Разработка технологии получения жирных спиртов C6-C9 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат наук Федосова, Марина Евгеньевна

• Федосова, Марина Евгеньевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Федосова, Марина Евгеньевна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1 СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИРНЫХ СПИРТОВ С6-С9

1.1 Каталитическое гидрирование жирных кислот и их сложных эфиров

1.2 Оксосйнтез (гидроформилирование) а-олефинов

1.3 Алюмоорганический синтез

1.4 Процессы окисления н-алканов на гетерогенных катализаторах

1.5 Процессы окисления н-алканов на силикалите титана (Т8-1)

1.6 Постановка задачи

2 РАЗРАБОТКА СПОСОБА КАПСУЛИРОВАНИЯ СИЛИКАЛИТА ТИТАНА В ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ СОСТАВА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ Н-АЛКАНОВ ФРАКЦИИ С6-С9 ВОДНЫМ РАСТВОРОМ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА НА КАТАЛИЗАТОРЕ ДП-2

3.1 Механизм окисления н-алканов водным раствором пероксида водорода

на силикалите титана (ТБ-1)

3.2 Исследование основных закономерностей процесса окисления н-алканов водным раствором пероксида водорода на капсулированном силикалите титана ДП-2

3.3 Исследование влияния параметров процесса окисления н-алканов Сб-С9 водным раствором пероксида водорода на изомерный состав образующихся продуктов окисления

3.4 Изучение кинетических закономерностей процесса окисления н-алканов Сб-С9 раствором пероксида водорода на ДП-2

4 ИЗУЧЕНИЕ СТАДИИ ВЫДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ ТОВАРНЫХ СПИРТОВ ФРАКЦИИ С6-С9 104 4.1 Изучение основных аспектов стадии выделения спиртов С6-С9

4.2 Изучение стадии гидрирования кетонов в соответствующие спирты

5 РАЗРАБОТКА ПРИНЦИПИАЛЬНОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИРНЫХ СПИРТОВ ФРАКЦИИ С6-С9

5.1 Описание принципиальной технологической схемы получения жирных спиртов Сб-Сд

5.2 Выбор оптимальных режимов работы оборудования схемы получения жирных спиртов Сб-Сд

5.3 Технико-экономический анализ разрабатываемой технологии получения жирных спиртов С6-С9

6 ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И АНАЛИЗОВ

6.1 Исходные вещества

6.2 Методика приготовления высокочистого порошкообразного силикалита титана (Т Б -1)

6.3 Методика приготовления образцов капсулированного в полимерной матрице силикалита титана (ДП-2)

6.4 Исследование структуры, химического состава и морфологии катализатора ДП-2

6.5 Исследование процесса окисления н-алканов водным раствором пероксида водорода на лабораторной установке непрерывного действия

6.5.1 Методика проведения экспериментов на лабораторной установке непрерывного действия

6.5.2 Методика определения массовой доли пероксида водорода в реакционной массе

6.5.3 Методика идентификации и газохроматографического анализа продуктов окисления н-алканов водным раствором пероксида водорода на катализаторе ДП-2

6.6 Методика проведения экспериментов по изучению процесса гидрирования кетонов

6.7 Методика экспериментов по изучению состава и свойств азеотропов в

реакционной массе н-алкан - вода, н-алкан - метанол

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологии получения жирных спиртов C6-C9»

ВВЕДЕНИЕ

Жирные спирты Сб-Сд находят широкое применение в производстве пластификаторов для многотоннажных виниловых полимеров и присадок к маслам и топливам; в полимерной и лакокрасочной промышленности в качестве растворителей; в горнорудной промышленности в качестве флотореагентов, растворителей и антивспенивателей; в металлургической промышленности для избирательной экстракции солей металлов из водных растворов; в производстве топлив и смазочных материалов из нефти в качестве пеногасителей; в сельском хозяйстве как добавки к гербицидам и фунгицидам; в текстильной и кожевенной промышленности для придания эластичности, в качестве пеногасителей; в косметической промышленности как компоненты парфюмерных композиций.

На данный момент основными способами получения жирных спиртов Сб-Сд в мире являются каталитическое гидрирование синтетических жирных кислот и их эфиров, гидроформилирование соответствующих а-олефинов и алюмоорганический синтез. При анализе литературных данных установлено, что все указанные способы получения жирных спиртов С6-С9 имеют ряд существенных недостатков. На территории Российской Федерации на данный момент действующих производств жирных спиртов С6-С9 нет, потребность в них удовлетворяется за счет импортных аналогов.

Таким образом, с учетом постоянно возрастающих потребностей промышленного производства в данном продукте, как в Российской Федерации, так и во всем мире, разработка новых способов получения спиртов С6-С9 является актуальной задачей.

Согласно мировым тенденциям в данной области, наиболее перспективным способом получения спиртов Сб-Сд является прямое окисление н-алканов водным раствором пероксида водорода - «экологически чистым» окислителем. Особый интерес в качестве катализатора процесса представляет силикалит титана (Т8-1).

В связи с этим на базе кафедры «Химическая технология органических веществ» Дзержинского политехнического института успешно проводятся работы

по разработке новых патентно-чистых технологий эпоксидирования олефинов, окисления различных фракций н-алканов, гидроксилирования ароматических соединений.

В данной работе проводилась разработка новой технологии получения жирных спиртов С6-С9 30 %-ным водным раствором пероксида водорода на капсулированном силикалите титана ДП-2, позволяющая получать продукт высокого качества с малыми энергетическими затратами на стадиях синтеза и выделения. В ходе работы были решены следующие задачи: разработан новый способ капсулирования порошкообразного силикалита титана в гранулы необходимой формы и размера (получен патент РФ), изучены основные закономерности процесса жидкофазного окисления н-алканов С6-С9 30 %-ным водным раствором пероксида водорода на капсулированном силикалите титана ДП-2, изучены основные кинетические закономерности процесса жидкофазного окисления н-алканов Сь-Сд 30 %-ным водным раствором пероксида водорода на капсулированном силикалите титана ДП-2, разработана принципиальная технологическая схема получения спиртов Сб-С9 жидкофазным окислением н-алканов Сб-С9 30 %-ным водным раствором пероксида водорода на капсулированном силикалите титана ДП-2 (подана заявка на получение патента РФ), проведена оценка основных экономических характеристик разработанной технологии получения жирных спиртов С6-С9 и сравнение ее с технологиями-аналогами, получены исходные данные на проектирование опытно-промышленной установки получения вторичных спиртов фракции Сб-С9 жидкофазным окислением н-алканов С6-С9 30 %-ным водным раствором пероксида водорода на катализаторе ДП-2 в среде метанола производительностью 10 тонн в год.

1 СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИРНЫХ СПИРТОВ С6-С9

Области применения спиртов фракции Сб-С9 многочисленны и разнообразны.

Жирные спирты Сб-С9 применяются в полимерной и лакокрасочной промышленности в качестве растворителей лаков и синтетических мочевино- и меламиноформальдегидных смол, при эмульсионной полимеризации мономеров; в горнорудной промышленности в качестве флотореагентов (при обогащении металлов и угля, обеспечивающих меньший расход вспомогательных веществ и высокую селективность), растворителей и антивспенивателей; в металлургической промышленности для избирательной экстракции солей металлов из водных растворов, как реагенты для создания защитных покрытий; в производстве топлив и смазочных материалов из нефти в качестве пеногасителей; в сельском хозяйстве как добавки к гербицидам и фунгицидам для увеличения их эффективности; в текстильной и кожевенной промышленности для придания эластичности, в качестве пеногасителей; в косметической промышленности как компоненты парфюмерных композиций [1-4].

Широкое применение спирты Сб-С9 находят в производстве сложных эфиров двухосновных кислот (фталевая, себациновая, адипиновая) пластификаторов для виниловых полимеров, в большей степени, для поливинилхлорида, а также для поливинилацеталя, поливинилбутираля, поливинилацетата и др. Использование смеси, а не индивидуальных спиртов Сб-С9 нисколько не ухудшает качество получаемых на их основе продуктов. Однако следует отметить, что требования к чистоте фракции спиртов для производства пластификаторов достаточно высоки. Пластификаторы на основе смеси спиртов С6-С9 обеспечивают такое же качество поливинилхлоридного пластиката, как и пластификаторы на основе 2-этилгексилового спирта. Кроме того, для производства пластификаторов могут применяться азелаиновая, олеиновая, стеариновая и др. кислоты. Наиболее распространены в настоящее время пластификаторы на основе фталевой кислоты. Фталаты жирных спиртов Сб-С9

придают полимерам хорошие показатели по морозостойкости. В последнее время имеется тенденция использования композиции из нескольких пластификаторов для получения оптимальных свойств пластиката. При применении в качестве пластификатора низкомолекулярных сложных эфиров (до 12 атомов углерода) с уменьшением числа атомов углерода в спиртовом остатке их пластифицирующая способность увеличивается и улучшается эластичность и морозостойкость пленок [5-8]. На данный момент широкое применение находят следующие марки пластификаторов: Palatinol 810Р, Palatinol 610Р, Palatinol 911Р, Palatinol 810TM, Palatinol 810TM-I, Palatinol 610TM (BASF Corp.), PX 306, PX 316 (Aristech ChemicaL Corp.), Jayflex L9P (Exxon Mobil Chemical).

Кроме того, для полимерной промышленности на основе спиртов Сб-Сд могут быть получены стабилизирующие добавки, придающие полимерному материалу огнестойкость и устойчивость к воздействию окислителей, УФ-излучения, высоким температурам, а также вещества, инициирующие процесс полимеризации [9, 10]. Важное значение спирты С6-С9 имеют для нефтеперабатывающей промышленности, поскольку на их основе могут быть получены разнообразные присадки к смазочным маслам (полиалкилметакрилаты) и топливам (алкилнитраты и диалкиловые эфиры), в частности, цетаноповышающие и улучшающие низкотемпературные свойства дизельных топлив, смазывающие и гидравлические жидкости [11-16]. Из спиртов Сб-Сд при взаимодействии с оксидом этилена и фосфорной кислотой получают соответственно ряд ценных растворителей, полупродуктов (целлозольвы, карбитолы) и поверхностно-активных веществ [1, 2]. На данный момент в мире производятся следующие торговые марки ПАВ на основе жирных спиртов Сб-Сд: Neoxalin NHX 63 (Chemische Fabrik Scharer & Schlapfer AG), Glucopon 215 CS UP (Cognis), Brij02, BrijOlO, Brij020, Brij03, Brij05 (Croda), ODA 2-30 (Shree Vallbh Chemical, Rimpro), a также ПАВ с этоксильными и пропоксильными группами производства Cognis IP Management GmbH и антиобледенители производства Spray Nine Corporation.

Перечисленные направления применения жирных спиртов С6-С9 свидетельствуют об их исключительной роли в развитии многих отраслей промышленности, что объясняет постоянный рост объема их производства.

Жирные спирты могут быть получены различными методами в зависимости от используемого сырья (растительного или нефтяного), при этом образуются продукты, различающиеся по строению и свойствам. На данный момент основными способами получения жирных спиртов Сб-С9 в мире являются каталитическое гидрирование синтетических жирных кислот и их эфиров, гидроформилирование соответствующих а-олефинов и алюмоорганический синтез, причем около 90 % жирных спиртов производится методом гидроформилирования (оксосинтеза).

Суммарный объем производства жирных спиртов в США, Европе и Азии по данным на 2008 год составил около 2600 тысяч тонн в год, причем 35 % объема производимых жирных спиртов приходится на предприятия США. Около 75 % производимых в США жирных спиртов составляют спирты с числом атомов углерода от 6 до 11, поскольку они наиболее пригодны для производства пластификаторов. Крупнейшими производителями жирных спиртов методом оксосинтеза являются Shell Chemical (Linevol 79), Exxon Chemical (Exxal 8, Exxal 9). Компании Sasol (Alfol С6-Сю), Ethyl Corp, Vista Chemical, BP Amoco, Condea Vista осуществляют производство жирных спиртов алюмоорганическим методом. Гидрирование жирных кислот и их эфиров с целевым получением жирных спиртов реализовано компаниями Henkel, Cocochem.

Основными тенденциями развития технологий получения жирных спиртов Сб-С9 является поиск новых источников сырья, дизайн новых каталитических систем, позволяющих проводить процесс при мягких условиях, сокращение использования вспомогательных компонентов, уменьшение числа стадий процесса. На территории Российской Федерации на данный момент действующих производств жирных спиртов Сб-С9 нет, потребность в них удовлетворяется за счет импортных аналогов.

1.1 Каталитическое гидрирование жирных кислот и их сложных эфиров

Одним из основных способов получения жирных спиртов различного строения с различным числом атомов углерода в цепи в настоящее время является каталитическое гидрирование синтетических жирных кислот и их эфиров. На данный момент основными производителями спиртов Св-Сд по описываемому способу являются Procter and Gamble (каталитическое гидрирование природных масел и жиров), Procter and Gamble, Henkel, Kao Corp. (гидрирование метиловых эфиров жирных кислот с использованием суспендированного катализатора), Henkel, Synfina-Oleofina (гидрирование метиловых эфиров жирных кислот в газовой фазе с использованием стационарного медь-хромового катализатора), Lurgi (гидрирование синтетических кислот с суспендированным медь-хромовым катализатором). Кроме того, подобные процессы реализованы компаниями Atochem SA, Cocochem, Colgate (каталитическое гидрирование синтетических кислот с использованием стационарного катализатора), Atul, Aegis, Condea, Marchon, NJChemical, Sinopec (каталитическое гидрирование эфиров синтетических кислот) [1,2,18].

В качестве основных катализаторов описываемых процессов чаще всего применяются оксидные медь-хромовые или медь-цинковые каталитические системы, модифицированные определенным образом для каждого конкретного процесса. Селективность, активность и долговечность катализатора зависят от способа получения каталитической системы. Для увеличения стабильности катализатора в условиях процесса, выхода целевых продуктов, а также скорости процесса в качестве промоторов вводятся оксиды бария, магния, кальция для увеличения механической прочности - двуокись кремния [2, 19, 20].

В качестве сырья для данного способа могут использоваться как природные триглицериды масел, жиров и восков, так и синтетические жирные кислоты и их производные - сложные метиловые и бутиловые эфиры. Большое количество реализованных на данный момент процессов с суспендированным катализатором

основано на использовании природного сырья, поскольку такой способ характеризуется меньшей капиталоемкостью, меньшими эксплуатационными затратами вследствие отсутствия стадии гидролиза, переэтерификации, этерификации, рафинации эфиров и др. Однако следует отметить, что прямое гидрирование триглицеридов сопряжено с рядом трудностей, а именно, с побочным образованием глицерина и его последующим гидрированием до пропиленгликоля и пропандиола, являющихся каталитическими ядами [21]. Поэтому, в данном случае необходимо своевременное выделение глицерина из смеси с кислотами и эфирами. Используемые в качестве сырья насыщенные синтетические жирные кислоты могут быть получены из природного сырья -масел и жиров в процессе их расщепления и последующего отделения ненасыщенных кислот. Эфиры жирных кислот также могут быть получены из природного сырья в процессах переэтерификации, либо из синтетических жирных кислот в процессе этерификации. Этерификация синтетических кислот бутиловым спиртом проводится при температуре 180-200 °С и давлении 0.6-2.0 МПа в непрерывных или периодических условиях в реакторах-этерификаторах, метиловым спиртом - при температуре 115-130 °С в колпачковых тарельчатых колоннах, либо термическим методом при температурах 250-320 °С и давлениях 130 МПа. В качестве катализатора процесса этерификации могут быть использованы кислотные катализаторы - серная кислота, катеониты [18]. Кроме того, метиловые эфиры синтетических жирных кислот могут быть получены прямой переэтерификацией триглицеридов метанолом в присутствии кислотных (серной кислоты) или щелочных катализаторов (оксиды магния, кальция, метилат натрия). Процесс может осуществляться как в периодических условиях, так и в непрерывных, при температуре кипения метанола, с использованием избытка метанола по отношению к триглицериду. Сильно разветвленный углеродный скелет исходных синтетических кислот или их эфиров создает некоторые трудности при использовании продуктов гидрирования в производстве синтетических моющих средств и пластификаторов [17].

Для получения спиртов С6-С9 в процессах каталитического гидрирования в качестве сырья применяют чаще всего метиловые и бутиловые эфиры соответствующих кислот. Гидрирование бутиловых эфиров реализовано в больших масштабах, однако при использовании метиловых эфиров селективность образования соответствующих целевых спиртов выше. Прямое гидрирование триглицеридов и восков реализовано в небольших масштабах, использование в качестве сырья свободных синтетических кислот имеет тенденцию к увеличению [18].

Очистка целевых спиртов от побочно образующихся продуктов глубокого гидрирования - углеводородов обычно проводится методами азеотропной ректификации, где в качестве азеотропобразующего компонента используют низшие спирты, а также экстракции с использованием в качестве экстрагентов этиленгликоля, диэтиленгликоля и других полярных растворителей [18, 22].

Гидрирование сложных эфиров с суспендированным медь-хромовым катализатором осуществляется при температуре 300-350 °С при давлении водорода до 30 МПа. Катализатор подается в реакционную массу в виде 20-25 % суспензии в гидрогенизате при помощи специального шламового насоса. Для нормального протекания процесса поддерживается 10-15 кратный избыток водорода. Степень конверсии сырья достигает 95-99 %. Основными недостатками суспензионного гидрирования эфиров жирных кислот являются: сложность аппаратурного оформления на стадии приготовления суспензии катализатора и его отделения от реакционной массы; эрозия оборудования; большой расход катализатора на тонну товарного продукта; низкий выход целевых спиртов; низкое качество получаемого продукта, поскольку целевые спирты содержат примеси исходных веществ и побочных продуктов [18].

Жирные спирты могут быть получены гидрированием метиловых эфиров жирных кислот в присутствии суспендированного гетерогенного катализатора при давлениях 21-31 МПа, температурах 250-300 °С и мольном отношении водород/исходное сырье, равном 30, при этом конверсия исходного сырья поддерживается на уровне 90-98 %. В качестве реакторов используют пустотелые

колонны, заполненные реакционной массой. Свежий порошкообразный катализатор суспендируется в продуктах реакции - жирных спиртах и смешивается с рециркулирующей суспензией катализатора, после чего подается в первый из четырех реакторов батареи в количестве, не превышающем 3 % от массы исходного сырья. Побочно образующиеся в ходе переэтерификации исходных метиловых эфиров жирных кислот сложные эфиры удаляются из реакционной массы дистилляцией [23-27].

Введение кобальта в медь-цинковую каталитическую систему позволяет проводить процесс жидкофазного или парофазного гидрирования сложных эфиров жирных кислот при температурах 150-350 °С и давлениях 3.5-70 МПа. Причем компоненты каталитической системы могут быть использованы как в виде оксидов, так и в виде гидроксидов, карбонатов и др. [28]. Промотирование оксидного медь-цинкового катализатора гидроксидом или оксидом титана приводит к снижению температуры процесса до 200-280 °С и давления до 3-30 МПа [29].

Парофазное гидрирование смеси метиловых эфиров жирных кислот до целевых жирных спиртов может осуществляться под давлением водорода от 10 до 30 МПа, температурах 160-270 °С при мольном отношении водород:исходное сырье от 10:1 до 500:1. В качестве катализатора процесса применяется многокомпонентная система, состоящая из оксидов меди, хрома, соединений мараганца, кремния, бария, оксидов переходных металлов, нанесенных на графит с высокой удельной поверхностью [30].

Гидрирование жирных кислот с суспендированным катализатором проводится при температурах порядка 315 °С и давлении 31 МПа. В качестве реактора процесса используется сложный реактор с большим количеством внутренних перегородок и сложноорганизованной системой потоков реагирующих веществ. Особенностью данного процесса, реализованного компанией Ьш^, является осуществление рециркуляции суспензии медь-хромового катализатора в продуктах реакции - жирных спиртах на стадию взаимодействия с жирными кислотами, в результате чего на первом этапе

процесса происходит образование соответствующих эфиров жирных кислот. На второй стадии процесса происходит непосредственное гидрирование образующихся сложных эфиров с целевым получением жирных спиртов. Таким образом, данный процесс представляет собой не гидрирование исходных жирных кислот, а гидрирование продуктов взаимодействия исходных жирных кислот с целевыми жирными спиртами. В данном процессе образуется ряд побочных продуктов - альдегиды, углеводороды, сложные эфиры, диалкилэфиры и др. Кроме того, к недостаткам процесса следует отнести низкую устойчивость катализатора в среде жирных кислот, высокий расход катализатора на тонну товарного продукта [17, 31, 32].

Гидрирование жирных кислот со стационарным слоем катализатора проводится при температуре 200-400 °С и давлении 20-50 МПа. В качестве катализатора процесса предлагается использовать кислотостойкий медь-хромовый катализатор, модифицированный оксидом кремния [33]. Кислотостойкость медь-хромового оксидного катализатора в процессе гидрирования жирных кислот и их сложных эфиров достигается также за счет введения промотирующих оксидов алюминия, циркония, церия, лантана [34].

Имеются работы [35], в которых в процессах непосредственного гидрирования жирных кислот с целевым получением жирных спиртов предлагается использовать каталитическую систему на основе разнообразных соединений рутения, при этом процесс рекомендуется проводить при температурах 90-300 °С и давлениях 20 МПа. Промотирование катализаторов на основе рутения соединениями кобальта, никеля, цинка, кадмия, меди, железа, родия, иридия, палладия, осмия, платины позволяет снизить давление проведения процесса до 3.5-18.5 МПа [36, 37]. Также в качестве активного компонента каталитической системы гидрирования жирных кислот может быть использован рений [38]. В качестве вариантов катализаторов гидрирования жирных кислот применяются каталитические системы на основе кобальта с добавлением меди, магния, хрома или их солей и неорганических кислот (в основном, фосфорной). Данные каталитические системы проявляют активность при температурах 120-300

°С и давлениях 5-70 МПа [39]. При использовании катализаторов на основе вольфрама и молибдена, промотированных благородными металлами VIII группы, нанесенных на графит с высокой удельной поверхностью позволяет проводить процесс получения жирных спиртов из соответствующих синтетических жирных кислот при температурах 100-300 °С и давлениях водорода 0.1-1.2 МПа [40, 41]. В ряде работ [42] отмечается, что промотирование медь-хромового катализатора солями железа и использование такой каталитической системы в процессе гидрогенизации жирных кислот и их сложных эфиров при температуре 250-300 °С и давлениях 15-30 МПа приводит к значительному увеличению скорости процесса и возможности использования менее жестких условий.

Процесс гидрирования метиловых эфиров жирных кислот со стационарным слоем катализатора проводится при давлениях 20-30 МПа и относительно низких температурах - 200-250 °С [17, 43]. В качестве катализаторов могут быть использованы устойчивые в условиях процесса медь-хромовые, промотированные 3 % марганца, медь-цинковые с оксидом кремния, цинк-хромовые. Расход катализатора на тонну товарного продукта почти в два раза ниже, чем при использовании суспендированного катализатора. Недостатком данного процесса является образование большого числа побочных продуктов - альдегидов, увеличивающих карбонильное число продуктов, углеводородов. Однако качество продуктов, полученных по методу со стационарным катализатором несколько выше, чем для суспензионного процесса.

Промышленный процесс получения синтетических жирных спиртов С7-С9 гидрированием бутиловых эфиров соответствующих кислот на стационарном медь-хромовом катализаторе характеризуется многостадийностью, необходимостью рецикла и регенерации бутилового спирта, что усложняет технологию получения целевых спиртов, ухудшает экономические и технологические характеристики промышленного производства. Для устранения недостатков указанной технологии [44] предлагается проводить процесс прямого гидрирования синтетических жирных кислот фракции С7-С9 в спирты под

давлением 4.9-29.4 МПа на неподвижном цинк-хромовом катализаторе с размером гранул 1.8-2.0 мм и при температуре 280-360 °С. Водород и 90 % исходных кислот находятся в жидкой фазе, т.е. в реакторе постоянно имеется трехфазная система катализатор - жидкие продукты - водород. Авторами установлено, что пребывание продуктов реакции в реакторе в отсутствии водорода является нежелательным, т.к. приводит к их разложению. При времени контакта 1-1.66 ч наблюдается степень превращения кислоты 99.6-99.8 %, селективность в спирты - 98.5-98.7 %. Однако отмечается снижение активности катализатора с течением времени. Для улучшения качества товарных спиртов предлагается подвергать гидрогенизат дополнительной очистке над никель-титан-алюминиевым катализатором. При оптимальной температуре гидроочистки 140180 °С и давлении 2.0-5.9 МПа наблюдается почти полное устранение примесей карбонильных и ненасыщенных соединений из товарных спиртов.

В настоящее время проводятся исследования возможностей расширения сырьевой базы для процессов гидрирования. Так, в [45] предлагается подвергать гидрированию эфиры жирных кислот, содержащихся в воске. Жирные кислоты, содержащиеся в воске, смешиваются с рециркулирующими жирными спиртами, нагреваются и направляются в блок этерификации, которая протекает при атмосферном давлении без использования катализатора. Далее полученные эфиры

подвергаются гидрированию в реакторе с неподвижным слоем катализатора. В

\

ходе процесса получается смесь жирных спиртов, часть которых отправляется на стадию этерификации. Для получения подвергаемых гидрированию эфиров жирных кислот, содержащихся в воске, также предлагается использовать метанол [46]. В этом случае на стадии этерификации получаются метиловые эфиры жирных кислот, а гидрирование их протекает под давлением 20-25 МПа и температуре 210 °С в реакторе с неподвижным слоем катализатора. В качестве катализатора процесса гидрирования используется хромит меди.

В целом, достоинством получения жирных спиртов методом гидрирования жирных кислот и их сложных эфиров является возможность использования возобновляемого растительного сырья.

Однако данный метод имеет ряд существенных недостатков, среди которых основными являются жесткие условия синтеза - высокие температуры и давления, приводящие к высоким энергетическим затратам; необходимость использования большого количества стадий, в т.ч. подготовки сырья и очистки целевых спиртов от нежелательных примесей, сложное аппаратурное оформление на стадии выделения катализатора в процессах с суспендированным катализатором; относительно небольшой срок службы катализаторов, вследствие высокой чувствительности к ядам и условиям процесса. В результате себестоимость получаемых по данному методу спиртов имеет высокое значение.

1.2 Оксосинтез (гидроформилирование) а-олефинов

Гидроформилирование а-олефинов в альдегиды с последующим гидрированием полученных альдегидов в соответствующие спирты является самым распространенным способом получения жирных спиртов Cô-Cç, существующих на данный момент в мире. В данном процессе получается смесь разветвленных продуктов с различным числом атомов углерода, причем степень разветвленности углеродного скелета регулируется типом используемого катализатора [47, 48].

Описываемый процесс с теми или иными отличительными технологическими особенностями реализован компаниями Enichem, Exxon, ICI, Nissan, Nippon, Shell и др. Впервые процесс гидроформилирования этилена в пропаналь был осуществлен Otto Roelen и др. (Ruhrchemie) в 1938 году. В качестве катализатора процесса использовались комплексы кобальта. В 1964 году Wilkinson и др. предложил проводить процессы гидроформилирования на родиевых и рутениевых комплексах. Водорастворимые родиевые катализаторы, модифицированные триалкилфосфиновыми лигандами, впервые были использованы в 1984 году Rhône-Poulenc (Ruhrchemie) [48, 49].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Федосова, Марина Евгеньевна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Локтев С. М., Клименко В. Л., Камзолкин В. В. Высшие жирные спирты. М.: Химия, 1970. 328 с.

2. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology / Fourth Edition. V.l. p. 439462.

3. Prakash D. Vaidya, Vijaykumar V. Mahajani. Kinetics of liquid-phase hydrogenation of n-valeraldehyde to n-amyl alcohol over a R11/AI2O3 catalyst // Chemical Engineering Science. 2005. № 60. p. 1881-1887.

4. M. F. Shostakovsky, В. I. Mikhantyev, V. A. Neterman. Synthesis of the vinyl esters of higher fatty alcohols // Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR Division of Chemical Science. 1952. № 1. p. 465-467.

5. Способ получения линейных первичных моноспиртов: пат. 2291848 Рос. Федерация. № 2004100303/04; заявл. 10.06.2002; опубл. 20.01.2007.

6. Process for the preparation of an aqueous dispersion of copolymeric latex polymer: пат. 190892 ЕР. № EP19860300668; заявл. 31.01.1986; опубл. 13.11.1991.

7. Production of polyolefin: пат. 62135501 JP. № ЛП985000275135; заявл. 09.12.1985; опубл. 18.06.1987.

8. Catalytic components and catalyst thereof for olefin polymerization: пат. 60044507 Л>. № ЛП983000152517; заявл. 23.08.1983; опубл. 09.03.1985.

9. Уилки Ч., Саммерс Дж., Даниэле Ч. (ред.). ПВХ (Поливинилхлорид). Получение, добавки и наполнители, сополимеры, свойства, переработка. Пер. с англ. под ред. Г.Е. Заикова. СПб: Профессия, 2007. 728 с.

10. Добавки к полимерам. Справочник / Цвайфель X., Маер Р. Д., Шиллер М. Пер. англ. 6-го изд. под ред. В. Б. Узденского, А. О. Григорова. СПб.: ЦОП Профессия, 2010. 1144 с.

11. Данилов А. М. Применение присадок в топливах для автомобилей. М.: Химия, 2000. 232 с.

12. Данилов A.M. Присадки к топливам. Разработка и применение в 1996-2000 г.г. // Химия и технология топлив и масел. 2002. № 6. с. 43-50.

13. Митусова T. H., Полина E. В., Калинина M. В. Современные дизельные топлива и присадки к ним. М.: Техника, 2002. 64 с.

14. Топливо, смазочные материалы и технические жидкости: учебное пособие / В. В. Остриков, С. А. Нагорнов, О. А. Клейменов, В. Д. Прохоренков, И. М. Курочкин, А. О. Хренников, Д. В. Доровских. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. унта, 2009. 304 с.

15. Динцес А. И., Дружинина А. В. Синтетические смазочные масла. М: Гостоптехиздат, 1958. 350 с.

16. Современные автомобильные моторные масла: учебное пособие / Г. П. Андреев. Орел: ОрёлГТУ, 2005. 35 с.

17. Suyenty E., Sentosa H., Agustine M., Anwar S., Lie A., Sutanto E. Catalyst in Basic Oleochemicals // Bulletin of Chemical Reaction Engineering and Catalysis.2007. № 2(2-3). p. 22-31.

18. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Часть 2 / Под ред. Поконовой Ю. В., Емельянова Н. В. Санкт-Петербург: НПО «Профессионал», 2007. 1142 с.

19. Method of hydrogenating esters: пат. 2091800 US; заявл. 15.09.1931; опубл. 08.31.1937.

20. Catalytic hydrogénation of alicyclic carboxylic acids: пат. 2322098 US; заявл. 01.04. 1931; опубл. 15.06.1943.

21. Process for the production of fatty alcohols: пат. 5364986 US. № 08/150931; заявл. 10.11.1993; опубл. 15.11.1994.

22. Process for the production of fatty alcohols based on vegetable fats and oils by fractionation: пат. 5672781 US. № 08/633733; заявл. 09.05.1996; опубл. 30.09.1997.

23. Catalyst for ester hydrogénation: пат. 4113662 US. № 05/790366; заявл. 25.04.1977; опубл. 12.09.1978.

24. Process for the direct hydrogénation of triglycerides: пат. 3624812 DE; опубл. 28.01.1988.

25. Process for the production of fatty acid esters of short-chain aliphatic alcohols from fats and/or oils containing free fatty acids: пат. 4608202 US. № 06/599090; заявл. 11.04.1984; опубл. 26.08.1986.

26. Voeste, T., H. Buchold. Production of Fatty Alcohols from Fatty Acids // J. Am. Oil Chem. Soc. 1984. № 61. p. 350-352.

27. Regeneration of copper chromite hydrogénation catalyst: пат. 4533648 US. № 06/602887; заявл. 23.04.1984; опубл. 06.08.1985.

28. Hydrogenated esters: пат. 2065756 US; опубл. 29.12.1936.

29. Process for preparation of alcohols: пат. 4918248 US. № 07/355292; заявл. 22.05.1989; опубл. 17.04.1990.

30. Process for the hydrogénation of fatty acid methyl ester mixtures: пат. 5043485 US. № 07/464606; заявл. 11.01.1990; опубл. 27.08.1991.

31. H. Buchold. Natural Fats and Oils Route to Fatty Alcohols // Chem. Eng. 1983. № 90. p. 42-43.

32. Continuous process of producing fatty alcohols: пат. 4259536 US. № 06/100576; заявл. 05.12.1979; опубл. 31.03.1981.

33. Acid-resistant catalysts for the direct hydrogénation of fatty acids to fatty alcohols: пат. 4935556 US. № 07/356476; заявл. 24.05.1989; опубл. 19.06.1990.

34. Acid-resistant copper oxide-chromium oxide catalyst for the hydrogénation of fatty acids and fatty esters: пат. 5206203 US. № 07/795491; заявл. 21.11.1991; опубл. 27.04.1993.

35. Preparation of alcohols from carboxylic acid: пат. 2607807 US; опубл. 19.08.1952.

36. Hydrogénation of carboxylic acids: пат. 4398039 US. № 06/264755; заявл. 18.05.1981, опубл. 09.08.1983.

37. Hydrogénation of carboxylic acids: пат. 4443639 US. № 06/416807; заявл. 13.09.1982; опубл. 17.04.1984.

38. Catalytic hydrogénation of fatty acid: пат. 4104478 US. № 05/854441; заявл. 23.11.1987; опубл. 01.08.1978.

39. Production of alcohols by catalytic hydrogénation of carboxylic acids: пат. 3478112 US; опубл. 11.11.1969.

40. Alcohol production by hydrogénation of carboxylic acids: пат. 4777303 US. № 06/848998; заявл. 07.04.1986; опубл. 11.10.1988.

41. Catalyzed hydrogénation of carboxylic acids and their anhydrides to alcohols and/or esters: пат. 4985572 US. № 07/282312; заявл. 21.11.1988; опубл. 15.01.1991.

42. Process for the manufacture of high molecular aliphatic alcohols: пат. 2110483 US; опубл. 08.03.1938.

43. U. R. Kreutzer. Manufacture of fatty alcohols based on natural fats and oils // J. Am. Oil Chem. Soc. 1984. № 61. p. 343-348.

44. Лысогор Ю. Г., Манаков M. H., Бавика В. И., Линчевский Ф. В. Прямое гидрирование кислот фракции С7-С9 до спиртов // Нефть и нефтехимия. 1978. № 1. с. 36-37.

45. Stephen M Mudge. Fatty Alcohols - a review of their natural synthesis and environmental distribution. The Soap and Detergent Association, 2005.

46. L.Giraldo, G. Camargo, J. Tirano and J.C. Moreno-Pirajan. Synthesis of Fatty Alcohols from Oil Palm Using a Catalyst of Ni-Cu Supported onto Zeolite // E-Journal of Chemistry. 2010. № 7(4). p. 1138-1147.

47. Isomeric nonanols and decanols, their preparation, phthalic esters obtained therefrom and their use as plasticizers: пат. 6482972 US. № 08/437221; заявл. 08.05.1995; опубл. 19.11.2002.

48. Sumeet Kumar Sharma. Development of Green Catalytic Routes for the Synthesis of Commercially Important Chemicals: Ph. D. Thesis, Chemical Engineering Department, 2008.

49. Jens Hagen. Industrial Catalysis. A Practical Approach. Second Edition. Publisher: Wiley-Vch, 2006.

50. Tudor R., Ashley M.. Enhancement of Industrial Hydroformylation Processes by the Adoption of Rhodium-Based Catalyst: Part I // Platinum Metals Rev. 2007. №51(3). p. 116-126.

51. Hans Heeres. Hydrogénations and hydro-acylations using homogeneous platinum metal catalysts: Ph. D. Thesis. Veendam, 1977.

52. Modem Rhodium-Catalyzed Organic Reactions. Edited by P. Andrew Evans. Publisher: Wiley-Vch, 2005.

53. A. J. Chalk, J. F. Harrod. Catalysis by Cobalt Carbonyls // Adv. Organomet. Chem. 1968. №6. p. 119-170.

54. B. Cornils, W.A. Herrmann. Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Complexes. VCH, Weinheim, Germany, 1996.

55. B. Cornils, W.A. Herrmann, M. Rasch. Otto Roelen, pioneer in industrial homogeneous catalysis // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994. № 33. p. 2144-2163.

56. B. Cornils. Bulk and fine chemicals via aqueous biphasic catalysis // J. Mol. Catal. A: Chem. 1999. №143. p. 1-10

57. H.W. Bohnen, B. Cornils. Hydroformylation of Alkenes: An Industrial View of the Status and. Importance // Adv. Catal. 2002. № 47. p. 1-64.

58. B. Cornils, W.A. Herrmann. Concepts in homogeneous catalysis: The industrial view // J. Catal. 2003. № 216. p. 23-31.

59. Hydroformylation of olefins: пат. 4658068 US. № 06/803086; заявл. 27.11.1985; опубл. 14.04.1987.

60. Hydroformylation of olefins: пат. 4647707 US. № 06/803090; заявл. 27.11.1985, опубл. 03.03.1987.

61. Process for preparing alcohols: пат. 6096931 US. № 09/204597; заявл. 03.12.1998; опубл. 01.08.2000.

62. Tike, Manoj A., Mahajani, Vijaykumar V. Kinetics of liquid phase hydrogénation of palm stearin fatty acid over Ru/Al203 catalyst in presence of small quantity of water // Indian Journal of Chemical Technology. 2007. № 14. p. 52-63.

63. Basappa, K. Mantelingu, B.H. Doreswamy, M. Mahendra, M,A. Sridhar, M.A, Shashidhara Prasad J, and Rangappa K.S. Reduction of aldehydes and oximes to their corresponding alcohols and amines by catalytic hydrogénation method // Indian J. Chem. 2005. № 44B. p. 148-151.

64. G. Natta , P. Pino , R. Ercoli. Hydrogen Transfer Reactions Accompanying the Cobalt-catalyzed Addition of Carbon Monoxide to Olefinic Compounds // J. Am. Chem. Soc. 1952. № 74 (18). p. 4496-4498.

65. Paul J. Dyson, Tilmann J. Geldbach. Metal catalysed reactions in ionic liquids. Catalysis by Metal Complexes, vol. 29, 2005. 246 p.

66. Caron, Laurent, Tilloy, Sebastien, Monflier, Eric. Study of the Inclusion Complexes of P-Cyclodextrin with the Sodium Salt of Trisulfonated Triphenylphosphine // Journal of inclusion phenomena and macrocyclic chemistry. 2000. № 38. p. 361-379.

67. Brian E. Hanson, Hao Ding, Tamas Bartik, Berit Bartik. New Water Soluble Phosphines for Organometallic Chemistry and Catalysis in the Aqueous Phase // Aqueous Organometallic Chemistry and Catalysis. 1995. № 5. p. 149-158.

68. Hydroformylation process: пат. 3527809 US; опубл. 08.09.1970.

69. Hydroformylation: пат. 5041684 US. № 07/557065; заявл. 25.07.1990; опубл. 20.08.1991.

70. M. L. H. Green and W. P. Griffith. Geoffrey Wilkinson and Platinum Metals Chemistry // Platinum Metals Rev. 1998. № 42(4). p. 168-173.

71. Decyl alcohol mixtures, phthalic esters obtainable therefrom and their use as plasticizers: пат. 5268514 US. № 08/034267; заявл. 22.03.1993; опубл. 07.12.1993.

72. Mixtures of decyl alcohols, phthalic acid esters obtained from them and their application as plasticizers: пат. 0562451 ЕР. № EP19930104423; заявл. 18.03.1993; опубл. 29.09.1993.

73. Beller, М.; Cornils, В.; Frohning, С. D.; Kohlpaintner, С. W. Progress in Hydroformylation and Carbonylation // J. Mol. Catal. A. 1995. № 104. p. 17-85.

74. James F. Roth. Low Pressure Process for Acetic Acid via Carbonylation // Chem. Tech. 1971. № 16. p. 600-605

75. Methanol carbonylation process: пат. 5026908 US. № 07/528496; заявл. 25.05.1990; опубл. 25.06.1991.

76. Pino, P., F. Piacenti, and M. Bianchi. 1977. Organic Syntheses via Metal Carbonyls, 1st edn., Wender and P. Pino, Vol. 2, Wiley, New York, NY, pp. 233-296.

77. R. L. Pruett. Hydroformylation // Adv. Organomet. Chem. 1979. № 17. p. 1-60.

78. S. K. Sharma, V. K. Srivastava, P. A. Parikh, R. S. Shukla, R.V. Jasra. One-pot synthesis of C8 aldehydes/alcohols from propylene using eco-friendly hydrotalcite supported HRhCO(PPh3)3 // New J. Chem. 2007. 2. p. 277-286.

79. N. Sudheesh, Jaydeep N. Parmar, Ram S. Shukla. Hydroformylation of propene heterogeneously catalyzed by HRh(CO)(PPh3)3 encapsulated in to hexagonal mesoporous silica - Parametric variation and mass transfer study // Applied Catalysis A General. 2012. № 415-416. p. 124-131.

80. Chemical Economic Handbook. Oxo Chemicals Report. SRI International, 2003.

81. S. Liu, J. Xiaom. Toward green catalytic synthesis - Transition metal-catalyzed reactions in non-conventional media // J. Mol. Catal. A: Chem. 2007. № 270 p. 1-43.

82. Gajanan M. Pawar, Jochen Weckesser, Siegfried Blechert, Michael R. Buchmeiser. Ring opening metathesis polymerization-derived block copolymers bearing chelating ligands: synthesis, metal immobilization and use in hydroformylation under micellar conditions // Beilstein J. Org. Chem. 2010. № 28 (6). p. 1-8.

83. R. I. Wijngaarden, K. R. Westerterp, A. Kronberg. Industrial Catalysis. Optimizing Catalysts and Processes, 1998.

84. Bernard D. Blaustein, Sol J. Metlin, Irving Wender. Production of Alcohols from Olefins in Low Temperature Coal Tars Preprints // Am. Chem. Soc. 1964. № 8(1). p. 281-292.

85. Xu Xiaoding, E.B.Doesburg, J.J.F. Scholteu. Synthesis of higher alcohols from syngas - recently patented catalysts and tentative ideas on the mechanism // Catal Today. 1987. № 2. p. 125-170.

86. Cabet, C., Roger, A. C., Kiennemann, A., Lakamp, S., Pourroy, G. Synthesis of new Fe-Co based metal/oxide composite materials : Application to the Fischer-Tropsch synthesis // J. Catal. 1998. № 173(1). p. 64-73.

87. Li Debao Qi Huijie Ma Yugang Li Wenhuai Sun Yuhan Zhong Bing. Synthesis of mixed alcohols over ADM catalysts promoted by Ni and Mn // Fuel Chemistry Division Preprints. 2003. № 48(1). p. 214-215.

88. Xianguo Li, Lijuan Feng, Zhenyu Liu, Bing Zhong, Dady B Dadyburjor, Edwin L Kugler. Higher alcohols from synthesis gas using carbon-supported doped molybdenum-based catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. 1998. № 37. p. 3853-3863.

89. Graves G. D. Higher alcohol formed from carbon monoxide and hydrogen // Industrial Engineering and Chemistry Research. 1931. № 23. p. 1381-1385.

90. Frolich, P. K., Cryder, D. S.. Catalysis for the formation of alcohols from carbon monoxide and hydrogen. Investigation of the mechanism of formation of alcohols higher than methanol // Industrial Engineering and Chemistry Research. 1930. № 22. p. 10511057.

91. Gotti, A., Prins, R. Basic metal oxides as cocatalyst for Cu/Si02 catalysts in theconversion of synthesis gas to methanol // Journal of Catalysis. 1998. № 178. p. 511519.

92. Breman, B. B., Beenackers, A. A. C. M., Schurrman, H. A., Oesterhold, E. Kinetics of the gas-slurry methanol higher alcohol synthesis from CO/CO2/H2 over Cs-Cu/Zn0/Al203 catalyst, including simultaneous formation of methyl esters and hydrocarbons // Catalysis Today. 1995. № 24. p. 5-14.

93. Roberts, G. W., Marquez, M. A., McCutchen, M. S., Haney, C. A., Shin, I.D.. High-temperature slurry reactors for synthesis gas reactions: liquid thermal stability // Industrial and Engineering Chemistry Research. 1997. № 36(10). p. 4143-4154.

94. Campos-Martin, J. M., Guerreroruiz, A., Fierro, J. L. G. Structural and Surface Properties of CuO-ZnO-Cr2C>3 Catalysts and Their Relationship with Selectivity to Higher Alcohol Synthesis // Journal of Catalysis. 1995. № 156(2). p. 208-218.

95. J.C. Slaa, J.G. van Ommen, J.R.H. Ross. The synthesis of higher alcohols using modified Cu/ZnO/Al203 catalysts // Catalysis Today. 1992. № 15. p. 129-148.

96. Avila, Y., Kappenstein, C., Pronier, S., and Barrault, J. Alcohol synthesis from syngas over supported molybdenum catalysts // Applied Catalysis, A: General. 1995. № 132(1). p. 97-109.

97. Beretta, A., Tronconi, E., Forzatti, P., Pasquon, I., Micheli, E., Tagliabue, L., Antonelli, G. B. Development of a mechanistic kinetic model of the higher alcohol synthesis over a Cs-doped Zn/Cr/O catalyst. Model derivation and data fitting // Industrial and Engineering Chemistry Research. 1995. № 35(7). p. 2144-2153.

98. Dalmon, J. A., Chaumette, P., Mirodatos, C. Higher alcohols synthesis on cobalt based model catalysts // Catalysis Today. 1992. № 15(1). p. 101-127.

99. Bian, G.-z., Fan, L., Fu, Y.-l., Fujimoto, K. Mixed Alcohol Synthesis from Syngas on Sulfided K-Mo-Based Catalysts: Influence of Support Acidity // Industrial and Engineering Chemistry Research. 1998. № 37(5). p. 1736-1743.

100. Forzatti, P., Tronconi, E., and Pasquon, I. Higher Alcohol Synthesis // Catalysis Reviews-Science and Engineering. 1991. № 33(1-2). p. 109-168.

101. Gerard P. van der Laan. Kinetics, Selectivity and Scale Up of the Fischer-Tropsch Synthesis: PhD Thesis. Groningen, University of Groningen, 1971.

102. Jager, B. Developments in Fischer-Tropsch technology // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. № 107. p. 219-224.

103. Gregor, J.H. Fischer-Tropsch products as liquid fuels or chemicals. An economical evaluation // Catal. Lett. 1990. № 7. p. 317-332.

104. Davis, B.H. Fischer-Tropsch conversion of gas to liquid // Appl. Catal. A. 1997. № 155. p. 4-7.

105. Bubble column, tube side slurry process and apparatus: пат. 5384336 US. № 08/159407; заявл. 30.11.1993; опубл. 24.01.1995.

106. Process for the production of hydrocarbons: пат. 5504118 US. № 08/212735; заявл. 14.03.1994; опубл. 02.04.1996.

107. Process for the preparation of hydrocarbons: пат. 0188304 ЕР. № EP19860200070; заявл. 15.01.1986; опубл. 08.11.1989.

108. Process for the preparation of hydrocarbons: пат. 0167215 ЕР. № EP19850201085; заявл. 04.07.1985; опубл. 14.05.1986.

109. Process for preparing hydrocarbons: пат. W0/1997/005088. № PCT/KR1995/000139; заявл. 27.10.1995; опубл. 13.02.1997.

110. Column for contacting gas and liquid: пат. 0694325 ЕР. № EP19940202213; заявл. 29.07.1994; опубл. 31.01.1996.

111. Gas/liquid contacting column: пат. 0162520 ЕР. № EP19850200765; заявл. 14.05.1985; опубл. 27.11.1985.

112. Kang Xiao, Xingzhen Qi, Zhenghong Bao, Xinxing Wang, Liangshu Zhong, Kegong Fang, Minggui Line, Yuhan Sun. CuFe, CuCo and CuNi nanoparticles as

catalysts for higher alcohol synthesis from syngas: a comparative study // Catal. Sci. Technol. 2013. № 3. p. 1591-1602.

113. Sharif Fakhruz Zaman. An Investigation of MoP Catalysts for Alcohol Synthesis. : PhD Thesis. Bangladesh University of Engineering & Technology, 1999.

114. Zaman S. F., Smith K. J., A study of synthesis gas conversion to methane and methanol over a M06P3 cluster using density functional theory // Molecular Simulation. 2008. №34(10). p. 1073-1084.

115. Zaman S. F., Smith K. J. A DFT study of the effect of K over MoP-Si02 cluster forsyngas conversion // Molecular Simulation. 2009. № 36(2). p. 118-126.

116. Minglin Xiang, Debao Li, Haicheng Xiao, Jianli Zhang, Huijie Qi, Wenhuai Li, Bing Zhong, Yuhan Sun. Synthesis of higher alcohols from syngas over Fischer-Tropsch elements modified K/|3-Mo2C catalysts // Fuel. 2008. № 87(4-5). p. 429-604.

117. Hee Chul Woo, Young Gul Kim, Sang Heup Moon, In-Sik Nam, Jae Sung Lee, Jong Shik Chung. Mixed-Alcohol Synthesis from CO and H2 over Potassium-Promoted MoS2 Catalysts // Journal of the Korean Institute of Chemical Engineers. 1990. №28(5). p. 552-559.

118. Xianguo Li , Lijuan Feng, Lijun Zhang, Dady B. Dadyburjor, Edwin L. Kugler. Alcohol Synthesis over Pre-Reduced Activated Carbon-Supported Molybdenum-Based Catalysts // Molecules. 2003. № 8. p. 13-30.

119. Santiesteban, J. G., Bogdan, C. E., Herman, R. G., Klier, K. Mechanism of C1-C4 Alcohol Synthesis over Alkali/MoS2 and Alkali/Co/MoS2 Catalysts / In Proc. 9th Intern. Congr. Catal., Vol. 2, Calgary, Canada, 1988.

120. Gutsze, A., George, Z., Dalla Lana, I. G. and Karge, H. G. (1988), 'Generation and reactivity of S02-anion radicals on an alumina catalyst', in Catalyst: Theory to Practice. Proceedings of the 9th International Congress on Catalysis, Calgary, Canada, 1988, Phillips, M. J. and Ternan, M. The Chemical Institute of Canada, Ottawa, Ontario, 1988. p. 1791-1797.

121. Liu, Z„ Li, X., Close, M. R., Kugler, E. L., Petersen, J. L., Dadyburjor, D. B. Screening of Alkali-Promoted Vapor-Phase-Synthesized Molybdenum Sulfide Catalysts

for the Production of Alcohols from Synthesis Gas // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. № 36. p. 3085-3128.

122. Tatsumi, Т., Muramatsu, A., Tominaga, H. Supported Molybdenum Catalysts for Alcohol Synthesis from CO-H2 // Appl. Catal. 1987. № 34. p. 77-88.

123. Xianguo Li, Lijuan Feng, Zhenyu Liu, Bing Zhong, Dady В Dadyburjor, Edwin L Kugler. Higher alcohols from synthesis gas using carbon-supported doped molybdenum-based catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. 1998. № 37. p. 3853-3863.

124. Nguyen Tien Thao. Development of perovskite catalysts for the synthesis of higher alcohols from syngas: PhD Thesis, 2007.

125. Циглер К. Перспективы развития органической химии. Издатинлит, 1959. с. 139.

126. G. Wilke. Contributions to homogeneous catalysis 1955-1980 //Journal of Organometallic Chemistry. 1980. № 200(1). p.349-364.

127. Bicyclic compounds and their use as integrin receptor ligands: пат. 1153017 ЕР. № 1153017; заявл. 16.02.200; опубл. 03.05.2006.

128. Ziegler К. // Angew. Chem. 1955. № 67(16). p. 424.

129. Natta G., Pino P., Marrauti G. // J. Am. Chem. Society. 1959. № 2561(81). p. 10.

130. Ziegler K., Martin H. // Ann. 1960. № 629. p. 14.

131. Preparation of aluminum trialkyl compounds: пат. 3069450 US; опубл. 18.12.1962.

132. Method of oxidizing aluminum alkyls: пат. 2921949 US; опубл. 19.01.1960.

133. Process for oxidizing aluminum hydrocarbons: пат. 3016397 US; опубл. 09.01.1962.

134. Manufacture of organoaluminum compounds: пат. 2962513 US; опубл. 29.11.1960.

135. Production of aluminum trialkoxide and aliphatic alcohols: пат. 3450735 US; опубл. 17.06.1969.

137. Organoaluminum compound: пат. 8329931 US. № 13/115608; заявл. 25.05.2011; опубл. 11.12.2012.

138. Т. Mole, E.A. Jeffery. Organoaluminium Compounds. Amsterdam: Elsevier, 1972.

139. Organoaluminum compositions: пат. 4075178 US. № 05/620239; заявл. 06.10.1975; опубл. 21.02.1978.

140. A. Lundeen, R. Рое. Alpha-Alcohols / J.J. Mc Ketta, W.A. Cunningham (eds.): Encyclopedia of Chemical Processing and Design, vol. 2, Marcel Dekker, New York 1977. p. 465.

141. K. Ziegler, H.-G. Gellert, K. Zosel, E. Holzkamp et al. Justus Liebigs // Ann. Chem. 1960. №629. p. 121.

142. P.H. Washecheck//ACS Symp. Ser. 1981. № 159. p. 87.

143. K.L. Lindsay. Alpha-Olefins. / J. J. Mc Ketta, W. A. Cunningham (eds.): Encyclopedia of Chemical Processing and Design, vol. 2, Marcel Dekker, New York 1977, p. 482

144. Process for oxidating paraffinic compounds: пат. 0412596 ЕР. № EP19900202039; заявл. 25.07.1990; опубл. 13.02.1991.

145. Process for oxidation paraffinic compounds with oxygen: пат. 04699662 ЕР. № 06/878679; заявл. 26.06.1988; опубл. 13.10.1987.

146. А. V. Kucherov, Т. N. Kucherova, A. A. Slinkin. Alkane oxidation on isolated

• , , J-). .

Cu ions in zeolitic matrix: a relation between catalytic activity and Cu site local topography // Catalysis Letters. 1991. № 10. p. 289-296.

147. Georgiy B. Shul'pin. Metal-catalyzed hydrocarbon oxygenations in solutions: the dramatic role of additives: a review // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2002. № 189. p. 39-66.

148. Georgiy B. Shul'pin, Yuriy N. Kozlov. Kinetics and mechanism of alkane hydroperoxidation with tert-butyl hydroperoxide catalysed by a vanadate anion // Org. Biomol.Chem. 2003. № 1. p. 2303-2306.

149. Karine Neimann, Ronny Neumann, Alain Rabion, Richard H. Fish. Biomimetic Oxidation Studies: Alkane Functionalization in Aqueous Solution Utilizing Methane Monooxygenase Model Enzyme Assemblies // Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. 2003. № 48(2). p. 872-873

150. Bjorn Moden, Bi-Zeng Zhan, Jihad Dakka, Jose G. Santiesteban, Enrique Iglesia. Kinetics and mechanism of cyclohexane oxidation on MnAPO-5 catalysts // Journal of Catalysis. 2006. № 239. p. 390-401.

151. Georgiy B. Shul'pin, Tawan Sooknoi, Vladimir B. Romakh, Georg Suss-Fink, Lidia S. Shul'pina. Regioselective alkane oxygenation with H2O2 catalyzed by titanosilicalite TS-1 // Tetrahedron Letters. 2006. № 47. p. 3071-3075.

152. John R. Lindsay Smith, Yassuko Iamamoto, Fabio S. Vinhado. Oxidation of alkanes by iodosylbenzene (PhIO) catalysed by supported Mn(III) porphyrins: Activity and mechanism // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2006. № 252. p. 23-30.

153. Брыляков К. П. Ключевые интермедиаты и механизмы гомогенных каталитических реакций асимметрического окисления и полимеризации: результаты исследования методами магниторезонансной спектроскопии: Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук. Новосибирск, 2008.

154. Shun-Ichi Murahashi, Satoru Noji, Naruyoshi Komiya. Catalytic Enantioselective Oxidation of Alkanes and Alkenes Using (Salen)Manganese Complexes Bearing a Chiral Binaphthyl Strapping Unit // Adv. Synth. Catal. 2004. № 346. p. 195-198.

155. Талзи E. П. Ключевые интермедиаты селективного окисления // Соросовский образовательный журнал. 2000. № 7 (6). р. 35-41.

156. Marina V. Kirillova, Alexander М. Kirillov, Dalmo Mandelli, Wagner A. Carvalho, Armando J.L. Pombeiro, Georgiy B. Shul'pin. Mild homogeneous oxidation of alkanes and alcohols including glycerol with tert-butyl hydroperoxide catalyzed by a tetracopper(II) complex // Journal of Catalysis.2010. № 272. p. 9-17.

157. P. Karandikar, A.J. Chandwadkar, M. Agashe, N.S. Ramgir, S. Sivasanker. Liquid phase oxidation of alkanes using Cu/Co-perchlorophthalocyanine immobilized MCM-41 under mild reaction conditions // Applied Catalysis A: General. 2006. № 297. p. 220230.

158. Shannon S. Stahl, Jay A. Labinger, and John E. Bercaw. Homogeneous Oxidation of Alkanes by Electrophilic Late Transition Metals // Angew. Chem. Int. Ed. 1998. № 37. p. 2180-2192.

159. Shek-Man Yiu, Wai-Lun Man, and Tai-Chu Lau. Efficient Catalytic Oxidation of Alkanes by Lewis Acid/[OsVI(N)Cl4]- Using Peroxides as Terminal Oxidants. Evidence for a Metal-Based Active Intermediate // J. Am. Chem. Soc. 2008. № 130. p. 1082110827.

160. Georgiy B. Shul'pin, YuriyN.Kozlov, Lidia S. Shul'pina. Oxidation of alkanes and alcohols with hydrogen peroxide catalyzed by complex Os3(CO)io(jj.-H)+2 // Appl. Organometal. Chem. 2010. № 24. p. 464-472.

161. Zirconium silicate molecular sieves and process using the same: пат. 5888472 US. № 08/833638; заявл. 08.01.1997; опубл. 30.03.1999.

162. В. J. Fitzgerald, R.G. Webber. Issues around the use of zirconium in alcohol production// Stainless Steel World. 1977. № 51. p. 41-48.

163. Hongchang Shi, Yilei Wang, Zhiguo Zhang. Hydroxylation of alkanes by hydrogen peroxide in superacid: A superelectrophilic active intermediate and an ionization-hydration process // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2006. № 258(1-2). p. 35-45.

164. U. Heiz U. Landman. Nanocatalysis. Springer Berlin Heidelberg, New York, 2007.

165. Raja H.P.R. Poladi, Christopher C. Landry. Oxidation of octane and cyclohexane using a new porous substrate, Ti-MMM-1 // Microporous and Mesoporous Materials. 2002. №52. p. 11-18.

166. R.B. Khomane, B.D. Kulkarni, A. Paraskar, S.R. Sainkar. Synthesis, characterization and catalytic performance of titanium silicalite-1 prepared in micellar media // Mater. Chem. Phys. 2002. № 76. p. 99-103.

167. Grieneisen J.L., H. Kessler, E. Fache, A.M. Govic. Synthesis of TS-1 in fluoride medium. A new way to a cheap and efficient catalyst for phenol hydroxylation // Microporous and Mesoporous Materials. 2000. № 3 (37). p. 379-386.

168. Liang X., Z. Mi, Y. Wang, L. Wang, X. Zhang, W. Wu, E. Min, S. Fu. Process integration of H202 generation and the ammoximation of cyclohexanone // J. Chem. Technol. and Biotechnol. 2004. № 79. p. 658-662.

169. Istvan H., A. Mukesh, S. Eric, M. Bonnie. Efficient oxyfunctionalization of n-hexane by aqueous H202 over a new TS-PQ™ catalyst // Catalysis Today. 2003. № 81. p. 227-245

170. D.R.C. Huybrechts, P.L. Buskens, P.A. Jacobs. Physicochemical and Catalytic Properties of Titanium Silicalites // J. Mol. Catal. 1992. № 71. p. 129-147.

17 It Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd: пат. 1039500 DE; опубл. 25.09.1958.

172. Production of hydrogen peroxide: пат. 0551929 EP. № EPI9930103632; заявл. 06.03.1993; опубл. 21.07.1993.

173. Production of hydrogen peroxide: пат. 2215883 US; опубл. 24.09.1940.

174. Process for the production of hydrogen peroxide: пат. 4349526 US. № 06/283194; заявл. 14.07.1981; опубл. 14.09.1982.

175. Verfahren zur Herstellung von Wassenstoffperoxid: пат. 1945750 DE; опубл. 28.01.1971.

176. Auto-oxidation of alkylated anthraquinones: пат. 2537655 US; опубл. 09.01.1951.

177. Kreislaufverfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd: пат. 933088 DE; опубл. 05.12.1953

178. Production of hydrogen peroxide: пат. 5374339 US. № 08/136020; заявл. 14.10.1993; опубл. 20.12.1994.

179. Production of hydrogen peroxide: пат. 5785943 US. № 08/323423; заявл. 14.10.1994; опубл. 28.07.1998.

180. Verfahren zur Herstellung selektiv wirkender Nickelkatalysatoren : пат. 0801840 DE; опубл. 03.05.1951.

181. Nitrile treatment of nickel catalyst to prevent nuclear hydrogénation in reduction of anthraquinones: пат. 2720532 US; опубл. 11.10.1955.

182. Treatment of porous nickel catalysts with amines to prevent nuclear hydrogénation in reduction of quinines: пат. 2730533 US; опубл. 10.01.1956.

183. Quinine products, method of manufacture, and method of use: пат. WO/2008/013773. № US2007/016568; заявл. 23.07.2007; опубл. 31.01.2008.

184. Verfahren zur durchfuehrung kontinuierlicher hydrierungen: пат. 154208 DE; опубл. 23.08.1973.

185. Continuous process for the production of hydrogen peroxide according to the anthraquinone process: пат. 4428923 US. № 06/440347; заявл. 09.11.1982; опубл. 31.01.1984.

186. Method for carrying out gas-liquid reactions and corresponding flow reactor: пат. W0/2000/015550. № PCT/EP1999/006366; заявл. 28.08.1999; опубл. 23.03.2000.

187. Continuous method of hydrogénation: пат. 1334062 EP. № EP20010969632; заявл. 23.08.2001; опубл. 13.08.2003.

188. Process for preparation of hydrogen peroxide: пат. 0286610 EP. № EP19880850082; заявл. 09.03.1988; опубл. 27.05.1992.

189. Process for the separation of a catalyst-free work solution from the hydrogénation cycle of the anthrachinone process for the preparation of hydrogen peroxide: пат. 0687649 EP. № EPI9950107071; заявл. 10.05.1995; опубл. 20.12.1995.

190. Process for the separation of a catalyst free work solution from a hydrogénation: пат. 0571762 EP. № EP19930106611; заявл. 23.04.1993; опубл. 01.12.1993.

191. Laporte Chemicals Ltd., GB 718306, 1953 (С. A. Morgan)

192. Laporte Chemicals Ltd., GB 746385, 1953 (C. W. Lefeuvre, C. A. Morgan)

193. GB 922022, 1959 (R. Lait, D.R. Lloyd-Owen)

194. Laporte Chemicals Ltd., GB 718307,1952 (J. A. Williams, C. W. Lefeuvre)

195. Production of hydrogen peroxide by anthraquinone process in the presence of a fixed bed catalyst: пат. 3009782 US; опубл. 21.11.1961.

196. Process for manufacturing hydrogen peroxide: пат. 4428922 US. № 06/378146; заявл. 14.05.1982; опубл. 31.01.1984.

197. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid: пат. 2003268 DE; опубл. 29.07.1971.

198. Stabilized hydrogen peroxide: пат. 8021609 US. № 10/804186; заявл. 19.03.2004; опубл. 20.09.2011.

199. Concentration of hydrogen peroxide: пат. 7122166 US. № 10/845607; заявл. 11.05.2004; опубл. 17.10.2006.

200. Stabilized hydrogen peroxide: пат. WO/1991/018831. № PCT/US1991/001811; заявл. 18.03.1991; опубл. 12.12.1991.

201. Wasserstoffperoxid-herstellungsverfahren: пат. 4029784 DE; опубл. 04.04.1991.

202. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd : пат. 0977130 DE; опубл. 07.11.1965.

203. Process for the preparation of hydrogen peroxide: пат. 0726227A1 EP. № EP19960300920; заявл. 12.02.1996; опубл. 14.08.1996.

204. Process for the preparation of hydrogen peroxide: пат. 0726227B1 EP. № EP19960300920; заявл. 12.02.1996; опубл. 10.11.1999.

205. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd: пат. 1002295 DE; опубл. 14.02.1957.

206. Stabilization of hydrogen peroxide: пат. 4304762 US. № 06/077963; заявл. 24.09.1979; опубл. 08.12.1981.

207. Hydrogen peroxide stabilization: пат. 4133869 US. № 05/847273; заявл. 31.10.1977; опубл. 09.01.1979.

208. Stabilized hydrogen peroxide compositions: пат. 0353084 EP. № EP19890307687; заявл. 27.07.1989; опубл. 31.01.1990.

209. Craig W. Jones. Applications of Hydrogen Peroxide and Derivatives. Widnes, UK, 1999.

210. Способ получения водного раствора пероксида водорода: пат. 1685865 Рос. Федерация; заявл. 11.07.1989; опубл. 23.10.1991.

211. D. F. Dong, J. R. Jackson / Int. Forum Electrolysis Chem. Ind., 9th Electrosynthesis, Lancaster, NY, 1995. p. 215-228.

212. Chanchal S. Direct synthesis of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen: an overview of recent developments in the process // Applied Catalysis A: General. 2008. № 350. p. 133-149.

213. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти ,М.:ЦНИИТЭнефтехим. 2001. 415

214. Андрейкина JI. В. Состав, свойства и переработка попутных газов нефтяных месторождений Западной Сибири: автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук. Уфа, 2005.

215. Hong Liu, Guanzhong Lu, Yanglong Guo, Yun Guo, Junsong Wang. Chemical kinetics of hydroxylation of phenol catalyzed by TS-l/diatomite in fixed-bed reactor // Chemical Engineering Journal. 2006. № 116. p. 179-186.

216. Catalyst on the basis of silicon and titanium having high mechanical strength: пат. 4859785 US. № 07/075688; заявл. 20.07.1987; опубл. 22.08.1989.

217. Catalyst of silicon and titanium having high mechanical strength and a process for its preparation: пат. 4701428 US. № 06/854890; заявл. 23.04.1986; опубл. 20.10.1987.

218. Granulates which contain titanium silicalite-1: пат. 6106803 US. № 09/121309; заявл. 23.07.1998; опубл. 22.08.2000.

219. Xiaobin Wang, Xiongfu Zhang, Yao Wang, Haiou Liu, Jinqu Wang, Jieshan Qiu, Hung Lai Ho, Wei Han, King Lun Yeung. Preparation and performance of TS-l/SiCb egg-shell catalysts // Chemical Engineering Journal. 2011. № 175. p. 408-416.

220. Xiaobin Wang, Xiongfu Zhang, Haiou Liu, King Lun Yeung, Jinqu Wang. Preparation of titanium silicalite-1 catalytic films and application as catalytic membrane reactors // Chemical Engineering Journal. 2010. № 156. p. 562-570.

221. Process for production of a titanium silicalite shaped body: пат. 6849570 US. № 6849570; заявл. 21.03.2011; опубл. 01.02.2005.

223. Kim W.J., Kim T.J., Ahn W.S., Lee Y.J., Yoon K.B. Synthesis, characterization and catalytic properties of TS-1 monoliths // Catalysis Letters. 2003. № 1-2 (91). p. 123-127.

224. Epoxidation catalyst, its use and epoxidation process in the presence of this catalyst: пат. 6699812 US. № 10/054859; заявл. 25.01.2002; опубл. 02.03.2004.

225. Process for production of a zeolite-containing molding: пат. 6491861 US. № 09/424857; заявл. 06.12.1999; опубл. 10.12.2002.

226. Gang Li, Xiangsheng Wang, Haisheng Yan, Yihui Liu, Xuewu Liu. Epoxidation of propylene using supported titanium silicalite catalysts // Applied Catalysis A: General. 2002. № 236. p. 1-7.

227. D.P. Serrano, R. Sanz, P. Pizarro, I. Moreno, P. de Frutos, S. Blazquez. Preparation of extruded catalysts based on TS-1 zeolite for their application in propylene epoxidation // Catalysis Today. 2009. № 143. p. 151-157.

228. Данов C.M., Лунин A.B., Федосов A.E. Новый катализатор окисления углеводородов ДП-1 // Химическая промышленность сегодня. 2011. № 3. с. 11-16.

229. Polymer-encapsulated titanium zeolites for oxidation reactions: пат. 6958405 US. № 10/796842; заявл. 09.03.2004; опубл. 25.10.2005.

230. Oxidation process with in-situ H2O2 generation and polymer-encapsulated catalysts therefore: пат. 7030588 US. № 10/508216; заявл. 18.04.2006; опубл. 18.04.2006.

231. Shu Kobayashi, Ryo Akiyama. Renaissance of immobilized catalysts. New types of polymer-supported catalysts, 'microencapsulated catalysts', which enable environmentally benign and powerful high-throughput organic synthesi // Chem. Commun. 2003. p. 449-460.

232. R. Akiyama, S. Kobayashi. Microencapsulated Palladium Catalysts. Allylic Substitution and Suzuki Coupling Using a Recoverable and Reusable Polymer-supported Palladium Catalyst // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. № 40. p. 3469-3471

233. S. Kobayashi, S. Nagayama. A Microencapsulated Lewis Acid. A New Type of Polymer-Supported Lewis Acid Catalyst of Wide Utility in Organic Synthesis // J. Am. Chem. Soc. 1998. № 120. p. 2985-2986.

234. Masahiro Yoshidal, Etik Mardriyati, Daisaku Tenokuchil, Yoshimitsu Uemura, Yoshinobu Kawano, Yasuo Hatate. Structural control of core/shell polystyrene microcapsule-immobilized microbial cells and their application to polymeric microbioreactors // Journal of Applied Polymer Science. 2003. № 7(89). p. 1966-1975.

235. Yulai Hu, Weiping Chen, Anna M. Banet Osuna, Jon A. Iggo and Jianliang Xiao. Fast and unprecedented chemoselective hydroformylation of acrylates with a fluoropolymer ligand in supercritical C02 // Chem. Commun. 2002. p. 788-789.

236. Weiping Chen, Lijin Xu, Yulai Hu, Anna M Banet Osuna, Jianliang Xiao. New approaches to fluorinated ligands and their application in catalysis // Original Research Article. Tetrahedron. 2002. № 58. p. 3889-3899.

237. Weiping Chen , Lijin Xu and Jianliang Xiao. Fluorous soluble polymer catalysts for the fluorous biphase hydroformylation of olefins // Chem. Commun. 2000. p. 839840.

238. Chandrashekar Ramarao, Steven V. Ley, Stephen C. Smith, Ian M. Shirley and Nathalie DeAlmeida. Encapsulation of palladium in polyurea microcapsules // Chem. Commun. 2002. p. 1132-1133.

239. Steven V. Ley, Chandrashekar Ramarao, Richard S. Gordon, Andrew B. Holmes, Angus J. Morrison, Ian. F. McConvey, Ian M. Shirley, Stephen C. Smith, Martin D. Smith. Polyurea-encapsulated palladium(II) acetate: a robust and recyclable catalyst for use in conventional and supercritical media. Chem. Commun. 2002. p. 1134-1135.

240. Jin-Quan Yu, Hai-Chen Wu, Chandrashekar Ramarao, Jonathan B. Spencer, Steven V. Ley. Transfer hydrogenation using recyclable polyurea-encapsulated palladium: efficient and chemoselective reduction of aryl ketones // Chem. Commun. 2003. p. 678-679.

241. Kage, Hiroyuki, Kawahara, Hideaki, Hamada, Naomichi, Kotake, Tsutomu, Ogura, Hironao. Operating conditions and microcapsules generated by in situ polymerization // Advanced Powder Technology. 2002. № 3(13). p. 265-285.

242. Deratani, A., Darling, G. D., Frechet, J. M. J. Synthesis of new dialkylaminopyridine acylation catalysts and their attachment to insoluble polymer supports // Polymer 1987. № 28. p. 825-830.

243. Selkala, S. A., Tois, J., Pihko, P. M., Koskinen, A. M. P. Assymetric organocatalytic Diels-Alder reactions on solid support // AdV. Synth Catal. 2002. № 344. p. 941-945.

244. Benaglia, M., Puglisi, A., Cozzi, F. Polymer Supported Organic Catalysts // Chem. ReV. 2003. № 103. p. 3401-3429.

245. Reger, T. S., Janda, K. D. Polymer-supported (salen)Mn catalysts for asymmetric epoxidation: a comparison between soluble and insoluble matrices // J. Am. Chem. Soc. 2000. № 122. p. 6929-6934.

246. Parrish, С. A., Buchwald, S. L. Use of Polymer-Supported Dialkylphosphinobiphenyl Ligands for Palladium-Catalyzed Amination and Suzuki-Reaktions // J. Org. Chem. 2001. № 66. p. 3820-3827.

247. Leadbeater, N. E., Marco, M. Preparation of polymer-supported ligands and metal complexes for use in catalysis// Chem. ReV. 2002. № 102. p. 3217-3273.

248. Воробьев В. А., Андрианов P. А. Полимерные теплоизоляционные материалы. M.: Изд-во литературы по строительству. 1972. 320 с.

249. Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use: пат. 4954325 US. № 07/254524; заявл. 06.10.1988 ;опубл. 04.09.1990.

250. Clerici, M. G. Oxidation of Saturated Hydrocarbons with Hydrogen Peroxide Catalyzed by Titanium Silicalite // Appl. Catal. A: Gen. 1991. № 68. p. 249-261.

251. Tatsumi, Т., M. Nakamura, S. Negeshi, H. Tominaga. Shape-Selective Oxidation of Alkanes with H20, Catalyzed by Titanosilicate // Chem. Commun. 1990. p. 476-482.

252. Gallot J. E., S. Kaliaguine. Oxidation of hydrocarbons by hydrogen peroxide over Ti catalysts: kinetics and mechanistic studies // The Canadian Journal of Chemical Engineering. 1998. № 76. p. 833-852.

253. Gallot J. E., Kapoor M. P., Kaliaguine S. Kinetics of 2-hexanol and 3-Hexanol oxidation reaction over TS-1 Catalysts // AIChE Journal. 1998. № 44 (6). p. 1438-1454.

254. Khouw C.B., C.B. Dartt, J.A.Labinger, M.E.Davis. Studies on the catalytic oxidation of alkanes and alkenes by titanium silicalite // J. Catal. 1994. № 149. p.195-205.

255. Tuel A, Ben Taarit Y. Influence of the nature of silicon and titanium alkoxides on the incorporation of titanium in TS-1 // Appl Catal A: General. 1994. № 110 (1). p.137-151.

256. Boccuti M.R., Rao K.M., Zecchina A., Leofanti G., Petrini G. Spectroscopic Characterization of Silicalite and Titanium-Silicalite // Stud Surf Sci Catal. 1989. № 48. p.133-144.

257. Bellussi G., A. Carati, M. G. Clerici, G Maddinelli, R. Millini. Reactions of titanium silicalite with protic molecules and hydrogen peroxide // J. Catal. 1992. № 133.p. 220230.

258. Zecchina, A., G. Spoto, S. Bordigas, A. Ferrero, G. Petrini, G. Leofanti, G. Padovan. Framework and Extraframework Ti in Titanium-Silicalite: Investigation by Means of Physical Method // Stud. Surf. Sci. Catal. 1991. № 69. p. 251-258.

259. Geobaldo, F., S. Bordiga, A. Zecchina, A. Giamello. DRS UV-vis. and EPR Spectroscopy of Hydroperoxo and Superoxo Complexes in Titanium Silicalites // Catal. Letters. 1992. № 16. p. 109-115.

260. Huybrechts, D. R. С., I. Vaesen, H. X. Li and P. A. Jacobs. Factors Influencing the Catalytic Activity of Titanium Silicalites Selective Oxidation // Catal. Letters. 1991. № 8. p. 237-244.

261. T. Mallat, A. Baiker. Catalytic oxidation for the synthesis of specialty and fine chemicals // Catal. Today. 2000. № 57. p. 1-2.

262. Brookhart, M., L. H. Green Malcolm. Carbon-Hydrogen-Transition Metal Bonds // J. Organomet. Chem. 1983. № 250. p. 395-403.

263. Gallot, J. E., H. Fu, M. P. Kapoor, S. Kaliaguine. Kinetic Modeling of n-Hexane Oxyfunctionalization by Hydrogen Peroxide Over Titanium Silicalites of MEL Structure (TS-2) // J. Catalio 1996. № 161. p. 798-809.

264. Maspero F., U. Romano. Oxidation of alcohols with H2O2 catalyzed by titanium silicalites // J. Catal. 1994. № 146. p.476-482.

265. Huybrechts D. R. C., L. De Bruyker, P. A. Jacobs. Oxyfunctionalization of alkanes with hydrogen peroxide on titanium silicalites // Nature. 1990. № 345. p. 240-242.

266. Mebane R.C., K.L. Holte, B.H. Gross. Transfer hydrogenation of ketones with 2-propanol and raney nickel // Synth. Commun. 2007. № 37. p.2787-2791.

267. Киперман С.JI. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. М.: Наука, 1964. 608 с.

268. Лебедев Н.Н., М. Н. Манаков, В. Ф. Швец. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза / под ред. Н. Н. Лебедева. 2-е изд. перераб. М.: Химия, 1984. 376 с.

269. Корнейчук Г. П. Проблемы теории и практики исследований в области катализа / под ред. В. А. Ройтера. К., 1973, 203 с.

270. Справочник Химика. Том II. Основные свойства неорганических и органических соединений / Изд. 3-е испр. Л.: Химия, 1971. 1168 с

271. Н. Renon, J.M. Prausnitz. Local compositions in thermodynamic excess functions for liquid mixtures // AIChE J. 1968. № 1(14). p. 135-144.

272. Epaminondas C. Voutsas, Georgius M. Kontogeorgis, Iakovos V. Yakoumis, Dimitrios P. Tassios. Correlation of liquid-liquid equilibria for alcohol/hydrocarbon mixtures using the CAP equation of state // Fluid Phase Equilibria. 1997. № 132. p. 6175.

273. Padmakar Ayyalasomayajula. Phase behavior modeling of hydrocarbon-methanol-water mixtures by Peng-Robinson and SAFT equations of state / SPE Annual Technical Conference and Exhibition Held in San-Antonio 29.09-02.10.2002.

274. Jose L. Rivera. Molecular simulations of liquid-liquid interfacial properties: Water-n-alkane and water-methanol-n-alkane systems // Physical Review. 2003. E 67. 011603.

275. Andreas Grenner, Georgios M. Kontogeorgis, Nicolas von Solms, Michael L. Michelsen. Modeling phase equilibria of alkanols with the simplified PC-SAFT equation of state and generalized pure compound parameters // Fluid Phase Equilibria. 2007. № 258. p. 83-94.

276. Adolfo P. Pires, Rahoma S. Mohamed, G. Ali Mansoori. An equation of state for property prediction of alcohol-hydrocarbon and water-hydrocarbon systems // Journal of Petroleum Science and Engineering.2001. № 32. p. 103-114.

. 277. Matt Yarrison, Walter G. Chapman. A systematic study of methanol + n-alkane vapor-liquid and liquid-liquid equilibria using the CK-SAFT and PC-SAFT equations of state // Fluid Phase Equilibria. 2004. № 226. p. 195-205.

278. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. Пер. с англ. М.: Мир, 1981. 552 с.

279. Hannah Clare Maytum. Borrowing Hydrogen in the Synthesis of Alcohols and Amines. Thesis for the degree of Doctor of Philosophy University of Bath, 2010.

280. Antonio Zanotti-Gerosa, William Hems, Michelle Groarke and Fred Hancock. Ruthenium-Catalysed Asymmetric Reduction of Ketones // Platinum Metals Rev. 2005. №49(4). p. 158-165.

281. Ryoji Noyori, Takeshi Ohkuma. Rapid, productive and stereoselective hydrogénation of ketones // Pure Appl. Chem. 1999. №. 8 (71). p. 1493-1501.

282. Способ получения высших алифатических спиртов: пат. 268401 Рос. Федерация. № 1317344; опубл. 10.04.1970.

283. Chauvel A., G. Lefebvre. Petrochemical processes. Major oxygenated chlorinated and nitrated derivatives // Translated from French by N. Marshall. Editions Technip, Paris, 1989. 396 c.

284. Данов C.M., Федосов A.E., Федосова M.E. Способ иммобилизации катализатора окисления углеводородов - силикалита титана в полимерной матрице // Журн. Химия в интересах устойчивого развития. 2013. № 2(21). с.235-242.

285.Способ капсулирования силикалита титана в полимерной матрице: пат. 2458739 Рос. Федерация. № 2011106686/04; заявл. 22.02.2011; опубл. 20.08.2012.

286. Preparation of porous crystalline synthetic material comprised of silicon and titanium oxides: пат. 4410501 US. № 06/393379; заявл. 29.06.1982 ;опубл. 18.10.1983.

287. Рубинштейн A. M., В. А Афанасьев. Использование динамического метода измерения адсорбции паров для определения величины поверхности катализаторов // Известия АН СССР, ОХН. 1956. № 11. с. 1294-1311.

288. Бабкин И.Ю., А. В.Киселев. Адсорбция и теплота адсорбции на триметилсилированной поверхности аэросила // Журн.физ.химии. 1962. № 12(36). с. 2448-2456.

289. Морачевский А. Г., Н.А. Смирнова, Е.М. Пиотровская. Термодинамика равновесия жидкость-пар. Д.: Химия, 1989. 344 с.

290. Крель Э. Руководоство по лабораторной ректификации. М.: Иностранная литература, 1960. 632 с.

291. ASTM El064-08. Стандартный метод определения содержания воды в органических жидкостях с помощью кулонометрического титрования по Карлу Фишеру

292. ГОСТ 14870-77. Продукты химические. Методы определения воды.