Разработка технологии облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат наук Казаков, Андрей Андрианович

• Казаков, Андрей Андрианович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Казаков, Андрей Андрианович

Содержание

ВВЕДЕНИЕ

1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА МАЛОСЕРНИСТОГО КОТЕЛЬНОГО ТОПЛИВА

1.1. Объёмы производства и потребления мазутов котельных топлив

1.2. Современные и перспективные требования к качеству котельных (энергетических) топлив

1.3. Характеристика сераорганических соединений, присутствующих в тяжёлых нефтяных и газоконденсатных остатках, и их свойства

1.4. Краткие сведения о современных технологических процессах облагораживания тяжёлых высокосернистых нефтяных и газоконденсатных остатков и их роль в технологических схемах нефте- и конденсатоперерабатывающих производств

1.4.1. Гидрообессеривание

1.4.2. Висбрекинг и гидровисбрекинг

1.4.3. Комбинированные процессы

1.4.4. Селективная очистка

1.4.5. Окислительные методы, включая озонолиз

1.5. Особенности физико-химических характеристик мазута астраханского газового конденсата и возможные направления повышения его потребительских свойств

1.6. Синтез озона

1.7. Методики определения концентрации озона

1.8. Промышленное озонаторное оборудование

1.9. Безопасность работы с озоном

1.10. Выводы по разделу и постановка задач исследования

2. МЕТОДОЛОГИЯ И МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Определение показателей качества газоконденсатного мазута и получаемого из него котельного топлива

2.2. Методика определения концентрации озона

2.3. Лабораторные исследования процесса облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута с использованием озонной технологии

2.3.1. Описание экспериментальной установки, аппаратуры и оборудования

2.3.2. Методики проведения экспериментальных исследований по озонированию мазута и последующей термической деструкции окисленных сернистых веществ и их статистическое планирование

2.4. Выводы по разделу

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ МАЛОСЕРНИСТОГО ГАЗОКОНДЕНСАТНОГО МАЗУТА

3.1. Результаты экспериментов по озонированию газоконденсатного мазута с последующей термической деструкцией окисленных сернистых веществ и определение рационального технологического режима

3.2. Результаты экспериментов по гидровисбрекингу газоконденсатного мазута с последующей каталитической обработкой продуктов и их сопоставление с результатами экспериментов по озонированию газоконденсатного мазута с последующей термической деструкцией окисленных сернистых веществ

3.3. Выводы по разделу

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ

УДАЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА ИЗ ГАЗОКОНДЕНСАТНОГО МАЗУТА

4.1. Результаты экспериментов по озонированию газоконденсатного мазута с целью снижения содержания сероводорода в нем и определение рационального технологического режима

4.2. Выводы по разделу

5. РАЗРАБОТКА ОСНОВНЫХ ПРИНЦИПОВ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА МАЛОСЕРНИСТОГО ГАЗОКОНДЕНСАТНОГО МАЗУТА

5.1. Основные принципы технологии процесса озонирования газоконденсатного мазута с последующей термической деструкцией окисленных сернистых веществ

5.1.1. Выбор озонаторного оборудования

5.1.2. Технологическая схема

5.1.3. Перечень необходимого оборудования

5.1.4. Основные параметры технологического режима

5.1.5. Материальный баланс

5.2. Обобщённые технико-экономические показатели процесса облагораживания

высокосернистого газоконденсатного мазута

5.3 Основные принципы технологии процесса озонирования газоконденсатного мазута с целью очистки от сероводорода

5.3.1. Технологическая схема

5.3.2. Перечень необходимого оборудования

5.3.3. Основные параметры технологического режима

5.3.4. Материальный баланс

5.4. Обобщённые технико-экономические показатели технологии процесса

озонирования газоконденсатного мазута с целью очистки от сероводорода

5.5 Разработка энергосберегающей технологии стабилизации облагороженного

газоконденсатного мазута

5.6. Выводы по разделу

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологии облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута»

Введение

В долгосрочной перспективе по мере истощения крупнейших месторождений легкого и малосернистого углеводородного сырья будет увеличиваться доля добываемых и перерабатываемых тяжёлых высокосернистых нефтей и газовых конденсатов. Вследствие этого в остатках переработки такого сырья будет расти содержание общей серы, и поэтому уже сегодня во всем мире сталкиваются с определёнными проблемами как при вторичной переработке нефтяных и газокон-денсатных остатков, так и при их непосредственном использовании в качестве то-плив.

Перед современной нефтеперерабатывающей промышленностью стоит важная двуединая задача по углублению переработки жидкого углеводородного сырья с увеличением отбора светлых и других целевых нефтепродуктов и повышению их качества. Она решается, в частности, с помощью дальнейшей каталитической переработки прямогонных нефтяных и газоконденсатных остатков, выход которых может достигать 40-55 % масс, на исходное сырьё. Однако при каталитической переработке этих прямогонных остатков возникают трудности, вызванные высоким содержанием в них сернистых соединений, которые приводят к увеличению коксообразования на катализаторах углубляющих процессов и к их отравлению. Для снижения негативного влияния сернистых соединений остатки перед каталитической переработкой предварительно облагораживают, подвергая обессериванию с использованием, в частности, традиционных дорогостоящих гидрогенизационных процессов.

В случае непосредственного использования высокосернистых мазутов в качестве котельного топлива или компонента судовых топлив увеличиваются выбросы в атмосферу диоксида серы - токсичного продукта сгорания сернистых соединений, содержащихся в этих мазутах, вызывая, таким образом, серьезные экологические проблемы в регионах, потребляющих эти виды топлив.

Поэтому в настоящее время и в перспективе весьма актуальна задача по

снижению содержания сернистых соединений в нефтяных и газоконденсатных остатках. В техническом регламенте Таможенного Союза (ТР ТС 013/2011) строго оговорены нормы как по содержанию общей серы в остаточных углеводородных топливах, так и по содержанию в некоторых из них сероводорода. Так, топочный мазут, выпускаемый на российских нефтеперерабатывающих предприятиях, должен в настоящее время содержать не более 0,002 % масс, сероводорода, а с 1 января 2015 года — не более 0,001 % масс, сероводорода. Такое низкое содержание сероводорода обусловлено условиями хранения, транспортировки и применения топочного мазута, так как выделяющееся из него данное токсичное вещество будет представлять угрозу для обслуживающего персонала и окружающей среды.

Проблема современной нефтеперерабатывающей промышленности заключается в сложности облагораживания тяжёлых нефтяных и газоконденсатных остатков путем их гидрогенизационного обессеривания, что во многом связано с особенностями химического строения сернистых соединений, содержащихся в высококипящих фракциях, и их низкой активностью в реакциях гидрогенолиза. Это приводит к увеличению затрат на процесс из-за использования дорогостоящих катализаторов и металлоемкого реакционного оборудования, работающего под высоким давлением и быстро изнашивающегося вследствие коррозии. Одновременно при гидрогенизационном обессеривании происходит гидрирование углеводородов мазута, что приводит к повышению его температуры застывания.

Для исключения данных нежелательных последствий и повышения в целом эффективности обессеривания прямогонных остатков актуальна разработка облагораживающих технологий, являющихся альтернативой технологиям гидрогенизационного обессеривания и исключающих использование отравляемых катализаторов. Примером такой альтернативы может явиться, в частности, окислительное обессеривание, предполагающее использование относительно дешёвого и доступного окислителя - озона, который из-за своей высокой реакционной способности позволяет проводить процесс без использования катализаторов.

Целью работы является разработка высокоэффективной технологии облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута, используемого в даль-

нейшем в качестве малосернистого котельного топлива и (или) компонентов судовых топлив с улучшенными экологическими характеристиками.

В этой связи основными задачами настоящего диссертационного исследования по разработке рациональной технологии снижения содержания общей серы и сероводорода в прямогонном мазуте являются:

• экспериментальное исследование процесса получения малосернистого газо-конденсатного мазута путем озонирования исходного сырья, изучение закономерностей его протекания и установление оптимальных технологических условий;

• разработка основных принципов осуществления озонных технологий для производства малосернистого газоконденсатного мазута и очистки высокосернистого газоконденсатного мазута только от сероводорода;

• сопоставление эффективности процессов облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута с использованием технологии озонной де-сульфуризации и гидрогенизационного висбрекинга этого же мазута;

• разработка основных технологических принципов осуществления энергоэффективной стабилизации газоконденсатного мазута после его облагораживания.

Решение поставленных задач будет способствовать выработке нового подхода к решению актуальной проблемы, связанной с очисткой остаточных углеводородных фракций с повышенным содержанием общей серы и сероводорода. Научная новизна работы заключается в следующем:

- экспериментально выявлены основные закономерности протекания процессов десульфуризации и очистки от сероводорода высокосернистого газоконденсатного мазута с использованием озонных технологий;

- установлено качественное и количественное влияние основных технологических параметров озонирования на глубину обессеривания и степень очистки от сероводорода высокосернистого газоконденсатного мазута и определены рациональные значения этих параметров;

- исследовано влияние процесса облагораживания и очистки от сероводоро-

да высокосернистого газоконденсатного мазута путем его озонирования на основные показатели качества полученного нефтепродукта.

Теоретическая и практическая значимость работы:

- разработана технология облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута путем его десульфуризации предварительным окислением с использованием озонированного воздуха и последующим термическим разложением продуктов окисления;

- разработана технология озонной очистки высокосернистого газоконденсатного мазута только от сероводорода;

- предложены варианты принципиальных технологических схем процессов облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута его предварительным озонированием с использованием в качестве окислителя озонированного воздуха и последующего термического разложения продуктов окисления, а также озонной очистки высокосернистого газоконденсатного мазута от сероводорода;

- расчетный экономический эффект от внедрения технологии облагоражи- > вания газоконденсатного мазута методом озонирования и последующей реализации полученного после внедрения малосернистого продукта на предприятии ООО «Газпром добыча Астрахань» составил 150,6 млн. рублей/год;

- предложена новая технология стабилизации облагороженного мазута с использованием сырья процесса в качестве эжектирующего агента.

Положения, выносимые на защиту:

- результаты исследований по влиянию основных технологических параметров процесса озонирования на глубину обессеривания и степень очистки от сероводорода высокосернистого газоконденсатного мазута;

- основные технологические принципы осуществления процессов озонной очистки мазута от сернистых соединений и сероводорода;

- результаты сопоставления расчетных данных по гидровисбрекингу газоконденсатного мазута с последующей каталитической обработкой продуктов и экспериментальных данных по процессу облагораживания газоконденсатного мазута с использованием стадий озонирования и последующего термического раз-

ложения окисленных сернистых веществ;

- основные технологические принципы осуществления процесса стабилизации облагороженного мазута с его использованием в качестве эжектирующего агента.

Реализация работы. Результаты диссертации приняты к внедрению на газоперерабатывающем заводе ООО «Газпром добыча Астрахань» с проведением в среднесрочной перспективе опытно-промышленной апробации разработанного процесса облагораживания мазута с применением озонной технологии.

Основные положения и выводы диссертационной работы используются также в ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный технический университет» при подготовке бакалавров и магистров по направлению «Химическая технология» и инженеров по специальности «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов».

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались

на:

• Международной отраслевой научной конференции профессорско-преподавательского состава, посвященной 80-летию основания Астраханского государственного технического университета - АГТУ (54 ППС), Астрахань, апрель 2010 г.;

• 1У-ой открытой научно-технической конференции молодых специалистов и работников ООО «Газпром добыча Астрахань», Астрахань, апрель 2011 г. (победитель в номинации «За актуальность исследования»);

• Международной научной конференции «Инновационные технологии в управлении, образовании, промышленности «АСТИНТЕХ-2011», «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» («У.М.Н.И.К.»), направление «Химия, новые материалы, химические технологии», Астрахань, май 2011 г. (победитель, получен грант для выполнения научно-исследовательской работы);

• Всероссийской научной конференции профессорско-преподавательского состава (56 ППС) Астраханского государственного технического универси-

тета, Астрахань, апрель 2012 г.;

• У1-ом конкурсе проектов молодых ученых, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, 25 октября 2012 г.;

• У-ой открытой научно-технической конференции молодых специалистов и работников «Инновации молодежи — потенциал развития нефтегазовой отрасли», ООО «Газпром добыча Астрахань», Астрахань, апрель 2013 г. (1-ое место в секции «Переработка углеводородного сырья, технологическое оборудование нефтяных и газовых производств»);

• Международной научной конференции профессорско-преподавательского состава (57 1111С) Астраханского государственного технического университета, Астрахань, 25 апреля 2013 г.;

• 1У-ой Международной научно-практической конференции «Новейшие технологии освоения месторождений углеводородного сырья и обеспечение безопасности экосистем Каспийского шельфа» ООО «ЛУКОЙЛ-Нижневолжскнефть», Министерства промышленности, транспорта и природных ресурсов Астраханской области, ФГБОУ ВПО «АГТУ», 2013 г. (1-ое место в секции «Переработка нефти, нефтехимия, нефтепродуктообеспечение»).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 научных работ, среди них 6 статей (из них 5 - по перечню рецензируемых научных журналов, рекомендованных ВАК РФ для публикаций результатов диссертаций), 9 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях и получено 2 патента на изобретения. Одна заявка на изобретение (№ 2013124193/04 от 27. 05. 2013 г.) находится на рассмотрении в Федеральном институте промышленной собственности (ФГБУ ФИПС) Роспатента РФ.

Соискатель выражает глубокую признательность заведующему кафедрой «Химическая технология переработки нефти и газа» ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный технический университет», доктору технических наук, профессору Г.В. Тараканову за оказанную методическую и организационную помощь в постановке и формировании направлений исследования и постоянное внимание к работе, а также всему коллективу этой же кафедры

за техническую поддержку при проведении исследований.

Глава 1. Современное состояние технологии производства малосернистого котельного топлива

1.1. Объёмы производства и потребления котельных топлив

Прямогонные мазуты, получаемые при атмосферной перегонке нефтей и газовых конденсатов и выкипающие выше 350 °С, в настоящее время используются как энергетическое топливо различного назначения, а также в качестве сырья вторичных процессов глубокой переработки углеводородного сырья по топливному, масляному и нефтехимическому направлениям. Значительная часть мазутов экспортируется за рубеж, где в основном они идут на дальнейшую переработку.

Доли производства различных мазутов энергетического назначения в России представлены на диаграмме (Рисунок 1). Из диаграммы видно, что значительную часть в структуре энергетического топлива составляют топочные мазуты.

89,9

1,8

II флотские мазуты ■ технологическое топливо Э-4

□ топочный мазут М-100, М-40

□ печное топливо

Рисунок 1 - Доли производства различных мазутов энергетического назначения в

России

Несмотря на увеличение глубины переработки нефтей и газовых конденсатов, выработка мазута все еще остается на достаточно высоком уровне. В 2011 году общий объем его производства составил 73,3 млн. т, а флотского мазута - 703 тыс. т. По прогнозу [2] в период с 2012 по 2016 годы рост цен на мазут составит в среднем 8 % в год, при этом 87 % мазута в России выпускается с содержанием общей серы более 1,5 % масс. Мазут активно экспортируется за рубеж: по итогам 2009 года Россией было экспортировано 54 млн. т этого нефтепродукта. По оценкам [3] экспорт мазута увеличивается ежегодно на 8,1 % прямо пропорционально снижению его поставок на отечественный рынок.

Что же касается выработки газоконденсатного мазута, то на газоперерабатывающем заводе (ГПЗ) ООО «Газпром добыча Астрахань», являющимся ведущим предприятием России по переработке газового конденсата, ежегодно получают около 370 тыс. т этого нефтепродукта [4].

Полученный прямогонный мазут на заводе не подвергается дальнейшей углубляющей переработке и в соответствии со своими характеристиками поставляется в качестве топочного мазута марки 100 ГКТ как на внутренний рынок (56 %), так и на экспорт (44 %). В перспективе при увеличении мощностей по переработке стабильного газового конденсата до 3 млн. т/год количество получаемого мазута возрастет до 480 тыс. т/год.

Таким образом, следует констатировать, что, несмотря на постепенное снижение потребления мазута в качестве котельного топлива во всем мире, производство высокосернистого мазута в России и доля экспорта его за рубеж все еще остается на достаточно высоком уровне.

1.2. Современные и перспективные требования к качеству котельных

(энергетических) топлив

Современные и перспективные требования к качеству котельных (энергетических) топлив определены положениями Технического Регламента Таможенного Союза (ТР ТС 013/2011) «О требованиях к автомобильному и авиационному бен-

зину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту» [1] (Таблица 1) и ГОСТ 10585 «Топливо нефтяное. Мазут. Технические условия» [5] (Таблица 2). Данные нормативные документы устанавливают ограничения по содержанию общей серы (до 3,5 % масс.) и сероводорода (до 0,002 % масс., а с 1 января 2015 года - до 0,001 % масс.) в топочных мазутах, выпускаемых на российских нефтеперерабатывающих предприятиях.

Таблица 1 - Требования к характеристикам топочного мазута (технический регламент Таможенного Союза (ТР ТС 013/2011)

Характеристики топочного мазута Единица измерения Но рмы

до 31 декабря 2014 г. срок не ограничен

Массовая доля сероводорода, не более % масс. 0,002 0,001

Массовая доля серы, не более % масс. 3,5

Температура вспышки в открытом тигле, не ниже °С 90

1.3. Характеристика сераорганических соединений, присутствующих в тяжелых нефтяных и газоконденсатных остатках, и их свойства

Сернистые вещества, содержащиеся в остаточных фракциях, представляют собой высокомолекулярные сернистые соединения, имеющие в основном полициклическое строение [6].

В составе большинства молекул высших сернистых соединений имеется тиофановое или тиофеновое кольцо, сконденсированное с углеводородными циклами или связанное с ними через углеродный мостик. По свойствам они сходны с сульфидами, при этом следует учитывать, что неподеленная электронная пара атома серы в тиофеновых углеводородах дополняет л-электронную систему до «ароматического» секстета, а также определяет направленность замещения в тио-

Таблица 2 - Требования к мазуту по ГОСТ 10585 «Топливо нефтяное. Мазут.

Технические условия»

Наименование показателя Значение для марки

Ф5 Ф12 40

100

1. Вязкость при 50 °С, не более:

условная, градусы ВУ 5,0 12,0 - -

или кинематическая, м2/с (сСт) 36,2 • 10"6 (36,2) 89-10"6 (89) -

2. Вязкость при 80 °С, не более:

условная, градусы ВУ 8,0 -

или кинематическая, м2/с (сСт) - 59,0-10"6 (59,0)

3. Вязкость при 100 °С, не более:

условная, градусы ВУ - - - 6.8

или кинематическая, м2/с (сСт) — — 50,0-10"6 (50,0)

4. Динамическая вязкость при 0 °С, Па-с, не более 0,1 -27 - - -

5. Зольность, %, не более, для мазута:

малозольного - - 0,04 0,05

зольного 0,05 0,10 0,12 0,14

6. Массовая доля механических примесей, %, не

более 0,10 0,12 0,5 1,0

7. Массовая доля воды, %, не более 0,3 0,3 1,0 1,0

8. Содержание водорастворимых кислот и щело-

чей Отсутствие

9. Массовая доля серы, %, не более, для мазута ви-

дов:

I - - 0,5 0.5

II 1,0 0,6 1,0 1,0

III - - 1,5 1,5

IV 2,0 - 2,0 2,0

V - - 2,5 2,5

VI - - 3,0 3,0

VII - - 3,5 3,5

10. Коксуемость, %, не более 6,0 6,0 - -

11. Массовая доля сероводорода, %, не более 0,002 (до 31.12.2014) 0,001

12. Температура вспышки, ° С, не ниже:

в закрытом тигле 80 90 - 110

в открытом тигле - - 90

13. Температура застывания, ° С, не выше -5 -8 10 25

для мазута из высокопарафинистых нефтей - - 25 42

14. Теплота сгорания (низшая) в пересчете на су-

хое топливо (небраковочная), кДж/кг, не менее,

для мазута видов:

I, II, III и IV 41454 41454 40740 40530

V, VI и VII - - 39900 39900

15. Плотность при 20 °С, кг/м3, не более 955 960 Не нормируется. Определение обязательно

феновом кольце в реакциях электрофильного замещения. Тиофен и его производные в высококипящих фракциях нефти составляют 45-84 % всех серосодержащих соединений. Как утверждают источники [6], в настоящее время идентифицированы, главным образом, различные алкилтиофены, представляющие собой 2-, 3-метил-, 2-, 3-этил- и реже 2-н- и 2-изо-пропилтиофены. Из дизамещённых встречаются 2,3-, 2,4-, 2,5- и 3,4-диметилтиофены. Три- и тетразамещённые тиофены представлены различными метил-, этилпроизводными. Значительно реже встречаются циклоалкилтиофены и, как правило, они содержат одно, редко два, конденсированных с тиофеном полиметиленовых цикла. Гораздо более распространены арилтиофены.

Известно, что тетра- и пентациклические системы, включающие тиофеновое кольцо, характерное для тяжёлых и остаточных фракций нефти, помимо ароматических, содержат нафтеновые кольца и алкильные заместители [6].

Таким образом, по мнению авторов работы [6], наиболее вероятными типами высокомолекулярных сернистых соединений являются такие, в которых основными структурными элементами являются: бензтиофен (1), бензтиофан (2), тионафтен (3), дибензтиофен (4), нафтотиофен (5), неконденсированные системы (6, 7) и им подобные:

Сх? Од Сф

1 2 3

4 5

Ь 7

б

Тиофены, входящие в состав нефтяных фракций, относятся к наиболее химически стабильным гетероатамным веществам, так, например, крекинг бензо-тиофенов на алюмосиликатном катализаторе идет при 450-475 °С. Наличие заместителей в кольце снижает термическую стабильность тиофеновых углеводородов [6].

Помимо ароматических углеводородов сера так же входит в состав смоли-сто-асфальтеновых веществ, присутствующих в тяжёлых нефтяных фракциях [6].

По утверждению авторов работы [6] тиофены при обычных условиях весьма устойчивы к действию окислителей, кроме сильных, таких как пероксид водорода и озон. Окисление данными веществами по атому серы протекает даже при пониженной температуре.

В незначительных количествах в тяжёлых нефтяных и газоконденсатных фракциях и остатках присутствуют легкие меркаптаны и сероводород. По мнениям, изложенным в источниках [6-11], их наличие обусловлено особенностями технологии первичной перегонки высокосернистого углеводородного сырья, а именно:

• образованием в ходе процесса перегонки в результате термолиза сернистых соединений;

• в результате добавления в сырье установок перегонки нефти и газового конденсата водного раствора щёлочи для предотвращения коррозии. Последующий гидролиз образующихся сульфидов приводит к выделению сероводорода в нефтепродукты;

• попаданием в прямогонный мазут из сырья колонны при отсутствии герметичности трубных пучков регенеративных теплообменников.

1.4. Краткие сведения о современных технологических процессах облагораживания тяжёлых высокосернистых нефтяных и газоконденсатных остатков и их роль в технологических схемах нефте- и конденсатоперерабатывающих производств

1.4.1. Гидрообессеривание

Целью гидрогенизационной подготовки тяжёлых нефтяных остатков является одновременное удаление из них примесей серы, азота, металлов (никеля и ванадия) и снижение коксуемости, что в итоге позволяет получить непосредст-

венно малосернистое котельное топливо йли вести дальнейшую квалифицированную переработку этих остатков в углубляющих процессах.

В процессе гидрообессеривания все серосодержащие соединения подвергаются гидрогенолизу до сероводорода и соответствующих углеводородов [12]:

- сульфиды

11811, +Нг-^КН + Я^Н-Ж^ + НгЗ; (1)

- дисульфиды

1^11, + Н2 Я8Н + адн -> ЯН + Я,Н + ЗНгЭ; (2)

- меркаптаны

ЯБН + Н2 ЯН + НгЗ; (3)

Известно, что гидрообессеривание остатков наиболее сложный процесс облагораживания нефтяного сырья, поскольку в остатках концентрируется основная доля компонентов, дезактивирующих катализатор (сера, азот, металлы, асфальте-ны) [12].

Трудности, которые возникают при разработке таких процессов, связаны с осуществлением реакций гидрогенолиза углеводородов тиофенового ряда [12], которые, как отмечалось ранее, составляют основную часть сероорганических веществ в высококипящих нефтяных фракциях и характеризуются низкой активностью в реакциях гидрирования, что требует значительного увеличения парциального давления водорода (>3 МПа). Вследствие этого растут энергозатраты на процесс и металлоемкость реакторного оборудования, которое в условиях высокого давления и температуры процесса подвергается значительному коррозионному износу.

Так, например, прямое гидрообессеривание мазута на алюмокобальтмолиб-деновом катализаторе проводят при следующих условиях: температура 370-427 °С, давление 10-15 МПа, объёмная скорость подачи сырья 0,5 ч'1. Хотя выход мазута с содержанием серы до 0,3 % масс, составляет 97-99 %, высокая температура и давление, необходимые для проведения процесса, а также низкая скорость подачи сырья гидроочистки тяжёлых нефтепродуктов в промышленных масштабах

приводят к большим энергетическим и капитальным затратам. Кроме того, недостатком процессов прямого гидрообессеривания остатков является быстрая дезактивация катализатора из-за отложений кокса и металлов [13-20].

1.4.2. Висбрекинг и гидровисбрекипг

Термические процессы висбрекинга и гидровисбрекинга менее затратны, чем каталитические процессы гидроочистки, позволяют понизить вязкость и температуру застывания котельного топлива, но не приводят к получению из высокосернистого сырья малосернистого котельного топлива. Так, по данным [21] содержание общей серы в котельном топливе, являющимся остатком висбрекинга, обычно превосходит аналогичный показатель для сырья этого процесса примерно на 0,5 % масс.

Данные, приведенные в источниках [22, 23], показывают, что при гидровис-брекинге мазута западно-сибирской нефтесмеси, проведенном при температуре 450-460 °С, давлении 5,0-5,5 МПа, времени реакции 40-60 мин. и кратности цир-

3 3

куляции водородсодержащего газа (в пересчете на водород) 600 нм /м сырья, содержание общей серы в полученном котельном топливе и в исходном мазуте примерно одинаково 2,0 % масс.). При гидровисбрекинге гудрона этой же нефти остаток процесса, выкипающий выше 330 °С, содержит по сравнению с исходным сырьём в два раза меньше общей серы, а по вязкости, температуре застывания и другим показателям соответствует котельному топливу марки М-100.

Хотя процессы висбрекинга и гидровисбрекинга по типу протекающих основных химических реакций относятся к термодеструктивным процессам, однако известно, что при этом происходит также и десульфуризация нестабильных сернистых веществ - сульфидов и дисульфидов [24-27].

Исследования [24-27] показали, что наличие в тяжёлых нефтяных остатках каталитически активных в гидрогенолизе металлов, входящих в состав металло-органических соединений, в частности, никеля, положительно влияет на степень обессеривания сырья, приближая некаталитический процесс гидровисбрекинга к

каталитическому гидрогенизационному процессу с суспендированным катализатором. Так, при гидровисбрекинге гудрона западно-сибирской нефтесмеси степень гидрогенолиза сернистых соединений достигает 50 %, а в случае гидровис-брекинга вакуумного газойля этой же нефтесмеси, в котором содержание метал-лоорганических соединений на три порядка меньше, чем в гудроне, при тех же параметрах технологического режима эффекта обессеривания не наблюдается. Аналогичный результат наблюдается и при проведении гидровисбрекинга астраханского газоконденсатного мазута, в котором отсутствуют металлоорганические соединения, содержащие никель, кобальт, молибден и другие каталитически активные в гидрогенолизе металлы: содержание общей серы в остатке процесса превышает содержание общей серы в исходном сырье на 0,5-1,0 % масс.

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Казаков, Андрей Андрианович

Общие выводы

1. Установлены закономерности влияния основных технологических параметров озонирования и последующего термического разложения окисленных сернистых веществ на глубину обессеривания высокосернистого газоконденсатного мазута. Показано, что малосернистый топочный мазут с содержанием общей серы не более 0,5 % масс, при глубине обессеривания исходного сырья, равной 82,52 %, может быть получен при следующем режиме: температура озонирования 60 °С, кратность циркуляции озонированного воздуха 1142 нм /м , время контакта сырья с озонированным воздухом 0,05 ч, температура разложения окисленных сернистых веществ 300 °С, продолжительность процесса термического разложения окисленных сернистых веществ 2 ч, концентрация озона в озоно-воздушной смеси 2,9 % об., давление в системе 0,1 МПа, температура в сепараторе для отделения отходящих газов от озонируемого мазута 90 °С.

2. Экспериментально установлено, что в результате облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута с применением озонной технологии основные характеристики получаемого малосернистого топочного мазута остаются практически неизменными, за исключением снижения содержания общей серы, полного удаления сероводорода и увеличения теплоты сгорания.

3. Выявлены закономерности влияния основных технологических параметров на степень очистки высокосернистого газоконденсатного мазута от сероводорода. Установлено, что топочный мазут с общим содержанием сероводорода не более 0,001% масс, (глубина очистки от сероводорода — 28,6 %) может быть получен при следующем технологическом режиме: температура озонирования 60 °С, кратность циркуляции озонированного воздуха 0,159 нм /м , время контакта сырья с озонированным воздухом 10 с, концентрация озона в озоно-воздушной смеси 2,9 % об., давление в системе 0,1 МПа, температура в сепараторе для отделения отходящих газов от озонируемого мазута 90 °С.

4. Экспериментально установлено, что при озонной очистке высокосерни-

стого газоконденсатного мазута от сероводорода другие основные характеристики получаемого нефтепродукта остаются неизменными.

5. Разработана технология процесса облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута с использованием стадий его озонирования и последующего термического разложения продуктов окисления, позволяющая получать малосернистый топочный мазут с содержанием общей серы до 0,5 % масс., а также технология озонной очистки высокосернистого газоконденсатного мазута от сероводорода (подана заявка на патент РФ № 2013124193/04).

6. Сопоставительный анализ экспериментальных данных по процессу не-гидрогенизационного облагораживания высокосернистого газоконденсатного мазута путем его озонирования и последующего термического разложения окисленных сернистых веществ и расчётных данных по комбинированному процессу гид-рогенизационного облагораживания этого же мазута показал, что первый процесс эффективнее по достигаемой степени обессеривания примерно в два раза.

7. Предложены и научно обоснованы принципиальные технологические схемы производства малосернистого топочного мазута и очистки мазута от сероводорода с использованием процессов озонирования. Экономический эффект от внедрения разработанной технологии облагораживания мазута на ГПЗ ООО «Газпром добыча Астрахань» составит более 150 млн. рублей/год.

8. Разработана новая энергосберегающая технология стадии стабилизации облагороженного мазута, позволяющая повысить эффективность процесса за счёт уменьшения диаметра основной ректификационной колонны-стабилизатора и затрат теплоты на нагрев эжектирующего агента (получен патент РФ на изобретение № 2439124).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Казаков, Андрей Андрианович, 2014 год

Список литературы

1. Технический регламент Таможенного союза «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту» TP ТС 013/2011: [технический регламент: утвержден Решением Комиссии Таможенного союза от 18 октября 2011 г. № 826.]. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.tsouz.ru/KTS/KTS32/ Documents/P_826_l .pdf.

2. Анализ рынка мазута в России в 2007-2011 гг, прогноз на 2012-2016 гг [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.sakhalin.biz/lib/index. php?parent=rubricator&child=getresearch&id=10521.

3. Рынок мазута РФ: состояние и перспективы [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.slideshare.net/Geliskhanov/ss-9774907.

4. Тараканов, Г. В., Нурахмедова, А. Ф., Попадин, Н. В. О выборе рациональной технологии глубокой переработки сернистого газоконденсатного мазута / Г. В. Тараканов, А. Ф. Нурахмедова, Н. В. Попадин // Вестник АГТУ. - 2010. — №1(49).-С. 37-42.

5. ГОСТ 10585-99 Топливо нефтяное. Мазут. Технические условия. М. : Стандартинформ, 2009, - 12 с.

6. Магеррамов, А. М. Нефтехимия и нефтепереработка: учебник для высших учебных заведений / А. М. Магеррамов, Р. А. Ахмедова, Н. Ф. Ахмедова. - Баку: Издательство «Бакы Университета», 2009. - 660 с.

7. Ветрова, Т. К. Улучшение экологических свойств товарного мазута / Т. К. Ветрова, В. А. Морозов, В. А. Дорогочинская и др. - Химия и технология топлив и масел. - 2011. - № 2. - С. 51-52.

8. Методы расчета теплофизических свойств газов и жидкостей. ВНИПИ-Нефть, Термодинамический Центр В/О «Нефтехим». - М.: «Химия», 1974. - 248 с.

9. Химическая энциклопедия: в 5 т.: т. 3: Меди - Полимерные / Редкол.:

Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др. - М.: Большая Российская энцикл., 1992. — 639 с.

10. Химия: Справ, изд. / В. Шретер, К.-Х. Лаутеншлегер, X. Бибрак и др.: Пер. с нем. 2-е изд., стереотип. - М.: Химия, 2000. - 648 с.

11. Новый справочник химика и технолога. Основные свойства неорганических, органических и элементоорганических соединений. - С.-Пб.: АНО НПО «Мир и семья», 2002. - 1276 с.

12. Солодова, Н. Л. Гидроочистка топлив: учебное пособие / Н. Л. Солодова, Н. А. Терентьева. - Казань: Изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 2008. - 103 с.

13. Химия нефти и газа: учебное пособие для вузов / А. И. Богомолов, А. А. Гайле, В. В. Громова и др.; Под ред. В. А. Проскурякова, А. Е. Драбкина. - СПб: Химия, 1995.-448 с.

14. Ma, X. L. Hydrodesulfurization Reactivities of Various Sulfur-Compounds in Diesel Fuel / X. L. Ma, K. Y. Sakanishi, I. Mochida // Ind. Eng. Chem. Res. - 1994. -33(2).-P. 218-222.

15. Houalla, M. Hydrodesulfurization of Methyl-Substituted Dibenzothiophenes Catalyzed by Sulfided Co-Mo-Gamma-A1203 / M. Houalla et al. // J. Catal. - 1980. -61(2).-P. 523-527.

16. Macaud, M. Hydrodesulfurization of alkyldibenzothiophenes: Evidence of highly unreactive aromatic sulfur compounds / M. Macaud, A. Milenkovic, E. Schulz // J. Catal. - 2000. - 193(2). - P. 255-263.

17. Ma, X. L. Hydrodesulfurization reactivities of various sulfur compounds in vacuum gas oil / X. L. Ma, K. Sakanishi, I. Mochida // Ind. Eng. Chem. Res. - 1996. -35(8). - P. 2487-2494.

18. Sapre, A.V. Hydrodesulfurization of Benzo[b]naphtho[2,3-d]thiophene Catalyzed by Sulfided СоО-МоОЗ-Gamma-A1203 - the Reaction Network / A.V. Sapre et al. // Aiche Journal. - 1980. - 26(4). - P. 690-694.

19. Ancheyta, J. Individual Hydrotreating of FCC Feed Components / J. Ancheyta et al. // Energ. Fuels. - 2004. - 18(4). - P. 1001-1004.

20. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа: учебное пособие / С. А. Ахметов, Т. П. Сериков, И. Р. Кузеев, М. И. Баязитов; под ред.

С. А. Ахметова. - СПб.: Недра, 2006. - 868 с.

21. Доминичи, В. Е. Процесс висбрекинга / В. Е. Доминичи, Г. М. Сиели // Химия и технология топлив и масел. - 1998. - № 1. - С. 39-44.

22. Тараканов, Г. В. Основы технологии подготовки и глубокой переработки нефтяного сырья: дис. ... д-ра техн. наук : 05.17.07 / Тараканов Геннадий Васильевич. -М., 1999.-288 с.

23. Ишкильдин, А. Ф. Новые технологии переработки тяжелых нефтяных остатков / А. Ф. Ишкильдин // Нефтегазопереработка и нефтехимия. - 2006: материалы Международной научно-практической конференции (г. Уфа, 24 мая 2006 г.). - Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2006. - С. 344.

24. Манапов, Э. М. Гидровисбрекинг нефтяных остатков / Э. М. Манапов, А. Ф. Ишкильдин, А. Ф. Ахметов // Химия и технология топлив и масел. - 1997. -№5.-С. 9-10.

25. Нурахмедова, А. Ф. Пути повышения потребительских свойств мазутов /

A. Ф. Нурахмедова, Г. В. Тараканов, Н. В. Попадин, Э. Р. Сухаева // Нефтегазопереработка и нефтехимия. - 2007: материалы Международной научно-практической конференции (г. Уфа, 22-25 мая, 2007 г.). - Уфа: Ин-т пробл. Неф-техимперераб. АН Респ. Башкортостан. - 2007. - С. 77-78.

26. Гюльмисарян, Т. Г. Термическая переработка нефтяных остатков в дис-тиллятные фракции в присутствии активирующих добавок / Т. Г. Гюльмисарян, Е. Г. Горлов, М. Г. Беренгартен, С. Е. Горлова // Наука и технология углеводородов. - 2000. - № 1.-С. 13-17.

27. Хавкин, В. А. О гидрогенизационной переработке нефтяных остатков /

B. А. Хавкин, Р. Г. Галиев, Л. А. Гуляева, И. А. Пугач // Мир нефтепродуктов. -2009.-№3.-С. 15-19.

28. Пат. 2485166 России, С10в 7/00. Способ подготовки жидкого углеводородного сырья / Золотухин В. А. Опубл. 27.06.2009.

29. Пат. 2485169 России, СЮв 29/20. Способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов поглотительными растворами / Шакиров Ф. Г. и др. Опубл. 10.02.2006.

30. Литвинцев, И. Ю. Озон. Новые возможности / И. Ю. Литвинцев // Успехи химии.-2005. -№1. -С. 14.

31. Камьянов, В. Ф. Озонолиз в переработке природного углеводородного сырья / В. Ф. Камьянов, П. П. Сивирилов, И. Ю. Литвинцев и др. // Химия в интересах устойчивого развития. - 1999. - №7. - С. 33-38.

32. Камьянов, В. Ф. Озонолиз в нефтепереработке/ В. Ф. Камьянов // Технологии ТЭК. - 2005. - №1 (20). - С. 32.

33. Анисимов, А. В. Окислительное обессеривание углеводородного сырья /

A. В. Анисимов, А. В. Тараканова // Журнал Российского химического общества им. Д. И. Менделеева. - 2008. - т. LII, № 4. - С. 33-40.

34. Шарипов, А. X. Каталитическое окисление сульфидов средних дистиллятов сернистой нефти / А. X. Шарипов, В. Р. Нигматуллин, И. Р. Нигматуллин, Р.

B. Закиров // Химия и технология топлив и масел. - 2006. - № 6. — С. 45-51.

35. Rao, Т. V. Oxidative Desulfurization of HDS Diesel Using the Aldehyde/Molecular Oxygen Oxidation System / Т. V. Rao, B. Sain, S. Kafola, B. R. Nauti-yal, Y. K. Shartna, S. M. Nanoti, M. O. Garg // Energy Fuels. - 2007. - V. 21, № 6. - P. 3420-3424.

36. Shiraishi, Y. Desulfurization of Vacuum Gas Oil Based on Chemical Oxidation Followed by Liquid-Liquid Extraction / Y. Shiraishi, T. Hirai // Energy and Fuels. -2004.-V. 18, №1.-P. 37-40.

37. Ramirez-Verduzco, L. F. Desulfurization of diesel by oxidation/extraction scheme: influence of the extraction solvent / L. F. Ramirez-Verduzco, E. Torrez-Garcia, R. Gomez-Quintana, V. Gonzalez-Pena, F. Murrieta-Guevara // Catalysis Today. -2004. - V. 98, № 1-2. - P. 289-294.

38. Caero, L. C. Oxidative desulfurization of synthetic diesel using supported catalysts: part 1 study of the operation conditions with a vanadium oxide bases catalyst / L.

C. Caero, E. Hernandez, F. Pedraza, F. Murrieta // Catalysis Today. - 2005. - V. 107-108.-P. 564-569.

39. Omid, Etemadi Selective Adsorption in Ultrasound-Assisted Oxidative Desulfurization Process for Fuel Cell Reformer Applications / Etemadi Omid Etemadi, Fu

Yen Teh // Energy & Fuels. - 2007. - V. 21, № 4. - P. 2250-2257.

40. Саматов, P. P. Получение концентрата сульфоксидов из нефтяного сырья / Р. Р. Саматов, А. X. Шарипов, В. М. Колычев, У. М. Джемилев // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2006. - №1. - С. 27.

41. Eika, W. Qian Selective removal of sulfur compounds in fuel oil by combination of oxidation and adsorption / W. Qian Eika, Dumeignil Franck, Amano Hiroshi, Ishihara Atsushi // Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc., Div. Pet. Chem. - 2005 - V. 5, № 40. -P. 430-432.

42. Ishihara, A. Oxidative desulfurization and denitrogenation of a light gas oil using an oxidation/adsorption continuous flow process / A. Ishihara, D. Wang, F. Dumeignil, H. Amano, Qian E. Weihua, T. Kabe // Appl. Catal. A: General. - 2005. - V. 279, № 1-2.-P. 279-287.

43. Нигматуллин, В. P. Технология сольвентной десульфуризации окисленного масляного дистиллята / В. Р. Нигматуллин // Нефтепереработка и нефтехимия. - № 4. - 2012. - С. 46-48.

44. Liang, Lu Deep Oxidative Desulfurization of Fuels Catalyzed by Ionic Liquid in the Presence of Н2Ог / Lu Liang, Cheng Shifu, Gao Jinbao, Gao Guohua, He Ming-yuan // Energy Fuels. - 2007. - 21 (1). - P. 383-384.

45. Пат. 2232789 России, C10G 9/00. Установка термического крекинга тяжелых нефтяных остатков / Демьянов С. В. и др. Опубл. 20.07.2004.

46. Пат. 2289607 России, C10G 9/00. Способ и установка (варианты) для переработки тяжелых нефтяных остатков / Демьянов С. В. и др. Опубл. 20.12.2006.

47. Пат. 2335525 России, C10G 9/00. Способ и установка для переработки тяжелых нефтяных остатков / Галиев Р. Г. и др. Опубл. 10.10.2008.

48. Пат. 2458967 России, C10G 9/00. Способ термоокислительного крекинга тяжелых нефтяных остатков / Демьянов С. В. и др. Опубл. 20.08.2012.

49. Ханикян, В. JL Окислительное инициирование низкотемпературной переработки остаточных нефтяных фракций : диссертация ... канд. хим. наук: 05.17.07/ Ханикян Вагинак Львович. - М., 2007. - 167 с.

50. Галиев, Р. Г. Инициирование процесса термокрекинга тяжелых нефтя-

ных остатков кислородом воздуха / Р. Г. Галиев, А. И. Луганский, В. Ф. Третьяков, И. В. Мороз, А. Н. Ермаков // Научно-технический журнал мир нефтепродуктов. - 2007. - № 8. - С. 16-19.

51. Камьянов, В. Ф. Озонолиз нефтяного сырья / В. Ф. Камьянов, А. К. Лебедев, П. П. Сивирилов. - Томск: МГП «Раско», 1997. - 258 с.

52. Лебедев, А. К. Исследование сернисто-ароматических концентратов с применением реакции озонолиза / А. К. Лебедев, Л. А. Цой, Т. А. Сагаченко, В. Ф. Камьянов //Нефтехимия. - 1981. - Т. 21, № 2. - С. 278-286.

53. Лунин, В. В. Обессеривание и деметаллизация тяжелых фракций нефти путем озонолиза и радиолиза / В. В. Лунин, В. К. Французов, Н. М. Лихтерова // Нефтехимия. - 2002. - Т. 42, № 3. - С. 195-202.

54. Лихтерова, Н. М. Химическая активация дизельных фракций озоном для процесса гидроочистки / Н. М. Лихтерова, В. В. Лунин, В. Н. Торховский, В. К. Французов, О. И. Кириллова // Нефтехимия. - 2005. - Т. 45, № 1. - С. 1-11.

55. Лихтерова, Н. М. Особенности озонирования средних дистиллатов нефти / Н. М. Лихтерова, В. В. Лунин, В. Н. Торховский, Д. С. Сазонов, Е. С. Васильева, О. И. Кириллова // Химическая технология топлив и масел. - 2006. - № 4. - С. 18-22.

56. Камьянов, В. Ф. Озонолиз как способ очистки и получения новых полезных нефтепродуктов / В. Ф. Камьянов // Технологии ТЭК. - 2005. - № 2. - С. 62 -68.

57. Пат. 2123026 России, C10G 9/00. Способ переработки тяжелых нефтяных фракций / Камьянов В.Ф. Опубл. 10.12.1998.

58. Сазонов, Д. С. Получение компонентов сырья экологически чистого дизельного топлива методом озонолиза среднедистиллатных фракций нефти : диссертация ... канд. технических наук : 02.00.13 / Сазонов Дмитрий Станиславович. -М., 2010.-262 с.

59. Разумовский, С. Д. Озон и его реакции с органическими соединениями / С. Д. Разумовский, Г. Е. Заиков. — М.: Наука, 1974. - 322 с.

60. Bailey, P. S. The reactions of ozone with organic compounds / P. S. Bailey. //

Chem. Revs. -1958. - V.58, № 7. - P. 925-1010.

61. Эмануэль, H. M. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н. М. Эмануэль, Е. Т. Денисов, 3. К. Майзус. - М.: Наука, 1965. - 430 с.

62. Кривцов, Е. Б. Превращение сернистых соединений и ароматических углеводородов дизельных фракций нефтей в процессах окислительного обессерива-ния : автореф. ... канд. хим. наук : 02.00.13/ Кривцов Евгений Борисович. - Томск, 2011.-24 с.

63. Антонова, Т. В. Превращения нефтяных компонентов при озонолизе : автореф. дис. ... канд. хим. наук : 02.00.13 / Антонова Татьяна Валерьевна. -Томск: ИХН СО РАН, 1999. - 24 с.

64. Кривцов, Е. Б. Удаление сернистых соединений из топлив комбинацией окисления и адсорбции / Е. Б. Кривцов, А. К. Головко // Материалы VI Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» 8-12 октября 2007 г., Томск, 2007. - С. 156-159.

65. Кривцов, Е. Б. Сравнение изменений группового состава дизельного топлива в процессах гидроочистки и окислительного обессеривания. / Е.Б. Кривцов, А.К. Головко // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2011. № 1. - С. 3-7

66. Кривцова, К. Б. Удаление сернистых соединений из топлив комбинацией окисления и экстракции / К. Б. Кривцова, Е. Б. Кривцов, А. К. Головко // Материалы VI Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук». - Томск: 2009. - С. 402-405.

67. Кривцов, Е. Б. Сравнение эффективности окисления сернистых соединений дизельной фракции различными окислителями в двухстадийном процессе обессеривания (комбинация окисления и адсорбции) / Е. Б. Кривцов, А. К. Головко // Химия в интересах устойчивого развития. - 2009. - Т. 17, № 1. - С.89 -95.

68. Кривцов, Е. Б. Десульфуризация дизельных топлив адсорбцией окисленных сернистых соединений / Е. Б. Кривцов, А. К. Головко, И. В. Лутченко // Материалы IV Всероссийской научной молодёжной конференции «Под знаком Сигма» (г. Омск, 29-31 мая 2007 г.). - Омск: 2007. - С. 107-108.

69. Кривцов, Е. Б. Озонирование как способ удаления сернистых соедине-

ний из нефтей и нефтяных фракций / Е. Б. Кривцов, А. К. Головко // Материалы VI Международной конференции «Химия нефти и газа» (г. Томск, 5-9 сентября 2006 г.). - Томск: 2006. - С. 461-465.

70. Кривцов, Е. Б. Превращения сернистых соединений дизельной фракции в процессах окислительного обессеривания / Е. Б. Кривцов, А. К. Головко // Материалы VII Международной конференции «Химия нефти и газа». - Томск: Издательство Института оптики атмосферы СО РАН, 2009. - С. 592-595.

71. Кривцов, Е. Б. Изменение группового состава углеводородов и сернистых соединений дизельной фракции в процессе окислительного обессеривания / Е. Б. Кривцов, А. К. Головко // Материалы V Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (г. Томск, 21-24 сентября 2010 г.) - Томск: Издательство ИОА СО РАН, 2010. - С. 69-72.

72. Будник, В. А. Каталитическое окисление дистиллятных фракций с целью удаления сернистых соединений / В. А. Будник, Т. М. Гариффулин, В. В. Зольников // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2010. - №12. - С. 19-25.

73. Сигэру, Оаэ Химия органических соединений серы / Оаэ Сигэру; пер. с япон. - М.: Химия, 1975. - 512 с.

74. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа: учебное пособие / С. А. Ахметов, Т. П. Сериков, И. Р. Кузеев, М. И. Баязитов; под ред. С.А. Ахметова. - СПб.: Недра, 2006. - 868 с.

75. Пыхалова, Н. В. О возможных путях углубления переработки мазута АГПЗ / Н. В. Пыхалова // Разведка и освоение нефтяных и газоконденсатных месторождений. Научные труды АстраханьНИПИгаз (Сост. - коллектив авторов). -Астрахань: ИПЦ «Факел» ООО «Астраханьгазпром», 2004. - 268 с.

76. Манапов, Э. М. Гидровисбрекинг нефтяных остатков / Э. М. Манапов, А. Ф. Ишкильдин, А. Ф. Ахметов // Химия и технология топлив и масел. - 1997. -№5.-С. 9-10.

77. Нурахмедова, А. Ф. Разработка технологии глубокой переработки газоконденсатных остатков: автореф. дис.... канд. техн. наук : 05.17.07 / Нурахмедова Александра Фаритовна. - М., 2002. - 23 с.

78. Рамазанова, А. Р. Разработка технологии глубокой переработки сернистых газоконденсатных мазутов: автореф. Дис ... канд. техн. наук : 05.17.07 / Рамазанова Азалия Рамазановна. - Астрахань, 2011. - 23 с.

79. Руководство по неорганическому синтезу: в 6 т.; Т.2; пер. с нем. / Ф. Губер, М. Шмайсер, П. В. Шенк, Ф. Фехер, Р. Штойдель, Р. Клемент; под ред. Г. Брауэра. - М.: Мир, 1985. - 338 с.

80. Лунин, В. В. Физическая химия озона / В. В. Лунин, М. П. Попович, С. Н. Ткаченко. - М: Изд-во МГУ, 1998. - 480 с.

81. Кожинов, В. Ф. Озонирование воды / В. Ф. Кожинов, И. В. Кожинов. -М.: Стройиздат, 1974. - 159 с.

82. Орлов, В. А. Озонирование воды / В. А. Орлов. - М.: Стройиздат, 1984. -

88 с.

83. Драгинский, В. Л. Озонирование в процессах очистки воды / В. Л. Дра-гинский, Л. П. Алексеева, В. Г. Самойлович; под общ. ред. В. Л. Драгинского. -М.: ДеЛи принт, 2007. - 400 с.

84. ЕРА Guidance Manual Alternative Disinfectants and Oxidants April 1999 [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.epa.gov/ogwdw/mdbp/ pdf/alter/chapt_3 .pdf.

85. Соколов, В. Н. Газожидкостные реакторы / В. Н. Соколов, И. В. Доман-ский. - Л.: Машиностроение, 1976. - 216 с.

86. ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 27 апреля 2003 г.)

87. Камьянов, В. Ф. Озонолиз компонентов нефти. Часть 1. Теоретические предпосылки и перспективы использования / В. Ф. Камьянов, А. К. Лебедев. -Томск: ТФ СО АН СССР, 1987. - 42 с.

88. Ахназарова, С. Л. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии: учеб. пособие для хим.-технол. спец. вузов; 2-е изд., перераб. и доп. / С. Л. Ахназарова, В. В. Кафаров. - М.: Высш. шк., 1985. - 327 с.

89. Торховский, В. Н. К вопросу об использовании УФ / озонных техноло-

гий / В. Н. Торховский, Н. М. Лихтерова, В. Б. Саенко // Наука и технология углеводородов. - 2000. - №4. - С. 38-47.

90. Французов, В. К. Влияние удельного расхода озона на превращения углеводородов и дистиллатных фракций озонированного мазута / В. К. Французов, Н. М. Лихтерова // Наука и технология углеводородов. - 2000. - №4. - С. 87-47.

91. Пат. 2184761 России, С100 27/14. Способ переработки тяжелых нефтяных фракций / Бочавер К.З. и др. Опубл. 10.07.2002.

92. Лихтерова Н. М. Влияние озонирования и жесткого УФ-облучения на реологические свойства мазута и жидкого битума / Н. М. Лихтерова, В. В. Лунин, В. Н. Торховский, В. К. Французов, О. Н. Калиничева // Химия и технология топ-лив и масел. - 1999. - № 5.- С. 33-36.

93. Лихтерова, Н. М. Превращения компонентов тяжелого нефтяного сырья под действием озона / Н. М. Лихтерова, В. В. Лунин, В. Н. Торховский, А. В. Фионов, А. Колин // Химия и технология топлив и масел. - 2004. - № 4 - С. 32-36.

94. Лебедев, А. К. Деструкция смолистых компонентов нефтей различных химических типов при озонолизе / А. К. Лебедев, Л. В. Горбунова, В. Ф. Камьянов // Нефтехимия.-1980. - Т. 20, № 6. - С. 918-925.

95. Лебедев, А. К. Исследование сернисто-ароматических концентратов с применением реакции озонолиза / А. К. Лебедев, Л. А. Цой, Т. А. Сагаченко, В. Ф. Камьянов // Нефтехимия. - 1981.- Т. 21, № 2. - С. 278-286.

96. Энциклопедия теплоснабжения на информационной системе по теплоснабжению РосТепло. ру [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.rosteplo.ni/w/

97. Тараканов, Г. В. Газоконденсатные остатки и перспективы их глубокой переработки / Г. В. Тараканов, А. Ф. Нурахмедова, Э. Р. Сухаева // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2005. - № 7. - С. 22-26.

98. Нурахмедова, А. Ф. Перспективы улучшения качества жидких нефтепродуктов / А. Ф. Нурахмедова, Г. В. Тараканов, А. В. Мельниченко // Газовая промышленность. - 2006. - № 9. - С. 74-76.

99. Тараканов, Г. В. Многослойные катализаторные системы для гидрообла-

гораживания нефтяных фракций / Г. В. Тараканов, А. Ф. Нурахмедова // Химия и технология топлив и масел. - 2007. - № 6. - С. 48-51.

100. Hales, Jeremy М. York The rate of reaction between dilute hydrogen sulfide and ozone in air / Jeremy M. Hales, James O. Wilkes, J. Louis // Atmospheric Environment Pergamon Press. - 1969. - Vol. 3. - P. 657-667.

101. NIST Chemical Kinetics Database - Standard Reference Database 17, Version 7.0 (Web Version), Release 1.6.7 Data Version 2013.03 [Электронный ресурс]. -Режим доступа: http://kinetics.nist.gov/kinetics/.

102. Адельсон, С. В. Технологический расчет и конструктивное оформление нефтезаводских печей / С. В. Адельсон. - М.: Гостоптехиздат, 1952. - 239 с.

103. Кузнецов, А. А. Расчеты процессов и аппаратов нефтеперерабатывающей промышленности / А. А. Кузнецов, С. М. Кагерманов, Е. Н. Судаков. - JL: Химия, 1974. - 344 с.

104. Соколов, Е. Я. Струйные аппараты / Е. Я. Соколов, Н. М. Зингер. - М.: Энергоатомиздат, 1989. - 352 с.

105. Казеннов, А. А. Трубчатые печи: Каталог / А. А. Казеннов, Г. В. Филатов, Ц. А. Бакшиян, М. Н. Вергасова. - М.: ЦИНТИхимнефтемаш, 1990. - 31 с.

106. Справочник нефтепереработчика: Справочник / Под редакцией Г. А. Ластовкина, Е. Д. Радченко, М. Г. Рудина. - Л.: Химия, 1986. - 648 с.

107. Яковлев, А. А. Мазут - в моторное топливо [Электронный ресурс] / А. А. Яковлев // Нефтегазовая вертикаль. - 2006. - № 9-10. - Режим доступа: http://www.epn-consulting.ru/mazut-v-motornoe-toplivo/.

Принятые сокращения и обозначения

ABO - аппарат воздушного охлаждения ВСГ - водородсодержащий газ ГПЗ - газоперерабатывающий завод млн. - миллион

ОАО - открытое акционерное общество

ООО - общество с ограниченной ответственностью

тыс. - тысяча

% масс. - проценты массовые % об. - проценты объёмные % отн. - проценты относительные