (РЕРТ). Тем не менее, наблюдалось расхождение между результатами моделирования и эксперимента для вероятности появления неидеальных циклов циркуляции частиц. Среди других исследований, посвященных изучению гидродинамики смесей частиц, можно назвать работы [239-241].

Первоначальные исследования в области гидродинамики в силу упрощения часто фокусировались на псевдоожижении сухих частиц. Однако для проведения более реалистичных исследований необходимо введение связующей или покрывающей жидкости в сочетании с тепло- и массообменом. Поэтому применение СБО-ОЕМ метода постепенно распространилось и на моделирование тепло- и массообмена в процессах капсулирования и гранулирования. Например, авторы работ [242, 243] успешно смоделировали процесс гранулирования в фонтанирующем слое с учетом тепломассообмена и распыла жидкости. Результаты моделирования были подтверждены экспериментальными данными, полученными с помощью методов скоростной спектрометрии (Р1У) и инфракрасной термографии (ГОТ). Помимо структуры потоков, перепада давления и скорости частиц, анализировались также изменения влажности и температуры газа. В работе [244] с помощью CFD-DEM исследовали тепло- и массообмен между газом и твердым телом в аппарате с трубой Вурстера. В этом исследовании большое внимание уделялось межфазному теплообмену, распылению и испарению капсулянта.

Распределения температуры и влажности газовой фазы были смоделированы и затем подтверждены экспериментально. Мадлмейр и др. [199] исследовали испарение распыляемых многокомпонентных жидкостей в процессе капсулирования в аппарате с трубой Вурстера и проводили количественную оценку потерь при распылительной сушке. В частности, оценивалось влияние расхода воздуха на входе, температуры воздуха на входе и скорости потока капсулянта на степень покрытия. Кроме того, оптимизация входных параметров позволила максимизировать степень покрытия и сократить время нанесения покрытия на 75%.

Работы по моделированию, в которых интегрированы тепло- и массообмен, имеют большой потенциал для практического применения. Имеются и другие работы, посвященные исследованию тепло- и массообмена в процессах гранулирования или нанесения покрытий с применением CFD-DEM моделирования [245-247].

Авторы работы [248] применили CFD-DEM моделирование для анализа времени пребывания частиц в двухкамерном аппарате псевдоожиженного слоя непрерывного действия. Поскольку слишком короткое или длительное время пребывания частиц в аппарате нежелательно, необходимо знать влияние рабочих параметров на время пребывания частиц, чтобы можно было соответствующим образом регулировать его.

В последние годы все большее внимание привлекает сопряжение CFD-DEM с моделью баланса частиц (англ. Population balance model, PBM). Являясь мощным инструментом для моделирования гидродинамики, CFD-DEM, как правило, не позволяет напрямую моделировать рост частиц, который, тем не менее, является достаточно важным процессом. Взаимодействие с моделью баланса частиц может помочь преодолеть несоответствие временных масштабов динамики и роста или агломерации частиц. Авторы работы [249] применили гибридную модель CFD -DEM-PBM для исследования процесса грануляции в кипящем слое, где CFD-DEM служил для расчета динамики частиц, а PBM использовался для количественной оценки изменения размера частиц. В рамках данной модели отслеживалась эволюция некоторых ключевых переменных процесса, таких как средний диаметр

частиц, распределение частиц по размерам и влагосодержание частиц, что затем качественно подтверждалось экспериментальными данными. Преимущество такой гибридной модели заключается в том, что она позволяет прояснить механизмы процесса грануляции в нескольких масштабах. Хайнрих и др. [250] провели многомасштабный анализ процесса капсулирования в установке Вурстера с использованием СБВ-ВЕМ-РВМ. В их исследовании CFD-DEM играл основную роль и использовался для определения динамики частиц. Для описания роста частиц в макромасштабе использовался РВМ. Этот тип гибридной модели может быть использован для рассмотрения влияния динамики частиц на их рост, а обратным эффектом обычно пренебрегают. Поэтому в будущем следует ожидать двусторонней связи между CFD-DEM и РВМ.

В исследовании [196] с помощью CFD-DEM моделирования показано влияние геометрической структуры аппарата с псевдоожиженным слоем на степень равномерности покрытия частиц в нём. Разработаны некоторые модификации псевдоожиженного слоя с внутренней циркуляцией, который традиционно состоит из высокоскоростного восходящего потока и низкоскоростного нисходящего потока. Эти модификации включают в себя создание наклона воздухораспределителя и/или установку перегородки в нисходящем потоке (рисунок 1.28).

а б в г

Рисунок 1.28 - Различные модификации аппаратов псевдоожиженного слоя

Выполнено сравнение распределения времени цикла и эволюции распределения частиц по размерам при различных структурах слоя. За счет того, что частицы движутся в параллельном направлении в нисходящем слое, распределение времени цикла становится уже, и значительно улучшается однородность покрытия. При оптимизированной структуре слоя изучено влияние условий эксплуатации аппарата на однородность покрытия. Показано, что увеличение скорости псевдоожижающего газа и его температуры, и уменьшение скорости распыления капсулянта может улучшить однородность покрытия.

Авторы [150] применили совместно методы СБВ-ОЕМ и Монте-Карло для исследования процесса капсулирования в псевдоожиженном слое с трубой Вурстера. Сложная модель учитывает гидродинамику газового потока и частиц, осаждение на них капель, сушку и затвердевание капель на частицах. Детерминированный метод CFD-DEM был использован для прогнозирования циркуляционного движения частиц в различных зонах аппарата. Для моделирования разбрызгивания, осаждения и высыхания капель на поверхности частиц применялся метод Монте-Карло, использующий в качестве входных данных результаты CFD-DEM моделирования. Данные об изменении размера частиц, вызванные осаждением и сушкой, передавались в решатель CFD-DEM. Учитывалось также влияние на процесс капсулирования капиллярной силы, индуцируемой жидкостными мостиками между частицами. Модель может прогнозировать распределение времени циркуляции и времени пребывания, сплошность покрытия, распределение толщины оболочки для каждой отдельной частицы и для слоя частиц.

Выводы по главе 1

Капсулирование широко применяется в различных отраслях промышленности. Капсулированные вещества используются при получении композиционных материалов, создании реагентов с регулируемым выпуском активного компонента, удобрений пролонгированного действия. Капсулирование

семян различных растений применяется для защиты от негативного воздействия окружающей среды и обеспечения питательными веществами в период прорастания. В пищевой промышленности капсулирование биоактивных компонентов используется для регулирования окислительно-восстановительных реакций, корректирования вкуса, цвета и запаха, увеличения срока годности и т.д.

Наиболее широко применяются такие методы производства капсулированных материалов как: дражирование, капсулирование в псевдоожиженном слое, распылительная сушка, распылительная заморозка, включение в матрицу (каркасные гранулы), экструзия, соэкструзия.

Анализ показал, что нанесение тонких полимерных оболочек на твердые дисперсные материалы с размером частиц от 0,5 мм до нескольких миллиметров наиболее эффективно в аппаратах с псевдоожиженным слоем.

Число дисперсных продуктов, для которых требуется капсулированная выпускная форма, постоянно увеличивается. В связи с этим актуально совершенствование методов нанесения защитных покрытий на частицы дисперсных материалов и оборудования для их осуществления, а также создание надежных методик расчета этого процесса.

В связи с этим были сформулированы следующие задачи исследования.