Разработка технологии получения противоизносной эфирной присадки для дизельных топлив с ультранизким содержанием серы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат наук Ахметзянов, Евгений Галиевич

• Ахметзянов, Евгений Галиевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Ахметзянов, Евгений Галиевич

Содержание

Введение

1. Смазывающие свойства глубоко гидроочищенных дизельных топлив

1.1. Производство дизельного топлива

1.2. Присадки к дизельным топливам

1.3. Смазывающие свойства малосернистых дизельных топлив и пути их повышения

1.4. Противоизносные присадки к дизельным топливам

1.5. Механизм действия противоизносных присадок

1.6. Анализ рынка противоизносных присадок в России

1.7. Влияние физико-химических свойств топлив на эффективность действия противоизносных присадок

1.8. Противоизносные свойства углеводородов и гетероатомных соединений

Выводы из главы 1

2. Прогнозирование эффективности действия активного вещества противоизносной присадки к дизельным топливам

2.1. Моделирование адсорбции на поверхности железа

2.2. Основные программные комплексы, используемые для расчета энергии адсорбции

2.3. Обобщение результатов расчетов энергий адсорбции модельных соединений

Выводы из главы 2

3. Получение сложных эфиров этерификацией карбоновых кислот алифатическими спиртами

3.1. Этерификация спиртов карбоновыми кислотами

3.2. Методика проведения эксперимента

3.3. Анализ синтезированных продуктов

3.4. Исследование свойств образцов дизельного топлива

Выводы из главы 3

4. Смазывающая способность кислородсодержащих соединений в составе дизельного топлива

4.1. Методы определения смазочной способности дизельного топлива

4.2. Определение смазывающей способности смеси дизельного топлива с синтезированными соединениями

Выводы из главы 4

5. Разработка технологической схемы процесса этерификации щавелевой кислоты 2-этилгексанолом

5.1. Технология процесса этерификации карбоновых кислот

5.2. Сырье для производства изооктилоксалата

5.3. Разработка технологической схемы процесса этерификации щавелевой

кислоты 2-этилгексанолом

Выводы из главы 5

Основные выводы

Список используемой литературы

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологии получения противоизносной эфирной присадки для дизельных топлив с ультранизким содержанием серы»

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы наблюдается стабильное увеличение мирового спроса на дизельное топливо. В США и в Европе потребление дизельного топлива увеличивается на 3,5-4,0% в год. За пределами Европы и США потребление дизельного топлива также будет увеличиваться на 4% в год, в Азии прогнозируется 5-%-ый прирост [1]. В России производство дизельных топлив за последние девять лет выросло почти на 20%. Если в 70-80-х годах прошло века практически все исследования и испытания в области дизельных топлив были направлены на увеличение ресурсов их производства, за счет углубления отбора от нефти, то задачей сегодняшнего дня является улучшение качества вырабатываемых дизельных топлив.

Современные требования к качеству дизельных топлив касаются, прежде всего, экологических характеристик, как самих топлив, так и продуктов их сгорания. Наряду со снижением вредных выбросов- в выхлопных газах, применение дизельных топлив с улучшенными экологическими показателями привело к целому ряду проблем: выходу из строя топливных насосов из-за снижения смазывающей способности дизельных топлив и увеличению коррозионной агрессивности дизельных топлив, связанному с удалением в процессе гидроочистки поверхностно-активных веществ, способных образовывать защитную пленку[2]. Поэтому производство топлива с улучшенными экологическими показателями невозможно без добавки присадок различного функционального назначения: противоизносных, цетаноповышающих, а в зимний период времени и депрессорно-диспергирующих[3]. Из-за отсутствия эффективных отечественных разработок российские заводы вынуждены использовать импортные присадки.

Основными разработчиками и поставщиками противоизносных присадок являются зарубежные фирмы, такие, как BASF, Lubrizol, Infineum,

5

Оапагй и другие. Из российских противоизносных присадок аналогичного действия предлагаются «Байкат», «Альта», «Каскад-5», «Миксент-2030». Из литературных данных известно, что активным веществом этих присадок в основном являются очищенные талловые масла или карбоновые кислоты растительного происхождения [4].

Наряду с этими противоизносными присадками широко используются продукты переэтерификации растительных масел метанолом, получившие название «био дизель». Практика применения присадок, содержащих органические кислоты и «биодизель» показала, что они вызывают нагарообразование и засорение форсунок для распыления дизельного топлива в камерах сгорания[5].

В связи с этим, важной проблемой нефтеперерабатывающей отрасли России, требующей решения, является развитие и создание отечественных производств технологически сложных компонентов и присадок, отвечающих современным требованиям. Освоение отечественного ассортимента присадок обеспечит потребность страны в современных топливах, а также позволит решить задачу увеличения экспорта высококачественных продуктов переработки нефти.

Цель и задачи исследования.

Целью работы является улучшение противоизносных свойств дизельных топлив с улучшенными экологическими показателями, путем введения присадки обладающей высокой эффективностью, термической стабильностью и низкой температурой застывания. Для достижения данной цели решены следующие задачи:

1. Выполнение квантово-химических расчетов адсорбционной активности полярных молекул.

2. Изучение эффективности действия различных соединений на противоизносные свойства дизельных топлив.

3. Получение сложных эфиров карбоновых кислот различного строения и исследование влияния их на противоизносные свойства дизельных топлив.

4. Разработка технологии получения противоизносной присадки к дизельным топливам марок Евро, выполнение технологических расчетов основных аппаратов, определение технико-экономических показателей процесса получения присадки.

Научная новизна.

1. Впервые предложен новый метод прогнозирования противоизносных свойств органических соединений. Метод основан на квантово-химических расчетах энергии адсорбции органических соединений, что характеризует их склонность к взаимодействию с поверхностью железа. Метод использован при выборе добавок к дизельным топливам, повышающих их смазочную способность. ,

2. Триботехническими испытаниями топлив на аппарате НРЯЯ установлены закономерности взаимодействия эфиров с железом. Эффективность действия сложных эфиров зависит от числа, расположения карбонильных групп, а также и от длины углеводородного радикала.

3. Путем синтеза на основе щавелевой кислоты и 2-этилгексанола получена новая эфирная присадка, улучшающая противоизносные свойства дизельных топлив марок Евро.

Практическая ценность.

1. Проведенный комплекс лабораторных исследований, а также полученные положительные результаты триботехнических испытаний подтвердили целесообразность использования данной противоизносной присадки при производстве дизельного топлива с ультранизким содержанием серы.

2. Разработана технологическая схема процесса получения противоизносной присадки к дизельным топливам и наработана опытно-промышленная партия присадки.

Положения, выносимые на защиту.

1. Расчет энергии адсорбции полярных молекул и зависимость величин энергии адсорбции органических соединений от содержания в них гетероатомов и структурных параметров.

2. Синтез сложных эфиров и физико-химические свойства синтезированных эфиров.

3. Определение противоизносных свойств синтезированных соединений и зависимость диаметра пятна износа от структурных параметров соединений. Корреляция триботехнических испытаний и математических расчетов.

4. Технологическая схема установки получения диизооктилоксалата и предварительные технико-экономические расчеты.

СМАЗЫВАЮЩИЕ СВОЙСТВА ГЛУБОКО ГИДРООЧИЩЕННЫХ

ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ

1.1 Производство дизельного топлива. ,

В последнее время дизельные двигатели автомобилей находят все большее распространение и успешно конкурируют с бензиновыми двигателями, чему способствует большая экономичность дизельного двигателя по сравнению с бензиновым двигателем [6]. Дизельное топливо является более экологически чистым по сравнению с бензином. Высокие показатели надежности и экономичности дизельных двигателей оправдывают их широкое применение, а это приводит к тому, что потребности мирового рынка в дизельном топливе исчисляются миллионами тонн в год.

Особое внимание уделяется экологической безопасности дизельных топлив. В большинстве промышленно развитых стран вопросы по ограничению содержания вредных веществ в выхлопных газах автомобилей — твердых частиц, оксидов углерода, серы и азота решаются на государственном уровне. Снижению вредных выбросов способствует производство экологически чистых топлив.

Пока отдельные российские НПЗ осваивали норматив содержания серы в топливе не более 0,05 %, европейские и другие страны мира своё производство дизтоплив перевели на норматив ЕЫ-590 (Б < 0,005 %) (таблица 1.1) [7], т.е. большинство российских НПЗ, выпускающие дизельное топливо с содержанием серы 0,2 % и особенно 0,5 %, остаются неподготовленными к нормативам Евро-4, введённым с 1 января 2005 г.

Таблица 1.1

Европейский стандарт на дизельное топливо по £N-590

Показатель Значение Метод испытаний

Плотность при 15°С, кг/м3 820-845 ЕЙ КО 3675 ЕЫКО 1265

Цетановое число, не более Мин. 51 ЕЫ КО 5165

Цетановый индекс Мин. 46 EN ISO 4264

Фракционный состав, % об.: До 250°С перегоняется До 350°С перегоняется 95% перегоняется при температуре Ниже 65 Мин. 85 Макс. 360°С Pr EN ISO 3405

Температура вспышки, °С Выше 55 EN ISO 2719

Вязкость при 40°С, мм2/с 2,00-4,50 EN ISO 3104

Предельная температура фильтруемости, °С: В летний сезон В зимний сезон В переходные сезоны Макс. 0 Макс. -20 Макс. -10 EN 116

Содержание серы, мг/кг Макс. 50 Макс. 10 EN ISO 20846 EN ISO 20847 EN ISO 20884

Коксуемость 10%-ного остатка по Конрадсону, % масс. Макс. 0,30 EN ISO 10370

Зольность, % масс. Макс. 0,0 EN ISO 6245

Испытание на медную пластинку Макс. 1 ISO 2160

Окислительная стабильность, г/м3 Макс. 25 EN 12205

Загрязненность, мг/кг Макс. 24 EN 12662, , ,

Содержание воды, мг/кг Макс. 200 EN ISO 12937

Диаметр пятна износа, мкм Макс. 460 EN ISO 12156-1

Содержание полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), % масс. Макс. 11 EN 12916

Такое положение связано с тем, что в 2002 г. мощность установок гидроочистки в России составляла только 25% от мощностей первичной переработки нефти. При этом 50% этой мощности приходилась на устаревшие установки, построенные в 1963—1975 гг., и по 25% — на установки, построенные в 1975—1986 и 1980—1995 гг.

Количество малосернистого дизельного топлива с содержанием серы 0,035 - 0,001% пока невелико, но быстро растет. Динамика роста доли малосернистого дизельного топлива в России представлена на рисунке 1.1 [8]. Малосернистое дизельное топливо выпускают предприятия ОАО «Роснефть»,

ОАО «МНК-Московский НПЗ», фуппой Башкирских НПЗ, ОАО «ЛУКОЙЛ», ОАО «Сургутнефтегаз», ОАО «НТК «Славнефть», ОАО «ТНК-ВР Холдинг».

^ 25 <я

Ев

5 20

§

со

£ 15 о а с

5= Ю

<и рО ю

о 5 0

Рисунок 1.1 Динамика роста доли малосернистого дизельного топлива в России

В 2008 г. в России выработано 65,8 млн. т. дизельного топлива (без учета Газпрома и мини НПЗ) (таблица 1.2). По содержанию серы: 7,3% от общего объема производства с содержанием серы до 0,5% (4,8 млн. т.), 65,8% - с содержанием серы до 0,2% и 18,4%, т.е. 12,1 млн. т. - это дизельные топлива Евро-3, -4, -5. При этом объем производства летнего топлива - 85%, зимнего -14%, арктического - 1% от общего объема производства. С учетом климатических условий в России потребность в зимнем и арктическом дизельных топливах составляет 40% от общего объема производства. Дефицит объясняется тем, что при производстве низкозастывающих топлив требуется снизить температуру конца кипения дизельного топлива с 360 до 300-320 °С для зимних топлив и до 280 °С для арктического топлива, что приводит к снижению суммарного выхода светлых нефтепродуктов. К тому же, в России недостаточно мощностей гидрокрекинга и каталитической депарафинизации [116].

1990 г. 1995 г. 2000 г. 2005г. 2007г. 2009г.

Таблица 1.2

Производство дизельных топлив в России в 2008 г.

Содержание серы, % Количество, млн. т. % от общего объема

0,5 4,8 7,3

0,2 43,3 65,8

од 3,5 5,3

0,05 2Д 3,2

0,035 2,5 3,8

0,005 4,0 6,1

0,001 5,6 8,5

Всего 65,8 100

Приоритетной мерой обеспечения условий выживания каждого российского НПЗ и конкурентоспособности российской нефтепереработки в целом становится, прежде всего, преодоление отставания в качестве топлив.

В России главным нормативным документом, по которому изготавливается до 70% дизельных топлив, является ГОСТ 305. По содержанию серы в ГОСТ 305 установлено два вида топлива до 0,2% и до 0,05% (для этого топлива введен показатель смазывающей способности). В соответствии с требованиями Регламента содержание серы 0,5% исключено из стандарта. ГОСТ 305 действует с 1982 г. и давно морально устарел. Введение каких-либо дополнений в ГОСТ 305 встречено протестом со стороны военных[9].

Таблица 1.3

Российские нормативные документы на дизельное топливо

Стандарт Содержание Содержание Диаметр пятна Цетановое

серы, % ПАУ, % износа, мкм число

ГОСТ 305 0,2 Не Не нормируется Не менее

0,05 нормируется Не более 460 45

ГОСТР 0.035

52368 0,005 Не более 11 Не более 460 Не менее 51

0,001

В 2005 году в России разработан новый ГОСТ Р 52368 - 2005 (ЕН 590:2004), позволяющий приблизить качество отечественных ДТ к качеству европейских. Новый ГОСТ предназначен для выпуска ДТ Еврокласса. По сути он является аналогом ЕЫ 590 и также предусматривает выпуск ДТ шести сортов: с от +5 до - 20°С через каждые 5 °С. Каждый сорт

подразделяется на три вида, различающиеся содержанием серы. Для 1 вида оно должно быть не более 350 мг/кг, для вида 2-50 мг/кг, для вида 3-10 мг/кг.

1.2 Присадки к дизельным топливам.

Метод улучшения качества топлив путём введения эффективных присадок обычно весьма экономичен; он намного дешевле любого другого процесса переработки топлива, осуществляемого с той же целью. Сложность заключается в подборе присадки с достаточной эффективностью по отношению к топливам различного химического состава. , ,; ,„ ■ ;

Важно, чтобы присадки, улучшая одни качества, не ухудшали другие качества топлив и их характеристику в целом. Лучше всего применять полифункциональные присадки. При введении в топливо нескольких присадок необходимо, чтобы их эффективность сохранялась независимо друг от друга, а нежелательное взаимодействие исключалось[1].

Для среднедистиллятных топлив можно предложить следующую классификацию присадок по их основному назначению [10]:

- антиокислительные - для длительного хранения топлив и деактивирующие каталитически агрессивные металлы в топливе;

- депрессорные, понижающие температуру кристаллизации топлив;

- антикоррозионные;

- противоизносные;

- повышающие чистоту топлив;

- предотвращающие образование кристаллов льда в топливах;

- повышающие цетановое число дизельных топлив;

- биоцидные.

Классификация присадок к дизельному топливу по назначению и с указанием их концентраций приведена в таблице 1.4 [ 11 ].

Таблица 1.4

Виды присадок для дизельного топлива и концентрационный предел их

применения

Виды присадок Концентрация, %

Стабилизаторы

Антиокислительные 0,005 - 0,05

Деактиваторы металлов 0,001-0,01

Биоцидные 0,0001 -0,005

Модификаторы воспламенения

Повышающие цетановое число 0,05 - 0,5

Моющие

Очистители распылителей форсунок 0,05-0,1

Модификаторы горения

Противодымные 0,05-0,2

Противонагарные 0,05-0,1

Антисажевые 0,001-0,05

Модификаторы коллоидно-химического действия

Противоизносные 0,01-0,1

Моющие и диспергирующие 0,001-0,1

Депрессорные 0,01-0,1

Для производства дизельных топлив, отвечающих требованиям Евро-3, 4 и 5, необходимы противоизносные, депресорно-диспергирующие присадки и промоторы воспламенения.

Особенную активность проявили зарубежные фирмы в области наиболее востребованных присадок, как раз трех вышеупомянутых. Это наглядно представлено на рис. 2.

■ Депрессоры

■ Промоторы

И Противоизносные

Рис.2 Активность зарубежных фирм в России в области наиболее важных

присадок к дизельным топливам.

Пакеты присадок: Современные топлива могут содержать две и больше присадок одновременно. В связи с этим встаёт проблема совместимости присадок между собой. Выходом из положения может быть разработка пакетов присадок. Это позволяет подобрать более-менее совместимые между собой конкретные присадки, а также определить их эффективные концентрации. При этом необязательно, чтобы пакет полностью вводился в топливо как таковой. Если завод нуждается только в одной из присадок, он её получит. Если необходимы две или три присадки, выбор будет сделан из уже имеющегося пакета. Фактически пакеты приобретают каскадный характер

1.3 Смазывающие свойства малосернистых дизельных топлив и пути их повышения.

Одним из основных факторов, отрицательно влияющих на экологические свойства дизельных топлив, является содержание в них соединений серы. При сгорании таких топлив образуются высокотоксичные оксиды серы 80х. Расчеты показывают, что при сгорании 50—54 млн. т дизельного топлива, содержащего 0,2% (2000 млн"1) серы (с таким

содержанием в РФ вырабатывается более 70% дизельного топлива), в атмосферу выбрасывается около 200 тыс. т оксидов серы, значительная их часть приходится на крупные города. Кроме того, соединения серы наряду с полициклическими ароматическими углеводородами являются источником твердых частиц в отработавших газах дизельного двигателя [12].

Производство малосернистых дизельных топлив, однако, приведет к необходимости улучшения их противоизносных свойств, так как многие соединения серы (сульфиды, дисульфиды, бензтиофены и др.), удаляемые при гидроочистке, обеспечивают необходимые смазывающие свойства топлива [13].

Многочисленные эксперименты и результаты эксплуатации двигателей с использованием малосернистых (меньше 350 ррт) дизельных топлив за рубежом показали очень быстрое изнашивание насосов высокого давления. На топливе с содержанием серы 2000 ррт срок службы этих насосов

>) I.

достигает 200 тыс. км пробега и более, на топливе с 10 ррт' серы катастрофические механические повреждения отмечаются уже при пробеге в 3,2 — 12,8 тыс. км, при содержании серы 50 ррт эти проблемы возникают через 4,8 — 30 тыс. км.

Испытания также показали, что насосы, ранее работавшие на обычном топливе, по сравнению с новыми насосами менее подвержены повреждениям. Ухудшение смазывающих свойств малосернистых дизельных топлив приводит к износу не только трущейся пары насоса высокого давления, но и форсунок. В результате их износа уменьшается давление впрыска, изменяется геометрия впрыскиваемой струи и, как следствие, увеличивается размер капель топлива в камере сгорания, ухудшаются их испаряемость и полнота сгорания, увеличиваются содержание оксида углерода и углеводородов в отработавших газах и образование нагара в камере сгорания.

В связи с этим в новый ГОСТ Р 52368 - 2005, так же как в ЕЫ 590, введён показатель «смазывающая способность: скорректированный диаметр пятна износа при 60 °С», который должен быть не более 460 мкм [14].

Исследования отечественных гидроочищенных дизельных топлив на соответствие европейским требованиям показали, что наши топлива не проходят по смазывающей способности (таблица 1.5)

Таблица 1.5

Смазывающая способность гидроочищенных дизельных топлив

Изготовитель Содержание серы, Диаметр пятна

ррш износа, мкм

ОАО «Уфимский НПЗ» 10 600

ЗАО «Рязанский НПК» 50 602

ООО «ПО «КИНЕФ» 220 596

ОАО «Новокуйбышевский НПЗ» 320 572

ОАО «Сызранский НПЗ» 380 551

Смазывающая способность дизельного топлива зависит от содержания общей серы, содержания полициклических ароматических углеводородов, фракционного состава и вязкости. С уменьшением содержания полициклических ароматических углеводородов, облегчением фракционного состава и снижением вязкости ухудшается смазывающая способность низкосернистых дизельных топлив. Поэтому диаметр пятна износа зимних и арктических дизельных топлив значительно больше, чем у летних дизельных топлив с тем же содержанием серы (таблица 1.6)[1]

Таблица 1.6

Смазывающая способность дизельных топлив: диаметр пятна износа, мкм

Марки дизельного топлива Содержание серы

до 350 ррш до 50 ррш

Летнее 490-560 550-600

Зимнее 570-660 580-670

Арктические >650 >680

Газоконденсатные 560-630 >640

Улучшить противоизносные свойства малосернистых дизельных топлив изменением технологии их производства принципиально невозможно [15]. Существует два способа решения этой проблемы:

- изменение системы подачи дизельного топлива в камеру сгорания — отказ от использования насоса высокого давления или изготовление этого насоса из материалов, не требующих смазки;

- применение специальных противоизносных присадок [2, 16, 17] и топливных компонентов, повышающих смазывающую способность топлива.

1.4 Противоизносные присадки к дизельным топливам.

Второй способ повышения смазывающей способности широко

используется за рубежом. Там практически все малосернистые дизельные

топлива содержат противоизносные присадки. Для отечественных дизельных

i , топлив, главным ,< образом поставляемых . на экспорт, - доведение

противоизносных свойств до требуемых норм осуществляется

использованием зарубежных присадок [6, 10, 28, 29, 30-33, 34, 35, 36], хотя

отечественная промышленность располагает необходимыми сырьевыми и

технологическими возможностями для производства собственных присадок

этого назначения [37-51].

За рубежом в качестве противоизносных присадок к низкосернистым дизельным топливам предлагаются различные добавки, которые могут содержать:

• карбоновые кислоты и/или их сложные эфиры со спиртами или с другими соединениями (например: Cg-Сзо — алкенилянтарная кислота и ее полиоксиалкиленгликолевые эфиры; смесь сложных эфиров moho-, ди-, три-и четырехатомных спиртов и карбоновых кислот С3-С45; сложные эфиры глицерина и карбоновых кислот С8-Сбо; смесь жирных кислот C8-C2s;

линейные спирты Cg+; сополимеры этилена с винилацетатом; сложные эфиры и полиэфиры димеров карбоновых кислот) [52-63];

• азотсодержащие соединения (продукты реакции ароматичесих триазолов и жирных кислот; гидроксиламин (например стеарилдиэтаноламин), алкилморфолинамин, амиды янтарной кислоты, алкиламины и алкиламиды жирных кислот С12-С24, продукты реакции алкиламинов с диалкилкарбонатами, 1,2-диаминонафталин или 5-аминоиндол и др.) [64-76];

• смесь карбоновых кислот или эфиров и азотсодержащих соединений (например присадка может содержать алкилсукцинамид и сополимер этилена с алкилметакрилатом) [77-79];

• фосфорсодержащие сложные эфиры (арилполифосфаты; продукты присоединения фосфордитионатов к пирролидону) [80].

Присадки, поставляемые в Россию зарубежными фирмами, в большинстве случаев содержат в качестве активного компонента" два типа соединений: смесь жирных кислот преимущественно талловых масел с различными добавками (присадки фирм Clariant, Lubrizol и BASF) и сложные эфиры глицерина и жирных кислот растительного происхождения с длиной цепи Ci2-Ci8 (присадки фирмы Infineum) [81].

Из российских противоизносных присадок аналогичного действия предлагаются «Байкат», «Альта», «Каскад-5», «Миксент-2030», основой которых являются продукты переработки талловых масел [4].

По эффективности отечественные противоизносные присадки аналогичны зарубежным. Ниже представлены результаты испытаний трех образцов малосернистых дизельных топлив с отечественной присадкой «Альта» и импортными присадками (таблица 1.7.)[117]:

Таблица 1.7

Результаты испытаний противоизносных присадок

Присадка Диаметр пятна износа в дизельном

топливе, мкм. •

Без присадки 576 552 497

Альта 377 415 402

ЬиЬпго1-539 М 372 - -

Бос1и1иЬ-4940 - 358 356

Наиболее дешевыми и доступными явились кислоты талловых масел. В общем случае талловые масла представлены кислотами двух типов: жирных и смоляных. Жирная часть представляет собой смесь нормальных насыщенных и ненасыщенных кислот с длинной углеродной цепи С18-С24 (олеиновая, линолевая и т.д.). В принципе для выработки присадок пригодны продукты обоих типов, но часто из-за лучшей растворимости и некоторых других соображений предпочтение отдается фракциям жирных кислот[3].

Альтернативным вариантом является вовлечение в малосернистые дизельные топлива сложных эфиров жирных кислот растительных масел[82].

Введение сложных эфиров требует использования повышенных дозировок по сравнению с жирными кислотами и сложными эфирами глицерина. Однако это дает дополнительные преимущества, такие как:

- повышение цетанового числа;

- повышение температуры вспышки;

- повышение смазывающих свойств топлива;

Введение эфиров жирных кислот растительных масел в количестве более 5 % не рекомендуется, так как может вызвать следующие проблемы: потерю мощности двигателя и ухудшение его работы, протечку топлива через уплотнители, сокращение межсервисного периода. Также эфиры жирных кислот растительных масел нестабильны и легко окисляются[83]. А

для улучшения окислительной стабильности вводят антиокислительную присадку, например «Агидол»[84].

Испытания дизельных топлив с присадками, полученными из продуктов переработки талловых масел, которые содержат нежелательные примеси, также показали их недостатки, связанные с нагарообразованием цилиндров и закоксовыванием форсунок[5]. Было замечено, что при контактировании талловых масел с черными металлами образуется некоторое количество мыла, отлагающегося на поверхности металла[85].

Так же одним из критериев подбора противоизносных присадок, является пределы температур кипения. Экологическими факторами обусловлено снижение содержания высококипящих компонентов в дизельных топливах. В то время как температура', при которой выкипает 95% компонентов газойлевых жидких топлив, как правило, достигает 380°С или даже выше, существует тенденция к снижению этой температуры до 360°С или даже до 350°С[86].

Так например, авторами показано, что при добавление н-БЭРМ (н-бутиловый эфир рапсового масла) к дизельному топливу увеличивается цетановое число, снижается содержание серы, температуры кипения не превышает 360°С. Смазывающие свойства дизельного топлива улучшаются с 594 мкм (исходного топлива) до 237-250 мкм при дозировки эфира от 1 до 5%. [84].

Таблица 1.8

Показатели качества дизельного топлива и смесей с н-БЭРМ

Показатель дтл Содержание н-БЭ РМ

1 % 3% 5 %

Цетановое число 46,2 47,0 49,0 49,6

Содержание серы, ррт 345,0 340,2 332,0 327,2

Кинематическая вязкость при 40 °С, сст 3,63 3,58 3,67 3,68

Кинематическая вязкость

при 20 °С, сст - 4,74 4,95 4,99

Плотность при 20 °С, г/см3 0,835 — — —

при 15 °С, г/см3 — 0,834 0,834 0,835

Фракционный состав, °С

Н.к. 185 169 167 168

10% 217 207 201 201

50% 294 281 285 287

90% 370 347 347 349

95% 360 360 360

Выход, % — 97 97 97

Температура помутнения, °С -3 0 0 0

Температура застывания, °С -15 -9 -9 -10

Смазывающие свойства, мкм 594 250 249 237

Обобщение опубликованных в литературе зарубежных данных пробега топливных насосов высокого давления (ТНЬД) представлено на рисунке 1.3. Снижение содержания серы в топливе резко уменьшает ресурс насосов, но добавление противоизносной присадки его практически полностью восстанавливает.

300

Рисунок 1.3. Пробег ТНВД на топливе: а) с содержанием серы до 0,2% без присадки; б) с содержанием серы до 0,005% без присадки; в) с содержанием серы до 0,001% без присадки; г) с содержанием серы до 0,001% с присадкой

б :

200

После того, как потребность в присадках нового типа была обозначена, в эту область устремились практически все фирмы, так или иначе имеющие дело с присадками к топливам. Очень наглядно выглядят данные интенсивности мирового патентования за последние 20 лет. К настоящему времени доля патентов, посвящённых противоизносным присадкам, превысила 20% от общего количества патентов по присадкам к топливам (рисунок 1.4) [4].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ахметзянов, Евгений Галиевич, 2013 год

Список литературы

1. Т.Н. Митусова. // Мир нефтепродуктов №9-10. 2009. - с. 10-16.

2. Т.Н. Митусова, С.А. Логинов, Е.В. Полина, К.Б. Рудяк, В.М. Капустин, А.И. Луговской, Б.Н. Выжгородский. // Нефтепереработка и нефтехимия. №1. 2002.-с. 28-31.

3. Данилов A.M., Паронькин В.П., Меркин A.A.// Мир нефтепродуктов. №2. 2008. - с. 20-22.

4. Данилов A.M. Современное состояние производства и применения присадок при выработке дизельных топлив Евро-3, 4 и 5. - М.: Издательство «Спутник», 2009. - 27 с.

5. Митусова Т.Н., Калинина М.В., Сафонова Е.Е. // Мир нефтепродуктов. -2010. №4-5.-с. 51-53.

6. Митусова Т.Н., Полина Е.В., Калинина М.В.. Современные дизельные топлива и присадки к ним. - М.: Техника, 2002. - 64 с.

7. Б.Элверс. Топлива. Производство, применение, свойства. - Спб.: ЦОП «Профессия», 2012. - с. 171.

8. А.М.Данилов. // ХТТМ. №5. 1998. - с. 14 - 16.

9. Т.Н. Митусова. // Мир нефтепродуктов №9-10. 2009. - с.6-9.

10. Я.Б. Чертков. Современные и перспективные углеводородные реактивные и дизельные топлива. - М.: Химия, 1968. - 356 с.

11. Школьников В.М. Горючие смазочные материалы: энцеклопедический толковый словарь-справочник. - М.: ООО «издательский центр «Техинформ» Международной академии Информатизации», 2007. - 383-385 с.

12. И.Ф. Крылов, В.Е. Емельянов, Е.А. Никитина, Б.Н. Вижгородский, К.Б. Рудяк // ХТТМ. №6. 2005. - с. 3-63.

13. В.Г. Спиркин, С.В. Мурашев. // ХТТМ. №3. 1999. - с. 29- 30.

14. И.Н. Гришина, С.Т. Башкатова, Луис Эррера, И.М. Колесников. // ХТТМ. №3.2007.-с. 25.

15. И.Ф. Крылов, В.Е. Емальянов, Е.А. Никитина, Б.Н. Вижгородский, К.Б. Рудяк. //ХТТМ. №6. 2005. - с. 3 - 6.

16. К.Г. Абдульминев, А.С.Шаймухамедова. Перспективные требования к дизельным топливам.// VII Конгресс нефтегазопромышленников России. Нефтегазоперерабока и нефтехимия - 2007. Материалы конференции. 2007. -с. 105- 106.

17. Т.Н. Митусова, С.А. Логинов, Е.В. Полина, К.Б. Рудяк, В.М. Капустин, А.И. Луговской, Б.Н. Выжгородский. // ХТТМ. №3. 2002. - с. 24 - 25.

18. Т.Н. Митусова, Е.В. Полина, М.В. Калинина. Современные дизельные топлива и присадки к ним. - М.: Техника. 2002 - с. 26-40.

19. Blizard, N. С.; Bennett, P. A. The Lubricity Requirement of Low Sulfur Diesel Fuels. SAE Tech. Pap. Ser. 1996, 961946.

20. Nikanjam, M. Diesel Fuel Lubricity: On the Path to Specifications. SAE Tech. Pap. Ser. 1999, 1999-01-1479.

21. Lacey, P. I.; Mason, R. L. Fuel Lubricity: Statistical Analysis of Literature Data. SAE Tech. Pap. Ser. 2000, 2000-01-1917.

22. Mitchell, K. Diesel Fuel Lubricity Base Fuel Effects. SAE Tech. Pap. Ser. 2001,2001-01-1928.

23. Nikanjam, M.; Burk, E. Diesel Fuel Lubricity Additive Study. SAE Tech. Pap. Ser. 1994, 942014.

24. Lacey, P. I.; Naegeli, D. W.; De La Cruz, J. L.; Whalen, M. V. Lubricity of Volatile Fuels for Compression Ignition Engines. SAE Tech. Pap. Ser. 2000, 200001-1804.

25. Crockett, R. M.; Derendinger, M. P.; Hug, P. L.; Roos, S. Wear and Electrical Resistance on Diesel Lubricated Surfaces Undergoing Reciprocating Sliding. Tribol. Lett. 2004,16, 187-194.

26. CEN Diesel Fuel Specification, European Petrodiesel Standard EN 590, Beuth-Verlag, Berlin, Germany, 1993.

27. Standard Specification for Diesel Fuel Oils, ASTM D-975, ASTM Annual Book of Standards, American Society for Testing and Materials, West Conshohocken, PA.

28. A.M. Данилов. // XTTM, №2, 2007, c. 47.

29. Н.Э. Виноградова. Противоизносные присадки к маслам. - М.: Химия, 1972.-272 с.

30. Т.П. Вишнякова, И.А. Голубева, И.Ф. Крылов, О.П. Лыков. Стабилизаторы и модификаторы нефтяных дистиллятных топлив- М.: Химия, 1990. - 192 с.

31. Теоретические основы химмотологии. - Под ред. А.А. Браткова. - М.: Химия, 1985. - 320 с.

32. Г.В. Виноградов. Новые методы и результаты исследования противоизносных и антифрикционных свойств смазочных материалов.// Присадки к маслам и топливам. - Под ред. С.Э. Крейна, П.И. Санина, В.Н. Монастырского, Е.А. Эминова. - Труды научно-технического совещания. -М.: Гостоптехиздат, 1961. - с. 197 - 206.

33. Г.И. Фукс. Механизм действия и эффективность присадок, повышающих смазочную способность.// Труды научно-технического совещания. - М.: Гостоптехиздат, 1961. - с. 228 - 238.

34. Д.Н. Митусова, Е.В. Полина, М.В. Калинина, Е.Е. Сафонова, B.C. Ахтырская. // Нефтепереработка и нефтехимия. №7. 2002. - с. 34 - 38.

35. A.M. Данилов. // XTTM. №1. 1998. - с. 35- 38.

36. A.M. Данилов. // XTTM. №6. 2001. - с. 43- 50.

37. Заявка на изобретение №2004106011, Присадка к малосернистому дизельному топливу. C10L 1/18, 10.08.2005.

38. Заявка на изобретение №2002135243, Присадка для дизельных топлив. C10L1/18, 2004.06.20.

39. Заявка на изобретение №2003104084, Присадка к дизельным топливам, C10L1/18, 2003.02.11.

40. Заявка на изобретение №2004132806, Противоизносная присадка, C10L 1/18, 20.04.2006.

41. Заявка на изобретение №2000110571, Способ приготовления многофункциональной присадки и способ обработки дизельного топлива. C10L1/10, F02M27/02, 2002.02.20.

42. Патент РФ №2161640, Топливная композиция и способ эксплуатации двигателя с воспламенением от сжатия. C10L1/18, 10.01.2001.

43. Патент РФ №2165447, Топливо с низким содержанием серы для дизельных двигателей. C10L1/18, C10L1/22, 2001.04.20.

44. Патент РФ №2235758, Присадка к дизельным топливам. C10L1/18, 2004.09.10.

45. Патент РФ №97115237, Композиции присадок и жидких топлив. C10L1/14, 1999.06.20.

46. Патент РФ №98102402, Присадки и композиции жидких топлив. C10L1/18, 2000.01.10.

47. Патент РФ №99104395, Топливо с низким содержанием серы для дизельных двигателей. C10L1/18, C10L1/22, 2001.01.20.

48. Патент РФ №2289612, Присадка к топливу с низким содержанием серы для дизельных двигателей. L1/08, 20.12.2006

49. Патент РФ 2276681, Противоизносная присадка, C10L 1/18, 20.05.2006.

50. Патент РФ №2267518, Присадка к малосернистому дизельному топливу. C10L 1/18, 10.01.2006.

51. Патент РФ №2254358, Присадка к углеводородному топливу, C10L 1/18, 1/22, 20.06.2005.

52. Патент Японии JP09 324185 CI. C10L1/18, Arata Shinichi, Matsuul Yuicht. Antwear agents for fuel oils and foci oil compositions. 16 Dec. 1997.

53. Европейский патент ЕР 635558 CI. C10L1/18, Ciavazzi Fulvlo, Panardlo Fcbronio. Gas oil composition for motor vehicles, such as diesel fuel, containing a lubricity improver based on bio-diesel fuels. 25 Jan 1995.

54. Европейский патент ЕР 773278 CI. C10L1/18, Quigley Robert. Fuel additive. 4 May 1997.

55. Патент Чехии Czech. CS 275894 CI. C10L1/18, Bratsky Daniel, Kostolanyi Peter. Antiwear additive for fuels for diesel or jet propulsion engines. 18 Mart. 1992.

56. Патент PCT Int. Appl. WO 99 15607 CI. C10M159/12, Caprotti Renaldo, Ledeore Christopher. Reaction products of fatty acid dimers with epoxides as lubricity additives for fuel oils and diesel fuels. Apr. 1999.

57. Патент PCT Int. Appl. WO 98 35000 CI. C10L1/18, Beriowitz Paul J., Cook B. Randall, Wittenbfink Robert. Alcohols as lubricity additives for distillate fuels. 13 Aug. 1998.

58. Патент PCT Int. Appl. WO 99 33938 CI. C10L1/18, Eber Daniele, Germanaud Laurent, Maldonado Paul. Fuel additive. 8 Jul. 1999.

59. Патент РСТ Int. Appl. WO 95 21904 CI. C10L1/18, Hoehn Arthur, Funke Hans. Preparation of carboxylic acid esters and their use as fuel or lubricant additives. 17 Aug. 1995.

60. Патент Японии JP 10 110175 CI. C10L1/18, Hashimoto Jiro. Low-sulfur compositions and oiliness improves for them. 18 Apr. 1998.

61. Патент Японии JP 09 272870 CI. C10L1/18, Nahada J., Imai T, Nomura T. Fuel oil compositions. 21 Oct. 1997.

62. Патент РСТ Int. Appl. WO 96 18707 CI. C10L1/18, Davies B. W., Caprotti R. Fuel oil compositions. 20 Jun. 1996.

63. Патент РСТ Int. Appl. WO 96 18,708 CI. C10L1/18, Davies B. W., Caprotti R., Oilworth B. Fuel oil compositions containing ethylene-unsaturated ester copolymers as lubricity enhancers. 20 Jun. 1996.

64. Патент США US 5160349 CI. 44-331; C10L1/22, Cardis Angeline В., Shanholtz Carl E. Olefin/maleic anhydride copolymer heterocyclic-azoles as antiwear additives, and fuel compositions. 3 Nov. 1992.

65. Патент США US 5183475 CI. 44-343; C10L1/22, Cardis Angeline В., Shanholtz Carl E. Fuel compositions containing reaction products of aromatic triazoles ad fatty acids salt as antiwear additives. 2 Feb. 1993.

66. Патент РСТ Int. Appl. WO 94 22,988 CI. C10L1/18, Avery Noyes Latham improved lubricant performance from additive treated fuels. 28 Jun. 1994. - c. 21.

67. Патент США US 5484462 CI. 44-334; C10L1/22, Herbstman Sheldon. Low sulfur diesel fuel compositions with antiwar aminoalkylmorpholine additives. 16 Jan. 1996.

68. Патент США US 5492544 CI. 44-331; C10L1/22, Farng Liehpao O. Lubricant compositions comprising tolyl triazole derived tri/tetra esters as additives for distillate fuels. 20 Feb. 1996.

69. Патент Японии JP 09 272881 CI. C10L1/22, Nitta Shinichi, Matsui Yuichi. Antiwear agents of alkenylsuccinic acid amide derivatives for diesel fuels and diesel fuel compositions. 21 Oct. 1997.

70. Патент PCT Int. Appl. WO 99 00467 CI. C10L1/18, Gentry David R., Stehlin Mark P., Weeks Jerry J. Fatty acid amid lubricity acids and related methods for improvement of lubricity of fuels. 7 Jan. 1999.

71. Патент США US 5853436 CI. 44^12; C10L1/22, Cherpeck Richard E. Diesel fuel composition containing salt of alkyl hydroxyaromatic compound and aliphatic amine. 29 Dec. 1998.

72. Патент PCT Int. Appl. WO 96 18706 CI. C10L1/14, Davies B. W., Caprotti R., Oilworth B. Fuel oil compositions containing lubricity enhancers of nitrogen-containing compounds. 20 Jun. 1996.

73. Европейский патент ЕР 773279 CI. C10L1/22, Quigley Robert. Fuel additive. 4 May 1997.

74. Европейский патент ЕР 798364 CI. C10L1/22, Shiga Michio, Takyama Himiko. Diesel fuel additives and diesel fuel compositions, 1 Oct. 1997.

75. Патент Японии JP 09 217071 CI. C10L1/22, Hashimoto Jiro, Nomoto Shogo. Light oil additives and light oil compositions. 19 Aug. 1997.

76. Европейский патент ЕР 541177 CI, C07C209/6, Van Zon Arie, Van Asselen Otto L., Drent Eit. Process for the preparation of secondary amines. 12 May 1993.

77. Патент PCT Int. Appl. WO 96 23,855 CI. C10L1/14, Dilworth В., Caprotti R. Additives and fuel oil compositions. 8 Aug. 1996.

78. Патент Японии JP 10176175 CI. C10L1/08, Nomura Tomio, Uchida Yoshio. Fuel oil additives compositions and diesel fuel oil compositions, 30 Jun. 1998.

79. Патент Японии JP 09 78074 Cl. ClOLl/18, Yoshimura Tadashi Sugano Hideaki, Nasuno Kazuya. Low-sulfur light fuel oil compositions containing vinyl polymers and/or succinamides for diesel fuel. 12 May 1997.

80. Европейский патент EP542628 Cl. C07F9/12, Hanlon John V, Kolich Charles H., Bostick John G. Organic phosphates and their preparation. 7 Jan. 1993.

81. Т.Н. Митусова, E.E. Сафонова, Г. А. Брагина, JI.B. Бармина.// Нефтепереработка и нефтехимия. №1. 2006. - с. 12 - 19.

82. Хайрудинов И.Р., Сидрачёва И.И., Жирнов Б.С. Исследование возможности использования эфиров рапсового масла в качестве дизельного топлива.// Нефтегазопереработка-2009: международная научно-практическая конференция: Материалы конференции. - Уфа: Издательство ГУП ИНХП РБ, 2009.-с. 145-146.

83. И.Р.Хайрудинов, Б.С.Жирнов, И.И.Сидрачёва // Нефтепереработка и нефтехимия. №1. 2011. - с. 43-45.

84. Пат. РФ 2426770, Способ получения экологически чистого дизельного топлива, 20.08.2011.

85. A.M. Данилов. // ХТТМ. № б, 2011,- с.41 - 50.

86. Пат. РФ 2163251, Композиция жидкого топлива (Варианты), C10L1/18, 1/22. 20.02.2001.

87. Зарубежные топлива, масла и присадки. Под ред. И.В. Рожкова, Б.В. Лосикова. - М.: Химия, 1971.-328 с.

88. Заславский Ю.С., Заславский Р.Н. Механизм действия противоизносных присадок к маслам. - М.: Химия, 1978. - 224 с.

89. Шехтер Ю.Н„ Крейн С.Э., Тетерина Л.Н. Маслорастворимые поверхностно-активные вещества. - М.: Химия, 1978. - 304 с.

90. Заславский Ю.С. Трибология смазочных материалов. - М.: Химия, 1991. — 240 с.

91. А. Р. Мустафин, О.А. Баулин, М.Н. Рахимов. Влияние ненасыщенных углеводородов на смазывающие свойства малосернистых дизельных топлив. // VII Конгресс нефтегазопромышленников России. Нефтегазоперерабока и нефтехимия — 2007. Материалы конференции. 2007. - с. 111-112.

92. О.А. Баулин, М.Н. Рахимов. Влияние различных классов углеводородов на смазывающую способность дизельных топлив с улучшенными экологическими показателями.// Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых (ХПГИ - 2006) Материалы конференции - С.Пб.: КИНЕФ. 2006. - с. 129.

93. Gerhard Knothe, Kevin R. Steidley.// Energy & Fuels. - 2005. -19.-1192-1200.

94. Barbour, R. H.; Rickeard, D. J.; Elliott, N. G. Understanding Diesel Lubricity. SAE Tech. Pap. Ser. 2000, 2000-01-1918.

95. Wei, D.; Spikes, H. A. The Lubricity of Diesel Fuels. Wear 1986, 111, 217235.

96. B. Delley, J. Chem. Phys. 92 (1990) 508.

97. «Quantitative Structure and Activity Relationship Modeling Study of Corrosion Inhibitors: Genetic Function Approximation and Molecular Dynamics Simulation Methods» // K.F.Khaled and N. S. Abdel-Shafi.- Int. J. Electrochem. Sci. 6(2011)4077-4094

98. M. Pereiro, D. Baldomir, M. Iglesias, C. Rosales and M. Castro, Int. J. Quantum Chem. 81 (2001) 422.

99. O. Ermer, Calculation of molecular properties using force fields, Applications in organic chemistry", Structure and Bonding. 27 (1976)161.

100. J. Barriga, В. Coto and В. Fernandez, Tribol. Int. 40 (2007) 960.

101. K.F. Khaled, J. Solid State Electrochem. 13 (2009) 1743.

102. K.F.Khaled , Sahar A. Fadl-Allah and B. Hammouti Mater. Chem and Phys. 117(2009) 148.

103. Г.Беккер, В. Бергер. Практикум по органической химии т.2. - М.: Мир, 1979.-с. 75.

104. H.A. Платэ, Е.В. Сливинский. Основы химии и технологии мономеров. -М.: Наука, 2002. - с. 263-264.

105. М.М. Сухорослова, В.Т. Новиков, В.Г. Бондалетов. Лабораторный практикум по химии и технологии органических веществ. - Томск: изд. ТП, 2002. - с. 60-67.

106. Т.Н. Фрейдлин, О.Т. Кофанова. Методы синтеза алифатических дикарбоновых кислот, 4.1. - М.: НИИТЭХИМ, 1971. - с. 16

107. H.H. Лебедев. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. - М.: Химия, 1988. - с. 201 - 202.

108. Т.П. Дьячкова, B.C. Орехов, М.Ю. Субочева, Н.В. Воякина. Химическая технология органических веществ, 4.1. - Тамбов: ТГТУ, 2007. - с. 129-136.

109. М.Л. Колесов. Промышленные методы производства 2-этилгексанола и перспективы развития. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981. - 46 с.

110. P.C. Барштейн, В.И. Кирилович, Ю.Е. Носовский. Пластификаторы для полимеров. - М.:Химия, 1982. - 192 с.

111. Химический энциклопедический словарь. - Под ред. И.Л. Кнунянца. М.: Советская энциклопедия, 1983. - с. 178.

112. Химия нефти и газа: Учеб. Пособие для вузов/А.И. Богомолов, A.A. Гайле, В.В. Громова и др.; Под ред. В.А. Проскурякова, А.Е. Драбкина. - 3-е изд., доп. и испр. - СПб: Химия, 1995. - 448 с.

113. Фокина E.H. // Мир нефтепродуктов, 2009. №4. - с. 3-5.

114. Тупицына A.A., Сивенков Е.А. Получение алкиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот методом этерификации и переэтерификации. -НИИТЭХИМ, 1978. - 18 с.

115. Д.Л. Бардик, У.Л. Леффлер. Нефтехимия. - М.: ЗАО «Олимп-бизнес», 2001.-с. 274-275.

116. Т.Н. Митусова, В.А. Хавкин, Л.А. Гуляева, М.В. Калинина, Н.Я. Виноградова // Мир нефтепродуктов №2. 2012. - с. 6-8.

117. Перекрестов А. П., Брайко А. А. Противоизносные присадки в дизельное топливо и их развитие // Вестник АГТУ. 2008. №2. - с. 218-221.