Разработка технологий выделки кож из шкур лососевых рыб с применением неравновесной низкотемпературной плазмы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.19.05, кандидат наук Низамова Дарья Константиновна

• Низамова Дарья Константиновна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Низамова Дарья Константиновна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

ГЛАВА 1 СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ 13 ТЕХНОЛОГИЙ ВЫДЕЛКИ КОЖ ИЗ ШКУР ЛОСОСЕВЫХ РЫБ

1.1 Актуальность разработки технологии выделки кож из шкур 13 лососевых рыб

1.2 Особенности строения, химический состав шкур лососевых рыб

1.3 Развитие технологии выделки кож из шкур рыб

1.4 Электрофизические методы в технологиях кожевенного 30 производства

1.5 Применение высокочастотной плазменной обработки в 33 технологиях производства материалов легкой промышленности

1.6 Задачи диссертации

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Выбор объектов исследования

2.2 Методики исследования структуры и свойств натуральной 42 кожи из шкур рыб

2.3 Описание высокочастотной емкостной плазменной установки 52 пониженного давления, ее характеристик и принципа работы

2.4 Статистическая обработка результатов экспериментов 56 ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

ВЛИЯНИЯ ННТП ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ И СМОЛЫ КФС-

ИПС НА СВОЙСТВА И СТРУКТУРУ КОЖ ИЗ ШКУР ЛОСОСЕВЫХ РЫБ

3.1 Экспериментальные исследования влияния неравновесной 62 низкотемпературной плазмы пониженного давления на свойства сырья

из шкур лососевых рыб

3.2 Экспериментальные исследования влияния обработки сырья

неравновесной низкотемпературной плазмой пониженного давления на протекание отмочно-зольных процессов при выделке кожи из шкур лососевых рыб

3.3 Экспериментальные исследования влияния обработки сырья 79 неравновесной низкотемпературной плазмой пониженного давления на протекание преддубильных и дубильных процессов при выделке кожи из шкур лососевых рыб

3.4 Экспериментальные исследования влияния смолы КФС-ИПС 99 на свойства и структуру дермы шкур горбуши

3.5 Физические закономерности комплексного изменения свойств 109 кожи из шкур лососевых рыб при воздействии неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления и смолы КФС-ИПС

ГЛАВА 4 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ ВЫДЕЛКИ КОЖ ИЗ 113 ШКУР ЛОСОСЕВЫХ РЫБ С ПРИМЕНЕНИЕМ НЕРАВНОВЕСНОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ И СМОЛЫ КФС-ИПС

4.1. Разработка технологии выделки кожи из шкур горбуши с 113 применением ННТП пониженного давления и смолы КФС-ИПС

4.2 Разработка технологии выделки кож из шкур форели, семги, 119 кеты и лосося с применением неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления

4.3 Обоснование экономической эффективности производства 128 кожи из шкур лососевых рыб

Заключение

Список литературных источников

Приложения

СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ННТП - неравновесная низкотемпературная плазма

КФС-ИПС - карбамидоформальдегидная смола, модифицированная изопропиловым спиртом

КРС - крупный рогатый скот

ПАВ - поверхностно-активное вещество

ВЧ - высокочастотный

ВЧЕ - высокочастотный емкостной

СХД - сухой хромовый дубитель

м/с - мокросоленый способ

УЗ - ультразвук

УФ - ультрафиолет

СВЧ -сверхвысокочастотная

СПЗ - слой положительного заряда

О - расход газа

Р - рабочее давление в разрядной камере /- частота генератора ? -продолжительность обработки

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологий выделки кож из шкур лососевых рыб с применением неравновесной низкотемпературной плазмы»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Продукция кожевенной промышленности отличается стабильно высоким спросом, поскольку имеет разнообразные области применения и широчайший ассортимент изделий на её основе. В последние годы значительно повысился интерес потребителей к кожам из шкур редких и экзотических животных, в том числе из шкур рыб.

Шкура рыбы имеет уникальное строение дермы, обеспечивающее высокую прочность кожи и придающее ей специфический рисунок. Однако в настоящее время не существует единой технологии производства кожи из шкур рыбы, отсутствуют стандарты на сырье и готовую продукцию. Создание подобной технологии будет способствовать также решению проблемы использования вторичного сырья пищевой промышленности, в частности, при переработке сырья лососевых рыб и значительно расширит ассортимент изделий из шкур рыбы.

Необходимо отметить, что в последнее время накоплен богатый положительный опыт применения неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления для целенаправленного влияния на структуру натуральных волокнистых материалов и, за счет этого, регулирования их потребительских и эксплуатационных свойств. Плазменные технологии относят к экологически чистым методам обработки. Кроме того, для кожевенной промышленности характерно усовершенствование химических материалов, используемых в технологии производства, одним из таких направлений является модификация амоносмол, применяемых в качестве наполняющих и додубливающих реагентов. В связи с вышеизложенным, разработка технологий выделки кож из шкур лососевых рыб с улучшенными потребительскими и технологическими показателями за счет воздействия потока неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления и применения новых химических материалов представляет теоретический и практический интерес и является актуальной задачей.

Целью работы является разработка технологий выделки кож из шкур лососевых рыб с применением неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления и модифицированной изопропиловым спиртом аминосмолы на основе карбамида, позволяющих повысить потребительские свойства и интенсифицировать жидкостные процессы производства кож.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) Изучение химико-морфологического состава и строения сырья из шкур лососевых рыб для выделки кожи используемой в изделиях легкой промышленности.

2) Проведение анализа существующих способов повышения качества кожи из шкур рыб. Обоснование возможности модификации кожевенного сырья потоком неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления.

3) Экспериментальные исследование изменения физико-механических, гигиенических свойств и структуры кожи с целью повышения её потребительских свойств и интенсификации жидкостных процессов производства. Установление механизмов воздействия потока неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления и модифицированной изопропиловым спиртом аминосмолы на основе карбамида на кожевенные материалы из шкур лососевых рыб.

4) Разработка технологий выделки кож из шкур лососевых рыб с применением неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления и модифицированной изопропиловым спиртом аминосмолы на основе карбамида.

Методы исследований. В работе для решения поставленных задач использовались современные и стандартные методики. В качестве объектов исследования выбраны шкуры лососевых рыб, а именно, шкуры горбуши, форели, семги, кеты и лосося мокросоленого способа консервирования.

Изучение характеристик кожевенных материалов, с целью установления

механизмов воздействия потока неравновесной низкотемпературной плазмы

пониженного давления и модифицированной изопропиловым спиртом

6

аминосмолы на основе карбамида включало применение методов исследования гигиенических, физико-механических свойств и структуры кожи. Для определения закономерностей влияния обработки неравновесной низкотемпературной плазмой пониженного давления и модифицированной изопропиловым спиртом аминосмолы на основе карбамида на кожевенный материал из шкур лососевых рыб использовали как современные методы исследования (конфокальная лазерная сканирующая микроскопия, определение пористости газо-жидкостной порометрией, ИК-Фурье спектроскопия, синхронный термический анализ, анализ размера пор по площади поверхности методом БЭТ), так и стандартные методы (определение физико-механических, гигиенических показателей, краевого угла смачивания, времени впитывания капли воды, температуры сваривания). Контроль прохождения технологических процессов осуществляли согласно параметрам межоперационного контроля. Измерение показателей свойств кожи из шкур лососевых рыб проводили в соответствии с существующей нормативно-технической документацией для кож из шкур крупного рогатого скота (КРС).

Полученные экспериментальные данные обрабатывались методом математической статистики с применением программного обеспечения БТАТОТКА 6.0.

Научная новизна работы:

1. Предложены механизмы влияния потока неравновесной низкотемпературной плазмы и модифицированной изопропиловым спиртом аминосмолы на основе карбамида на структуру сырья из шкур лососевых рыб.

2. Впервые установлено, что обработка в потоке неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления кожевенного сырья из шкур лососевых рыб обеспечивает эффективное разделение аркатурной структуры дермы в подготовительных процессах и последующее равномерное структурирование при дублении.

3. Впервые установлено, что увеличение прочностных свойств кожи из шкур

горбуши происходит за счет обработки сырья в потоке неравновесной

7

низкотемпературной плазмы пониженного давления и использования в процессе отмоки модифицированной изопропиловым спиртом аминосмолы на основе карбамида.

4. Экспериментально определен оптимальный режим обработки сырья из шкур лососевых рыб в потоке неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления, позволяющий эффективно разделить структуру дермы при проведении подготовительных процессов выделки кожи.

5. Экспериментально определена концентрация модифицированной изопропиловым спиртом аминосмолы на основе карбамида в процессе отмоки сырья из шкур горбуши, способствующая повышению прочности дермы.

6. Разработаны технологии выделки кож из шкур лососевых рыб с применением неравновесной низкотемпературной плазмы и модифицированной изопропиловым спиртом аминосмолы на основе карбамида, позволяющие комплексно потребительские свойства кож.

Практическая значимость работы:

1) Разработана технология выделки кожи из шкур лососевых рыб (форель, семга, кета, лосось) с применением неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления, позволяющая комплексно улучшить потребительские свойства кожи (предел прочности при растяжении кожи из шкур лососевых рыб увеличить до 28 %, относительное удлинение при разрыве - до 31%, гигроскопичность - до 37%, влагоотдачу - до 9%) и интенсифицировать процесс отмоки в 3 раза.

2) Разработана технология выделки кожи из шкур горбуши с применением неравновесной низкотемпературной плазмой пониженного давления и модифицированной изопропиловым спиртом аминосмолы на основе карбамида, позволяющая комплексно улучшить потребительские свойства кожи (предел прочности при растяжении кожи из шкур горбуши увеличить на 57,1%, относительное удлинение при растяжении - на 34,5%, гигроскопичность - на 53,5%, влагоотдачу - на 25,8%) и интенсифицировать процесс отмоки в 3 раза.

3) Установлены оптимальные параметры обработки неравновесной низкотемпературной плазмой пониженного давления сырья, позволяющие интенсифицировать процесс отмоки кожевенного производства и улучшить потребительские свойства кожи из шкур лососевых рыб: G = 0,04 г/с, t= 3 мин, WР= 1,55кВт, Р = 26 Па.

4) Установлена концентрация модифицированной изопропиловым спиртом аминосмолы на основе карбамида в процессе отмоки сырья, способствующая улучшению прочности дермы горбуши.

5) Разработаны рекомендации по применению неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления в технологии выделки кожи из шкур лососевых рыб, заключающееся в том, что проводить плазменную обработку шкур лососевых рыб необходимо перед процессом отмоки, кроме того, для шкур горбуши предусмотрено дополнительно применение модифицированной изопропиловым спиртом аминосмолы на основе карбамида в процессе отмоки.

Разработанные технологии получения кож из шкур лососевых рыб прошли опытно-промышленное испытание на ООО «Ялкын». Годовой экономический эффект от внедрения предложенных технологий производства кож из шкур лососевых рыб составляет 2,27 млн.руб., при мощности 1,476*106 дм2 в год.

Основные положения, выносимые на защиту:

1) Результаты экспериментальных исследований, воздействия неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления на сырье из шкур лососевых рыб показывающие, что плазменная обработка не вызывает деструкции дермы аркатурного строения, а приводит к её эффективному разделению в подготовительных процессах и последующему равномерному структурированию при дублении.

2) Результаты экспериментальных исследований влияния неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления на технологические процессы выделки и потребительские свойства кож из шкур форели, семги, кеты и лосося. Сокращается продолжительность процесса отмоки в 3 раза, повышается

9

предел прочности при растяжении кож из шкур лососевых рыб до 28 %, относительное удлинение при разрыве - до 7 %, гигроскопичность - до 6,2 %, влагоотдача - до 7,5%.

3) Результаты экспериментальных исследований влияния неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления и модифицированной изопропиловым спиртом аминосмолы на основе карбамида на технологические процессы выделки и потребительские свойства кож из шкур горбуши. Сокращается продолжительность процесса отмоки в 3 раза, повышается предел прочности при растяжении кож из шкур горбуши на 57%, относительное удлинение при разрыве - на 5,7 %, гигроскопичность - на 9,2%, влагоотдача - на 10,9%.

4) Технологические процессы производства кож из шкур лососевых рыб (форель, семга, кета и лосось) с применением неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления перед процессом отмоки и кожи из шкур горбуши с предварительной модификацией неравновесной низкотемпературной плазмой пониженного давления сырья и обработкой модифицированной изопропиловым спиртом аминосмолой на основе карбамида в процессе отмоки.

Личный вклад автора в работах, опубликованных в соавторстве, состоит в выборе методик исследований, участии в проведении экспериментов, интерпретации и анализе экспериментальных данных.

Апробация работы и публикации. Результаты работ обсуждались на Международной научно-практической конференции «Инновации в науке» (г. Новосибирск, 2016 г.), Международной научно-практической конференции с элементами научной школы для студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы легкой промышленности» (г. Казань, 2017 г.), Международном научно-практическом заочном семинаре «Инновационные материалы и технологии кожевенно-мехового производства» (г. Киев, 2016, 2017, 2018 г.г), Международной научно-практической конференции «Кожа и мех в XXI веке: технология, качество, экология, образование» (г. Улан-Удэ, 2017, 2018 г.г),

Принимала участие в конкурсах: «Пятьдесят лучших инновационных идей для Республики Татарстан» КНИТУ (Казань, 2016, 2017, 2018 г.г); «Научно-исследовательские и проектные работы студентов и молодых ученых в рамках всероссийского форума «Перспективные материалы и технологии в промышленности» КНИТУ (Казань, 2018 г.); финалист программы «Умник» проводимого Фондом содействия инновациям (Казань, 2018 г.).

Основные результаты работы изложены в 9 публикациях в научных журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов. В тексте приведены ссылки на 164 литературных источника. Диссертация изложена на 167 страницах машинописного текста, содержит 46 рисунков, 33 таблицы.

В первой главе представлен литературный обзор, сформированы задачи диссертации.

Во второй главе обоснован выбор объектов исследования. Описаны методики проведения экспериментов. Показана схема опытно-промышленной высокочастотной емкостной плазменной установки, ее основные параметры. Приведена оценка погрешностей измерения.

В третьей главе, с целью установления закономерностей влияния неравновесной низкотемпературной плазмы (ННТП) пониженного давления и модифицированной изопропиловым спиртом аминосмолы на основе карбамида (смола КФС-ИПС) на кожу из шкур лососевых рыб, исследовано изменение гигиенических, физико-механических свойств и структуры кожи. Приведены данные по исследованию кожи методом конфокальной лазерной сканирующей микроскопии, определению пористости газо-жидкостной порометрией, ИК-Фурье спектроскопии, синхронного термического анализа, анализу размера пор по площади поверхности методом БЭТ. Представлено описание механизмов воздействия ННТП пониженного давления и смолы КФС-ИПС на сырье и готовую кожу из шкур лососевых рыб.

В четвертой главе разработаны технологии выделки кожи из шкур лососевых рыб с применением ННТП пониженного давления и смолы КФС-ИПС. Представлена экономическая эффективность выделки кожи из шкур лососевых рыб.

Выражаю благодарность научному консультанту к.т.н, доц. Тихоновой В.П. принимавшей участие в постановке задачи работы, проведению экспериментов и обсуждению их результатов.

ГЛАВА 1 СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ТЕХНОЛОГИЙ ВЫДЕЛКИ КОЖ ИЗ ШКУР ЛОСОСЕВЫХ РЫБ

В главе представлен обзор и анализ современных технологий, направленных на улучшение эксплуатационных и эстетических свойств кож из шкур рыб. Рассматриваются традиционные и плазменные методы модификации кожевенных шкур. Сформулированы задачи исследований.

1.1 Актуальность разработки технологии выделки кож из шкур лососевых

рыб

Разработка технологий выделки кож из шкур рыб открывают хорошие перспективы для расширения сырьевой базы и увеличения ассортимента продукции кожевенного производства. Данную кожу можно применять в качестве материала для верха обуви, а также в галантерейных изделиях. Основными преимуществами применения шкур рыб являются уникальные эстетические свойства, дешевизна сырья, возможность переработки отходов пищевой промышленности. Ограничения в применении кож из шкур рыб связаны с небольшой площадью материала и необходимостью доработки технологии под конкретный вид рыбы, в связи с особенностями строения шкур.

Вопросом увеличения объемов разведения лососевых рыб вплотную занимается Министерство сельского хозяйства Российской Федерации. Выпущен приказ Министерства сельского хозяйства РФ от N 10 «Об утверждении отраслевой программы «Развитие товарной аквакультуры (товарного рыбоводства) в Российской Федерации на 2014-2020 годы». Целью программы является создание условий для комплексного развития товарной аквакультуры. На рисунке 1.1 представлена прогнозируемая диаграмма роста производства лососевых рыб к 2020 году [1].

Рисунок 1.1 - Диаграмма роста производства продукции аквакультуры

Татарстан в среднем потребляет 39,9 тысячи тонн рыбы и рыбных продуктов в год, из них 36,3 тысяч тонн завозят в республику из РФ и стран СНГ. Потребление рыбы на душу населения республики составляет около 10,5 кг при норме потребления 18-22 кг в год. В Татарстане принята программа развития рыбоводства на 2016-2020 годы с бюджетом в 1 миллиард рублей. В 2018 году бюджет Республики Татарстан выделил 22 миллиона рублей, Российской Федерации - около 70 миллионов на развитие данной темы. В Татарстане планируется строительство завода по разведению лосося, мощностью 3 тысячи тонн в год. Соглашение подписали норвежская компания NoresWatertech и технопарк «Идея». Строительство завода планируется начать в 2020 году [2].

Кожа рыб пользуется популярностью в мире высокой моды. Дизайнеры постепенно раскрывают ценность рыбьей кожи в своих коллекциях. Например, фирма Кристиан Диор выпускает туфли из кожи лосося, а фирма Skinny (Шотландия) бикини. Главное достоинство данных изделий - экологическая чистота и оригинальный рисунок. На рисунке 1.2 представлена фотография женской обуви на высоком каблуке из кожи шкур лосося [3].

Рисунок 1.2 - Женская обувь на высоком каблуке из кожи шкур лосося (Кристиан Диор)

Обувь из данной кожи обладает высокой износостойкостью, практически не впитывает влагу и «дышит». Многообразие цветов, уникальность рисунка верхнего слоя кожи из рыбы относит их к эксклюзивной продукции. На рисунке 1.3 представлен средний размер полукожи из шкур лосося, который по площади составляет от 5 до 8 дм .

40-60 си

Рисунок 1.3 - Полукожа шкуры лосося

Для оценки качества кожи из шкур рыб проведено сравнение механических характеристик кожи из шкур лососевых рыб (на примере форели) с показателями качества кож из шкур КРС (таблица 1.1) [4,5].

Таблица 1.1 - Механические характеристики кож для верха обуви из шкур КРС и форели

Вид кожи Предел прочности при растяжении, МПа Относительное удлинение, %

Кожа из шкур форели 29,9 46,5

Кожа из шкур КРС 20,0 17,0

На основании данных, представленных в таблице 1. 1 можно заключить, что прочность при растяжении кожи из шкур форели не уступает коже из шкур КРС, а превосходит ее на 33%, при этом удлинение увеличивается на 29,5%. Данные, представленные в таблице 1.1, коррелируются с результатами, полученными в работах [6, 7], в которых определены физико-механические показатели сырья и кожи из шкур лососевых рыб. Следовательно, из рыбьей кожи возможно изготовление разнообразных галантерейных изделий, таких как сумки, обложки и переплеты, ремешки для часов, рамки для картин, а также использование данной кожи в производстве обуви.

Таким образом, разработка технологии выделки кож из шкур лососевых рыб с улучшенными свойствами является актуальной задачей, что подтверждается хорошими механическими показателями данной кожи и наличием большой сырьевой базы.

1.2 Особенности строения, химический состав шкур лососевых рыб

Кожа в организме рыб выполняет ряд жизненно необходимых функций: обособление и частичная изоляция от внешней среды, защита от вредного влияния физических факторов внешней среды, участие в процессе дыхания и осморегуляции. Кроме того, кожа является органом чувств, так как в ее составе находятся многочисленные механо-, термо-, хемо-, болевые рецепторы, которые опосредуют поток информации из окружающей среды в организм. Многообразие

выполняемых кожей функций обеспечивается ее довольно сложным строением [6].

Шкура рыбы состоит из чешуйчатого слоя, эпидермиса, дермы, подкожно-жировой клетчатки. Особенностью шкуры является наличие чешуйчатого слоя, который убирается механически. Чешуя покрывает кожевую ткань рыбы от головы до хвоста. Чешуя на шкуре уложена черепицеобразно, образует сплошной чешуйчатый покров [8].

Эпидермис шкур рыб в процессе консервирования практически полностью утрачивается, остаются лишь небольшие участки неороговевщего эпителия. Это объясняется своеобразной структурой эпидермиса. С технологической точки зрения эпидермис может негативно влиять на качество шкуры на этапе сырья, провоцируя микробное размножение, но учитывая слабую связь эпидермиса с дермой, это влияние незначительно.

Эпидермис рыб богат различными чувствительными клетками и нервными окончаниями. Нижний слой эпидермиса образован рядом цилиндрических клеток способных к делению. Средний слой состоит из промежуточных клеток, форма которых изменяется от цилиндрической к уплощенной. Верхний слой представлен рядом плоских клеток [9]. Между клетками эпидермиса имеются межклеточные мостики, по межклеточным каналам происходит циркуляция лимфы для питания клеток. В эпидермисе кожи рыб присутствуют одноклеточные железы: бокаловидные - слизеотделительные; колбовидные - выделяющие серозную жидкость в межклеточные пространства; шаровидные - имеющие зернистое содержимое. В целом эпидермис шкур рыб достаточно тонкий и, углубляясь в дерму, образует сумки, в которых заключена чешуя [10].

После удаления эпидермиса, дальнейшей переработке подвергается дерма, которая после технологического цикла, превращается в полуфабрикат из шкур рыб.

Дерма шкур рыб образована переплетением коллагеновых и эластиновых волокон, и состоит из поверхностного и глубокого слоев. Эластиновые волокна

развиты слабо. Качество дермы определяется качество кожевенного полуфабриката и готовой кожи.

В процессе жизнедеятельности в дерме рыб развиваются пигментные клетки - хромофоры. Встречаются следующие виды пигментных клеток: меланофоры, содержащие коричнево-черный пигмент меланин; ксантофоры, содержащие желтые ксантофилы; эритрофоры с красным пигментом. В этом слое также имеются серебристые клетки гуанофоры, которые содержат кристаллический гуанин, придающий шкуре рыб серебристую окраску [11].

Поверхностный слой дермы характеризуется наличием корневых участков чешуи, жировых отложений, кровеносных сосудов и является рыхлой структурой. Также этот слой отвечает за естественный окрас [12].

Структурообразующим элементом дермы является глубокий слой, в котором наблюдается плотный массив соединительных тканей, представляющий собой горизонтальные волнообразные слои пучков коллагеновых волокон, которые прошиваются поперечными пучками в вертикальном направлении. Таким образом, глубокий слой имеет аркатурное строение, продольные и поперечные пучки коллагеновых волокон формируют дугообразный свод, поддерживающийся колоннами [6].

Исследователи [13] в своих работах подчеркивают, что строение дермы шкур лососевых рыб одинаково на всех топографических участках. Дерма рыбы лишена сальных и потовых желез, что подтверждается рядом физико-химических свойств кожевенного полуфабриката [12].

Автором статьи показано [14], что у некоторых представителей рыб, таких как осетр, акула, белуга наблюдается наличие жирового слоя, граничащего с дермой.

В работе [6], изучается степень развития подкожной клетчатки на разных топографических участках на примере шкуры лосося, рассматривается спинная, брюшная и хвостовая часть. Автор указывает наиболее сильнее скопление жировых отложений в области хвоста, рекомендуется проводить тщательное

мездрение. Выявлено, что подкожная жировая клетчатка занимает одну пятую всей толщины кожевой ткани лосося.

В отмочно-зольных процессах шкура освобождается от эпидермиса, подкожно-жировой клетчатки и чешуи, как от ненужных слоев [15].

Особенно трудно удалять гликопротеиды, которые достаточно прочно соединены с коллагеном дермы, а также входят в состав секрета слизевыделительных клеток эпидермиса [16, 17].

Для более полного понимания морфологического строения шкур лососевых рыб, в таблице 1.2 представлены соотношения слоев шкуры лосося в сравнении со шкурой КРС.

Таблица 1.2 - Морфологический состав шкур лосося и шкур КРС

Слои шкуры Вид сырья

Шкура лосося Шкура КРС

Эпидермис, % 1,4 1-2

Дерма, % 78,9 80-90

Подкожная жировая клетчатка, % 19,7 18

Как видно из значений, представленных в таблице 1.2 существенных различий в морфологическом составе шкур лосося и шкур КРС не наблюдается.

Коллаген - основной фибриллярный белок кожи, сухожилий, хрящей, костей, роговицы глаза, стенок артерий и других тканей. Коллагеновые фибриллы -важный компонент межклеточного вещества, цементирующего клетки в тканях (важными связующими веществами являются также гиалуроновая кислота и другие мукополисахариды). От большинства других белков коллаген отличается высоким содержанием остатков пролина и оксипролина, которые составляют 25% всех аминокислотных остатков, а также глицина, остатки которого составляют 34%. В процессе синтеза коллагена вначале образуется белок проколлаген [18].

Автор [19], называя коллаген рыбьей шкуры проколлагеном, считает его

недостаточно сформировавшимся белком с меньшим числом связей в своей

19

структуре, в том числе поперечных межмолекулярных связей, развитых в коллагене шкур млекопитающих.

В работе [20] приведена сравнительная характеристика шкур речных и морских (лососевых) рыб, с целью оценки возможности получения коллагеновых субстанций: определен общий белок - по методу Кьельдаля, фракционный состав белков, жирнокислотный состав. В результате проведенных исследований предложен ряд предпочтения рыбного сырья: щука - сазан - горбуша - семга.

Степень зрелости, или степень структурированности коллагена хорошо проявляется при термической денатурации этого белка. Температура, при которой происходит необратимая термическая денатурация коллагена с переходом от фибриллярной (нитевидной, волокнистой) формы к глобулярной, аморфной форме в водной среде, называется температурой сваривания коллагена. Чем выше температура сваривания коллагена, тем выше степень его структурированности.

Температура сваривания коллагена шкур рыб ниже, чем у млекопитающих и, по данным некоторых исследователей, этот показатель коррелирует с содержанием в структуре коллагена остатков аминокислот пролина и оксипролина. Зависимость температуры сваривания коллагена шкуры от содержания в его структуре оксипролина приведена в таблице 1.3 [21].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Низамова Дарья Константиновна, 2019 год

- r y - *

шнШ

" m ¡rMv .J&hwv / •

IOO|im ^

Рисунок 3.21 - Микрофотография поперечного среза кожи из шкур горбуши контрольного образца после процесса дубления

¿сатпо гтю4е.Х¥2 йеэ ¡саг

* Г.гЛг*

тис Ш4Х11ХМ

ктирй

1ег».«/П>РОМ_ЕХТ21>

¿сип IX

Рисунок 3.22 - Микрофотография поперечного среза кожи из шкур лосося контрольного образца после процесса дубления

Рисунок 3.23 - Микрофотография поперечного среза кожи из шкур форели контрольного образца после процесса дубления

Scanning mode:XYZ step scan + Color

Image size[pixels]: 1024X1024 Image size[pm]: 645x647 Objective

lens:MPLAPONLEXT20 Zoom:1X

Рисунок 3.24 - Микрофотография поперечного среза кожи из шкур горбуши опытного образца после процесса дубления

Из микрофотографий, представленных на рисунках 3.21-3.23 видно, что срез кожи из шкур горбуши контрольного образца имеет неравномерно рыхлую структуру, коллагеновые волокна не прочно объединены в пучки, видны неравномерные межпучковые пространства. Срезы кожи из шкур лосося и форели существенно отличаются от среза горбуши у которых структура плотная по всей площади среза.

Кроме того, при сравнении микрофотографий на рис. 3.21 и 3.24 видно, что обработка сырья перед технологическим циклом производства ННТП пониженного давления способствует созданию более плотной, сшитой структуры кожи, пучки волокон расположены равномерно, отсутствуют локальные, неравномерные межпучковые пространства.

В связи с тем, что кожа из шкур горбуши имеет существенно более

низкие прочностные показатели (таблица 3.11), а модификация ННТП

пониженного давления сырья позволила незначительно улучшить качество

94

данной кожи, представило интерес дополнительного увеличения прочности сырья на этапе отмочно-зольных процессов за счет применения модифицированной изопропиловым спиртом аминосмолы на основе карбамида (раздел 3.4).

Для определения морфологических изменений кожи из шкур рыб под воздействием ННТП пониженного давления использовали метод синхронно -термического анализа, и ИК-Фурье спектроскопию. Совокупность этих методов позволила установить основные изменения, происходящие в дерме шкуры рыбы и определить влияние параметров газового разряда на величину этих изменений.

С целью выявления воздействия ННТП пониженного давления на химический состав кож из шкур лососевых рыб проведен анализ методом ИК-спектроскопии. На рисунках 3.25 и 3.26 представлены ИК спектры контрольных и опытных образцов кожи из шкур горбуши и лосося.

Рисунок 3.25 - Результаты исследования кожи из шкур горбуши методом ИК-спектрофотометрии: а) ИК-Фурье спектр опытного образца кожи, б) ИК-Фурье спектр контрольного образца кожи

На полученных ИК-Фурье спектрах у образцов кожи из шкур рыб практически никаких различий не наблюдается, следовательно, существенных изменений химического состава кожи из шкур лососевых рыб при модификации ННТП пониженного давления не происходит.

Рисунок 3.26 - Результаты исследования кожи из шкур лосося методом ИК-спектрофотометрии: а) ИК-Фурье спектр опытного образца кожи, б) ИК-Фурье с спектр контрольного образца кожи

Для исследования влияния ННТП пониженного давления на термостабильность исследуемых материалов использовали метод синхронного термического анализа (термогравиметрия (ТГ-ДТГ, ДСК), при котором регистрируется изменение массы образца в зависимости от температуры (таблица 3.12).

Таблица 3.12 -Влияние ННТП пониженного давления на термостабильность кожи из шкур лосося

Образцы Интервал температур (максимум эффекта), °С потеря массы, % масс. Общая потеря массы, % масс.

Кожа из шкур лосося (опытный) 30 - 93 4,95 93 - 243 7,44 243 - 380 38,23 380 - 495 47,18 495 - 600 0,40 98,21

Кожа из шкур лосося (контрольный) 30 - 102 7,24 102 - 230 5,20 230 - 355 35,81 355 - 435 44,40 435 - 600 2,61 95,26

По термическому поведению образцы схожи между собой -регистрируется два экзотермических эффекта, соответствующие термической деструкции образцов. Однако, пробы отличаются по температурным интервалам деструкции.

На рисунках 3.27, 3.28 представлены термоаналитические кривые кожи из шкур лосося.

Рисунок 3.27 - Термоаналитические кривые ТГ-ДТГ, ДТА опытного образца кожи из шкур лосося

В опытном образце кожи из шкур лосося в низкотемпературной области до 93оС фиксируется потеря массы 4,95% масс. На ДСК кривой наблюдаются два экзотермических эффекта при 333оС и 481оС. Эти эффекты можно увидеть на кривой ДТГ со смещением максимумов. Потеря массы в интервале 243-380 оС равна 38,23 % масс., в интервале 380-495 оС - 47,18% масс.

Рисунок 3.28 - Термоаналитические кривые ТГ-ДТГ, ДТА контрольного образца кожи из шкур лосося

В контрольном образце кожи из шкур лосося в низкотемпературной области до 102оС регистрируется потеря массы 7,24 % масс. Общая потеря массы в интервале 30-600оС составляет 95,26 % масс. Первая ступень находится в интервале 230-355оС (35,81 % масс.), вторая - 355-435оС (44,40 % масс.), интервалам соответствуют два экзотермических эффекта на ДСК кривой со смещенным температурными максимумами при 337 оС и 413 оС.

Таким образом, на основании вышеизложенного можно заключить, что модификация ННТП пониженного давления сырья из шкур рыб приводит к

уменьшению потери массы кожи при нагревании на 3%, что свидетельствует об более полном их структурировании.

3.4 Экспериментальные исследования влияния смолы КФС-ИПС на свойства и структуру дермы шкур горбуши

Как следует из приведенного обзора литературы, дерма шкур рыб, также, как и дерма шкур КРС состоит из пучков коллагеновых и эластиновых волокон. Однако в структуре дермы шкур рыб значительно меньше поперечных связей, то есть она менее структурирована [19,20], что подтверждается и данными по температуре сваривания [21]. И, как следствие, шкуры рыб значительно менее прочные. Они требуют более деликатного воздействия как при жидкостных, так и, тем более, при механических обработках. Известны методы повышения прочности ткани шкур различного происхождения. Одним из таких способов является применение в качестве наполняющих и додубливающих реагентов, модифицированных аминосмол [164]. Наиболее слабой кожевой тканью обладает шкура горбуши. Температура сваривания ее составляет 33 оС. Для укрепления кожевой ткани горбуши в работе использовали модифицированную изопропиловым спиртом аминосмолу на основе карбамида формулы:

Смола КФС-ИПС представляет собой бесцветную смолообразную вязкую жидкость с молекулярной массой 1612-1728, содержащую в своем составе свободные реакционноспособные метилольные группы в количестве

18-20 масс.% на молекулу олигомера. Смолу КФС-ИПС получают разработанным ранее способом [156]: процесс получения смолы КФС-ИПС протекает в несколько стадий, из сравнительно дешевых и доступных реагентов отечественного производства. Первоначально в нейтральной или слабощелочной среде при взаимодействии карбамида и формальдегида получают метилольные производные карбамида. Далее при подкислении в присутствии изопропилового спирта через образование простого эфира и дальнейшей конденсации получают продукт олигомерного характера - смолу КФС-ИПС.

С целью определения влияния смолы КФС-ИПС на свойства и структуру дермы горбуши перед процессом отмоки отобраны 7 образцов шкур горбуши мокросоленого способа консервирования. Опытные образцы проходили процесс отмоки с добавлением смолы КФС-ИПС путем варьирования параметров её концентрации в диапазоне 0,25-3% от массы сырья, считая на сухой остаток.

Для определения влияния смолы КФС-ИПС на подготовительные, дубильные процессы и характеристики готовой продукции, определяли температуру сваривания, толщину дермы из шкур горбуши после проведения технологических процессов, а также физико-механические показатели. Изменение температуры сваривания дермы в зависимости от концентрации смолы КФС-ИПС представлены на рисунке 3.29.

а

<D

5 «

s

ÉU «

о а

а

6

а С

s

<D

H

100 90 80 70 60 50 40 30 20

Сырье

После процесса отмоки

После процесса золения

После процесса пикелевания

Контрольный образец КФС-ИПС =0,25% КФС-ИПС = 0,5% КФС-ИПС =1,0% КФС-ИПС = 1,5°% КФС-ИПС = 2,0% КФС-ИПС= 3,0%

Технологические процессы производства кожи из шкур горбуши

После процесса дубления

Рисунок 3.29 - Влияние концентрации смолы КФС-ИПС на температуру сваривания образцов дермы из шкур горбуши в ходе технологического цикла производства кож

Результаты, представленные на рисунке 3.29, свидетельствует о том, что применение смолы КФС-ИПС в процессе отмоки сырья из шкур горбуши увеличивает температуру сваривания дермы. Известно [34], что процессы золения и пикелевания способствуют разделению структуры дермы и, как следствие этого, температура сваривания, как правило, уменьшается. Из кривых, представленных на рисунке 3.29 видно, после процесса пикелевания произошло значительное снижение температуры сваривания дермы относительно значений полученных после процесса отмоки, особенно существенное снижение зафиксировано у опытного образца с концентрацией смолы 0,5% - на 29,5 °C. Остальные опытные образцы имеют снижение на 25-27 °C. У контрольного образца температура сваривания снизилась на 2,5°C.

Таким образом, наилучшие результаты по снижению температуры

сваривания после процесса пикелевания достигнуты опытным образцом

дермы горбуши при концентрации смолы КФС-ИПС 0,5%. Кроме того,

101

использование в процессе отмоки смолы КФС-ИПС с концентраций 0,5% способствует повышению температуры сваривания полуфабриката после процесса дубления на 35,8% относительно контрольного варианта.

Изменение толщины дермы шкур горбуши при варьировании концентрации смолы КФС-ИПС представлены на рисунке 3.30.

После

процесса

отмоки После

процесса

золения

0 0,25 0,5 1 1,5 2 3 Концентрация смолы КФС-ИПС,%

Рисунок 3.30 - Влияние концентрации смолы КФС-ИПС на толщину дермы шкур горбуши

Результаты, представленные на рисунке 3.30, свидетельствует о том, что наблюдается тенденция увеличения толщины шкуры горбуши как после процесса отмоки, так и после процесса золения при использовании смолы КФС-ИПС в любой концентрации. Наибольшую толщину имеет образец, обработанный смолой в процессе отмоки при концентрации 0,5%.

В связи с тем, что наполнение кожи синтетическими смолами может способствовать уплотнению дермы, проведены исследования изменения пористости кожи из шкур горбуши при разных концентрациях смолы КФС-ИПС. Результаты представлены на рисунке 3.31.

0 0,25 0,5 1 1,5 2 3

Концентрация смолы КФС-ИПС,%

Рисунок 3.31 - Влияние концентрации смолы КФС-ИПС на пористость кожи из шкур горбуши

Анализируя график изменения пористости кожи при варьировании концентрации смолы КФС-ИПС в диапазоне 0,25 - 3 %, представленный на рисунке 3.31, можно заключить, что применение смолы в процессе отмоки сырья из шкур лососевых рыб способствует увеличению пористости дермы. Таким образом, смола КФС-ИПС обладает дубящими свойствами и хорошо наполняет дерму, заполняя ее поры. Наибольшую пористость имеет кожа при использовании в процессе отмоки смолы с концентрацией 0,5%, кроме того, при данной концентрации увеличиваются температура сваривания кожи на 35,8% и пористость полуфабриката - на 65,7% относительно контрольного варианта. В связи с этим дальнейшие исследования проводили со смолой КФС-ИПС при концентрации 0,5%. В таблице 3.13 представлена сравнительная характеристика физико-механических и гигиенических свойств кожи из шкур горбуши.

Таблица 3.13 - Физико-механические показатели и гигиенические свойства кожи из шкур горбуши

Показатели Кожа из шкур горбуши

Контрольный образец Образец модифицированный ННТП пониженного давления Образец модифицированный ННТП пониженного давления и смолой КФС-ИПС 0,5%

Объем пор исследуемого Л образца, У2, см 0,025 0,037 0,040

Истинная плотность -5 вещества, ёи, г/см 0,52 0,54 0,96

Общая пористость образца, Б, % 3,97 4,32 6,58

Гигроскопичность, % 7,49 10,20 11,50

Влагоотдача, % 10,57 11,54 13,30

Предел прочность при растяжении, 10МПа 0,7 0,8 1,1

Относительное удлинение при разрыве, % 16,2 18,3 21,8

На основании значений, представленных в таблице 3.13 можно сделать вывод о том, что наилучшие физико-механические показатели наблюдаются у кожи из шкур горбуши с использованием смолы КФС - ИПС на стадии отмоки в количестве 0,5% от массы сырья и предварительной модификации ННТП пониженного давления сырья: предел прочности при растяжении возрастает на 57,1 %, относительное удлинение при разрыве - на 34,5%,

пористость - на 65,7%, гигроскопичность - на 53,5%, влагоотдача - на 25,8% относительно контрольного варианта.

В связи с тем, что установлено увеличение пористости кожи при использовании в процессе отмоки смолы КФС-ИПС проведены исследования по определению размеров мелких, средних и больших пор дермы с помощью метода сканирующего давления на приборе Рого1ихтм100. Результаты измерений пор представлены в таблице 3.14.

Таблица 3.14 -Результаты измерений пор кожи из шкур горбуши

Показатели Кожа из шкур горбуши

Контрольный образец Образец модифицированный ННТП пониженного давления Образец модифицированный ННТП пониженного давления и смолой КФС-ИПС 0,5%

Размер мелкой поры, мкм 0,07782 Не обнаружены Не обнаружены

Размер средней (расчетной) поры, мкм 0,8947 Не обнаружены Не обнаружены

Размер большой поры (точка пузырька), мкм 2,761 1,540 1,306

В структуре образцов, модифицированных потоком ННТП пониженного давления, не обнаружены мелкие и средние поры, при этом определяются поры только одного размера, имеющие величину 1,54 мкм. Применение неравновесной низкотемпературной плазмы перед

технологическим циклом производства кож приводит к уменьшению размера большой поры на 44%, при этом последующее использование смолы КФС-ИПС в процессе отмоки уменьшает размер большой поры на 53% относительно контрольного варианта.

Анализ таблиц 3.10 и 3.14 позволяет заключить, что в результате модификации ННТП пониженного давления сырья из шкур лососевых рыб происходит увеличение размера мелких наноразмерных пор (таблица 3.10) при уменьшении размера больших пор микрометровой величины (таблица 3.14). Данные измерения свидетельствуют о перераспределении пор, а именно об их усреднении.

Для исследования влияния ННТП пониженного давления и смолы КФС-ИПС на термостабильность исследуемых материалов использовали метод синхронного термического анализа (таблица 3.15).

Таблица 3.15 -Влияние ННТП пониженного давления и смолы КФС-ИПС на термостабильность кожи из шкур горбуши

Образцы Интервал температур (максимум эффекта), °С потеря массы, % масс. Общая потеря массы, % масс.

Кожа из шкур горбуши модифиц. ННТП и КФС-ИПС 30 - 115 7,87 115 - 255 7,78 255 - 355 34,04 355 - 445 47,96 445 - 600 1,86 99,52

Кожа из шкур горбуши контрольный вариант 30 - 115 8,90 115 - 255 6,52 255 - 345 31,33 345 - 425 47,96 425 - 600 0,66 95,37

По термическому поведению образцы схожи между собой -регистрируется два экзотермических эффекта, соответствующие термической деструкции образцов. Однако, пробы отличаются по температурным интервалам деструкции.

Рисунок 3.32 - Термоаналитические кривые ТГ-ДТГ, ДТА опытного образца кожи из шкур горбуши, модифицированного ННТП пониженного давления и смолы КФС-ИПС с концентрацией 0,5%

Рисунок 3.33 - Термоаналитические кривые ТГ-ДТГ, ДТА контрольного образца кожи из шкур горбуши

На рисунках 3.32-3.33 представлены графики термического анализа кожи из шкур горбуши.

По результатам термогравиметрии (ТГ) в опытном и контрольном образцах кожи из шкур горбуши потеря массы в низкотемпературном интервале до 115 оС составляет 7,87 и 8,90 % масс.

Во всех образцах основной интервал потери массы имеет ступенчатый характер, для опытного образца первая ступень наблюдается в температурном диапазоне 255-445 оС, потеря массы в интервале 255-355 оС составляет 34,04% масс. и 47,96 % масс. в интервале 355-445 оС. Данным интервалам на ДСК кривой соответствуют два экзотермических эффекта при 334оС и 430оС соответственно.

В контрольном образце первая ступень потери массы регистрируется в интервале 255-345 оС (31,33 % масс.), вторая - 345-425 оС (47,96 % масс.). Общая потеря массы в опытном образце кожи из шкур горбуши контрольном образце из шкур горбуши составляет 99,52% масс. и 95,37 % масс. соответственно.

Таким образом, модификация ННТП пониженного давления и смолой КФС-ИПС сырья из шкур рыб приводит к уменьшению потери массы кожи при нагревании на 4,4%, что свидетельствует об их структурировании.

На основании выше изложенного можно заключить, что применение потока ННТП пониженного давления для обработки сырья из шкур горбуши перед процессом отмоки способствует перераспределению пор, в результате чего поры в структуре дермы усредняются, тем самым улучшая диффузию смолы КФС-ИПС. В свою очередь взаимодействие свободных метилольных групп смолы КФС-ИПС с аминогруппами коллагена способствует дополнительному структурированию дермы, что подтверждается термическим анализом, таким образом, образование новых связей в структуре дермы приводит к увеличению прочности кожи.

3.5 Физические закономерности комплексного изменения свойств кожи из шкур лососевых рыб при воздействии неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления и смолы КФС-ИПС

С целью выявления физических закономерностей изменения свойств кожи из шкур лососевых рыб, проведено сравнение показателей кожи из шкур горбуши с данными, полученными для кожи из шкур форели, семги, кеты и лосося, при этом учитывалось различие в строении данных видов.

В целом эффект воздействия неравновесной низкотемпературной

плазмы пониженного давления на дерму всех представителей лососевых

(горбуши, форели, семги, кеты и лосося), имеет одну и ту же физическую

природу. Дерма лососевых рыб - это плотный массив соединительных

тканей, представляющий собой горизонтальные волнообразные слои пучков

коллагеновых волокон, которые прошиваются поперечными пучками в

вертикальном направлении. Данный массив имеет аркатурное строение,

продольные и поперечные пучки коллагеновых волокон формируют

дугообразный свод, поддерживающийся колоннами. Наличие различного

рода взаимодействий между данными структурными элементами, их

характер и количество определяют многие качественные характеристики

материала. Именно поэтому основной целью подготовительных процессов и

операций является максимальное разделение структурных элементов,

которое характеризуется низкой температурой сваривания, а стадия

дубления, наоборот, направлена на максимальное структурирование или

фиксацию полученной разделенной структуры дермы с образованием

максимального количества сшивок. Сравнительная оценка температуры

сваривания исходного сырья показала, что дерма шкур горбуши имеет

температуру сваривания на 20-40% ниже температуры сваривания дермы

других рассматриваемых видов (таблица 3.1). Это вызвано особенностями

строения, как показал микроскопический анализ, шкуры горбуши имеют

рыхлую структуру, коллагеновые волокна в них образуют слабосвязанные

109

пучки, а межпучковые пространства носят весьма неравномерный характер. При модификации сырья из шкур лососевых рыб ННТП пониженного давления дерма подвергается воздействию многих факторов, возникающих в результате взаимосвязанных, сложных процессов энергетического, массового и зарядового обменов частиц плазмы с атомами обрабатываемого материала. Результатом таких взаимодействий являются десорбция атомов и молекул с поверхности модифицированного материала, распыление и испарение частиц материала, изменения структуры и фазового состояния. Наиболее вероятными процессами, ответственными за модификацию белков дермы ННТП пониженного давления являются бомбардировка низкоэнергетическими ионами с энергией 15,76 эВ (для аргона) и рекомбинация ионов на поверхности. Данной энергии вполне достаточно, чтобы разрушить слабые взаимодействия на уровне надмолекулярных структур коллагена, в результате чего, структурные элементы, в том числе реакционные центры белка, становятся более доступны для химических реагентов, что наглядно подтверждается интенсификацией всех жидкостных процессов (отмока ускоряется в три раза). Отсутствие химических изменений в образцах при модификации ННТП пониженного давления обработки подтверждается данными ИК-спектров (рис. 3.25, 3.26).

В свою очередь, увеличение эффективности жидкостных процессов приводит к значительному повышению качественных характеристик кожи. Наиболее глубокое разделение структуры дермы на подготовительных стадиях, обеспечивает беспрепятственное проникновение дубителя глубоко в структуру дермы белка и прочное его там связывание с функциональными группами, что подтверждается результатами термоанализа, показывающего уменьшение потери массы при нагревании на 3% кож из шкур лососевых рыб при модификации ННТП пониженного давления (табл. 3.12), кроме того увеличивается температура сваривания после процессов хромирования и дубления (рис. 3.14, 3.15) до 4 °С в каждом процессе.

Структурирование белка на более глубоких уровнях позволяет

110

значительно улучшить механические свойства кожи, причем, наравне с пределом прочности при растяжении возрастает и относительное удлинение, что являлось недостижимым при использовании традиционных технологий (увеличивается предел прочности при растяжении до 28% и относительное удлинение - на до 31%).

Структурные изменения также вызывают перераспределение пористости, а именно происходит усреднение пор, так как установлено (методом БЭТ) увеличение среднего диаметра наноразмерных пор до 18%, при увеличении объема пор готового полуфабриката, полученного из сырья, модифицированного в потоке ННТП пониженного давления и уменьшение размера больших пор (таблица 3.10). В результате усреднения пор улучшаются гигиенических показатели готового полуфабриката: гигроскопичность увеличивается до 37%, влагоотдача - до 9% относительно контрольных образцов (табл.3.11).

Сравнительный анализ физико-механических свойств, рассматриваемых

образцов лососевых рыб показал, что кожа из шкур горбуши, существенно

уступает по прочности коже из шкур форели, семги, кеты и лосося. В связи с

этим, следующим этапом стало исследование возможности упрочнения

рыхлой дермы горбуши путем введения в отмоку дополнительно

наполняющей смолы КФС-ИПС. Установлено, что применение смолы КФС-

ИПС в процессе отмоки с концентрацией 0,5%, позволяет равномерно

наполнить дерму и прочно связаться с ней, за счет взаимодействия

свободных метилольных групп с аминогруппами коллагена. В случае

предварительной обработки сырья ННТП пониженного давления облегчается

диффузия смолы КФС-ИПС в дерму и связывание его с коллагеном. Также

повышается интенсивность и эффективность всех жидкостных процессов,

что подтверждается экспериментальными данными (рисунок 3.30).

Проведение термического анализа показало: уменьшение потери массы при

нагревании происходит на 4,4% (в случае применения ННТП пониженного

давления без наполнителя зафиксировано уменьшение потери массы при

111

нагревании на 3%). Наличие смолы в дерме препятствует склеиванию ее структурных элементов, обеспечивая глубокую и равномерную диффузию рабочих растворов. Как следствие, увеличивается пористость кожи из шкур горбуши на 65,7% (рисунок 3.31), при этом размер большой поры уменьшается на 53% относительно контрольного варианта, исключаются малые и средние поры (табл.3.14).

У кожи из шкур горбуши, модифицированной ННТП пониженного давления на стадии сырья и выработанной с использованием смолы КФС-ИПС, наблюдается улучшение механических свойств (увеличивается предел прочности при растяжении на 57,1% и относительное удлинение - на 34,5% относительно контрольного варианта). Также происходит увеличение гигроскопичности на 53,5% и влагоотдачи - на 25,8% относительно контрольного варианта (таблица 3.13).

Таким образом, при обработке сырья из шкур лососевых рыб ННТП пониженного давления разрываются слабые связи на уровне надмолекулярных структур коллагена, приводящие к разделению структуры дермы в подготовительных процессах. Более качественное разделение структуры дермы на подготовительных стадиях, обеспечивает эффективное проведение дубильных процессов, что позволяет значительно улучшить механические свойства кожи. Кроме того, происходящее под действием ННТП пониженного давления усреднение размера пор дермы способствует улучшению гигиенических показателей натуральной кожи. Применение в процессе отмоки смолы КФС-ИПС (только для шкур горбуши) способствует дополнительному упрочнению рыхлой дермы, за счет взаимодействия свободных метилольных групп смолы с аминогруппами коллагена.

ГЛАВА 4 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ ВЫДЕЛКИ КОЖ ИЗ ШКУР ЛОСОСЕВЫХ РЫБ С ПРИМЕНЕНИЕМ НЕРАВНОВЕСНОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ И СМОЛЫ КФС-ИПС

В главе рассматривается возможность промышленного применения неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления и смолы КФС-ИПС для комплексного улучшения характеристик кож из шкур лососевых рыб. На основании экспериментальных данных разработаны технологические процессы выделки кож из шкур лососевых рыб. Разработанные технологии внедрены в опытно-промышленное производство ООО «Ялкын».

4.1. Разработка технологии выделки кожи из шкур горбуши с применением ННТП пониженного давления и смолы КФС-ИПС

В результате проведенных исследований предложена технология выделки кож из шкур горбуши (таблица 4.1).

Разработанная технология позволяет получить кожу из шкур горбуши с улучшенными гигиеническими и физико-механическими свойствами за счет обработки в потоке неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления сырья и применения смолы КФС-ИПС на стадии отмоки. Выпущены три опытно-промышленных партий по 25 шт. кож каждая. Две партии подвергались плазменной модификации в промышленной установке, одна из этих партий дополнительно обрабатывалась в процессе отмоки смолой КФС-ИПС с концентрацией 0,5%. Плазменную обработку сырья из шкур горбуши проводили в режиме: Жр = 1,55 кВт, Р = 26 Па, О = 0,04 г/с, г = 3 минуты.

Показатели качества опытно-промышленной партии кож из шкур горбуши представлены в таблице 4.2.

Таблица 4.1 - Операционное описание выделки кожи из шкур лососевых рыб - горбуши

Процессы и операции производства Оборудовани е ЖК Температура, °С Длительность, час, мин. Химические -5 реагенты, %, г/дм Контроль и порядок выполнения

1 2 3 4 5 6 7

Промывка Подвесной барабан 5 15-18 30 минут Проточная вода Загрузка сырья, вращение, слив воды

Обезжиривание Подвесной барабан 3 40 1час ПАВ Ника =5 г/дм3, Осаленность поверхности не допускается.

Сгонка чешуи Подвесной барабан - - - - Наличие чешуи не допускается

Промывка Подвесной барабан - 15-18 30 минут Проточная вода Загрузка сырья, вращение, слив воды

Подсушка Рамная сушилка при естественных условиях 18-20 До содержания влаги 40%. Фиксация по периметру на скобах.

Взвешивание сырья Весы электронные - - - - Погрешность +10 г.

Обработка ННТП Мощность разряда = 1,55 кВт; Давление = 26 Па; ВЧ плазменная установка. 30 3 минуты Плазмообразующий газ аргон

1 2 3 4 5 6 7

Расход газа = 0,04 г/с;

Отмока Подвесной барабан 5 15-18 бчасов ПАВ «Мка» -5 %, Отдушка <^тог» = 1%, Смола КФС - ИПС = 0,5% Контроль процесса содержание влаги не менее 65%

Промывка Подвесной барабан 5 15-18 30 минут Проточная вода Загрузка сырья, вращение, слив воды

Золение Подвесной барабан 4 15-18 1 час Са(ОН)2= 8 г/дм3, №28=0,6 г/дм3 Контроль процесса: наличие нажора, температура сваривания

Промывка Подвесной барабан 5 15-18 10 минут Проточная вода Загрузка голья, вращение, слив воды-

Обеззоливание Подвесной барабан 2,5 15-18 1 час (N^^4 = 3% Контроль процесса: капля фенолфталеина на срез, окрас не допускается

Промывка Подвесной барабан 5 15-18 10 минут Проточная вода Загрузка голья, вращение, слив воды

Обезжиривание Подвесной барабан 3 15-18 1час ПАВ Ника =3 г/дм3, Осаленность поверхности не допускается.

Промывка Подвесной барабан 5 15-18 10 минут Проточная вода Загрузка сырья, вращение, слив воды

1 2 3 4 5 6 7

Взвешивание сырья Весы - - - - Погрешность +10 г.

Промывка Подвесной барабан 15-18 10 мин Проточная вода Загрузка сырья, вращение, слив воды-

Пикелевание Подвесной барабан 1,5 15-18 2 часа №0=5%, А1 квасцы= 5% В течение 10 минут вращаем с №01 , далее добавляем алюминиевые квасцы.

Мездрение Скоба

Хромирование Подвесной барабан 1,5 15-18 4 часа №01= 5%, СХД=0,5 % в пересч. на оксид хрома, КаИС03=0,4% В течение 10 минут вращаем с №01, далее добавляем СХД в 2 этапа с интервалом в 30 минут.Через2 часа добавляем КаИС03, в 2 стадии. С интервалом 15 минут.Контроль процесса -температура сваривания

Промывка Подвесной Барабан 5 15-18 10 минут Проточная вода Загрузка полуфабриката, вращение, слив воды-

Дубление Подвесной барабан 2 15-18 24 часа Жир Ре11ап ОЬИ =5% Квебрахо =18 % В течение 10 минут вращаем в растворе с жиром. Далее добавляем растительный дубитель.Контроль процесса -температура сваривания.

Пролежка-отжим Стеллаж - 18-20 24 часа - -

Разбивка на скобе - - - - - -

1 2 3 4 5 6 7

Тяжка в длину — — — — — По всей площади

Шлифование с мездряной стороны По всей площади

Взвешивание полуфабриката Весы электронные — — — — Погрешность +1 г.

Промывка Подвесной барабан 5 20 10 минут Проточная вода Загрузка полуфабриката, вращение, слив воды

Обезжиривание Подвесной Барабан 3 40 1час ПАВ Ника = 3 г/дм3 Осаленность поверхности не допускается.

Промывка Подвесной Барабан 5 40 30 минут Проточная вода Загрузка полуфабриката, вращение, слив воды

Жирование Подвесной Барабан 1,5 50 30 минут Жир Ре11ап ОЬН =14% Осаленность не допускается

Промывка Подвесной Барабан 5 20 10 минут Проточная вода Загрузка полуфбриката, вращение, слив воды

Пролежка Стеллаж — — 12 часов — Для равномерного распределения жира по структуре дермы

Сушка Рамная сушилка 18-20 8-10 часов — Сушка в закрепленном состоянии до содержания влаги 22-24%.

Отминка — — — — — Для придания мягкости кожи

Обрядка, измерение площади Измерительн ая машина Измерение площади

партии кож из шкур горбуши в сравнении с ГОСТ

Показатель Кожа

ГОСТ 939-88 ГОСТ 15091- Контро -льная Партия, модифи- Партия, модифици-

«Кожа для 80 «Кожа партия цированная ННТП рованная ННТП

верха галанте- пониженного

обуви» рейная» давления и смолой КФС-ИПС

Предел 1,5 1,0 0,8 0,9 1,2

прочность при

растяжении по

партии, 10

МПа не менее,

Относительное 20-40 20-35 16,7 19,2 22,4

удлинение при яловка, яловка,

напряжении 10 МПа, % бычина , бугай сред. и тяж. бычина, бугай

Общая Не Не 4,21 5,26 7,34

пористость образца, Б, % норм норм.

Гигроскопично Не Не 7,56 10,47 12,18

сть, % норм норм.

Влагоотдача, % Не норм Не норм. 11,21 12,48 14,20

Анализ значений, представленных в таблице 4.2 показывает, что

наилучшее качество кожи из шкур горбуши достигается у партии, в которой

сырье обрабатывалось потоком ННТП и смолой КФС-ИПС. Предел

прочности при растяжении у партии кож, модифицированной ННТП и

обработанной в процессе отмоки КФС-ИПС, увеличивается на 57,1%,

относительное удлинение на 34,5%, гигиенические показатели возросли до

53,5 % при сравнении с контрольным вариантом. Сравнение с ГОСТами кож

выделываемых из классических шкур КРС (яловка, бычина, бугай) позволяет

заключить, что данная модифицированная кожа из шкур горбуши

118

соответствует требованиям, предъявляемым к галантерейным кожам и в дальнейшем может использоваться только для производства галантерейных изделий.

4.2 Разработка технологии выделки кож из шкур форели, семги, кеты и лосося с применением неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления

Технология выделки кожи из шкур форели, семги, кеты и лосося представлена в таблице 4.3.

В таблицах 4.4 - 4.7 представлены показатели качества опытно-промышленных партий кож из шкур форели, семги, кеты и лосося в сравнении с ГОСТами и контрольными партиями. Опытно - промышленная партия кож подвергалась модификации ННТП пониженного давления перед процессом отмоки в оптимальном режиме: Wp = 1,55кВт, 1 = 3минуты, Р = 26 Па; О = 0,04г/с, f = 13,56МГц.

Таблица 4.3— Операционное описание выделки кожи из шкур лососевых рыб —форель, семга, кета, лосось

Процессы и операции производства Оборудовани е ЖК Температура, °С Длительность, час, мин. Химические -5 реагенты, %, г/дм3 Контроль и порядок выполнения

1 2 3 4 5 6 7

Промывка Подвесной Барабан 5 15-18 30 минут Проточная вода Загрузка сырья, вращение, слив воды

Обезжиривание Подвесной Барабан 3 40 1час ПАВ Ника =5 г/дм3, Осаленность поверхности не допускается.

Сгонка чешуи Подвесной Барабан — — — — Наличие чешуи не допускается

Промывка Подвесной Барабан — 15-18 30 минут Проточная вода Загрузка сырья, вращение, слив воды—

Подсушка Рамная сушилка при естественных условиях 18-20 До содержания влаги 40%. Фиксация по периметру на скобах.

Взвешивание сырья Весы электронные — — — — Погрешность +10 г.

Обработка ННТП Мощность разряда = 1,55 кВт; Давление = 26 Па; ВЧ плазменная установка. 30 3 минуты Плазмообразующий газ аргон

1 2 3 4 5 6 7

Расход газа = 0,04 г/с;

Отмока Подвесной Барабан 5 15-18 6часов ПАВ «Мка» -5 %, Отдушка <^тог» = 1% Контроль процесса содержание влаги

Промывка Подвесной Барабан 5 15-18 30 минут Проточная вода Загрузка сырья, вращение, слив воды—

Золение Подвесной Барабан 4 15-18 1 час Са(ОН)2= 8 г/дм3, Ка2Б=0,6 г/дм3 Контроль процесса: наличие нажора, температура сваривания.

Промывка Подвесной Барабан 5 15-18 10 минут Проточная вода Загрузка голья, вращение, слив воды—

Обеззоливание Подвесной Барабан 2,5 15-18 1 час (N^^4 = 3% Контроль процесса: капля фенолфталеина на срез, окрас не допускается

Промывка Подвесной Барабан 5 15-18 10 минут Проточная вода Загрузка голья, вращение, слив воды—

Обезжиривание Подвесной Барабан 3 15-18 1час ПАВ Ника =3 г/дм3, Осаленность поверхности не допускается.

Промывка Подвесной Барабан 5 15-18 10 минут Проточная вода Загрузка сырья, вращение, слив воды—

Взвешивание Весы — — — — Погрешность +1 г.

Промывка Подвесной Барабан 15-18 10 мин Проточная вода Загрузка сырья, вращение, слив воды—

1 2 3 4 5 6 7

Пикелевание Подвесной барабан 1,5 15-18 2 часа №0=5%, А1 квасцы= 5% В течение 10 минут вращаем с №С1 , далее добавляем алюминиевые квасцы.

Мездрение Скоба

Хромирование Подвесной барабан 1,5 15-18 4 часа №0= 5%, СХД=0,5 % в пересч. на оксид хрома, КаИС03=0,4% В течение 10 минут вращаем с №С1 ,далее добавляем СХД в 2 этапа с интервалом в 30 минут.Через2 часа добавляем КаИС03, в 2 стадии. С интервалом 15 минут.Контроль процесса -температура сваривания

Промывка Подвесной Барабан 5 15-18 10 минут Проточная вода Загрузка полуфабриката, вращение, слив воды-

Дубление Подвесной барабан 2 15-18 24 часа Жир Ре11ап ОЬИ =5% Квебрахо =18 % В течение 10 минут вращаем в растворе с жиром. Далее добавляем растительный дубитель.Контроль процесса -температура сваривания.

Пролежка-отжим Стеллаж — 18-20 24 часа — —

Разбивка на скобе — — — — — —

Тяжка в длину — — — — — По всей площади

Шлифование с мездряной стороны По всей площади

1 2 3 4 5 6 7

Взвешивание полуфабриката Весы электронные — — — — Погрешность +10 г.

Промывка Подвесной барабан 5 20 10 минут Проточная вода Загрузка полуфабриката, вращение, слив воды

Обезжиривание Подвесной Барабан 3 40 1час ПАВ Ника =3 г/дм3, Осаленность поверхности не допускается.

Промывка Подвесной Барабан 5 40 30 минут Проточная вода Загрузка полуфабриката, вращение, слив воды

Жирование Подвесной Барабан 1,5 50 30 минут Жир Ре11ап ОЬН =14% Осаленность не допускается

Промывка Подвесной Барабан 5 20 10 минут Проточная вода Загрузка полуфбриката, вращение, слив воды—

Пролежка Стеллаж — — 12 часов — Для равномерного распределения жира по структуре дермы

Сушка Рамная сушилка Естест. темпер-ра 8-10 часов Сушка в закрепленном состоянии до содержания влаги 22-24%.

Отминка — — — — — Для придания мягкости кожи

Обрядка-сортировка с измерением площади. Измерительная машина Измерение площади

из шкур форели в сравнении с ГОСТами и контрольной партией

Показатели Кожа

ГОСТ ГОСТ Контрольная Опытная

939-88 «Кожа 15091-80 «Кожа партия партия

для верха обуви» галантерейная»

Предел 1,5 1,0 1,3 1,6

прочности при

растяжении по партии, 10 МПа

не менее

Относительное 20-40 20-35 25 33

удлинение при напряжении 10 МПа, %, по партии: яловка, бычина, бугай яловка, сред. и тяж. бычина, бугай

Общая Не норм. Не норм. 7,81 10,22

пористость образца,

Гигроско- Не норм. Не норм. 12,21 14,74

пичность, %

Влагоотдача, % Не норм. Не норм. 14,96 16,17

Из значений, представленных в таблице 4.4 видно, что, модифицированная партия кожи из шкур форели превосходит по прочностным характеристикам контрольную партию: увеличивается предел прочности на 25%, относительное удлинение - на 31,7%; гигиенические показатели возросли до 20,7%. Сравнение с действующими ГОСТами кож из шкур КРС (яловка, бычина, бугай) позволяет заключить, что кожу из шкур форели, обрабатываемой ННТП пониженного давления, может применяться как для галантерейных изделий, так и для верха обуви.

из шкур семги в сравнении с ГОСТами и контрольной партией

Показатель Кожа

ГОСТ 939-88 ГОСТ Контро- Опытная

«Кожа для верха обуви» 15091-80 «Кожа галантерейная » льная партия партия

Предел 1,5 1,0 2,8 3,1

прочности при

растяжении по партии, 10 МПа

не менее

Относительное 20-40 20-35 41,6 44,7

удлинение при напряжении 10 МПа, %, по партии: яловка, бычина, бугай яловка, сред. и тяж. бычина, бугай

Общая Не норм. Не норм. 15,9 17,7

пористость образца, Б, %

Гигроскопич- Не норм. Не норм. 14,15 16,90

ность, %

Влагоотдача, % Не норм. Не норм. 17,15 18,46

Проводя анализ значений, представленных в таблице 4.5, видно, что модифицированная партия кожи из шкур семги превосходит по прочностным характеристикам контрольную партию: предел прочности увеличивается на 12,5%, относительное удлинение - на 7,4%, гигиенические показатели возросли до 19,5%. Сравнивание данной кожи с ГОСТами кож из шкур КРС (яловка, бычина, бугай) позволяет сделать вывод о том, что по механическим свойствам кожа из шкур семги обработанная ННТП пониженного давления имеет высокую прочность и может использоваться преимущественно для верха обуви.

из шкур кеты в сравнении с ГОСТами и контрольной партией

Показатели Кожа

ГОСТ ГОСТ Контрольная Опытная

939-88 «Кожа для 15091-80 «Кожа партия партия

верха обуви» галантерейная»

Предел 1,5 1,0 3,3 3,7

прочности

при

растяжении

по партии, 10

МПа не менее

Относитель- 20-40 20-35 41,9 48,5

ное удлинение при напряжении 10 МПа, %, по яловка, бычина, бугай яловка, сред. и тяж. бычина, бугай

партии:

Общая Не норм. Не норм. 19,93 21,0

пористость образца, Б, %

Гигроскопич- Не норм. Не норм. 15,71 17,30

ность, %

Влагоотдача, % Не норм. Не норм. 17,32 18,44

Проводя анализ значений, представленных в таблице 4.6, видно, что модифицированная партия кожи из шкур кеты превосходит по прочностным характеристикам контрольную партию: предел прочности увеличивается на 10,3%, относительное удлинение - на 11,7%; гигиенические показатели возросли до 10,7%. Сравнение данной кожи с ГОСТами кож из шкур КРС (яловка, бычина, бугай) позволяет сделать вывод о том, что по механическим свойствам кожа из шкур кеты обработанная ННТП пониженного давления имеет высокую прочность и может использоваться преимущественно для верха обуви.

из шкур лосося в сравнении с ГОСТами и контрольной партией

Показатели Кожа

ГОСТ 939-88 ГОСТ Контрольная Опытная

«Кожа для верха обуви» 15091-80 «Кожа галантерейная» партия партия

Предел 1,5 1,0 3,2 4,1

прочности

при

растяжении

по партии, 10

МПа не менее

Относитель- 20-40 20-35 42,2 51,1

ное удлинение при напряжении 10 МПа, %, по яловка, бычина, бугай яловка, сред. и тяж. бычина, бугай

партии:

Общая Не норм. Не норм. 24,97 27,75

пористость образца, Б, %

Гигроскопич- Не норм. Не норм. 15,20 16,30

ность, %

Влагоотдача, Не норм. Не норм. 17,26 18,34

%

Проводя анализ значений, представленных в таблице 4.7, видно, что модифицированная партия кожи из шкур лосося превосходит по прочностным характеристикам контрольную партию: предел прочности увеличивается на 28,5%, относительное удлинение - на 12,5%; гигиенические показатели возросли до 8,9%. Сравнение данной кожи с ГОСТами кож из шкур КРС (яловка, бычина, бугай) позволяет сделать вывод о том, что по механическим свойствам кожа из шкур лосося обработанная ННТП пониженного давления имеет высокую прочность и может использоваться преимущественно для верха обуви.

Таким образом, на основании вышеизложенного можно заключить, что

модификация ННТП пониженного давления сырья лососевых рыб, а для

127

горбуши еще предусмотрена обработка смолой КФС-ИПС в процессе отмоки, позволяет создать кожу с высокими физико-механическими и гигиеническими показателями, при этом сравнивания с ГОСТами для кож из шкур традиционного сырья (КРС, яловка, бычина, бугай) видно, что кожа из шкур рыб не только не уступает кожам из классического сырья, но даже существенно превосходит ее. Так кожу из шкур горбуши рекомендуется использовать в галантерейных изделиях, кожу из шкур форели - как для галантерейных, так и для верха обуви, а кожу из шкур семги, кеты и лосося преимущественно для верха обуви.

4.3 Обоснование экономической эффективности производства кожи из шкур лососевых рыб

Технологический процесс предусматривает обработку сырья из шкур лососевых рыб потоком неравновесной низкотемпературной плазмы перед процессом отмоки.

Технико-экономический расчет основан на определении экономического эффекта за счет уменьшения продолжительности технологического цикла производства кож и снижения процента брака.

Исходные данные для расчета экономической эффективности сведены в таблице 4.8.

ЗАТРАТЫ ПОСЛЕ ВНЕДРЕНИЯ НОВОЙ ТЕХНОЛОГИИ

а) трудоемкость жидкостной отделки с применением ВЧ-плазменной обработки некрашеных полуфабрикатов для годовой программы:

Го х (Кз х То2 + Тз) 147600 х (200 х ОДЗ + 45)

Тг2 = ------ = -Ц—-- = 52398 час/год

Кз 200 ' А

б) капитальные вложения в производственные фонды равны балансовой стоимости оборудования:

К в2 - СУ2 X (1 + (5715000 + 425000) X (1 + X (1 + А) _

1 0,9 9 X 1 0 6 руб.

Таблица 4.8 - Исходные данные для расчета

Показатели

Наименование Индекс Единицы до после

показателей измерения внедрения НТП внедрения НТП

1 2 3 4 5

Годовой выпуск Го дм2/год 1476000 1476000

шт/год 147600 147600

Стоимость Цз руб/шт 800 800

полуфабриката