Разработка высокоэффективной технологии получения метилэтилкетона тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат химических наук Федосов, Алексей Евгеньевич

• Федосов, Алексей Евгеньевич
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Федосов, Алексей Евгеньевич

ВВЕДЕНИЕ.

1. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ МЭК.

1.1 Получение МЭК на основе н-бутена.

1.1.1 Дегидрирование втор-бутилового спирта.

1.1.1.1 Сернокислотный метод получения втор-бутилового спир- ^ та.

1.1.1.2 Гетерогенно-каталитический метод получения втор-бутилового д спирта.

1.1.1.3 Получение МЭК окислением или дегидрированием втор- ^ бутилового спирта.

1.1.2 Окисление н-бутенов в присутствии хлоридов палладия и меди ^ (Waker-npouecc).

1.1.3 Получение МЭК прямым окислением н-бутенов на бесхлорид- ^ ном катализаторе.

1.2 Совместное получение уксусной кислоты и МЭК окислением ^ н-бутана.

1.3 Другие способы получения МЭК.

1.4 Постановка задачи.

2 ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА И РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ . , ПОЛУЧЕНИЯ СИЛИКАЛИТА ТИТАНА.

2.1 Изучение влияния исходного соотношения реагентов.

2.1.1 Изучение влияния соотношения ТБОТ/ТЭОС.

2.1.2 Изучение влияния соотношения ТПАГ/ТЭОС.

2.2 Изучение влияния условий гидротермальной обработки (ГТО).

2.2.1 Изучение влияния перемешивания на стадии ГТО.

2.2.2 Изучение влияния температуры на стадии ГТО.

2.2.3 Изучение влияния времени проведения стадии ГТО.

2.3 Изучение стадий постгидротермальной обработки.

2.3.1 Изучение стадии промывки катализатора.

2.3.2 Изучение стадии прокаливания катализатора.

2.4 Оптимальные условия синтеза силикалита титана.

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ Н-БУТАНА

НА ГЕТЕРОГЕННОМ КАТАЛИЗАТОРЕ.

3.1 Исследование влияния природы растворителя.

3.2 Исследование влияния соотношения реагентов.

3.3 Исследование влияния рН среды.

3.4 Исследование влияния концентрации катализатора.

3.5 Исследование влияния температуры.

3.6 Оптимальные условия синтеза МЭК.

4 ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ И РАЗРАБОТКА МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ СИНТЕЗА МЕТИЛЭТИЛКЕТОНА 65 ПРИ КАТАЛИЗЕ СИЛИКАЛИТОМ ТИТАНА.

4.1 Механизм окисления н-бутана водными растворами пероксида ^ водорода на силикалите титана (TS-1).

4.2 Исследование кинетики и разработка математической модели ^ синтеза метилэтилкетона при катализе силикалитом титана.

5. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ СТАДИИ ВЫДЕЛЕНИЯ И , ОЧИСТКИ МЭК.

5.1 Основные методы очистки и выделения МЭК.

5.2 Изучение фазовых равновесий жидкость-жидкость в системе gj продуктов синтеза метилэтилкетона.

6. РАЗРАБОТКА ГОИНЦИПИАЛЬНОЙ ТЕХНО ЛОГИЧНЕ- „„ СКОЙ СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА МЕТИЛЭТИЛКЕТОНА.

6.1 Описание принципиальной технологической схемы получения gg метилэтилкетона.

6.2 Оптимизация параметров и выбор режимов работы оборудова- ^ ния технологической схемы получения метилэтилкетона.

6.3 Сравнительный технико-экономический анализ разрабатывав- ^ мой технологии.

7. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА И АНАЛИЗА.

7.1 Исходные вещества.

7.2 Описание методики экспериментов по изучению кинетики ^ ^^ окисления н-бутана пероксидом водорода.

7.3 Описание методики проведения опытов в проточном реакторе.

7.4 Методика определения пероксида водорода.

7.5 Методика газохроматографического анализа.

7.6 Описание методики изучения равновесия жидкость-жидкость ^^ в системе метилэтилкетон-вода-экстрагент.

7.7 Методика исследования структуры и морфологии силикалита ^^ титана.

7.8 Методика определения содержания титана в силикалите тага- ^^ на.

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка высокоэффективной технологии получения метилэтилкетона»

Метилэтилкетон используется в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности на установках депарафинизации масел и обезмасливания парафинов, в лакокрасочной промышленности в качестве компонента летучей части для полиуретановых покрытий, в деревообрабатывающей промышленности для получения различных клеев, в промышленности резинотехнических изделий, в парфюмерной промышленности и других отраслях. Сейчас в мире производится около ~1 млн. тонн метилэтилкетона.

Жесткие требования экологического и экономического характера диктуют настоятельную необходимость создания новых технологий получения МЭК, которые могли бы заменить существующие многостадийные процессы, приводящие к образованию большого количества отходов. Наибольший интерес в данной области представляют способы, основанные на использовании более доступного сырья н-бутана и экологически чистых окислителей: молекулярного кислорода или пероксида водорода.

Кроме того, на наш взгляд, особый интерес в качестве возможного катализатора процесса синтеза МЭК представляет силикалит титана (TS-1). О перспективности его использования свидетельствует, в частности, разработка и промышленная реализация в последние годы ряда новых крупнотоннажных процессов органического синтеза.

Совершенствование и оптимизация процесса получения метилэтилкетона возможна лишь при изучении и анализе комплекса информации по закономерностям реакций, протекающих при синтезе метилэтилкетона, и на этой основе подбор более производительного катализатора и разработка эффективной схемы выделения товарного МЭК.

Настоящая работа посвящена разработке новой технологии получения МЭК жидкофазным окислением н-бутана водными растворами пероксида водорода на гетерогенном титансодержащем катализаторе (TS-1) с улучшенными технико-экономическими показателями по сравнению с известными методами. При этом были решены следующие задачи: разработан эффективный катализатор, изучены основные кинетические и физико-химические закономерности процесса.

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Федосов, Алексей Евгеньевич

1. Оптимизирована методика получения катализатора на основе силикалита титана (TS-1) для гетерогенно-каталитического процесса получения метилэтилкетона жидкофазным окислением н-бутана пероксидом водорода.2. Впервые представлена количественная информация по влиянию природы растворителя, концентрации катализатора, температуры, рН среды и соотношения реагентов на основные параметры процесса (выход, степень превращения и начальная скорость образования) при синтезе МЭК на лабораторных установках периодического и непрерывного действия.3. Изучены кинетические закономерности гетерогенно-каталитического окисления н-бутана в метилэтилкетон на разработанном катализаторе.Получены кинетические уравнения образования метилэтилкетона и разложения пероксида водорода, адекватно описывающее экспериментальные данные.Найдены зависимости эффективных констант скорости образования метилэтилкетона и разложения пероксида водорода от температуры.4. Определены необходимые для расчета технологического оборудования на стадии разделения реакционной массы данные по взаимной растворимости МЭК и воды, по равновесию жидкость-жидкость в системах МЭК-вода углеводород (толуол, о-ксилол, п-ксилол, м-ксилол, изопропилбензол, н пентан). Показано преимущество ароматических углеводородов,' как экстрагентов при очистке МЭК от воды.5. Разработана высокоэффективная технология получения МЭК, преимуществами которой является использование в качестве сырья н-бутана и окислителя - пероксида водорода, защищенная патентом РФ.

6. Проведена оптимизация основных параметров технологической схемы получения МЭК и определена ориентировочная себестоимость метилэтилкетона по предложенному способу.7. Разработаны «Исходные данные для проектирования опытно промышленной установки получения МЭК мощность 50 кг/сутки».

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Федосов, Алексей Евгеньевич, 2008 год

3. September 29/October 6.- 62. А.Б.Гущевский, М.Л.Колесов и др. Современное состояние и перспективы производства метилэтилкетона. Современные проблемы химии и химической промышленности. М.: НИИТЭХИМ. 1987. вьтп.8.(211). 4. 5. 6. 7. 8.

4. Заявка 3040997 ФРГ. Пат. 2147737 ФРГ. Пат. 4358626 США. Заявка 52-151106 Японии. Catalyst.-1983.-25.- №2.- 79 Пат. 4329520 США. 10. Авт. свид. 482434 СССР. 11. М.А. Азизов, Р.Х. Каримов и др. Превращение спиртов в карбонильные соединения на катализаторе Д-53. Хим. пром. 1982. -№10.-с.7(583). 12. Авт. свидетельство СССР 1074858. 1984.

5. Ketones. Hydrocarb.Process. 1979. 59. 1 1 p. 182. 14. Пат. 4075128 США. Preparation of methyl ethyl ketone.-1978. 15. Пат. 960160 СССР. Способ получения метилэтилкетона.- 1979.

6. Моисеев И.И. Окисление и окислительное сочетание.// Журнал ВХО им.Д.И.Менделеева. 1977. -22. №1. с.ЗО.

7. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы, пер. англ. М М и р 1973. -с.286.

8. Hyrocarb.Process. 1969. 48. №11. -р.204.

9. Smidt J. //Chem. and Eng. News. 1963. v.41. N 2 7 -p.50.

10. Smidt J., Krekeler H.// Erdol und Kohle. 1963.- v.16. N 6. p.560 21. Авт. свидетельство 472928 СССР. 109

11. Тимофеев B.C., Серебрилов Л.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия. -1992. с.431. 24. Пат. 1502818 Англии.

12. Черных С П и др.//Хим.пром. 1983. 1 с.38. 26. Пат. 0068866 ЕПО. Method of manufacturing ketone.-l 982. 27. Пат. 3668257 США. Oxidation of olefins. 1966. 28. Пат. 4155879 США. Process for manufacturing supported bimetallic catalysts useful for the heterogeneous phase oxidation of olefins to ketones. 1979.

13. Journal of the American Chemical Society. -1978. vol. 100.-17.

14. StrasakM., Majer I. //J.Org.Chem. 1980.-45. 1 8 -p.3580. 31. Авт. свидетельство СССР №700973. 1994. 32. Авт. свидетельство СССР №822417. 1994. 33. Авт. свидетельство СССР №1669109. 1994.

16. Патент 1584200 СССР. Катализатор окисления н-бутилена в метилэтилкетон и способ его приготовления.-1994. 36. Пат. 07-149685 Японии.-1995. 37. Пат. 5103064 США. Process for producing a carbonyl compound.-1992. 38. Пат. 2230612 РФ. Катализатор и способ получения метилэтилкетона.2004. 39. Пат. 4723041 CIIIA.Olefin oxidation catalyst system.-1988. 40. Пат. 4853357 CIIIA.Olefin oxidation catalyst system.-1989.

17. Известия АН СССР. 1982. 1 с 132.

18. Миначев X.M., Усачев Н.Я. и др.// Нефтехимия. 1979. 1 9 с.751.

19. Миначев Х.М., Усачев Н.Я. и др.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1981. с.724. по

20. Journal of Catalysis.-1984.- 85. c.284-286. 46. Пат. 876024 Англии. Process for the manufacture of aldehydes and ketones.-1957.

21. Moro-Oka J.Jakita J.// Some Problems in Katalysis. -1973. №1.

22. Takita Т., Moro-Oka J., Azaki A.// Journal of Catalysis.-l978.-52.- №1 .-95.

23. Химическая промышленность США под. ред. Коренькова Г.Л. М.: НИИТЭХИМ.-1972.

24. Нефтехимия.-1982.-22.-№5.-с.677.

25. Journal of Catalysis.-1981.-72.- №2.-p. 232 60. Ind. And Eng.Chem. Product.Res.Dev.-1982.-21.-№3.-p.437. 61. Пат. 584788 Англии. Improvement in or relating to the Production of Methylethylketone from 2,3-bytyleneglycol.-1947. 62. Хим.пром.-1979.-№9.-с.572.

26. Повышение эффективности и совершенствование технологии производства мономеров и растворителей на базе олефинового сырья. -М.:Химия.-1983.-с.П

27. Нефтехимия.-1979.-19.- №6.-с.809. 65. ЖОХ.-1978.-14.-№7.-с.1391. 111

28. Tuel A. Catalysis Letters.-1998.-Vol 51.-59.

29. Thangaraj A., Kumar R., Mirajkar S.P., Ratnasamy P. Journal of Catalysis.-1991.- Vol.l30.-p.l. 71. Пат.0311983 ЕПО. Method for the preparation of titanium-silicalite.-1988.

30. Thangaraj A., Eapen M. J., Sivasankar S., Ratnasamy P. Zeolites.-1992.Vol. 12.-943 A. 73 Данов СМ., катализаторов жидкофазного Сулимов A.B., Федосов А.Е. Методы получения на основе силикалита титана для селективного окисления органических соединений пероксидом водорода.//Катализ в промышленности.- 2007.- 2-с.ЗЗ-Зб.

31. Промышленный катализ в лекциях, №1 под ред. проф. А.С. Носкова. М.: Калвис, 2005.

32. Промышленный катализ в лекциях, №2 под ред. проф. А.С. Носкова. М Калвис, 2005. 76. C.B.Khouw, C.B.Dartt, J.A.Labinger, M.E.Davis, J.Catal.-1994.-149.-p.l95 77. I.W.C.E. Arends, R.A.Sheldon, M.Wallau, U.Schuchardt, Angew.Chem.Int. Ed.Engl.-1997.-36.-p.1144. 78. G.Perego, R.Millini, G.Belussi. Molecular p.188. 79. RJ.Saxton. Topics Catal.-1999.- 9.-p. 43. 80. D.R.C. Huybrechts, L. Le Bruycher, P.A. Jacobs. J. Mol. Catal.-1992.-71.p. 184. 81. M.G. Clerici. Appl. Catal.-1991.-38.-p.249.

33. Innovation In Zeolite Materials Science/ Eds. P.J. Grobet, W.J. Mortier and E.F.1988.-Vasant. SSSC 37.-p.

34. Sieves.-Berlin.-Springer.-1998.- 112

35. Boccuti, M. R.; Rao, К. M.; Zecchina, A.; Leofanti, G.; Petrini,G. Stud. Surf. Sci. Catal.-1988.-48.-p.133.

36. Gang Li Xiangsheng Wang, Xinwen Guoa, Song Liu, Qi Zhaob, Xinlie Baob, Liwu Lin. Materials Chemistry and Physics.-2001.-71.-p.195.

37. Jumras Limtrakul, Chan Inntam. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.2004.-207.-p. 137.

38. Morris Newman, Curtis B.Hayworth, Robert E.Treybal. Dehydration, of Aqueous Methyl Ethyl Ketone.Equilibrium data for extractive distillation and solvent extraction. Industrial and Engineering Chemistry.-1949.v.41.-№9.-p.50.

39. Meissner H.P., Stokes C.A. Solvent dehydration by salting out. Prediction of maximum degree of dehydration. //Industrial and Engineering Chemistry.-1944.-v.36.- №9.-p.65.

40. Agnes Szanyi, Peter Mizsey, Sot Fonyo. Novel hybrid separation processes for solvent recovery based on positioning the extractive heterogeneousazeotropic distillation. //Chemical Engineering and Processing.-2004.-43.p.327.

41. Dakshinamurty P., Venkata Rao Ternary vapour-liquid equilibria: system methylethylketone benzen cyclohexane. //J.Appl.Chem.-1957.7, December, 1957.

42. Industrial and Engineering Chemistry.-1951.- v.51.- №5.-p.ll82.

43. Taher A. Al-Sahhaf, Emina Kapetanovic, Qadria Kadhem. Salt effects on liquid-liquid equilibria in the partially miscible systems water-2-butanone and water-ethyl acetate. //Fluid Phase Equilibria.-1999.-157.-p.271-283.

44. Meissner H.P., Stokes C.A., Hunter СМ., Morrow III G.M. Solvent dehydration by salting out. Coninuous countercurrent dehydration. Industrial and Engineering Chemistry.-1994.- v.36.- №10.-p.44. 121. Пат. 2138807A Англии. Removing water from azeotropes.-1984. 122. H. Renon, J.M. Prausnitz.// AIChE J.-1968.- 14.-p.135. 123. D.S. Abrams, J.M. Prausnitz.// AIChE J.-1975.- 21.-p.l 16. distillation of ethyl alcohol from 116