Разработка тонкопленочных сорбентов и микроэлектронных химических сенсоров на их основе для контроля содержания вредных и токсичных газов в атмосфере тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.06, кандидат технических наук Сорокин, Святослав Игоревич

• Сорокин, Святослав Игоревич
• кандидат технических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат технических наук Сорокин, Святослав Игоревич

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Анализ существующих методов и средств измерения концентрации вредных и токсичных газов

1.1. Классификация методов и средств измерения концентрации активных газов и их сравнительный анализ

1.2. Резистивные газовые сенсоры

1.2.1. Сенсоры на основе неорганических металлооксидных полупроводников

1.2.2. Сенсоры на основе органических полупроводников

1.2.3. Сенсоры на основе электропроводящих полимеров

1.2.4. Термокаталитические сенсоры

1.2.5. Сорбционно-импедансные сенсоры

1.3. Электрохимические сенсоры

1.4. Сенсоры на основе эффекта поля

1.4.1. Сенсоры на основе МДП-структур

1.4.2 Сенсоры на основе диодов Шоттки

1.5. Сенсоры на основе приборов чувствительных к измене-

нениям массы

1.5.1 Сенсоры на основе объемных механических волн (пьезосорбционные сенсоры)

1.5.2. Сенсоры на основе поверхностных акустических волн

1.6. Тенденции и перспективы развития сенсоров для контроля состава газов

1.7.Свойства и строение гетерополисоединений как перспективных материалов чувствительных элементов газовых

сенсоров

1.8. Проводящие полимеры - перспективные материалы чувствительных слоев газовых сенсоров

Выводы по Главе 1

ГЛАВА 2. Разработка и исследование технологии формирования тонкопленочных активированных сорбентов сложного

состава для микроэлектронных газовых сенсоров

2.1. Материалы, оборудование и методы, использованные при разработке технологии получения тонкопленочных сор-

бентов на основе активированных пленок сложного состава

2.1.1. Материалы, методики и технологическое оборудование для получения активированных гетерополисоедине-ниями сорбционных пленок диоксида кремния методом гидролитической поликонденсации растворов тетраэтокси-

силана

2.1.2. Материалы, методики и технологическое оборудование для получения активированных гетерополисоединени-ями пленок полианилина методом анодной окислительной электрополимеризации

2.1.3. Методы исследования состава и свойств активированных сорбционных пленок

2.1.3.1. Вторичная ионная масс-спектроскопия

2.1.3.2. Электронная спектроскопия

2.1.3.3. ИК-спектроскопия

2.1.3.4. Дифференциальный термический анализ

2.1.3.5. Определение адсорбционных характеристик сорбента

2.1.3.6. Эллипсометрия

2.2. Исследование процессов получения активированных ге-терополисоединениями пленок диоксида кремния методом гидролитической поликонденсации растворов на основе тетраэтоксисилана

2.2.1. Сущность метода гидролитической поликонденсации растворов на основе тетраэтоксисилана

2.2.2. Состав и свойства пленкообразующих растворов на

основе тетраэтоксисилана

2.2.3. Исследование процессов, протекающих при нанесении

раствора на подложку

2.2.4. Исследование состава и свойств активированных гете-рополисоединениями пленок диоксида кремния

2.2.4.1. Исследование химического состава матрицы диоксида кремния, активированной гетерополисоединениями

2:18 ряда

2.2.4.2. Исследование термической стабильности активированных гетерополисоединениями пленок диоксида кремния

2.2.4.3. Исследование влияния температуры термообработ-

ки на толщину и коэффициент преломления пленок диоксида кремния, активированных ГПС 2:18 ряда

2.2.5. Исследование изотерм адсорбции пленок диоксида

кремния, активированных гетерополисоединениями 2:18 ряда

2.3. Исследование процесса получения модифицированных гетерополисоединениями пленок полианилина методом электрохимической окислительной полимеризации

2.3.1. Сущность метода электрохимической окислительной полимеризации

2.3.2. Исследование химического состава матрицы ПАН, модифицированной ГПС 2:18 ряда

2.3.3. Исследование влияния кислотности исходного раствора на свойства модифицированных ГПС 2:18 ряда пленок полианилина, полученных методом анодной окислительной электрополимеризации

2.3.4. Исследование влияния числа циклов анодной окислительной электрополимеризации на свойства пленок ПАН, модифицированных ГПС 2:18 ряда

2.3.5. Исследование влияния концентрации гетерополисое-динения на процесс формирования модифицированных ПАН

пленок методом анодной окислительной электрополимеризации

2.3.6. Исследование влияния потенциала формирования на окислительно-восстановительное состояние модифицированных ГПС 2:18 ряда ПАН пленок

2.3.7. Исследование влияния типа кислоты на свойства модифицированных ГПС 2:18 ряда пленок ПАН, полученных методом анодной окислительной электрополимеризации

2.3.8. Исследование влияния типа мономера на свойства модифицированных ГПС 2:18 ряда пленок ПАН, сформированных методом анодной окислительной электрополимеризации

2.3.9. Исследование влияния гетерополисоединений на свойства пленок ПАН, сформированных методом анодной окислительной электрополимеризации

2.3.10. Исследование влияния различных активных сред на свойства модифицированных ГПС 2:18 ряда пленок ПАН, полученных методом анодной окислительной электрополиме-

ризации

2.3.11. Исследование влияния влажности среды на характеристики модифицированных гетерополисоединениями

пленок полианилина

2.3.12. Исследование влияния температуры на свойства модифицированных гетерополисоединениями пленок полианилина

2.3.13. Исследование временной стабильности и различных способов стабилизации свойств модифицированных гетерополисоединениями пленок полианилина, полученнных

методом анодной окислительной электрополимеризации

2.3.14. Исследование вольт-амперных характеристик модифицированных гетерополисоединениями пленок полианилина

2.3.15. Исследование влияния процесса протонирования на свойства пленок ПАН, модифицированных ГПС 2:18 ряда

2.3.16. Исследование изотерм адсорбции пленок полианилина,

модифицированных гетерополисоединениями 2:18 ряда

Выводы по Главе 2

ГЛАВА 3. Разработка конструкции и технологии изготовления микроэлектронных газовых сенсоров на основе активированных гетерополисоединениями сорбционных пленок

3.1. Разработка конструкции микроэлектронных сорбцион-но-импедансных сенсоров состава газов

3.1.1. Уравнение сорбционно-кондуктометрических сенсоров

состава газов

3.1.2. Конструкция микроэлектронных сорбционно-кондук-тометрических сенсоров состава газов

3.2. Технология изготовления микроэлектронных сорбционно-кондуктометрических сенсоров состава газов

Выводы по Главе 3

ГЛАВА 4. Исследование метрологических характеристик микроэлектронных газовых сенсоров на основе активированных гетерополисоединениями сорбционных пленок

4.1. Оборудование и методика проведения исследований

4.1.1. Оборудование и методики подготовки газовых смесей

для исследования метрологических характеристик газовых

сенсоров

4.1.1.1. Статический метод приготовления газовых смесей

4.1.1.2. Динамический метод приготовления газовых смесей

4.1.2. Методика и оборудование для исследования влияния влажности на метрологические характеристики газовых сенсоров

4.1.3. Определение коэффициентов газочувствительности и селективности сенсоров на основе активированных ГПС сорбционных пленок

4.2. Исследование метрологических характеристик газовых сенсоров на основе активированных гетерополисоединениями сорбционных пленок

4.2.1. Исследование метрологических характеристик газовых сенсоров на основе активированных гетерополисоединениями

пленок диоксида кремния

4.2.2. Исследование метрологических характеристик газовых сенсоров на основе модифицированных гетерополисоединениями пленок полианилина

4.3. Использование микроэлектронных сенсоров на основе активированных гетерополисоединениями сорбционных пленок

в портативных приборах для газового контроля

4.3.1. Использование сенсоров в трехкомпонентном газосигнализаторе ТГС-3

4.3.1.1. Назначение трехкомпонентного газосигнализатора типа ТГС-3

4.3.1.2. Основные технические данные и характеристики прибора...стр

4.3.1.3. Устройство и принцип работы прибора

4.1.3.4. Сертификация трехкомпонентного газосигнализатора

ТГС-3

Выводы по Главе 4

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЯ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка тонкопленочных сорбентов и микроэлектронных химических сенсоров на их основе для контроля содержания вредных и токсичных газов в атмосфере»

ВВЕДЕНИЕ

Быстрое развитие промышленных технологий и связанное с ним ухудшение экологической обстановки делает чрезвычайно актуальной задачу создания методов и средств для контроля утечек различных взрывоопасных, вредных и токсичных газов в окружающую среду и атмосферу производственных помещений. В последние годы наряду с "традиционными" газовыми компонентами (О2, Н2, Н28, пары воды, ЫН 3 и др.), задача определения которых существует практически с начала века, вследствие расширения номенклатуры веществ, используемых в различных отраслях промышленности, (особенно, в микроэлектронике) появляется необходимость определения все новых газовых компонентов (арсин, фосфин, фреоны, пары гидразина, различных органических веществ и т.д) [1-6]. В каждом конкретном случае предъявляются свои специфические требования к метрологическим и техническим характеристикам ( диапазону измерений, чувствительности, точности, быстродействию, потребляемой мощности, селективности и т.п. ) таких средств, которые по мере развития промышленных технологий все более ужесточаются [7-14].

В настоящее время существуют и продолжают развиваться контрольно-измерительные средства, основанные на различных методах -электрохимическом, хемолюминисцентном, термокаталитическом, ИК-спектрометрическом, магнитном и др. [15-21]. Однако, наиболее интенсивно (особенно за рубежом) ведутся разработки приборов и средств, основанных на использовании в качестве основного элемента контрольно-измерительных средств химических сенсоров, изготавливаемых групповыми методами технологии микроэлектроники [5-9,11,14,22]. При использовании таких сенсоров в целом ряде случаев достигаются метрологические и технические характеристики на порядок и более превышающие аналогичные характеристики для средств, основанных на традиционных методах измерения, причем дополнительный выигрыш может быть получен при использовании микропроцессорных средств обработки сигнала [14,16,22].

Важной прикладной задачей, решаемой с помощью химических сенсоров и приборов на их основе, является определение содержания в атмосфере различных вредных и высокотоксичных, газов, используе-

мых в таких отраслях хозяйства, как микроэлектроника, химическая, нефтехимическая и газодобывающая промышленность, ядерная энергетика, металлургия.

Так известно, что в технологии производства интегральных схем широко используются процессы физико-химической обработки материалов, непосредственно находящихся в контакте с газовой (процессы окисления, диффузии, эпитаксии и др.) или жидкой (процессы анодного окисления, фотолитографии, химического травления) фазами [4,19,23-26].

В процессах групповой технологии микроэлектроники находит применение большое количество различных газов, начиная от инертных и заканчивая высокоактивными и высокотоксичными газами. При этом уровень содержания примесей в газах, используемых, например, в технологических процессах изготовления СБИС приборов и устройств, должен находится на уровне 0,1-1,0 ррт [23-26]. Наличие микропримесей в технологических газах приводит к неоднородности удельного сопротивления, изменению скорости окисления, возрастанию поверхностных токов утечек р-п переходов и др., что снижает коэффициент выхода годных и качество выпускаемой продукции. Например, при проведении процесса автоэпитаксии кремния присутствие в технологической паро-газовой смеси (ПГС) микроколичеств кислорода и/или влаги вызывает рост дефектных поликристаллических слоев кремния [23].

Следовательно, важное значение приобретает использование в условиях реального технологического процесса оперативных систем газового контроля, включающих контроль концентрации газов в технологических линиях и помещениях и контроль утечек газов в окружающую атмосферу. При этом используемые в таких системах сенсоры должны определять утечки таких малых потоков, как 1x10 "6 атм х см"3/с [23]. Помимо портативных приборов для контроля утечек газов (для персонала, работающего непосредственно во вредных условиях) необходимы детекторы с аварийной сигнализацией (в частности, для арсина и фосфина порог срабатывания газосигнализатора должен находится на уровне 0,1 ПДК) [25-26]. На участках использования и подготовки инертных газов необходим контроль концентрации кислорода, а используемый в качестве газа-носителя для арсина водород необходимо постоянно контролировать на утечку до концентрации равной 100 ррт,

при которой еще возможна безопасная работа персонала [25]. Известно также, что работа с газами недопустима без соответствующих контрольных устройств. Силан, например, может накапливаться без задымления и возгорания вплоть до возникновения взрывоопасных концентраций [23,25]. Актуальной задачей является также контроль легирующих газов при переходе на более концентрированные добавки в рамках совершенствования СБИС технологий. Необходим также контроль утечек водорода на участках эпитаксиального наращивания, ионного легирования, отжига и др. При использовании процессов сухого травления, плазменного или реактивно-ионного распыления, необходим контроль для предупреждения загрязнения воздуха коррозионно-активными и токсичными газами.

Таким образом, в условиях технологического процесса важное значение должно уделяться обеспечению безопасного хранения и обращения с газами, а также предупреждению загрязнения окружающей среды газами или самих газов.

Вредные и токсичные газов используется также в ряде других отраслей промышленности: нефтехимической, газодобывающей, химической, холодильной и др. Большое значение приобретает обеспечение этих производств современными высокочувствительными газоанализаторами и газосигнализаторами утечек токсичных газов. Необходимо создание портативных индивидуальных приборов для работающего во вредных условиях персонала, так как в большинстве случаев концентрация токсичного газа на уровне долей или единиц ррт уже является опасной для здоровья человека.

Наиболее активной разработкой портативных и стационарных приборов для газового анализа за рубежом занимаются фирмы "Riken ICeiki", "Toyota", "Hitachi", "NGK Insulators Ltd." (Япония), "Sieger" (Великобритания), "Drager", "Siemens", MST (Германия) и др. Так например, рынок сенсоров для газового анализа только в США составил 158 млн.$ в 1986 году, возрос до 240 млн.$ в 1990 году и превысил 350 млн.$ после 1996 года [2,5], а для сравненительно дешевых сенсоров для автомобилей, бытовых печей и газовых плит потенциальный рынок составляет примерно 800 млн.$ в год [2,10]. По данным Бюро экономического анализа Министерства торговли США, на научные исследования и разработки по экологической тематике США тратят 2,3-2,6

млрд.$ ежегодно начиная с 1990 года [2,4,10]. В России и странах СНГ также ведутся активные работы по созданию приборов и измерительных систем, которые могут быть использованы для оперативного контроля содержания вредных и токсичных газов в атмосфере.

В качестве чувствительного элемента в таких приборах используются, как правило, миниатюрные химические сенсоры, изготавливаемые методами технологии микроэлектроники [4,5].

В каждом конкретном случае предьявляются специфические требования к химическим газовым сенсорам, однако, можно сформулировать следующие основные требования:

- высокая, на уровне 0,1-1,0 ПДК (единицы ррЬ - десятки ррт), чувствительность;

- высокая селективность;

- широкий диапазон измеряемых концентраций;

- высокое быстродействие (десятки микросекунд - единицы секунд);

- малые размеры и низкая стоимость;

- малая потребляемая мощность;

- временная и температурная стабильность;

- высокая воспроизводимость характеристик;

- универсальность и взаимозаменяемость.

Наиболее широкое распространение для анализа различных газообразных сред получили химические сенсоры сорбционного типа [4,5]. Существуют различные типы химических сенсоров, различающихся по виду регистрируемого параметра и сигнала, конструктивному исполнению и т.д. (например, сорбционно-импедансные сенсоры, термокаталитические сенсоры, сенсоры на основе МДП-структур, сенсоры на основе поверхностных акустических волн и др.). Однако "сердцем " всех химических сенсоров сорбционного типа, определяющим их работоспособность и метрологические характеристики, является газочувствительный слой, в качестве которого в зависимости от конкретного назначения, может использоваться чрезвычайно широкая гамма неорганических, органических и биологических материалов, формируемых к тому же по различным технологиям [4,5,14]. При этом одной из наиболее актуальных задач газового анализа является разработка сорбционных слоев, обладающих селективной чувствительностью по отношению к определяемым газовым компонентам.

Целью данной диссертационной работы является разработка тонкопленочных газочувствительных сорбентов и химических сенсоров на их основе для контроля утечек вредных и токсичных газов в атмосферу.

Для реализации поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- провести анализ существующих методов измерения концентрации различных газов и выбрать оптимальные методы для реализации поставленной задачи;

- исследовать и разработать технологию получения тонкопленочных сорбентов на основе каталитически активных гетерополисоединений для их использования в химических газовых сенсорах;

- исследовать основные физико-химические и адсорбционные характеристики тонкопленочных сорбентов на основе гетерополисоединений;

- разработать конструкцию и технологию изготовления химических газовых сенсоров на основе гетерополисоединений различного состава;

- исследовать основные технические и метрологические характеристики химических газовых сенсоров на основе разработанных тонкопленочных сорбентов.

Реализация поставленной в диссертации цели позволила получить важные в научном и практическом отношении результаты.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА:

- исследованы процессы формирования активированных гетерополисоеди-нениями 2:18 ряда газочувствительных пленок диоксида кремния методом гидролитической поликонденсации растворов на основе тетраэтоксисилана;

- исследованы процессы формирования модифицированных гетерополисо-единениями 2:18 ряда газочувствительных пленок полианилина методом анодной окислительной электрополимеризации;

- методами ИК-спектроскопии, вторичной ионной масс-спектроскопии и дифференциального термического анализа показано, что при использованных в работе технологических режимах формирования активированных пленок диоксида кремния гетерополисоединения 2:18 ряда входят в процессе активации в матрицу диоксида кремния с сохранением структуры Доусона;

- методами ИК- и электронной спектроскопии показано, что при использованных в работе технологических режимах формирования модифицированных пленок полианилина структура формируемой полимерной пленки соответствует структуре полианилина, а гетерополисоединения 2:18 ряда входят в молекулу полианилина с сохранением структуры Доусона;

- исследованы метрологические характеристики микроэлектронных сорб-ционно-кондуктометрических сенсоров на основе газочувствительных пленок активированного гетерополисоединениями 2:18 ряда диоксида кремния, полученных методом гидролитической поликонденсации растворов на основе тетраэтоксисилана;

- исследованы метрологические характеристики микроэлектронных сорб-ционно-кондуктометрических сенсоров на основе газочувствительных пленок модифицированного гетерополисоединениями 2:18 ряда полианилина, полученных методом анодной окислительной электрополимеризации.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ:

- разработаны технологические процессы формирования методом гидролитической поликонденсации растворов на основе тетраэтоксисилана активированных гетерополисоединениями 2:18 ряда пленок диоксида кремния для реализации микроэлектронных сорбционно-кондуктометри-ческих газовых сенсоров;

- разработаны технологические процессы формирования методом анодной окислительной электрополимеризации модифицированных гетерополисоединениями 2:18 ряда пленок полианилина для реализации микроэлектронных сорбционно-кондуктометрических газовых сенсоров;

- разработаны конструкция и технология изготовления микроэлектроных сорбционно-кондуктометрических газовых сенсоров и определены основные области их применения;

- разработаны микроэлектронные сенсоры концентрации аммиака на основе пленок диоксида кремния, активированных ГПС 2:18 ряда состава Се2Р2Мо18(Эб2, защищенные патентом Российской Федерации № 2029292 с приоритетом от 07.08.92;

- разработаны микроэлектронные сенсоры концентрации паров алифатических аминов на основе пленок диоксида кремния, активированных

ГПС 2:18 ряда состава С03Р2М018О62, защищенные патентом Российской Федерации № 2029293 с приоритетом от 07.08.92;

- разработаны микроэлектронные сенсоры концентрации паров моно-этаноламина на основе пленок диоксида кремния, активированных ГПС 2:18 ряда состава МП3Р2М018О62, защищенные патентом Российской Федерации № 2034285 с приоритетом от 07.08.92;

- разработаны микроэлектронные сенсоры концентрации паров гидразина на основе пленок диоксида кремния, активированных различными ГПС состава Со3Р2Ш6Мо12062, Мп3Р2\¥бМо12Об2, Соз(НзР\У9Уз04о)2) Мпз(НзРЛУ9Уз04о)2, защищенные патентом Российской Федерации № 2034284 с приоритетом от 07.08.92;

- разработаны микроэлектронные сенсоры концентрации аммиака на основе модифицированных пленок полианилина, защищенные патентом Российской Федерации № 2038590 с приоритетом от 24.09.92;

- показана возможность использования разработанных микроэлектронных сенсоров на основе активированных гетерополисоединениями 2:18 ряда сорбционных пленок в трехкомпонентном газосигнализаторе типа ТГС-3, зарегистрированном в Государственном реестре средств измерений под № 15935-97 и допущенным к применению в Российской Федерации (сертификат Госстандарта России № 2620 от 03.03.97) в качестве измерительного средства.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

- результаты исследования процессов формирования методом гидролитической поликонденсации растворов на основе тетраэтоксисилана газочувствительных пленок диоксида кремния, активированных гетерополисоединениями 2:18 ряда;

- результаты исследования процессов формирования методом анодной окислительной электрополимеризации газочувствительных пленок полианилина, модифицированных ГПС 2:18 ряда;

- конструкция и технология изготовления микроэлектронных газовых сенсоров сорбционно-кондуктометрического типа на основе активированных сорбционных пленок диоксида кремния и полианилина;

- результаты исследования метрологических характеристик микроэлектронных сорбционно-кондуктометрических сенсоров на основе активиро-

ванных гетерополисоединениями 2:18 ряда пленок диоксида кремния, полученных методом гидролитической поликонденсации растворов на основе тетраэтоксисилана;

- результаты исследования метрологических характеристик микроэлектронных сорбционно-кондуктометрических сенсоров на основе модифицированных гетерополисоединениями 2:18 ряда пленок полианилина, полученных методом анодной окислительной электрополимеризации.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ.

Результаты работы докладывались и обсуждались на III научно-техническом семинаре по электронным датчикам "Сенсор-89" (1989, Ужгород); Всесоюзной конференции "Химические сенсоры-89" (1989, Ленинград); Всесоюзном семинаре "Химия, строение и применение изо- и гетерополисоединений" (1990, Днепропетровск); Всесоюзной конференции "Современные методы анализа металлов, сплавов, объектов окружающей среды" - "Анализ-90" (1990, Ижевск); Всесоюзной конференции "Современное состояние аналитического приборостроения в области анализа газовых сред и радиоспектроскопии " (1991, Смоленск); IV Всесоюзной научно-технической конференции по электронным датчикам "Сенсор-91" (1991, Ленинград); Международной конференции "Eurosensors-V" (1991, Рим, Италия); научной-технической конференции "Автоматизация измерений и контроля в электронной промышленности" - "Автометрия-91" (1991, Ленинград); научно-технической конференции "Приборы для экологи и-92" (1992, Ужгород); IV научно-технической конференции Содружества Независимых Государств и зарубежных стран "Достижения и перспективы технологической экологии микроэлектроники в чистых производственных помещениях" (1992, Москва); Международной конференции "Eurosensors-VI" (1992, Сан-Себастьян, Испания); Международных научно-технических конференциях "Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления" - "Датчик-93" (1993, Гурзуф), "Датчик-94" (1994, Гурзуф), "Датчик-95" (1995, Гурзуф); Всероссийской конференции "Химические сенсоры-93" (1993, Санкт-Петербург); Международной конференции "Eurosensors-VII" (1993, Будапешт, Венгрия); Международной конференции "Gas sensors-93" (1993, Вильнюс, Литва); Международной конференции "Chemical sensors" (1994,

Рим, Италия ); III Международном конгрессе "NEXUSPAN Workshop on Microsystems in Environmental Monitoring" (1996, Москва); V Международной конференции "Термодинамика и материаловедение полупроводников" (1997, Москва); Международном конгрессе по аналитической химии (1997, Москва); Межународном конгрессе CIMTEC-98 ( 1998, Флоренция, Италия ); XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, посвященном 250-летию отечественной химической науки (1998, Санкт-Петербург).

Результаты работы опубликованы в 12 статьях, 27 тезисах докладов, 1 научно-техническом отчете. Результаты, полученные в ходе выполнения данной работы, защищены пятью патентами Российской Федерации.

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники», Сорокин, Святослав Игоревич

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ:

1. Проведен анализ методов измерения содержания различных вредных, взрывоопасных и токсичных газов в атмосфере. Показано, что наиболее перспективными являются методы, основанные на использовании микроэлектронных сенсоров состава газов, причем к наиболее перспективным типам таких сенсоров относятся сорбционно-импедансные сенсоры на основе сорбентов сложного состава, представляющих собой матрицу основного сорбента, активированного различными добавками. Показана перспективность использования тонких пленок диоксида кремния и полианилина в качестве материала газочувствительного слоя. Продемонстрирована перспективность применения каталитически активных ГПС различных типов в качестве материала активирующей добавки в сенсорах состава газов.

2. Рассмотрены основные закономерности формирования активированных ГПС 2:18 ряда пленок SiÜ2 методом гидролитической поликонденсации растворов на основе тетраэтоксислана. Установлено, что данный метод является оптимальным для получения активированных пленок SiC>2, так как позволяет обеспечить воспроизводимое формирование на поверхности исходной подложки при минимально возможной температуре тонких, пористых пленок сложного состава с высокоразвитой удельной поверхностью. Данный метод прост, экономичен и совместим с технологическим циклом изготовления ИС. Определен оптимальный состав исходного раствора, который должен содержать 0,7 моль/л ТЭОС, 3 моль/л Н2О (содержание воды и HCl составляет 3-4,5 и 0,1-0,4 моль на моль ТЭОС, соответственно). В качестве растворителя должен быть использован этиловый спирт, а количество ГПС вводимого в исходный раствор должно соответствовать его требуемой весовой концентрации в образующейся пленке. Показано, что увеличение концентрации ГПС частично способствует активации процессов, происходящих в пленкообразующих растворах. Характер процессов, происходящих при нанесении на подложку пленок S1O2, активированных ГПС 2:18 ряда, аналогичен случаю чистой Si02 пленки.

3. Методом ИК-спектроскопии исследован химический состав пленок Si02, активированных ГПС 2:18 ряда. Показано, что при использованных в работе технологических режимах, наблюдается сохранение общей структуры молекулы ГПС 2:18 ряда типа Доусона в исходной матрице Si02-Методами ДТА, DTG и ВИМС исследованы вопросы термической стабильности пленок БЮг, активированных ГПС 2:18 ряда. Установлено, что при повышенных температурах происходит разрушение структуры молекулы ГПС 2:18 ряда типа Доусона. Кроме того, наблюдается сдвиг тепловых эффектов и эффектов изменения массы в более низкотемпературную, по сравнению с чистыми ГПС, область, что свидетельствует о частичной дестабилизации молекулы ГПС в матрице 8Ю2- Исходя из данных ДТА, ЭТО и ВИМС выбран оптимальный ступенчатый режим термообработки сорбционной пленки 8Ю2, активированной ГПС 2:18 ряда, после ее нанесения: выдержка на воздухе при комнатной температуре - 30 мин; плавный подъем температуры до 70-80°С со скоростью 0,5-1,0°С/мин; термообработка при 70-80°С - 30 мин; плавный подъем температуры до 110-120°С со скоростью 0,5-1,0°С/мин; термообработка при 110-120°С - 30 мин; медленное понижение температуры до комнатной.

4. Методом ПКМВ исследованы изотермы адсорбции различных газов на пленках ЭЮ2, активированных ГПС 2:18 ряда. Показано, что изотермы адсорбции паров воды и аммиака на пленках 8Ю2, содержащих в качестве активирующей добавки ГПС 2:18 ряда относятся к IV типу по классификации БДДТ. Наличие на изотерме адсорбции области гистерезиса свидетельствует о неоднородной пористости сорбента и отсутствии пор преимущественного размера. Величина удельной поверхности сорбента, рассчитанная по двум точкам, лежащим на линейном участке изотермы адсорбции построенной в БЭТ координатах, составляет 250-350 м2/г. Показана более высокая адсорбционная способность пленок 8Ю2, активированных ГПС типа Доусона, по отношению к аммиаку по сравнению с парами воды. Установлена более высокая адсорбционная способность чувствительных слоев, содержащих в своем составе ГПС, по отношению к аммиаку, по сравнению с неактивированными 8102 пленками.

5. Рассмотрены основные закономерности и подобраны оптимальные технологические режимы формирования модифицированных ГПС 2:18 ряда пленок ПАН методом анодной окислительной электрополимериза-ции. Установлено, что для формирования модифицированных ПАН пленок целесообразным является проведение процесса электрохимического синтеза в режиме циклирования потенциала в солянокислом (0,8-1,0 М) исходном растворе 0,1 М анилина.

6. Методами ИК- и электронной спектроскопии исследован химический состав пленок ПАН, модифицированных ГПС 2:18 ряда. Показано, что формирующийся при использованных в работе технологических режимах полимер имеет структуру, соответствующую структуре ПАН, а ГПС входит в молекулу ПАН с сохранением структуры типа Доусона. Методом электронной спектроскопии показана возможность получения различных окислительно-восстановительных форм ПАН при соответствующем изменении технологических режимов формирования полимерной пленки. Методом электронной спектроскопии показано также, что при последовательном воздействии на модифицированную ГПС 2:18 ряда матрицу ПАН различных активных сред наблюдаются изменения ее электронного спектра, соответствующие описанным в литературе, что подтверждает сохранение структуры ПАН в процессе электрохимического синтеза при использованных технологических режимах.

7. Исследовано влияние различных технологических факторов (кислотность исходного раствора, число циклов процесса анодной окислительной электрополимеризации, концентрация ГПС, конечный анодный потенциал цикла, вид используемой кислоты, тип мономера, влажность атмосферы, температура, процессов протонирования) на свойства модифицированных ГПС 2:18 ряда ПАН пленок. Исследованы вопросы временной стабильности и различных способов стабилизации модифицированных ГПС 2:18 ряда ПАН пленок. Установлено, что сопротивление модифицированной пленки ПАН после ее формирования имеет тенденцию к увеличению с течением времени. Показано, что воздействие малых (<0,05 В) напряжений на сформированную ПАН пленку позволяет стабилизировать ее электрофизические характеристики путем фиксирования определенного окислительно-восстановительного состояния полимера. Исследованы вольт-амперные характеристики модифицированных ГПС 2:18 ряда пленок ПАН. Установлено, что в диапазоне напряжений 0,1-1,0 В наблюдается монотонное увеличение протекающего через пленку ПАН тока по мере роста подаваемого на нее напряжения. При более высоких напряжениях, превышающих 10,0-11,0 В, происходит постепенное уменьшение протекающего через полимер тока, что объясняется процессами дестабилизации модифицированной матрицы ПАН.

8. Методом ПКМВ исследованы изотермы адсорбции различных газов на пленках ПАН, модифицированных ГПС 2:18 ряда. Показано, что изотермы адсорбции паров воды и аммиака на пленках ПАН, содержащих в качестве модифицирующей добавки ГПС 2:18 ряда относятся к IV типу по классификации БДДТ характерному для материалов, в которых имеются переходные поры. Наличие на изотерме адсорбции области гистерезиса свидетельствует о неоднородной пористости сорбента и отсутствии пор преимущественного размера. Величина удельной поверхности сорбента, рассчитанная при помощи уравнения БЭТ, составляет 300-400 м2/г. Показана более высокая адсорбционная способность пленок ПАН, модифицированных ГПС типа Доусона, по отношению к аммиаку, по сравнению с немодифицированными ПАН пленками.

9. Исследован характер проводимости активированных ГПС 2:18 ряда пленок БЮ2 и ПАН. Показан активный характер проводимости данных сорбентов, что позволяет рассматривать газовые сенсоры на основе таких сорбентов как сорбционно-кондуктометрические.

10. Разработана топология и конструкция сорбционно-кондуктометричес-ких сенсоров на основе активированных ГПС 2:18 ряда пленок 8Ю2 и ПАН.

И. Разработан технологический маршрут изготовления сорбционно-кондук-тометрических сенсоров на основе активированных ГПС 2:18 ряда пленок 5Ю2 и ПАН.

12. Разработана методика исследования метрологических характеристик микроэлектронных химических сенсоров состава газов.

13. Разработаны и изготовлены специальные экспериментальные стенды, реализованные по схеме динамического смесителя, для исследования метрологических характеристик микроэлектронных химических сенсоров состава газов.

14. Исследованы основные метрологические характерстики химических газовых сенсоров на основе пленок ЗЮ2, активированных ГПС 2:18 ряда типа Доусона.

15. Определены основные факторы, влияющие на газочувствительные свойства сенсоров на основе пленок ЗЮ2, актвированных ГПС 2:18 ряда типа Доусона. Показано, что газочувствительность сенсоров повышается при увеличении содержания молибдена в молекуле ГПС, что объясняется более высокой реакционной способностью молибдена. Установлено, что наибольшая газочувствительность сенсоров на основе активированных ГПС сорбционных пленок наблюдается в случае если содержание ГПС находится в диапазоне 30-50 % вес. Газочувствительность и селективность сенсоров по отношению к тому или иному активному газу зависит также от типа катиона молекулы ГПС.

16. Разработаны микроэлектронные сенсоры концентрации аммиака на основе пленок 8Ю2, активированных ГПС 2:18 ряда состава Се2Р2М018Об2, защищенные Патентом Российской Федерации № 2029292 с приоритетом от 07.08.92. Порог чувствительности таких сенсоров составляет 0,1-0,5 ррт; диапазон измерений - 0,1-100,0 ррт; быстродействие - 15-30 с.

17. Разработаны микроэлектронные сенсоры концентрации паров алифатических аминов на основе пленок 8Ю2, активированных ГПС 2:18 ряда состава С03Р2М018О62, защищенные Патентом Российской Федерации № 2029293 с приоритетом от 07.08.92. Порог чувствительности таких сенсоров составляет 0,1-0,5 ррт; диапазон измерений - 0,1-100,0 ррт; быстродействие - 15-30 с.

18. Разработаны микроэлектронные сенсоры концентрации паров моноэта-ноламина на основе пленок 8Ю2, активированных ГПС 2:18 ряда состава МП3Р2М018О62, защищенные Патентом Российской Федерации № 2034285 с приоритетом от 07.08.92. Порог чувствительности таких сенсоров составляет 0,1-0,5 ррт; диапазон измерений - 0,1-100,0 ррт; быстродействие - 20-35 с.

19. Разработаны микроэлектронные сенсоры концентрации паров гидразина на основе пленок диоксида кремния, активированных различными ГПС состава Со3Р2\УбМо12062, Мп3Р2\УбМ012Об2, СозСНзРХУдУзО^Ъ, Мпз(НзР\У9Уз04о)2, защищенные Патентом Российской Федерации № 2034284 с приоритетом от 07.08.92. Порог чувствительности таких сенсоров составляет 0,5-1,0 ррт; диапазон измерений - 0,5-100,0 ррт; быстродействие - 15-30 с.

20. Исследованы основные метрологические характерстики газовых сенсоров на основе пленок ПАН, модифицированных ГПС 2:18 ряда типа Доусона.

21. Разработаны микроэлектронные сенсоры концентрации аммиака на основе модифицированных пленок ПАН, защищенные Патентом Российской Федерации № 2038590 с приоритетом от 24.09.92. Порог чувствительности таких сенсоров составляет 0,01-0,05 ррт; диапазон измерений - 0,01-100,0 ррт; быстродействие - 10-30 с.

22. Показана возможность использования разработанных микроэлектронных сенсоров на основе активированных ГПС 2:18 ряда сорбционных пленок в трехкомпонентном газосигнализаторе типа ТГС-3, зарегистрированном в Государственном реестре средств измерений под № 15935-97 и допущенным к применению в Российской Федерации (сертификат Госстандарта России № 2620 от 03.03.97) в качестве измерительного средства.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Сорокин, Святослав Игоревич, 1998 год

ЛИТЕРАТУРА

1.Метрологическое обеспечение безопасности труда. Справочник, т.2/Под ред. И.Х.Сологяна.- М., Издательство стандартов, 1989, 253 с.

2.Goschnick J., Althainz P., Ehrmann S., Ache H.J. Multisensor microsystem for contaminants in air. - Sensors and Actuators B, 1996, V.33, N.l-3, pp.72-76.

3.Малов В.В. Пьезорезонансные датчики.- М., Энергоатомиздат, 1989, 272 с.

4.Neaves P.I., Hatfield J.V. A new generation of integrated electronic noses.-Sensors and Actuators B, 1995, V.27, N.l/3, pp.223-231.

5.Guitierrez J., Getino J., Ares L., Robla J.I., Horrillo M.C., Sayago I., Agapito J.A. Integrated sensor array for gas analysis in combustion atmospheres. - Sensors and Actuators B, 1996, V.33, N.l-3, pp. 128-133.

6.Janata J. Chemical sensors.-Anal.Chem., 1990, V.62, N.12, pp.33R-44R. 7.Чулена Г. Сенсоры - основа современной технологии,- Консальтинг магазин, 1985, N.3, с. 14-20.

8.Hodgins D. The development of an electronic "nose" for industrial and environmental applications.- Sensors and Actuators B, 1995, V.27, N.l/3, pp.255-258.

9.Gardner J.W. Intelligent gas sensing casing an integrated sensor pair.-Sensors and Actuators В., 1995, V.27, N.l/3, pp.261-266. Ю.Стучебников B.M. Маркетинг микроэлектронных датчиков. - Зарубежная радиоэлектроника, 1991, N.8., с.3-7.

11.Nylander С. Chemical and biological sensors. - J.Phys. E: Sci. Instrum., 1985, V.18, N.9, pp.736-750.

12.Виглеб Г. Датчики/ Пер. с нем.- М., Мир, 1989, 200 с.

13.Датчики измерительных систем/ Под ред. Ж. Аша/ Пер. с фр. - М., Мир, 1992, т.2., 424 с.

14.Мясоедов Б.Ф., Давыдов А.В. Химические сенсоры: возможности и перспективы.- Журнал аналитической химии, М., 1990, т.45, вып.7, с.1259-1278.

15.Таланчук П.М., Голубков С. П., Мае лов В. П., Борсук П. С., Потырай-ло Р.А., Новоселов Е.Ф., Пацко Е.Я. Сенсоры в контрольно-измерительной технике.- Киев., Тэхника, 1991, 175 с.

16.Крутоверцев С.А., Субочева O.A., Тарасова А.Е., Сорокин С.И. Химические сенсоры состава газовых сред на основе легированных оксидных пленок.- В сб. " Датчики на основе технологии микроэлектроники ", М., МДНТП, 1989, с.14-17.

17.Крутоверцев С. А., Сорокин С.И., Тарасова А.Е., Зорин A.B., Крутоверцева Л.С. Перспективные методы контроля утечек вредных и токсичных газов в атмосферу чистых технологических помещений и проблемы их метрологического обеспечения.- Электронная техника, Сер.8. Управление качеством, стандартизация, метрология, испытания., М., 1990, вып.5( 142 ), с.23-24.

18.Евдокимов A.B., Муршудли М.Н., Подлепецкий Б.И., Ржанов А.Е., Фоменко С.В, Филиппов В., Якимов С.С. Микроэлектронные датчики химического состава газов,- Зарубежная электронная техника, 1988, N.2 (321), с.3-39.

19.Elección M. Sensors tap 1С technology to add more functions. Electronics, 1986, N.2, pp.26-30.

20. Xu Y.-L., Cai S.-D., Xu Y.-C., Zhou X.-H. Research and development of gas sensors in China.- Sensors and Actuators В., 1995, V.25, N.l/3, pp.555558.

21. Hintsche R., Uhlig A., Paeschke M., Lisek T., Schnakenbers U., Wagner В., Kruse Ch. Chemical microsensor systems for medical applications in catheters.- Sensor and Actuators В., 1995, V.27, N.l/3, pp.471-473.

22. Owen V.M. Market requirements for advanced biosensors in healthcare.-Biosensors and Bioelectronics, 1994, V.9, N.6, pp.xxix-xxxv.

23.Чистяков Ю.Д., Райнова Ю.П. Физико-химические основы технологии микроэлектроники,- М., Металлургия, 1979, 408 с.

24.Коледов Л.А., Патрик Н.И., Бобало С.И. Получение транзисторных структур биполярных интегральных микросхем методами одновременной диффузии примесей разного типа.- Зарубежная электронная техника, 1982, №12(258), С49-83.

25.Крутоверцев С.А., Сорокин С.И., Субочева O.A., Тарасова А.Е. Датчики с чувствительным элементом на основе гетерополисоединений для контроля утечек восстанавливающих газов в атмосферу технологических помещений,- Тезисы докладов III-й Всесоюзной научно-технической конференции "Экология микроэлектроники-90" (19-21 июня 1990 г., Москва), 1990, М., МИЭТ, с.112-113.

26.Крутоверцев С.А., Тарасова А.Е., Сорокин С.И. Контроль состава технологических газов с помощью датчиков на основе пленок SiC>2, активированных оксидом серебра,- Там же, с. 119-120.

27. Meixner Н., Lampe U. Metal oxide sensors.- Sensors and Actuators B, 1996, V.33, N.l-3, pp.198-202.

28.Gopel W., Schierbaum K.D. SnC>2 sensors: Current status and future prospects. - Sensors and Actuators B, 1995, V.26, N.l/3, pp.1-12.

29.Funazaki N., Hemmi A., Ito S., Asano I., Yano Y., Yamazoe N., Miura N. Application of semiconductor gas sensor to quality control of meat freshness in food industry.- Sensors and Actuators B, 1995, V.25, N.l/3, pp.797-800.

30.Watson J., Ihokura K., Coles G.S.V. The tin dioxide gas sensors - Meas. Sci. Technol., 1993, N.4, pp.711-719.

31. Di Giulio M., Micocci G., Serra A., Tepore A., Siciliano P., Rella R. Sn02 thin films for gas sensors prepared by r.f. sputtering.- Sensors and Actuators B, 1995, V.25, N.l/3, pp.465-468.

32.Brousse Т., Schleich D.M. Sprayed and thermally evaporated SnC>2 thin films for ethanol sensors.- Sensors and Actuators B, 1996, V.31, N.l-2, pp. 7779.

33.Nomura K., Ujihira Y., Sharma S.S., Fueda A., Murakami T. Gas sensitivity of metal oxide mixed tin oxide films prepared by spray pyrolysis.- Journal of Material Science, 1989, V.24, N.3, pp.937-941.

34.De Angelis L., Riva R. Selectivity and stability of a tin dioxide sensor for methane.- Sensors and Actuators B, 1995, V.28, N.l, pp.25-29.

35.Rao V.J., Manorama S., Sarala Devi G. High sensitivity and selectivity of an Sn02 sensor to H2S at aroung 100°C .- Sensors and Actuators B, 1995, V.28, N.l, pp.31-37.

36.Dieguez A., Romano-Rodriguez A., Morante J.R., Weimar U., SchweizerBerberich M., Gopel W. Morphological analysis of nanocrystalline SnC>2 for gas sensing applications.- Sensors and Actuators B, 1996, V.31, N.l-2, pp. 1-8.

37.Behr G., Fliegel W. Elecrtical properties and improvement of the gas sensitivity in multiple-doped SnC>2.- Sensors and Actuators D, 1995, V.26, N.l/3, pp.33-37.

38.Coles G.S.V. The use of tin ( IV ) oxide as a selectvie gas sensitive materials: some recent research.- Tin and Uses, 1988, 1988, V.158, pp.8.

39.Sayago I., Gutierrez J., Ares L., Robla J.I., Horrillo M.C., Rino J., Getino J., Agapito J.A. The effect of additives in tin oxide on the sensitivity and selectivity to NOx and CO.- Sensors and Actuators B, 1995, V.26, N.l/3, pp. 19-23.

40. Tournier G., Pijolat C., Lalauze R., Patissier B. Selective detection of CO and CH4 with gas sensors using Sn02 doped with palladium.- Sensors and Actuators B, 1995, V.26, N.l/3, pp.24-28.

41.Mizsei J. H2-induced surface and interface potentials on Pd-activated Sn02 sensor films.- Sensors and Actuators B, 1995, V.28, N.2, pp. 129-133. 42.Schweizer-Berberich M., Zheng J.G., Weimar U., Gopel W., Barsan N., Pentia E., Tomescu A. The effect of Pt and Pd surace doping on the responce of nanocrystalline tin dioxide gas sensors to CO.- Sensors and Actuators B, 1996, V.31, N.l-2, pp.71-75.

43.Sberveglieri G., Depero L., Gropelli S., Nelli P. WO3 sputtered thin films for NOx monitoring.- Sensors and Actuators B, 1995, V.26, N.l/3, pp.88-92.

44.Fleischer M., Meixner H. Sensitive, selective and stable CH4 detecting using semiconducting Ga203 thin films.- Sensors and Actuators B, 1995, V.26, N.l/3, pp.81-84.

45. Maleysson C., Passard M., Blanc J.P., Battut V., Germain J.P., Pauly A., Grisel A., Demarne V., Tiret C., Planade R. Elaboration and tests of microelectronically designed gas sensors with phthalocyanine. sensitive layers- Sensors and Actuators В, 1995, V.26, N.l/3, pp.114-149.

46.Инокути X., Акамату X. Электропроводность органических полупроводников.- М., Издательство иностранной литературы, 1963, 215 с.

47.Gardner J.W., Iskandarani M.Z., Bott В. Effect of electrode geometry on gas sensitivity of lead phthalocyanine thin films.- Sensors and Actuators B, 1992, V.9, N.2, pp. 133-142.

48.Kanefusa S., Nitta M. The detection of H2 gas by metal phthalocyanine-based gas sensors.- Sensors and Actuators B, 1992, V.9, N.2, pp.85-90.

49.Passard M., Maleysson C., Pauly A., Dogo S., Germain J.P., Blanc J.P. Gas sensitivity of phthalocyanine thin films.- Sensors and Actuators B, 1994, V.19, N.l-3, pp.489-492.

50.Патент Великобритании N 2 077 437 A. Ammonia gas sensors. Robinson G.A., Kember P.N., Burns D.K., 1981, МКИ G01N 27/12.

51.Park С., Yun D.H., Kim S.-T., Park Y.W. Enhancement of the N02-sensing capability of cooper phthalocyanine by measuring the relative resistance change.- Sensors and Actuators B, 1996, V.30, N.l, pp.23-27.

52.Zhou R., Haug M., Geckeler K., Gopel W. Nitrogen oxides sensitivity of monomeric and polymeric N-macrocyclic compounds.- Sensors and Actuators В., 1993, V.16, N.l-3, pp.312-316.

53.Honeyborne C.I., Hill C.A.S., Even R.J. The use of conjugated organic macrocycles as the active elements in toxic gas sensor. Proc. of 2-nd Int. Meet, on Chemical Sensors, Bordeaux, France, 1986, pp. 111-114.

54.Tredgold R.H., Young M.C.J., Hodge P., Hoorfar A. Gas sensors made from Langmuir-Blodgett films of porphyrins. - IEEE Pro- ceedings, 1985, V.132, Pt.l, N.l, pp.151-156.

55.Slater J.M., Watt E.J., Freeman N.J., May I.P., Weir D.J. Gas and vapour detection with poly(pyrrole) gas sensors.- Analyst, 1992, V.117, pp. 1265-1270.

56.Blank J.P., Debouiche N., Hardi A.-E.L., Germain G.P., Maleysson C., Robert H. Study of the action of gases on a polypyrrole film.- Sensors and Actuators B, 1990, V.l, pp. 130-133.

57. Крутоверцев С.А., Сорокин С.И., Летучий Я.А., Антонова О.Ю. Газовые сенсоры на основе проводящих полимеров для экологического мониторинга .- Электронная техника, Серия 8. Управление качеством, стандартизация, метрология, испытания, 1991, Выпуск 4 ( 146 ), с.55-57. 58.I<rutovertsev S.A., Sorokin S.I., Zorin A.V., Letuchy Ya.A., Antonova O.Yu. - Polymer film-based sensors for ammonia detection.- Sensors and Actuators B, 1992, V.7, N.l-3, pp.492-494.

59.Agbor N.E., Petty M.C., Monkman A.P. Polyaniline thin films for gas sensing.- Sensors and Actuators B, 1995, V.28, N.3, pp. 173-179.

60.Karyakin A. A., Bobrova O.A., Lukachova L.V., Karyakina E.E. Potentiometric biosensors based on polyaniline semiconductor films.- Sensors and Actuators B, 1996, V.33, pp.34-38..

61.Karyakin A.A., Strakhova A.K., Yatsimirsky A.K. Self-doped polyanilines electrochemically active in neutral and basic aqueous solutions. Electropo-lymerization of substituted anilines.- J. of Electroanalytical Chemisrty, 1994, V.377, pp.259-265.

62.Патент США N 4200608. Detector for fumes of hydrazine and its derivatives. Croomes E.F., Murfree J.A. 1980. МКИ G 01 N 27/02, 27/16, 31/10. НКИ 422/97, 23/232E, 73/26, 338/34, 422/98.

63.Крутоверцев С.А. Разработка микроэлектронных первичных преобразователей влажности паро-газовых и жидких сред и приборов на их основе.- Диссертация на соиск. уч. степени канд. техн. наук, М., МИЭТ, 1984, 277 с.

64.Бутурлин А.И., Крутоверцев С.А., Чистяков Ю.Д. Микроэлектронные датчики влажности. - Зарубежная электронная техника, 1984, N.9 (280), с.3-54.

65.Чернышов A.A., Крутоверцев С.А., Бутурлин А.И. Контроль влажности в корпусах интегральных микросхем. - Зарубежная электронная техника, 1987, N.2 ( 309 ), с.3-64.

66.Айлер Р. Химия кремнезема. - М., Мир, 1982, 1128 с.

67.Киселев В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках.- М., Наука, 1970, 206 с.

68.Komiyama Н., Hayashi A., Inoue Н. Novel gas detection method by metal-insulator conglomerate.- Japanese Journal of Applied Physics, 1985, V.24, N.4, pp.L269-1271.

69.Поп M.C. Гетерополи- и изополиоксометаллаты./ Пер. с англ.- Новосибирск, " Наука ", Сибирское отделение, 1990, 229 с.

70.Никитина Е.А. Гетерополисоединения,- М., Госхимиздат, 1962, 374 с.

71.АС СССР N. 1589769 Тонкопленочный датчик состава газа, Крутоверцев С.А., Субочева O.A., Тарасова А.Е., Егоркин В.В, Петров Г.Б., Григорьев Г., Рябцев A.B. 1990. МКИ G01N27/00, G01N27/02, G01N27/12, G01N27/22, G01N27/46.

72.АС СССР N. 1646383 Датчик паров гидразина, Крутоверцев С.А., Субочева O.A., Тарасова А.Е., Егоркин В.В., Рябцев A.B., Меньшиков О.Д., Шебанов В.И. 1990. МКИ G01N27/00, G012N7/12, G01N27/22.

73.АС СССР N. 1396760. Высокотемпературный резистор. Цыганков В.Н., Маслов Л.П., Гориловская Н.Б., Игуменов М.С., 1986, МКИ G 01 N27/46.

74.АС СССР N.1616325. Датчик аммиака. Маслов Л.П., Цыганков В.Н., Гориловская Н.Б., Фролов A.B., 1990, МКИ G 01 N27/12.

75.АС СССР N. 1616327. Датчик регистрации аммиака. Маслов Л.П., Цыганков В.Н., Харламов О.В., 1990, МКИ G 01 N27/12.

76.Bondarenka V., Grebinskij S., Volkov V., Zacharova G., Mickevicius S. Thin films of polyvanadium-molybdenum acids as starting materials for humidity sensors.- Sensors and Actuators В., 1995, V.28, N.3, pp.227-231.

77.Yan Y., Miura N., Yamazoe N. Potentiometric sensor using stabilized zirconia for chlorine gas.- Sensors and Actuators B, 1995, V.24, N.l/3, pp.287-290.

78.Kulys J. Flow-through amperometric sensor for hydrogen peroxide monitoring in gaseous media.- Sensors and Actuators B, 1992, V.9, N.2, pp. 143-147.

79.Bradford A.D., Yussouff M., Logothetis E.M., Shane M. Steady-state model of a zirconia oxygen sensor in a sample gas mixture.- Sensors and Actuators В, 1995, V.25, N.l/3, pp.362-365.

80.Mailley S.L., Mairesse G., Djurado E., Fouletier J. Characterization of the oxygen electrode reaction on stabilized zirconia at temperatures below 550 K.Sensors and Actuators B, 1995, V.27, N.l/3, pp.364-368.

81.Priedel W., Rao J.R., Mund K., Schunck O., David E. A new principle of an electrochemical oxygen sensor.- Sensors and Actuators B, 1995, V.28, N.l, pp.71-74.

82.Gopel W., Schierbaum K.D., Schmeisser D., Wiemhofer H.D. Prototype chemical sensors for the selective detection of O2 and NO2 in gases.-Sensors and Actuators, 1989, V.17, N.7, pp.377-384.

83.Zhou R., Josse F., Gopel W., Ozturk Z.Z., Bekaroglus O. Phthalocyanines as sensitive materials for chemical sensors. - Applied Organometallic Chemistry, 1997, V.10, N.8, pp.557-577.

84.Yamazoe N., Hisamoto J., Miura N., Kuwata S. Solid state oxygen sensor operative at room temperature.- Proc. of the 2-nd Int. Meeting on the chemical sensors, Bordeaux, France, 1986, pp.289-292.

85.Miura N., Hisamoto J., Yamazoe N., Kuwata S., Salardenne J. Solid - state oxygen sensor using sputtered LaF3 film. - Sensors and Actuators, 1989, V.16, N.4, pp.301-310.

86. Коросте лева А.И., Леонова Л.С., Укше Е.А. Полимерные протонные электролиты и электродная функция платины.- Тезисы докладов Всесоюзной конференции " Химические сенсоры - 89 " ( 20-24 ноября 1989, Ленинград ), Ленинград, том 2, с. 192.

87. Леонова Л.С., Укше Е.А., Коростелева А.И. Отклик границы платина/протонный твердый электролит при изменении концентрации водорода в воздухе,- Там же, с. 193.

88.Патент США N 4678914. Gas detection apparatus and method with novel electrolyte membranes. 1987. НКИ 204/T; 204/421.

89.Lundstrom I., Ederth Т., Kariis H., Sundgren H., Spetz A., Winquist F. Recent developments in field effect gas sensors.- Sensors and Actuators B, 1995, V.23, N.2/3, pp.127-133.

90.Moseley P.Т., Williams D.E. A selective ammonia sensors. - Sensors and Actuators B, 1990, V.l, N.l, pp. 113-115.

91.Wide P., Winquist F., Driankov D. An air-quality sensor system with fuzzy classification.- Meas. Sci. and Technol., 1997, V.8, N.2, pp. 138-146.

92.Ross J.F., Robins I., Webb B.C. The ammonia sensitivity of platinum-gate MOSFET devices: Dependence on gate electrode morfology.- Sensors and Actuators, 1987, V.14, N.ll, pp.73-90.

93.Zhang Weixin, Zhao Lingjuon. The ammonia sensitivity of Pd-Ir alloy-gate MOS field effect transistor.- Sensors and Actuators, 1989, V.16, N.19, pp.177-181.

94.Moseley P.T. Solid state gas sensors. - Meas. Sci. and Technol., 1997, V.8, N.3, pp.223-237.

95.Dutta A., Chaudhuri Т.К., Basu S. Deposition and characterization of zinc oxide thin films for hydrogen sensor devices.- Materials Science and Engineering, 1993, V.B14, N.l, pp.31-35.

96.Auge J., Hauptmann P., Hartmann J., Rosier S., Lucklum R. Versatile microcontrolled gas sensor array system using the quartz microbalance principles.- Sensors and Actuators B, 1995, V.26, N.l/3, pp. 181-186.

97.Gomes M.T., Duarte A.C., Oliveira J.P. Detection of C02 using a quartz crystal microbalance.- Sensors and Actuators B, 1995, V.26, N.l/3, pp.191194.

98.0zturk Z.Z., Zhou R., Weimar U., Ahsen V., Bekaroglu O., Gopel W. Soluble phthalocyanines for the detection of organic solvents: Thin film structures with quartz microbalance and capacitance tranducers.- Sensors and Actuators В, 1995, V.26, N.l/3, pp.208-212.

99.Schierbaum K.-D., Zhou R., Gopel W., ICnecht S., Dieing R., Hanack M. The interaction of transition metal phthalocyanines with organic molecules: A

quartz-microbalance study.- Sensors and Actuators B, 1994, V.24, N.l/3, pp.69-71.

100.Гладков Ю.И. Исследование и разработка технологии пьезокварцевых детекторов непрерывного контроля физико-химических параметров парогазовых сред, применяемых в технологии микроэлектроники.- Диссертация на соиск. уч. степени канд. техн. наук, М., МИЭТ, 1977, 173 с.

101.De Andrade J., Suleiman A.A., Guilbault G.G. A coated piezoelectric crystal detector for the determination of hydrogen sulfide.- Analytica Chimica Acta, 1989, V.127, N.l, pp. 187-192.

102.Ricco A.J. SAW chemical sensors.- Interface, 1994, V.3, N.4, pp.38-44.

103.Nieuwenhuizen M.S., Nederlof A.J., Barendsz A.W. Metallo-phthalo-cyanines as chemical interfaces on a surface acoustic wave gas sensors for nitrogen dioxide.- Anal.Chem., 1988, V.60, N.3, pp.230-235.

104.Nieuwenhuizen M.S., Nederlof A.J. Surface acoustic wave gas sensors for nitrogen dioxide using phthalocyanines as chemical interfaces. Effect of nitric oxide, halogen gases and prolonged heat treatment. - Anal. Chem., 1988, V.60, N.3, pp.236-240.

105.Hechner J., Wrobel T. SAW NO2 sensors employing cooper phthalo-cyanine as a sensitive layer.- MST News Poland, 1996, N.2, pp.3-6.

106.Петрова В.З. Неорганические материалы и пленки в микроэлектронике.- В сб. научных трудов МИЭТ, серия "Неорганические диэлектрики и пленки в микроэлектронике", М., 1979, с.3-8.

107.Петрова В.З. Перспективы применения неорганических стекловидных материалов и пленок на их основе в микроэлектронике.- В сб. научных трудов МИЭТ, серия "Неорганические диэлектрики и пленки в микроэлектронике", М., 1980, с.3-9.

108.Вигдорович В.Н., Заводян А.Н. Пленки гидролизнополикон-денсационной двуокиси кремния в технике больших интегральных схем. -Электронная промышленность, 1978, вып.1 ( 61 ), с.51-55.

109.Кожевников И.В., Матвеев К.И. Гетерополикислоты в катализе.-Успехи химии, 1982, T.LI, вып.11, с.1875-1896.

НО.Маслов Л.П., Сиротинкина Л.В., Рыков А.Г. Окислительно-восстановительные реакции урана в присутствии 17-вольфрамо-2-фосфата калия.-Радиохимия, N.6, с.732-736.

111.Маслов Л.П., Босик И.И., Рыков А.Г. Исследование поведения марганца в присутствии 17-вольфрамо-2-фосфата,- Журнал неорганической химии, 1985, т.30, N.12, с.3071-3074.

И2.Иванова О.М., Маслов Л И. Взаимодействие ванадия ( V ) с гетерополисоединениями Доусона и их производными в растворах. -Журнал неорганической химии, 1993, т.38, N.7, с. 1143-1145. ИЗ.Маслов Л.П. Состояние гетерополисоединений 1:12 и 2:18 рядов в растворах,- Журнал неорганической химии, 1987, т.32, N.5, с. 12521255.

114.Субочева О.А. Активирование пленок диоксида кремния 12-вольфрам-ванадофосфорными гетерополисоединениями и исследование их физико-химических свойств.- Диссертация на соиск. уч. степени канд. хим. наук, М., МИТХТ, 1990, 213 с.

115.Максимовская Р.И., Субочева О.А., Кузнецова Л.И. Изомерный состава гетерополикислоты H5PV2W10O40 по данным ЯМР 31Р и 51V.-Известия АН СССР, Серия химическая, 1986, N.10, с. 1267-1272. Иб.Максимовская Р.И., Кузнецова Л.И., Субочева О.А. Синтез вольф-рамванадофосфорных гетерополикомплексов PVnWi2-n О4о(3-п)- (п =1-4) с контролем методом ЯМР 31Р и 51V.- Известия АН СССР, Серия химическая, 1987, N.3, с.473-478.

117.Кузнецова Л.И., Максимовская Р.И., Субочева О.А., Матвеев К.И. Механизм окисления дикислородом вольфрамванадофосфорных гетеро-полианионов.- Кинетика и катализ, 1986,том XXVII, вып.4, с.

118.Miasik J.J., Hooper A., Tobield B.C. Conducting polymer gas sensors.- J. Chem. Soc.Faraday Trans., 1986, V.82, N.2, pp.1117-1126.

119.Bartlett P.N., Archer P.B.M., Ling-Chung S.K. Conducting polymer gas sensor. Part I: Fabrication and characterization.- Sensors and Actuators, 1989, V.19, N.9, pp.125-140.

120.Электрохимия полимеров./Под ред. Тарасевич М.Р., Хрущевой Е.И.-М., Наука, 1990, 236 с.

121.Верницкая Т.В., Ефимов О.Н. Полипиррол как представитель класса проводящих полимеров ( синтез, свойства, приложения ).- Успехи химии, 1997, т.66, №5, с.417-508.

122.Kanazawa K.IC., Diaz A.F., Gill W.D., Grant P.M., Street G.B., Gardini G.P., Kwak J.F. Polypyrrrole: An elecrochemically synthesized conducting organic polymer.- Synthetic Metals, 1979/1980, N.l, pp.329-336.

123.Karyakin A.A., Maltsev I.A., Lukachova L.V. The influence of defects in polyaniline structure on its electroactivity: optimization of "self-doped" polyaniline synthesis.- J. of Electroanalytical Chemistry, 1996, V.402, pp.217219.

124.Пайерлс P. Квантовая теория твердых тел,- М., Изд. Ин. Лит., 1956, 259 с.

125.McDiarmid A.G. Conducting polymers: What does the future hold?-Synthetic Metals, 1987, V.21, N.l, pp.79-83.

126.Pron A., Genoud F., Menardo C., Nechtschein M. The effect of the oxidation conditions on the chemical polymerization of polyaniline.- Synthetic Metals, 1988, V.24, N.3, pp. 193-201.

127.Отчет по НИР "Разработка портативных сигнализаторов вредных и токсичных газов на основе сорбционных сенсоров с полимерными органическими и неорганическими сорбентами."- Научный руководитель -Крутоверцев С.А. (Сорокин С.И., Зорин А.В., Тарасова А.Е., Логачев В.И., Шебанов В.И., Мишукова Н.А.); Государственный регистрационный №681.586.33-182.4:64, инвентарный № 8Г03671, шифр "Магри-НЦ", М., НИИ "Научный центр", 1990, 254 с.

128.Bidan G., Genies Е.М., Lapkowski М. Modification of polyaniline films with heteropolyanions: Electrocatalytic reduction of oxygen and protons.- J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1988, N.8, pp.533-535.

129.Mu S., Xue H. Bioelecrtochemical charactersistics of glucose oxidase immobilized in a polyaniline film.- Sensors and Actuators В., 1996, V.31, N.3, pp.155-160.

130.Krutovertsev S.A., Sorokin S.I., Zorin A.V., Letuchy Ya.A. Polymer film-based sensors for ammonia detection.- Proc. Conf. "Eurosensors-V" (30 Sept. 20.-Oct. 1991), 1991, Rome, Italy, p.203.

131.Врублевский Э.М., Иванова O.M., Королева С. В., Радин С. А. Чувствительные элементы и частотные характеристики их импеданса.-Вестник Нижегородского Государственного Университета им. Н.И.Лобачевского; Материалы, процессы и технологии электронной техники, 1994, Нижний Новгород, Издательство Нижегородского Университета, с.238-250.

132.McDiarmid A.G., Chiang J.С., Richter A.F., Epstein A.J. Polyaniline: A new concept in conducting polymer.- Synthetic Metals, 1987, V.18, N.l/3, pp.285-290.

133.Han С.С., Elsenbaumer R.L. Protonic acids: Generally applicable dopants for conducting polymers.- Synthetic Metals, 1989, V.30, N.l, pp. 123-131.

134.Furukawa Y., Ueda F., Huodo Y., Harada I., Nakajima Т., Kawagoe T. Vibrational spectra and structure of polyaniline.- Macromolecules, 1988, V.21, N.21, V.5, pp.1297-1305.

135.0msaka Т., Ohnuki Y., Oyama N., Katagiri G., Kamisako K. IR absorption spectroscopic identification of electroactive and electroinactive polyaniline films prepared by the electrochemical polymerization of aniline.-J. Electroanal Chem., 1984, V. 161, pp.399-405.

136.Furukawa Y., Нага Т., Huodo Y., Harada I. Vibrational spectra of polyaniline and its 15N- and 2H-substituted derivatives in As-polymerized, alkali-treated and reduced states.- Synthetic Metals, 1986, V.16, pp. 189-198. 137.Shauwaert PH., Lazzaroni R., Riga J., Verbist J.J. Electronic structure of polyanilines: An XPS study of electrochemically prepared compounds.-Synthetic Metals, 1986, V.16, pp.245-255.

138.Watanabe A., Mori K., Iwasaki Y., Nakamura Y., Niizuma S. Electrochromism of polyaniline films prepared by electrochemical poly-mereization.- Macromolecules, 1987, V.20, pp. 1793-1796.

139.Genies E.M., Hany P., Lapkowski M., Santier CH., Olmedo L. In sity conductivity and photoconductivity measurements of polyaniline films. -Synthetic Metals, 1988, V.25, pp.29-37.

140.MacManus P.M., Cushman R.J., Yang S.C. Influence of oxidation and protonation on the electrical conductivity of polyaniline.- J. Phys. Chem., 1987, V.91, pp.744-747.

141.Суйковская H.B. Химические методы получения тонких прозрачных пленок.- Л., Химия , 1971, 199 с.

142.Гребенщиков И.В., Власов А.Г., Непорент Б.С., Суйковская Н.В. Просветление оптики,- Гостехиздат, 1946.

143.Зиновьев К.В. Растворные композиции для электронной техники.-Электронная промышленность, 1980, N.8-9, с.93-96.

144.Грибов Б.Г., Зайцевская З.А., Звездочкин А.Р., Зиновьев К.В. Применение силикатных пленок, полученных из растворов, в планарной технологии,- Электронная промышленность, 1978, вып. 1(61),с.44-48.

145.Прихидько Н.Е., Борисенко А.И., Чепик Л.Ф., Новиков В.В., Митникова И.М. Нанесение пленкообразующих растворов на кремниевые

пластины для получения стекловидных покрытий.- Вопросы радиоэлектроники, Сер. ТПО, 1970, с.97-100.

146.Коледов Л. А., Заводян А,В., Симонов Б.М., Зиновьев К.В. Исследование электрофизических характеристик окисных пленок, полученных из растворов.- Электронная техника, Сер.6, Материалы, вып. 7(180), 1983, с.35-39.

147.Теверовский A.A., Епифанов Г.Т., Сотников B.C. Физико-химические и электрические свойства пленок паров различных веществ, адсорбированных на двуокиси кремния.- Обзоры по электронной технике, Серия 2. Полупроводниковые приборы, 1978, вып.6 ( 254 ), с.3-52.

148.Разуваев Г.А., Грибов Б.Г., Домрачев Г.А., Саламатин Б.А. Метал-лоорганические соединения в электронике,- М., Наука, с.385-404.

149. Мае лов Л. П. Синтез 18-вольфрамо, молибдо-2-фосфатов,- Журнал неорганической химии, 1986, т.31, вып.5, с. 1169-1173.

150.Технический отчет по НИР "Исследование физико-химических свойств растворов, содержащих тетраэтоксислан и легирующих пленок, полученных их гидролизом методом ИК-спектроскопии, измерения электропроводности и поверхностного натяжения", шифр " Начало ", начн. рук. Чистяков Ю.Д., М., МИЭТ, 1974,49 с.

151.Методы исследования катализаторов.- Под ред. Томаса Дж. Лемберта Р., М., Мир, 1983, 302 с.

152. Дорохова E.H., Прохорова Г. В. Аналитическая химия. Физико-химические метода анализа,- М., Высшая школа, 1991, 256 с.

153.Жарский И.М., Новиков Г.И. Физические методы исследования в неорганической химии,- М., Высшая школа, 1988, 272 с.

154.Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул,- М,. Мир, 1969, 514 с.

155.Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений,- М., Мир, 1965, 217.

156.Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений,- М., Мир, 1966, 412 с.

157.Давыдов A.A. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов.-Новосибирск, Наука, Сибирское отделение, 1984, 248 с.

158.Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость,- М., Мир, 1970, 408 с.

159.Капиллярная химия.- Под ред. Тамару К., М., Мир, 1983, 272 с.

160.Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. Том 1. Физическая адсорбция.- М., Государственное издательство иностранной литературы, 1948, 783 с.

161.Де Бур Я. Динамический характер адсорбции,- М., Издательство иностранной литературы, 1962, 290 с.

162.Адамсон А. Физическая химия поверхностей,- М., Мир, 1979, с. 415543.

163.Берлинер М.А. Измерения влажности.- М., Энергия, 1973, 400 с.

164.Генератор влажного газа образцовый динамический " Родник-2 ". Паспорт 5К2.844.067 ПС. Иркутский завод " Эталон ". 1982, 89 с.

165.Зиновьев К.В., Вихлянцев О.Ф., Грибов Б.Г. Получение окисных пленок из растворов и использование их в электронной технике,- Обзоры по электронной технике, сер.Материалы, 1974,вып. 13(250), 60 с.

166.Бутурлин А.И., Крутоверцев С.А. Термодинамический анализ и выбор технологических режимов процесса гидролиза растворов на основе тетраэтоксисилана для получения микроэлектронных датчиков влажности,- Тезисы докладов Второй Всесоюзной конференции " Термодинамика и полупроводниковое материаловедение ", М., 1983, с.312-313.

167.АС №1720381 Способ изготовления чувствительного слоя датчика состава газа. Крутоверцев С.А., Крутоверцева Л.С., Сорокин С.И., Тарасова А.Е., Васильев В.В., Зиновьев А.К., Панкратов А.Е. 1989. МКИ GOIN 27/12.

168.Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник.- М., Химия, 1977, 376 с.

169.Rocchiccioli-Deltcheff С., Thouvenot R. Vibrational studies of he-teropolyanions related to a-P2Wig0626"- I- Infrared evidence of the structure of at and a2-P2W1706110-.- Spectroscopy Letters, 1979, V.12, N.2, pp.127138.

170.Цветков H.A., Карина Л.М. Вольфрамомолибдофосфаты аммония 2-18 ряда с переменным содержанием вольфрама и молибдена,- Журнал неорганической химии, 1975, том XX, Вып.5, с. 1236-1241.

171.Алпатова Н.М., Казаринов В.Е., Леви М.Д., Овсянникова Е.В. Сравнение электрохимического поведения гетерополикислот, находящихся в растворе и иммобилизованных в пленке проводящего полимера,- Электрохимия, 1994, том 30, N.7, с.859-866.

172. Физико-химические методы обработки поверхности полупрово д-ников/-Под. Ред. Луфт Б.Д.- М., "Радио и связь", 1982, 137 с.

173.Введение в фотолитографию/Под. ред. Лаврищева В.П.- М., Энергия, 1977, 400 с.

174.Ketkar S.N., Scott A.D., Martinez de Pinillis. Dynamic dilution calibration system for calibrating analytical instruments used in gas analysis.-J. Eclectrochem. Soc., 1994, V.141, N.l, pp. 185-187.

175.Проспект фирмы "Riken Keiki", 1990.

176.Генератор ГР-03-М-645. Паспорт. Pa2.976.003-02. ПС. 39 с.

177. Генератор влажного газа образцовый динамический " Полюс-1". Техническое описание и инструкция по эксплуатации (П9Л.ООО.ООО.ТО). Куйбышев. 1989. 27 с.

178.Патент Российской Федерации № 2029292. Датчик концентрации аммиака. Маслов Л.П., Сорокин С.И., Крутоверцев С.А. 1995. МКИ G01N 27/12. Приоритет 07.08.92.

179. Патент Российской Федерации № 2029293. Датчик концентрации паров алифатических аминов. Маслов Л.П., Сорокин С.И., Крутоверцев С.А. 1995. МКИ G01N 27/12. Приоритет 07.08.92.

180.Патент Российской Федерации № 2034285. Датчик концентрации паров этаноламина. Сорокин С.И., Маслов Л.П., Крутоверцев С.А. 1995. МКИ G01N 27/12. Приоритет 07.08.92.

181. Патент Российской Федерации № 2034284. Датчик концентрации паров гидразина. Крутоверцев С.А., Субочева O.A., Сорокин С.И., Меньшиков О.Д., Маслов Л.П. 1995. МКИ G01N 27/12. Приоритет 07.08.92.

182.Патент Российской Федерации № 2038590. Датчик концентрации аммиака. Крутоверцев С.А., Летучий Я.А., Антонова О.Ю., Сорокин С.И., Кузнецов В.Б., Радин С.А. 1995. МКИ G01N 27/12. Приоритет 24.09.92.