Разработка технологии получения N,N-диметиламиноэтилакрилата и четвертичной аммониевой соли на его основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат наук Демидов Павел Александрович

• Демидов Павел Александрович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Демидов Павел Александрович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Получение диметиламиноэтилакрилата

1.1.1 Химия процесса получения диметиламиноэтилакрилата

1.1.2 Катализаторы получения диметиламиноэтилакрилата реакцией переэтерификации

1.1.3 Реакции этерификации и переэтерификации при катализе алкоксидами титана

1.1.4 Методы получения аминоакрилатов

1.1.5 Разделение компонентов реакционной смеси при получении диметиламиноэтилакрилата

1.2. Получение акрилоилоксиэтилтриметиламмоний хлорида

1.2.1 Процессы кватернизации

1.2.2 Особенности получения акрилоилоксиэтилтриметиламмоний хлорида

1.2.3 Методы получения триметилакрилоилоксиэтиламмоний хлорида

ГЛАВА 2 РАЗРАБОТКА МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ РЕАКЦИОННОГО УЗЛА ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛАМИНОЭТИЛАКРИЛАТА

2.1 Подготовка реагентов

2.2 Методика анализа

2.2.1 Побочные продукты

2.2.2 Состав реакционной смеси

2.2.3 Содержание воды

2.2.4 Содержание титана

2.3 Методика эксперимента

2.3.1 Переэтерификация метилакрилата диметилэтаноламином

2.3.2 Побочные реакции

2.3.3 Проверка стабильности катализатора после синтеза

2.3.4 Реактор идеального вытеснения

2.3.5 Эфиризатор

2.4 Термодинамика переэтерификации метилакрилата диметиламиноэтилакрилата

2.5 Кинетика переэтерификации метилакрилата диметилэтаноламином

2.6 Кинетика образования побочных продуктов

2.7 Стабильность катализатора

2.8 Выбор типа реакторного узла синтеза

2.8.1 Один эфиризатор

2.8.2 Каскад двух эфиризаторов

2.8.3 Каскад из реактора идеального вытеснения и эфиризатора

2.9 Проверка адекватности созданной математической модели синтеза диметиламиноэтилакрилата

2.10 Выводы по главе

ГЛАВА 3 ИЗУЧЕНИЕ ПАРОЖИДКОСТНЫХ РАВНОВЕСИЙ

3.1 Методика эксперимента

3.1.1 Динамический метод

3.1.2 Циркуляционный метод

3.2 Расчет фазовых равновесий

3.2.2 Расчет фазовых равновесий в системе метанол-метилакрилат

3.2.3 Расчет фазовых равновесий в системе диметилэтаноламин-диметиламиноэтилакрилат

3.3 Выводы по главе

ГЛАВА 4 ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛАМИНОЭТИЛАКРИЛАТА

4.1 Описание принципиальной технологической схемы

4.2 Материальный баланс

4.3 Выводы по главе

ГЛАВА 5 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОИЛОКСИЭТИЛТРИМЕТИЛАММОНИЙ ХЛОРИДА

5.1 Методика анализа

5.1.1 Массовая доля хлорид-ионов

5.1.2 Водородный показатель

5.1.3 Цветность по платиново-кобальтовой шкале

5.2 Методика эксперимента

5.3 Выбор оптимальных параметров

5.3.1 Температура процесса

5.3.2 Дозировка растворителя

5.3.3 Молярное соотношение метилхлорид/диметиламиноэтилакрилат

5.4 Технология получения акрилоилоксиэтилтриметиламмоний хлорида

5.5 Реализация предложенной технологии получения акрилоилоксиэтилтриметиламмоний хлорида

5.6 Выводы по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение А

Приложение Б

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологии получения N,N-диметиламиноэтилакрилата и четвертичной аммониевой соли на его основе»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность выбранной темы диссертационной работы.

Очистка природных и сточных вод тесно связана с охраной окружающей среды и является актуальной проблемой современности. В последние десятилетия отмечено значительное повышение в водах открытых водоемов содержания тяжёлых металлов, нефтепродуктов, трудноокисляемых органических соединений, синтетических поверхносто-активных веществ, пестицидов и других загрязнений вследствие сброса промышленными и коммунальными предприятиями недостаточно очищенных сточных вод. Несмотря на существующие разработки, отраженные в литературе [1], проблему очистки природных и сточных вод нельзя считать решенной.

Одним из эффективных способов интенсификации существующих технологий очистки природных и сточных вод является использование высокомолекулярных флокулянтов самостоятельно или совместно с неорганическими коагулянтами [2-5]. Только за счет внедрения физико-химических методов очистки промышленных сточных вод с применением флокулянтов и коагулянтов можно обеспечить эффективное удаление коллоидных и высокодисперсных примесей.

Полимерные флокулянты уже давно применяются в процессах очистки воды, однако масштабы их применения совершенно не соответствуют тем важным технологическим преимуществам, которые они имеют по сравнению с неорганическими коагулянтами - высокой эффективности, низким расходам, отсутствию коррозионных свойств вторичных загрязнений воды, сокращению объема образующегося осадка.

В качестве высокомолекулярных водорастворимых флокулянтов используют неорганические полимеры (например, полимерную кремниевую кислоту), природные полимеры (производные целлюлозы, крахмал и его производные) и синтетические органические полимеры (полиэтиленоксид,

поливиниловый спирт, поливинилпиридины, полиакриламидые соединения). Наибольшее распространение в мире получили на основе полимеров и сополимеров полиакриламидные флокулянты. В настоящее время их применяют для очистки питьевой воды, разделения, концентрирования и обезвоживания дисперсных систем в угольной, горнодобывающей, нефтяной, химической, целлюлозно-бумажной, текстильной, микробиологической и пищевой промышленности [6]. Согласно прогнозам специалистов, лидирующее положение этой группы флокулянтов с учетом все возрастающего производства и применения водорастворимых полимеров сохранится, по крайней мере, в обозримом будущем. Это обусловлено их высокой флокулирующей способностью, доступностью, сравнительно низкой стоимостью и малой токсичностью [7].

Среди полиакриламидных флокулянтов различают неионогенные (полиакриламид), анионные (сополимер акриламида с акрилатом или 2-акриламидо-2-метилсульфонатом натрия) и катионные (сополимер акриламида с диметиламиноэтил(мет)акрилатом или его четвертичной аммониевой соли) полимеры.

Спрос российских потребителей полиакриламидных флокулянтов не находит соответствующего предложения у отечественных производителей. Предприятия РФ, например, вынуждены восполнять дефицит за счет импорта. Западные фирмы-изготовители предлагают широкий ассортимент своей продукции (флокулянты марок Ргаев1о1, БШок, и др.) по монопольно высоким ценам. Особенно остро стоит проблема производства катионных полиакриламидных полиэлектролитов.

В России имеется научная база для организации направленной научно -исследовательской работы по созданию промышленного производства высокоэффективных отечественных флокулянтов, способных конкурировать с лучшими импортными аналогами [8], в частности продукты марки «Акромидан-ЛК» [9]. Одной из основных причин, тормозящих развитие

отечественного производства катионных полиакриламидных флокулянтов, служит отсутствие сырьевой базы, в частности,

диметиламиноэтил(мет)акрилата и, как следствие, его четвертичных аммониевых солей. Единственный производитель полиэлектролитов подобного типа (ЗАО «Москва-Штокгаузен-Пермь», г. Пермь) использует импортное сырье.

Поэтому, в этом аспекте, определенный интерес представляет разработка промышленной технологии производства диметиламиноэтилакрилата (ДМАЭА) и четвертичной аммониевой соли на его основе.

Цель работы заключалась в разработке промышленных технологий получения К,К-диметиламиноэтилакрилата (ДМАЭА) и четвертичной аммониевой соли на его основе - мономеров для производства современных флокулянтов катионного типа. Задачи работы:

• изучить кинетику и механизм реакции переэтерификации метилакрилата (МА) диметилэтаноламином (ДМЭА) в присутствии гомогенного титансодержащего катализатора;

• создать математическую модель реакционного узла;

• провести проверку адекватности математической модели;

• изучить фазовые равновесия жидкость-пар для ключевых пар компонентов реакционной смеси;

• предложить технологию процесса получения ДМАЭА;

• провести оптимизацию режима и условий ведения кватернизации ДМАЭА метилхлоридом. предложить технологию получения водного раствора четвертичной аммониевой соли - триметилакрилоилоксиэтиламмоний хлорида (ДМАЭА-кват).

Научная новизна:

• на основании установленных кинетических хакономерностей получения ДМАЭА переэтерификацией метилакрилата ДМЭА при катализе алкоксидом

титана предложен механизм целевой реакции; определены константы скоростей и энергии активации основной и побочных реакций;

• разработана математическая модель синтеза ДМАЭА и на ее основе новая технология получения ДМАЭА в каскаде реакторов вытеснения-смешения;

• определены коэффициенты уравнения Антуана для ДМАЭА и бинарного взаимодействия уравнения Вильсона для системы ДМЭА - ДМАЭА.

Практическая значимость.

Разработана технология производства К,К-диметиламиноэтилакрилата, которая имеет ряд существенных преимуществ, а именно: низкая металлоемкость, высокая устойчивость и безопасность, что обеспечивает снижение эксплуатационных затрат и инвестиций при строительстве.

Разработана технология кватернизации ДМАЭА метилхлоридом, позволяющая получать ДМАЭА-кват с низким содержанием свободной акриловой кислоты.

Процесс получения ДМАЭА-кват освоен на опытной установке. Осуществлена отработка технологии и наработаны опытные партии в количестве 100 кг. На оборудовании ЗАО «Ашленд МСП» произведена полимеризация с получением флокулянта требуемого качества. Апробация работы.

Результаты работы докладывались на ежегодных научно-технических конференциях Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) 2011-2014 гг. Положения, выносимые на защиту:

• кинетика реакций, протекающих в процессе получения диметиламиноэтилакрилата переэтерификацией метилакрилата диметилэтаноламином при катализе алкоксидом титана;

• равновесие жидкость-пар в бинарной системе диметилэтаноламин -диметиламиноэтилакрилат;

• технология непрерывного производства диметиламиноэтилакрилата из метилакрилата и диметилэтаноламина;

• технология синтеза триметилакрилоилоксиэтиламмоний хлорида.

Достоверность результатов подтверждается применением современных химических и физико-химических методов исследования, выполненных на оборудовании с высоким классом точности.

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Получение диметиламиноэтилакрилата

1.1.1 Химия процесса получения диметиламиноэтилакрилата

Известно, что ДМАЭА получают переэтерификацией алкилакрилата диметилэтаноламином (ДМЭА) в присутствии гомогенного катализатора переэтерификации. В качестве алкилакрилата используются метиловый, этиловый или бутиловый эфиры. Наибольшее распространение получили процессы на основе метилакрилата (МА).

В результате реакции переэтерификации образуется целевой аминоакрилат и побочный продукт реакции - метанол:

СИэ.

\

СН

/

о

II

^СИ2-СИ2-ОИ +СНэ—о—С—СИ=СН2

СИэ

СИ

о

II

М-СН2-СН2-О—С—СН=СН2 + СН—ОН

(1.1)

Реакция обратима и для того, чтобы повысить степень превращения исходных реагентов в целевой продукт, образующийся метанол удаляют из реакционной смеси дистилляцией в виде азеотропа с исходным МА [10, 11].

Кроме целевой реакции при этом протекают побочные процессы: обратимые реакции переэтерификации и необратимые реакции акрилатов по двойной связи - при этом образуются продукты, обозначенные в литературе как «продукты реакции Михаэля».

о

II

сн3—он + сн3—о—с—сы=сн2

о

сн3—о—сн2-сн2-с—о—сн3

о

сн3—о-с—сн=сн2 +

снз

к-сн2-сн2-он

сн

/

сн-ч

о

к-сн2-сн2-о-сн2-сн2-с-о-сн

2~сн2"

сн3

о сн3\

сн3—о—сн2-сн2-с—о—сн3 + ^сн2-сн2-он

сн3У

сн3 сн3

о

II

м-сн2-сн2-о—с—сн2-сн2-о—сн3 + сн^он

сн3.

о

сн3

^-сн2-сн2-о—сн2-сн2-с-о—сн3 + ^-сн-сн-он

сн/ сн3

сн3ч II /сн3

о

^н-с^-с^-о-с^-с^-с-о-с^-с^-и' + сн3—он сн/ сн3

(1.2)

(1.3)

(1.4)

(1.5)

Реакции катализируются кислотами и в большей степени - основаниями [12-14].

К побочным процессам, протекающим в реакционной массе при синтезе ДМАЭА, можно также отнести полимеризацию акрилатов. Как правило, для подавления этих реакций достаточно применения таких ингибиторов полимеризации как фенотиазин, гидрохинон, п-метоксифенол, п-фенилендиамин, метиленовый синий [10, 11].

Известно [15, 16], что третичные аминоспирты, содержащие аминную группировку в Р-положении, при повышенной температуре склонны к деструкции. При элиминировании происходит образование вторичного амина и карбонильного соединения:

Я:

Я2

1 Я3

\ I

И—СН2-СИ—ОН

2/

Я1

\

ИИ +

Я2

/

Я3 I

СИэ-С=О

(1.6)

Если в результате образуется новый аминоспирт, он склонен к дальнейшему разложению с образованием первичного амина, и в конечном итоге в случае незамещенных этанол- или изопропаноламинов - с образованием аммиака. Образование этих продуктов приводит к снижению качества исходного вещества - рост цветности за счет поликонденсации карбонильных веществ и появление резкого аминного запаха.

В синтезе ДМАЭА из-за продолжительного нахождения ДМЭА в зоне высоких температур происходит частичное разложение аминоспирта на ацетальдегид и диметиламин:

СНэ.

\

СНэ

/

N—СН2- СН - ОН

2

СНэ

\

ИН

СН

/

СНэ"<

Н

О

(1.7)

Образовавшийся ацетальдегид может поликонденсироваться с образованием смолистых веществ или в большей степени образовывать полуацетали и полные ацетали с метанолом.

О

ОН

СНгС/

+ СН3ОН

СН3-СН

Н

ОН

СИ3-СИ' + СН3ОН ЪСНэ

ОСНэ

,ОСНз

СИ3-СИ + И2О

ЪсИз

(1.8)

(1.9)

Реакция (1.9) крайне нежелательна. 1,1-Диметоксиэтан имеет температуру кипения (64,7оС) выше азеотропа метанол-МА (62,5оС), но ниже МА (80,5оС) и будет оставаться в реакционной системе.

Диметиламин реагирует с акрилатами по двойной связи (аза-реакция Михаэля) [17, 18]:

СН3ч гО СИК хо

КН + СН2=СН-С' -► к_сн2-СН2-СУ (2.10)

СН/ оя си/ чоя

где R = СН3 , СН2СН2^Ш3)2.

Как известно, подобные реакции (первичного или вторичного амина с а,Р-непредельными соединениями) протекают достаточно быстро даже при нормальной температурах [19].

1.1.2 Катализаторы получения диметиламиноэтилакрилата реакцией

переэтерификации

Для промышленного процесса катализатор переэтерификации метилакрилата диметилэтаноламином должен удовлетворять следующим требованиям:

а) высокая активность при доступных условиях процесса;

б) высокая селективность;

в) регенерируемость;

г) доступность;

д) стабильность.

В качестве катализатора переэтерификации метилакрилата ДМЭА предлагались различные соединения, такие как комплексы ацетилацетона и металлов [20, 21], карбонаты, фосфаты и алкоголяты щелочных металлов [22], алкоксиды алюминия [14], кислоты Льюиса [22], оловоорганические

соединения, такие как дибутилоловодилаурат, дибутилоловооксид, дибутилолово-дихлорид [23-25].

Попытки проведения процесса на титансодержащих гетерогенных или гомогенно-гетерогенных катализаторах успехом не увенчались. Несмотря на то, что катализатор, представляющий собой алкоксид титана привитый на матрицу (сополимер стирола, дивинилбензола и и-винилфенола), проявлял достаточно высокую активность и селективность в течение первых суток, в последующее время происходила быстрая деактивация [26].

Наибольшее распространение получили нейтральные гомогенные катализаторы - алкоксипроизводные титана [11, 28, 29] или оловоорганические соединения [30-32].

Авторами способа [33] проведены сравнительные испытания активности и селективности ряда катализаторов переэтерификации в одинаковых условиях. Данные приведены в таблице 1.1.

Катализаторы на основе галогенидов и карбоксилатов дибутилолова проявляют значительно меньшую активность, чем приведенные в таблице соединения, к тому же они малодоступны и плохо поддаются регенерации. Алкоксиды щелочных металлов, несмотря на высокую активность, обладают низкой селективностью (при конверсии ДМЭА 99% выход ДМАЭА составляет менее 84%) [34]

Как видно из таблицы, лучшие результаты получены при использовании катализатора Т1(ДМЭА)4 - тетра-К,К-диметиламиноэтоксититаната, который получают переэтерификацией тетраизопропоксититаната диметил-этаноламином:

4 ДМЭА + Т1(/-РгО)4—>Т1(ДМЭА)4 + 4 /-РгОН (1.11)

Таблица 1.1 - Сравнительная характеристика активности и селективности катализаторов [33]

Катализатор Выход после 2 ч, % Селективность, %

^(ДМЭА)4 94 99

La(OTf)з 93 95

La(aO4)з 85 97

La(NOз)з 48 94

La(acac)з 40 86

89 98

88 96

Ш^Ь 68 97

Sm(OTf)з 97 98

Zna2 62 94

Zn(NOз)2 72 96

Переэтерификацию проводят в периодическом режиме в реакторах, соединенных по газовой фазе с ректификационной колонной, - эфиризаторах - в избытке МА [11, 28, 29] или в стехиометрических количествах с применением азеотропразделяющего компонента [35].

Несмотря на большой объем патентной литературы по процессу получения ДМАЭА при катализе алкоксидом титана, вопросам кинетики целевой и побочных реакций, а также их возможным механизмам внимания не уделялось, хотя решение этих задач является первостепенным при разработке новой технологии.

В связи с этим необходимо рассмотреть и проанализировать существующие данные по катализу алкоксидами титана процессов переэтерификации и близким им этерификации.

1.1.3 Реакции этерификации и переэтерификации при катализе

алкоксидами титана

Алкоксиды титана используются в процессах этерификации и переэтерификации при получении широкого спектра продуктов, особенно при производстве пластификаторов, например, ди-2-этилгексилфталата и термопластов.

1.1.3.1 Кинетика катализа

Существующие данные по кинетике реакции этерификации и переэтерификации при катализе алкоксидами титана касаются только алифатических спиртов. Порядок реакции по реагентам (спирту, кислоте/эфиру и катализатору) часто имеет не только дробный порядок, но и зависит от стадии сложной реакции. Порядок по реагенту может быть определен по результатам зависимости скорости реакции от концентрации этого реагента.

Результаты различных исследований носят зачастую противоречивый характер. Так, для одного и того же процесса - взаимодействия моноэфира-2-этилгексаната с 2-этилгексанолом-порядки реакций по компонентам составили: первые по всем трем компонентам (моноэфиру, спирту и катализатору) [36, 37], а по другим данным - нулевой по катализатору, а по спирту и моноэфиру -первый для каждого [38, 39].

Аналогичная ситуация с процессами переэтерификации. Например, при изучении переэтерификации диметилтерефталата 1,4-бутандиолом были определены порядки реакции: по диметилтерефталату первый, по 1,4-бутандиолу - нулевой, по титансодержащему катализатору - 0,5 [40]; в то время как в работе [41] порядок по компонентам определен как первый.

Как правило, порядок по катализатору изменяется в пределах от 0 до 1 в зависимости от процесса, что может быть объяснено склонностью алкоксидов

титана к образованию ассоциатов, проявляющих меньшую активность по сравнению с мономерным титанатом. Алкоксиды титана в концентрированных растворах существуют в виде олигомеров со средней степенью ассоциации от 2,6 до 3 [42, 43, 44]. Однако в присутствии даже следов воды, а особенно при нагревании в растворе происходит изменение молекулярной массы алкоголятов и степень ассоциации уменьшается так, что эти вещества ведут себя как мономеры. Наиболее активной формой является мономерная, однако реакцию катализируют даже высококонденсированные формы [40]. В то же время, алкоксиды титана, образованные аминоспиртами, не образуют ассоциаты [45], что, вероятнее всего, объясняется образованием хелатов за счет координации с атомами азота [46].

В некоторых случаях дробный порядок по алкоксиду титана не может быть объяснен ассоциацией. Так, в работе [39], сообщается, что с увеличением концентрации катализатора порядок по нему падает, однако при исследованной температуре (167 оС) алкоксид титана находится только в мономерной форме.

Наиболее подробно кинетика переэтерификации в присутствии титанорганических соединений изучена в работе [47]. Результаты исследования влияния строения различных алкоксидов титана на кинетику реакции переэтерификации метилбензоата гептиловым спиртом при мольном соотношении 1:20, соответственно, приведены в таблице 1.2.

Из приведенных данных видно, что кинетика переэтерификации в присутствии различных исходных алкокси- и арилоксипроизводных титана характеризуется практически одной и той же величиной константы скорости. На константу скорости реакции не влияют ни введение в молекулу катализатора 12 электронно-акцепторных атомов фтора (алкоксид титана на основе трифторэтанола), ни переход от алкоксидов к арилоксидам титана. Это свидетельствует о том, что в процессе переэтерификации протекают обменные реакции, приводящие к превращению всех испытанных производных титана в тетрагептоксититан.

Таблица 1.2 - Результаты кинетических исследований переэтерификации метилбензоата гептиловым спиртом [47]

реакции

Катализатор Мольная доля катализатора, % Ы04, с-1

(С7Нl5О)4Ti 0,0201 1,60±0,06

(CFзCH2O)4Ti 0,0208 1,68±0,06

(C2H5OC2H4O)4Ti 0,0206 1,73±0,06

(C4H9O)4Ti 0,0201 1,71±0,06

(2,4-a2C6HзO)4Ti 0,0190 1,77±0,06

(C6H5O)4Ti 0,0190 1,55±0,05

1.1.3.2 Механизм катализа в присутствии соединений титана

Для объяснения протекания реакции этерификации и переэтерификации в присутствии металлокомплексного гомогенного катализатора в настоящее время предлагается ряд механизмов, зачастую противоречивых. Как правило, предпочтение отдается двум типам механизмов: первый, основанный на координации между металлом и карбонильной группой, второй - на протонном обмене.

Согласно первому подходу [48 - 51], каталитическое действие алкоксида титана обусловлено способностью атома титана принимать на свободную валентную оболочку пару электронов от атома кислорода карбонильной группы. В этом случае катализ заключается в следующем:

КС + Т1(0Я)4 ^^ К'-С п

он °н (112)

о--т(ок.)4 он

+ яон ^—- я-с-отюя)4 (1 13)

он |+ ( )

X ч

н я (II)

он

I

к-с-отоя^ „ " я'сооя + н+[Т1(оя)4он]" (1.14)

о

н я

(III)

н+рхоя^онт ^ - тх(оя)4 + н2о (1.15)

алкоксид титана присоединяется к кислороду карбонильной группы и образует комплекс I, имеющий положительный избыточный заряд у атома углерода. Атом углерода карбонильной группы атакуется молекулой спирта, образуя промежуточный комплекс II который, распадаясь, дает сложный эфир и комплекс III. Последний регенерируется по реакции (1.15) с образованием воды. Лимитирующей стадией процесса является стадия образования комплекса II. По существу, в представленном механизме используется идеология кислотного катализа. Роль акцептора выполняет атом титана, а донора - кислород карбонильной группы. При этом образуется координационная связь, что повышает положительный заряд углерода карбонильной группы.

Согласно второму подходу, координационно ненасыщенный комплекс Т1^У) - алкоксид титана Т1(ОЯ)4 взаимодействует со спиртом с образованием координационного соединения Т1(ОК)4^2ЯОИ [52]. Причем основанием для принятия автором указанного соединения является исследование Мейервейна о поведении алкоксида титана в среде спирта [53].

В работе [54] механизм кислотного каталитического действия алкоксида титана был показан на основании кинетических исследований при этерификации олигомеров с концевыми карбоксильными группами 2-этил-гексанолом.

Поскольку при растворении тетраалкоксида титана в спиртах образуются соответствующие гексаалкоксититановые кислоты типа H2Ti(OR)6, то возможно образование комплекса гексаалкоксида титана с участвующим в реакции спиртом R'OH по схеме

^^^ + 2^Н ^ H2[Ti(OR')6] (1.16)

Полученная кислота способна протонировать другие молекулы, т.е. при данном варианте механизм катализа аналогичен механизму, предложенному Ингольдом для кислотного катализа [55].

Признав кислотный механизм катализа алкоксидом титана, авторы [52], тем не менее, указывают на его отличие от механизма "чисто" кислотного катализа, так как протонирование карбоксильной группы и нуклеофильная атака карбкатионного центра, как предположительно считают авторы [52], происходит синхронно внутри координационной сферы

н I

Я'С^ н

О о-я

Т1(0К)3К0Н

(1.17)

Такой механизм объясняет обратную зависимость скорости этерификации от природы спиртов для катализа тетраалкоксидами титана по сравнению с обычным кислотно-каталитическим процессом. С точки зрения понимания механизма катализа реакции этерификации алкоксидом титана, интересным

следует признать мнение авторов [52] о том, что основные растворители (S), по всей вероятности, уменьшают долю сопряженной кислоты по реакции

Ti(ORy 2ROH + 2S^Ti(ORy 2S + 2ROH (1.18)

и тем самым снижается количество активного катализатора, т. е. представление об образовании комплекса между спиртом и алкоксидом титана является определяющим, хотя прямых доказательств не приводится.

В работе [39], авторы рассматривают четыре механизма этерификации, состоящие из следующих стадий: взаимодействие алкоксида титана или его комплекса со спиртом и с карбоновой кислотой, распад образующегося соединения на сложный эфир и триалкоксигидроксипроизводное титана и превращение последнего в исходный алкоксид титана или его комплекс со спиртом. Предполагается, что одни и те же стадии могут быть равновесными или неравновесными или протекать с различной скоростью. Каждому механизму соответствует определенная система дифференциальных уравнений. Решение их относительно констант равновесия дает удовлетворительные результаты для всех рассматриваемых механизмов, однако наилучшая сходимость достигается для механизма, представленного ниже:

ROH •Ti(OR)4 + R'COOH ^ " ROH. Ti(OR)3(R' COO) + ROH (1.19)

ROH • Ti(OR)3(R' COO) , _ R' COOR + Ti(OR)3OH (1.20)

Ti(OR)3OH + 2 ROH ^ _ ROHTi(OR)4 + H2O (1.21)

Приведенный механизм хорошо объясняет наблюдаемые кинетические зависимости для разных реакционных сред. По сути, он близок к механизму,

рассмотренному в работе [56]. Различие состоит лишь в схеме превращения на последнем этапе гидроксипроизводного титана.

Наиболее плодотворным подходом к объяснению механизма этерификации следует считать совокупное рассмотрение как протонного обмена, скорее всего действующего на начальной стадии реакции и в избытке спирта, так и механизмов с участием ацильных и гидроксильных групп у атомов титана, имеющих место на более поздних стадиях реакции или при соотношениях реагентов, близких к стехиомефическим.

Работ, посвященных собственно механизму переэтерификации, практически нет, хотя некоторые соображения высказываются при изучении кинетики реакции. В работе [40] авторы предлагают механизм переэтерификации, включающий димерный алкоксид титана(^).

1.1.3.3 Стабильность алкоксидов титана

Основная причина снижения активности катализатора связана с переводом его в олиго- и полимерные формы, которые образуются в результате гидролиза, алкоголиза метанолом (метилат титана представляет собой сильно ассоциированный нерастворимый полимер), а также под действием высоких температур.

Как правило, низшие алкоксиды титана легко гидролизуются влагой воздуха или водой, давая конденсированные соединения, содержащие связи -Ti-O-Ti-. Высшие титанаты и твердый метилтитанат гидролизуются значительно медленнее. Полный гидролиз до диоксида титана проходит с большим трудом.

Реакция гидролиза протекает в две стадии: быстрый гидролиз с последующей конденсацией:

— Т1-0Я + Н0 -► —Т1-0Н + Я0Н

(1.22)

—Т1-0Н -► —Т1—0—Т1— + Н20

(1.23)

Свойства полимерных титанатов сходны со свойствами неполимеризованных ортотитанатов, причем с возрастанием степени полимеризации это сходство уменьшается. Устойчивость к дальнейшему гидролизу увеличивается с повышением степени конденсации; растворимость полимеров понижается до тех пор, пока наконец, не образуются нерастворимые продукты, содержащие более 50% диоксида титана.

Гидролиз не только снижает активность катализатора, но и значительно понижает его термическую стабильность.

Нерастворимые формы полимерных титанатов обладают хорошей адгезией к металлам, что может приводить к их налипанию на стенках теплообменной аппаратуры, из-за чего резко возрастает термическое сопротивление. Подобные явления не только отрицательно сказываются на эффективности оборудования, но могут привести к выходу их из строя.

По причине слабой гидролитической стабильности алкоксидов титана, к сырью, применяемому в непрерывных процессах этерификации и переэтерификации с использованием этого катализатора, предъявляются особые требованию по содержанию воды в системе, как правило, не более 0,005% масс [57]. Повышение гидролитической стабильности алкоксидов титана путем ввода хелатирующих агентов (например, ацетилацетона) может приводить к значительному снижению активности катализатора [58].

В работе [45] было показано, что алкоксиды титана, основанные на аминоспиртах, проявляют высокой стабильностью к действию на них метанола.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Демидов Павел Александрович, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кульский, Л. А. Технология очистки природных вод / Л. А Кульский, П. П. Строкач. - Киев: Вищашкола, 1981. - 328 с.

2. Небера, В. П. Флокуляция минеральных суспензий / В. П. Небера. - М.: Недра. 1983. - 288 с.

3. Вейцер, Ю. И. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод / Ю. И. Вейцер, Д. М. Минц. - М.: Стройиздат, 1984. - 202 с.

4. Баран, А. А.. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды: Свойства. Получение. Применение / А. А. Баран , А. К. Запольский. - М.: Химия. 1987. - 208 с.

5. Попов, Х. Я. Флокулянты / Х. Я. Попов. - София: Техника, 1986. - 267 с.

6. Полиакриламид / под. ред. В. Ф. Куренкова. - М.: Химия, 1992. - 192 с.

7. Куренков, В. Ф. Полиакриламидные флокулянты / В. Ф. Куренков // Соросовский образовательный журнал. - 1997. - №7. - С. 57-63.

8. Куренков, В. Ф. Применение полиакриламидных флокулянтов для водоочистки / В. Ф. Куренков, Ф. И. Лобанов, Х.-Г. Хартан // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. - 2002. - №11. - С. 31-40.

9. Сюткин, В. Н. Новые экологически безопасные высокомолекулярные флокулянты - катионные полиэлектролиты / В. Н. Сюткин [и др.] // Химия растительного сырья. -2000. - №2. - С. 61-66.

10. EP Patent 0906902, Int. Cl. C07C 213/06, B01D 2/00, B01J 8/02. A method for the production of an alkylamino(meth)acrylate and apparatus of thereof / Kawashima T. et al. - Appl. No. 983079393. Filed 30.09.1998; Patented 17.11.1999.

11. US Patent 6977310, Int. Cl. C07C 67/02. Method for the continuous production of alkyl(meth)acrylates / Ackermann J. et al. - Appl. No. 10/500288. Filed Dec 06.2002; Patented Dec 20.2005.

12. Rechberg, C. E. Preparation and Properties of the n-Alkyl Acrylates / C. E. Rechberg [et al] // J. Am. Chem. Soc. - 1944. - 66 (7) - P. 1203-1207.

13. Rechberg, C. E. ß-Alkoxipropionates. Addition of Alcohols to the Olefinic Lincage of Alkyl Acrylates / C. E. Rechberg [et al] // J. Am. Chem. Soc. -1946. - 68 (4). - P. 544-546.

14. Rechberg, C. E. Estres of AminoAlcohols / C. E. Rechberg [et al] // J. Am. Chem. Soc. - 1949. - 71 (9). - P.3164-3165.

15. Смирнова, Г. Г. Изучение термических превращений этаноламинов / Г. Г. Смирнова [и др.] // ЖПХ. - 1988. - Т. 61. - №7. - С. 1641-1643.

16. Longuet C. Oligomer model to explain the coloration of TEA and discoloration catalytic treatment / С. Longuet [et al] // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - V. 234. - Is. 1-2. -14 June 2005. - P. 59-62.

17. Halverstadt, I. F. Hypotensors. 2-Ammonioalkyl 3-Ammonioalkanoate Salts W. R. Hardie, A. R. Williams // J. Am. Chem. Soc. - 1959. -V. 81. - P. 3618-3628.

18. Рулев, А. Ю. Аза-реакция Михаэля: достижения и перспективы / А. Ю. Рулев // Успехи химии. - 2011. - Т. 80. - № 3. - С. 211-232.

19. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии / Вейганд-Хильгетаг. - М.: Химия, 1968. - 944 с.

20. US Patent 7071351, Int. Cl. C07C 67/03. Synthesis of alkylaminoalkyl(meth)akrylates by transesterification / Bardo S. et al. - Appl. No. 10/486351. Filed Aug 16.2002; Patented Jul 4.2006.

21. US Patent 4202990, Int. Cl. C07C 67/03, C07C 69/54. Process for producing unsaturated carboxylic acid esters / Murakami F. et al. - Appl. No. 872876. Filed Jan 27.1978; Patented May 13.1980.

22. US Patent 2138763, Int. Cl. C07C 67/03. Aminoalcohol esters of the alpha unsaturated acrylic acid / Graves G. D. et al. - Appl. No. 187857. Filed Mar 30.1938; Patented Nov 29.1938.

23. US Patent 3872161, Int. Cl. C07C 69/54. Process for manufacture of alkylaminoalkyl acrylates / Fukuchi S. et al. - Appl. No. 337421. Filed Mar 18.1975; Patented Mar 2.1973.

24. US Patent 5006263, Int. Cl. B01D 21/01. Cationic polymers / Robinson P. M. et al. - Appl. No. 578462. Filed Sep7.1990; Patented Apr 9.1991.

25. Pingping, Jiang. A new catalityc transesterification for the synthesis of N,N-dimethylaminoethylacrylate with organotin catalyst / Pingping Jiang [et al] // Catal. Lett. - 2006. - V. 110. - № 1-2. - P. 101-106.

26. Alves, M.-H. Polymer-supported titanateas catalyst for the transesterification of acrylic monomers / M.-H. Alves [et al] // Comptes Rendus Chimie. - V. 13. - Issue 10. - P. 1301-1307.

27. US Patent 4281175, Int. Cl. C07C 67/02. Process for producing dimethylaminoethylmethacrylate / Kametani Y. et al. - Appl. No. 160367. Filed Jun 17.1980; Patented Jul 28.1981.

28. US Patent 6437173, Int. Cl. C07C 67/03. Process for the continuous manufacturing of dialkylaminoalkyl(meth)acrylates having a critical order of steps / Hurtel P. et al. - Appl. No. 09/295332. Filed Apr 21.1999; Patented Aug 20.2002.

29. US Patent 4851568, Int. Cl. C07C 69/52. Process for the manufacturing of dialkylaminoalkyl(meth)acrylates / Hurtel P. et al. - Appl. No. 216593. Filed Jul 8.1988; Patented Jul 25.1989.

30. US Patent 4301297, Int. Cl. C07C 67/02. Process for preparing dimethylaminoethylmethacrylate / Kametani Y. et al. - Appl. No. 848523. Filed Nov 4.1977; Patented Nov 17.1981.

31. US Patent 7078560, Int. Cl. C07C 67/02. Method for preparing aminoalkyl(meth)acrylate / Houben J. et al. - Appl. No. 10/982890. Filed Nov 8.2004; Patented Jul 18.2006.

32. US Patent 2009/0253930, Int. Cl. C07C 229/00. Manufacture of esters / Dunn J. C. et al. - Appl. No. 12/084752. Filed Nov 9.2006; Patented Oct 8.2009.

33. EP Patent 1948588, Int. Cl. C07C 213/06, C07C 219/08, C07C 67/54, C07C 213/10. Manufacture of esters / Dunn J. C. et al. - Appl. No. 2006/010728. Filed Nov 9.2006; Patented May 24.2007.

34. А. с. 332073 СССР, МКП C07C 67/02, C07C 69/54. Способ получения акриловых или метакриловых эфиров моно- и полиоксиалкиламинов / Боднарюк Ф. М. [и др.]. - №1214920/23-4. Заявл. 29.01.1968, опубл. 14.III.1972.

35. US Patent 3784566, Int. Cl. C07C 69/54. Process for preparing dialkylaminoethylmethacrylate / Patterson J. A. et al. - Appl. No. 99794. Filed Dec 21.1970; Patented Jan 8.1974.

36. Сорокина, И. А. Исследование синтеза полиэфирных пластификаторов / И. А. Сорокина, P. C. Барштейн // Пласт. массы. - 1975. - № 9. - С. 24-26.

37. Лебедев, Н.Н. Кинетика этерификации фталевого ангидрида 2-этилгексанолом при катализе тетра-2-этилгексилтитанатом / Н. Н. Лебедев, В. Н.Салунов, Г. М. Леммам // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. - 1973. Т. 16. - № 11. - С. 1762-1764.

38. Drimus, I. The kinetic reaction of phtalic anhydride with 2-ethylhexanol / I. Drimus, D. Morath, Н. Н. Glatt // Rev. Chim. - 1977. - V. 28. - № 4. - P. 325329.

39. Bhutada, S.R. Esterification of phtalic anhydride with 2-ethylhexanol / S. R. Bhutada, V. G. Pangaikai // J. Chim. Technol. Biotechnol. - 1986. - V. 36 - № 2. - P. 61-66.

40. Marsi, M. Mechanistic study of titanate-catalyzed transesterification: influence of aggregation on reactivity / M. Marsi // Inorg. Chem. - 1988. - 27 (18). - P. 3062-3064.

41. Hsu, J. Kinetics of transesterification of dimethyl terephthalate with 1,4-butanediol catalyzed by tetrabutyl titanate / J. Hsu, К. Y. Choi // Journal of Applied Polymer Science - V. 32 - Issue 1. - Date: July 1986. - P. 3117-3132.

42. Martin, R. L. The association of n-tetra-alkoxy- and n-alkoxy-chloroderivatives of titanium / R. L. Martin, G. Winter // J. Chem. Soc. -1961. - № 7. - P.2947-2957.

43. Bradley, D. C. Nuclear magnetic resonance and cryoscopic studies alkoxide of some titanium, zirconium and hafnium / D. C. Bradley, C. S. Holloway // J. Chem. Soc (A). - № 6. - P. 1316-1319.

44. Самсонов, Д. П. Определение диссоциации тетрабутоксититана / Д. П. Самсонов, Е. Е. Гринберг, А. А. Ефремов // ЖПХ. - 1979. - T.52. - № 7. -С. 1909-1911.

45. Bharara, P. C. Reactions of Titanium Alkoxides with N-Methylaminoalcohols / P. C. Bharara, V. D. Gupta, R. C. Mehrotra // Z. anorg. allg. Chem. - 1974. -V. 403. - № 3. - P. 337-346.

46. Зайцев, К. В. Комплексы титана на основе алканоламинов: синтез, структура и каталитическая активность : автореф. дис. ... канд. хим. наук (02.00.03 - органическая химия; 02.00.08 - химия элементоорганических соединений) / К. В. Зайцев. - М., 2006. - 24 с.

47. Маркова, Г. Д. Катализ переэтерификации органическими производными титана / Г. Д. Маркова, Ж. Б. Бабугоев, И. М. Наметов // Лакокрас. матер. - 1988. - № 2. - С. 8-9.

48. Максименко, Е. Г. Исследования в области сложноэфирных пластификаторов на титановых катализаторах : автореф. дис. ... канд. хим. наук (05.17.06 - технология и переработка полимеров и композитов) / Максименко Е. Г. - М.: 1975. - 24 с.

49. Болотина, Л. М. Кинетика этерификации моно-2-этилгексилфталата 2-этилгексанолом в ди-2-этилгексилфталате / Л. М. Болотина, Е. Г. Максименко, А. И. Куценко // Хим. промышленность. - 1975. - № 7. - С. 19-21.

50. Болотина, Л. М. Этерификация фталевого ангидрида высшими спиртами в присутствии титановых катализаторов / Л. М. Болотина, А. И. Куценко, Е. Г. Максименко // Пласт. массы. - 1973 - № 7. - С. 13-15.

51. Болотина, Л. М. Получение дибутилфталата и дибутилсебацината в присутствии тетрабутоксититана / Л. М Болотина, Г. И. Нагаткина, А. И.Куценко. // Хим. пром. -1978. - № 8. - С. 25.

52. Сапунов, В. Н. Механизм этерификации фталевого ангидрида спиртами при катализе тетраалкилтитанатами / В. Н. Сапунов, Г. М. Леммам, Н. Н. Лебедев // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1976. - Т. 19. - № 5. - С. 696-699.

53. Gut, R. Methoxokomplexe drei-, vier- und funfwertiger Zentralatome / R. Gut, E. Schmid, J. Serrallach // Helv. Chem. Acta. - 1971. - № 60. - P. 593608.

54. Барштейн, Р. С. О механизме этерификации в присутствии тетрабутоксититана / Р. С. Барштейн, И. А. Сорокина // Кинетика и катализ. - 1979. - Т. 20. - № 6. - С. 1472-1479.

55. .Ингольд, К. К. Механизмы реакций и строение органических соединений / К. К. Ингольд. - М.: Изд-во ИЛ, 1959. - 673 с.

56. Leverd, F. Study of model esterifications and of polyesterifications catalyzed by various organometallic derivatives—III. Kinetic and mechanistic study of eterifications catalyzed by tetrabutoxytitanium or zirconium / F. Leverd, А. Fradet, Е. Marechal // Eur. Polym J. - 1987. -V.23. - № 9. - P. 705-709.

57. Пат. 2407733 Российская Федерация, МКП C07C 67/03, B01D 1/22, B01D 3/10, C07C 69/54, B01J 21/06. Усовершенствованный способ непрерывного получения алкил(мет)акрилатов с многократной рециркуляцией катализатора / Хилтнер Х. [и др.], заявитель и патентообладатель Эвоник Рём Гмбх. - №2005125631/04. заявл. 21.11.2003, опубл. 10.01.2006.

58. Ятлук, Ю. Г. Алкоксиды титана - реагенты и катализаторы органического синтеза : дис. ... д-р хим. наук (02.00.03 - органическая химия) / Ю. Г. Ятлук. - Екатеринбург: Ин-т орг. синтеза (УО РАН), 2006. - 219 с.

59. Филд, Р. Органическая химия титана / Р. Филд; пер. с англ.- М.: Мир, 1969 - 264 c.

60. Суворов, А. Л. Органические соединения титана / А. Л. Суворов, С. С. Спасский // Усп. хим. - 1959. - Т.28. - №11. - С. 1267-1309.

61. Cullinane, N. M. Organic derivatives of titanium. II Preparation and properties of some ortho-esters / N. M. Cullinane [et al] // J. Appl. Chem. -1951. - №5. - P. 400-406.

62. US Patent 7294240, Int. Cl. B01D 3/30, C07C 213/06, C07C 213/10, C07C 51/44, C07C 67/54. Method for producing (meth)acrylic acid esters / Geisendoerfer M. et al. - Appl. No. 10/479962. Filed May 28.2002; Patented Nov 13.2007.

63. US Patent 2012/0035389, Int. Cl. C07C 69/52. Method for purifying the azeotropic fraction generated during the synthesis of N,N-dimethylaminoethylacrylate / Paul J.-M. et al. - Appl. No. 13/146001. Filed Jan 27.2010; Patented Feb 9.2012.

64. US Patent 6417161, Int. Cl. C07C 69/52. Method for production of alkylamino(meth)acrylate and apparatus of thereof / Nagano H. et al. - Appl. No. 09/164796. Filed Oct 1.1998; Patented Jul 9.2002.

65. US Patent 7268251, Int. Cl. C07C 69/52. Method for producing (meth)acrylic acid esters / Geisendoerfer M. et al. - Appl. No. 10/479562. Filed May 28.2002; Patented Sep 11.2007.

66. Chein-Hsiun, Tu. Isobaric vapor-liquid equilibria of the methanol, methyl acetate and methyl acrylate system at atmospheric pressure / Chein-Hsiun Tu, Yuh-Shen Wu, Tzu-Ling Liu // Fluid Phase Equilibria. - V. 135. - Issue 1. -Date: 15 July 1997. - P. 97-108.

67. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд; Пер. с англ. под ред. Б. И. Соколова. - 3-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1982г. - 592с.

68. Kapteina, Simon, Vapor Pressures and Vaporization Enthalpies of a Series of Ethanolamines / S. Kapteina // J. Chem. Eng. Data. - 2005. - V. 50. - № 2. - Р. 398-402.

69. Rowell, P. P Chemistry and biological activities of N,N-dimethylaminoethyl acrylate, a choline acetyltransferase inhibitor / H. H. Rowell, C. Y. Chiou //Journal of Medicinal Chemistry. - 1976. - V. 19. - №2. - P. 300-302.

70. Агаджанян, Ц. Е. Аминокислоты и пептиды. IV. ß-диалкиламиноэтиловые эфиры ß-N, N-диалкиламинокислот / Ц. Е. Агаджанян, К. Л. Амбоян,// Армянский химический журнал . - 1972. - Т. 25. - № 4. - С. 318-322.

71. Halverstadt, I. V. Hypotensors. 2-Ammonioalkyl3-Ammonioalkanoate salts / I. V. Halverstadt, W. R. Hardie, Williams A. R. // J. Am. Chem. Soc. - 1959. - 81 (14). - P. 3618-3628.

72. Alfrey, Т. Preparation and titration of amphoteric polyelectrolytes / T. Alfrey, S. H. Pinner // J. Polym. Sci. - V. 23. - Issue 104. - P. 1542-6238.

73. Friedli, F. E. Effect of chain length on the rate of quaternization of alkyl amines / F. E. Friedli // J. Am. Oil Chem. Soc. - V. 67. - Issue 7. - P. 469471.

74. Barnard, P. W. C. The Menschutkin Reaction: A group experiment in a kinetic study/ P. W. C. Barnard, B. V. Smith // Journal of Chemical Education. - V. 58. - № 3. - P. 282-285.

75. Alder, R. W. Mechanism in Organic Chemistry / R. W. Alder, B. Baker, J. M . Brown. - New York: Brown John Wiley, Inc. - 1971. - P. 40-51.

76. Abboud, Josе-Luis M. Quantitative Assessment of Solvent-Sorting Effects. 1. A Menschutkin Reaction in Mixed Solvents / Josе-Luis M. Abboud [et al] // J. Phys. Chem. - 1989. - V.93. - №1 - P. 214-220.

77. Reinheimer, J. D. Solvent Effects in the Menschutkin Reaction / J. D. Reinheimer [et al] // J. Am. Che. Soc. - V. 28. - Date: June 1963. -P. 15751579.

78. US Patent 5463094, Int. Cl. C07C 219/02, C07C 209/00. Solvent free quaternization of tertiary amines with dimethylsulfate / Brown D. M. et al. -Appl. No. 247804. Filed May 23.1994; Patented Oct 31.1995.

79. Friedli, F. E. Rate of quaternization as a function of alkylating agent / F. E. Friedli // World Conference of Oleochemicals. - Kuala-Lumpur. - 1990. - P. 296.

80. US Patent 7084296 B2, Int. Cl. C07C 69/52. Method for making aqueous solutions of (meth)acryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chlorides / Riondell A. et al. - Appl. No. 10/344322. Filed Aug 7.2001; Patented Aug 1.2006.

81. Angelova, O. Trimethyl [2-(2-methyl-2-propenoyloxy)-ethyl]ammonium iodite (Methacryloyl-choline iodide) / O. Angelova // Acta Crystallographica, Section C: Crystal Srtucture Communications. - 1996. - V. 52. - Issue 9. - P. 2216-2218.

82. Кузнецова, Н. А. Особенности гидролиза N,N-диметиламиноэтилметакрилата и его солей в концентрированных водных растворах / Н. А. Кузнецова [и др.] // ЖПХ. - 2003. -Т 76. - вып. 7. - С. 1150-1153.

83. Ковалева, О. Ю. Синтез и особенности гидродинамического поведения стехиометричных комплексов катионных полиэлектролитов с амфифильными анионами / О. Ю. Ковалева [и др.] // ЖПХ. - 2005. - Т. 78. - вып. 7. -С. 1190-1193.

84. Cheng G. Integrated Antimicrobial and Nonfouling Hydrogels to Inhibit the Growth of Planktonic Bacterial Cells and Keep the Surface Clean / G. Cheng [et al] // Langmuir. - 2010. - V. 26. - № 13. -P. 10425-10428.

85. Зулшоев, З. Ф., Синтез и исследование метилсульфата триметилметакрилоилоксиэтиламмония) в продольном и сдвиговом потоках / З. Ф. Зулшоев, А. Р. Грошикова // ЖПХ. - 2012. - Т. 85. - вып. 4. - C. 651-654.

86. Schneider, B. Conformational structure of poly[2-(dimethylamino)ethyl methacrylate], 2-(dimethylamino)ethyl pivalate and of their quaternary iodides. Vibrational and NMR spectra / B. Schneider // Collection of Czechoslovak Chemical Communications. - 1988. - V. 53. - Is. 12. - P. 30973107.

87. EP Patent 0329512, Int. Cl. C07C 93/193, C07C 103/70. Procede de quaternisation / Lachroix C, Hess R. - Appl. No. 89400293.0. Filed 02.02.1989; Patented 23.081989.

88. US Patent 7151190, Int. Cl. C07C 69/533. Method for making aqueous solutions of unsaturated quaternary ammonium salts / Brown M. D. et al. -Appl. No. 09/889699. Filed Jan 20.2000; Patented Dec19.2006.

89. Казанцев, О. А. Гидролитическая устойчивость ^^диметиламино-этилакрилата / О. А. Казанцев // ЖПХ. - 1998. - вып. 2. - C. 304-307.

90. Лейдлер К. Кинетика органических реакций / К. Лейдлер. - М.: Мир, 1966 - 349 с.

91. US Patent 6521782, Int. Cl. C07C 69/52. Method for making aqueous solutions of unsaturated quaternary ammonium salts / Alain R. et al. - Appl. No. 09/889727. Filed Sep 27.2001; Patented Feb 18.2003.

92. EP Patent 1104400, Int. Cl. C07C 213/08, C07C 219/08. Procede de fabrication de solutions aqueuses de sels insatures d'ammonium quaternaire / Alain R. et al. - Appl. No. 00900626.3. Filed 20.01.2002; Patented 01.10.2003.

93. US Patent 6683203, Int. Cl. C07C 69/52. Process for the manufacturing of aqueous solution of unsaturated quaternary ammonium salts Druzkowski T. et al. - Appl. No. 10/132690. Filed Apr 26.2002; Patented Jan 27.2004.

94. US Patent 2011/0021808, Int. Cl. C07C 227/18. Process of unsaturated quaternary ammonium salt / Mohan N. et al. - Appl. No. 12/507122. Filed Jan 27.2011; Patented Jul 22.2009.

95. Демидов, П. А. О взаимодействии метилакрилата с N,N-диметилэтаноламином в присутствии алкоксида титана / П. А. Демидов,

И. А. Лаврентьев, В. В. Потехин // ЖПХ. - 2012. - Т. 85. - № 11.- С.1766-1775.

96. US Patent 2004/0171868 Int. Cl. C07C 69/52. Production of N,N-dialkylaminoethyl(meth)acrylates / Larry E. et al. - Appl. No. 12/468585. Filed May 19.2009; Patented Nov 9.2010.

97. ASTM E1064-08. Стандартный метод определения содержания воды в органических жидкостях с помощью кулонометрического титрования по Карлу Фишеру.

98. Методика количественного химического анализа. Определение металлов в питьевой, минеральной, природной, сточной воде и в атмосферных осадках атомно-абсорбционным методом. М-03-505-119-03.

99. Эмануэль, Н. М. Курс химической кинетики / Н. М. Эмануэль, Д. Г. Кнорре. - М.: Высшая школа, 1984. - 463 с.

100. Littel, R. J. Dissociation constants of some alkanolamines at 293, 303, 318, and 333 K / R. J. Littel, M. Bos, G. J. Knoop // J. Chem. Eng. Data - V. 35. -P. 276-277.

101. Kumbhar, A. G. Copper-amine speciation: an electrochemical investigation of the selection of volatile amines for steam generator water / A. G. Kumbhar, S. V. Narasimhan, P. K. Mathur // Anal. Chem. Acta. - 1994. - V. 294. - P. 103-111.

rH

102. Levenspiel, O. Chemical Reaction Engineering: 3 Edition / O. Levenspiel. - N.Y.: John Wiley & Sons, 1999. - 668 p.

103. Бочкарев, В. В. Оптимизация технологических процессов органического синтеза: учебное пособие / В. В. Бочкарев. - Томск: Издательство Томского политехнического университета, 2010. - 185 с.

104. Демидов, П. А. Фазовое равновесие жидкость-пар в бинарной системе ^^диметилэтаноламин - ^^диметиламиноэтилакрилат / П. А. Демидов, В. М. Александров, В. В. Потехин // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). - 2013. - № 18 (44). - С. 6-7.

105. Крель, Э. Руководство по лабораторной перегонке / Э. Крель. - М.: Химия, 1980. - 520 с.

106. Коган, В. Б. Равновесие между жидкостью и паром: В 2 Т. / В. Б. Коган, В. М. Фридман, В. В. Кафаров. - М.: Наука, 1966. - Т. 1. - 646 с.

107. Уэйлис, С. Фазовые равновесия в химической технологии: В 2-х ч. / С. Уэйлис ; пер. с англ. - М.: Мир, 1989. - Ч. 1. - 304 с.

108. Огородников, С. К. Азеотропные смеси: Справочник / С. К. Огородников, Т. М. Лестева, В. Б. Коган. - Л.: Химия, 1971. - С. 684-687.

109. Коган, В.Б. Гетерогенные равновесия / В.Б. Коган. - Л.: Химия, 1968. -432 с.

110. Пат. 2497802 Российская Федерация, МКП С07С 69/54, С07С 67/03. Способ получения диметиламиноэтилакрилата / Демидов П. А. [и др.], заявитель и патентообладатель ЗАО «Химтэк Инжиниринг». -№2012116753/04. заявл. 24.04.2012, опубл. 10.11.2013.

111. ГОСТ 22567.5-93. Средства моющие синтетические и вещества поверхностно-активные. Методы определения концентрации водородных ионов - Введ. 1996-01-01. - М.: Изд-во стандартов, 2003. -7 с.

112. ГОСТ 29131-91. Продукты жидкие химические. Метод измерения цвета в единицах Хазена (платино-кобальтовая шкала). - Введ. 1993-0101. - М.: Изд-во стандартов, 2004. - 4 с.

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение А

(/} Синтез ОКА

Ш^т Общество С Uf(>dH-4(!'*L»A *Jie*fi."HMft*«W

Обшестяи I 0>l>dH*4e***t)ft отв«гстмн*осгыо

606000, Россия, Нижегородская обл., г. Дзержинск, Восточный промрайсн Химмаш, 7 хм Восточного шоссе, здание 547 Телефон/факс: *7 [phone],27-25-72 E-mail: ¡[e-mail]; hCp//www sintc2-oka.ru 0КП0 78722668; 0К0НХ 15S20; 0ГРН 1Q5S216AOC735; ИНН 5749079128; КПП 574501001

об использовании результатов диссертационной работы Демидова П.А.

«Разработка технологии получения МД^шешошшоэшицшпа и четвертичной амокисвон соли на его основе»

Настоящим сообщаем, что результаты работ Демидова П.А. по разработке технологии получения четвертичной аммониевой соли на основе днметиламнноэтилакрилата использованы при производстве опытных партий водного раствора триметилакрилоилоксиэтиламмоний хлорида в период май-июнь 2012 г. на предприятии ООО «Синтез ОКА».

В качестве исходного сырья были использованы диметиламнноэтилакрилат производства концерна «BASF» и метилхлорид производства «Химпром» г. Волгоград

Подменный по технологии, описанной в диссертационной работе, продукт соответствует требованиям, предъявляемым к мировым аналогам.

На №.

от

Утверждаю

АКТ

техническому развитию

Главный специалист по

А Н.Совхов

Приложение Б

Акт - отчет по проведению пробных полимеризаций на основе мономера Адаме- Киат производства «Синтез Ока» г. Дзержинск

С целью замены импортного сырья на более дешевое отечественное сырье, о лаборатории проведены опытные работы по исследованию качества мономера Адаме - Кват производства «Синтез Ока» г. Дзержинск. Продукт Адаме-Кват изготовлен 18.05.12 в количестве 64 кг.

При поступлении продукта Адаме - Кват проведен входной контроль по двум показателям:

1 Массовая доля ингибитора (п- метоксифе1Юла) - 162 ррм {паспортные данные - отсуст.).

2 Массовая доля основного вещества 79,6 % (паспортные данные - 80,4 %)

Для оценки применения мономера отечественного производства проведены пробные полимеризации. Полимеризация проведена по рецептуре Праестола 835 В5 Для сравнения проведен контрольный опыт с импортным сырьем, Полимеризация протекала штатно в обоих опытах. Анализ полученного полимера показал, что мономер отечественного производства пригоден для изготовления указанной марки флокулянта

Зам. генерального