Разработка технологии модифицированных периклазоуглеродистых огнеупоров для сталеразливочных ковшей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.11, кандидат наук Поморцев, Сергей Анатольевич

• Поморцев, Сергей Анатольевич
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Поморцев, Сергей Анатольевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ РАЗРАБОТКИ ТЕХНОЛОГИИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ

ПЕРИКЛАЗОУГЛЕРОДИСТЫХ ОГНЕУПОРОВ

1.1. Физико-химические предпосылки разработки М^О-С огнеупоров с износостойкой структурой

1.1.1. Термодинамический анализ процессов взаимодействия

в системе М§О-С

1.1.2. Новейшие достижения в области армирования оксидноуглеродистых огнеупоров

1.1.3. Анализ эффективности применения различных антиоксидантов

при модифицировании структуры и свойств огнеупоров

1.1.3.1. Стойкость к окислению периклазоуглеродистых огнеупоров

1.1.3.2. Влияние вида антиоксиданта на свойства периклазоуглеродистых огнеупоров

1.1.3.3. Коррозионная стойкость периклазоуглеродистых огнеупоров

1.1.3.4. Образование новых фаз в структуре периклазоуглеродистых огнеупоров

1.1.3.5. Механизм действия металлических антиоксидантов

1.1.3.6. Изучение свойств лабораторных образцов при использовании Б1С в качестве антиоксиданта

Выводы

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Технология изготовления лабораторных образцов

2.2. Изготовление периклазоуглеродистых огнеупоров в условиях

ООО «Огнеупор»

2.3. Вещественный состав периклазоуглеродистых огнеупоров

2.4. Характеристики используемых материалов

ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОНЕНТОВ ШИХТЫ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ПЕРИКЛАЗОУГЛЕРОДИСТЫХ ОГНЕУПОРОВ

3.1. Выбор вида периклаза и его влияние на свойства изделий

3.2. Выбор связующего и его влияние на свойства изделий

3.3. Влияние вида графита на структуру и свойства оксидноуглеродистых огнеупоров

3.3.1. Микроструктура исследуемых графитов

3.3.2. Фазовый состав и параметры структуры графитов

3.3.3. Стойкость к окислению исследуемых графитов

3.3.4. Исследование окисляемости углеродсодержащих образцов

3.4. Влияние дискретного углеродного волокна на свойства периклазоуглеродистых образцов

3.4.1. Характеристики армирующих материалов

3.4.2. Исследование структуры волокон

3.4.3. Влияние волокон на физико-керамические свойства периклазоуглеродистых образцов

Выводы

ГЛАВА 4. ОПЫТНОЕ ИЗГОТОВЛЕНИЕ И ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ РАБОЧЕЙ ФУТЕРОВКИ СТАЛЕРАЗЛИВОЧНЫХ КОВШЕЙ, АРМИРОВАННОЙ УГЛЕРОДНЫМИ ВОЛОКНАМИ

4.1. Исходные материалы для футеровки сталеразливочных ковшей

ККЦ ПАО «ММК»

4.2. Промышленные испытания изделий, армированных углеродными

волокнами

Выводы

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ И ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ ИЗНОСОСТОЙКИХ ПЕРИКЛАЗОУГЛЕРОДИСТЫХ ИЗДЕЛИЙ С ВВЕДЕНИЕМ КАРБИДКРЕМНИЕВОГО АНТИОКСИДАНТА

5.1. Влияние фракционного состава карбида кремния на свойства лабораторных образцов

5.2. Оптимизация количества карбидкремниевого антиоксиданта в шихте

периклазоуглеродистых огнеупоров

5.3. Промышленные испытания рабочей футеровки сталеразливочных ковшей ККЦ ПАО «ММК»

5.4. Исследование шовных поверхностей ковшевых изделий

после эксплуатации

Выводы

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение А. Акт на выпуск и испытание опытных партий ковшевых

изделий с применением углеродного волокна

Приложение Б. Акт на выпуск и испытание опытных партий ковшевых изделий марок ПУПК-Ск1, ПУПК-Шк1 с добавкой карбида кремния в составе шихты

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологии модифицированных периклазоуглеродистых огнеупоров для сталеразливочных ковшей»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Интенсивное развитие науки и техники, внедрение новых производственных процессов в металлургии требуют создание высококачественных огнеупорных материалов, к которым предъявляются повышенные требования. Для обеспечения работоспособности футеровки сталеразливочных ковшей недостаточно добиться только повышения механической прочности периклазоуглеродистых огнеупоров. Необходимо, чтобы периклазоуглеродистый композиционный материал также обладал способностью противостоять агрессивному химическому воздействию среды, имел высокие теплофизические свойства, эрозионную устойчивость, отвечал ряду других требований, определяющих критерии работоспособности в процессе длительной эксплуатации, а, следовательно, влияющих на технико-экономические показатели высокотемпературных процессов.

Степень разработанности темы

Началом возникновения вопроса формирования износостойкой структуры и регулирование свойств оксидноуглеродистых огнеупоров является «мировой» переход с мартеновского способа производства стали на электродуговой и конвертерный. Основными материалами футеровок стали оксидноуглеродистые огнеупоры (периклазографитовые, периклазокорундографитовые,

корундографитовые и т.п.).

Для всех углеродсодержащих огнеупоров (магнезиальнографитовых, корундографитовых) существует проблема сохранения углерода за счет применения природного качественного графита с высоким содержанием углерода и введения антиокислительных добавок. Решению этой проблемы применительно к магнезиальнографитовым огнеупорам посвящены труды И. Д. Кащеева [1], В. Г. Бамбурова [2], Г. Д. Семченко [3], С. А. Суворова [4] и др.

В производстве стали периклазоуглеродистые изделия являются одними из наиболее высокоогнеупорных и химически стойких материалов, обладающих высокими прочностными и коррозионностойкими свойствами. Однако

термостойкость периклазоуглеродистых изделий не отвечает требованиям производства. Это объясняется значительным температурным коэффициентом термического расширения (ТКЛР) и, как следствие, высокими температурными деформациями, вызывающими напряжение в материале при нагреве и охлаждении футеровки.

Одним из известных способов повышения термостойкости является метод армирования огнеупорных изделий волокнистыми материалами. Например, японские ученые Yoshinori Matsuo, Masato Tanaka, Jyouki Yoshitomi и другие, из лаборатории технических исследований компании «Krosaki Harima Co., Ltd» установили, что введение углеродных волокон в шихту MgO-C огнеупоров способствует повышению прочности изделий на изгиб и сжатие [5]. Китайские ученые из Государственной главной лаборатории огнеупоров и металлургии Уханьского университета науки и технологии исследовали влияние армирования углеродными нанотрубками на увеличение термостойкости периклазоуглеродистых огнеупоров [6].

В процессе службы огнеупоров наблюдается опережающий износ формованных изделий по шовным поверхностям, так называемый «износ булыжником». Формированием монолитного слоя рабочей части футеровки сталеразливочного ковша на протяжении последних десятилетий изучали многие ведущие ученые - огнеупорщики Японии, Германии, России и т.д.

Объект исследования - композиционный периклазоуглеродистый материал с повышенной износостойкостью, применяемый для изготовления формованных изделий для футеровки сталеразливочных ковшей.

Предмет исследования - состав шихты, способ изготовления периклазоуглеродистых материалов и влияние их на физико-химические и эксплуатационные свойства огнеупорных изделий.

Цель диссертационной работы: разработка композиционного периклазоуглеродистого формованного изделия с высокими эксплуатационными свойствами для футеровки сталеразливочных ковшей.

Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать влияние состава периклазоуглеродистого материала на его физико-химические свойства.

2. Изучить влияние вида графита на свойства оксидноуглеродистых огнеупоров.

3. Исследовать влияние антиокислительных добавок на коррозионную и термическую стойкость и формирование структуры периклазоуглеродистых изделий.

4. Разработать технологию подготовки и введения углеродных волокон в структуру периклазоуглеродистых огнеупоров.

5. Разработать состав периклазоуглеродистых огнеупоров с повышенной износостойкостью.

6. Выпустить и испытать опытные партии периклазоуглеродистых огнеупоров в футеровках сталеразливочных ковшей.

Научная новизна

1. Установлены физико-химические и технологические закономерности модифицирования периклазоуглеродистых огнеупоров при введении в их состав углеродных волокон и карбидокремниевого антиоксиданта.

2. Впервые установлено влияние свойств графитов (структуры, дисперсности, удельной поверхности, размеров областей когерентного рассеивания (ОКР) и т.д.) на физико-химические свойства периклазоуглеродистых огнеупоров. Показано, что наиболее совершенной кристаллической структурой обладают графиты, у которых размер областей когерентного рассеивания составляет 70 нм. Такие графиты имеют наименьшую скорость потери массы при нагревании (2,16 %/мин).

3. Разработаны качественные критерии для оценки основных компонентов шихты (периклаза, графита, связующего), применяемых в производстве периклазоуглеродистых огнеупоров для футеровки сталеразливочных ковшей. Предложена обработка углеродных волокон ПАВом для равномерного распределения в шихте периклазоуглеродистых огнеупоров. Установлено, что углеродные волокна формируют армированную структуру матрицы огнеупора и

предотвращают высокотемпературную усадку изделий. При этом повышаются термостойкость, пределы прочности на сжатии, изгиб и растяжение (соответственно на 13, 20 и 13 %), уменьшается скорость износа футеровки сталеразливочного ковша на 0,2 мм за плавку.

4. Введение карбидкремния в качестве антиоксиданта формирует плотную и монолитную структуру шва и периклазоуглеродистых изделий с повышенными прочностью и эксплуатационными свойствами, увеличивая их стойкость в сталеразливочных ковшах кислородно-конверторного цеха ОАО «ММК» на 11 %.

Теоретическая и практическая значимость работы

Разработаны состав и технология изготовления периклазоуглеродистых формованных огнеупоров, армированных углеродными волокнами. Изготовлены и испытаны опытные партии изделий для футеровок сталеразливочных ковшей. Показано, что разработанные периклазоуглеродистые огнеупоры обладают повышенными эксплуатационными характеристиками по сравнению с серийно производимыми в ООО «Огнеупор» изделиями марок ПУПК-С и ПУПК-Ш, что подтверждается актами промышленных испытаний в условиях кислородно-конверторного цеха ПАО «Магнитогорский металлургический комбинат».

Совместно с предприятием ООО «Завод углеродных и композиционных материалов» (г. Челябинск) разработаны и оптимизированы параметры дискретных углеродных волокон, выпускаемых по СТО 94812603-032-2016, составленному с учетом результатов выполненных исследований.

Методология работы и методы исследования

Методологической основой диссертационного исследования послужили физико-химические положения структурообразования огнеупорных материалов с учетом современных тенденций повышения их эксплуатационных свойств. В работе использовали современные методы исследования зернового, химического и минерального состава, формы, состояния и структуры поверхности дисперсных материалов и определения керамических и эксплуатационных свойств огнеупорных материалов и изделий на их основе. Применяли статистическую

обработку данных, а также пакеты прикладных программ MathCAD, SIAMS Fotolab, Crystal Impact Match версии 1.11, PDXL Basic, Proteus Analysis 5.2.

Положения, выносимые на защиту:

- составы и способы изготовления шихты периклазоуглеродистых огнеупоров с повышенной износостойкостью, содержащих углеродные волокна и антиоксиданты;

- механизмы высокотемпературного взаимодействия углеродных волокон и связующего в периклазоуглеродистой шихте;

- закономерности формирования структуры периклазоуглеродистых огнеупоров при введении углеродных волокон;

- результаты испытаний опытно-промышленных партий износостойких периклазоуглеродистых огнеупоров в футеровке сталеразливочных ковшей.

Степень достоверности

Достоверность результатов базируется на современных методах физико-химических исследований с использованием специальных пакетов прикладных программ, а также промышленно реализуемых технологических решений с эффективностью, подтвержденной актами промышленных испытаний.

Личный вклад автора

Автору принадлежит обоснование цели и задач работы, выбор методов исследования, проведение экспериментов, научные (анализ, обобщение и выводы) и прикладные результаты, а также их внедрение в промышленность. Экспериментальные результаты, используемые в диссертации, получены самим автором или при его непосредственном участии.

Реализация результатов работы

На основании положительных результатов испытаний ресурс стойкости сталеразливочных ковшей ККЦ ПАО «ММК», в соответствии с износом огнеупоров, составляет 90 плавок, что на 10 плавок выше серийно используемых футеровок.

Апробация результатов

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на 70-ой межрегиональной научно-технической конференции «Актуальные проблемы современной науки, техники и образования» (Магнитогорск, 2012 г.);

ежегодных международных конференций огнеупорщиков и металлургов «Формованные изделия и неформованные огнеупорные материалы: сырье, производство, служба в металлургических агрегатах» (Москва, 2012, 2013, 2014, 2015, 2016, 2017 гг.); ежегодной международной конференции «Огнеупоры для промышленности» (Москва, 2017 г.).

Публикации

Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, опубликованы в 9 научных статьях, в том числе 6 статей в центральных рецензируемых журналах и изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 2 статьи в международных журналах, индексируемых в базах данных Scopus; подана заявка на патент РФ "Состав шихты и способ изготовления углеродсодержащих огнеупоров".

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена на 150 страницах машинописного текста, включая 57 рисунков, 56 таблиц, состоит из введения, 5 глав, основных выводов, списка литературы из 146 наименования и 2 приложений.

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ РАЗРАБОТКИ ТЕХНОЛОГИИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПЕРИКЛАЗОУГЛЕРОДИСТЫХ

ОГНЕУПОРОВ

Современная технология производства стали включает выплавку в конвертерах или в электропечах, внепечную обработку в установках печь-ковш, вакуумирование и разливку на машинах непрерывного литья заготовок. Футеровки сталеразливочных ковшей подвергаются агрессивному физико-химическому воздействию шлака и металла, вследствие проведения процессов вакуумно-кислородного рафинирования (VOR), азотно-кислородного обезуглероживания (AOD), вакуумного дугового переплава (VAR), циркуляционного вакуумирования (RH), электродугового, индукционного перемешивания сталей. В настоящее время возросла роль огнеупорных материалов с комплексом ценных свойств, таких как термостойкость, высокая коррозийная устойчивость, механическая прочность.

Углеродсодержащие (периклазоуглеродистые) огнеупоры за последние 15 лет широко внедрились в сталеплавильное производство, что позволило в несколько раз повысить стойкость основных тепловых агрегатов черной металлургии [7-9]. Это обуславливается комплексом уникальных свойств углерода - высокой огнеупорностью, теплопроводностью, электропроводностью, химической стойкостью по отношению к расплавам на основе большинства металлов, как в окисленной, так и в восстановленной форме, низкому коэффициенту термического расширения и др. При этом углерод, в форме кристаллического графита и/или технического углерода, а так же коксовый остаток органических связующих, входит в состав матрицы огнеупорного материала. Он обеспечивает малую смачиваемость при взаимодействии со шлаками и металлами, высокую стойкость к коррозии, а также термостойкость вследствие отличной теплопроводности и низкого модуля упругости.

Коррозионная стойкость оксидноуглеродистых огнеупоров определяется наличием углерода в системе, то есть его стойкостью к окислению - на первом этапе службы, а также чистотой и способностью к спеканию минеральной части огнеупора (периклаза, шпинели, корунда и т.п.) - после выгорания углерода. Дальнейшее повышение стойкости углерода в составе шихт и его влияние на физико-химические свойства после коксования будет определяться коксовой матрицей. Наиболее рациональным, на наш взгляд, является повышение содержания углерода в графите и введение углеродных волокон для армирования матрицы.

Основной причиной вывода сталеразливочных ковшей из эксплуатации в ККЦ ПАО «ММК» является опережающий износ шовных поверхностей изделий шлаковой и стеновой зоны (так называемый «износ булыжником») (рисунок 1.1). Причиной такого разрушения являются возникающие напряжения как внутри изделия, так и между формованными огнеупорами вызванные высоким термическим расширением изделий. Упомянутые напряжения не компенсируются структурой огнеупора при высокой температуре, и в футеровке появляются разрушения, а по швам изделий возникает «износ булыжником».

Рисунок 1.1 - Типичный износ рабочей футеровки сталеразливочного ковша

При безмертельной кладке алюминиевый антиоксидант (АПВ-П) в углах и ребрах периклазоуглеродистых изделий окисляется в наибольшей степени, что и вызывает повышенные напряжения в этих местах футеровки. Для решения данной

проблемы требуются исследование и модифицирование состава огнеупора, способного создать монолитную структуру, обеспечивающую равномерный износ всей поверхности огнеупора.

1.1. Физико-химические предпосылки разработки М^О-С огнеупоров с износостойкой структурой

Технология периклазоуглеродистых огнеупоров, разработанная в 80-е годы прошлого века в Японии, обеспечила высокий уровень развития металлургии [10]. Было найдено уникальное сочетание свойств: высокая устойчивость периклаза по отношению к железосиликатным шлакам, не менее высокая устойчивость графита (Тпл = 3800 °С) в определенных условиях к этим же шлакам, связующий материал - специальные углеродные связки на основе фенолформальдегидных и фурановых смол, лигносульфонатов, пека и т.д. Периклаз и углерод не образует эвтектических смесей, что позволяет предполагать высокую огнеупорность [2]. Углерод обладает повышенной теплопроводностью при низком термическом расширении, что обеспечивает высокую термостойкость огнеупоров. Малая смачиваемость углерода металлом и шлаком и способность восстанавливать оксиды железа, повышая при этом вязкость и температуру плавления, предотвращает проникновение шлака вглубь огнеупоров.

Однако периклаз и углерод при высокой температуре являются термодинамически несовместимыми [4]. В результате взаимодействия происходит окисление углерода и разрыхление структуры материала. Углерод в составе огнеупоров взаимодействует также с кислородом шлаков, металла и других возгоняющихся оксидов. Разрыхление структуры огнеупоров приводит к резкому уменьшению их износоустойчивости [11]. Интенсивность окисления углерода в составе огнеупора - один из основных показателей, определяющих их качество.

Важным направлением повышения эксплуатационных свойств данных материалов является стабилизация углерода, т.е. предотвращение выхода окисленного углерода из огнеупоров в процессе их службы [11, 12]. Процессы науглероживания и стабилизации углерода огнеупоров определяются в первую очередь технологическими параметрами и условиями службы огнеупоров. В качестве антиоксидантов применяют материалы, имеющие более высокое сродство

к кислороду в условиях службы, нежели углерод. В работах [2, 13] отмечено, что роль данных добавок сводится не только к участию в процессах, понижающих парциальное давление кислорода, но также к участию в фазообразовании на поверхности, обеспечивающему условия формирования новых структур с повышенными прочностными и коррозионными характеристиками. К таким добавкам относятся в первую очередь легкоокисляющиеся металлы (алюминий, магний и т.д.) и двух-, трехкомпонентные сплавы либо их бескислородные соединения (карбиды, бориды и т.д.) [14]. В [15] отмечено, что такой метод эффективен для поверхности изделий, контактирующих с металлом и/или шлаком. При более низких температурах для нерабочей поверхности изделий метод неэффективен.

В последние годы резкого улучшения свойств материалов достигают на пути внедрения методов нанотехнологии. Углеродные нановолокна отличаются высокой степенью графитизации и большой удельной поверхностью. Ставки делаются на углеродные нановолокна (CNF - Carbon Nano Fiber), углеродные нанотрубки (CNT - Carbon Nano Tubes) и другие наноматериалы. Известны попытки применения этих материалов и в области огнеупоров [4].

1.1.1. Термодинамический анализ процессов взаимодействия

в системе MgO-C

Взаимодействие оксида магния с углеродом выражается уравнениями: MgOT + Ст ^ Mgг + СОг, (1.1)

MgOT + СОг ^ Mgг + СО2г. (12)

Термодинамическая температура начала реакций (1.1) и (1.2) составляет

1297 и 1886 °C соответственно. Таким образом, с точки зрения термодинамики наиболее опасным восстановителем может считаться углерод. Однако на пути реализации реакции (1.1) возникают большие кинетические затруднения.

Известные экспериментальные данные по взаимодействию оксида магния с углеродом представлены в работах [16-24] и некоторых других. По данным различных авторов, кинетическая температура начала реакции MgO с углеродом составляет 1380-1800 °C. Разброс значений объясняется разным исходным

состоянием, различием в содержании примесей, величине поверхности взаимодействия, а также составом и давлением газовой фазы.

По данным работы [12] температура начала заметного восстановления для спрессованных брикетов из тонкомолотых порошков MgO и «кузнецкого» кокса составила примерно 1380 °C; для шихты с размером кусков 0,5 мм - 1420 X; 1 мм - 1520 °С. В работах [21, 24] зафиксировано взаимодействие MgO с углеродом в криптоловой печи, при нормальном давлении, начиная с температур 1450-1600 °С Несмотря на разброс температур, приведенные данные свидетельствуют о большой реакционной активности оксида магния при контакте с углеродом.

По В. П. Елютину [25], оксиды металлов взаимодействуют с углеродом при температуре:

Тн.в. = 0,46Тпл+250. (1.3)

Подставляя в уравнение (1.3) температуру плавления оксида магния (3073 К), получим Тнв= 1663,6 К (1390,6 °С), т.е. при температуре порядка 1400 °С в кристаллической решетке MgO подвижность частиц резко увеличивается и начинает проявляться его реакционная способность. Подставляя в уравнение:

Е = 0,052Тн.в-24,5 (1.4)

значение Тн.в MgO с углеродом, находим, что энергия активации этого взаимодействия составляет 62 ккал/моль. Однако в [26] энергия активации диффузии кислорода в монокристаллическом оксиде магния в температурном интервале 1300-1750 ^ равна 62,4 ккал/моль.

Следовательно, на начальных стадиях процесса взаимодействия оксида магния с углеродом диффузия ионов кислорода в MgO будет, по-видимому, определять возможность взаимодействия реагентов.

Следует отметить, что температура 1380-1400 ^ является характеристикой реакционной способности оксида магния в начальных стадиях процесса, но это еще не означает, что при этой температуре непосредственное взаимодействие MgO с твердым углеродом получит значительное развитие [1].

1.1.2. Новейшие достижения в области армирования оксидноуглеродистых огнеупоров

Периклазоуглеродистые изделия являются одним из наиболее высокоогнеупорных и химически стойких материалов, обладающих высокими прочностными и коррозионностойкими свойствами. Однако термостойкость периклазоуглеродистых изделий невысока. Это объясняется значительным ТКЛР и, как следствие, высокими температурными деформациями, вызывающими напряжение в материале при его нагревании и охлаждении. В последние десятилетия большое внимание уделяется созданию композиционных материалов, обладающих свойствами, которые невозможно получить на традиционных материалах. Применение композиционных материалов позволяет резко повысить термостойкость, прочность, жесткость, сопротивление ударным нагрузкам, дает возможность регулировать в широких пределах тепло - и электропроводность, магнитные, ядерные и другие свойства материалов.

В качестве основы конструкционных материалов с большой удельной поверхностью можно использовать кристаллы и волокна некоторых оксидов, карбидов, боридов, нитридов и других материалов, обладающих высокой прочностью и жесткостью, малой плотностью и повышенной тугоплавкостью. Эти материалы создаются с расчетом получения оптимального сочетания структурных и термических характеристик, высокой прочности при малой плотности или создания материалов, стойких к повышенным температурам, тепловому удару и окислению [27].

Одним из известных способов повышения термостойкости изделий является метод армирования огнеупорных изделий волокнистыми материалами. Такие включения, с одной стороны, являются «полезными» дефектами, которые затормаживают и даже останавливают распространение трещин (затупляя их вершины), а с другой стороны, они обладают повышенной прочностью по сравнению с матричным материалом, сохраняют прочность композиционного материала, предотвращая катастрофическое разрушение изделия [4].

Углеродные волокна различного типа нашли широкое применение в авиакосмической отрасли, строительстве, судо- и автомобилестроении, при изготовлении различных конструкционных элементов, термостойких материалов, в том числе в атомной энергетике, продуктах медицинского назначения [28]. С использованием углеродных волокон получают как огнеупорные изделия, так и неформованные массы; последние применяют для торкретирования различных тепловых агрегатов (ковши МНЛЗ, нагревательные печи) [29]. Бетонные изделия, армированные углеродным волокном, позволяют создать необходимый запас прочности и термостойкости, повышая трещиностойкость и устойчивость материала против скалывания, при этом увеличивая предел эксплуатации таких композиционных огнеупоров до температур термообработки 1600 ^ [30]. При рассмотрении свойств огнеупоров, армированных углеродными волокнами, видим, что основное значение имеет окислительная стойкость составляющих компонентов огнеупоров в условиях эксплуатации. Как правило, это условия окружающей среды при высоких температурах. Заметное окисление углеродных волокон на воздухе наблюдается выше 400 ^ [31], а также в присутствии окислителей, что сопровождается значительным ухудшением свойств волокон. Таким образом, именно окисление ограничивает возможности применения углеродных волокон и материалов на их основе [32].

Эффективность введения углеродных волокон в шихту огнеупорных бетонов подтверждена работой группы литовских, латвийских и белорусских ученых, изучавших свойства среднецементных бетонов [33]. Так добавка 0,02 % углеродного волокна позволила увеличить предел прочности при сжатии после термообработки 1200 ^ бетонных изделий на 20 % и термическую стойкость на 20-30 %.

В работах [34, 35] отмечается, что даже при относительно низком объемном содержании углеродных волокон в бетоне могут быть существенно улучшены такие его механические показатели, как ударная вязкость и сопротивление распространению трещин. На основании теоретических и экспериментальных исследований было установлено, что при равномерном распределении армирующего материала в матрице огнеупорных изделий эффективность работы композиции обратно пропорциональна корню квадратному из среднего

расстояния между геометрическими центрами волокон [36]. Это условие характеризует уровень напряжений, предопределяющих возможность распространения трещин в огнеупоре за пределы зоны, ограниченной соседними волокнами. Очевидно, что наибольший интерес при этом представляют волокна с большим отношением площади их поверхности к объему. Необходимо чтобы композиция вела себя как структурно-единичный материал [37]. Для этого следует обеспечить при ее изготовлении сплошное и одинаково прочное сцепление на границе раздела между волокнами и матрицей. Однако при выборе геометрии волокна необходимо иметь в виду, что отношение длины волокна к его диаметру должно составлять не менее 20:1, поскольку именно такая величина, как установлено [38] является оптимальной при армировании изделий. Также отмечено, что длина волокон заметно влияет и на степень их агломерирования: чем они короче, тем меньше степень агломерации и тем равномернее распределены волокна в системе.

Добавление углеродных нановолокон в огнеупор и равномерное распределение в нем по сравнению с другими видами сырья представляется сложным из-за малой насыпной плотности и тенденции к спутыванию волокон и эту проблему всегда приходилось решать огнеупорщикам. Для улучшения способности нановолокон к диспергированию в огнеупорах японские ученые Yoshinori Matsuo, Masato Tanaka, Jyouki Yoshitomi и другие, из лаборатории технических исследований компании «Krosaki Harima Co., Ltd» изготовили композицию CNF-MgO, в которой углеродистые волокна находятся на поверхности частиц периклаза, выступающего катализатором [39].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Поморцев, Сергей Анатольевич, 2017 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кащеев, И. Д. Оксидноуглеродистые огнеупоры / И. Д. Кащеев // - М.: «Интермет Инжиниринг». - 2000. - 265 с.

2. Бамбуров, В. Г. Антиоксиданты в углеродсодержащих огнеупорах /

B. Г. Бамбуров, О. В. Синцова, В. П. Семянников и др. // Огнеупоры и техническая керамика. - 2000. - № 2. - С. 2-5.

3. Борисенко, О. Н. Влияние вида антиоксиданта и способа модифицирования графита на свойства периклазоуглеродистых огнеупоров / О. Н. Борисенко, Г. Д. Семченко, А. А. Муха и др. // Огнеупоры и техническая керамика. - 2009. - № 9. - С. 3-7.

4. Суворов, С. А. Фазовые превращения огнеупоров при окислительно-восстановительных взаимодействиях компонентов / С. А. Суворов, Д. Е. Денисов и др. // Огнеупоры и техническая керамика. - 1987. - № 9. - С. 26-30.

5. Очагова, И. Г. Повышение прочности MgO-C изделий композиционной добавкой CNF-MgO / И. Г. Очагова (реферат) // Новости черной металлургии за рубежом. - 2015. - № 2. - С. 79-83.

6. Luo, M. Microstructures and mechanical properties of A12O3-C reflectories with addition of multi-walled carbon nanotubes / Ming Luo, Yawei Li, Shengli Jin et al. // Materials Science and Engineering. - A. - 2012. - № 548. - P. 134-141.

7. Вислогузова, Э. А. Повышение стойкости футеровок металлургических агрегатов - существенный вклад в стабильную и эффективную работу конверторного цеха / Э. А. Вислогузова, О. В. Долматов, В. М. Кулик, М. С. Фомичев, Д. В. Корюков // Сталь. - 2013. - № 9. - С. 45-49.

8. Аксельрод, Л. М. Настоящее и перспективы развития производства огнеупорных материалов в СНГ в 2011 - 2020 гг. / Л. М. Аксельрод // Новые огнеупоры. - 2011. - № 6. - С. 10-28.

9. Aneziris, C. G. Magnesia carbon bricks — a high duty refractory material /

C. G. Aneziris, D. Borzov, J. Ulbricht // Interceram Refractories Manual. - 2003. - № 2. - Р. 22-27.

10. Красе, Я. Р. Технология производства износоустойчивых магнезиальных огнеупоров с точки зрения современного направления развития

сталеплавильных и других процессов, экологии, ресурсосбережения, компьютеризации / Я. Р.Красе // Огнеупоры и техническая керамика. - 2002. -№ 12. - С. 11-12.

11. Хорошавин, Л. Б. Углеродизация огнеупоров / Л. Б. Хорошавин, В. А. Перепелицын // Огнеупоры и техническая керамика. - 1999. - № 6. - С. 4-12.

12. Хорошавин, Л. Б. Магнезиальные огнеупоры / Л. Б. Хорошавин, В. А. Перепелицын, И. В. Кононов // Справочник. - М.: Интермет Инжиниринг. - 2001. - 463 с.

13. Бамбуров, В. Г. Антиокислители в углеродсодержащих огнеупорах / В. Г. Бамбуров, О. В. Сивцова // Химия твердого тела. Структура, свойства и применение новых неорганических материалов. - 1998. - № 2. - С. 66-72.

14. Яговцев, А.В. Разработка и исследование цирконистого оксидноуглеродистого огнеупорного материала, модифицированного карбидами кремния и бора для шлакового пояса погружаемого стакана: автореф. дис. к-та. техн. наук: 05.17.11 / Яговцев Александр Владимирович. - Ризографиия НИЧ УРФУ., 2015. - 24 с.

15. Соловушкова, Г. Э. Состояние дел и тенденции развития производства и использования углеродсодержащих и бескислородных огнеупоров, применяемых в черной металлургии / Г. Э. Соловушкова // Огнеупоры. - 1991. -№ 4. - С. 35-40.

16. Микулинский, А. С. Кинетика восстановления окиси магния разными реагентами / А. С. Микулинский // Журнал физической химии. - 1941. - Т. 14. -№ 1. - С. 19-29.

17. Будников, П. П. Неорганические материалы. - М.: Наука. - 1968. -

420 с.

18. Pickering, G. The interaction of carbon with MgO in refractories for oxygen converters / Pickering G. Deker, Batcheler D. Lanus // The American Ceramic Society Bulletin. - 1977. - V. 50. - № 7. - P. 611-614.

19. Buzny, B. Changes in the microstructure and chemical composition of magnesian refractories impregnated with pitch, under reducing conditions / B. Buzny., R.A. Landan // The American Ceramic Society Bulletin. - 1972. - Vol. 71. - № 6. - P. 163-170.

20. Будников, П. П. Новая керамика. - M.: Стройиздат. - 1969. - 311 с.

21. Mамыкин, П. С. Влияние углерода на рост кристаллов окиси магния из газовой фазы / П. С. Mамыкин, И. Д. Кащеев, В. А. Перепелицын // Известия АН СССР. Неорганические материалы. - 1969. - Т. 5. - № 7. - С. 1218-1223.

22. Кащеев И. Д. Влияние газовой фазы на физико-химические процессы в магнезиально-силикатных материалах / И. Д. Кащеев, В. А. Перепелицын, Н. Г. Кузьменко / Сб. трудов ВНИИтеплоизоляция: Технология производства теплоизоляционных, акустических и других эффективных строительных материалов. - Вильнюс. - 199V. - Вып 10. - С. 126-12S.

23. Mамыкин, П. С. Спекание смеси MgO и SiO2 в соотношении 2:1 в зависимости от условий обжига / П. С. Mамыкин, И. Д. Кащеев // Труды Второго Уральского петрографического совещания «Петрография огнеупоров, шлаков и синтетических материалов». - Свердловск. - 196S. - Т. 7. - С. 178-1S1.

24. Brezny, B. Equilibrium of the partial pressures of MgO, SiO2 and CO in carbon-containing magnesite refractories / B. Brezny, G. W. Healy, G. Simkovich // The American Ceramic Society Bulletin. - 19V3. - Vol. 56. № 11. - P. 611-612.

25. Елютин, В. П. Взаимодействие окислов металлов с углеродом / В. П. Елютин, Ю. А. Павлов, В. П. Поляков, С. Б. Шеболдаев. - M.: Mеталлургия. -19V6. - 360 с.

26. Кофстад, П. Отклонение от стехиометрии, диффузии и электропроводность в простых окислах металлов / П. Кофстад. - M.: M^. - 19V5. - 396 с.

2V. Кэмбелл, У. Mонокристальные волокна и армированные ими материалы; пер. с англ. / У. Кэмбелл, Р. Вагнер, А. Mлавски [и др.]. - M.: M^, 19V3. - 464 с.

2S. Morgan, P. Carbon Fiber and Their Composites / P. Morgan. - Boca Raton: Taylor and Francis. - 2005. - P. 951-954.

29. Кащеев, И. Д. Химическая технология огнеупоров / И. Д. Кащеев, К. К. Стрелов, П. С. Mамыкин. - M.: Интермет Инжиниринг. - 200V. - V52 с.

30. Кащеев, И. Д. Использование углеродных волокон в огнеупорных материалах / И. Д. Кащеев, К. Г. Земляной, С. А. Подкопаев [и др.] // Новые огнеупоры. - 2009. - № 10. - С. 15-20.

31. Fitzer, E. The future of carbon - carbon composites / E. Fitzer // Carbon. -1988. - Vol. 25. - № 2. - Р. 160-190.

32. Cho, D. Microstructural evidence for the thermal oxidation protection of carbon/phenoliktowpregs and composites / D. Cho, H.S. Ha, Y.S. Lim [et al.] // Carbon. - 2012. - Vol. 34. - № 7. - Р. 861-868.

33. Борис, Р. Воздействие углеродного волокна на свойства среднецементного жаростойкого бетона / Р. Борис, В. Антонович, Э. Спудулис, А. Волочко, Р. Стонис // Новые огнеупоры. - 2014. - № 8. - С. 45-48.

34. Gurrich, P. H. Properties of steel fibre reinforced mortar and concret [Текст] / P. H. Gurrich, M. A. Adams // Concrete. - 1973. -Vol. 7. - №4. - Р. 51-53.

35. Shan, S. P. Concretoreforzado con fibras / S. P. Shan, B. Rongon // ACI Jornal. - 1971. - Vol. 68. - № 2. - Р. 126-175.

36. Romyaldy, J. B. The use of fiber reinforced concrete in road constructions / J. B. Romyaldy, J. B. Mandel // ACI Jornal. - 1964. - Vol. 61. - № 6. - Р. 657-670.

37. Соков, В. Н. Термостойкий корундовый бетон, армированный волокнами оксида алюминия, синтезируемый в матрице при обжиге / В. Н. Соков,

B. В. Соков // Новые огнеупоры. - 2014. - № 6. - С. 25-28.

38. Боркштейн, С. З. Волокнистые композиционные материалы / под ред.

C. З. Боркштейна. - М.: Мир, - 1967. - 280 с.

39. Yoshiniori, Matsuo. Strengthening of MgO-C brick by addition of MgO supported carbon nanofiber / Yoshiniori Matsuo, Masato Tanaka, Jyouki Yoshitomi [et al.] // Taikabutsu Refractories. - 2014. - № 6. - Р. 182-187.

40. Zhu, T. Effect of nanocarbon sources on microstructure on mechanical properties of MgO-C Refractories / Tianbin Zhu, Yawei Li, Shaobai Sang et al. // Ceramics international. - 2014. - № 40 (3). - Р. 4333-4340.

41. Luo, M. Microstructures and mechanical properties of multi - walled carbon nanotubes containing Al2O3-C refrectories with addition of polycarbosilane / Ming Luo, Yawei Li, Shengli Jin et al. // Ceramics international. - 2013. - № 39 (5). - P. 4831-4838.

42. Костиков, В. И. Сверхвысокотемпературные композиционные материалы / В. И. Костиков, Ф. Н. Варенков. — М.: Интермет Инжиниринг, -2003. - 560 с.

43. Курганова, Ю. А. Эксплуатационные характеристики алюмоматричных дисперсно-упрочненных композиционных материалов и перспективы их использования на современном рынке конструкционных материалов / Ю. А. Курганова, Т. А. Чернышева, Л. И. Кобелева, С. В. Курганов // Металлы. - 2011. -№ 4. - С. 71.

44. Каблов, Е. Н. Металломатричные композиционные материалы на основе Al-SiC / Е. Н. Каблов, Б. В. Щетанов, Д. В. Гращенков [и др.] // Авиационные материалы и технологии. - 2012. - № 5. - С. 373-380.

45. Rittner, M. N. Expanding World Markets for MMCs/ M. N. Rittner // Journal of Materials. - 2001. - Р. 43.

46. Рабинович, Ф. Н. Композиты на основе дисперсно-армированных бетонов: монография / Ф. Н. Рабинович. - М.: АСВ. - 2004. - 560 с.

47. Guan, X. Carbon fiber reinforced cement and its stress sensor / X. Guan, J. Ou, B. Han // International Conference on Advances in Concrete and Structures. - 2003. - Vol. 1. - Р. 582-589.

48. Mingchao, W. Effect of fiber type on mechanical properties of shot carbon fiber reinforced B4C composites / W. Mingchao, Z. Zuoguang, S. Zhijie, L. Min // Ceramics International. - 2009. - Vol. 35. - № 4. - P. 1461-1466.

49. Каблов, Е. Н. Перспективные высокотемпературные керамические композиционные материалы / Е. Н. Каблов, Д. В. Гращенков, Н. В. Исаева, С. С. Солнцев // Российский химический журнал. - 2010. - Т. LIV. - № 1. - С. 20-24.

50. Roether, J. A. Dispersion-reinforced glass and glassceramic matrix composites / J. A. Roether, A. R. Boccaccini // Handbook of ceramic composites. -Boston. - Kluwer Academic Publishers. - 2005. - P. 485-511.

51. Saruhan, B. Oxide-based fibre-reinforced ceramicmatrix composites. Principles and Materials / B. Saruhan. - Boston. - Kluwer Academic Publication. -2003. - 199 p.

52. Щеголева, Н. Е. Композиционные материалы, армированные волокнистыми наполнителями / Н. Е. Щеголева, Д. В. Гращенков, М. Л. Ваганова, С. С. Солнцев // Перспективные материалы. - 2014. - № 8. - С. 22-30.

53. Поморцев, С. А. Армирование углеродистыми волокнами периклазоуглеродистых огнеупоров / С. А. Поморцев, И. Д. Кащеев, К. Г.

Земляной, А. А. Ряплова, Ю. А. Борисова // Новые огнеупоры. - 2015. - № 12. - С. 18-20.

Pomortsev, S.A. Periclase -Carbon refrectory reinforcement with carbon fibers / S. A. Pomortsev, I. D. Kashcheev, K. G. Zemlyanoi, A. A. Ryaplova, Yu. A. Borisova // Refractories and Industrial Ceramics. - Vol. 56. - № 6. - Р. 641-643.

54. Чернышов, Е. М. Анализ энергетических характеристик разрушения строительных композиционных материалов с многоуровневым дисперсным армированием. Современные проблемы строительного материаловедения. Материалы пятых чтений РААСН / Е. М. Чернышов, Е. И. Дьяченко, Д. Н. Коротких. — Воронеж: Воронеж. гос. арх.- строит. акад.. - 1999. - С. 534-539.

55. Газизов, Р. Я. Расчет эффективной трещиностойкости для упругопластической слоистой среды / Р. Я. Газизов, С. Л. Калюлин, Р. Н. Сулейманов, М. А. Ташкинов // Вестник ПНИПУ. Аэрокосмическая техника. -2014. - № 37. - С. 154-171.

56. Баженов, С. Л. Полимерные композиционные материалы / С. Л. Баженов, А. А. Берлин, А. А. Кульков, В. Г. Ошмян // Прочность и технология. — Долгопрудный.: Интеллект. - 2010. - 352 с.

57. Соловьева, Т. А. Анализ роли армирующих отходов углеволокна в формировании структуры цементно-волокнистой композиции / Т. А. Соловьева, Т. К. Акчурин, О. Ю. Пушкарская // Вестник Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета. Сер. Строительство и архитектура. -2014. - Вып. 37 (56). - С. 93-100.

58. Капустин, В. В. Исследование процесса спекания композиционного материала на основе карбида кремния, армированного углеродными нанотрубками / В. В. Капустин, А. А. Сергеева, П. П. Файков, Е. В. Жариков // Успехи в химии и химической технологии. - 2015. - Т. XXIX. - № 7. - С. 32-34.

59. Chisato Fukuhara. Properties of MgO-C Driks with Added Carbon Nano Fibers / Chisato Fukuhara, Masato Tanaka, Jyouki Yoshitomi [et al.] // Journal of the Technical Association of Refractories, Japan. - 2010. - № 2. - P. 129-138.

60. Суворов, С.А. Влияние металлических добавок на свойства периклазоуглеродистых огнеупоров / С.А. Суворов, Д.Н. Борзов // Ред. ЖПХ РАН - СПб, 1998. - 11с.

61. Кривокорытов, В. Е. Влияние антиоксидантных добавок на свойства безобжиговых углеродсодержащих огнеупоров / В. Е. Кривокорытов, Н. А. Макаров, Н. В. Кононов и др. // Огнеупоры и техническая керамика. - 1999. -№ 12. - С. 12-17.

62. Очагова, И. Г. Совершенствование углеродсодержащих огнеупоров для футеровки кислородных конверторов Японии (реферат) / И. Г. Очагова // Огнеупоры и техническая керамика. - 1987. - № 8. - С. 54-62.

63. Аксельрод, Л. М. Изготовление периклазоуглеродистых огнеупоров и испытание их в футеровке 370 т конвертера / Л. М. Аксельрод, А. В. Квятковский, И. П. Орлов и др. // Огнеупоры и техническая керамика. - 1999. - № 5. - С. 35-39.

64. Заявка на патент 100119600. Германия, МПК7 С 04 В35/58, 35/482. Огнеупорный материал с улучшенной шлакостойкостью // Hunold Klaus, Brucner Peter. - №10019600-4; заявл.02.04.2000; опубл. 31.01.2001.

65. Авторское свидет. 1309513 СССР, МКИ6 С 04 В35/52 Способ изготовления огнеупоров / И. Г. Степанов, Н. Г. Худяков, В. Н Зайцев., А. В Жирнов.: Всесоюзный научно-исследовательский институт нерудных строительных материалов и гидромеханизации, - № 3883139/33 заявл. 15.04.85; опубл. 10.11.96. Бюл. № 31.

66. Shouxin, Tian. Development of MgO-C bricks for slag line 150 t of ladle furnace / Tian Shouxin, Ming Zhao, Shanlin Liu // Naihuocailiao Refractories. - 2001. -Vol. 35. - № 4. - P. 208-209.

67. Hoshiyama, Y. Improvement of periclase-carbon products for lining of steelmaking units and steel-pouring ladles. Development of MgO-C products with low thermal expansion / Y. Hoshiyama, Н. Tada, А. Torigoe // Taikabutsu Overseas. - 2000. - Vol. 52. - № 3. - P. 132.

68. Yang, Tiaming. Protection of MgO-C refractories against oxidation by A18B4C7 / Tiaming Yang, Akira Yamaguchi // The American Ceramic Society Bulletin. - 2001. - Vol. 84. - № 3. - P. 577.

69. Baudin, Carmen. Influence of chemical reactions in magnesia-graphite contents in generic products / Carmen Baudin, Carlos Alvarez, Moore Robert E. // The American Ceramic Society Bulletin. - 1999. - Vol. 82. - № 12. - P. 3539-3548

70. Патент 2151124, МПК7 С 04 В35/443ОАО «Боровичский комбинат огнеупоров». Углеродсодержащий огнеупор / В. А. Можжерин, В. Я. Сакулин,

B. П. Мигаль и др. - № 98118178/03. заявл. 02.10.1998; опубл. 20.06.2000.

71. Патент 2145584 Россия, МПК6, С 04 В35/66РХТУ. Состав массы углеродсодержащих огнеупоров/ Б. Н. Поляк, B. C. Осипчик, Н. Н.Тихонов и др. -№ 97118725/03 заявл. 29.10.97; опубл. 20.02.2002. Бюл. № 22.

72. Бамбуров, В. Г. Антиоксиданты в углеродсодержащих огнеупорах / В. Г. Бамбуров, О. В. Синцова, В. П. Семянников и др. // Огнеупоры и техническая керамика. - 2000. - № 2. - С. 2-5.

73. Бамбуров, В. Г Антиокислители в углеродсодержащих огнеупорах / В. Г. Бамбуров, О. В. Сивцова // Химия тв. тела. Структура, свойства и применение новых неорганических материалов. - 1998. - № 2. - С. 66-72.

74. Очагова, И. Г. Периклазоуглеродистые огнеупоры для футеровки кислородных конвертеров, дуговых печей и агрегатов внепечной обработки стали / И. Г. Очагова // Новости черной металлургии за рубежом. - 1995. - № 1. -

C. 137-149.

75. Aoki, E. Results of tests of MgO-C-bricks in the slag belt of a ladle furnace / E. Aoki, M. Isimoto, E. Kakimoto // Taikabutsu. - 1985. - 37. - № 9 (332). - P. 51-56 (545-550).

76. Кривокорытов, В. Е. Влияние антиоксидантных добавок на свойства безобжиговых углеродсодержащих огнеупоров / В. Е. Кривокорытов, Н. А. Макаров, Н. В. Кононов и др. // Огнеупоры и техническая керамика. - 1999. -№ 12. - С. 6-12.

77. Onoda, К. Improvement of periclase-carbon products for lining of steelmaking units and steel-pouring ladles. Comparison of additives in magnesian-carbon refractorie / К. Onoda, S. Hashimoto, А. Yamaguchi // Taikabutsu. - 1999. -Vol. 51. - № 116. - P. 607.

78. Очагова, И. Г. Совершенствование углеродсодержащих огнеупоров для футеровки кислородных конвертеров Японии (реферат) / И. Г. Очагова // Огнеупоры и техническая керамика. - 1987. - № 8. - С. 54-62.

79. Moore, R. E. Evaluation Of Magnesia - Graphite - Metal Bricks Subjected To Thermal Gradients / R. E. Moore, J. D. Smith, M. Carakus // Unitecr 95 Congres, Kyoto, Japan. - 1995. - Vol 3. - P. 124-131.

80. Rymon - Lipinski, T. Wetting conditions and microstructural characteristics of a fired B4C - containing MgO carbon brick / T. Rymon - Lipinski, R. Fichtner // Steel Research. - 1992. - № 12. - P. 526-530.

81. Tsuchiya, I. Effect of metallic additives on the oxidation - reduction reaction in magnesia - carbon bricks under vacuum at elevated temperature / I. Tsuchiya, S. Tanaka, Y. Ogush // Unitecr 95 Congress, Kyoto, Japan. - 1995. - Vol 3. - P. 156-163.

82. Очагова, И. Г. Влияние рабочего режима на срок службы футеровки сталеразливочных ковшей / И. Г. Очагова (реферат) // Новости черной металлургии за рубежом. - 2014. - № 1. - С. 90-93.

83. Белковский, А. Г. Улучшение показателей работы футеровки за счет оптимизации ее предварительного подогрева и технологии перемешивания стали / А. Г. Белковский (реферат) // Новости черной металлургии за рубежом. - 2010. -№ 6. - С. 36-38.

84. Jitsumory, Y. Effect Of Starting Materials Characteristic On Microstructures And Properties Of Magnesia carbon Refractories / Y. Jitsumory, T. Yoshido, A. Yamaguchi // Unitecr 95 Congress, Kyoto, Japan. - 1995. - Vol 3. - P. 140-147.

85. Baker, B. H. Dense Zone Formation in Magnesia - graphite refractories / B. H. Beker, B. Brezny // Unitecr 91 Congress, Aachen. - 1991. - P. 168-172.

86. Wafanabe, K. Oxidation behavior of MgO - C bricks with various additives / K. Wafanabe, K. Yabita, H. Okamoto, H. Yamamoto // Unitecr 95 Congress, Kyoto, Japan. - 1995. - Vol 3. - P. 100-107.

87. Hanagiri, S. Effect of the addition of metal and CaB6 to magnesia carbon bricks for converters / S. Hanagiri, T. Horada, S. Aso, S. Fujihara, H. Yasui, S. Tokanaga, H. Tokahashi, A. Wafanabe // Taikabutsu Overseas. - 1993. - 13. - № 3. - P. 20-27.

88. Rymon - Lipinski, T. Oxidationshemmende wirkung von metallzuzatzen in feverfesten kohlenstoffhaltigen werkstoffen / T. Rymon - Lipinski // Stahl u Eisen. -1988. - 108. - № 25/26. - P. 1263-1267.

89. Rymon - Lipinski, T. Some investigations results on basic refractories containing carbon. Part III: Effect of metallic magnesium on the burning - out rate of the carbon component / T. Rymon - Lipinski // Sprechsaal. - 1984. - 117. -P. 1130-1133.

90. Surugo, T. Effect of Mg - B material addition to MgO - C bricks / T. Surugo // Taikabutsu Overseas. - 1995. - 15. - № 2. - P. 25-30.

91. Kurata, K. Oxidizing prevention of MgO - C bricks for converter / K. Kurata, T. Matsui, K. Kono // Taikabutsu Overseas. - 1991. - 11. - № 2. - P. 17-22.

92. Brant, P. Development of high erosion and corrosion resistance MgO - C bricks for BOF applications / P.O.R.C. Brant, W.A. Lima, C.A. Groenner // Unitecr 93 Congress, Sao Paulo, Brasilien. - 1993. - P. 462-470.

93. Zhu, D. The effect of additives on the propertives and forination of MgO dense layer in MgO - C permeable samples / Dechi Zhu, Shuxian Cui // Unitecr 95 Congress, Kyoto, Japan. - 1995. - Vol 3. - P. 164-170.

94. Baudin, C. Thermal history and mechanical behavior of MgO - C based refractories / C. Baudin, C. Alvares // Unitecr 95 Congress, Kyoto, Japan. - 1995. -Vol. 3. - P. 84-91.

95. Rymon - Lipinski, T. Weitereuntersuchungen uber den einsatz von metallpulvern in kohlenstaffhaliigen feverfesten werksloffen / T. Rymon - Lipinski // Stahl u Eisen. - 1989. - 109. - № 17. - P. 788-792.

96. Barthel, H. Kohenstaffhaltige magnesia - und magnesiacarbonsteine / H. Barthel, Gerald Routchka // Feuerfeste Werkstoffe. Vulkan Verlag Essen. - 1996.

97. Figueiredo, A. O. Determination of selected properties of magnesia - carbon bricks after firing at intermediate temperatures / A. O. Figueiredo, D. A. Brosnan, C. C. Fain, H. D. Leigh // Unitecr 95 Congress, Kyoto, Japan. - 1995. - Vol 3. - P. 92-99.

98. Патент 2151125. Россия, МПК7 С 04 В 35/035. Способ приготовления огнеупорной массы / В. А. Можжерин, В. Я. Сакулин, В. П. Мигаль и др. ОАО «Боровичский комбинат огнеупоров» - №98121834/03; заявл. 30.11.1998; опубл. 20.06.2000. Бюл. №7.

99. Патент 2120925, Россия, МПК6, С 04 В35/103. Углеродсодержащие огнеупоры / A. M. Чуклай, В. П. Семянников, В. Е. Гельфенбейл и др. -№ 97118370/03 заявл. 14.11.1997; опубл. 27.10.1998. Бюл. № 7.

100. Патент 2130440, Россия МПК6, С 04 В35/443. Шпинельсодержащие огнеупоры на углеродистой связке / В. Г. Борисов, Д. А. Ермолычев, С. П. Катаргин, С. Л. Тараканчиков; АООТ «СПб. Институт огнеупоров»; «Б.М.Б.— С. Д. «Трейдинг корпорейшн лимитед» (Британские виргинские острова). -№ 98112539/03 заявл. 30.06.1998; опубл. 20.05.1999. Бюл. № 14.

101. Патент 2076849 Россия, МПК6, С 04 В35/04. Углеродсодержащий огнеупор / В. П. Семянников, В. Е. Гельшенбейл, Ю. Л. Журавлев, В. Я. Гущин; ЗАО «Композит-Урал». - № 17102413/03 заявл. 24.03.1997; опубл. 10.09.1998. Бюл. № 25.

102. Патент 2122535 Россия, МПК6, С 04 В35/66/35/00. Огнеупорный материал и способ его получения / Д. А. Ермолычев, С. Д. Кабаргин, С. М. Шибанов. - № 98110656/03 заявл. 10.06.98; опубл. 27.11.98. Бюл. № 33.

103. Суворов, С. А. Влияние металлических добавок на свойства периклазоуглеродистых огнеупоров / С. А. Суворов, Д. Н. Борзов // Реф. ж. прикл. химии РАН. - СПб. - 1998. - 11с.

104. Perets, I. Magnesia - graphite refractories for BOF converters / I. Perets, B. Brezny // The American Ceramic Society Bulletin. - 1992. - Vol. 71. - № 9. - P. 13831390.

105. Naefe, H. The influence of Carbon Carriers and Antioxidants on the Service Life of Magnesia Bricks for the Oxigen Steel Converter / H. Naefe, M. Seeger, D. Stusser // Interceram, Special Issue. - 1985. - P. 37-40.

106. Watanobe, A. Effect of adding magnesium to properties of magnesia -carbon bricks / A. Watanobe, H. Takahashi, T. Matsuki, S. Kunioka F. Nakatan // Taikabutsu Overseas. - 1985. - 4. - № 3. - P. 19-25.

107. Taritani, H. Effect of metallic additives on the oxidation - reduction reaction of magnesia - carbon bricks / H. Taritani, T. Kawakami, H. Takahashi, I. Tsuchiya, H. Ishii // Taikabutsu Overseas. - 1985. - 5. - № 1. - P. 21-27.

108. Naefe, H. Magnesia und magnesia - graphitesteine in der stahlmetallurgie / H. Naefle // Vorlrag gehalten anlablich des VDEN - seminar am 31.03.1992.

109. Очагова, И. Г. Периклазоуглеродистые огнеупоры для футеровки кислородных конвертеров, дуговых печей и агрегатов внепечной обработки стали

/ И. Г. Очагова (реферат) // Новости черной металлургии за рубежом. - 1995. -№ 1. - С. 137-149.

110. Watanobe, A. Behavior of different metals added to MgO - C bricks / A. Watanobe, H. Takahasi, S. Takanaga, N. Goto, K. Anam, M. Uchida // Taikabutsu Overseas. - 1987. - 7. - № 2. - P. 17-23.

111. Yamaguchi, A. Thermochemical analysis for reaction processes of aluminium and alumunium - compounds in carbon - containing refractories / A. Yamaguchi // Taikabutsu Overseas. - 1987. - 7. - № 2. - P. 11-26.

112. Hayashi, S. Behavior of boric compounds added in MgO - C bricks / S. Hayashi, S. Takanaga, H. Takahashi, A. Watanabe // Taikabutsu Overseas. - 1991. - 11. - № 3. - P. 12-19.

113. Brant, P. Reactions of silicon and aluminium in MgO - graphite composites / P.O.R.C. Brant, B. Rand // Unitecr 91 Congress, Aachen. - 1991. - P. 172-174.

114. Ichikawa, K. Suppression effects of aluminium on oxidation of MgO - C bricks / K. Ichikawa, H Nishio, O. Namura, Y. Hashiyama // Taikabutsu Overseas. -1995. - 15. - № 2. - P. 21-24.

115. Moore, R. E. Reactions between Magnesia - Graphite - Metal components of B.O.F. - type refractories / R. E. Moore, J. D. Smith, D. Cramer, C.W. Ramsay // Unitecr 91 Congress, Aachen. - 1991. - P. 172-174.

116. Yamaguchi, A. Behaviors of SiC and Al added to carbon - containing refractories / A. Yamaguchi // Taikabutsu Overseas. - 1984. - 4. - № 3. - P. 14-18.

117. Yamaguchi, A. Affect of oxygen and nitrogen partial pressure on stability of metal, carbide nitride and oxide in carbon - containing refractories / A. Yamaguchi // Taikabutsu Overseas. - 1987. - 7. - № 1. - P. 4-13.

118. Yamaguchi, A. Role and behavior of non - oxide compounds added to carbon - containing refractories / A. Yamaguchi, H. Tanaka // Unitecr 91 Congress, Aachen. - 1991. - P. 172-174.

119. Mapiravana, J. Reaction of silicon and aluminium in MgO - graphite composites II - reaction products / J. Mapiravana, B. B. Argent, B. Rand // Unitecr 91 Congress, Aachen. - 1991. - P. 175-177.

120. Tatfin, C. The behavior of metal additives in MgO - C and Al2O3 -refractories / C. Tatfin, J. Poirier // Interceram. - 1994. - 43. - № 5. - P. 354-358.

121. Rigaud, M. Phase evolution in various carbon - bonded basic refractories / M. Rigaud, P. Bombard, Li Xiangmin, B. Guerault // Unitecr 93 Congress, Sao Pauio, Brasilien. - 1993. - P. 360-372.

122. Rigaud, M. Oxdation kinetics of graphite in basic refractory compositions / M. Rigaud, C. Richmand, P. Bombard // Unitecr 91 Congress, Aachen. - 1991. - P. 383385.

123. Очагова, И. Г. Влияние содержания SiC на прочность MgO - SiC-огнеупоров / И. Г. Очагова // Новости черной металлургии за рубежом. - 2007. -№ 5. - С. 78-80.

124. Yamaguchi, A. Behaviors of SiC and Al Added to Carbon-Containing Refractories / A. Yamaguchi // Taikabutsu Overseas. - 1984. - № 3. - С. 14-18.

125. Yamaguchi, A. The Effect and Behavior of Additives for Carbon-Containing Refractories / A. Yamaguchi // Taikabutsu Overseas. - 2010. - № 4. - С. 282- 286.

126. Периклазоуглеродистые огнеупорные изделия / под ред. Е. В. Русановой; Центр. науч.-исслед. ин-т информ. и техн.-экон. исслед. чер. Металлургии. - М.: Черметинформация, (Черная металлургия: обзор. информ.) -1985. - 20 с.

127. Патент 2148049. Россия. МПК7 С 04 В 35/443 ОАО «Комбинат Магнезит». Шпинельно-периклазоуглеродистый огнеупор / A. M. Чуклай, Н. Г. Гордеев, О. Ф. Шатилов, В. М. Бибаев, В. Я. Гущин, В. Н. Коптелов, О. И. Фролов, С. В. Спесивцев, Т. В. Елкина № 97118321/03 заявл. 30.10.1997; опубл 27.04.2000. Бюл. № 25.

128. Патент 2167123. Россия, МПК6, С 04 В35/035, 35/443 ОАО «Комбинат Магнезит». Шпинельно-периклазоуглеродистый огнеупор / A. M. Чуклай, Н. Г. Гордеев, О. Ф. Шатилов и др. - № 97118322/03 Заявл. 30.10.97. Опубл. 27.08.99. Бюл. № 4.

129. Очагова, И. Г. Разработка глиноземографитового удлиненного стакана для многократного применения / И. Г. Очагова // Новости черной металлургии за рубежом. - 2007. - № 4. - С. 79-83.

130. Соловушкова, Г. Э. Состояние дел и перспективы развития огнеупоров для основных переделов черной металлургии. Погружаемые стаканы

промежуточных ковшей и трубы для защиты струи металла / Г. Э. Соловушкова, М. А. Бурова, И. Ф. Масовер и др. // Огнеупоры. - 1990. - № 5. - С. 60-62.

131. Яговцев, А.В. Исследование шлакоустойчивости цирконистографитового огнеупорного материала / А.В. Яговцев, В.А. Перепелицын, Н.В. Обабков [и др.] // Огнеупоры и техническая керамика. - 2014.

- № 6. - С. 39-44.

132. Яговцев, А.В. Влияние добавок SiC и B4C на потери при бакелизации и коксовании в процессе получения цирконистографитового материала / А.В. Яговцев, Н.В. Обабков // Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент: Материалы пятой международной научно-молодежной конференции. - Тамбов: Издательство ИП Чеснокова., 2013. -с. 225-227.

133. Рентгенография в физическом металловедении / под ред. Ю. А. Багаряцкого. - М.: Н-техн. изд-во лит-ры по черн. и цв. металлургии, - 1961 г. -368 с.

134. Нефёдов, В. И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений / В.И. Нефедов. - М.: Химия. - 1984. - 356 с.

135. SIAMS Система анализа изображения и моделирования структуры [Электронный ресурс] // Екатеринбург. 1992-2012. URL: http://www.siams.com (Дата обращения 14.06.2016 г).

136. Верниковский, В. Е. Особенности современных гидравлических прессов для полусухого прессования огнеупоров / Огнеупоры. - 1991. - № 1. - С. 19-26.

137. Поморцев, С. А. Свойства периклазоуглеродистых огнеупоров, сформованных новым способом [Текст] / С. А. Поморцев, И. Д. Кащеев, К. Г. Земляной, А.В. Чевычелов, А.Г. Валуев // Новые огнеупоры. - 2017. - № 4. -С. 17-19.

138. Hayashi, T. Recept development of refractories tehnology in Japan/ T. Haiashi // Preprint of the first international conference on refractories. - 1983. - Tokyo.

- P. 5-33.

139. Matsuo, A. Improvement of the quality of periclase-carbon refractories for the lining of oxygen converters / A. Matsuo, K. Ogasahara // Taikabutsu. - 1984. - 36. -P. 644-647.

140. Кононов, В. А. Состояние и перспективы развития огнеупорной промышленности / В. А. Кононов // Бюлл. Черная металлургия. - 1992. - Вып. 2. -С. 3-16.

141. Бигеев, А. М. Металлургия стали / А. М. Бигеев, В. А. Бигеев // изд. МГТУ. - 2000 г. - 544 с.

142. Вислогузова, Э. А. Анализ влияния качества периклазоуглеродистых огнеупоров на свойства футеровки конверторов / Э. А. Вислогузова, И. Д. Кащеев, К. Г. Земляной // Новые огнеупоры. - 2013. - № 3. - С. 129-133.

143. Поморцев, С. А. Исследование структуры и свойств графитов для производства огнеупоров. Часть 2. Свойства периклазо- и корундоуглеродистых огнеупоров при введении в их состав графитов различных производителей / С. А. Поморцев, И. Д. Кащеев, К. Г. Земляной, В. М. Устьянцев // Новые огнеупоры. -2016. -№ 1. -С. 17-21.

Pomortsev, S. A. Study of the Structure and Properties of Graphites for Refractory Production. Part 2. Properties of Periclaseand Corundum-Graphite Refractories with Introduction into Their Composition of Graphite from Different Producers/ S. A. Pomortsev, I. D. Kashcheev, K. G. Zemlyanoi // Refractories and Industrial Ceramics. -2015. - Vol. 57. - № 1. - Р. 22-26.

144. Демчук, В. А. Пористая стеатитовая керамика, армированная углеродным волокном / В. А. Демчук, Г. Б. Щекина, Б. Б. Калиниченко // Естественные и технические науки. - 2014. - № 2. - С. 24-27.

145. Поморцев, С. А. Применение дискретных углеродных волокон в огнеупорных материалах / С. А Поморцев, С. А. Подкопаев, Е. Б. Корсуков, Ю. А. Балахонов, И. Д. Кащеев, К. Г. Земляной // Новые огнеупоры. - 2016. - № 11. -С. 24-28.

146. Окке, С. Характеристика окислительных процессов в углеродсодержащих огнеупорных материалах для металлургии / С. Окке, С. Андре, Ж. П. Эраув, Ж. Тирпок, Ф. Камбье // Огнеупоры и техническая керамика. - 2008. - № 1. - С. 55-60.