Разработка технологии селективного извлечения ванадия из марганцовистых конвертерных шлаков тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат наук Крашенинин, Алексей Геннадьевич

• Крашенинин, Алексей Геннадьевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Крашенинин, Алексей Геннадьевич

СОДЕРЖАНИЕ Стр.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Историческая справка

1.2 Физические и химические свойства ванадия

1.3 Свойства соединений ванадия

1.3.1 Соединения с кислородом

1.3.2 Ванадаты

1.4 Способы извлечения ванадия из металлургических шлаков

ВЫВОДЫ

ГЛАВА 2. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННЫХ ИСТОЧНИКОВ ВАНАДИЙ-

СОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ

2.1 Вещественный состав ванадийсодержащего сырья

2.1.1 Руды

2.1.2 Металлургические шлаки

2.1.3 Золы ТЭС

2.1.4 Катализаторы

2.2 Направление исследований

ВЫВОДЫ

ГЛАВА 3. ОБЖИГ ШЛАКА

3.1 Подбор условий обжига марганцовистого конвертерного шлака

3.2. Проведение полупромышленных испытаний обжига марганцови-

стого ванадиевого шлака

3.2.1 Первый этап испытаний

3.2.2 Второй этап испытаний

3.2.3 Третий этап испытаний

ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

ГЛАВА 4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

4.1 Растворимость ванадатов марганца в растворах кальцинированной

соды

4.2 Кинетика растворения ванадия из пированадата марганца в растворах кальцинированной соды

ВЫВОДЫ

ГЛАВА 5. ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ ШЛАКА И ИЗВЛЕЧЕНИЕ ВАНАДИЯ

ИЗ РАСТВОРОВ

5.1 Извлечение ванадия из шлаков опытных плавок титаномагнетитов

5.2 Переработка шлака текущего производства

5.3 Осаждение ванадия из содовых растворов

5.3.1 Оптимизация расхода реагентов и параметров для переработки

донной фазы

5.4 Изучение качества полученного пентоксида ванадия

ВЫВОДЫ

ГЛАВА 6.ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ШЛАКОВ

6.1 Технологическая схема переработки шлаков

6.2 Исходные данные для проектирования полупромышленной установки переработки шлаков

6.3 Ориентировочные технико-экономические расчеты

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологии селективного извлечения ванадия из марганцовистых конвертерных шлаков»

ВВЕДЕНИЕ

На протяжении последних лет наблюдается стремительное развитие рынка металлопродукции во всем мире. Средний ежегодный темп роста производства металлопродукции составляет около 8-9 %. В основном это происходит за счет развития производств в азиатских странах, и, прежде всего, в Китае. Одновременно с ростом потребления стального проката и другой металлургической продукции возрос спрос на специальные легированные стали и легирующие элементы, одним из которых является ванадий. (рис. 1).

Рис. 1 - Производство стали (1) и ванадия (2) в мире [1]

Около 87% ванадия от общего производства применяется в черной металлургии, как эффективная легирующая добавка при производстве сталей различного сортамента (рис. 2).

Использование ванадия резко повышает прочность, вязкость, сопротивление усталости и износоустойчивость стали. Аналогичные или близкие по свойствам стали могут быть получены при замене ванадия такими легирующими элементами, как ниобий или тантал, однако цены на них достаточно высоки.

В титановой отрасли 10%

Яг

---------' Л

Вхимической промышленности

3%

Вметалургии, в производстве стали 87%

Рис. 2 - Структура потребления ванадия в мире [3]

Значительно возрастает потребление ванадия в промышленности титановых сплавов (10 % от всего потребления ванадия). Ванадий используется в ней, главным образом в виде алюминий-ванадиевых лигатур для легирования конструкционных сплавов на основе титана. В химической промышленности ванадий применяют в качестве каталитических добавок. Металлический ванадий используется в атомной энергетике качестве промежуточного материала (прослойки) в процессе плакирования стали, используемой для изготовления конструкционных элементов в энергоблоках АЭС и в производстве электронных приборов. С применением ванадия разрабатываются различные по составу высокопрочные, жаропрочные и коррозион-ностойкие стали и сплавы.

Наиболее потребляемыми видами продукции являются пентоксид ванадия (УгОб) и феррованадий, содержащий до 80% ванадия.

По оценкам Геологической службы США (иБОБ), мировые запасы ванадия оцениваются в 13,045 млн. т.[2].

В мире металлургическое производство ванадия осуществляется тремя основными способами [3,4].

Первый способ — пиро-гидрометаллургический, он заключается в извлечении металла из шлака, полученного при конвертерной переработке чугуна, как продукта доменной плавки. На его долю приходится 68% от общего объёма производства У2О5. По такой схеме работают китайские и

российские предприятия, а также некоторые производители в ЮАР и США.

Вторым способом является гидрометаллургический (23%) , при котором ванадий извлекают выщелачиванием из обожженных титаномагнетитовых и ильменит-магнетитовых концентратов. По этой технологии производство осуществляется на трех основных заводах: Rhovan и Vantech в ЮАР и Windimurra в Австралии. Этот метод предъявляет серьезные требования к качеству перерабатываемых руд: они должны обладать высоким содержанием ванадия (не менее 1,5% по V2O5) и низким содержанием примесей таких как фосфор, хром, кремний.

Третьим способом перерабатывают ванадийсодержащие катализаторы, нефтяные остатки, нефтяной кокс, асфальтиты, золу от сжигания мазута, шлаки феррофосфорного производства, отходы переработки уран-ванадиевых руд. На его долю приходится около 9% производимого ванадия. Извлечение ванадия при этом осуществляется по разным гидрохимическим технологиям. Такой метод используют главным образом американские производители: компании Gulf Chemical & Metallurgical Corp., Shieldalloy Metallurgical Corp. (Metallurg Inc.), Kerr-McGee Chemical Corp. CS Metals, International Uranium Corp., а также Orbit Metallurgical Ltd. (Великобритания), Kashima-Kita Kyoda Hatsuden, Shinko Chemical Company, Taiyo Koko Co. Ltd. (Япония). В настоящее время он является более дорогостоящим и по затратам превосходит предыдущие способы на 30-50%. Однако с каждым годом методы переработки техногенного сырья совершенствуются, и постепенно стоимость получаемого с их помощью V2O5 приближается к стоимости продукта, выпускаемого по традиционным технологиям. За рубежом возрастает роль данного способа переработки. Например, в США активно используются отходы от переработки и сжигания нефти и нефтепродуктов, при этом доля ванадия, полученного таким путем, составляет половину от общего объема потребления этого металла в стране [3].

В России использование этих ресурсов ванадия пока не получило распространение, несмотря на неплохие перспективы и широкие исследования в данной области [5]. Основным источником получения ванадия в России являются металлургические марганцовистые ванадийсодержащие конвертерные шлаки после продувки ванадиевого чугуна, получаемого при переработке титаномагнетитовых концентратов.

Данная работа посвящается разработке экологически чистой технологии производства пентоксида ванадия повышенной чистоты из конвертерных шлаков для получения спецсплавов (ванадиевых лигатур), в том числе для легирования титановых сплавов.

Особенно остро встает этот вопрос в связи с решением создания на Урале СЭЗ «Титановая долина».

Перспективное потребление пентоксида ванадия составит 3-3,5 тыс. т.

Вопрос осложняется тем, что в России пентоксид ванадия повышенной чистоты не производится, а закупается за рубежом.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Историческая справка

В 1801 году мексиканский минералог Андрэ Мануэль дель Рио, исследуя пробу свинцовой руды, выделил некоторые соли нового элемента, которые при действии на них кислот давали соединения красного цвета. Элемент был назван эритронием (от греческого «эритрос» - красный). Однако вскоре после работ других исследователей, а также после собственной проверки дель Рио решил, что имеет дело с соединениями хрома. В 1830 году швед Нильс Сефстрем открыл в железной руде из Таберга (Швеция) новый элемент, которому дал название «ванадий» по имени древнескандинавской богини красоты Ванадис из-за цветового многообразия соединений элемента. В 1831 году немецкий химик Ф.Вёлер, который сам был близок к самостоятельному открытию того же элемента, показал тождественность ванадия и эретрония [6].

В основную химическую промышленность ванадий пришел не сразу. Его служба человечеству началась в производстве цветного стекла, красок и керамики. Изделия из фарфора и продукцию гончарных мастеров с помощью соединений ванадия покрывали золотистой глазурью, а стекло окрашивали солями ванадия в голубой или зеленый цвет. В красильном деле ванадий появился вскоре после опубликования в 1842 г. сообщения выдающегося русского химика H.H. Зинина о получении им анилина из нитробензола. Реакция H.H. Зинина открывала новые возможности для развития производства синтетических красителей. Соединения ванадия нашли применение в этой отрасли химии и принесли ей значительную пользу. Ведь достаточно всего одной весовой части V2O5, чтобы перевести 200 тыс. весовых частей бесцветной соли анилина в красящее вещество - черный анилин. Столь же эффективным оказалось применение соединений ванадия в индиговом крашении. Так элемент №23 пришел в ситцепечатание, в производство цветных хлопчатобумажных и шелковых тканей [7].

В 1867 году английский химик Г.Роско выделил металлический ванадий (чистоты около 96%) путём восстановления хлорида ванадия (УСЬ) водородом. В дальнейшем многие исследователи безуспешно пытались получить чистый ванадий. Ванадий в силу трудности его очистки от кислорода, азота, углерода и водорода получался в виде хрупких образцов. Лишь в 1927 году Map дену и Ричу далось получить первые образцы ковкого ванадия восстановлением пентоксида ванадия (V2O5) кальцием [6].

1.2 Физические и химические свойства ванадия.

Ванадий химически относительно активен. Чистый металл, не содержащий нитрида и карбида пластичен. Его можно легко протягивать в проволоку и прокатывать в лист, тонкую фольгу при обычной температуре. Металл, содержащий нитриды или карбиды, тверд и хрупок. В виде порошка при нагревании энергично соединяется с кислородом, серой и хлором. Компактный металл при обычной температуре даже во влажном воздухе остаётся блестящим. При нагревании в воздухе и кислороде сначала темнеет, изменяя цвет, покрывается оксидами различной степени окисления и, наконец, сгорает в пентоксид ванадия. При нагревании в атмосфере водорода поглощает его, а при нагревании в атмосфере азота образует нитриды. В избытке хлора переходит в VCI4 [6].

1.3 Свойства соединений ванадия

Знание свойств ванадия, отвечающих различным соединениям и имеющим различные цветовые гаммы, чрезвычайно интересны при разработке технологии получения ванадиевых продуктов.

Ванадий относится к рассеянным элементам и в литосфере встречается по большей части в комплексных полиметаллических рудах. Местом его концентрации являются титаномагнетитовые и ильменит-магнетитовые руды, основные запасы которых сосредоточены в ЮАР, России, Китае и США. Ванадий содержится также в фосфатных рудах, урансодержащих песчаниках, где его содержание не превышает 2%. Некоторое количество ванадия присутствует в бокситах и углеродистых материалах, таких как не-

очищенная нефть, уголь, битуминозный песок. Ванадий из них обычно извлекается как сопутствующий продукт [3].

Получения чистого ванадия сопряжено с большими трудностями ввиду повышенной реакционной способности металла при высокой температуре по отношению к кислороду, азоту и некоторым другим элементам. Большинство методов получения металлического ванадия сводится к восстановлению его окислов или галогенов (главным образом хлоридов) различными восстановителями. Распространенным способом является восстановление технически чистого пентоксида ванадия кальцием или алюминием в присутствии балластных флюсов (СаС12 и др.) [6]:

Эффективным восстановителем ванадия из У2С>5 является мишметалл (сплав редкоземельных элементов). Мишметалл, как Са и А1, имеет большое сродство к кислороду, и реакция восстановления сопровождается большим выделением тепла. Восстановлением водородом получается металл чистотой 99,5-99,9% [6]:

Способ получения термическим разложением дииодида ванадия (У12) на вольфрамовой проволоке позволяет получать металл высокой чистоты. Этот способ аналогичен получению титана из тетрахлорида титана (Т1СЦ). Чистый ванадий, обладающий высокой пластичностью, может быть получен металлотермическим или электрохимическим восстановлением различных соединений ванадия с последующей электронно-лучевой переплавкой металла [6].

1.3.1 Соединения с кислородом [6]

Существует четыре основных типа соединений ванадия с килородом: закись ванадия УО (или У202), полутораокись У2Оз, двуокись У02 (её также называют четырёхокисью, обозначая У2С>4) и пятиокись ванадия У2С>5

У205 + 5Са = 2У + 5СаО + 321,5 ккал ЗУ205 + ЮА1 = 6У + 5А12Оз + 858,2 ккал

(1.1) (1.2)

2УС13+ЗН2=2У+6НС1

(1.3)

или пентоксид ванадия. Существует ряд промежуточных окислов с валентностью ванадия между IV и V.

Закись ванадия УО - чёрный аморфный порошок. Она может быть получена нагреванием хлорокиси ванадия (III) УОС1 при красном калении в токе водорода или нагреванием стехиометрических количеств УгОз и порошка V:

У2Оз + У = ЗУО (1.4)

Закись ванадия долгое время принимали за металлический ванадий из-за способности проводить электрический ток, из-за высокой плотности и металлического блеска. Она не растворяется в воде, в атмосфере хлора сгорает в УОС1з. Имеет основной характер: в разбавленных кислотах растворяется, образуя соли ванадия (II). Растворы этих солей в воде окрашены в фиолетовый цвет. Растворенные соли не устойчивы, так как очень легко окисляются.

Соли ванадия (II) изоморфны с солями Ре(П), Сг(П), Мп(П). При действии щелочей на растворы солей У(П) выпадает буро-коричневая гидроокись У(ОН)г, быстро окисляющаяся в тригидроокись У(ОН)з. Помимо простых солей, например сульфата У804 • 7Н2О, У(П) входит в состав различных двойных и комплексных солей. Так, соль (№14)2804 ■ УЭ04 • 6Н2О аналогична по составу известной соли Мора.

Полутораокись ванадия УгОз - чёрный порошок. Получается нагреванием УгОб или метаванадата аммония (КЬЦУОз) в атмосфере водорода при 900°С. Температура плавления 1965°С. В отсутствии воздуха устойчива вплоть до белого каления, однако на воздухе постепенно окисляется, переходя в индигово-синие кристаллы:

2 У203+02 = 4 У02 (1.5)

УгОз образует с БеО, MgO, МпО, СаО двойные соединения, например РеО- УгОз со структурой шпинели. При нагревании на воздухе, как и все низшие оксиды окисляется до УгОб. Имеет основной характер. В воде, растворах щелочей, кислотах, за исключением азотной (НМ)з) и плавиковой

(HF), не растворяется. Кислые растворы соединений ванадий (III) зеленого цвета. Раствор аммиака, добавленный к кислым водным растворам окиси ванадия, выделяет зеленый осадок тригидроокиси (У(ОН)з), которая по мере окисления изменяет цвет до коричневого. Тригидроокись ванадия обладает основным характером - в избытке щелочей не растворяется.

Кислородосодержащие соли, как и другие соединения ванадия (III), несколько устойчивее соединений ванадия (II). Примеры солей ванадий (III): ванадиево-калиевые квасцы K2SO4 • V2(804)3 ' 24Н20, ванадиево-цезиевые квасцы CS2SO4 • V2(S04)3 ' 24Н20.

Четырёхокись ванадия V204 (или двуокись V02) получается при слабом нагревании V2Os с углём, сплавлением У20з с щавелевой кислотой, медленным окислением на воздухе У20з. Цвет V204 зависит от способа получения и изменяется от голубого до почти чёрного. Четырёхокись ванадия амфотерна. Валентность ванадия в V02 три и пять, то есть точная формула У20з • V205. Считается также, что в V02, кроме связей металл -кислород, имеются связи металл - металл. Наличие таких групп взаимодействующих атомов-кластеров - в решетках определяет магнитные, электрические и другие свойства соединений ванадия. При растворении V204 и её гидратов в неокисляющих кислотах получаются синие растворы солей ванадия или диванадила, например:

V204 + 2H2S04 = 2V0S04 + 2Н20 (1.6)

Радикал V02+, несущий два положительных заряда, называется вана-дилом. Его диметр V2024+ называется диванадилом. Растворы солей вана-дила получаются восстановлением растворов V2Os в H2S04 амальгамой висмута, азотистой кислотой, двуокисью серы и некоторыми органическими веществами. Выделенные из раствора гидратированные соли ванадила синие, безводные соли - зеленые и бурые.

Из растворов, содержащих избыток серной кислоты, при упаривании кристаллизуются светло-синие гидраты кислого ванадилсульфата 2VOSO4 • H2S04, его также называют диоксосульфатодиванадиевой (IV) кислотой

Н2[У202(804)з]. Производные этого соединения, например Кг804 • 2У0804, - светло-синие квадратные пластинки. Другой ряд двойных соединений ва-надилсульфата типа Ме2804'У0804 можно рассматривать как оксодисуль-фатованадаты (IV) Ме2[У0(804)2]. При воздествии щелочей на растворы солей ванадила выпадает грязновато-серый гидрат У204 +7НгО. При растворении У204 в щелочах образуются растворы солей тетраванадистой кислоты Н2У2Ос>, называемых ванадистокислыми или ванадитами, или гипова-надатами. Ванадиты натрия и калия растворяются в воде.

Пентоксид ванадия или ванадиевый ангидрид У2Об - наиболее важное из всех соединений ванадия. Исходное вещество для получения многих соединений ванадия. Получается разложение при температуре 450-550°С ме-таванадата аммония на воздухе:

2^У03 = У205 + 2ЫН3 + Н20 (1.7)

Реакцию проводят, перемешивая продукт для обеспечения хорошего доступа воздуха к нему во избежание восстановления пентоксида ванадия аммиаком до низших оксидов и нитридов. Получают пентоксид ванадия так-же гидролизом окситрихлорида ванадия (УОСЬ) и других соединений с последующим обезвоживанием гидрата У205 • иН20. Нагревание на воздухе или в кислороде порошкообразного ванадия, низших его окислов и карбида тоже ведет к получению У205, хотя реакция обычно протекает не полностью. При этом, образование У205 из элементов сопровождается большим выделением тепла:

2У + 5/2 02 = У2Об + 380 ккал (1.8)

Пентоксид ванадия бывает двух модификации - аморфной и кристаллической. Аморфный У2Об - красный, оранжевый или желтый порошок, кристаллический - красного цвета. Получающийся порошок пентоксида ванадия разложением ]МН4УОз - аморфен. В кристаллическую модификацию его переводят, нагревая до температуры плавления 690°С и затем охлаждения. Плавление сопровождается выделением кислорода.

Пентоксид ванадия негигроскопичное вещество. Растворимость в воде 7-8 г/дм3 при температуре 20°С [6]. Водные растворы имеют кислую реакцию. Реагируя со щелочами, дают соли. В зависимости от кислотности раствора выделяющийся в осадок гидратированный пентоксид ванадия имеет состав V205 • 3H20 (H3VO4), V205 ■ 2Н20 (H4V2O7) и V205 H20 (HV03), что соответствует орто-, пиро- и метеванадиевым кислотам. Гидратиратиро-ванный пентоксид имеет красновато-коричневый студенистый осадок и очень легко образует коллоидные растворы.

Пентоксид ванадия и его растворы в кислой среде в ряде случаев являются окисляющими агентами. Степень восстановления ванадия зависит от природы восстановителя, его концентрации и других условий. Так, S02 в отсутствие влаги восстанавливает V2O5 до V02:

V205 + S02 = 2V02+ SO3 (1.9)

Нагревание значительно ускоряет реакцию. Эта реакция вместе со способностью двуоксида ванадия окисляться кислородом до V2O5 лежит в основе действия ванадиевых катализаторов в производстве серной кислоты. Сухой хлористый водород в присутствии водоотнимающего вещества образует окситрихлорид VOCI3 [13]:

V205 + 6НС1 = 2 VOCI3+ ЗН20 (1.10)

В тоже время концентрированная соляная кислота при нагревании растворяет V2O5, выделяя хлор:

V2O5+2НС1 2V02.+С12 + Н20 (1.11)

Реакция обратима. Для полного восстановления V(V) до V(IV) необходимо поддерживать высокую концентрацию HCl. В водных растворах солей, подкисленных серной кислотой, ванадий легко восстанавливается амальгамой висмута до V(IV), магнием - до V(III) и цинковой амальгамой -до V(II). Некоторые приемы восстановления, сопровождаемые последующим окислением восстановленных растворов ванадия титрованным раствором перманганата калия (КМ11О4), используются для количественного определения ванадия [6].

1.3.2 Ванадаты [6]

Соли, в состав которых в качестве кислотной части входит в химически связанном состоянии V2O5, очень многочисленны. Они носят название ванадиевых солей или ванадатов и подразделяются на несколько типов. Наиболее обычны три типа ванадатов: орто - ЗМегО • V2O5 или МезУ04, пиро - 2МегО • V2O5 или Ме4Уг07, мета - МегО ■ V2O5 или МеУОз (где Me - ион одновалентного металла). Некоторые из солей имеют в своем составе сверх того некоторое число молекул воды.

Кроме указанных типов солей существует обширный класс ванадий-содержащих солей, называемых поливанадатами. Отношение числа молекул V2O5 в составе этих солей выше, чем в метаванадатах. Примером могут являться гексованадаты - соли ванадиевой кислоты H4V6O17 или 3V2O5 •2НгО. При обработке ортованадата натрия Na3V04 возрастающим количеством соляной кислоты в конечном растворе находят ионы [НУбОп]3". Изменение состава ионов происходит в следующей последовательности (начиная с иона VO4"3, присутствующего в случае ортованадата):

2V043' + 2Н+ V2074- + Н20 пированадат (рН 12-10,6) (1.12) 3У2074" + 6Н+ 2V3093- + ЗН20 метаванадат (рН 9-8,9) (1.13)

2V3O93" + ЗН+ -> HV6Oi73- + Н2О гексаванадат (рН 7-6,8) (1.14)

Наиболее неустойчивы в растворах метаванадаты, наименее - ортова-надаты, которые разлагаются водой даже на холоду, переходя в пиросоли: 2Na3V04 + H20 <-> Na4V207 + 2NaOH (1.15)

При кипячении растворов пиросоли переходят в метасоли: Na4V207 + Н20 <-> 2NaV03+ 2NaOH (1.16)

1.4 Способы извлечения ванадия из металлургических шлаков. Для переработки металлургических шлаков за рубежом применяются различные технологические приёмы.

В Германии, например, используется технология, включающая обжиг шлаков с сульфатом натрия, выщелачивание водой и осаждение из растворов ванадата аммония. Особенностью технологической схемы является то,

что растворы после осаждения ванадия используются для окатывания шихты обжига, а образующийся в процессе выщелачивания гелеобразный оксид кремния выводят из растворов перед осаждением ванадия путём введения алюминийсодержащих соединений (вероятно оксихлорида алюминия А12(ОН)5С1) [8].

На фирме ОБЕ (Германия) перерабатывают шлаки из ЮАР и Китая. Окислительный обжиг шлаков ведут с подшихтовкой ванадийсодержащих отходов (золы котлов и нефтяных отходов) и добавлением в качестве щелочной добавки соды и ЫаС1. Маточные растворы очищают от хрома добавлением ЫаОН, осаждая гидроксид хрома и выделяя глауберову соль (№2804" ЮН2О) путём добавок серной кислоты. [9]

Фосфористые ванадиевые шлаки обжигают со щелочными добавками и магнийсодержащими реагентами. При этом фосфор переводится в труднорастворимое соединение - фосфид магния (М§зРг)[10].

Японские переработчики ванадийсодержащего шлака, полученного от рафинирования и дефосфоризации стали, предлагают выделять из него ванадий путем введения в расплав карбоната щелочного металла с последующей обработкой водой и углекислым газом. Из раствора ванадий выделяют соединениями аммония [11].

Один из недостатков щелочной технологии заключается в том, что вводимые на стадии обжига щелочные добавки в виде их солей загрязняют готовый продукт - пентоксид ванадия. Чтобы повысить чистоту продукции, необходима дополнительная очистка маточных растворов, следствием которых является увеличение производственных затрат.

Для извлечения ванадия из ванадийсодержащих материалов, таких как руды, золы, отработанные катализаторы и различные шлаки компания 81ха1:сог (США) применяет следующую технологию [12]:

материалы подвергают высокотемпературной обработке с грануляцией во вращающейся печи с содой;

водному выщелачиванию с декантацией твердого и жидкого;

далее ванадийсодержащий раствор выщелачивания подается в ионообменные цепи, где ванадий отделяется от примесей других металлов;

ванадий обрабатывают аммонийными солями с кристаллизацией ва-надатов аммония;

сушке и прокалке ванадатов аммония с получением чистого пентокси-да ванадия.

Основным недостатком данной технологии является применения дорогих экстрагентов для очистки растворов.

Определенное место в мировой практике занимает хлорная технология извлечения ванадия из титансодержащих шлаков, получаемых для производства губчатого титана при рудотермической плавке ильменитовых концентратов. Шлак подвергают высокотемпературной обработке хлором в расплаве хлорсодержащих солей (KCl, NaCl, СаСЬ, MgCl) при температуре 700-800°С с образованием жидких тетрахлорида титана (TiCU) - основного компонента, триоксихлорида ванадия (VOCI3), хлоридов железа, алюминия, магния, марганца, кремния. Ванадий из смеси хлоридов выделяют несколькими способами [13]:

возгонкой, основанной на разности температур кипения хлоридов (температура кипения триоксихлорида ванадия составляет 127,7 °С, тетро-хлорида титана 136,6°С);

осаждением ванадия, путем селективного перевода его в нерастворимый диоксихлорид ванадия (УОСЬ) при добавлении медного порошка или продувкой сероводородом:

Полученный чистый диоксихлорид ванадия прокаливают до получения чистого пентоксида ванадия при температуре 500-550°С.

Данная технология является экологически опасной, дорогой и применяется для попутного извлечения ванадия при производстве губчатого титана на титаномагниевых комбинатах, таких как ОАО «Корпорация ВСМ-

VOCI3 + Си УОСЫ +СиС1 2УОС13 + H2S 2УОСЫ+ HCl + S j

(1.17)

(1.18)

ПО-АВИСМА» в России, на Усть-Каменогорском в Казахстане, на Запорожском в Украине, в Китае, Европе и США [13].

В России главным источником ванадия в настоящее время является Гусевогорское месторождение титаномагнетитовых руд, разрабатываемое Качканарским ГОКом. Кроме того, подготовлено к освоению Качканарское месторождение. Разведанные запасы руд обоих месторождений составляют 6,67 млрд. т. Ванадий попутно извлекается в составе титаномагнетитового концентрата. Содержание пентоксида ванадия в рудах составляет в среднем 0,14% , в концентрате 0,5% [14]. В России расположено около половины открытых мировых запасов титаномагнетитовых руд. Наиболее перспективным является Чинейское месторождение в Забайкалье [22], которое подготавливается к освоению. Это месторождение по запасам ванадия относится к уникальным. Содержание пентоксида ванадия в рудах месторождения по сравнению с большинством российских месторождений является довольно высоким (около 0,52%) [15]. Кроме того исследуются возможности переработки ильменит - титаномагнетитовых руд Медведковского месторождения на Южном Урале (содержание ванадия 0,25%) [14].

В России в результате доменной плавки титаномагнетитового концентрата, получаемого на Качканарском ГОКе, выплавляют ванадиевый чугун, из которого производят сталь с попутным извлечением ванадиевого шлака. При этом используют такие сочетания агрегатов: конвертер - мартеновская печь (Чусовской металлургический завод - ЧМЗ) или конвертер-конвертер (НТМК) [15]. В первом агрегате путем окислительного бесфлюсового рафинирования чугуна при температуре 1340-1410°С (при продувке чугуна кислородом сверху) или 1360-143 0°С (при донной продувке чугуна) получают ванадиевый шлак с содержанием пентоксида ванадия 15-25% и с минимально возможным содержанием фосфора. Во втором агрегате получают качественную сталь заданного состава [14].

В настоящее время в России технический пентоксид ванадия (содержание основного вещества 80-90%) и феррованадий производится на ОАО ЧМЗ и предприятии ОАО «Ванадий-Тула».

Предприятие ОАО «Ванадий - Тула» занимается переработкой вана-дийсодержащих конверторных шлаков ОАО Нижнетагильского металлургического комбината (НТМК). Технология заключается в следующем (рис.1.4.1) [14]:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Крашенинин, Алексей Геннадьевич, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. MetalTorg.Ru, www.metaltorg.ru

2. Геологическая служба США (USGS), www.usgs.gov

3. Чериоусов П.И. Ванадий: производство, потребление, структура рынка. П.И. Черноусов, И.Н.Монахов /Журнал «Снабженец»- АОЗТ "Новый стиль"- Москва - 2005 - № 11 (461) - С. 124-129.

4. Ростокер У. Металлургия ванадия/ У.Ростокер.-М.: Изд-во Ин.Лит., 1959. - 194 с.

5. Комплексная переработка ванадиевого сырья. / Е.М.Рабинович, В.Г.Мизин, Т.П.Сирина, Т.И.Красненко и др. - Екатеринбург: УрО РАН, Институт химии твердого тела , 2005.- 246 с.

6. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. III. /Под ред. К.А. Большакова. - М.: Высшая школа, 1976 - 320 с.

7. Http://www.protown.ru/information/hide/5552.html

8. Патент ФРГ №2219251, МКИ С22В 34/22. Бюл. «Изобретения в СССР и за рубежом», 1978, №6. Выпуск 64

9. Патент ФРГ №2732854, МКИ С22В, 7/04. Бюл. «Изобретения стран мира», 1981, №7. Выпуск 64.

10. Патент ФРГ №3524703, МКИ С22В 3/00. Бюл. «Изобретения стран мира», 1987, №10. Выпуск 69.

11. Заявка №60-41609, МКИ С Ol G 31/00. Бюл. «Изобретения стран мира», 1986, №4. Выпуск 51.

12. Http://www.stratcor.com/chemicals/vanadium_oxide.html

13. Тарасов A.B. Металлургия титана. / A.B. Тарасов. - М: ИКЦ «Академкнига», 2003.-328с.

14. Технология ванадийсодержащих ферросплавов. В.П.Зайко, В.И.Жучков, Л.И.Леонтьев и др. - М: ИКЦ «Академкнига», 2004 - 515с.

15. Производство с использованием ванадиевых шлаков. Л.А.Смирнов, Ю.А.Дерябин, А.А.Филиппенков и др. - М:«Металлургия», 1985 - 126с.

16. Ватолин H.A. Новая технология извлечения ванадия и марганца из металлургических шлаков/ Ватолин H.A., Халезов Б.Д., Крашенинин А.Г. и др.// Москва: Проблемы черной металлургии и металловедения, ФГУП ЦНИИЧермет им.И.П. Бардина, 2008, №4. С.72-75.

17. Окисление ванадиевых шлаков. Н.А.Ватолин, Н.Г.Молева, П.И.Волкова, Т.В.Сапожникова. -М: «Наука», 1978 - 153с.

18. Козлов В.А., А.Е.Демидов. Химические основы технологии производства чистого оксида ванадия./ В.А Козлов, А.Е.Демидов. М:- ЗАО «Металлур-гиздат», Журнал «Металлург», №8, 2000 - С. 52-53.

19. Людоговский Г.И. Требования промышленности к качеству минерального сырья. Ванадий./ Г.И. Людоговский.-Госгеолтехиздат, 1960. - 42с.

20. Смирнов Л.А. Металлургическая переработка ванадий содержащих тита-номагнетитов./ Л.А.Смирнов, Ю.А.Дерябин, С.В.Шаврин. -Челябинск: Металлургия. 1990. 256с.

21. Куранахское ильменит-титаномагнетитовое месторождение: геологическое строение, комплексная переработка руд. Л.А.Смирнов, Л.П.Тигунов, П.А.Масловский и др.- Екатеринбург: УрО РАН, 2004 - 310с.

22. Дерябин Ю.А. Перспективы переработки чинейских титаномагнетитов./ Ю.А.Дерябин, Л.А.Смирнов, А.А.Дерябин. // Екатеринбург: Сред.-Урал. кн. изд-во, 1999. -368 с.

23. Соболев М.Н. Получение ванадия из керченских руд./ М.Н.Соболев. - М.: ОНТИ, 1935.

24. Соболев М.Н. Извлечение ванадия из уральских титаномагнетитов./ М.Н. Соболев-М.: ОНТИ, 1936,-316с.

25. Белянкин Д.С. Ванадийсодержащие предельные шлаки Урала - новая техническая порода./ Д.С.Белянкин, В.В.Лапин // Записи Всероссийского минералогического общества -1943- ч.72- №2 - С. 149-159

26. Белянкин Д.С., Лапин. ВВ.// Известия АН СССР. ОТН - 1946.- №11 -С.1649-1654

27. Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов./ Г.И.Журавлев. - Л.:- «Химия»- 1970 -192с.

28. Минералы. Справочник - т. II - вып.З. -М.: «Наука» - 1967 - 676 с.

29. Поляков А.Ю., Руднева A.B.// Известия АН СССР. ОТН - 1957-№4- С.45-53

30. Бетехтин А.Г. Минералогия. /А.Г.Бетехтин. -М.: Госгеолиздат, 1950. - 958 с.

31.Винчелл А.Н. Оптическая минералогия. /А.Н.Винчелл - М.: И.Л., 1949660 с.

32. Н.А.Ватолин, Н.Г.Молева, А.В.Густомесова- Свердловск: Труды ИМЕТ УФАН СССР, 1970, вып.22 - С. 28-33.

33. Ватолин H.A. Ванадиевые шлаки / Н.А.Ватолин, Ю.А.Дерябин, Л.А.Смирнов и др. - М: «Наука», 1988. -108 с.

34. Безруков И. Я. Проблемы и способы переработки отработанных ванадиевых катализаторов сернокислотного производства. Безруков И. Я., Кляйн С. Э., Набойченко С. С. // Горный журнал.- 1997.-№ 11-12,- С.244-249

35. Боресков Г.К. Катализ в производстве серной кислоты / Г.К. Боресков -М.: Госхимиздат, 1954. - 175 с.

36. Технология катализаторов. И. П. Мухленов, Е.И. Добкина, В.И.Дерюжкина, В.Е. Сороко-Л.: Химия, 1979. -132с.

37. Филиппенков A.A. Эффективные технологии легирования стали ванадием/ А.А.Филиппенков, Ю.А.Дерябин, Л.А.Смирнов. - Екатеринбург: УрО РАН, 2001.-207 с.

38. Конвертерный передел ванадиевого чугуна. Л.А.Смирнов, Ю.А.Дерябин, С.К.Носов, А.Я.Кузовков, В.И.Ильин. - Екатеринбург: Сред.-Урал. кн. изд-во, 2000. -528 с.

39. Шемякин B.C. Технологические и экологические проблемы регенерации ванадия из отработанных катализаторов производства серной кислоты. / B.C. Шемякин, С.Л. Григорьев, В.Т. Корнилова. - Чусовой: Химия, технология и применение ванадия: Тез. докл. VIII Всероссийской конференции 26-29 сентября 2000 г., 2000. С.36.

40. Ванадий в черной металлургии. Лякишев Н.П., Слотвински-Сидак Н.П., Плинер Ю.Л., Лаппо С.И.-М: Металлургия, 1983.-192 с.

41. Пирометаллургическая переработка комплексных руд. Л.И.Леонтьев, H.A. Ватолин, C.B. Шаврин и др.- М: Металлургия, 1997. - 256 с.

42. Леонтьев Л.И., Ватолин H.A., Козлов В.А. и др.// Химия, технология и применение ванадиевых соединений: доклады VIII Всероссийской конференции 26-29 сентября 2000 г. Чусовой./ Л.И Леонтьев., H.A. Ватолин, В.А. Козлов и др.- Чусовой , 2000. - С.7-13.

43. Азахова Т.А., Шабалина Г.И., Милютина И.А. - Алма-Ата: Комплексное использование минерального сырья -№1-1990

44. Слотвинский-Сидак и др. - Алма-Ата: Комплексное использование минерального сырья -1980 -№2 - С. 34-47.

45. Вдовин В. В. Химия, технология и промышленная экология неорганических соединений. В. В. Вдовин, А. А. Каменских, А. А. Карпов, В. А. Козлов и др. - Пермь: Сб. н. трудов, вып. 2, Издательство Пермского университета, 1999.-С. 69-77.

46. Ивакин А.И. Химия пятивалентного ванадия в водных растворах./ А.И. Ивакин A.A. Фотиев. - Свердловск: Труды института химии АН СССР УНЦ, 1971.- 192с.

47. Извлечение ванадия и никеля из отходов теплоэлектростанций. Сирина Т.П., Мизин В.Г., Рабинович Е.М., Слободин Б.В., Красненко Т.И.// РАН УрО, ин-т Химии Твердого тела, Екатеринбург, 2001, 236с.

48. Фотиев А.А. Ванадаты двухвалентных металлов/ А.А.Фотиев, В.К. Трунов, В.Д. Журавлев.- М.: Наука, 1985.- 166 с.

49. Cesare Brisi. J. of Solid State Chemistry. V.35, №1, November 1 (1980), P.l-9.

50. Dorm and Marinder. Acta Chem.Scand., 21, 590, 1967.

51. Рабинович B.A. Краткий химический справочник. / B.A. Рабинович, З.Я. Хавин.-Jl: «Химия», 1978.-392 с.

52. Манганиты: равновесные и нестабильные состояния. В.Ф. Балакирев, В.П. Бархатов, Ю.В. Голиков, С.Г. Майзель. - Екатеринбург: РАН УрО, ин-т Металлургии, 2000.-397 с.

53. Стендер В. В. Прикладная электрохимия. Учебник для химико-технологических вузов и факультетов. / Стендер В. В. - Харьков: Изд-во Харьковского госуниверситета, 1961. - 544 с.

54. Патент РФ №2228965, CI, 7С22В, 34/22, 3/12 Способ извлечения ванадия из ванадийсодержащих материалов./ Ватолин Н.А., Халезов Б.Д., Леонтьев Л.И., Неживых В.А., Тверяков А.Ю., Овчинникова Л.А., Пономарев В.И.// Бюл.№14. 20.05.2004.

55. Патент РФ №2248407 CI 7С22В 34/22, С22В 3/04, С22В, 3/20 Способ извлечения ванадия из растворов./ Ватолин Н.А., Халезов Б.Д., Неживых В.А., Леонтьев Л.И.// Бюл. №8. 20.03.2005.

56. Патент РФ №2263722 Способ переработки ванадийсодержащих шлаков./ Ватолин Н.А., Халезов Б.Д., Неживых В.А. и др.// Бюл. №31, Опубликовано: 2005.

57. Патент РФ №2310003 Способ извлечения ванадия из ванадийсодержащих материалов./ Ватолин Н.А., Халезов Б.Д., Леонтьев Л.И. и др.// Бюл. №31. Опубликовано: 2007

58. Ватолин H.A. Новая экологически чистая технология переработки ванадиевых материалов. / Н.А.Ватолин, Б.Д.Халезов, В.В.Неживых. - Екатеринбург: УрО РАН. Физическая химия и технология в металлургии. К 50-летию Института металлургии УрО РАН, 2005. - С.206-212.

59. Каковский И.А. Кинетика процессов растворения / И.А.Каковский, Ю.М.Поташников. -М: Металлургия, 1975. - 224 с.

60. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика / В.Г. Левич - М.: Физма-тгиз, 1959.-699с.

61. Плесков Ю.В.Вращающийся дисковый электрод / Ю.В.Плесков, В.Ю. Фи-линовский-М.: Наука, 1972.-344с.

62. Халезов Б.Д. Исследования и разработка технологии кучного выщелачивания медных и медно-цинковых руд: диссертация доктора технических наук: 05.16.02/ Халезов Борис Дмитриевич - Екатеринбург, 2009. 548 с.

63. Авторское свидетельство об изобретении СССР №256261 Способ извлечения ванадия из ванадийсодержащих материалов. / Н.П. Слотвинский-Сидак. Бюл. №43. Опубликовано: 25.11.1977.

64. Авторское свидетельство об изобретении СССР №453939 Способ извлечения ванадия. / Н.П. Слотвинский-Сидак, И.П. Майорова. Бюл. №37, Опубликовано: 05.10.1977,

65. Н.П. Слотвинский-Сидак, П.П. Потапов, П.И. Аверин. Осаждение чистой и химически чистой пятиокиси ванадия из щелочных растворов. Цветные металлы, №5, 1965, С.67-70.

66. Амирова С.А. Теоретические основы окисления ванадиевых шпинелей и шлаков./ С.А. Амирова - Пермь: Пермский государственный технический университет, 1999.- 130 с.

67. Ватолин H.A. Новая экологически чистая технология переработки ванадиевых материалов./ H.A. Ватолин.- Тула: ООП ИТЦ ОАО «ТУЛАЧЕР-

МЕТ». Тезисы докладов IX Всероссийской конференции «Химия, технология и применение ванадия», г.Тула, 4-8 октября 2004г., С.3-5

68. Патент РФ № 2348716 Способ извлечения ванадия / Ватолин H.A., Халезов Б.Д., Аликин В.И., Тетюхин В.В., Крашенинин А.Г., Борноволоков A.C. // Бюл. №7, Опубликовано 10.03.2009.

69. Ватолин H.A. Получение пентоксида ванадия повышенной чистоты при переработке ванадиевых шлаков / Ватолин H.A., Халезов Б.Д., Крашенинин А.Г. и др.// Перспективные материалы. Специальный выпуск (6), часть 2, Интерконтакт: М.: -Наука, 2009. С.438-443.

70. Ватолин H.A. Новая технология извлечения ванадия и марганца из металлургических шлаков/ Ватолин H.A., Халезов Б.Д., Крашенинин А.Г., Борноволоков A.C.// XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. В 5 т. Т 3: тез. докл. -М.: Граница, 2007. С. 9.

71. Ватолин H.A. Новая технология извлечения ванадия и марганца из металлургических шлаков. / Ватолин H.A., Халезов Б.Д., Тетюхин В.В., Крашенинин А.Г., Борноволоков A.C. //Бюллетень научно-технической и экономической информации. Черная металлургия, М.: ЦНИИ и ТЭИЧМ, вып. 2 (1310), 2009. С. 61-65.

72. Ватолин H.A. Новая технология извлечения ванадия и марганца из металлургических шлаков/ Ватолин H.A., Халезов Б.Д., Тетюхин В.В., Аликин В.И., //Неделя металлов в Москве. Сборник трудов конференции, Москва, 2009 (11-14 ноября 2008г.). С.308-312.

73. Ватолин H.A. Полупромышленные испытания переработки ванадиевых металлургических шлаков./ Ватолин H.A., Халезов Б.Д., Крашенинин А.Г., Борноволоков A.C. ,Захаров Р.Г., Петрова С.А., Новиков В.Ф.// Материалы 1-ой научно-практической конференции "Новые подходы в химической технологии и практика применения процессов экстракции и сорбции", г. Апатиты, 2009. С. 41-43.

74. Крашенинин А.Г. Новая технология получения чистого пентоксида ванадия из конверторных марганцовистых шлаков/ Крашенинин А.Г., Ватолин H.A., Халезов Б.Д.// Фундаментальные и прикладные проблемы науки, т.2, Труды I Международного симпозиума, Москва, 2010. С. 110-121.

75. Крашенинин А.Г. Комплексная экологически чистая технология переработки марганцовистых ванадиевых шлаков с получением пентоксида ванадия повышенной чистоты./Крашенинин А.Г., Ватолин H.A., Халезов Б.Д.// Доклады XI всероссийской научно-технической конференции. //Тула: Издательство «Инновационные технологии», 2012. С. 8-12.

76. Крашенинин А.Г. Технология комплексной переработки ванадиевых металлургических шлаков. /Крашенинин А.Г., Ватолин H.A., Халезов Б.Д. Заякин О.В., Сычев A.B., Жучков В.И.// Труды Международного Конгресса «Фундаментальные основы технологий переработки и утилизации техногенных отходов».// Екатеринбург: ООО «УИПЦ», 2012. С.438-441.

77. Крашенинин А.Г. Разработка и усовершенствование технологии извлечения ванадия из конверторных марганцовистых ванадийсодержащих шлаков/ Халезов Б.Д., Ватолин H.A., Захаров Р.Г., Петрова С.А.// Материалы XVI Международной конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья», Екатеринбург, 2011, 6-7 апреля. С. 343.

78. Крашенинин А.Г. Усовершенствование технологии извлечения ванадия из конвертерных марганцовистых ванадийсодержащих шлаков./ Халезов Б.Д., Ватолин H.A., Захаров Р.Г., Петрова С.А.// XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. В 4 т. Т 3: тез. док.- Волгоград: ИУНЛ Волг ГТУ, 2011. С.254

79. Отчет ООО «НПВП ТОРЭКС-ТЕРМОЦИКЛОН» по договор № 202 от 23 апреля 2007г./ ООО «НПВП ТОРЭКС-ТЕРМОЦИКЛОН»/ Екатеринбург, 2007.-30с.

80. Зайцев И. Д. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных растворов неорганических веществ. Справ, изд./ И. Д. Зайцев, Г.Г. Асеев - М.: Химия, 1988.-416 с.

81. Nernst W. J. Electrochemist, 1900, v.7, №19.-P.267;

Physical Chemistry, 1904, №47.-P.52-55; Theoretic Chemistry, 1900, №3.-P.538-540; Theoretic Chemistry, 1907, №5.-P.578-580.