Разработка высокоэффективной технологии синтеза триоксана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат химических наук Сулимов, Александр Владимирович

• Сулимов, Александр Владимирович
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сулимов, Александр Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Процессы, протекающие в нейтральных водных растворах формальдегида.

1.2 Процессы, протекающие в кислых водных растворах формальдегида.

1.3 Способы получения 1 ,3,5-триоксана.

1.3.1 Синтез триоксана в газовой фазе.

1.3.2 Синтеза триоксана в жидкой фазе при гетерогенном катализе.

1.3.3 Синтез триоксана в жидкой фазе при гомогенном катализе.

1.4 Постановка задачи.

2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА И АНАЛИЗА.

2.1 Исходные вещества.

2.2 Описание методики экспериментов по кинетике синтеза 1 ,3,5-триоксана.

2.2.1 Методика газохроматографического анализа.

2.2.2 Методика анализа на муравьиную кислоту.

2.3 Методика проведения балансового эксперимента.

2.3.1 Методика определения содержания формальдегида.

2.3.2 Методика определения содержания триоксана.

2.4 Методика проведения коррозионных испытаний.

2.5 Описание методики проведения экстракции.

3. 3AKO]ЮМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ В КИСЛЫХ КОНЦЕНТРИРОВАН! 1ЫХ РАСТВОРАХ ФОРМАЛЬДЕГИДА.

4. ОБРАЗОВАНИЕ ЦИКЛИЧЕСКИХ ОЛИГОМЕРОВ В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХВОДНЫХ РАСТВОРАХ ФОРМАЛЬДЕГИДА.

5. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА ТРИОКСАНА ПРИ КАТАЛИЗЕ СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ.

6. СИНТЕЗ ТРИОКСАНА НА ЛАБОРАТОРНОЙ УСТАНОВКЕ ПРИ КАТАЛИЗЕ СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ.

7. ПОИСК НОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ТРИОКСАНА.

8. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВОЛЬФРАМОВЫХ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ СТРУКТУРЫ

КЕГГИНА В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ СИНТЕЗА ТРИОКСАНА.

8.1 Исследование кинетики реакций синтеза триоксана при катализе кремнийвольфрамовой гетерополикислотой.

8.2 Закономерности реакций, протекающих при получении триоксана при катализе вольфрамовыми гетерополикислотами.

8.3 Изучение превращений в концентрированных водных растворах вольфрамовых гетерополикислот в присутствии неорганических солей.

9. КОРРОЗИОННАЯ АКТИВНОСТЬ РЕАКЦИОННОЙ МАССЫ СИНТЕЗА ТРИОКСАНА.

10. РЕГЕНЕРАЦИЯ ВОЛЬФРАМОВЫХ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ МЕТОДОМ ЭКСТРАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИМ РАСТВОРИТЕЛЕМ.

10.1 Закономерности распределения H3PW12O40 и H4S1W12O40 между водой и органическим растворителем - экстрагентом.

10.2 Закономерности извлечения H4S1W12O40 из водного раствора методом многоступенчатой противоточной экстракции.

10.3 Разработка технологии регенерации H4S1W12O40 в процессе синтеза триоксана.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка высокоэффективной технологии синтеза триоксана»

Триоксан (TP) циклический тример формальдегида - (СНгО)з является устойчивым, химически индивидуальным продуктом с особыми, четко выраженными свойствами. Он используется как мономер для производства полиацетальных смол: полиформальдегида и сополимера с другими циклическими ацеталями. Указанные полимеры в основном применяются как конструкционные материалы в приборостроении, автомобилестроении, судостроении и некоторых других отраслях промышленности для замены цветных металлов. Они имеют ряд важных свойств, таких как механическая прочность и масло- бензоустойчивость. Эти качества и определяют их широкое применение за рубежом. Годовое мировое производство полиформальдегида оценивается в ~ 450 ООО тонн. В нашей же стране действуют лишь две опытно-промышленные установки по получению сополимера триоксана и диоксолана малой производительности (установка на АО «Уралхимпласт» (г. Нижний Тагил) производительностью 2500 т/год, установка на АО «Ангарская нефтехимическая компания» (г. Ангарск) производительностью 500 т/год).

Учитывая рост спроса на данные полимерные материалы, можно считать, что увеличение мощности существующих установок получения полиформальдегида, а следовательно, и триоксана является актуальной проблемой

Действующие технологии получения триоксана основаны на его извлечении из кислых концентрированных растворов формальдегида (ФД) методами ректификации или дистилляции. В качестве катализатора, как правило, используется серная кислота. Однако этот способ получения триоксана характеризуется следующими существенными недостатками:

- низкой эффективностью работы узла синтеза: конверсия формальдегида за проход составляет всего 25-40 %, низкая производительность реактора, высокие энергозатраты;

- высокой коррозионной активностью реакционной массы, которая объясняется совместным действием серной кислоты (промышленный катализатор) и муравьиной кислоты (МК), являющейся побочным продуктом;

- накапливанием в ходе процесса продуктов конденсации формальдегида (оксиальдеги-дов), обладающих поверхностной активностью, приводящих к вспениванию реакционной массы и ее уносу из реактора;

- накапливанием в реакторе тяжелых полиоксиметиленгликолей, не растворимых в реакционной массе, затрудняющих её кипение.

Совершенствование и оптимизация процесса получения триоксана возможна лишь при изучении и анализе комплекса информации по закономерностям реакций, протекающих при синтезе триоксана в кислых водных растворах формальдегида, и на этой основе подбор более производительного катализатора и разработка эффективной технологии его использования.

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Сулимов, Александр Владимирович

1. Па основе данных расчета по методу MNDO предложен наиболее вероятный механизм образования циклических олигомеров формальдегида - триоксана и тетраоксана, преду сматривающий внутримолекулярную циклизацию линейных олигомеров с числом СН2О звеньев более 5 и 9, соответственно. Энергетически наиболее выгодный путь распада циклических ацеталей включает протонирование цикла ионом гидроксония с последую щим раскрытием цикла.2. Исследована кинетика реакций, протекающих при синтезе триоксана при катализе серной и кремнийвольфрамовой кислотами. Предложена математическая модель, удовлетвори тельно описывающая динамику и статику реакций, протекающих при синтезе триоксана.Найдены зависимости эффективных констант скорости образования и распада цикла три оксана от температуры.3. Впервые представлена количественная информация по влиянию природы и концентрации катализатора, концентрации формальдегида и скорости отбора дистиллята на производи тельность процесса и конверсию формальдегида при непрерывном синтезе триоксана на лабораторной установке в совмещенном реакционно-ректификационном режиме.4. Предложена новая каталитическая система на основе кремнийвольфрамовой кислоты с добавками неорганических солей, позволяющая на 10-20 % повысить производитель ность процесса по сравнению с кремнийвольфрамовой кислотой.5. Получена количественная информация по коррозионной активности реакционной массы процесса синтеза триоксана. Замена серной кислоты на кремнийвольфрамовую снижает коррозионную активность среды процесса синтеза триоксана, что позволяет заменить эмалированный реактор синтеза на более дешевый, сделанный из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т.

6. Предложено использовать метод противоточной многоступенчатой экстракции для выде ления гетерополикислоты из реакционной массы. В качестве экстрагента предложена смесь бутанола с добавкой бензола эффективно экстрагирующая гетерополикислоту.7. Разработана высокоэффективная технология получения триоксана, одним из главных преимуществ которой является возможность проведения регенерации отработанной кремнийвольфрамовой кислоты на одном и том же оборудовании.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сулимов, Александр Владимирович, 2003 год

1. Уокер Дж.Ф. Формальдегид. -М.: Госхимиздат, 1957. -608 с. Auerbach F., Barshall Н., Studien uber Formaldehyd I Berlin.-1905. -v. 10. -p. 10-23. lliceto A., Ann. chim. Appl., -1949. -v.39. -p.703, цитировано no

2. Bessi S., Iliseto A., Chim. Ind., -1949. -v.33. -p.429, цитировано no 36. lliceto A., Bessi S., Chim. Ind., -1951. -v.33. -p.212, цитировано no 36. lliceto A., Bessi S., Dallaporta N., Giarometti G., Gazz. Chim. Ital.,-1951.-v.81.-p.915, цитировано no 36. 7. 8. 9. lliceto A., Gazz. Chim. ital., -1954. -v.84. -p.536, цитировано no

3. BieberR., TrumplerG., Helv. chim. actf,-1947.-v.30.-p. 1860, цитировано no

4. Hall M. W., Piret E.L. Distillation principles of formaldehyde solutions Ind. Eng Chem. 1949. -V. 41. -Xo 6. p 1277-1285.

5. Руднев A.В., Калязин Е.П., Калугин К.С, Ковалев Г.В. Кинетика десольватации формальдегида в водном и метанольном растворах ЖФХ. -1977. -т. LI. 10. с 2603-2606.

6. Силаев М.М., Руднев А.В., Калязин Е.П. Концентрация свободной формы как функция температуры, полярности растворителя и общей концентрации формальдегида в растворе//ЖФХ.-1979.-т. LIII.-№ 17.-е. 1647-1651.

7. Силинг М.И., Аксельрод Б.Я. Определение констант равновесия реакций гидратации и протонирования формальдегида спектрофотометрическим методом ЖФХ. -1968. -т. 42.-№11.-с. 2780-2786.

8. Слоним И.Я., Алексеева Г., Аксельрод Б.Я., Урман Я.Г. Изучение молекулярномассового распределения полиоксиметиленгликолей в водном растворе формальдегида методом ЯМР С Высокомол. соед. -1975. -т. 17. 12. -с. 919-922.

9. Слоним И.Я., Грузнов А.Г., Орешенкова Т.Ф., Ключников В.Н., Романов Л.М., Павликов Р.З. Молекулярно-массовое распределение линейных олигомеров формальдегида в системе формальдегид-вода-органический растворитель Высокомол. соед. -1987. -т. 29. 2. -с. 282-286. 15. Le Botlan D.J., Mechin B.G., Martin G. J. Proton and carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrometry of formaldehyde in water Anal. Chem. -1983. -v. 55. 3. p 587-591.

10. Dankelman W., Daemen J.M.H. Gas chromatographic and nuclear magnetic resonance determination of linear formaldehyde oligomers in formalin Anal. Chem. -1976. -v.48. 2 p 401-404.

11. Kopf P.W., Wagner E.R. Formation and cure of novolacs: nmr study of transient molecules J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. -1973. -v. 11. 5. p 939-960.

12. Koberstein E., Muller K.-P., Nonnenmacher G. Molekulargewichtsverteilung von formaldehyd in wabrigen losungen Ber. Bunsenges. Phys. Chem. -1971. -v. 75. 6. p. 549-553.

13. Коган Л.В. Изучение состояния водно-метанольных растворов формальдегида методом ЯМР ЖПХ. -1979. -T.52. 12. 2725-2730.

14. Балашов А.Л., Данов СМ., Головкин А.Ю., Краснов В.Л., Пономарев А.Н., Борисова И. А, Исследование равновесной смеси полиоксиметиленгликолей в концентрированных водных растворах формальдегида Журнал прикладной химии. 1996. -т. 69. -Вып. 2. с. 215-218.

15. Utterback D.F., Millington D.S., Gold А. Characterization and determination of formaldehyde oligomers by capillary column gas chromatography Anal. Chem. -1984. -v. 56. 3. p 470-473.

16. Образцов A.E., Шашалевич М.П., Филатов И.С, Бабич В.А., Платонова А.Т., Епимахов В.И., Накрохин Б.Г. Свойства формалина как сырья для производства пластических масс Пластмассы. -1970. 6. -с.25-26.

17. Auebach, F.,Barshall, Н. Studien uber Formaldehyd, II Arb. Kaiserl. Gesundh., -1907. V.27.-P.7-18. 25. 26. 27.

18. Zimmerli, A., Ind.Eng. Chem., -1927. -v.l9. -p.524. цитировано no

19. Zimmerli, A., U.S. Patent 1,662,179 (March 13, 1928) Bond, H.A., U.S. Patent 1,905,033 (April 25, 1933) Грузнов A.Г., Орешникова Е.Ф., Ключников Е.Ф. Кинетические исследования реакции образования метанола и муравьиной кислоты в водных растворах формальдегида в присутствии кислот Пластмассы. 1996. 4. -с. 12-15.

20. Ambros D. Chemicka rovnovaha formaldehyd trioxan ve vodnych roztocich Chem. Prum. -1965.-№15/40.-p. 370-372.

21. Огородников C.K., Филиппова B.A., Блажин Ю.М., Вергунова Н.Г., Светлова Л.М., Мамонтова Н.И. Получение муравьиной кислоты диспропорционированием формальдегида в кислой среде Хим фармац.ж. -1987. -т. 21. 7. -с. 862-866.

22. PrinsH.I., Rec.trav.Chim. -1952.-№ 71.-р. 1131-1338.

23. Немцов М.С., Тренке К.М. Разложение формальдегида в кислой среде Ж.орг.Х. -1952. -№22..416-421.

24. Пугач Л.М., Гильченок Н.Д., Идлис Г.С, Огородников К. Изучение кинетики превращения формальдегида в кислой среде Ж.Орг.Х. -1974. -т. 10. 5. -с. 925-929.

25. Брейман О.М., Идлис Г.С, Огородников К., Блажин Ю.М. Роль среды в кислотнокаталитических превращениях формальдегида ЖПХ. -1977. -т. L. -Вып.7. -с. 15851588.

26. Савченко В.И. Исследование равновесия реакции образования триоксана в водных растворах формальдегида Изв. АН СССР, ОХН, -1969. 11. -с. 2603-2606.

27. Ениколопян Н.С., Вольфсон А. Химия и технология полиформальдегида. -М.: Химия, 1968.-280 с. 37. 38. 39. 40. 41.

28. Заявка 01-319476 Япония. Preparation of irioxane from formaldehyde С A. -v. 112. 198430r. (РЖХ. -1990. 24. -H131П). 57. 58. 59.

29. Любомилов В.И., Черкасская Е.Л. Работы в области синтеза и исследования свойств триоксана и диоксолана. В сб. "Пластические массы". Сборник трудов НИИПМ. М.: Химия, 1970.-344 с.

30. Любомилов В.И., Черкасская Е.Л. Синтез триоксана ЖПХ. -1964. -т.37. 7. с. 1620-1621.

31. Савченко В.И., Брикенштейн Х.А. Интенсификация процесса получения триоксана Хим. п р о м 1 9 7 1 6 с 10-12. 73. 74. 75. Пат. 283067 СССР. Способ получения триоксана РЖХ. -1971. 16. -Н252П. Meissner Joseph. Trioxane Meissner process Brit. Chem. Eng. -1969. -v. 14. 6. Пат. 1543390 ФРГ. Непрерывный способ получения триоксана РЖХ. -1977. №11. Н268П.

32. Заявка 3328126 ФРГ. Способ получения триоксана из товарного водного раствора формальдегида РЖХ. -1986. 1. -Н41П. 77. Пат. 1178082 ФРГ. Способ получения триоксана РЖХ. -1969. 5. -Н165П.

33. Заявка 3228316 ФРГ. Способ и установка для производства триоксана РЖХ. -1984. 80.

34. Заявка 0148293 ЕПВ. Способ и аппаратура для получения триоксана РЖХ. -1986. 7. -Н40П. Пат. 3781304 США. Способ получения триоксана РЖХ. -1974. 23. -Н234П. V. 104.-225363т).

35. Заявка 61-00081 Япония. Trioxane А. .104. -225362k. 84. Пат. 1459000 Франция. Способ получения триоксана РЖХ. -1968. 11. -Н252П.

36. Заявка 1814197 ФРГ. 1,3,5-Тпохапе//С.А.-v.75.-P77482q. 86. Пат 142611 Индия. Trioxane //С.А. -v.92. -146809s. 87. Пат. 15190Япония. Получение триоксана//РЖХ.-1967.-Хо 19.-Н149П. 88. А.С. 635098 СССР. Способ получения триоксана РЖХ. -1979. 22. -И 188П. 89. Пат. 1521842 Франция. Получение триоксана-1,3,5 РЖХ. -1969. 9. -Н233П. 90. 91. 92. 93. 94.

37. Заявка 2843468 ФРГ. Способ получения триоксана и циклических ацеталей РЖХ. 1981.-№8.-Н144П. Заявка 2912767 ФРГ. Непрерывный способ получения триоксана РЖХ. -1981. 14. -Н162П.

38. Заявка 2943984 А1 ФРГ. Способ непрерывного получения триоксана и оборудование для процесса РЖХ. -1982. 15. -HI 72П. 101. Пат. 81-118079 Япония. Trioxane А. -v.96. -20127g.

39. Кожевников И.В. Успехи в области катализа гетерополикислотами Успехи химии. 1987.-T.56. №9.-с. 1417-1443.

40. Лупи А., Чубар Б. Солевые эффекты в органической и металлоорганической химии. М.: Мир, 1991.-376 с.

41. Заявка 61 -00080 Япония. Получение триоксана РЖХ. -1986. 22. -И 180П. (С.А.

42. Заявка 57-260383 Япония. Получение триоксана РЖХ. -1983. 24. -Н21911. ПО. Заявка 74-28518 Япония. Trioxane from aqueous formaldehy solution by distillation in presence of acid catalyst, free from parafonTialdehyde blockag* condenser, etc. C.A. V.83.-58891W.

43. Заявка 74-28197 Япония. Trioxanes C.A. -v.83. -28289р.

44. Заявка 80-164680 Япония. Manufacture of trioxane C.A. -v.96- -69578u.

45. Заявка 60-64978 Япония. Trioxane C.A. -v.l03. -54104a.

46. Заявка 60-199885 Япония. Trioxane C.A. -v. 104. -110361s. 115. Пат. 48-26031 Япония. Способ получения триоксана// РЖХ- 1974. №12. -Н187П. 116. Пат. 7029 Япония. Получение триоксана РЖХ. -1973. Хе -Н219П. 117. Пат. 8826 Япония. Способ получения триоксана РЖХ. -1973. 3. -Н220П. 118. Пат. ПОЗЗЯпония. Получение триоксана//РЖХ.-1965.-2 19.-Н30П. 119. Пат. 29953 Япония. Получение триоксана РЖХ. -1970. 4- -Н269П.

47. Заявка 58-198482 Япония. Trioxane А. -v. 100. -139756с.

48. Заявка 2853091 ФРГ. Способ непрерывного производства триоксана РЖХ. -1981. 5.-Н190П. 122. Пат. 78384 ПНР. Trioxane А. -v.85. -94414t. 123. А.С. 278707 СССР. Способ получения триоксана//РЖХ. l 9 7 1 14. -Н253П.

49. Cherdon И., Hoehr L., Kern W. Makromol. Chem. -1962. -v. 2. p 48-58.

50. Орешникова Т.Ф., Грузнов А.Г., Булай A.X. ВМС. 1977- 1 с 24-31. 126. Поп М.С. Гетерополи- и изополиоксометалаты. Новосибир У 1990. -232 с.

51. Спицын В.И., Торченкова Е.А., Казанский Л.П. Итоги наукИ техники. Неорганическая химия. -М.: 1984. -т. 10. -с. 65.

52. Патент РФ 2132329 по заявке 98108897 от 12.05.1

53. Способ получения триоксана

54. Максимовская Р.И., Федотов М.А., Максимов Г-М. Взаимодействие гетерополианиона PW||039 с одновалентными катионам* данным ЯМР разных ядер Журнал неорганической химии. -1985. -т. 30. -Вып. 4- 918-924.

55. Максимов Г.М., Федотов М.А. О синтезе кремнеалюмовольфрамовой гетерополикислоты Журнал неорганической химии. -2001 3- 384-386.

56. Kuznelsova L.I., Fedolov М.А., Yurchenko E.N. React. Kinel. Catal. Lett. -1990. -v. 41. 2. -p. 333-339.

57. Максимов Г.М., Максимовская P.И., Кожевников И.В.//Журн. Неорган. Химии. -1992. т.37.-№ 10.-C.2279.

58. Дорохова Е.Н., Алимарин И.П. Экстракция гетерополисоединений и её применение в неорганическом анализе Успехи химии. -1979. -т. 48. 5. -с. 932-956.

59. Кожевников И.В., Куликов С М Матвеев К.И. Исследование кислотных свойств гетерополикислот в неводных растворах методом электропроводности Изв.АН СССР Сер. Хим. -1980. 10. -с. 2213-2219.

60. Куликов СМ., Кожевников И.В. Исследование кислотных свойств гетерополикислот в ацетоне и уксусной кислоте методом электропроводности Изв.АН СССР Сер. Хим. 1981.-№3..498-504.

61. Кожевников И.В., Хансаева Ц., Куликов С М Кислотность концентрированных растворов гетерополикислот Кинетика и катализ. -1988. -т. 29. -вып. 1. -с.76-80.

62. Федотов М.А., Максимов Г.М., Игнашин С В Возможности ЯМР разных ядер в определении кислотности растворов гетерополикислот// Журнал неорганической химии. -2002. -T.47. 12. с.2031-2037 139. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. -М.: Металлургия, -1976. 472 с. 140. ГОСТ 9.908-85 Методы определения показателей коррозии и коррозионной стойкости.

63. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Пассивность и защита металлов от коррозии. -М.: Наука, 1965.-208 с.

64. Алимарин, И.П., Судаков Ф.П., Клитина В.И. Экстракция гетерополисоединений и её применение в неорганическом анализе Успехи химии. 1965. T X X X I V -Вып. 8. -с. 1368-1387.