Разработка теоретических методов описания явления адсорбции на металлах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.02, кандидат физико-математических наук Матвеев, Александр Викторович

• Матвеев, Александр Викторович
• кандидат физико-математических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Матвеев, Александр Викторович

Введение

1 Поверхностные и адсорбционные свойства металлов и способы их описания

1.1 Введение

1.2 Основные этапы и направления развития теории металлической поверхности

1.3 Исходные уравнения метода функционала плотности при исследовании поверхностных свойств металла.

1.4 Применение метода функционала плотности к расчету работы выхода электрона с поверхности металла.

1.5 Адсорбция на металлических поверхностях.

1.5.1 Модель однородного фона для субстрата и адсорбата

1.5.2 Модель однородного фона для субстрата.

1.5.3 Решеточная модель субстрата.

1.6 Выводы.

2 Многопараметрическая модель адсорбции атомов щелочных металлов на металлических поверхностях

2.1 Введение.

2.2 Модель однородного фона.

2.3 Учет дискретности кристаллической решетки. Модель Ашкрофта

2.4 Учет решеточной релаксации поверхности подложки.

2.5 Электронная плотность адсорбированной пленки и учет ее релаксации

2.6 Расчет энергетических характеристик адсорбционной системы

2.7 Методика и результаты расчета работы выхода электронов с поверхности подложки.

2.8 Выводы.

3 Модель активированной адсорбции атомов металлов на металлических поверхностях

3.1 Введение.

3.2 Основные уравнения. Методика расчета энергии адсорбции.

3.3 Описание поверхностных бинарных растворов.

3.4 Анализ результатов расчета энергии адсорбции.

3.5 Выводы.

4 Влияние адсорбции атомов металлов на величину работы выхода электрона с металлических поверхностей

4.1 Введение.

4.2 Основные уравнения. Методика расчета работы выхода.

4.3 Анализ результатов расчета работы выхода.

4.4 Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка теоретических методов описания явления адсорбции на металлах»

Исследование поверхностных свойств материалов и энергетических характеристик адсорбции атомов и молекул различных веществ является актуальной проблемой как с точки зрения фундаментальных представлений об изменении свойств кристаллов в приповерхностной области [124], так и с прикладной точки зрения модификации свойств материалов за счет напыления покрытий с необходимыми заданными свойствами [97,122,127]. В частности, адсорбаты из щелочных металлов применяются для получения эффективных электродов с низкой работой выхода и осуществления гетерогенного катализа с улучшенной активностью и селективностью катализаторов [97,122]. Тонкие пленки кобальта и железа находят широкое применение в магнетоалектронике [118,127].

Адсорбция щелочных металлов уже давно занимает центральное место среди объектов теоретического исследования для описания свойств адсорбции на поверхности кристаллов [88,101,105,124]. Это обусловлено, прежде всего, простой электронной структурой атомов щелочных металлов, а также тем, что эти адсорбаты при низких температурах обычно не вызывают значительной релаксации поверхности подложки и однородно распределяются в виде моноатомного слоя с реализацией, так называемой, неактивированной адсорбции [3,101].

Простое объяснение взаимодействия между атомами щелочного металла и поверхностью металлической подложки было предложено Лэнгмюром [105]. Он предположил, что атом щелочного металла полностью отдает свой валентный электрон субстрату с образованием ионной связи. Гурней в 1935 году при более точном теоретическом описании адсорбции щелочных металлов предложил кванто-вомеханическую модель, применимую при низких покрытиях [88]. В его модели адатом щелочного металла является частично положительно заряженным и индуцирует плотность отрицательного заряда в субстрате, что приводит к увеличению поверхностного дипольного момента. При таком описании ожидается, что с ростом покрытия электростатическое отталкивание между адатомами будет увеличиваться. Для его уменьшения некоторая часть валентных электронов будет перемещаться назад от уровня Ферми металла к адсорбату. Таким образом, происходит уменьшение поверхностного дипольного момента. Именно эффектом деполяризации объяснялось также уменьшение работы выхода электронов с поверхности [101]. Данное теоретическое описание адсорбции щелочных металлов на металлических поверхностях лежит в основе анализа многих экспериментальных работ (см. например [122]).

В последнее десятилетие XX века в результате развития теоретических методов описания адсорбции и экспериментальных исследований стало ясно [80,124], что все взаимодействия и реакции атомов металлов на металлических поверхностях оказываются более сложными, чем полагалось до сих пор. Вычисления, проведенные с учетом полной атомной структуры, эффектов релаксации атомов из их идеальных положений, а также процессов реконструкции поверхности [124], показывают, что традиционный взгляд на адсорбцию металлов, в основе которого лежит эффект деполяризации, только часть полной картины явления и необходим учет последних экспериментальных данных [80]. Могут происходить следующие явления на поверхности:

• осуществление поверхностных фазовых переходов с образованием "островов" из адатомов (островковая адсорбция) [75,77,112,125,133,134];

• замещение приповерхностных атомов подложки адатомами с выталкиванием их на поверхность (заместительная адсорбция) [111,125,133,134];

• перемешивание адатомов с приповерхностными атомами подложки с образованием поверхностных бинарных твердых растворов (активированная адсорбция) [78,127].

В связи с этим возрастает роль теоретического подхода к определению структурных и энергетических характеристик адсорбции на металлах. При этом теория адсорбция уже достигла уровня, на котором стало возможным вычисление полной и свободной энергий, а также адекватное описание электронной и атомной структуры простых адсорбционных систем с заданной точностью. Такие вычисления, основанные на квантовомеханическом подходе [124], обычно используют сложные методы и занимают значительные вычислительные ресурсы. Несомненно, методологическое развитие данного подхода к описанию адсорбции атомов и молекул в последнем десятилетии было впечатляющим, и дальнейшая модернизация таких методов, а также ускорение основанных на них вычислительных процессов по-прежнему необходимо. Однако в настоящее время, теория адсорбции все еще нуждается в развитии понимания и объяснения образования адсорбционных структур и их свойств. Например, необходимо понять, почему некоторые адсор-баты способны замещать приповерхностные атомы подложки, а не просто адсорбироваться на поверхности, и почему эта геометрия адсорбции может меняться с изменением параметра покрытия 0 [124].

В данной диссертационной работе адсорбция металлов на металлических поверхностях рассматривается как частный случай более общего явления — адгезии металлических пленок. При описании явления адгезии металлических пленок особенно эффективно применяется метод функционала электронной плотности [65]. К настоящему времени развитие теории неоднородного электронного газа уже создало базу для приложений метода функционала плотности к различным задачам, касающимся поверхностных и адгезионных свойств металлов. Однако изменение свойств твердых тел, связанное с существованием и взаимодействием поверхностей, удалось сколько-нибудь адекватно описать лишь для некоторых модельных систем и простых металлов. В случае же металлов других групп для получения достоверных результатов используется ряд подгоночных эмпирических параметров, и, следует отметить, что почти нет теорий способных адекватно описывать поверхностные и адгезионные свойства сложных соединений и сплавов.

Сама по себе задача расчета поверхностной и межфазной энергий металлов, энергии адгезии и энергии адсорбции, а также работы выхода электронов с поверхности является сложной и до сих пор теория, дающая удовлетворительные результаты для всего ряда металлов, не построена. Трудности описания связаны с сильной неоднородностью системы в приповерхностной области, а также с возникающими структурными искажениями поверхностного слоя металлов.

В связи с этим целью настоящей диссертации является комплексное исследование в рамках метода функционала плотности адсорбции атомов металлов на. подложках из простых, переходных и благородных металлов с различными ори-ентациями поверхностных граней с учетом градиентных поправок на неоднородность электронной системы и смещения ионных плоскостей в межфазной области раздела сред.

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

- разработать методику самосогласованного расчета и получить значения энергии адсорбции атомов металлов с учетом поправок на неоднородность электронной системы и дискретность кристаллической структуры в рамках метода функционала электронной плотности;

- исследовать влияние смещения поверхностной ионной плоскости подложки на значения энергии адсорбции;

- разработать методы расчета работы выхода электронов с поверхности металлов как одной из важнейших поверхностных характеристик, определяющей энергетическое состояние поверхности, учесть влияние адсорбции атомов металлов на величину работы выхода и сопоставить полученные значения с результатами экспериментальных исследований;

- разработать модель адсорбции атомов металлов, позволяющую адекватно описать большое многообразие адсорбционных структур, образующихся при заместительной и активированной адсорбции на подложках из простых, переходных и благородных металлов с различными ориентациями поверхностных граней, в рамках метода функционала электронной плотности.

На защиту выносятся следующие результаты и положения:

1. Вариационный метод расчета энергии адсорбции атомов металлов на металлических поверхностях с учетом градиентных поправок к плотности энергии неоднородного электронного газа второго и четвертого порядков и дискретности кристаллической структуры.

2. Вариационный метод расчета смещения поверхностной ионной плоскости подложки и результаты анализа влияния данных релаксационных эффектов на значения энергии адсорбции.

3. Согласованный с расчетом энергии адсорбции метод определения работы выхода электронов с поверхности различных металлов и учета влияния на величину работы выхода адсорбции атомов металлов.

4. Методика описания поверхностных бинарных твердых растворов, образующихся при заместительной и активированной адсорбции атомов металлов на подложках из простых, переходных и благородных металлов с различными ориента-циями поверхностных граней.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, приложения и списка цитируемой литературы.

Заключение диссертации по теме «Теоретическая физика», Матвеев, Александр Викторович

Основные результаты и выводы диссертации могут быть сформулированы следующим образом:

1. В рамках метода функционала электронной плотности разработана методика расчета энергетических характеристик адсорбции атомов металлов на подложках из простых, переходных и благородных металлов с различными ориентациями поверхностных граней.

2. В рамках вариационного подхода метода функционала плотности осуществлен расчет межфазной энергии, энергии адсорбции и работы выхода электронов с учетом градиентных поправок на неоднородность для кинетической и обменно-корреляционной энергий как второго (щелочные металлы), так и четвертого порядков (благородные и переходные металлы), а также попраг-вок, связанных с ион-ионным и электрон-ионным взаимодействиями в модели псевдопотенциала Ашкрофта.

3. Осуществлен самосогласованный расчет смещения поверхностной ионной плоскости подложки и проведен анализ влияния данных релаксационных эффектов на значения энергетических характеристик широкого ряда адсорбционных систем.

4. Для системы из моноатомной пленки щелочного металла на металлической подложке рассмотрены четыре случая распределения электронной плотности в зависимости от равновесного расстояния между пленкой и под ложкой и равновесной толщины пленки.

5. Выявлено монотонное убывание энергии адсорбции с ростом параметра покрытия 9. Показано, что для каждого 9 адатомы подгруппы калия (К, Rb, Cs) характеризуются более низкими значениями энергии адсорбции, чем адатомы лития или натрия.

6. Проведенные в рамках метода функционала плотности расчеты энергетических характеристик неактивированной адсорбции атомов щелочных металлов на металлических подложках широкого ряда простых, переходных и благородных металлов с различными ориентациями поверхностных граней выявили невозможность образования устойчивой моноатомной пленки щелочного металла на плотноупакованных гранях металлической подложки без структурных изменений в распределении атомов щелочных металлов как вдоль поверхности, так и во всей приповерхностной области. В то же время результаты расчетов указывают на существование областей устойчивости по параметру покрытия 9 для рыхлых граней металлических подложек. При этом образование моноатомных пленок на подложках из переходных металлов может осуществляться в более широком интервале изменения параметра 9, чем для простых или благородных металлов.

7. Осуществленные расчеты работы выхода электронов с поверхности подложки с адсорбированной металлической пленкой показали, что в области существования устойчивой моноатомной пленки щелочного металла на рыхлых гранях металлической подложки величина работы выхода уменьшается с ростом параметра покрытия 9. Выявлено, что с ростом радиуса иона щелочного металла происходит снижение минимального значения работы выхода и его смещение в область более низких значений параметра покрытия. Полученные минимальные значения работы выхода электронов находятся в хорошем согласии с экспериментально измеренными величинами.

8. Для описания процессов перемешивания адатомов с поверхностными атомагми подложки разработана модель активированной адсорбции атомов металлов на металлических поверхностях, основанная на вариационном подходе метода функционала плотности. Данная модель позволила провести исследование разнообразных адсорбционных структур, появляющихся в результате процессов замещения адатомами приповерхностных атомов подложки.

9. Получена зависимость энергии адсорбции и работы выхода электронов от состава пленки адсорбата и приповерхностного слоя в предположении об образующихся в них бинарных твердых растворов.

10. Проведенные в рамках модели активированной адсорбции расчеты энергетических характеристик адсорбции атомов переходных и щелочных металлов на металлических подложках показали, что процессы перемешивания адатомов металлов с приповерхностными атомами подложки являются энергетически более выгодными по сравнению с монослойным покрытием для всех значений параметра ©. Показано, что монослойное покрытие для щелочных металлов характеризуется самым низким значением энергии адсорбции, в то время как для переходных металлов наименьшее значение энергии адсорбции соответствует структуре типа "сандвича".

11. Осуществленные расчеты работы выхода электронов с поверхности подложки показали, что для всех типов покрытий адсорбаты из атомов щелочных металлов понижают величину работы выхода, в то время как адсорбция атомов переходных металлов может приводить как к повышению работы выхода (валентность атомов адсорбата больше валентности атомов подложки), так и к ее понижению (валентность атомов адсорбата меньше валентности атомов подложки). Вычисленные значения изменения работы выхода электронов, обусловленного адсорбцией атомов металлов, находятся в хорошем согласии с экспериментально измеренными значениями работы выхода.

Заключение

В настоящей диссертационной работе в рамках метода функционала плотности проведено комплексное исследование адсорбции атомов металлов на металлических поверхностях.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Матвеев, Александр Викторович, 2004 год

1. Большое Л.А., Напартович А.П., Наумовец А.Г., Федорус А.Г. Субмонослой-ные пленки на поверхности металлов // УФН: сер. физ. 1977. Т.122. Л"41. С.125-160.

2. Бондаренко Б.В., Махов В.И., Козлов A.M. Структура и работа выхода пленок хрома на поверхности W(100) // ФТТ. 1969. Т.Н. №12. СЛ574.

3. Браун О.М. Адсорбция щелочных металлов на поверхности переходных металлов с учетом потенциала изображения // ФТТ. 1980. Т.22. .№6. С.1649.

4. Браун О.М., Медведев В.К. Взаимодействие между частицами, адсорбированными на поверхности металлов // УФН: сер. физ. 1989. Т.157. №4. С.631-666.

5. Вакилов А.Н., Мамонова М.В., Прудников В.В., Прудникова И.А. Теоретические методы в физике поверхности. Омск: Омский госуниверситет, 2001. 124 с.

6. Гаврилюк В.М., Медведев В.К. Исследование адсорбции лития на поверхности монокристалла вольфрама в автоэлектронном проекторе // Ф'ГГ. 1966. Т.8. №. С.1811.

7. Гаврилюк В.М., Ведула С.С., Наумовец А.Г., Федорус А.Г. Об энергия связи адсорбированных атомов цезия с гранями (110) и (100) кристалла вольфрама // ФТТ. 1967. Т.9. №4. С. 1126.

8. Гарнов А.В., Горбатый Н.А., Карпачев Б.И. Адсорбционно-эмиссионные характеристики пленок редкоземельных металлов на гарнях монокристалла вольфрама // УФН: сер. физ. 1971. Т.35. №2. С.341-344.

9. Глауберман Л.Е. Теория поверхностного натяжения металлов // ЖФХ. 1949. Т.23. №. С.115-123.

10. Горбатый Н.А., Хашимова С. Эмиссионные и адсорбционные характеристики системы W-La // ФТТ. 1966. Т.8. т. С.1441.

11. Горбатый Н.А., Решетникова Л.В., Султанов В.М. Поведение цезия на гранях крупного монокристалла вольфрама // ФТТ. 1968. Т.10. №4. С.1185

12. Гупало М.С., Медведев В.К., Палюх Б.М., Смерека Т.П. Адсорбция лития на грани (112) кристалла молибдена // ФТГ. 1979. Т.21. JV«4. С.973.

13. Гупало М.С. Адсорбция калия на грани (112) кристалла молибдена // ФТТ. 1980. Т.22. JV*8. С.2311.

14. Гупало М.С., Медведев В.К., Палюх Б.М., Смерека Т.П. Адсорбция цезия на грани (112) кристалла молибдена // ФТТ. 1981. Т.23. Лг»7. С.2076.

15. Дэвисон С., Левин Дж. Поверхностные (таммовские) состояния. М.: Мир, 1973.

16. Задумкин С.Н. Новый вариант статистической электронной теории поверхностного натяжения металлов // ФММ. 1961. Т.Н. №3. С.331-346.

17. Задумкин С.Н. Современные теории поверхностной энергии чистых металлов // Поверхностные явления в расплавах и возникающих из них твердых фазах. Нальчик, 1965. С.12-29.

18. Зубенко Ю.В. Адсорбция и испарение атомов бария на монокристалле рения // ФТТ. 1964. Т.6. т. С. 123.

19. Кацнельсон А.А., Степанюк B.C., Фарберович О.В., Сас А. Электронная теория конденсированных сред. М.: Изд-во МГУ, 1990. 240 с.

20. Киржниц Д.А., Лозовик Ю.Б., Шпатаковская Г.В. Статистическая модель вещества // Успехи физ. наук. 1975. Т.117. №1. С.3-47.

21. Клименко Е.В., Медведев В.К. Исследование адсорбции натрия на поверхности монокристалла вольфрама // ФТТ. 1968. Т. 10. №7. С.1986.

22. Клименко Е.В., Наумовец А.Г. Адсорбция стронция на грани (110) монокристалла вольфрама // ФТТ. 1973. Т.15. №11. С.3273.

23. Кобел ев А.В., Кобелева Р.М., Ухов В.Ф. Об электронном распределении вблизи контакта двух различных металлов // ДАН СССР. 1978. Т.243. №3. С.692-695.

24. Кобелева P.M., Гельчинский Б.Р., Ухов В.Ф. К расчету поверхностной энергии металлов в модели дискретного положительного заряда // ФММ. 1978. Т.45. т. С.25-32.

25. Коновалов Н.Д., Макуха В.И. Адсорбция и электронная эмиссия пленок цезия на иридии // ФТТ. 1967. Т.9. №9. С.2686.

26. Кузнецов В.А., Царев Б.М. Адсорбция и электронная эмиссия пле»-^ок молибдена на монокристалле вольфрама // ФТТ. 1967. Т.9. №9. С.252*£= —

27. Кузнецов В.А. Влияние состояния поверхности вольфрама на эмисс*"*' пленочной системы W-Cs // ФТТ. 1971. Т.13. №6. С.1715.

28. Логинов М.В., Митцев М.А. Адсорбция атомов европия на ости вольфрама // ФТТ. 1980. Т.22. №5. С.1411.

29. Логинов М.В., Митцев М.А., Мухучев А.М. Концентрационные зависьтеплоты адсорбции и времени жизни атомов бария на поверхности вех—»-* т>фра^-ма // ФТТ. 1980. Т.22. №11. С.3299.

30. Лозовый Я.Б., Медведев В.К., Смерека Т.П., Бабкин Т.В., Палюх Б.Х^-хХ., Ваг сильчишин О.С. Адсорбция бария и лантана на грани (111) кристалла *=»ольф-рама // ФТТ. 1986. Т.28. №12. С.3693.

31. Макуха В.И., Царев Б.М. Адсорбция и электронная эмиссия пленок т »,елоч-ноземельных металлов на вольфраме, иридии и родии // ФТТ. 1966. rA- ^— С.1417.

32. Макуха В.И. Исследование адсорбции и электронной эмиссии пленок^ и.езия на монокристалле вольфрама // ФТТ. 1967. Т.9. №1. С.150.

33. Мамонова М.В., Прудников В.В. Разработка методики расчета рабоос^»* вы~ хцда электронов с поверхности металлов // ФММ. 1998. Т.86. №2. —39

34. Мамонова М.В., Матвеев А.В., Прудников В.В. Многопараметричеся&з^^-^ мо~ дель адсорбции атомов щелочных металлов на металлических поверх Л- жост® // ФММ. 2002. Т.94. №5. С.16-25.

35. Матвеев A3., Мамонова М.В., Прудников В.В. Расчет адгезионных —1 « п рак-теристик контакта металла с адсорбированной металлической « // Вестник Омского университета. 2000. №2. С.30-32.

36. Матвеев А.В. Адсорбция атомов щелочных металлов на алюминии // Тезисы докладов XXIV научной студенческой конференции ОмГУ. Секция: Физика. 2000. С.15-16.

37. Матвеев А.В., Мамонова М.В., Прудников В.В. Многопараметрическая модель адсорбции атомов щелочных металлов на металлических поверхностях // Вестник Омского университета. 2002. №1. С.26-28.

38. Матвеев А.В., Мамонова М.В., Прудников В.В. Работа выхода электрона с поверхности металлов с адсорбированной моноатомной пленкой щелочных металлов // Вестник Омского университета. 2002. Ji*2. С.23-25.

39. Матвеев А.В., Мамонова М.В., Прудников В.В. Многопараметрическая модель адсорбции атомов щелочных металлов на металлических поверхностях // Конденсированные среды и межфазные границы. 2002. Т.4. №3. С.263-272.

40. Матвеев А.В., Мамонова М.В., Прудников В.В. Модель активированной адсорбции атомов щелочных металлов на металлических поверхностях // Вестник Омского университета. 2003. №4. С.34-36.

41. Матвеев А.В., Мамонова М.В., Прудников В.В. Модель активированной адсорбции атомов щелочных металлов на металлических поверхностях // Конденсированные среды и межфазные границы. 2003. Т.5. №4. С.401-409.

42. Матвеев А.В., Мамонова М.В., Прудников В.В. Влияние адсорбции атомов щелочных металлов на величину работы выхода электрона с поверхности металлов // Вестник Омского университета. 2004. №1. С.31-33.

43. Матвеев А.В., Мамонова М.В., Прудников В.В. Влияние адсорбции атомов переходных металлов на величину работы выхода электрона с поверхности металлов // Вестник Омского университета. 2004. «№2. С.26-28.

44. Матвеев А.В., Мамонова М.В., Прудников В.В. Модель активированной адсорбции атомов щелочных металлов на металлических поверхностях // ФММ. 2004. Т.97. №6. С.26-34.

45. Медведев В.К. Адсорбция бария на грани (110) монокристалла вольфрама // ФТТ. 1968. Т.10. №11. С.3469.

46. Медведев В.К., Наумовец А.Г., Федорус А.Г. Структура и электронно-адсорбционные свойства пленок натрия на грани (110) монокристалла вольфрама // ФТТ. 1970. Т.12. №2. С.375-385.

47. Медведев В.К., Смерека Т.П. Адсорбция натрия на грани (112) вольфрама // ФТТ. 1973. Т.15. №. С.1641.

48. Медведев В.К., Смерека Т.П. Адсорбция лития на основных гранях монокристалла вольфрама // ФТТ. 1974. Т.16. №6. С.1599.

49. Медведев В.К., Якивчук А.И. Структура и электронно-адсорбционные свойства пленок цезия на грани (111) монокристалла вольфрама // ФТТ. 1975. Т.17. №1. С. 14.

50. Овчинников А.П., Царев Б.М. Адсорбция цезия на гранях монокристалла вольфрама // ФТТ. 1966. Т.8. №5. С.1493.

51. Овчинников А.П. Адсорбция и электронная эмиссия пленок калия на гранях монокристалла вольфрама // ФТТ. 1967. Т.9. №2. С.628.

52. Овчинников А.П., Царев Б.М. Адсорбция и автоэлектронная эмиссия пленок натрия на гранях монокристаллов вольфрама и рения // ФТТ. 1967. Т.9. N®7. С.1927.

53. Овчинников А.П., Царев Б.М. Автоэлектронная эмиссия пленок лития на гранях монокристаллов вольфрама и рения // ФТТ. 1967. Т.9. ,№12. С.3559.

54. Паата Г., Хитшольд М. Поверхности твердых тел // Достижения электронной теории металлов / Под ред. П. Цише, Г. Лемана. М.: Мир, 1987. Т.2. С.466-540.

55. Самойлович А.Г. Электронная теория поверхностного натяжения металлов // ЖЭТФ. 1946. Т.16. т. С.135-150.

56. Семенченко В.К. Поверхностные явления в металлах и сплавах. М.: ГНТТЛ, 1957. 491 с.

57. Спитковский И.М. К теории поверхностного натяжения металлов // ЖФХ. 1950. Т.24. JY*9. С.1090-1093.

58. Теория неоднородного электронного газа / Ред. Лундквист, Марч. М.: Мир, 1987. 400 с.

59. Тишин Е.А., Царев Б.М. К вопросу о существовании минимума работы выхода пленочных катодов // ФТТ. 1966. Т.8. №11. С.3181.

60. Ухов В.Ф., Кобелева P.M., Дедков Г.В., Темроков А.И. Электронностатисти-ческая теория металлов и ионных кристаллов. М.: Наука, 1982.

61. Федорус А.Г., Коноплев Ю.М., Наумовец А.Г. Электронные и адсорбционные свойства системы Ba/W(100) // ФТТ. 1969. Т.Н. JIM. С.207.

62. Физические величины: Справочник / Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мелихова. М.: Энергоатомиздат, 1991.

63. ТО. Фоменко B.C., Подчерняева И.А- Эмиссионные и адсорбционные свойства веществ и материалов: Справочник. М.: Атомиздат, 1975.

64. Френкель Я.И. Введение в теорию металлов. М.; Л.: ГИТТЛ, 1948. 291 с.

65. Шредник В.Н., Снежко Е.В. Поверхностная концентрация натрия на вольфраме и анизотропия работы выхода // ФТТ. 1964. Т.6. №6. С.1501.

66. Эварестов Р.А. Квантовохимические методы в теории твердого тела. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1982.

67. Ястребов Л.И., Кацнельсон А.А. Псевдопотенциальная теория кристаллических структур. М.: Изд-во МГУ, 1981.

68. Berndt W., Weick D., Stampfl С., Bradshaw A.M., Scheffler M. Structural analysis of the two c(2x2) phases of Na adsorbed on Al(100) // Surf. ScL 1995. V.330. P.182-192.

69. Bonzel H.P., Pirug G. // The Chemical Physics of Solid Surface and Heterogeneous Catalysis. V.6: Coadsorption, Promoters and Poisons / Ed. by King D.A., Woodruff D.P. Amsterdam: Elsevier, 1993. P.51.

70. Burchhardt J., Nielsen M., Adams D.L., Stampfl C-, Scheffler M., Over H. Identification of Stable and Metastable Adsorption Sites of К Adsorbed on Al(lll) // Phys. Rev. Lett. 1992. V.69. N10. P.1532-1535.

71. Burchhardt J., Nielsen M.M., Adams D.Z., Lundgren E., Andersen J.N., Stampfl C., Scheffler M., Schmalz A., Aminpirooz S., Haase J. // Phys. Rev. Lett. 1995. V.74. P.1617-1620.

72. Deloy R., Prigogine I. Tensiion auperficielle at adsorption. Liege, 1951.

73. Diehl R, Grath R. Structural studio of alkali metal adsorption and coadsorption on metal surfaces // Surf. Sci. Rep. 1996. V.23. P.43-171.

74. Doll K. Density functional study of the adsorption of К on the Cu(lll) surface // The European Physical Journal. 2001. V.21. N3. P.389.

75. Ferrante J., Smith J.R. A theory of adhesional at a bimetallic interface: Overlap effects // Surf. Sci. 1973. V.38. N1. P.77-92.

76. Frenkel I. On the surface electric double-layer of solid and liquid bodies // Phil. Mag. 1917. V.33. N196. P.297-322.

77. Gaskell T. The collective treatment of a Fermigas // Proc. Phys. Soc. 1961. V.77. N6. P.1182-1192; The collective treatment of many-body systems // Proc. Phys. Soc. 1962. V.80. N5. P.1091-1100.

78. Gell-Mann M., Brueckner R. Correlation energy of an electron gas of high density // Phys. Rev. 1957. V.106. P.364-368.

79. Gunnarsson O., Hjelmberg H., Lundqvist B.I. // Surf. Sci. 1977. V.63. P.348.

80. Gunnarsson O., Hjelmberg H., Norskov J.K // Phys. Scripta. 1980. V.22. P.165.

81. Gurney R.W. // Phys. Rev. 1935. V.181. P.479.

82. Hietschold M., Paasch G., Bartos I. Adiabatic variational calculation of the lattice relaxation at metal surfaces // Phys. Status Solidi (b). 1980. V.101. N2. P.239-252.

83. Hjelmberg H. // Surf. Sci. 1979. V.81. P.539.

84. Hohenberg P, Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Phys. Rev., B. 1964. V.136. N3. P.864-871.

85. Huntington H.B., Turk L.A., White W.W. // Surf. Sci. 1975. V.48. P. 187.

86. Jona F. LEED crystallography // J. Phys. C: Solid State Phys. 1978. V.11. N21. P.4271-4306.

87. Jones R.O., Gunnarsson O. The density functional formalism, its applications and prospects // Reviews of Modern Physics. 1989. V.61. N3. P.689-746.

88. Kahn L.M., Ying S.C. // Surf. Sci. 1976. V.59. P.333.

89. Kim H.W., Ahn J.R., Chung J.W., Yu B.D., Scheffler M. Alkali metal (Li, K) induced reconstructions of the W(001) surface // Surf. Sci. Lett. 1999. V.430. P.L515-L520.

90. Kiskinova M.P., Pirug G. // Poisoning and Promotion in Catalysis Based on Surface Science Methods. V.70: of Studies in Surface Science and Catalysis. Amsterdam: Elsevier, 1992. P.63.

91. Kohn W., Sham L.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys. Rev. 1965. V.140. N4A. P.A1133-A1138.

92. Lang N.D. Self-consistent properties of the electron distribution at a metal surface // Solid State Communs. 1969. V.7. N15. P.1047-1053.

93. Lang N.D., Kohn. W. Theory of metal surfaces: charge density and surface energy // Phys. Rev., B. 1970. V.l. N12. P.4555-4568.

94. Lang N.D. Theory of Work-Function Changes Induced by Alkali Adsorption // Phys. Rev., B. 1971. V.4. N12. P.4234-4245.

95. Lang N.D. The density-functional formalism and the electronic structure of metal surfaces // Solid State Phys. 1973. V.28. N4. P.225-300.

96. Lang N.D., Williams A.R. // Phys. Rev. Lett. 1975. V.34. P.531.

97. Lang N.D., Williams A.R. // Phys. Rev., B. 1978. V.18. P.616.

98. Langmuir L // J. Am. Chem. Soc. 1932. V.54. P.2798.

99. Louie S.G. // Phys. Rev. Lett. 1979. V.42. P.476.

100. Lundqvist B.L, Gunnarsson O., Hjelmberg H-, Norskov J.K. // Surf. ScL 1979. V.89. P. 196.

101. Matcha R.L., King S.C. // J. Am. Chem. Soc. 1976. V.98. P.3415-3420.

102. Monnier R, Perdew J.P. Surface of real metals by the variational self-consistent method // Phys. Rev., B. 1978. V.17. N6. P.2595-2611.

103. Muscat J.P., Newns D.M. // Phys. Rev., B. 1979. V.19. P.1270.

104. Nagao Т., Iizuka Y., Umeuchi M., Shimazaki Т., Oshima C. Vibrations of alkali-metal atoms chemisorbed on the Al(lll) surface // Surf. ScL 1995. V.329- P-269-275.

105. Naumovets A.G. Phase transitions and adsorbate restructuring at metal surfaces // The Chemical Physics of Solid Surfaces. V.7 / Ed. by D.A. King and D.P. Woodruff. Amsterdam: Elsevier, 1994.

106. Neugebauer J,, Scheffler M. Adsorbate-substrate and adsorbate-adsorbate interactions of Na and К adlayers on Al(lll) // Phys. Rev., B. 1992. V.46. P.16067-16080.

107. Norskov J.K., Hjelmberg H., Lundqvist B.I. // Solid State Commun. 1978. V.28. P.899.

108. Paasch G., Eschrig H., John W. Work function and surface structure of simple metals // Phys. Status Solidi (b). 1972. V.51. N1. P.283-293.

109. Paasch G., Hietschold M. A layer summation for electrostatic surface problems // Phys. Status Solidi (b). 1977. V.83. N1. P.209-222.

110. PadillarCampos L., Toro-Labbe A., Maruani J. Theoretical investigation of the adsorption of alkali metals on Cu(lll) surface // Surf. ScL 1997. V.385. P.24-36.

111. Pentcheva R., Scheffler M. Stable and metastable structures of Co on Cu(001): An ab initio study // Phys. Rev., B. 2000. V.61. N3. P.2211-2220.

112. Perdew J.P., Monnier R. Surface energy of simple metals: self-consistent inclusion of the ion potential // Phys. Rev. Lett. 1976. V.37. N19. P.1286-1289.

113. Perdew J.P., Langreth D.C., Sahni V. Corrections to the local density approximation: Gradient expansion versus wavevector analysis for the metallic surface problem // Phys. Rev. Lett. 1977. V.38. N18. P.1030-1033.

114. Perdew J.P., Monnier R. Physics of lattice of relaxation at aluminium surfaces // J. Phys. F: Metal Phys. 1980. V.10. N11. P.L287-L301.

115. Physics and Chemistry of Alkali Metal Adsorption / Ed. by Bonzel H.P., Bradshaw A.M., Ertl G. Amsterdam: Elsevier, 1989.

116. Scharoch P., Neugebauer J., Scheffler M. Al(lll)-(V5x >/3)R30: On-top versus substitutional adsorption for Rb and К // Phys. Rev., B. 2003. V.68. P.4031-4035.

117. Scheffler M., Stampfl C. Theory of Adsorption on Metal Substrates //Handbook of Surface Science. V.2: Electronic Structure / Ed. K. Horn, M. Scheffler. Amsterdam: Elsevier, 2000. P.286-356.

118. Schmalz A., Aminpirooz S., Becker L., Haase J., Neugebauer J., Scheffler M., Batchelor D.R., Adams D.L., Bogh E. Unusual Chemisorption Geometry of Na on Al(lll) // Phys. Rev. Lett. 1991. V.67. N16. P.2163-2166.

119. Schrieffer J.R. // Collective Properties of Physical Systems / Ed. B. Lundqvist, S. Lundqvist. Stockholm: Nobel Foundation, 1973. P.159.

120. Shen J., Giergiel J., Schmid A.K., Kirschner J. Surface alloying and pinhole formation in ultra-thin Fe/Cu(100) Elms // Surf. Set 1995. V.328. P.32-46.

121. Smith J.R. Self-consistent theory of electron work functions and surface potential characteristics for selected metals // Phys. Rev. 1969. V.181. N2. P.522-529.

122. Smith J.R. Beyond the local-density approximation: Surface properties of (011) W // Phys. Rev. Lett. 1970. V.25. N15. P.1023-1025.

123. Smith J.R., Ying S.C., Kohn W. // Phys. Rev. Lett. 1973. V.30. P.610.

124. Smith J.R., Arlinghaus F.J., Gay J.G. // Solid State Commun. 1977. V.24. P.279.

125. Smoluchowski R. Anisotropy of the electron work function of metals // Phys. Rev. 1941. V.60. P.661-674.

126. Stampfl С., Scheffler M., Over H., Burchhardt J., Nielsen M., Adams D.L., Moritz W. Identification of Stable and Metastable Adsorption Sites of К Adsorbed on Al(lll) // Phys. Rev. Lett. 1992. V.69. N10. P.1532-1535.

127. Stampfl C., Burchhardt J., Nielsen M., Adams D.L., Scheffler M., Over H., Moritz W. The structure of А1(111)-К-(>/5 x >/3)R30 determined by LEED: stable and metastable adsorption sites // Surf. Sci. 1993. V.287-288. P.418-422.

128. Stampfl C., Neugebauer J., Scheffler M. Alkali-metal adsorption on Al(lll) and Al(100) // Surf. Sci. 1994. V.307-309. P.8-15.

129. Stampfl C., Scheffler M. Theory of alkali metal adsorption on close-packed metal surfaces // Surf. Rev. and Lett. 1995. V.2. P.317-340.

130. Tejedor C., Flores F. On the electronic potential and ionic relaxation at the metal surface // Solid State Communs. 1975. V.17. N8. P.995-998.

131. Thomas L.H. // Proc. Camb. PhU. Soc. 1927. V.23. P.542., Fermi E. // Z. Phys. 1928. V.48. P.73.

132. Vashishta P., Singwi K.S. Electron correlations at metallic densities // Phys.Rev., B. 1972. V.6. N3. P.875-887.

133. Vasiliev B.V., Kaganov M.I., Lyuboshitz V.L. Conduction electron state and electronic work function in a metal // Uspekhi Fizicheskikh Nauk. 1994. V.164. P.375-379.

134. Warner C. // Thermionic Conversion Specialists Conference. New York: Institute of Electrical and Electronics Engineers, 1972. P.170.

135. Weizsacker O.F. Zur Theorie der Kernmassen // Ztschr. Phys. 1935. V.96. N7. P.431-458.

136. Wenzien В., Bormet J., Neugebauer J., Scheffler M. Electronic structure ofand К on Al(lll): comparison of "normal" and substitutional adsorption sites // Surf. Sci. 1993. V.287-288. P.559-563.

137. Wigner E.P., Seitz F. On the Constitution of metallic sodium // Phys. Rev. 1933. V.43. N10. P.804-810.

138. Wigner E.P. On the interaction of electrons in metals // Phys. Rev. 1934. V.46, N11. P.1002-1011.

139. Wojciechowski K.F. // Surf. Sci. 1976. V.55. P.246.

140. Wojciechowski K.F. // Surf. Sci. 1979. V.80. P.253.

141. Ying S.C., Smith J.R., Kohn W. // Phys. Rev., B. 1975. V.ll. P.1483.