Разработка технологии комплексной переработки циркона с получением диоксидов циркония и кремния тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.02, кандидат технических наук Крицкий, Александр Александрович

• Крицкий, Александр Александрович
• кандидат технических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат технических наук Крицкий, Александр Александрович

Введение.

Глава 1 Литературный обзор: способы переработки цирконового концентрата, получение технического диоксида циркония.

1.1 Общие сведения о цирконе.

1.2 Переработка циркона.

Глава 2 Термодинамический анализ процесса спекания циркона с оксидами и хлоридами щелочноземельных металлов.

2.1 Термодинамический расчёт изменения химического состава и масс взаимодействующих веществ при нагревании: 2гЗЮ4-СаО\ ZrSi04-Mg0-Ca0; 2Г5Ю4-М%0.

2.2 Термодинамический анализ возможности регенерации СаО и М%0 из продуктов спекания циркона с СаС1?6Н20 и циркона с MgCl2■6H20.

2.3 Термодинамический анализ поведения примесных элементов цирконового концентрата в процессе его спекания с оксидом магния.

Глава 3 Экспериментальные исследования процессов спекания циркона с М^С12-6Н20 и выщелачивания пека соляной кислотой.

3.1 Характеристика реагентов.

3.2 Оптимизация процесса получения двухкомпонентной шихты ZrSi04-Mg0 заданного состава термическим разложением MgCl2•бH20 в составе смеси ггЗЮ4 - MgCl2■6H20.

3.3 Изучение взаимодействия компонентов системы Mg0-Zr02-Si02 при нагревании с MgCl2•6H20.

3.4 Оптимизация процессов получения диссоциированного циркона и оборотного раствора хлорида магния.

3.4.1 Получение диссоциированного циркона.

3.4.2 Регенерация раствора хлорида магния и соляной кислоты.

3.5 Кинетика взаимодействия циркона с оксидом магния и циркона с 6-ти водным хлоридом магния при нагревании от 1000 °С до 1400 °С.

Глава 4 Экспериментальное исследование процесса разделения диссоциированного циркона с получением технического диоксида циркония и гидратированного диоксида кремния (белой сажи).

4.1 Способы получения белой сажи.

4.2 Получение диоксида циркония обработкой диссоциированного циркона водным раствором фторида аммония.

4.3 Взаимодействие диоксида циркония с раствором фторида аммония.

4.4 Характеристика диоксида циркония.

4.5 Регенерация раствора фторида аммония МН4Р. Получение диоксида кремния (белая сажа).

4.6 Характеристика диоксида кремния.

4.7 Термический анализ влажных диоксидов циркония и кремния.

4.8 Радиационная активность цирконового концентрата и продуктов его переработки спеканием с оксидом магния.:.

Глава 5 Испытания технологии комплексной переработки цирконового концентрата.

5.1 Укрупнённые лабораторные испытания.

5.1.1 Используемое сырьё и реагенты.

5.1.2 Оборудование и материалы.

5.1.3 Описание и характеристика процессов.

5.2 Технологическая схема комплексной переработки цирконового концентрата с получением технического диоксида циркония и гидратированного диоксида кремния (белая сажа).

5.3 Испытания технического диоксида циркония марки ЦрО-И в качестве компонента шихты для получения лигатуры на ОАО «Уралредмет».

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологии комплексной переработки циркона с получением диоксидов циркония и кремния»

Диоксид циркония (химическая формула Zr02) является наиболее востребованным химическим соединением циркония. Этот продукт находит широкое применение в различных отраслях промышленности, главным образом (до 70 % от мирового потребления) при производстве огнеупоров и пигментов для керамики. Промышленно значимыми видами сырья для получения диоксида циркония являются минералы бадделеит (природный диоксид циркония) и циркон (силикат циркония, ZrSi04).

На долю бадделеит содержащих руд приходится лишь около 5 % мировых промышленных запасов циркония. Его запасы исчисляются несколькими сотнями тысяч тонн [1]. После прекращения в 2001 году производства бадде-леита доминантными в мире южноафриканскими фирмами Palabora Mining Со (PMC) и Foskor Ltd. единственным его источником в настоящее время остаётся комплексное магнетит-апатитовое месторождение, разрабатываемое Ковдор-ским ГОКом (Россия) [2]. К неблагоприятным факторам использования бадде-леита в качестве сырья следует отнести быструю исчерпаемость его природного ресурса и, как следствие, тенденцию к росту стоимости в условиях высокого уровня потребности в диоксиде циркония. Среднегодовой диапазон цен на бадделеит в 2009 году вырос по сравнению с этим показателем в 2007 году: для огнеупорных и абразивных сортов с 2000 до 2800 долл/т; для керамического сорта - с 3000 до 3150 долл/т. Основная доля добываемого бадделеита непосредственно используется только в производстве огнеупоров и абразивов. Химико-металлургическая переработка бадделеита, учитывая его относительно высокую стоимость, может быть рентабельна при получении металлических циркония и гафния, а также их высокочистых соединений.

Несравнимо больший рынок потребления имеет диоксид циркония, получаемый из циркона, например, диоксид циркония технических марок (далее по тексту - технический диоксид циркония). Динамику мирового потребления диоксида циркония можно проследить на примере основных стран-потребителей -США и.Японии. В 2001-2007 годах спрос на диоксид циркония возрос в США с

24,5 тыс. до 27 тыс. тонн, в Японии - с 8,83 тыс. до 12,49 тыс. тонн. Цены на диоксид циркония различных марок коррелируются с ценами на цирконовые концентраты, которые динамично росли, начиная с 2001 года, и в 2008 году составляли 790-890 долл/т [2].

В Российской Федерации производство цирконовых концентратов практически не осуществляется; хотя имеются месторождения циркон содержащих руд (Лукояновское в Нижегородской, Центральное в Тамбовской, Туганское в Томской и Тарское в Омской- областях); которые в случае освоения, могли бы обеспечивать потребности отечественной промышленности.в течение десятков лет. Есть так же много объектов со значительными прогнозными ресурсами, из которых наиболее изученным и крупным является Бешпагирское месторождение в Ставропольском крае [3].

Актуальность работы

В'СССР единственным производителем технического диоксида циркония марок ЦрО-1; 2; К (ГОСТ 21907-76> [4] и ЦрО-А; Б (ТУ 48-4-489-87) [5] был Верхнеднепровский горно-металлургический комбинат (ВДРМК, Украина), который полностью покрывал потребность промышленности страны«, в Хг02 (до 4000 т/год). Технологии переработки-циркона на ВДГМК обладали рядом существенных недостатков, главные из-которых - низкая5 рентабельность, производства товарной продукции* и образование больших объёмов' экологически' опасных жидких отходов.

В настоящее время ¡технический'диоксид циркония1 из минерального сырья в России производит только ОАО «Чепецкий механический завод» (ОАО «ЧМЗ», г. Глазов; Россия). Предприятие выпускает в основном^ продукцию ядерной чистоты. В производстве диоксида циркония используются полупродукты высокой степени очистки от гафния'и других примесных элементов, что определяет его высокую стоимость.

Рост потребности российской и мировой промышленности в. техническом диоксиде циркония делает приоритетным'производство этого продукта в промышленных масштабах в среднесрочной и. долгосрочной перспективе.

Для создания современного отечественного предприятия по переработке циркона. необходима экономически эффективная и экологически безопасная технология получения технического диоксида циркония.

Целью диссертационной работы является разработка замкнутой по основным реагентам технологии комплексной переработки цирконового концентрата с получением конкурентоспособного технического диоксида циркония и, попутно, гидратированного диоксида кремния.

Научная новизна заключается в следующем:

- впервые на основании^ термодинамического расчёта спекания циркона с 6-ти водным? хлоридом магния установлена возможность реализации практически безотходной технологии получения технического диоксида циркония;

- впервые исследован механизм взаимодействия циркона с 6-ти водным хлоридом магния в интервале температур 1000-1400 °С. Определены константа скорости и порядок реакции. Вычислена энергия активации преобразования; циркона в диоксид циркония;

- впервые исследован процесс обработки ассоциированной смеси диоксидов циркония и кремния (диссоциированного циркона) раствором фторида аммония. Установлена зависимость растворимости тонкодисперсного диоксида циркония, от концентрации ^ - иона в растворе;

Практическая; ценность

Разработана^ технология комплексной переработки цирконового концентрата, позволяющая:

- получать прямым способом технический диоксид циркония; соответствующий по содержанию основного вещества (сумма диоксидов 2г02, Н/02), диоксида, кремния и оксида магния маркам ЦрО-1, 2, К; ЦрО-А, Б, О; ДЦ-3, 4, 5;

- получать второй: товарный продукт — гидратированный диоксид кремния, по-содержанию лимитируемых ГОСТом примесей соответствующий'маркам белой сажи БС-30 и БС-100;

- регенерировать основные используемые реагенты — оксид магния:, соляную кислоту, аммиак и раствор фторида аммония - и, как следствие, исключить образование экологически.опасных стоков.

Циркон является сырьевым источником не только циркония; но и кремния. Поэтому, планируя; создание производства диоксида циркония из циркона,' экономически выгодно реализовывать технологию переработки циркона, позволяющую в качестве товарной продукции попутно получать и соединения кремния.

Наибольший удельный вес (около 80 %) в мировом производстве соединений кремния имеет диоксид кремния - активный минеральный наполнитель, используемый в шинной, резинотехнической, химической, легкой и других отраслях промышленности [6]. Преимущественно используют осажденный гидра-тированный диоксид кремния (белая сажа), содержащий 85-95 %. масс., с удельной поверхностью 60- 300 м /г, в меньшей степени - безводный диоксид ,-аэросил.

Средняя стоимость белой сажи (1,0-1,2 долл/кг) составляет не мене 1/3 частисредней стоимости технического ^диоксида циркония, (около 4,0 долл/кг). Разработанная технология переработки; циркона позволяет, в качестве попутного продукта получать гидратированный: диоксид г кремния, что обеспечит снижение себестоимости; производства целевого продукта - технического диоксида циркония - при реализации этой технологии в промышленном масштабе.

Представляемая, диссертация содержит результаты исследований по! разработке технологии комплексной переработки циркона в технический диоксид : циркония и гидратированный диоксид кремния^ включающей процессы регенерации основных реагентов для обеспечения экологической безопасности и экономической эффективности производства^ .'.*.

Заключение диссертации по теме «Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов», Крицкий, Александр Александрович

Заключение

В процессе работы выполнен анализ известных способов переработки циркона в технический диоксид циркония, в том числе способов, реализованных в промышленном масштабе. Обозначены их недостатки:

- образование больших объёмов экологически опасных кислых сбросных растворов;

- относительно низкое извлечение циркония из циркона в диоксид циркония, вследствие образования, помимо Тл-02, кислоторастворимых соединения циркония;

- отсутствие операций регенерации основных реагентов;

- невозможность получения (кроме хлорного способа переработки циркона) попутного кремнийсодержащего товарного продукта.

На основании сравнительного термодинамического анализа образования равновесных продуктов при нагревании систем: 2г8Ю4-СаО\ 2гВЮ4-СаС1?6Н20; 2г$Ю4-Са0-М%0\ 2гЗЮгМ^О\ 2г8Ю4-М%С12-6Н20 в качестве объекта для экспериментального исследования выбран процесс спекания двух-компонентной смеси: циркон-оксид магния, позволяющий получать пек только с одним цирконий содержащим соединением - диоксидом циркония. Установлены принципиальные отличия в механизме и кинетике взаимодействия механической смеси циркона с оксидом магния и смеси циркона с б-ти водной солью хлорида магния при нагревании. Показана эффективность применения процессов с участием жидкой фазы для вскрытия цирконового концентрата.

На основании проведённых теоретических и экспериментальных исследований разработана комплексная технология твёрдофазного преобразования циркона в технический диоксид циркония и гидратированный диоксид кремния с регенерацией основных реагентов, практически исключающая образование экологически опасных сбросных растворов. Предложен способ регенерации основных реагентов: раствора хлорида магния и 25 %-ной соляной кислоты; раствора фторида аммония и аммиака, обеспечивающий создание замкнутой технологической схемы получения диоксидов 2г02 и 8Ю2.

Экспериментально установленные технологически оптимальные условия обработки ассоциированной смеси 2Ю2 8Ю2 раствором фторида аммония позволяют получать диоксид циркония с остаточным содержанием диоксида кремния не более (0,050±0,005) % масс. Растворимость мелкодисперсного диоксида циркония, получаемого при установленных технологически оптимальных условиях составляет: для образцов из КЦП - не более (0,45±0,01)% масс.; для образцов из КЦЗ - не более (0,28±0,01)% масс.

Разработана и испытана в укрупнённом лабораторном масштабе технология комплексной переработки цирконового концентрата с получением товарной продукции: технического диоксида циркония и гидратированного диоксида кремния. При переработке 18 кг цирконового концентрата наработано 10,8 кг технического диоксида циркония, по содержанию лимитируемых ТУ 95 2782-2001 примесей соответствующего маркам диоксида циркония ДЦ-4 и ДЦ-5, выпускаемым на ОАО «ЧМЗ» в промышленных масштабах, а также 5,2кг гидратированного диоксида кремния по содержанию лимитируемых примесей соответствующего маркам белой сажи БС-30 и БС-100 по ГОСТ 18307-78. Выход в готовую продукцию составил: по диоксиду циркония - 96,8 %; по диоксиду кремния - 90,3 %.

Полученные образцы технического диоксида циркония по содержанию основного вещества и лимитируемых примесей соответствуют требованиям, предъявляемым ТИ 25087982.02.215-2008 «Получение молибденсодержащих лигатур алюмотермическим способом» на ОАО «Уралредмет».

В результате проведения испытаний опытной партии диоксида циркония установлено, что его использование в качестве компонента шихты для промышленного получения лигатур АЦМ и АЦМК обеспечит повышение извлечение циркония в слиток на 10-14 %.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Крицкий, Александр Александрович, 2011 год

1. Обзор рынка циркониевого сырья в СНГ.- М: ИнфоМайн, 2008.-85 с.

2. Обзор рынка диоксида циркония в СНГ и прогноз его развития в условиях финансового кризиса.- М: ИнфоМайн, 2009.- 69 с.

3. Архипова H.A. Цирконий: состояние и перспективы развития мирового рынка. М: ИМГРЭ, 2002.- 10 с.

4. Диоксид циркония. Технические условия. ТУ У 14-10-021-99.

5. Комплект технологической документации производства двуокиси циркония марок ЦрО-А и ЦрО-Б № 48.0572.104.88 (не действ.).

6. Обзор рынка белой сажи в СНГ.- М: ИнфоМайн, 2008.- 73 с.

7. Блюменталь У.Б. Химия циркония. Под ред. Комисаровой JI.H.: Пер. с англ. - М: Издательство иностранной литературы, 1963.- 250 с.

8. Реми Г. Курс неорганической химии, т. 2. Под ред. чл.-корр. АН СССР A.B. Новосёловой. - М.: Мир, 1966. - 836 с.

9. Химия и технология редких и рассеянных элементов, ч. 2. Под ред. К.А Большакова. -М.: Высшая школа, 1976. 360 е.; ил.

10. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов: Учебник для вузов, 2-е изд., перераб. и доп., - М.: Металлургия, 1991. 432 с.

11. Минералогическая энциклопедия. Под ред. К. Фрея: Пер. с англ. Л.: Недра, 1985. - 512 е., ил.

12. Булах А.Г. Минералогия с основами кристаллографии: Учебник для вузов. - М.: Недра, 1989. - 351 е.: ил. •

13. Собчак Н., Собчак Т. Энциклопедия минералов и драгоценных камней. -Л.: Нева, 2002.-479 с.

14. Торопов H.A. Кристаллография и минералогия: Учебник для вузов. — Л., 1972.-273 с.

15. Барышников Н.В., Гегер В.Э., Денисова И.Д. и др. Металлургия циркония и гафния. Под ред. Нехамкина А.Г. - М.: Металлургия, 1979.- 208 с.

16. Evans A.M., Williamson J.P.H. О. Mater. Sei., 1977, v.12, №4. - p. 779-790.17. "Chem. Eng.", 1975, v.82, №25. p. 56-57.18. "Chem. Eng. News", 1971, v. 49, №35. p. 20.19. "Ceramics", 1974, v.25, № 292. p. 30-32.

17. Hanna S.B. "Silikattechnik", 1973, Jg. 24, H.8/9, S. 309-312. .

18. Гузеев В.В:, Дьяченко А.Ы. Автоклавное разложение циркона фторидами аммония; - т. 79; вып. 1% с. 1777-1779; - М::;ЖПХ, 2006.

19. Лайнер А.И., Миркин Л.В., Соколова В.А. Фазовые превращения при обжиге цирконо-фторидной шихты.- №5, с.45-48 — Огнеупоры.- 1975.23: Диоксид циркония. Технические условия. ТУ 95 2782-2001.

20. ТИ, 00194694-16-2001. Технологическая инструкция получения диоксида. циркония технического и четырёххлористого кремния (тетрахлорида кремния) в металлургическом производстве.

21. Симонов Ю.А. Маркетинговые исследования (диоксид циркония и синтетический диоксид кремния). — Екатеринбург: Мета, 2006. —77 с:26: Исмаилов А.И:, Полетаев И.Ф., Колеикова М.А. — Известия вузов: — М.: Цветная металлургия, 1976, №2. с. 72-75.

22. Научные труды Предмета; Т.1. М.: Мсталлургиздат, 1959. - с. 546-561.

23. Yavorsky P.J. "Ceram. Age", 1962, v. 78; №6. - p. 64-69. 29: Tatnall R.F. - "Ceram. Age", 1967, v. 83, №2. - p. 32-35. 30: Hancoc JTDi- "Minerals; Sci; Eng.", 1977rv.9, №1, p. 25-31.31. "Chem. Eng.", 1975, v.82, №25, p.56-57.

24. Evans A.M., Williamson J.P.H. "J. Mater.Sci:", 1977, v. 12, №4;p. 779-790:

25. Рихванов Л.П., Кропатин C.C., Бабенко C.A. и др. Циркон-ильменитовые россыпные месторождения как потенциальный источник развития ЗападноСибирского региона. Кемерово: «Саре», 2001. 214:с.

26. Патент ЮАР (ZA), № 95101439/25 от 1999.01.20.

27. Патент РФ №2211804'«Способ разложения циркона фторидом аммония», Гузеев В:В., Дьяченко А.Н., 2003.

28. Дьяченко А.Н; Фтораммонийная технология переработки циркона;- №7, с22.27^-М;: Химическая пр1омышленность сегодня, 2006.108

29. Outokumpy HSC Chemistry для Windows. Программное обеспечение для химических реакций и химического равновесия с широкой базой термохимических данных. Версия 4.0. Outokumpy Researsh Oy. ISBN 952-9507-05-4.

30. Лидин P.A. др. Химические свойства неорганических веществ. — М.: Химия, 2000. - 480 с.

31. Справочник химика. Т. 3. — М: Химия, 1964. - 1004 с.

32. Позин М.Е. Технология минеральных солей. - JI: Химия,1981. - 1007 с.

33. Агеева Д.Л., Шведов Л.В. Итоги науки и техники. Диаграммы состояния неметаллических систем. Тома 1-10. Оксидные системы. -М.: 1966-1975.

34. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник. Вып. 5,

35. Отв. редактор Галахов Ф.Я. Л.: Наука, 1988. - 323 с.

36. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник. Вып. 5,

37. Отв. редактор Гребенщиков Р.Г. Л.: Наука, 1991. - 298 с.

38. Торий, его сырьевые ресурсы, химия и технология. Под общ. ред. Г.Е. Каштан, М.,1960. 224 с.

39. Аналитическая химия урана. Под ред. Рябчикова Д.И., Сенявина М.М.- М: Издательство АН СССР, 1962. 432 с.

40. Концентрат цирконовый. Технические условия. ТУ У 14-10-015-98.

41. Магний оксид. Технические условия. ГОСТ 4526-75

42. Магний хлористый 6-ти водный. Технические условия. ГОСТ 4209-77

43. Кислота соляная техническая. Технические условия. ГОСТ 857-95

44. RUTHNER Industrieanlagen-AG. Wien. Verfaren zur Erzeugung reinen Magnesiumoxids bzw. oxidhydrats. OP-Nr 340365. 20.12.73.

45. Бережной A.C. — Многокомпонентные системы окислов. Киев: Наукова думка, 1970.

46. Hossian D., Brett N.H. Trans. Brit. Ceram. Soc., 1969, v. 68, №14.

47. Reddy S.R., Mondai G. Trans. Indian Ceram. Soc., 1975, v.34, №1.

48. Энциклопедия неорганических материалов. — T. 2. — К: Химия, 1977. с. 750-751.

49. Научные труды «ГИРЕДМЕТ», т. 24, М.: «Металлургия», 1969, 278 с.109

50. Ахметов Т.Г. Химическая технология неорганических веществ. — М: Химия, 1998.-523с.

51. Лисенко Н.Ф., Чернова М.А. Хлор. - М.: Химия, 1983.

52. Раков Э.Г. Фториды аммония. - Т. 15. - М: Неорганическая химия, 1988. - 158 с.

53. Сафронов Г.М., Попов В.В. "Изв. АН СССР. Неорганические материалы", 1972, 8, №2, 387-389.

54. Наркевич И.П., Мурашкевич А.Н. " Хим., хим. технол. (Минск)", 1977, №12, 41-43.

55. Наркевич И.П., Мурашкевич А.Н. "Изучение кинетики реакции аморфного диоксида кремния с раствором фторида аммония и серной кислоты". Рук. деп. в ВИНИТИ, №3549-76, 1976, 14с.

56. Деревянко A.C., Барышников Н.В. Поведение гидроокиси циркония в водных растворах фторидов калия и аммония. — Т.88. - М.: Научные труды Ги-редмета, 1979. с. 34-40.

57. Симонов Ю.А., Крицкий A.A., Рычков В.Н., Томашов В.А. //Известия вузов. Цветная металлургия. 2010. №4. С. 56-60.

58. Циркония двуокись. Технические условия. ГОСТ 21907-76.

59. Концентрат цирконовый. Технические условия. ОСТ 48-82-81.

60. Симонов Ю.А., Крицкий A.A., Рычков В.Н., Томашов В.А. //Известия вузов. Цветная металлургия. 2009. №5. С. 24-27.

61. Технологический регламент на производство лигатур АЦМ, АЦМК. — В.Пышма: ОАО «Уралредмет», 2003.

62. Технологическая инструкция получения обесфторенного гидроксида циркония. ТИ 140.25000.00053. г. Глазов. ОАО «ЧМЗ», 2009 г.

63. Технологическая инструкция получения основного карбоната циркония ТИ 140.25000.00161. г. Глазов. ОАО «ЧМЗ», 2009 г.

64. Сажа белая. Технические условия. ГОСТ 18307-78.

65. Keevil N.B., Keevil A.V., Ingham W.N., Crombie G.P., Am. J. Sei., 241, 345346 (1943).

66. Му I., 1 СЪеш. 8ос., 125, 897-907 (1924).

67. Основные санитарные правила обеспечения радиационной безопасности ОСПОРБ 99/2010.

68. Нормы радиационной безопасности НРБ-2000.

69. Аммоний фтористый. Технические условия. ГОСТ 4518-75.

70. Аммиак водный технический. Технические условия. ГОСТ 9-92.

71. Полученные в результате выполненных работ данные могут быть использованы для проектирования участка по переработки цирконового концентрата.

72. Зам. главного технолога по науке ^^^¿¿¿-Науман В.А

73. Начальник цеха № 07, к.т.п.

74. Начальник лаборатории, к.т.н.1. Богдяж А.В.1. Утверждаю:технический директор ^^^ою "Уралрсдмст" ' х Х^УУ^^-—'Рыл о в АЛ I.1. Г / ¿У 201 1 г.—-т1. Актиспытания опытной партии технического диоксида циркония марки ЦрО-М

75. Во втором процессе массовую долю циркония (в виде 2Ю2 марки ЦрО-№) в шихте снизили до 12,9% и получили слиток лигатуры АЦМК-1 массой 13,0 кг с необходимым содержанием в ней циркония -20,4% масс.

76. Использование диоксида циркония марки ЦрО-1Ч в качестве компонента шихты для промышленного получения лигатур АЦМ и АЦМК обеспечит повышение извлечения циркония в слиток на 10-^-14%.