Разработка технологии многофункциональной гидропереработки тяжелых нефтяных остатков на катализаторах с иерархической структурой пор тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Федотов Константин Владимирович

• Федотов Константин Владимирович
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Федотов Константин Владимирович

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Структура мировой переработки нефтяных остатков

1.1.1 Свойства остаточного сырья

1.1.2 Структура переработки остаточного сырья в мире и РФ

1.2 Термические процессы переработки остаточного сырья

1.2.1 Висбрекинг

1.2.2 Замедленное коксование

1.2.3 Коксование в псевдоожиженном слое

1.2.4 Процесс каталитического крекинга

1.3 Гидропроцессы переработки остаточного сырья

1.3.1 Гидропроцессы с неподвижным слоем катализатора

1.3.2 Гидропереработка в реакторах с движущимся слоем катализатора

1.3.3 Гидропереработка в реакторах с кипящим слоем катализатора

1.3.4 Гидропереработка в сларри-реакторах

1.4 Промышленные технологии гидрооблагораживания остаточного сырья

1.4.1 Технология RDS/VRDS компании «Chevron Lummus Global»

1.4.2 Технология RCD Unionfining компании «UOP»

1.4.3 Процесс Hyvahl компании «Axens»

1.4.4 Процессы с движущимся катализатором HYCON и OCR

1.4.5 Процессы H-Oil и LC-Fining Компаний Axens и CLG

1.4.6 Сларри-процессы VCC и EST компаний KBR и ENI

1.5 Разрабатываемые катализаторы гидропереработки остатков в неподвижном слое

1.6 Обобщение по каталитическим процессам переработки тяжелого углеводородного сырья

Глава 2 Экспериментальная часть

2.1 Материалы и реактивы

2.2 Методики приготовления катализаторов

2.2.1 Приготовление полимерных микросфер

2.2.2 Приготовление пропиточных растворов

2.2.3 Приготовление макропористых носителей для 1-ой и 2-ой стадий

2.2.4 Приготовление макропористых носителей для 3-ей стадии

2.2.5 Приготовление макропористых катализаторов для 1-ой стадии

2.2.6 Приготовление макропористых катализаторов для 2-ой и 3-ей стадий

2.2.7 Сульфидирование катализаторов 2-ой и 3-ей стадий

2.3 Процедуры каталитических экспериментов

2.4 Методы анализа свойств катализаторов и нефтепродуктов

2.4.1 Элементный анализ тяжелых нефтей и нефтепродуктов

2.4.2 Определение углеродистого остатка (коксуемости) по Конрадсону

2.4.3 Определение фракционного состава жидких нефтепродуктов

2.4.4 Определение плотности жидких нефтепродуктов

2.4.5 Определение вязкости жидких нефтепродуктов

2.4.6 Определение группового состава исходной тяжелой нефти

2.4.7 Определение температуры застывания

2.4.8 Физико-химические методы анализа катализаторов

Глава 3 Лабораторные исследования каталитических процессов гидропереработки гудрона и мазута

3.1 Свойства носителей для катализаторов

3.2 Свойства катализаторов для процесса трехстадийной гидропереработки гудрона и мазута

3.3 Изменения свойств катализаторов после процесса трехстадийной гидропереработки гудрона и мазута

3.3.1 Катализаторы 1-й стадии гидропереработки гудрона и мазута

3.3.2 Катализаторы 2-й стадии гидропереработки гудрона и мазута

3.3.3 Катализаторы 3-й стадии гидропереработки гудрона и мазута

3.4 Поиск оптимальных режимов каждой стадии ГПГ

3.5 Свойства нефтепродуктов, наработанных на каждой стадии процесса ГПГ

3.6 Заключение по процессу ГПГ

3.7 Гидропереработка гудрона с рециклом непревращенного остатка

3.8 Заключение по процессу ГПГ с рециклом

3.9 Определение оптимальных технологических параметров процесса гидропереработки мазута

3.10 Свойства наработанных на каждой стадии нефтепродуктов при ГПМ

3.11 Заключение по процессу ГПМ

Глава 4 Разработка схемы пилотной установки для масштабирования предложенной технологии

Глава 5 Расчет экономической эффективности процессов ГПГ и ГПМ

5.1 Расчет интеграции процесса ГПГ в схемы НПЗ

5.1.1 Самостоятельное применение ГПГ

5.1.2 Интеграция процесса ГПГ с другими процессами НПЗ

5.2 Заключение по интеграции процесса ГПГ в схему НПЗ

5.3 Расчет различных вариантов применения процесса ГПМ

5.4 Заключение по применению процесса ГПМ

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологии многофункциональной гидропереработки тяжелых нефтяных остатков на катализаторах с иерархической структурой пор»

Актуальность темы исследования

Нефтепереработка в России на сегодняшний день - одна из ключевых отраслей промышленности. РФ занимает третье место в мире по объемам перерабатываемой нефти. Несмотря на это, наблюдается существенное отставание по степени использования нефти, о чем свидетельствует низкий уровень конверсии нефтяного сырья в более ценные продукты переработки: средний показатель глубины переработки нефти на НПЗ России составляет около 85%, в то время как в Европе и США глубина переработки нефти достигает 94-98% [1]. Для повышения эффективности нефтеперерабатывающей отрасли правительство РФ совместно с крупнейшими ВИНК приняло постановление о повышении глубины переработки нефти до 90-95% к 2025-30г. Для выполнения условий данного соглашения на НПЗ РФ приняты программы модернизации, направленные на увеличение глубины переработки нефти.

Невысокая глубина переработки нефти в РФ обуславливает выпуск значительных количеств мазута и гудрона, являющихся остатками атмосферной и вакуумной перегонки нефти, с высоким содержанием серы (до 3,5% масс.), которые используются либо как дешевое низкокачественное котельное топливо или компонент судового остаточного топлива, либо отправляются на экспорт для дальнейшей переработки. В 2016 г. выпуск мазута составил 56,9 млн тонн, т.е. более 30% от общего выпуска топлив [2].

В случае непосредственного использования высокосернистых нефтяных остатков в качестве компонента остаточных судовых топлив, путем их блендирования с газойлевыми фракциями, увеличиваются выбросы в атмосферу диоксида серы - токсичного продукта сгорания сернистых соединений, содержащихся в этих нефтепродуктах, вызывая таким образом серьезные экологические проблемы в регионах, потребляющих данные виды топлив.

Возросшие требования к качеству нефтепродуктов, например, в соответствии с Международной конвенцией по предотвращению загрязнения с судов МАРПОЛ [3, 4], при одновременном повышении эффективности использования нефтяного сырья диктуют необходимость сокращения выпуска сернистого мазута и вовлечения остатков атмосферной и вакуумной перегонки нефти в переработку с использованием вторичных деструктивных процессов.

Более половины нефтяных остатков в мире (~75%) перерабатывается с помощью некаталитических деструктивных процессов. Однако традиционные для нефтепереработки процессы висбрекинга и замедленного коксования не в полной мере отвечают современным экологическим требованиям к качеству получаемых продуктов. Поэтому все большее значение приобретают гидрогенизационные процессы, позволяющие получать из малоценных нефтяных остатков моторные, остаточные судовые и котельные топлива с улучшенными экологическими характеристиками, соответствующими требованиям современных и будущих стандартов.

Для производства тяжелых видов топлива, в частности судовых остаточных топлив, наиболее распространенными и освоенными в мировой промышленности являются процессы прямого гидрооблагораживания мазута в неподвижном слое катализатора благодаря большей надежности работы и относительной простоте аппаратурного оформления.

Нефтяные остатки, в частности мазуты и гудроны, характеризуются наличием асфальто-смолистых веществ и высокомолекулярных углеводородов, содержащих наряду с углеродом значительное количество серы, азота, кислорода и металлов (ванадий и никель), что значительно усложняет технологию их гидрогенизационной переработки и требует использования катализаторов, обладающих не только высокой каталитической активностью, но и повышенной устойчивостью к быстрому формированию на поверхности углеродистых отложений и каталитическим ядам - сере, азоту. Таким требованиям удовлетворяют катализаторы с иерархией пористой структуры, обеспечивающей

улучшенные свойства в распределении потока жидкости в объеме материала. В частности, иерархический оксид алюминия получают путем темплатного синтеза, при котором гидроксид алюминия смешивают с полимерными микросферами, формирующими в конечном продукте связную систему крупных транспортных каналов (макропор), которые разветвляются на множество мелких пор (мезопор), образовавшихся в свою очередь в результате уменьшения мольного объема вещества при переходе от гидроксида к оксиду алюминия во время термической обработки.

Таким образом, разработка технологии гидропереработки тяжелых остатков, а именно гудрона и мазута, на неподвижном слое катализатора, имеющего особую структуру пор, представляет собой актуальную тему исследования как с фундаментальной, так и с практической точек зрения.

Степень разработанности темы исследования

В России каталитическая гидрогенизационная переработка тяжелых остатков находится в основном на стадии создания пилотных установок, при этом отсутствует производство соответствующих катализаторов и, как следствие, имеется существенный пробел в исследованиях катализаторов и технологий их применения в данной области. С другой стороны, направление по приготовлению катализаторов с иерархической пористостью бурно развиваются в зарубежных компаниях и научно-исследовательских институтах с начала 1990-х годов и включает множество подходов с использованием различных типов предшественников, темплатов и обработок, однако детальная информация о новых катализаторах и их внедрению остается предметом «ноу-хау». Известно, что предлагаемые альянсом МрропКе^еп/АШетайе катализаторы, такие как КО 5, КБЯ 20, КБЯ 22, КБЯ 33, КБЯ 50, КБЯ 70, КБЯ 70В, имеют развитую структуру макропор и показывают 50-70% конверсию тяжелых углеводородов. Результаты, полученные в данной работе, по приготовлению новых типов катализаторов с иерархической пористостью и исследованию многостадийной гидропереработки гудрона и мазута на них позволят восполнить пробел в этой важной области

нефтепереработки, а также, в случае промышленного внедрения технологии, помогут решить проблему дефицита и ограниченного коммерческого использования судовых топлив.

Цели и задачи

Цель работы заключается в разработке технологии многофункциональной гидропереработки тяжелых нефтяных остатков на иерархических пористых катализаторах.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. приготовление и исследование фазовых, текстурных и химических свойств трех типов катализаторов, отличающихся химическим составом и текстурными характеристиками;

2. разработка программы и проведение испытаний трех типов катализаторов гидропереработки гудрона и мазута МНПЗ;

3. определение оптимальных технологических параметров (температуры, давления, соотношение Н2/сырье и т.д.) процесса гидропереработки гудрона и мазута для каждого типа катализаторов;

4. при установленных оптимальных параметрах последовательная наработка нефтепродукта на трех стадиях гидропереработки гудрона и мазута с составлением материального баланса процессов и определением физико-химических показателей продуктов на каждой стадии: плотности, вязкости, фракционного состава, содержания S, N металлов, асфальтенов, группового состава, коксуемости, температуры застывания;

5. разработка технологической схемы стендовой установки гидропереработки гудрона/мазута на разработанных иерархических пористых катализаторах для масштабирования процесса и наработки опытных партий продуктов;

6. выработка рекомендаций по промышленному использованию технологии гидропереработки гудрона и мазута на иерархических пористых

катализаторах для получения сырья для различных применений (судовое топливо, сырье УЗК, сырье ЯРСС, сырье ГК).

Научная новизна

В ходе работы разработаны новые катализаторы, способы приготовления и новые процессы гидропереработки тяжелых остатков, в том числе гудрона и мазута, с использованием этих катализаторов, описанные в поданных заявках на изобретение и уже полученных патентах РФ. Впервые проведено исследование трехстадийного процесса гидропереработки гудрона и мазута в условиях, близких к промышленным, на иерархических катализаторах, приготовленных темплатным методом с использованием полимерных микросфер. Впервые показана возможность получения из гудрона и мазута ценных нефтепродуктов с высокой добавочной стоимостью и разработана технологическая схема стендовой установки гидропереработки гудрона/мазута на разработанных иерархических пористых катализаторах, для масштабирования процесса и наработки опытных партий продуктов.

Теоретическая и практическая значимость работы

Предложенные технологии гидропереработки тяжелого и сверхтяжелого нефтяного сырья на иерархических пористых катализаторах имеют хорошую перспективу реализации в промышленности, как в части катализаторов, так и в части процессов с их использованием. Результаты работы могут использоваться АО «Газпромнефть-МНПЗ» для производства катализаторов с целью их применения на предприятиях ПАО «Газпром нефть» или реализации потенциальным потребителям. В качестве потенциальных потребителей катализаторов следует рассматривать нефтеперерабатывающие предприятия, использующие установки глубокой каталитической переработки нефтяных остатков, а также предприятия, использующие каталитические процессы превращения высокомолекулярных соединений. Кроме того, результаты работы позволяют перейти к пилотным испытаниям процесса гидропереработки нефтяных

остатков с целью последующего внедрения технологии и получения судовых топлив и других нефтепродуктов с улучшенными техническими и экологическими свойствами.

Методология и методы исследования

Методология исследования включает в себя последовательные этапы экспериментальных и теоретических работ:

1) синтез полимерных микросфер с последующим темплатным приготовлением носителей для катализаторов, затем - пропиточных растворов из различных предшественников, и, в итоге - катализаторов для каждой стадии гидропереработки мазута и гудрона;

2) исследование физико-химических свойств получаемых материалов; 3) экспериментальные испытания катализаторов в лабораторных реакторах в условиях, близких к промышленным, с выбором оптимальных условий проведения каждой стадии;

4) наработка нефтепродуктов в оптимальных условиях в количествах, необходимых и достаточных для проведения последующих стадий и анализа свойств;

5) анализ свойств полученных нефтепродуктов;

6) анализ материального баланса и расчет эффективности процессов, в том числе в комбинации с другими технологиями для получения продуктов с требуемыми свойствами.

Полимерные темплаты изучены методами динамического рассеяния света и сканирующей электронной микроскопии. Носители и катализаторы исследовали методами низкотемпературной адсорбции азота, ртутной порометрии, рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии, термопрограммируемой десорбции аммиака, атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой, рентгенофлуоресцентного анализа с

использованием синхротронного излучения. Углеводородное сырье и получаемые нефтепродукты исследовали рядом методов химического, группового, фракционного анализа, измерения физических свойств и другими современными стандартизованными методами.

Положения, выносимые на защиту

1. Методы приготовления катализаторов на основе оксида алюминия с иерархической текстурой в диапазонах мезо- и макропор, обладающих высокой активностью и стабильностью в условиях процесса гидропереработки гудрона и мазута.

2. Оптимальные технологические параметры каждой стадии процесса каталитической гидропереработки гудрона и мазута, включающего стадии с различным вкладом преимущественно протекающих реакций: деметаллизации, деасфальтизации, гидроочистки от серы и гидрокрекинга.

3. Расчет материального баланса и эффективности процесса гидропереработки гудрона и мазута на разработанных катализаторах.

4. Технологическая схема стендовой установки для масштабирования процесса ГП гудрона и мазута.

5. Рекомендации по применению гудрона и мазута в качестве сырья для различных процессов углубленной переработки нефти.

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность представленных экспериментальных результатов основывается на использовании современного оборудования и стандартных методик анализа (АБТЫ, ГОСТ) для определения свойств катализаторов и нефтепродуктов, а также на проведении и сравнении параллельных измерений свойств различными методами. Результаты согласуются между собой и с подобными данными, имеющимися в открытых источниках информации. Результаты работы представлены в качестве устных докладов на 4-х

международных конференциях: Mathematics in (bio)Chemical Kinetics and Engineering (Гент, Бельгия, 2018), XXIII International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-23 (Гент, Бельгия, 2018), III Scientific-Technological Symposium "Catalytic Hydroprocessing in Oil Refining" (Лион, Франция, 2018), International Symposium on Advances in Hydroprocessing of Oil Fractions ISAHOF (Масатлан, Мексика, 2019), 6 патентах, а также опубликованы в 3-х англоязычных статьях в международных рецензируемых журналах, индексируемых в Scopus и WoS [5-7], и в одной статье в журнале, индексируемом РИНЦ [8].

Глава 1 Литературный обзор 1.1 Структура мировой переработки нефтяных остатков 1.1.1 Свойства остаточного сырья

Согласно российскому стандарту ГОСТ Р51858-2002, сырье с плотностью более 874,5 кг/м3, но менее 899,3 кг/м3 при 15оС, относится к тяжелой нефти, более плотные нефти - к сверхтяжелым или битуминозным нефтям. Мировая классификация выделяет в битуминозных нефтях два подтипа. По американской классификации тяжелая нефть характеризуется плотностью от 934 до 1000 кг/м3 (плотность 20-10 по API) [9]. Таким образом, мазут и гудрон - остатки атмосферной (н.к. > 350оС) и вакуумной (н.к. > 565оС) перегонки, соответственно, имеющие плотность более 890 кг/м3, можно отнести к сверхтяжелому нефтяному сырью.

Сверхтяжелые нефти - это коллоидная система, представляющая собой дисперсию агрегатов размером 12-15 нм, собранных из мицелл асфальтенов размером 3-4 нм, стабилизированных полярными компонентами смолистых веществ [10]. Смолы - это конденсированные циклические соединения с длинными алифатическими боковыми цепями с молекулярной массой 600-700 г/моль, а асфальтенами называют полициклические ароматические конденсированные системы с короткими алифатическими боковыми цепями с молекулярной массой более 2000 г/моль [11]. Молекулы асфальтенов склонны к образованию агрегатов и могут формировать стопки соединенных между собой почти плоских молекул. В процессе переработки и интенсивной конверсии смол может происходить быстрая потеря коллоидной стабильности нефти, что ускоряет агрегацию асфальтенов, что также необходимо учитывать в процессах переработки тяжелого сырья [12]. При термической обработке нефти данные агрегаты служат зародышами коксообразования и приводят к формированию большого количества углеродистых отложений на доступных поверхностях.

Другим усложняющим переработку параметром сверхтяжелых нефтей является повышенное содержание гетероатомов: кислорода, серы, азота и металлов (преимущественно никеля и ванадия) [13]. Например, ряд канадских и американских битумов имеет следующий элементный состав: углерода от 80 до 88 масс.%, водорода от 8 до 12 масс.%, серы от 1 до 7 масс.%, азота от 0,5 до 1,1 масс.%, кислорода от 0,5 до 1,1 масс.%, ванадия от 37 до 1480 мг/кг, никеля от 35 до 142 мг/кг [13]. Соединения с серой и азотом отравляют гетерогенные катализаторы, а асфальтены, нафтены и их комплексы с металлами - при высоких температурах переработки не только блокируют поверхность катализаторов, но и осаждаются на стенках реакторов, ухудшая их эксплуатационные характеристики.

Таким образом, разработка процессов переработки тяжелых и сверхтяжелых нефтей требует учета множества факторов, включающих не только высокие значения плотности и вязкости сырья, но и его многокомпонентный состав, склонный к быстрому изменению в жестких условиях переработки.

1.1.2 Структура переработки остаточного сырья в мире и РФ

Процессы переработки тяжелых нефтяных остатков подразделяются на термические, не использующие катализаторы, и каталитические. Структура процессов переработки тяжелых нефтянных остатков в мире представлена на рисунке 1.1.

Не менее 70% процессов, углубляющих переработку нефтей, относятся к термическим процессам, однако доля гидрогенизационной переработки на неподвижном слое катализатора также весьма существенна - более 18% (рисунок 1.1).

Картина распределения процессов переработки нефтей в России [1, 2] заметно отличается от мировой, у нас в стране пока нет промышленно реализованных гидрогенизационных каталитических процессов переработки остатков, несмотря на большой объем последних рисунок 1.2.

Рисунок 1.1 - Доля различных процессов переработки тяжелого сырья в мире [14]

Рисунок 1.2 - Переработка нефти в РФ (млн. т/г)

Структура переработки нефтяных остатков на НПЗ РФ в текущий и прогнозируемый период, с учетом планов модернизации НПЗ, представлена на рисунке 1.3. [1, 2]

69,0

На смешение в мазут

Висбрекинг

УЗК

Производство битума

16,4

27

13,9

11,7

65,5

43,4

11,1

20,1

22,1

12,2

) к

31,2

<

Потенциальное сырье для гидропереработки

2016

2025

Рисунок 1.3 - Структура переработки гудрона в РФ (млн. т/г)

Потенциальный объем сырья для каталитической гидропереработки к 2025 составит не менее 31,2 млн т/г остаточного сырья (гудрона) [2], что открывает большие перспективы для разрабатываемого процесса.

1.2 Термические процессы переработки остаточного сырья

К термическим процессам относятся висбрекинг, термокрекинг (в настоящее время практически не применяется) и различные виды коксования. Данные процессы направлены на диспропорционирование углеводородного сырья с образованием легких углеводородов, маловязких тяжелых фракций и кокса [15]. Таким образом, удается увеличить соотношение Н/С в жидких углеводородах за счет продуктов уплотнения, выпадающих в виде кокса. Данные подходы являются простыми, дешевыми и хорошо отработанными в промышленности с точки зрения требуемых ресурсов для проведения процесса.

1.2.1 Висбрекинг

Висбрекинг (У^Ьгеак^) - прочно укоренившийся некаталитический термический процесс превращения атмосферных или вакуумных остатков в газ, бензиновые и газойлевые фракции, а также крекинг-остаток (котельное топливо) [16]. Основное направление использования висбрекинга - это производство маловязких котельных и судовых топлив. Висбрекинг уменьшает количество дистиллятных разбавителей, необходимых для соответствия техническим требованиям на котельное топливо, в то же время снижая общий объем производимого котельного топлива [17].

Схема висбрекинга [18] представлена на рисунке 1.4. Превращение остаточного сырья осуществляется его нагреванием в печи до высоких температур. Сырье проходит через зону в змеевике печи или во внешней камере (сокинг камере) при температуре и давлении, способствующих получению целевых продуктов. Затем поток быстро охлаждают, чтобы остановить реакцию. Конверсия сырья может достигать от 10 до 50% в зависимости от жесткости процесса и требований к получаемым продуктам.

Конденсатор

Рисунок 1.4 - Технологическая схема процесса висбрекинга [15]

При переработке остаточного сырья в процессе висбрекинга выделяются следующие задачи [19]:

• уменьшение вязкости остатков, что снижает количество высококачественных дистиллятов, необходимых для производства котельного топлива, вязкость которого отвечает техническим условиям;

• превращение части остаточного сырья в дистиллятные продукты, в частности сырье для крекинга (для этого продукт висбрекинга пропускают через вакуумную колонну и получают вакуумный газойль);

• уменьшение выхода котельного топлива при одновременном снижении его температуры застывания и вязкости (это достигается включением в схему печи термического крекинга, разрушающей парафины сырья).

Основным недостатком процесса висбрекинга является высокое содержание серы в продуктах и низкая стабильность дистиллятных фракций, которые требуют дальнейшего гидрооблагораживания. Остаток висбрекинга содержит обычно на 0,5% серы больше, чем сырье. Поэтому получение остаточного котельного топлива, отвечающего техническим условиям на содержание серы, бывает затруднительным, и требует добавления в продукт низкосернистого дистиллятного разбавителя.

При вступлении в 2020 году новых требований МАРПОЛ [3, 4] по содержанию серы в судовом топливе - 0,5 и 0,1% - процесс висбрекинга потеряет свою актуальность, а котельные топлива в РФ потребляются в незначительных количествах, т.к. основу энергетики составляет газообразное топливо. Поэтому процесс висбрекинга для российских НПЗ остается актуальным только в качестве получения дополнительного сырья для крекинга.

1.2.2 Замедленное коксование

Замедленное коксование (Delayed Coking) - важный и наиболее распространенный процесс переработки нефтяных остатков в моторные топлива и нефтяной кокс [20,21]. Процесс замедленного коксования направлен на получение

дистиллятов и нефтяного кокса, жидкие продукты коксования содержат в своем составе много серы и непредельных углеводородов, что вызывает необходимость проведения последующего гидрооблагораживания, кроме того в качестве продукта получается 18-30% нефтяного кокса. При коксовании тяжелых нефтяных остатков из сернистых нефтей получается кокс с высоким, более 1,5% содержанием Б, который не находит квалифицированного применения, в мировой практике он в основном используется как твердое топливо [22, 23]. В РФ (СССР) установки замедленного коксования строились на заводах, перерабатывающих нефти с невысоким содержанием серы, для получения электродного кокса, переработка остатков сернистых нефтей повлечет за собой получение высокосернистого кокса, потребителей для которого в промышленности РФ нет, т.к. топливная инфраструктура предназначена для газообразного и в небольшой части жидкого топлива.

Самое распространенное сырье для процесса замедленного коксования - это вакуумные остатки (гудрон). Но на установках УЗК может также перерабатываться и другое тяжелое нефтяное сырье, такое как остатки установок висбрекинга, атмосферные остатки, тяжелый газойль каталитического крекинга, остатки гидрокрекинга, экстракты селективной очистки масел, асфальт с установок деасфальтизации и природные нефтебитумы. Выбор сырья для установки УЗК зависит от технологической схемы НПЗ и требований к качеству получаемого кокса [15, 19].

Состав сырья оказывает значительное влияние на качество получаемого кокса. Практически все металлы, содержащиеся в сырье, переходят в кокс в виде примесей. Соединения серы и азота претерпевают различные превращения с образованием широкого спектра соединений, которые переходят в жидкие продукты, отходящий газ и кокс, и как правило, содержание серы в получившемся коксе на 0,5-1,0% превышает ее содержание в сырье [15, 24].

По качеству, определяемому по содержанию серы, металлов и золы, нефтяной кокс подразделяется на три широкие категории: топливный, анодный и

специальный - игольчатый. Анодный и игольчатый кокс подвергают дальнейшей переработке на установке прокаливания.

Процесс коксования чрезвычайно эндотермичен и заключается в реакциях термического крекинга, конденсации и полимеризации. Начальную теплоту испарения и крекинга обеспечивает печь установки коксования, фактически же реакции крекинга и полимеризации протекают и завершаются в коксовой камере. Высокомолекулярные соединения расщепляются на более легкие углеводороды и дают тяжелые продукты уплотнения (кокс). Легкие промежуточные продукты, образующиеся при крекинге, подвергаются дальнейшему расщеплению на низкомолекулярные соединения, такие как углеводородные газы С1-4 и жидкие продукты в интервале кипения от бензиновых фракций до тяжелых дистиллятов (н.к. - 450°С).

С верха коксовой камеры непрерывно отбираются пары жидких продуктов и газов коксования, а в камере накапливается твердый кокс. Структура сырого непрокаленного кокса зависит от физико-химических свойств сырья и параметров технологического режима.

Замедленное коксование - важный процесс превращения нефтяных остатков в моторные топлива и кокс. По количеству действующих установок и их суммарной производительности замедленное коксование представляет собой наиболее часто применяемый процесс переработки остаточного сырья. Кроме того, ввиду широкой распространенности о замедленном коксовании говорят, как об эталоне, относительно которого следует оценивать другие процессы повышения глубины переработки нефти [19, 23].

На рисунке 1.5 показана принципиальная схема типичной установки замедленного коксования.

Рисунок 1.5 - Схема процесса замедленного коксования [25].

Сырье (атмосферные или вакуумные остатки) предварительно подогревается за счет тепла отходящего газойля, а затем поступает в нижнюю часть фракционирующей колонны. Там оно смешивается с рециркулятом, конденсирующимся внизу колонны (образуя вторичное сырье), и прокачивается насосом через печь, где быстро нагревается до температуры 480-505°С, требуемой для образования кокса в коксовых камерах. В змеевики печи подается водяной пар, для турбулизации потока и снижения времени пребывания сырья, это делается для предотвращения коксообразования в трубах печи.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Федотов Константин Владимирович, 2022 год

- P. 10.

55. Frumkin, H.A. Isomax Takes Sulfur Out of Fuel Oil / H.A. Frumkin, G.D. Gould // Materials of AIChE Meeting (New Orleans, March 16-20). - 1979. - P. 1.

56. Donald, A.B. Hydrotreating / A.B. Donald, D.A. Lindsay, R.E. Miller, M. Skripek // Materials of Annual Conf. on Integration Refining and Petrochemicals (Singapore, May 9-10). - 1994. - P. 1.

57. Bridg, A.G. Residua Processes Proven / A.G. Bridg, G.D. Gould, J.F. Berkman // Oil and Gas Journal. - 1981. - Vol. 85. - P. 1.

58. Alvarez, Modeling, simulation and analysis of heavy oil hydroprocessing in fixed-bed reactors employing liquid quench streams / A. Alvarez, J. Ancheyta, A.D. Jose' // Applied Catalysis A: General, - 2009. - Vol. 361. - P. 1-12.

59. Ancheyta, J. Hydroprocessing of Heavy Oils and Residua / J. Ancheyta, J.G. Speight // CRC Press, Taylor & Francis Group, LLC. - 2007. - P. 74-86.

60. Kressmann, S. Recent developments in fxed-bed catalytic residue upgrading / S. Kressmann, F. Morela, V. HarleÄ, S. Kasztelan // Catalysis Today, 1998. - Vol. 43. -P. 203-215.

61. Bridg, A.G. Isocracking Heavy Feeds for Maximum Middle Distillate Production / A.G. Bridg, J. Jaffe, B.E. Powell, R.F. Sullivan // Materials of 1983 API Meeting (Los Angeles, May). - 1993. - P. 1.

62. Kressmann, S. Recent developments in fixed-bed catalytic residue upgrading / S. Kressmann, F. Morela, V. HarleÄ, S. Kasztelan // Catalysis Today. - 1998. - Vol. 43.

- P. 203-215.

63. Mohamed, A.F. Chapter 13 - Residue Upgrading / A.F. Mohamed, A.A. Taher, E. Amal // Fundamentals of Petroleum Refining. - 2010. - P. 325-355.

64. A.J. Van Gineken, Shell process desulfurizes resids / A.J. Van Gineken, M.M. Van Kessel, K.M. Pronk, A. G. Renstrom // Oil and Gas Journal. - 1975. - Vol. 73. P. 59-63.

65. E.I. Dived, Technology OCR Chevron Lummus Global / E.I. Dived // Richmond, California, 2001. - 342 p.

66. Rana Samano, M.S. A review of recent advances on process technologies for upgrading of heavy oils and residua / M.S. Rana Samano, J. Ancheyta, J.A.I. Diaz // Fuel.

- 2007. - Vol. 86. - № 9. - P. 1216-1231.

67. Hensley, A.L. Hydrotreating Heat Removal / A.L. Hensley, L.M. Quick // Materials of AIChE Meeting (Philadelphia, June 9-12). - 1980. - P. 12.

68. Panariti, N. Petroleum residue upgrading with dispersed catalysts. Part 1 / N. Panariti, A. del Bianco, G. del Piero, M. Marchionna // Catalysts activity and selectivity. Applied Catalysis A: General. - 2000. - Vol. 204. - P. 203-213.

69. Ancheyta, J. Modeling and Simulation of Catalytic Reactors for Petroleum Refining, John Wiley & Sons, Inc., / J. Ancheyta // Hoboken, New Jersey, 2011. - 512 p.

70. Castillo, E. HDH-PLUS: integrated scheme with sequential hydroprocessing / E. Castillo, F. Morel // In: Proc. Ertc 11th annual meeting (Paris, France; November). -2006. - P. 18.

71. Delbianco, A. Petroleum residues upgrading: towards 100 percent conversion. / A. Delbianco, N. Panariti, S. Correra, R. Montanari, M. Marchionna, S. Rosi // In: Proc. AIChE spring meeting, 3rd intern. pet. Phase behavior fouling (New Orleans, LA, USA).

- 2002. - P. 520 - 525.

72. Kanazawa, H. NPRC's Success With Chevron VRDS / H. Kanazawa, B.E. Reynolds // Materials of NPRA Annual Meeting (San Antonio, March 25-27). - 1984. -P. 12.

73. Hung, C. Chevron's New HDM Catalyst System for a Deasphalted Oil Hydrocracker / C. Hung, H.C. Olbrich, R.L. Howell, J.V. Heyse // Materials of AIChE 1986 Spring National Meeting (April 10). - 1986. - P. 12b.

74. Reynolds, B.E. Evolution of Resid Conversion Options, / B.E. Reynolds, J.L. Roges, R.A. Broussard // Materials of NPRA Annual Meeting (San Antonio, March 1816). - 1997. - P. 10.

75. A.G. Bridg, E.M. Red, P.W. Tamm, D.R. Gash / Chevron Isomax Processes Desulfurize Arabian Heavy Residua // Materials of 74th National AIChE Meeting (New Orleans, March 11-16). - 1973. - P.1.

76. Rush, J.B. Refinery Experience With Hydroprocessing Resid for FCC Feed / J.B. Rush, P.V. Steed // Materials of 49th Midyear Refinery Meeting, API (New Orleans, May 16). - 1984. - P. 11.

77. Reynolds, B.E. VRDS/RFCC Hydrotreating Broadens Application of RFCC / B.E. Reynolds, M.A. Silverman // Materials of ATI Quarterly (Winter). - 1995/1996. -P. 5.

78. Reynolds, B.E. VRDS for Conversion to Middle Distillate / B.E. Reynolds, D.R. Cash, M.J. Armstrong // Materials of NPRA Annual Meeting (San Francisco, March 15-17). - 1998. - P. 1.

79. Dgillis, D.B. Process RCD UNIFINING from UOP LLC / D.B. Dgillis // Des Plaines, Illinois, 2003. - 443 p. [сайт]. - https://www.honeywell-uop.cn/resid-hydrotreating-rcd-unionfining/

80. Ken, B. Hydrotreating of Light Cycle Oil / B. Ken, R.E. Milner, A. Tang, L. Palmer // Materials of Annual Meeting of National Petroleum Refiners Association (New Orleans, Mar. 22-24). - 1992. - P. 1.

81. Bridg, A.G. Chevron Hydroprocesses for Upgrading Petroleum Residue / A.G. Bridg, G.D. Gould, J.F. Berkman // Oil and Gas Journal. - 1981. - Jan. 19. - P. 85.

82. Bridg, A.G. Isocracking Heavy Feeds for Maximum Middle Distillate Production / A.G. Bridg, J. Jaffe, B.E. Powell, R.F. Sullivan // Materials of API Meeting (Los Angeles, May). - 1993. - P. 1.

83. Cash, D.R. Hydrocracking Solution for Reducing Sulfur / D.R. Cash, A.S. Krishna, D. Farshid, G.J. Forder, L. Toth // PTQ. - 2001. - P. 10-15.

84. Nguyen, B. VGO Unionfining: Technical Case Studies / B. Nguyen, M. Skriper // Hydrocarbon Technology International. - 1993. - Iss. Aug 01, 1994. - P. 39-43.

85. Sahu, R. A review of recent advances in catalytic hydrocracking of heavy residues / R. Sahu, B.J. Song, J.S. Im, Y. Jeon, C.W. Lee // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2015. - V. 27. - P.12-24.

86. Ancheyta, J. Hydroprocessing of Heavy Oils and Residua / J. Ancheyta, J.G. Speight // CRC Press, Boca Raton, USA, 2007. - 168 p.

87. Kressmann, S. Recent developments in fixed-bed catalytic residue upgrading / S. Kressmann, F. Morel, V. Harle, S. Kasztelan // Catalysis Today. - 1998. - Vol. 43. -P. 203-215.

88. Nguyen, H.D. Axens Routes for Production of Bunker Fuels Hyvahl and H-OilRC / D.H. Nguyen // Materials of Axens Pre-BBTC Seminar (Moscow). - 2013. - P. 29.

89. Kressmann, S. Maximizing cycle length of vacuum residue hydrodesufurization unit / S. Kressmann, V. Harle, S. Kasztelan, I. Guibard, P. Tromeur, F. Morel // Abstracts of papers of the American Chemical Society.- 1999. - № 10. - P. 822-826.

90. Scheffer, B. The shell residue hydroconversion process: development and achievements / B. Scheffer, M.A. Van Koten, K.W. Röbschläger, F.C. De Boks // Catalysis Today. - 1998. - Vol. 43. - № 3-4. - P. 217-224.

91. Van Gineken, A.J.J. Shell process desulfurizes resids / A.J.J. Van Gineken, M.M. Van Kessel, K.M.A. Pronk, G. Renstrom // Oil & Gas Journal. - 1975. - Vol. 73. - P. 59-63.

92. Stork, W. Molecules, catalysts and reactors in hydroprocessing of oil fractions / W. Stork // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1997. - Vol. 106. - P. 41-67.

93. Fahim, M.A. Residue upgrading / M.A. Fahim, T.A. Alsahhaf, A. Elkilani // Fundamentals of petroleum refining. 1st ed. Oxford: Elsevier Inc., 2010. - P. 325-355.

94. Kressmann, S. Improvements of ebullated-bed technology for upgrading heavy oils / S. Kressmann, C. Boyer, J.J. Colyar, J.M. Schweitzer, J.C. Viguie // Oil & Gas Science and Technology. - 2000. - Vol. 55. - № 4. - P. 397-406.

95. Johnson, R. Refinery applications of the H-Oil process / R. Johnson, S.B. Alpert, L.W. Lehman // materials of 33rd Midyear Meeting of the American Petroleum Institute's Division of Refining (Philadelphia, USA). - 1968. - P. 815-840.

96. Eccles, R.M. H-Oil, a flexible process for maximum oil yield from difficult feedstocks / R.M. Eccles // Materials of 88th National Meeting American Institute of Chemical Engineers (Philadelphia, USA). - 1980. - P. 1-7.

97. Martinez, J. A review of process aspects and modeling of ebullated bed reactors for hydrocracking of heavy oils / J. Martinez, J.L. Sanchez, J. Ancheyta, R.S. Ruiz // Catalysis Reviews. - 2010. - Vol. 52. - № 1. - P. 60-105.

98. Johns, W.F. Texaco T-STAR process for ebullated bed hydrotreating/hydrocracking / W.F. Johns, H. Kaufman, G. Clausen, G. Nongbri // Materials of NPRA Annual Meeting (Texas, USA). - 1993. - P. 1-28.

99. Avinash, G. Technology Hydrocracker Heavy Oil LC-FINING Chevron Lummus Global / G. Avinash // Bloomfield, New Jersey, 2003. - 462 p.

100. McDaniel, N.K. Amoco's LC-fining resid hydrocracker yield and performance correlations from a commercial unit / N.K. McDaniel, D.B. Lerman, L.B. Peck // Materials of NPRA Annual Meeting (Washington, USA). - 1988. - P. 1.

101. Rossi, W.J. Hydrocarbon Process / W.J. Rossi, B.S. Deighton, A.J. MacDonald // Oil Gas. - 1977. - Vol. 56(5). - P. 103-109.

102. Ragsdale, R. Hydrocarbon Process / R. Ragsdale, L.I. Wisdom // Materials of AIChE Meeting (Houston, April). - 1991. - P. 7-127.

103. Ragsdale, R. Hydrocarbon Process / R. Ragsdale, L.I. Wisdom // Materials of NPRA Annual Meeting (San Francisco, March 18). - 1990. - P. 221.

104. Gosselink, J.W. Sulfide catalysts in refineries / J.W. Gosselink // CATTECH. - 1998. - Vol. 2. - P. 127-144.

105. Eccles, R.M. H-Oil, a flexible process for maximum oil yield from difficult feedstocks / R.M. Eccles // Materials of 88th National Meeting American Institute of Chemical Engineers (Philadelphia, USA). - 1980. - P. 1-7.

106. Martinez, J. A review of process aspects and modeling of ebullated bed reactors for hydrocracking of heavy oils / J. Martinez, J.L. Sanchez, J. Ancheyta, R.S. Ruiz // Catalysis Reviews. - 2010. - Vol. 52. - № 1. - P. 60-105.

107. Oelderik, J.M. Heavy oil hydrocracking process / J.M. Oelderik, S.T. Sie, D. Bode // Applied Catalysis. - 1989. - Vol. 47. - P. 1-24.

108. Quann, R.J. Catalytic hydrodemetallation of petroleum. / R.J. Quann, R.A. Ware, C. Hung, J. Wei // Advances in Chemical Engineering. - 1988. - Vol. 259. - P. 14-95.

109. Furimsky, E. Selection of catalysts and reactors for hydroprocessing / E. Furimsky // Applied Catalysis. - 1998. - Vol. 206. - P. 171-177.

110. Niemann, K. The VEBA-Combi-Cracking-Technology / K. Niemann, F. Wenzel // Fuel Processing Technology. - 1993. - Vol. 35. - P. 1-20.

111. Panariti, N. Petroleum residue upgrading with dispersed catalysts. Part 2. Effect of operating conditions / N. Panariti, A. Del Bianco, G. Del Piero, M. Marchionna, P. Carniti // Applied Catalysis A: General. - 2000. - Vol. 204. - № 2. - P. 215-222.

112. Bellussi, G. Hydroconversion of heavy residues in slurry reactors: Developments and perspectives / G. Bellussi, G. Rispoli, A. Landoni // Journal of Catalysis. - 2013. - Vol. 308. - P. 189-200.

113. Кадиев Х.М. Технология RSH (ИНХС РАН-ШЛГ) для переработки сверхтяжелого сырья / Кадиев Х.М. // 10-ая Конференция и выставка России и стран СНГ по технологиям переработки нефтяных остатков. - [сайт]. -https://docplayer.ru/74417254-Tehnologiya-rsh-inhs-ran-shlg-dlya-pererabotki-sverhtyazhelogo-syrya.html (дата обращения: 02.06.2021).

114. Zhang. S. A review of slurry-phase hydrocracking heavy oil technology / S. Zhang, D. Liu, W. Deng, G. Que // Energy and Fuels. - 2007. - Vol. 21. - № 6. - P. 3057-3062.

115 Rana, M.S. Comparison between refinery processes for heavy oil upgrading: a future fuel demand / M.S. Rana et al.// International Journal of Oil Gas and Coal Technology. - 2008. - Vol. 1. - № 3. - P. 250-282.

116. Окунев, А.Г. Каталитическая гидропереработка тяжелого нефтяного сырья / А.Г. Окунев, Е.В. Пархомчук, А.И. Лысиков, П.Д. Парунин, В.С. Семейкина, В.Н. Пармон. // Успехи химии. - 2015. - 84 (9). - C. 981-999.

117. Semeykina, V.S. CoMoNi Catalyst Texture and Surface Properties in Heavy Oil Processing. Part II: Macroporous Sepiolite-Like Mineral / V.S. Semeykina et al. // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2016. - Vol. 55. - N 34. - P. 91299139.

118. Parkhomchuk, E.V. Meso/macroporous CoMo alumina pellets for hydrotreating of heavy oil / E.V. Parkhomchuk, A.I. Lysikov, A.G. Okunev, P.D. Parunin, V.S. Semeikina, A.B. Ayupov, V.A. Trunova, V.N. Parmon // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2013. - V. 52. - N 48. - P. 17117-17125.

119. Патент РФ №2506997. Катализатор гидропереработки тяжелых нефтяных фракций: №2012136374/04: заявл. 27.08.2012: опубл. 20.02.2014. / Е.В. Пархомчук, А.Г. Окунев, К.А. Сашкина, В.С. Семейкина, А.Г. Окунев, А.В.

Лавренов, В.А. Лихолобов; заявитель, патентообладатель Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. - 6 с.

120. Патент РФ №2527573. Катализатор для гидропереработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления: №2013125736/04: заявл. 05.06.2013: опубл. 10.09.2014. / Е.В. Пархомчук, А.Г. Окунев, К.А. Сашкина, В.С. Семейкина, А.И. Лысиков, В.С. Деревщиков; заявитель, патентообладатель Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. - 3 с.

121. Semeykina, V.S. Optimal Catalyst Texture in Macromolecule Conversion: A Computational and Experimental Study / V.S. Semeykina, E.G. Malkovich, Y.V. Bazaikin, A.I. Lysikov, E.V. Parkhomchuk // Chemical Engineering Science. - 2018. -Vol. 188. - P. 1-10.

122. Semeykina, V.S. Texture Evolution of Hard-Templated Hierarchically Porous Alumina Catalyst in Heavy Oil Hydroprocessing / V.S. Semeykina, A.V. Polukhin, A.I. Lysikov, A.V. Kleymenov, K.V. Fedotov, E.V. Parkhomchuk // Catalysis Letters. - 2019.

- Vol.149. - N2. - P.513-521.

123. Chung, P. Genoil Hydroconversion Upgrader (GHU)-High Sulphur Heavy Crude and VTB/ATB Residue / P. Chung, T. Bugg // Upgrading-Engineering Technology for the Future, 2008 // Genoil: [сайт]. - URL: http: //genoil .ca/images/stories/genoil/PDF/genoil technical 2008%20 .pdf (дата обращения 02.06.2021).

124. Mei, H. A new method for obtaining ultra-low sulfur diesel fuel via ultrasound assisted oxidative desulfurization / H. Mei, B.W. Mei, T.F. Yen // Fuel. - 2003. -Vol.82.

- No.4. - P. 405-414.

125. Patent EP1754770A1. Process for hydroconverting of a heavy hydrocarbonaceous feedstock: Pr, EP05107538A2005-08-16: Appl. August 16, 2006:

Publ. EP1754770A1 2007-02-21 / J. Zarkesh. et al., Assignee: Research Institute of Petroleum Industry (RIPI) (Tehran, IR), NTI Company (Moscow, RU). - 3 p.

126. Patent US 7,585,406. Process for hydroconverting of a heavy hydrocarbonaceous feedstock: ID 35241042: Appl. EP05107538A2005-08-16: Published September 8, 2009/ Khadzhiev S.N. et al., Assignee: Research Institute of Petroleum Industry (RIPI) (Tehran, IR), NTI Company (Moscow, RU). - 3 p.

127. Hedrick, B.W. A new approach to heavy oil and bitumen upgrading / B.W. Hedrick, K.D. Seibert, C. Crewe // UOP LLC, NPRA Paper AM-06-29. - 2006. - P. 114.

128. Gillis, D. Upgrading Residues to Maximize Distillate Yields with UOP Uniflex Process / D. Gillis, M.K. VanWees, P. Zimmerman, Ed. Houde // Journal of the Japan Petroleum Institute. - 2010. - Vol. 53. - Is. 1. - P. 33-41.

129. Shamanaeva, (Tiuliukova) I.A. Influence of the Precursor Preparation Procedure on the Physicochemical Properties of Silicoaluminophosphate SAPO-11 / I.A. Shamanaeva (Tiuliukova), E.V. Parkhomchuk // Petroleum Chemistry. - 2019. - Vol.59. - N8. - P. 854-859.