Разработка технологии переработки смолы пиролиза с получением нафталинсодержащего суперпластификатора тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат технических наук Имашев, Булат Уралович

• Имашев, Булат Уралович
• кандидат технических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат технических наук Имашев, Булат Уралович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Состав и основные направления переработки жидких продуктов пиролиза

1.2. Классификация химических добавок к бетонным изделиям

1.3. Способы получения различных суперпластификаторов

1.4. Сведения об условиях синтеза суперпластификаторов, получаемых из углеводородного сырья

1.5. Выводы из литературного обзора и постановка задачи исследований

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Характеристика сырья

2.2. Описание установок и методов анализа

2.3. Составы фракций ароматических углеводородов

3. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ВЫДЕЛЕНИЯ НАФТАЛИН-СОДЕРЖАЩИХ ФРАКЦИЙ ИЗ СМОЛЫ ПИРОЛИЗА

3.1. Разработка технологии получения нафталинсодержащей фракции на установке РИФ-1 ОАО "Ново-уфимский НПЗ"

3.2. Разработка технологии получения нафталинсодержащей фракции на установке термополиконденсации смолы пиролиза

4. РЕЗУЛЬТАТЫ СИНТЕЗОВ ПЛАСТИФИЦИРУЮЩИХ ДОБАВОК, ИХ ИСПЫТАНИЯ В БЕТОННЫХ СМЕСЯХ

5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ПЛАСТИФИЦИРУЮЩИХ ДОБАВОК В БЕТОННЫЕ СМЕСИ

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологии переработки смолы пиролиза с получением нафталинсодержащего суперпластификатора»

ВВЕДЕНИЕ

Рациональная переработка углеводородного сырья, получаемого из нефти, становится одним из главных резервов сокращения затрат на выпуск товарной продукции и снижения ее себестоимости. Это связано, с одной стороны, со значительным снижением объемов добычи нефти, удорожанием ее транспортировки и сужением экономических связей между регионами России, а, с другой стороны, необходимостью глубокой переработки нефти, включая ее высококипящие фракции.

Одной из проблем, привлекающей внимание нефтеперерабатывающих предприятий и специалистов, занимающихся исследованиями в области разработки новых технологий, является осуществление комплексной переработки жидких продуктов пиролиза этиленового производства.

Процесс пиролиза газов, бензина, дистиллятов нефти на сегодня является основным источником низкомолекулярных олефинов - мономеров и полупродуктов нефтехимического синтеза, каковыми являются прежде всего этилен, пропилен, а в перспективе - бутилены и диеновые углеводороды С4...С5. Данный процесс сопровождается образованием значительного количества жидких продуктов пиролиза, отличающихся высоким содержанием ароматических и ненасыщенных углеводородов [1-7]. Выход жидких продуктов пиролиза составляет для газового сырья - 3...10 %, бензинового сырья - 26...28 %, а в случае дизельных фракций достигает 35...42% [1, 8-10]. - - - :

Легкая часть жидких продуктов пиролиза - пироконденсат, выкипающий до 200 °С, содержит в своем составе значительные количества бензола, толуола, ксилолов, стирола, изопрена, циклопентадиена, пипериле-на и других ценных углеводородов, которые могут быть выделены при разделении пироконденсата. Кроме того, пироконденсат может стать источником сырья для производства нефтеполимерных смол, высокооктанового компонента автомобильного бензина [1, 11, 12].

Тяжелая часть жидких продуктов пиролиза - смола пиролиза - содержит нафталины, а также, антрацен, фенантрен, аценафтен, флуорен и их производные, и кроме того, полициклические ароматические углеводороды и асфальто-смолистые вещества. Основными направлениями ее утилизации являются производство технического углерода, нефтяного кокса и вовлечение в котельное топливо [13, 14]. Практика использования тяжелых смол пиролиза как компонента котельного топлива далеко неэффективна, поскольку из нее можно выделить индивидуальные ароматические углеводороды - нафталин, дифенил, аценафтен, фенантрен, антрацен и их метилпроизводные, которые используются в самых различных областях нефтехимического синтеза - в производстве красителей, ионообменных смол, пластмасс, дубителей, поверхностно-активных веществ, теплоносителей и т.д. [1].

Отдельные узкие фракции смолы пиролиза могут применяться в качестве ароматизированных диспергирующих присадок типа ВНИ-ИНП-102 и вовлекаются для синтеза пластифицирующих химических добавок в бетонные смеси, применяемые в стоительстве [13, 15, 16]. Таким образом, имеется возможность квалифицированного комплексного использования тяжелых продуктов пиролиза бензина для получения компонентов бензинов, нефтеполимерной олифы, нефтяного пека, сажи, а также высококачественных пластификаторов для бетонных смесей.

Реализация такого комплексного направления утилизации смолы пиролиза требует решения целого ряда задач, включающего подготовку углеводородного сырья, осуществление синтеза химической добавки в бетоны, выделение ее из продуктов синтеза и разработку рекомендаций ее применения в строительстве. Особенностью решения проблемы переработки смолы пиролиза является необходимость комплексного подхода, обеспечивающего гибкость использования продукции процесса, безотход-ность, высокую рентабельность и востребованность получаемой продукции.

В диссертационной работе выполнены исследования по разработке технологии производства химических добавок в бетонные изделия, оказывающих пластифицирующие действие и позволяющих обеспечить многофакторное воздействие на процесс производства бетона. При использовании пластифицирующих химических добавок в бетоны увеличивается подвижность бетонных смесей; повышается удобоукладываемость бетона, что особенно важно при применении литьевой технологии формования бетонных изделий, и растет прочность готового изделия. Это позволяет, с одной стороны, сократить затраты энергоресурсов на укладку бетона (в 1,4...2,4 раза), с другой стороны, изготовить высокопрочный бетон при умеренном расходе цемента, и, наконец, сократить расходы цемента на 1 м3 бетона (до 20 % от массы вовлекаемого цемента).

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Состав и основные направления переработки жидких продуктов пиролиза

Процесс производства непредельных углеводородов путем термического пиролиза, осуществляемого при 760...850 °С, постоянно совершенствуется и сохраняет свое доминирующее положение в нефтехимической отрасли. Различают высокотемпературный пиролиз, проводимый при температурах 830...850 °С, временах контакта 0,4...0,6 сек, направленный на максимальную выработку этилена (26...28 %) с одновременным получением пропилена (до 14 %), и среднетемпературный пиролиз при 760...780 °С и времени контакта около 1 сек, позволяющий снизить выработку этилена до 22...23 % и повысить выход пропилена до 17 % и более [17]. Оба этих процесса позволяют получить значительное количество жидких углеводородов, выкипающих выше 28 °С, выход которых зависит от условий пиролиза и исходного сырья пиролиза. При использовании углеводородных газов выход жидких продуктов составляет 3...10 %, при использовании бензинов, дизельных, газойлевых фракций - от 20 до 45 % [9, 18].

Под термином "жидкие продукты пиролиза"понимают все жидкие углеводороды, образующиеся при пиролизе, их условно разделяют на легкую смолу (или пироконденсат) ^ фракцию, кипящую в пределах 28...200 °С, и тяжелую смолу - углеводороды с температурой кипения выше 200 °С.

Обычно жидкие продукты пиролиза разделяют на узкие фракции, в которых концентрируются непредельные и ароматические углеводороды. Разработанные и реализованные в промышленности процессы разделения предусматривают выделение из пироконденсата следующих фракций:

а) фракция С5 с температурой кипения до 70 °С;

б) бензол-толуол-ксилольная фракция (70... 150 °С);

в) фракция С9 (150...200 °С).

Фракция С5 содержит 20...25% изопрена, Ю...15% пипериленов и 20...25% циклопентадиена, выход данной фракции при пиролизе бензина достигает 4,5...5,5% на сырье [19, 20].

Бензол-толуол-ксилольная фракция в зависимости от сырья и условий пиролиза содержит 30...56 % бензола, 15...33 % толуола, до 4 % этил-бензола, до 9 % ксилолов и 6 % стирола [1,6].

Фракция С9 содержит 46...61 % алкенилароматических углеводородов и дициклопентадиена [1, 11].

Тяжелая смола пиролиза отличается высоким содержанием ароматических углеводородов и 10...20% алкенилароматических углеводородов типа производных стирола и индена. Например, по данным работы [1], во фракции 200...230 °С содержится 10,6 % моноциклических ароматических углеводородов, 73,2 % нафталина, 2,8 % тетралина, 6,5 % метилтетра-линов и других ароматических углеводородов. Более широкая фракция 180...250 °С, выделенная из тяжелой смолы пиролиза, имеет следующий состав [21]:

- нафталина - 66,8 %;

- 1-метилнафталина -9,8%;

- 2-метилнафталина и других ароматических углеводородов - 10,6 %. Фракция 230...250 °С по данным работы [8] содержит:

- нафталина - 6,9 %; — 1-метилнафталина - 22,6%;

- 2-метилнафталина - 23,4%.

Фракция 250...285 °С имеет в своем составе [8]:

- нафталина - 1,1 %;

- метилнафталинов - 15,1 %;

- дифенила - 14,5 %;

- диметилнафталинов - 21,8 %;

- аценафтена - 18,5%.

Во фракциях тяжелой смолы пиролиза , выкипающих выше 300 °С, присутствуют антрацен, фенантрен и другие полициклические ароматические углеводороды.

Результаты анализа химического состава фракции 210...300 °С, выделенной из тяжелой смолы пиролиза, приведены в таблице 1.1.

Таблица 1.1

Химический состав узких фракций смолы пиролиза

(по данным [10])

Пределы Содержание

кипения, Основные компоненты фракции на фракцию,

°С % масс.

210. ..220 нафталин 96,0

220...235 нафталин, 1-метилнафталин, 2-метилнафталин 85,0

235...241 1-метилнафталин, 2-метилнафталин 88,0

241...245 1-метилнафталин, 2-метилнафталин 92,0

245...250 дифенил 21,0

250...255 дифенил 11,1

255...260 диметилнафталины 39,9

260... 270 диметилнафталины

270...275 аценафтен 50,0

275...280 аценафтен 73,0

280...290 триметилнафталины

290... 295 флуорен ~ --------- 54,0

295...300 флуорен 47,0

Компонентный анализ тяжелой смолы пиролиза, сделанный в работе [22], показал, что индивидуальные ароматические углеводороды смолы пиролиза, выкипающие при вполне определенной температуре кипения, распределяются по разным фракциям в достаточно широких температурных пределах и это связано с наличием эффекта полиазеотропии.

Активными азеотропообразующими компонентами смолы пиролиза являются, по-мнению этих исследователей, гомологи индена, стирола, аце-нафтилена, присутствие которых усложняет перегонку и затрудняет выделение высококонцентрированный фракций индивидуальных ароматических углеводородов. Поэтому, например, нафталин, имеющий температуру кипения 217 °С, обнаруживается во фракциях с пределами выкипания от 180 до 250 °С. Аналогично ведут себя метилнафталины, присутствующие во всех узких фракциях, выкипающих от 200 до 300 °С.

Это обстоятельство требует обязательного включения в технологию выделения индивидуальных ароматических углеводородов дополнительных операций очистки, таких, как селективное гидрирование алкенила-роматических углеводородов. Кроме того, выделение узких фракций из тяжелой смолы пиролиза затруднено из-за присутствия в сырье смол, асфальтенов, а также полимерных продуктов, получаемых при ректификации смолы пиролиза из алкенилароматических углеводородов. Поэтому необходимо удаление асфальто-смолистых компонентов и высокоре-акционноспособных углеводородов специальными приемами: экстракцией бензином, коксованием, термополиконденсацией смолы пиролиза. С целью разделения тяжелой смолы пиролиза были разработаны различные технологические цепочки [10, 12, 23-46].

Процесс разделения узких фракций дистиллятов смолы пиролиза, разработанный в институте ВНИИОС, представлен на рис. 1.1 [10, 23-26].

В результате такой переработки получается технический нафталин с чистотой 99,6 %, выход которого на продукт гидрирования составляет 30 %, а, в целом, выход нафталина от его потенциала в смоле пиролиза не превышает 60 %.

В институте химии Уральского филиала АН СССР была предложена другая схема (рис. 1.2) выделения нафталина [27].

В схеме переработки смолы пиролиза (рис. 1.3), разработанной НИИ сланцев, предлагается осуществлять дополнительную стадию доочис-

дистилляты выкипающие выше 240 °С

фракция до 214 °С

11

тяжелая смола пиролиза

ректификация

фращия 200...240 °С

пек

алкилнафталиновая фракция >218,5 °С

фракция нафталин

214...217,5 °С (фракция

217,5...218,5 °С)

Рис. 1.1. Процесс разделения узких фракций дистиллятов • смолы пиролиза, разработанный в институте ВНИИОС

тки нафталиновой фракции с помощью серной кислоты, что создает дополнительные трудности, связанные с необходимостью утилизации кислых отходов [28, 29].

В схеме (рис. 1.4), разработанной Ново-Полоцким филиалом Белорусского политехнического института, предлагается при выделении нафталина для его концентрирования использовать стадии кристаллизации и центрифугирования [30]. В результате такой переработки получается технический нафталин.

За рубежом также разрабатывался ряд технологических схем получения концентратов ароматических углеводородов, исходя из тяжелой смолы пиролиза.

Так, в Венгрии разработана схема (рис. 1.5), позволяющая выделить нафталин чистотой 98 % путем термоокислительной полимеризации смолы пиролиза и последующей ректификации полученного дистиллята. Окис-

более легкий дистиллят

смесь тяжелой смолы

пиролиза (25%) и пироконденсата (75%)

ректификация

фракция, выкипающая

до 230 °С ♦

полимеризация с НБ

фракция, выкипающая

выше 200 °С ♦

перегонка с водяным паром

нафталиновая

фракция ♦

ректификация

нафталин чистотой 90...95 %

пек

фракция, выкипающая до 200 °С

смола ПС-1

-остаток

Рис. 1.2. Схема выделения нафталина разработанная в Институте химии Уральского филиала АН СССР

газы

дистиллят выкипающий до 190 °С

фракция, выкипающая до 210 °С

тяжелая смола пиролиза

термическая обработка

ректификация

дистиллят 1

ректификация

остаток смолы

фракция 190...210 °С

фракция, выкипающая выше 210 °С

очищенная нафталиновая фракция

ректификация

фракция, выкипающая выше 225 °С

нафталин чистотой 95 \

Рис. 1.3. Схема переработки смолы пиролиза, разработанная НИИсланцев

14

тяжелая смола пиролиза

нафталиновая фракция (210...230 °С)

пек

фракция, выкипающая выше 210 °С

нафталиновое масло

остаток

1

нафталин

Рис. 1.4. Схема, разработанная Ново-Полоцким филиалом Белорусского

политехнического института

газы

легким дистиллят

инденовая фращия

легкии дистиллят

тяжелая смола пиролиза

1

термоокислительная

полимеризация

дистиллят

ректификация

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Имашев, Булат Уралович

ВЫВОДЫ

1. Разрабо X технология переработки смолы и жидких продуктов пиролиза бензина с получением пластифицирующих добавок в бетонные смеси из дистиллятных фракций 200.230 °С и 200.250 °С, явялющихся концентратами бициклических ароматических углеводородов.

Предложены технологические решения по получению данного дис-тиллятного сырья и проведению синтезов пластифицирующих добавок в бетоны применительно к условиям ОАО "Ново-Уфимский НПЗ" и ОАО " Салаватнефтеоргсинтез".

2. Установлены закономерности распределения ароматических углеводородов, выделяемых при ректификации смолы пиролиза и продуктов ее термополиконденсации, выбраны узкие нафталинсодержащие фракции, пригодные для синтеза пластифицирующих добавок в бетоны.

3. Подобраны условия синтеза суперпластификаторов и показана эффективность применения получаемых продуктов при их использовании в бетонных смесях различного состава.

4. Получены уравнения, моделирующие процесс термополиконденсации смолы пиролиза для прогнозирования выходов целевых продуктов, получаемых при температурах 350.395 °С и продолжительности процесса от 15 до 90 минут.

5. Разработаны исходные данные для проектирования производства нефтяного пека, сырья для синтеза пластифицирующих добавок и сырья для получения технического углерода на базе установки ЭП-60 ОАО "Салаватнефтеоргсинтез" и исходные данные для производства пластифицирующих добавок на установках РИФ-1 и ВРС-1 ОАО "Ново-Уфимский НПЗ".

Ожидаемый экономический эффект от реализации технологии на ОАО "Салаватнефтеоргсинтез" составляет 13305 млн. руб (в ценах 1996 года), на ОАО "Ново-Уфимский НПЗ" - 760 млн. руб (в ценах 1995 года).

101

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Имашев, Булат Уралович, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.Б. и др. Переработка жидких продуктов пиролиза. - М. - Химия. - 1985. - 186 с.

2. Smith A. Ethylene capacity: too much, too old. // European Chemical News. - 1992. - 58, № 1535. - p. 13.

3. Heathcote M. About face for propylene. // European Chemical News. -Chemscope. - 1993. - 11. - p. 14.

4. Savosianoff P., Didier R. Ethylene-propylene. // Information Chemie. -1994. - № 354. - p. 147.

5. Гандман 3.E., Зеленцова H.И. и др. Опыт эксплуатации этиленовых производств. - М. - ЦНИИТЭНефтехим. - 1978. - 68 с.

6. Камбаров Ю.Г., Машинский В.А. и др. Промышленный опыт получения бензола из пироконденсата каталитическим гидродеалкилиро-ванием. - М. - ЦНИИТЭНефтехим. - 1987. - 51 с.

7. Брускин Ю.А., Козлов М.Е. и др. Способ получения олефинов. // Пат. №93042481 (РФ). - Б.И. №34. - 1998.

8. Воль-Эпштейн А.Б., Кричко А.А., Мухина Т.Н. Состав и способы переработки жидких продуктов пиролиза. - М. - ЦНИИТЭНефтехим. - 1969.- 48 с.

9. Лесохина Г.Ф., Мухина Т.Н., Ходаковская В.А. Состав и переработка жидких продуктов пиролиза на отечественных установках. - М. -ЦНИИТЭНефтехим. - 1977. - 38 с. : : 7

10. Мухина Т.Н., Лесохина Г.Ф. и др. Состав и переработка тяжелых смол пиролиза. - М. - ЦНИИТЭНефтехим. - 1979. - 49 с.

11. Думский Ю.В. Нефтеполимерные смолы. - М. - Химия. - 1988. - 87 с.

12. Мокрий С.М., Дзиняк Б.О. и др. Сравнительная оценка методов получения нефтеполимерных смол. // Докл. АН Украины. - 1997. -№5. - С. 153-156.

13. Сабаненков С.А., Рабинович И.С., Селиверстов М.Н. Производство, свойства и применение нефтяного пиролизного кокса. - М. - ЦНИ-ИТЭНефтехим. - 1989. - 46 с.

14. Федотов В.Е., Кушнир Б.Э. и др. Совершенствование производства сырья для технического углерода на предприятиях нефтеперерабатывающей промышленности. - М. - ЦНИИТЭНефтехим. - 1990. - 52 с.

15. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. - М. - Стройиздат. - 1990.

- 182 с.

16. Андреева А.Б. Пластифицирующие и гидрофобизирующие добавки в бетонах и растворах. - М. - Высшая школа. - 1988. - 133 с.

17. Барабанов H.JI. Высокотемпературный пиролиз углеводородов. - М.

- ЦНИИТЭНефтехим. - 1971. - 49 с.

18. Westerhout R.W., Kuipres J. А. // Экспериментальное исследование продуктов пиролиза бензина. // Ind. and Eng. Res. - 1998. - 37, № 3.

- С. 841-847.

19. Думский Ю.В., Беренц А.Д. и др. Нефтеполимерные смолы. - М. -ЦНИИТЭНефтехим. - 1983. - 54 с.

20. Мухина Т.Н., Лесохина Г.Ф., Гурович Р.Э. Производство бензола. -М. - Госхимиздат. - 1962. -193 с.

21. Гамбург Е.Я., Беренц А.Д. и др. Состав продуктов пиролиза бензина. // Химическая промышленность. - 1981. - № 9. - С.12.

22. Кудряшова H.A., Лехова Г.Б., Харлампович Г.Д. Анализ тяжелой смолы пиролиза. // Тез. докл. РНТК "Новейшие достижения в области нефтепереработки и нефтехимии". - Уфа. - УНИ. - 1981. - С.146.

23. Гамбург Е.Я. Гидрирование нафталина в тетралин над палладиевым катализатором. // Канд. дисс. - М. - 1973. - 142 с.

24. Кричко A.A., Воль-Эпштейн А.Б. Способ переработки пиролизной смолы. // Авт. свид. СССР № 144473. - Б.И. - 1962. - № 3.

25. Гнедин Н.И., Аверин С.А. и др. Способ выделения ароматических углеводородов из смолы пиролиза. // Авт. свид. СССР № 392681. -Б.И. - 1973. - № 11.

26. Ефимов K.JI., Кричко A.A. и др. Способ получения ароматических соединений. // Авт. свид. СССР № 439145. - Б.И. - 1974. - № 5.

27. Плюснин В.Г. и др. Переработка смолы пиролиза нефтяных углеводородов. - Свердловск. - Средне-Уральское изд-во. - 1965. - 102 с.

28. Мадиссон Э.Х., Яско A.C. Выделение фракций смолы пиролиза. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1977. - №3. - С.34.

29. Кудряшова H.A. Синтез и оптимизация технологических схем первичного разделения тяжелой смолы пиролиза. // Канд. дисс. - Свердловск. - 1984. - 141 с.

30. Беднов В.М. и др. Переработка тяжелой смолы пиролиза бензина. // Общая и прикладная химия. - Минск. - 1974. - С. 167.

31. Csikos R. Magy Kern. Lapja, 1976, №12, S. 598.

32. Csikos R., Szenyi B. Pat. Hungary № 2523796, 1974.

33. Csikos R., Farkas L.P. Ropa a Uhlie, 1975, 17, №9, S. 509.

34. Csikos R. Magy Kem. Lapja, 1973, №11, S. 537.

35. Szenyi В., Csikos R. Magy Asvanyolajes Foldgazkiserl inter Koze., 1975, №16, S. 111.

36. Csikos R-, Farkas L.P. Magy Kem. Lapja, 1976, №6, S. 298.

37. Csikos R., Farkas L.P. Magy Kem. Lapja, 1976, №7, S. 335.

38. Поил M., Кураш M. Переработка смол пиролиза.// Сб. Пражского хим.-технол. ин-та. // Технология топлив. - Прага. - 1977. - т.38. -С. 265.

39. Popí М., Montesky I. Ropa a uhlie. 1970, №12. - S.641.

40. Schmidt М., Herr U. Pat. Germ. № 1815568, 1973.

4L Хайрудинов И.P., Долматов JI.В., Гаскаров Н.С. Пути получения пека из нефтяного сырья. - М. - ЦНИИТЭНефтехим. - 1991. - 49 с.

42. Хайрудинов И.Р., Гимаев P.H., и др. Опыт производства и применения нефтяных пеков. - М. - ЦНИИТЭНефтехим. - 1994. -53 с.

43. Шипков H.H., ;; зйлина Н.Ю., Островский B.C. Использование нефтяного пека в производстве графита. // Цветные металлы. - 1993. -№7. - С.38.

44. Лазарев В.Д., Полевой Б.Н. Получение анодной массы из пека нефтяного происхождения. // Цветные металлы. - 1993. - №7. - С.40.

45. Хайбуллин A.A. Исследование и применение продуктов переработки тяжелых нефтяных остатков. - М. - ЦНИИТЭНефтехим. - 1990. -С.52.

46. Хайрудинов И.Р., Пестриков C.B. и др. Производство суперпластификатора к бетону и связующего для производства искусственного графита на основе смол пиролиза. // Материалы I съезда химиков, нефтехимиков, нефтепереработчиков и работников промышленности стройматериалов Республики Башкортостан. - Уфа. - 1992. - С. 117123.

47. Stokes С.А., Guerdio Y.J. // Oil and Gas J. - 1984, v.82, №11. - p.64.

48. Williamson J. // Petroleum Rev. - 1984, v.38, №445. - p. 17.

49. Суровикин В.Ф. Получение технического углерода коксованием продуктов пиролиза. // Химия и технология топлив и масел. - 1973, №11. -С.11.

50. Цеханович М.С. и др. Производство шин. - М. - ЦНИИТЭНефте-- хим. - 1975. - С. 13. - 7 7 7

51. Пластифицирующие добавки и суперпластификаторы в технологии монолитных и сборных железобетонных конструкций. Обзорная информация. - М. - 1987, №13. - 32 с.

52. Чулкова И.Л. Управляемое модифицирование цементного и бетонного камня. // матер, международ, научно-практич. конф. - Омск. -1996. - С. 45-47

53. Химические добавки для бетонов. // НИИ ЖВ ГОССТРОЯ СССР. -М. - 1987. - 33 с.

54. Sunerplasticiring admixtures in concrete Report of joint Working Party of the Cernent and Concrete Association and the Concrete Admixtures Association. CCAL. London. - 1976. - January.

55. Bûchas F., Bûchas J. Использование суперпластификаторов в составе высокопрочных бетонов. // Chem. hormigon. - 1995. - 66, №749. -С.1131-1142.

56. Pat. Engl. № 431680, 1960.

57. Иванов Ф.М., Саввина Ю.А., Горбунов В.Н. и др. Получение суперпластификатора поликонденсацией нафталинсульфокислоты с формальдегидом. // Бетон и железобетон. - 1977, №7. - С.10.

58. Пинус Э.Р., Эккель C.B., Калашникова Г.М. Повышение качества цементно-бетонных покрытий автомобильных дорог и аэродромов.

- СоюздорНИИ. - М. - 1982. -41 с.

59. Ахвердов И.Н., Далевский А.К., Мартынович С.И. и др. Технология бетона и композитных материалов. - ИСиА Госстроя БССР. - 1983.

- 19 с.

60. Батраков В.Г. Получение суперпластификатора марки 10-03. // Бетон и железобетон. - 1981, №9. - С. 12.

61. Саввина Ю.А., Цигарков И.И., Божич И.В. и др. Производство пластификатора МФАС. // Промышленное строительство. - 1981, №12.

- с.18. /:..... : / .■.......; ;:: ::

62. Огарков В., Мусифулин Р. Внедрение суперпластификаторов в Глав-запалуралстрое. Передовой опыт в строительстве. Серия 3, вып. 12.

- М. - ЦБНТИ Минпромстроя СССР. - 1984. - С.40.

63. Батраков В.Г. и др. Синтез пластификатора бетона. // Бетон и железобетон. - 1982, №10. - С.8.

64. Губин J1.A. и др. Способ получения суперпластификатора бетона. // Авт. свид. СССР № 783254. - Б.И. №14, 1980.

65. Калмыков П.Ф. и др. Технология бетона и композиционных материалов. - ИСиА БССР. - 1983. - 37 с.

66. Паус П.Ф. и др., Шаповалов Н.А. и др. Использование отходов производства резорцина при получении бетона и железобетона. - Казань. - КХТИ. - 1986, Том 1. - С.116.

67. Shashiprakash S.G. Анализ поведения цементных композитов. // J. Indian Inst. Sci. - 1993. - 73, № 5. - С.509-513.

68. Йегер Э., Лехнер В., Хеми Л. Способ получения пластификатора для бетонной смеси. // Пат. № 2066330 (РФ). - Б.И. № 25, 1997.

69. Марконтуллио А., Корно К. и др. Водорастворимые сульфонаты щелочных металлов, жидкая суспензия угля в воде и бетонная смесь. // Пат. № М192А001433 (Италия). - Б.И. № 34. - 1997.

70. Гинзбург Ц.Г. Пластифицирующие добавки в бетон. // Изв. ВНИИ Гидротехн. - 1997. - 232, № 1. - С.426-429.

71. Калашников В.И. К механизму разжижающего действия суперпластификаторов. // Соврем, пробл. строит, материаловед. Материалы Международ, науч.-техн. конф. - Казань. - 1996. - С. 15-17.

72. Habble D. etc. Pat. US № 3788868, 1984.

73. Shmidt M. etc. Pat. Germ. № 12653801, 1983.

74. Тарнауцкий Г.М., Грибанова H.B. и др. Влияние химического строения лигносульфонатов на гидратацию и пластификацию цементов. // Материалы VII конгресса по химии цемента. - Париж. - 1980. -С. 172. - - .....-

75. Тринкер Б.Д., Демина Г.Г. и др. Способ приготовления пластифицирующей добавки для бетонных смесей. // Авт. свид. СССР № 1217828. - Б.И. № 10, 1998.

76. Батраков В.Г., Иванов Ф.М. и др. Применение суперпластификаторов в бетоне. Обзорная информация, ВНИИС. - М. - 1988. - 39 с.

77. Фаликман В.Р. и др. Бетоны с эффективными модифицирующими добавками. - М. - НИИЖБ. - 1985. - 22 с.

78. Гурвич С.М., Белов К.Р. Способ получения добавок в бетоны. // Авт. свид. СССР № 1676209. - Б.И. № 7, 1991.

79. Дорин В.А. и др. Cric ;• получения добавки в бетонную смесь. // Авт. свид. СССР № L .592. - Б.И. № 11, 1993.

80. Кошкин С.А. и др. Композиционная добавка в бетоны. // Авт. свид. СССР № 1487382. - Б.И. № 16, 1989.

81. Алиев С.М., Алиев B.C. Способ получения диспергатора минеральных частиц. // Авт. свид. СССР № 872489. - Б.И. № 9, 1981.

82. Москвин В.М., Фаликман В.Р. и др. Комплексная добавка в бетонную смесь. // Авт. свид. СССР № 1143720. - Б.И. № 9, 1985.

83. Гурвич С.М. и др. Способ получения добавок в бетоны. // Авт. свид. СССР № 1621419. - Б.И. № 24, 1991.

84. Мартиросов P.JI. и др. Химические добавки для бетонов. - М. - Строй-издат. - 1987. - 28 с.

85. Макаров Г.Н., Харлампович Г.Д. и др. Химическая технология твердых горючих ископаемых. - М. - Химия. - 1986. - 197 с.

86. Батраков В.Г., Каприелов С.С. и др. Бетонная смесь. // Авт. свид. СССР № 1696406. - Б.И. № 45, 1991.

87. Алиев С.М., Алиев B.C. и др. Способ получения натриевых солей нефтяных сульфокислот. // Авт. свид. СССР № 1070136. - Б.И. № 4, 1984.

88. Алиев С.М., Алиев B.C. и др. Способ получения натриевых солей нефтяных сульфокислот. // Авт. свид. СССР № 1209683. - Б.И. № 5, 1986.

89. Алиев С.М. и др. Способ получения нефтяных сульфокислот. // Авт. свид. СССР № 1532558. - Б.И. № 28, 1989.

90. Алиев С.М., Гусейнов Н.И. и др. Способ получения пластификатора бетона. // Авт. свид. СССР № 1675260. - Б.И. № 33, 1991.

91. Сасковец В.В. и др. Способ получения эмульгатора. // Авт. свид. СССР № 1476821. - Б.И. № 31, 1989.

92. Сасковец В.В., Урьев Н.Б. и др. Способ получения диспергатора минеральных частиц. // Авт. свид. СССР № 1482912. - Б.И. № 20, 1989.

93. Дадашева С.А., Байрамов Ф.А. и др. Способ получения натриевых солей нефтяных сульфокислот. // Авт. свид. СССР № 1167177. - Б.И. № 24, 1985.

94. Сасковец В.В., Ельшин А.И. и др. Способ получения диспергатора минеральных частиц. // Авт. свид. СССР № 1421734. - Б.И. № 33, 1988.

95. Алиев С.М., Алиев B.C. и др. Способ получения эмульгатора бетонных смесей. // Авт. свид. СССР № 1608184. - Б.И. № 43, 1990.

96. Варшавер Е.М. и др. Пластификаторы и воски. - М. - ЦНИИТЭНефтехим. - 1978. - С.111.

97. Колбин М.А., Васильева Р.В. Жидкостной хроматограф для анализа высокомолекулярных продуктов нефтепереработки. // Зав. лаборатория. - 1971. - №7. - С.111-Ш.

98. Сборник методик хроматографического анализа нефтепродуктов. -Уфа. - Изд. БашНИИ НП. - 1968. - 61 с.

99. Краткая химическая энциклопедия. - М. - Сов. энциклопедия. - 1964.

- Т.З. - С.391.

100. Кокшаров В.Г., Титушкин В.А. и др. Получение нафталинового сырья и пластификаторов бетонов на коксохимических предприятиях. // Кокс и химия. - 1995. - №12. - С.29-30. _ ;

101. Гоголева Т.Я., Красуля М.А., Буцинская Л.И. и др. Получение суперпластификатора из нафталинсодержащего сырья. // Кокс и химия.

- 1991. - №2. - С.22-24.