Разработка технологии получения неканцерогенных масел-пластификаторов и исследование их влияния на свойства шинных резин тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат наук Осьмушников Владимир Александрович

• Осьмушников Владимир Александрович
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Осьмушников Владимир Александрович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ШИННЫЕ РЕЗИНЫ И ПЛАСТИФИКАТОРЫ ДЛЯ НИХ

1.1 Состояние и перспективы развития производства и потребления нефтяных пластификаторов для резин и каучуков в Российской Федерации

1.2 Общие принципы подбора компонентов резин для различных деталей шин

1.3 Неканцерогенные нефтяные пластификаторы

1.4 Влияние неканцерогеннных пластификаторов на свойства шин

1.5 Технологии получения нефтяных пластификаторов для шинных резин

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Характеристика объектов исследования

2.2 Методы исследований

ГЛАВА 3 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ НЕКАНЦЕРОГЕННЫХ НЕФТЯНЫХ МАСЕЛ-ПЛАСТИФИКАТОРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОСАДИТЕЛЕЙ

ГЛАВА 4 ВЛИЯНИЕ НЕКАНЦЕРОГЕННЫХ ПЛАСТИФИКАТОРОВ НА СВОЙСТВА ШИННЫХ РЕЗИН

4.1. Влияние неканцерогенного пластификатора типа TRAE на свойства шинных резин

4.2. Исследование влияния опытной партии неканцерогенного масла-пластификатора на свойства шинных резин

ГЛАВА 5 ОРГАНИЗАЦИЯ ПРОИЗВОДСТВА МАСЕЛ-ПЛАСТИФИКАТОРОВ ДЛЯ ШИННЫХ РЕЗИН

5.1 Разработка технологического регламента производства неканцерогенного пластификатора

5.2 Разработка СТО на пластификаторы нефтяные «Gazpromneft»

5.3 Расчет экономического эффекта организации производства масел-

пластификаторов в Омском филиале ООО «Газпронефть - СМ»

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ИЛЛЮСТРАТИВНОГО МАТЕРИАЛА

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологии получения неканцерогенных масел-пластификаторов и исследование их влияния на свойства шинных резин»

ВВЕДЕНИЕ

Исследованию химического состава шинных резин посвящено большое количество научных работ. В них решаются проблемы подбора недорогих компонентов резин и их оптимального соотношения при смешении с целью получения наиболее упрощающих технологию составов, позволяющих получать высококачественные шины.

Как известно, шинные резины представляют собой смесь каучуков, наполнителей и пластификаторов, вулканизированную серой. Три основных фактора определяют выбор состава резин: цена, технологические и эксплуатационные свойства. Стоимость применяемых компонентов очень важна в условиях жесткой конкурентной среды на мировом рынке. Некоторые компоненты способствуют улучшению процесса вулканизации и положительно влияют на свойства целевого продукта, но их цена может быть настолько высокой, что получаемые изделия становятся неконкурентоспособными.

Не менее важным фактором является технология процесса обработки резиновых смесей. Можно получать превосходный конечный продукт -шины, однако, процесс обработки будет сопряжен с большим количеством трудностей - потерей производительности, увеличением выхода брака или затрат времени.

Еще более важны эксплуатационные характеристики получаемых шин. В частности, это такие свойства как надежность, долговечность, динамические свойства и безопасность автомобилей.

Указанные три фактора очень важны для выбора рецептуры шинных резин. Однако, в последние годы к показателям качества шин относят и экологическую безопасность на протяжении всего их «жизненного цикла», начиная от производства и заканчивая утилизацией. Химические вещества, выделяющиеся из автомобильных шин на всех этапах, а также твердые

продукты истирания протектора оказывают негативное влияние на здоровье людей и экологическую ситуацию в целом.

Шины представляют высокую экологическую опасность - с одной стороны токсическим воздействием применяемых материалов при их производстве, а с другой стороны - это токсическое воздействие более ста видов химических соединений, которые выделяются в водную и воздушную среду при обслуживании, эксплуатации, хранении и ремонте шин.

Работы по снижению негативного влияния шин на окружающую среду и человека за рубежом ведутся в соответствии с Международными экологическими стандартами ISO 14000. Национальные нормы по содержанию канцерогенных веществ в резиновых изделиях и в окружающей среде уже введены во многих зарубежных странах, а именно в Англии, Германии, Голландии, Дании, Канаде, США, Швейцарии. Проводятся работы по нормированию содержания углеродсодержащей шинной пыли. В соответствии с Директивой №2005/69/ЕЕС, которая вступила в силу с 1 января 2010 г., все шины, которые произведены в ЕС или импортируются, должны производиться при использовании в качестве пластификаторов таких нефтяных масел, где содержание бензо(а)пирена не более 1 мг/кг и не более 10 мг/кг суммы восьми канцерогенных ПАУ - бензо(а)пирен, бензо(е)пирен, бензо(а)антрацен, бензо(Ь)флуорантен, бензо(])флуорантен, бензо(к)флуорантен, дибензо(а^)антрацен и хризен.

С учетом значительного экспорта из РФ шинных каучуков, а также перспективы введения подобных стандартов на территории России и СНГ, становится очевидной актуальность производства отечественных неканцерогенных пластификаторов и испытаний шин, произведённых с их использованием.

Степень разработанности. За рубежом ведутся активные исследовательские работы с целью уменьшения негативного воздействия шин на окружающую среду до уровня требований Международных экологических стандартов серии ISO 14000. В России данный вопрос

исследован недостаточно, в то время как значительно растет объем экспорта шин и их потребление в РФ, поэтому особенно важным является вопрос изучения теоретических и практических основ производства неканцерогенных масел-пластификаторов.

Целью работы является разработка технологии производства эффективных неканцерогенных нефтяных пластификаторов и оценка их влияния на свойства шинных резин.

Достижение данной цели требует решения следующих задач:

- исследование химического состава и физико-химических свойств пластификаторов шинных резин;

- оценка влияния пластификаторов на технологические и эксплуатационные свойства шинных резин;

- изучение существующих способов получения неканцерогенных пластификаторов;

- проведение испытаний образцов протекторных и брекерных смесей шинных резин, приготовленных с использованием неканцерогенных пластификаторов.

Научная новизна работы:

- выявлена возможность получения неканцерогенных пластфикаторов шинных резин в процессе деасфальтизации остаточных нефтяных экстрактов пропаном с добавлением асфальтных растворов в качестве интенсификаторов процесса.

- исследовано влияние неканцерогенных пластификаторов на технологические и эксплуатационные свойства шинных резин различного состава.

- показано, что неканцерогенные пластификаторы незначительно снижают прочность шинных резин на основе бутадиен-стирольных каучуков, но одновременно улучшают их стойкость к усталостному растрескиванию в сравнении с обычными пластификаторами.

Теоретическая значимость работы заключается в комплексном анализе физико-химических свойств пластификаторов, а также их химического состава, что в дальнейшем играет ключевую роль при изучении свойств шинных резин.

Практическая значимость работы. Разработана технология получения неканцерогенных масел-пластификаторов для шинных резин путем деасфальтизации остаточных экстрактов пропаном с добавлением асфальтного раствора и организовано их производство в Омском филиале ООО «Газпромнефть-смазочные материалы».

Методология исследования базировалась на изучении химического состава, технологических и эксплуатационных свойств товарных масел-пластификаторов различного состава, полученных известными технологическими приемами, а также разработке новой технологии производства пластификаторов и исследовании вновь полученных пластификаторов.

В результате исследований на защиту выносятся следующие положения:

- новый метод получения неканцерогенных пластификаторов шинных резин пропановой деасфальтизацией нефтяных экстрактов с добавлением асфальтных растворов;

- закономерности влияния технологии получения неканцерогенных пластификаторов на свойства шинных резин;

- способ регулирования прочности шинных резин на основе бутадиен -стирольных каучуков, с одновременным повышением их стойкости к усталостному растрескиванию и улучшением морозостойкости с помощью неканцерогенных пластификаторов.

Степень достоверности результатов подтверждается большим объемом проведенных исследований химического состава и свойств масел -пластификаторов в лабораторных условиях различными способами с использованием современных методов физико-химического анализа,

стандартных методов испытаний и оборудования, которое подвергается регулярной поверке. При интерпретации результатов получено полное соответствие экспериментальных данных теоретическим представлениям.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на У11-ом и УШ-ом Международных промышленно-экономических форумах «Стратегия объединения» в г. Москва в 2014-15 гг.

По материалам диссертационной работы опубликованы 2 статьи в научных журналах, которые включены в перечень Высшей Аттестационной Комиссии (ВАК) Министерства образования и науки Российской Федерации и тезисы 2-хдокладов на научно-технических конференциях. Получен Патент РФ № 2016102130/04 «Способ получения нефтяных пластификаторов» от 25.01.2016 г.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа включает в себя введение, пять глав, заключение, список сокращений, список литературы, приложение. Общий объем работы - 109 страниц машинописного текста, а именно 28 таблиц и 7 рисунков.

ГЛАВА 1 ШИННЫЕ РЕЗИНЫ И ПЛАСТИФИКАТОРЫ ДЛЯ НИХ

1.1 Состояние и перспективы развития производства и потребления нефтяных пластификаторов для резин и каучуков в Российской

Федерации

Рынок шин - один из важнейших товарных рынков не только химического комплекса России, но и всей экономики страны. В СССР выпускалось более 50 млн. шин в год. В 1995 году в России было произведено около 45 млн. штук, т.е. сокращение производства оказалось сравнительно небольшим. В 2000 году производство шин в России составило около 29 млн. штук, что менее 65 % от уровня 1995 года. В дальнейшие годы российский рынок шин имел достаточно стабильную тенденцию к росту, чему способствовало улучшение состояния экономики в целом. В 2007 году производство шин составило около 42,5 млн. шт., или на 5% больше, чем в 2006 году, в том числе грузовых шин 12,7 млн. шт. (рост 7%), легковых шин 28,1 млн. шт. (рост 4%). Совокупный импорт шин составил 15 млн. шт., или на 25% больше, чем в 2006 году, в том числе легковых шин 13,3 млн. шт. (рост 23%). В целом объем продаж легковых шин в 2007 году вырос до 38,5 млн. шт. (рост на 10,3%).[1]

Российское производство автомобильных шин всех видов выросло в 2017 году на 27,7 % - до 52,6 млн. шт., из них 29,6 млн. шт. реализованы на внутреннем рынке. Импортные поставки составили 23,0 млн. шин (рост на 19%). Такой же объем экспортирован из РФ. В стоимостном выражении рынок вырос в 2017 году на 37% до 213,6 млрд. рублей. Доля различных производителей в объемах производства представлена на рисунке 1.1. [2]

Положительную динамику рынка определила совокупность факторов -роста в РФ автомобильного парка (в том числе за счет роста сборки техники в РФ), восстановления после кризиса покупательской способности, роста грузоперевозок, развития деятельности российских агропромышленных

холдингов, роста объемов дорожно-строительных работ.

Рисунок 1.1 - Структура производства шин в РФ

Среди основных товарных групп шинного рынка наиболее быстрыми темпами роста отличались шины для легкового и легко-грузового транспорта. Рынок легковых шин вырос в 2017 году в натуральном выражении на 33% до 28,6 млн. штук, в стоимостном выражении - на 48% до 119 млрд. рублей; рынок легко-грузовых шин в натуральном выражении - на 24% до 4,9 млн. штук, в стоимостном выражении - на 50% до 14,4 млрд. рублей.

Рынок грузовых шин вырос в натуральном выражении на 21% до 7,2 млн. штук, в стоимостном выражении - на 19% до 63,7 млрд. рублей. Рост в данном сегменте рынка в последние годы происходил, главным образом, за счет цельно-металлокордных (ЦМК) шин: их продажи в 2017 году выросли на 37% до 3,6 млн. штук (рост относительно 2008 года - в два раза). Лидеры шинного производства РФ - АО «Кордиант» (бывший "СИБУР-Русские шины"), "Нижнекамскшина", завод Michellin в поселке Давыдково Московской области. В конце 2011 года - начале 2012 года Воронежский шинный и Кировский шинный заводы были переданы в совместное предприятие итальянской Pirelli и госкорпорации "Ростехнологии".

Пока не полностью восстановившись после кризисного периода, российский рынок шин в 2018 году продолжил свой рост. С объемом продаж 61,7 млн. штук российский рынок достиг наилучших показателей за посткризисный период. Совокупный объем продаж в денежном выражении на уровне 261, 9 млрд. руб. также показал рекордные темпы роста. Некоторое замедление темпов роста реализации автомобилей, наметившееся в конце 1 полугодия 2018 г., не оказало существенного влияния на емкость шинного рынка, который по итогам 2018 года достиг 61,7 млн. штук. Напомним, что в 2013году производство автомобильных шин в РФ достигало 62 млн. шт.[3]

Основными факторами развития российского рынка шин в ближайшие годы будут развитие в РФ локальных сборочных автомобильных производств (Renault, Ford, Volkswagen, Volvo, Scania, Mercedes-Benz, John Deere и прочие) и локальных шинных производств (Nokian, Continental, Pirelli, Yokohama), развитие программ утилизации техники, развитие агропромышленных холдингов.

Нефтяные масла-пластификаторы потребляют не только предприятия по производству шин, но и производители каучуков. Всего в 2017 году в РФ было произведено более 1,5 млн. синтетических каучуков. Это составляет 8,6 % мирового производства (около 20 млн. тн/год), причем лидером является Китай (29 %) и другие азиатские страны (27 %). [4]

Традиционно в качестве масел-пластификаторов в РФ используются смеси остаточных и дистиллятных экстрактов селективной очистки нефтяных масел под торговой маркой ПН-6ш. Но в их составе, как правило, концентрация канцерогенных ПАУ значительно превышает требования Директивы ЕС (контролируется по содержанию веществ, экстрагируемых диметилсульфоксидом по методу IP 346 - не более 3,0 % масс). В настоящее время около 80 тыс. тонн/год экстрактов селективной очистки в РФ используется для производства масел-пластификаторов, тогда как общий объем их производства составляет около 1,5 млн. тонн/год. На внутреннем рынке России потребление нефтяных масел-пластификаторов составляет

примерно 70 тыс. тонн/год. В РФ работает 6 заводов, которые производят нефтяные масла-пластификаторы, в частности, ООО «НЗМП», ПО «Оргхим», ООО «Лукойл-Нижегороднефтеоргсинтез», ОАО «Ново-Уфимский НПЗ», ОАО «Славнефть-ЯНОС» и ООО «Газпромнефть-Смазочные материалы» (филиал «ОЗСМ»). Единственным производителем неканцерогенного масла-пластификатора - Норман-346 - является ПО «Оргхим», причем основной объем производства направляется на экспорт. Другие перечисленные предприятия являются производителями масел-пластификаторов ПН-6Ш, получаемых компаундированием дистиллятных и остаточных экстрактов.

В Таблице 1.1 представлены данные о потреблении масел-пластификаторов на внутреннем рынке Российской Федерации. [5]

Таблица 1.1 - Потребление масел-пластификаторов предприятиями РФ

Потребитель 2016г. 2017 г.

На производство ка^^кюВ; тонн

В оронежсин тезка^^к: 5910 10981

Тол^тда™. 5022 4548

Стерщ^кщщНХЗ 5444 6528

Омский ка^^х 8045 5536

На производство шин: тонн

Ниашекамтншна 7914 10058

Кор^диант-В о сток 4873 6496

Кордмнт-Запад 2607 3755

Кировский шинный завод 1639 2123

Ярославский шинный завод 1246 1875

ПО Алтайский шинный комбинат 2324 2648

Воронежский шинный завод 364 902

В тл. И)АЕ от ЗАО «ПО Оргхим» 3718 4819

Всего 40069 55450

□

В целом очевидно стабильное потребление пластификаторов для шинных резин- как производителями каучуков, так и производителями

шин.С учетом значительных объемов экспорта шин растет и потребление в РФ шин, изготовленных с использованием неканцерогенных пластификаторов.

1.2 Общие принципы подбора компонентов резин для различных

деталей шин

Разработка рецептуры резин для различных деталей шин должна проводиться на основе анализа режима и условий работы резин, требований к шинам различного назначения, результатов исследования зависимости эксплуатационных характеристик шин от химического состава и свойств применяемых материалов.

При разработке рецептуры резин главной задачей является достижение приемлемого баланса между физическими свойствами резин и их технологическими свойствами, которые удовлетворяют условиям производственного процесса и обеспечивают его экономическую эффективность. При этом следует стремиться к максимальной унификации резин.

Рецептура резин должна строиться с учетом всех особенностей конкретного технологического процесса. Поэтому справедливо говорить об общем технологическом подходе к созданию резин. Необходимо иметь в виду, что по данным лабораторных испытаний не всегда возможно с достаточной определенностью прогнозировать поведение резин в условиях производства и эксплуатации шин. Поэтому при разработке рецептуры резина обычно проходит несколько стадий проверки и отработки, включая отработку на промышленном оборудовании, а также проверку при стендо -вых, дорожных и эксплуатационных испытаниях шин. [6]

В настоящее время при разработке рецептуры резин с требуемыми свойствами широко применяются различные методы планирования

эксперимента и вычислительной техники, позволяющие найти оптимальное решение задачи при сокращении объемов эксперимента.

Разработка рецептуры резин с заданными свойствами сводится к нахождению коэффициентов уравнений регрессии «свойства-состав» и к решению полученной системы уравнений с помощью средств вычислительной техники. При этом определяется оптимальное соотношение ингредиентов смесей, обеспечивающее экстремальное значение выбранного наиболее важного для условий данной задачи показателя качества резины при сохранении остальных свойств в заданных пределах [7].

Как известно, особенностью отечественной шинной промышленности в отличие от передовых зарубежных фирм долгие годы являлось применение при производстве шин основного ассортимента резин, содержащих только синтетические каучуки (СК). Это в значительной степени определяет основные принципы отечественного выбора рецептур шинных резин. Особенности выходных свойств резин на основе разных типов СК общего назначения в сравнении с натуральным каучуком НК приведены в Таблице 1.2. В целях использования ценных свойств, присущих отдельным типам каучуков, в рецептуре резин широко используются комбинации каучуков, позволяющие не только компенсировать недостатки того или иного типа, но и в ряде случаев обеспечить более высокие свойства, чем у резин с применением индивидуальных каучуков.

Вместе с тем, необходимо отметить, что в последние годы объем импорта натуральных каучуков в Российскую Федерацию неуклонно растет и в 2017 году составил 31 % от объема потребления каучуков на внутреннем рынке. Если учесть, что внутренний рынок в 2017 году потребил более 330 тыс. тонн синтетических каучуков (экспорт составил более 1,0 млн. тонн), становится понятным, что многие производители (особенно те, которые принадлежат известным мировым брендам) учитывают возможности смешения синтетических каучуков с натуральными для получения шинных

резин с улучшенными свойствами. Главным поставщиком натуральных каучуков в Россию является Индонезия.

Не менее важным направлением является смешение синтетических каучуков различной структуры [7-9].

Таблица 1.2 - Характеристика резин на основе различных полимеров

Показатели НК СКИ-3 СКИ-3-01 СКМС-30 АРКМ-15 СКД

Адгезия к валкам 4 3 3 4 1

Когезионная прочность 4 3 4 2 1

Конфекционная клейкость 4 4 3 2 1

Эластическое восстановление XXX XX XX XXX X

Шприцуемость 4 3 3 4 1

Каландруемость 4 4 4 3 1

Эластичность 4 4 4 2 4

Прочность связи с кордом 4 4 4 4 4

Усталостная выносливость при:

больших напряжениях 4 3 3 2 1

малых напряжениях 2 2 2 3 4

Коэффициент трения

на мокрой поверхности 3 3 3 4 1

на льду 3 3 3 2 4

Стойкость к механическим повреждениям 4 3 3 4 1

Озоностойкость 1 1 1 1 1

Стойкость к растрескиванию по канавкам 3 3 3 2 4

Износостойкость:

в мягких условиях эксплуатации 3 3 3 3 3

в жестких условиях эксплуатации 2 2 2 3 4

Морозостойкость 3 3 3 2 4

X - высокое, XX - среднее, XXX - низкое

1 - плохо; 2 - умеренно; 3 - хорошо; 4 - очень хорошо

Примером может служить повышенная усталостная выносливость резин на основе комбинации изопренового СКИ-3) и бутадиен-стирольного (СКД) каучуков. Добавление бутиловых каучуков (БСК) к изопреновым позволяет повысить стойкость резин к реверсии (обратному изменению свойств) при вулканизации, термоокислительную устойчивость и сцепление с мокрой дорогой. С другой стороны, введение небольших количеств СКИ-3 в протекторные резины на основе БСК и БСК+СКД повышает их клейкость при намотке слоев шины, прочность связи с каркасом (кордом) шины, а также прочность стыка протектора и брекера (боковой части шины). Добавки СКД (25-40 % масс) обеспечивают повышение динамического модуля износостойкости шин к растрескиванию по канавкам протектора и морозостойкости. При этом комбинирование СКД с СКИ-3 и БСК позволяет компенсировать присущие резинам из СКД неудовлетворительные технологические свойства, а также склонность к скалыванию и низкий коэффициент трения шин по дороге. [10]

Покровные резины. Режимы нагружения и соответственно требования к резинам для протектора, подканавочного слоя и боковины (брекера) существенно различаются. Для наиболее полного обеспечения противоречивых требований к этим резинам целесообразно изготовление протектора из трех слоев разных резин, что позволяет повысить эксплуатационные свойства шин и использовать в подканавочном слое и боковинах более дешевые резины. Для подканавочного слоя могут быть применены резины с большей эластичностью, а для боковин - с повышенной усталостной выносливостью и стойкостью к ультрафиолетовому излучению по сравнению с резинами беговой дорожки (протектора).

Протекторные резины (беговая дорожка).При анализе требований, которые предъявляются к протекторным резинам, выявлено, что в большинстве своем все эти требования противоречат друг другу. В частности, требования, которые необходимы для увеличения износостойкости шин, противоречат требованиям, которые необходимы для того, чтобы

обеспечить хорошие технологические свойства, а также высокий коэффициент трения шин по дороге, усталостную выносливость и низкие гистерезисные потери шин. Особенно противоречивы требования к повышению коэффициента трения и снижению гистерезисных потерь резин.

Так как требования к свойствам протекторных резин отличаются особой противоречивостью, в каждом конкретном случае необходимо найти наиболее приемлемое сочетание (баланс) этих свойств. [11-13]

Необходимо отметить, что требования, предъявляемые к свойствам протекторных резин, могут дифференцироваться в зависимости от типа и размера применяемых шин, а также от условий, в которых происходит эксплуатация. При увеличении размера шин увеличивается роль тепла деформации, которая для большегрузных шин становится фактором, определяющим их надежность и работоспособность. В связи с этим при увеличении размера шин ужесточаются требования к гистерезисным свойствам протекторных резин и к прочности их связи с брекером. Величина гистерезисных потерь для протекторных резин легковых шин в изученных пределах практически не влияет на их надежность и работоспособность. В то же время требования к повышению коэффициента трения для легковых и мотошин стоят особенно остро, поэтому в протекторных резинах, производимых для этих шин, для увеличения сцепления с мокрой дорогой допускают небольшое возрастание гистерезисных потерь. При изготовлении легковых шин, в которых используют металлокордный брекер, характеризующийся повышенной износостойкостью, стремятся к увеличению коэффициента трения резин с дорожными покрытиями даже за счет уменьшения износостойкости. Стоит отдельно отметить, что это недопустимо в случае с легковыми шинами, где долговечность определяется износостойкостью протектора. [14]

Для крупногабаритных шин (КПП), эксплуатирующихся в карьерах и рудниках с большим плечом перевозок (т.е. при сравнительно высоких скоростях), к гистерезисным свойствам протекторных резин предъявляются

повышенные требования. Для шин, эксплуатирующихся при перевозках с малым плечом, т.е. при низких скоростях и соответственно невысоком теплообразовании, эти требования существенно снижены, что открывает возможность использования менее эластичных резин с повышенной стойкостью к механическим повреждениям.

Становится менее существенным требование обеспечить высокую стойкость к механическому повреждению для протекторных резин шин, которые используются только на усовершенствованных дорогах (троллейбусные, автобусные и легковые). Однако для этих шин устойчивость к механической деструкции имеет намного большее значение, поскольку необходимо обеспечить высокую долговечность шин. [15]

В шинах с радиальной конструкцией более целесообразно применять более жесткие протекторные резины, чем в диагональных шинах. Это связано с тем, что работа трения в контакте радиальных шин монотонно снижается с повышением модуля упругости, а для диагональных шин эта зависимость проходит через минимум.

Использование резин с повышенным модулем упругости в радиальных шинах целесообразно также с точки зрения снижения повышенного износа резины в зоне угла беговой дорожки, а также улучшения устойчивости и управляемости автомобиля.

Понимание разницы в требованиях, предъявляемых к свойствам протекторных резин, которые предназначаются для шин, различающихся размером, условиями эксплуатации и конструкцией, дает возможность дифференцированного рационального подхода к выбору рецептуры резин для шин различных типов и назначения. [16]

Выбор типа каучука (полимера).Потери на качение и, следовательно, теплообразование в шинах прямо связаны с отношением модуля внутреннего трения К к динамическому модулю Е (К/Е) в протекторных резинах. В связи с тем, что резины на основе НК, СКИ-3 и СКД характеризуются низким К, с

повышением размера шин увеличивают содержание этих каучуков и соответственно снижается доля БСК.

В протекторах легковых шин используются резины на основе БСК (преимущественно в шинах с металлокордом в брекере) и комбинация БСК с 25-40 % масс СКД (преимущественно в диагональных шинах).

В протекторах тяжелых грузовых шин, эксплуатирующихся в условиях перегрузок и высоких температур окружающей среды, а также автобусных шин, применяется резина с комбинацией СКИ-З+СКД (70:30).

Для тяжелых машин, эксплуатирующихся в карьерах и рудниках с большим плечом перевозок, используются протекторные резины на основе изопреновых каучуков (СКИ), сочетающие удовлетворительную стойкость к механическим повреждениям с низкими гистерезисными потерями. [17]

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Осьмушников Владимир Александрович, 2019 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Информационный бюллетень «Сырье и материалы шинной промышленности». - Москва.: ООО «Институт шинной промышленности», 2017. - 194 с.

2. Маркетинговое исследование «Рынок автомобильных шин».-Издательство «Индекс-Бокс», 2018.

3. Иванов, А.В. «Рынок автопокрышек стабилизировался». Журнал «Авторевю».- №5.-2018.- с.15-16.

4. Состояние производства каучуков, шин и РТИ в РФ /12-я Международная конференция «Каучуки, шины и РТИ - 2017». -Москва, 2018.

5. Производство масел в РФ /Международная конференция «Производство смазочных материалов». - Москва, 2017.

6. Салтыков, А.В. «Основы современной технологии автомобильных шин».- М.: «Химия», 1974.

7. Маркова, Л.М. Исследование продуктов переработки нефти как пластификаторов каучуков и резин: кандидатская диссертация/Л.М. Маркова.- Москва, 1964.

8. Рабинович, В.Ю. Получение масел-пластификаторов для каучуков и резин различного назначения: кандидатская диссертация/В.Ю. Рабинович.-Москва, 1975.

9. Null, V. Safeprocessoils for tires with lowen vironmentalimpact/ V Null. Rohstoffe und anwendungen. -№12,1999. - P. 799-805.

10.Хесин, А.И. Канцерогенная опасность автомобильных шин./ Хесин А.И., Скудатин М.Е., Ушмодин В.Н.//Национальная безопасность и геополитика России.- №10-11. - 2003,С. 51-52.

11.Directive 2005/69/EC of the European Parliament and of the Council. -Official Journal of the European Union. - L323, 2005.- P. 51 - 54.

12.Канделаки, Т.Л. Нефтехимия, нефтепереработка и газопереработка в РФ/ Канделаки Т.Л., Розова О.В., Мищенко Л.А. Т.1-Т.3. - ИнфоТЭК-КОНСАЛТ, 2011.

13.Годовой отчет по результатам работы ОАО «Стерлитамакский нефтехимический завод», 2012.

14.Мехди, Фатхи-Наджафи/Мировой рынок нафтеновой продукции//Семинар UTSNynas,2011.

15.Иванов, К.С. Экологическое воздействие автомобильных шин в полном жизненном цикле/ Иванов К.С., Сурикова Т.Б.- МГТУ «МАМИ»,2009.

16.Хесин, А.И.Канцерогенная опасность автомобильных шин/ Хесин, А.И., Скутадин М.Е., Ушмодин В.Н.//Национальная безопасность и геополитика России .—№ 10-11,2003.

17.Вишняков, И.И. Производство и использование эластомеров./Экологические проблемы резиновой промышленности.-Москва. -ЦНИИТЭнефтехим, 1995.

18.IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks for Humans.-v. 52. -Lyon, 1991.

19.New focus on nitrosamines. Rapra Technology reports./ European Rubber Journal. - April, 1997.

20.Toxische Ole in Schwedens Gummireifen./Kautschuk Gummi Kunststoffe. -v. 48.-№ 4, 1995.

21.Хесина, А.Я. Исследование содержания химических канцерогенных веществ в шинных резинах/ Хесина А.Я., Кривошеева Л.В., Третьякова О.Б., Корнев В.А., Реутов С.Л., Ободовская Н.И.//У Российская научно-практическая конференция резинщиков. - Москва,1998.

22.Regulation (EC) No 715/2007 of the European Parliament and of the Council of 20 June 2007 on type approval of motor vehicles with respect to emissions from light passenger and commercial vehicles (Euro 5 and Euro 6) and on access to vehicle repair and maintenance information./Eur-lex.europa.eu.// Retrieved, 2011.

23.Суздорф, А.Р.Полициклические ароматические углеводороды в окружающей среде: источники, профили и маршруты превращения/Суздорф А.Р., Морозов С.В., Кузубова Л.И., Аншиц Н.Н., Аншиц А.Г// Химия в интересах устойчивого развития. - № 2, 1994.

24.Council Directive 76/769/EEC on the approximation of the laws, regulations and administrative provisions of the Member States relating to restrictions on the marketing and use of certain dangerous substances and preparations, 1976.

25.Михеева, Т.Ю. Влияние масел-пластификаторов на эксплуатационные свойства каучуков и резин: кандидатская диссертация.-Москва, 1964.

26.Гар, О.Э. Принципы подбор пластификаторов для морозостойких резин.:кандидатская диссертация.- Москва,1970.

27.Фукс, И.Г. Масла-пластификаторы для улучшения качества резинотехнических изделий./Фукс И.Г., Сочевко Т.И., Макаров А.Д.//Нефть, Газ и Бизнес.-№6,2006.

28.Лукашевич, И.П. Влияние физико-химических характеристик и группового химического состава нефтепродуктов на свойства шинных резин из синтетических каучуков/ Лукашевич И.П., Маркова Л.М., Рабинович В.Ю., Буйко Г.Н., Пружанская Н.А., Филимонова Г.Д.// Труды МИНХ и ГП имени И.М. Губкина. Пластификаторы и защитные агенты из нефтяного сырья. - Выпуск 85. -Москва, 1970.

29. Пружанская, Н.А. Разработка требований к маслу ПН-6ш - мягчителю (пластификатору) шинных резин./Пружанская Н.А., Буйко Г.Н., Филимонова Г.Д., Лукашевич И.П., Маркова Л.М.// Труды МИНХ и ГП имени И.М. Губкина. Пластификаторы и защитные агенты из нефтяного сырья. -Выпуск 85. -Москва, 1970.

30.Кармин, Б.К.Влияние природы и строения углеводородных фракций нефтяных пластификаторов на свойства маслонаполненных каучуков и резин на их основе./ Кармин Б.К., Троицкая Н.И., Гусева В.И., Маркова Л.М., Лукашевич И.П., Сусанина О.Г.// Труды МИНХ и ГП имени И.М.

Губкина. - Пластификаторы и защитные агенты из нефтяного сырья. -Выпуск 85. -Москва, 1970.

31.Тагер,А.А. Пластификация полимерных материалов/Тагер А.А., Суворова А.И.// Труды МИНХ и ГП имени И.М. Губкина. Пластификаторы и защитные агенты из нефтяного сырья. -Выпуск 85. - Москва, 1970.

32.Зуев Ю.С. Об озонозащитном действии воскообразных веществ в резинах:кандидасткая диссертация. -МИНХ и ГП им. И.М. Губкина, 1970.

33.Лукашевич, И.П. Получение пластификаторов на основе экстрактов селективной очистки./Лукашевич И.П., Маркова Л.М., Рабинович В.Ю., Буйко Г.Н., Пружанская Н.А., Филимонова Г.Д.// Труды МИНХ и ГП имени И.М. Губкина. Пластификаторы и защитные агенты из сырья.-Выпуск 85. -Москва, 1970.

34.Pat. US6802960 B1.USA.Two stage extraction oil treatment process/ Davies John Philip, Grace Kellie Peta.- №US20000665908, published 10.12.2014.

35.Pat. UA44075. UA. Method of restoring tire/Lysyi Vitalii. -UA2009200908344U, published 10.09.2009.

36.Pat.US 6399697.USA.Process oil, process for producing the same and rubber composition/Takasaki Masami, Tanaka Meishi, AnzaiHisao, Nakamura Masashi,EndoChisato.- US20000499676,published04.06.2012.

37.Pat. EP 0417980.Process for the production of process oils with a low content of polycyclic aromatic compounds/ Glenz Wolf-Dietrich Heinz Bp O, Holst Joachim BpOiltechGmbh, Mueller Horst Dieter BpOiltec, Wommelsdorff Reinhard BpOilte.- EP19900309772, published 20.03.1991.

38.Pat. GB 1426746.Oil treatment process/British Petroleum Co Ltd.-GB19720040198, published 03.03.1976.

39.Pat. US6110358. USA. Process for manufacturing improved process oils using extraction of hydrotreated distillates/ Aldous Keith, Angelo Jacob, Boyle Joseph, published 29.08.2000.

40.Pat. US 5178747. USA. Non-carcinogenic bright stock extracts and deasphalted oils/ Blackburn Gary, Mackerer Carl, Searle Nigel, Mekitarian Arshavir, Ladov Edward.-US19910708532, published 12.01.1993.

41.Pat. WO 44075. Method of restoring tire/ SHYNA NOVA LTD LIABILITY COMPANY.- UA2009200908344, published 09.10.2009.

42.Pat. WO 098096 A1. Synergistic pesticidal compositions and related methods/Mike Shaw, Luis Gomez, Tony Trullinger, Ricky Hunter, John Herbert, Mary Kubiszak, published 04.05.2016.

43.Pat. IT 1144112.Rubber closure device/ Yoshiharu Matujura, Tokio Kataoka, Hiroshi Fujisawa.- IT19810067258, published 29.10.1986.

44.Pat. EP 1106673.Removal of polycyclic aromatic compounds from extracts/Hewson Alen Neal, Jois Yajnanarayana Halmuthurs, Kaushik Krishna Rangraj,DeKraker Abraham Roberts,Taylor Paul William Henry, published 13.06.2001.

45.Pat. US 0023307. Reinforced impact-embrittled braking device/Bosch SystFreinage, Leboisne Cedric, published 27.04.2000.

46.Pat. EP 0839891. Process for obtaining aromatic oils having a polycyclic aromatics content of less than 3% which are useful as process oils/Moreno Rodriguez Juan Miguel, Monjas Serrano Carlos, published 06.05.1998.

47.Pat. US 6146520. Selective re-extraction of lube extracts to reduce mutagenicity index/Gupte Anagha Avinash, Marler David, published 14.11.2000.

48.Pat. EP 1031621. Improvements relating to devices for dispensing fluids/Perkins Stanley, published 02.06.1966.

49.Pat. EP 417980. Dispositif de contrôle du fonctionnement d'une machine -outil/Valery Monnin, published 31.07.1966.

50.Pat. EP 0950703. Processing oil and method for producing the same/Takasaki Masami, Tanaka Meishi, published 20.10.1999.

51.US 121829. Acoplamiento rapido per fecciona doparasuministro de fluidosapresion/Domenech Pico Manuel, published 01.09.1966.

52.US 6110358. Process for manufacturing improved process oils using extraction of hydrotreated distillates/ Aldous Keith, Angelo Jacob, Boyle Joseph, published 29.08.2000.

53.RU2313562. Способ получения пластификатора и пластификатор/ Н.В. Ходов, А.Ф. Куимов, Т.И. Долинский, опубликовано 27.12.2007

54.Цаплина М.Е., Филиппов А.В. Регулированиесоставаисвойствнефтяны хдисперсныхсистемнапроизводствемасел-пластификаторов. Доклад. Конференция «Глубокая переработка нефтяных остатков». Москва, ВНИПИнефть, 2011.

55.ASTM D 2226 Standard Classification for Various Types of Petroleum Oils for Rubber Compounding Use. - 2012.

56.Казакова, Л.П. Физико-химические основы производства нефтяных масел/ Казакова Л.П., Крейн С.Э.- Москва: Химия, 1978. - 320 с.

57.Черножуков, Н.И. Технология переработки нефти и газа. Часть 3. Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов.- М.: Химия, 1973. - 287 с.

58.Губенко, И.Б. Исследование процесса деасфальтизации гудронов восточных нефтей. - Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, 1964.

59. Кожевников, Д.А. Разработка технологии производства масел-пластификаторов шинных резин с низким содержанием полициклических ароматических углеводородов: диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук: 05.17.07/Кожевников Дмитрий Алексеевич.-М., 2015.-119 с.

60. Решение о выдаче патента по заявке №2016102139/04(003026). Способ получения нефтяных пластификаторов/ Осьмушников В.А., Тонконогов Б.П. и др. Приоритет от 25.01.2016.

61.Каримова, А.Ф. Использование экологически чистых пластификаторов, полученных деасфальтизацией пропаном, в составе шинных резин для легковых автомобилей/Каримова А.Ф., Тонконогов Б.П., Осьмушников

В.А., Кожевников Д.А.//Труды РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина.-№4 (277).- 2014.-с.78. 62.Осьмушников, В.А. Использование экологически безопасных пластификаторов, полученных деасфальтизацией пропаном, в составе шинных резин./ Осьмушников В.А., Каримова А.Ф., Тонокногов Б.П. -Химия и технология топлив и масел.- № 6. - 2014. -с.32-37.

СПИСОК ИЛЛЮСТРАТИВНОГО МАТЕРИАЛА

Рисунок 1.1 - Структура производства шин в РФ...................................................10

Таблица 1.1 - Потребление масел-пластификаторов предприятиями РФ............12

Таблица 1.2 - Характеристика резин на основе различных полимеров................15

Таблица 1.3 - Краткая характеристика состава и свойств протекторных резин, разработанных применительно к наиболее распространенным на предприятиях Миннефтехимпрома СССР технологическим процессам изготовления и

переработки смесей ..................................................................................................... 23

Таблица 1.4 - Современные требования к качеству масел-пластификаторов......29

Таблица 1.5 - Свойства масел-пластификаторов с низким содержанием ПЦА ... 40

Таблица 2.1 - Физико-химические свойства различных пластификаторов..........42

Рисунок 2.1 - Внешний вид анализатора Ьа1хо8сапМагкУ.....................................43

Рисунок 2.2 - Емкости для обработки кварцевых стержней..................................45

Таблица 2.2 - Метрологические характеристики метода 1Р 469/01 ......................46

Рисунок 2.3 - Оборудование для определения содержания ПЦА по методике 1Р

346/92 ............................................................................................................................ 49

Таблица 2.4- Показатели прецизионности метода..................................................54

Таблица 2.5 - Показатели прецизионности метода 1Р 346/92................................ 54

Рисунок 2.4 - Реограмма............................................................................................55

Рисунок 3.1 - Схема установки двухступенчатой деасфальтизации гудрона пропаном 36/1Омского филиала ООО «Газпромнефть-смазочные материалы» . 63

Таблица 3.1- Физико-химические характеристики гудронов Омского НПЗ.......64

Таблица 3.2 - Физико-химические характеристики типичного деасфальтизата 1

ступени установки 36/1 Омского филиала ООО «ГПН-СМ».................................65

Таблица 3.3 -Групповой химический состав (в % масс.) и характеристики

гудрона, деасфальтизата и асфальтита......................................................................66

Таблица 3.5 - Сравнительные характеристики остаточных экстрактов...............67

Таблица 3.6 - Технологический режим получения пластификатора....................68

Таблица 3.7 -Физико-химические характеристики масла-пластификатора.........69

Таблица 3.8 - Групповой химический состав масла-пластификатора..................69

Таблица 4.1 - Рецептура смесей для исследования.................................................70

Таблица 4.2 - Эксплуатационные свойства резиновых смесей для беговой части

легковых шин (смесь 1)..............................................................................................73

Таблица 4.3- Эксплуатационные свойства резиновых смесей для боковой части

легковых шин (смесь 2)..............................................................................................74

Таблица 4.4 - Свойства смесей для сельскохозяйственных шин (смеси 3-5) ... 75

Таблица 4.5-Физико-химические показатели масел-пластификаторов..............76

Таблица 4.6- Свойства резиновых смесей на основе каучука СКИ-3...................77

Таблица 4.7- Свойства резиновых смесей на основе каучука СКС-30 АРК........78

Таблица 4.8- Свойства резиновых смесей на основе каучука ДССК-2545..........79

Таблица 4.9 - Свойства протекторной смеси 24-Я-386 и ее вулканизатов

лабораторного изготовления (концентрация пластификаторов 18 % масс).........80

Таблица 4.10- Свойства каркасной смеси 22-Я-670 и ее вулканизатов

лабораторного изготовления (концентрация пластификатора 5,0 % масс).........82

Таблица 4.11- Свойства брекерной смеси 22-Я-221 и ее вулканизатов

лабораторного изготовления (концентрация пластификатора 3,6 % масс)........84

Таблица 5.1 - Требования к качеству пластификатора ОагргошдейТВАЕВ.......89

ПРИЛОЖЕНИЯ

*Проверка достаточности раскрытия сущности заявленного изобретения проводится по заявкам на изобретения, поданным после 01.10.2014.

0010021858695

В результате экспертизы заявки по существу, проведенной в соответствии со статьей 1386 и пунктом 1 статьи 1387 Гражданского кодекса Российской Федерации, введенного в действие Федеральным законом от 12 марта 2014 г. № 35-Ф3 (далее - Кодекс), в отношении уточненной заявителем формулы изобретения установлено соответствие заявленного изобретения требованиям статьи 1349 Кодекса, условиям патентоспособности, установленным статьей 1350 Кодекса, и соответствие документов заявки требованию достаточности раскрытия сущности изобретения, установленному пунктом 2 статьи 1375 Кодекса.

Формула изобретения приведена на странице(ах) 3.

з

Форма Xi Ola

(21)2016102139/04

(51) МПК

C10G 21/14 (2006.01)

(57)

Способ получения нефтяных пластификаторов, включающий обработку экстрактов селективной очистки масляных фракций нефти сжиженным пропаном с выделением раствора деасфальтизата, отличающийся тем, что обработку проводят при температуре от 35 до 80°С и массовом соотношении пропан:экстракт от 6:1 до 12:1, при этом экстракт перед обработкой жидким пропаном смешивают с асфальтным раствором при массовом соотношении экстракт:асфальтный раствор от 0,5:1 до 1:1.

(56) RU 2156276 С1, 20.09.2000;

Кожевников Д.А. Разработка технологии производства масел-пластификаторов шинных резин с низким содержанием полициклических ароматических углеводородов. Автореф. дис. канд. техн. наук: 05.17.07/Кожевников Дмитрий Алексеевич - М., 2014; RU 2133260С 1,20.07.1999; US 20130213857А1, 22.08.2013.

При публикации сведений о выдаче патента будут использованы описание заявки, представленное заявителем 17.03.2017, а также реферат, отредактированный экспертизой.

Публиковать с фиг. № - Приложение № 1

К заявке № 2016102139/04 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЯНЫХ ПЛАСТИФИКАТОРОВ

Реферат

(57) Настоящее изобретение относится к способу получения нефтяных пластификаторов, применяемых в производстве каучуков и резин различного назначения. Способ включает обработку экстрактов селективной очистки масляных фракций нефти сжиженным пропаном с выделением раствора деасфальтизата. При этом обработку проводят при температуре от 35 до 80°С и массовом соотношении пропан:экстракт от 6:1 до 12:1, при этом экстракт перед обработкой жидким пропаном смешивают с асфальтным раствором при массовом соотношении экстракт:асфальтный раствор от 0,5:1 до 1:1. Предлагаемый способ позволяет получить нефтяные пластификаторы с низким содержанием полициклических ароматических соединений. 3 пр.

Референт Криворучко Т.Е.