Разработка технологии биомодифицированного крахмала для производства пленочных материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.01.06, кандидат наук Закирова, Айгуль Шамилевна

• Закирова, Айгуль Шамилевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Закирова, Айгуль Шамилевна

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Синтетические полимерные материалы

1.2. Биоразлагаемые полимерные материалы

1.2.1 Биополимерные материалы на основе синтетических полимеров и биополимеров

1.2.2 Биополимерные материалы на основе микробиологически синтезированных полимеров

1.2.3 Биополимерные материалы на основе природных полимеров

1.2.4 Биополимерные материалы на основе искусственных полимеров, получаемых химической модификацией природных полимеров

1.3 Потребительские свойства пленочных материалов

1.4 Применение биополимеров для защиты свежих ягод от внешних факторов и

увеличения срока хранения

ГЛАВА 2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Характеристика используемых материалов

I

2.2 Метод получения пленочных материалов

2.2.1 Методика определения эффективности разделения крахмала на амилозу и амилопектин тепловым способом

2.2.2 Методика ферментативного получения высокомолекулярных декстринов

2.2.3 Методы формования пленочных материалов

2.3 Методы испытания пленочных материалов

2.3.1 Испытания на прочность при разрыве

2.3.2 Испытания на изгиб

2.4 Метод покрытия ягод пленками

2.5 Методы микробиологического анализа

2.6 Статистические методы обработки результатов

ГЛАВА 3 ВЛИЯНИЕ БИОПОЛИМЕРОВ НА СВОЙСТВА ПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ

3.1 Определение влияния вида биополимеров на физико-механические свойства пленочных материалов

3.2 Определение влияния тепловой обработки на эффективность разделения

крахмала на амилозу и амилопектин

3.2.1 Определение влияния тепловой обработки на эффективность разделения

крахмала на амилозу и амилопектин химическим методом

3.2.20пределение влияния тепловой обработки на эффективность разделения

крахмала на амилозу и амилопектин электрохимическим методом

3.2.3 Определение влияния биомодификации на вязкость крахмала и образование линейных полимеров

ГЛАВА 4 ВЛИЯНИЕ ВИДА КРАХМАЛА И СПОСОБА ЕГО ОБРАБОТКИ НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ

4.1 Влияние ферментативной обработки амилопектина на физико-механические свойства пленочных материалов

4.2 Влияние ферментативной обработки картофельного, кукурузного и горохового крахмала на физико-механические свойства биопленок

4.3 Влияние тепловой обработки картофельного, кукурузного и горохового

крахмала на физико-механические свойства биопленок

4.3.1 Влияние обработки крахмала методом электродиализа на физико-

механические свойства пленочных материалов

4.4Физико-механические свойства биопленок, армированных

биоволокнами целлюлозы

4.5 Применение биомодифицированного крахмала в производстве пленочных

армированных материалов

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ БИОПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ НА МИКРОФЛОРУ

И ОРГАНОЛЕПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЯГОД

Выводы

Список используемой литературы

Приложение 1

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологии биомодифицированного крахмала для производства пленочных материалов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В настоящее время взоры ученых, инженеров и промышленников во всем мире обращены на создание и применение в качестве упаковки, в том числе и для пищевых продуктов, биоразлагаемых пленочных материалов. Наблюдается два основных направления в создании биоразлагаемых пленочных материалов. По одной из технологий предусматривается применение в качестве компонентов синтетических полимеров и биополимеров, по другой технологии предусматривается изготовление упаковочных материалов на основе только биополимеров. Последнее направление является наиболее предпочтительным при получении пленочных материалов для упаковки пищевых продуктов [1 - 5].

Биополимеры изготовляются из растительного сырья, которое является возобновляемым. Их производство менее энергоемко по сравнению с синтетическими полимерами. Биополимеры биологически безопасны для человека. Упаковочные материалы на основе биополимеров уменьшают антропогенную нагрузку на окружающую среду, являются биодеградируемыми в естественных условиях и, что очень важно, возможна их вторичная переработка с незначительными энергетическими затратами. Особенно следует отметить перспективность применения для получения пленочных материалов крахмала, как доступного по стоимости и возобновляемого биополимера [6, 7, 2].

В технологии получения биоразлагаемых полимерных материалов используют горячее формование, экструзию, литьевое и выдувное формование. Однако биополимеры получают из сырья растительного происхождения в водной среде и для их применения в данных технологиях необходимо высушивать, что приводит к необратимому изменению их физических и химических свойств, что отрицательно сказывается на потребительских свойствах пленочных материалов. Кроме того, предварительное высушивание биополимеров вызывает удорожание

пленочных материалов. При этом альтернативные технологии по производству пленочных материалов на основе крахмала и в частности их формование из водной среды, в настоящее время отсутствуют. В ранее проведенных работах рассмотрены свойства пленочных материалов на основе синтетических гидрофильных полимеров [42].

Следует отметить, что в настоящее время по ряду причин, в том числе рассмотренных выше, в общем объеме упаковочных материалов биополимерные материалы не превышают 1 %, что обусловлено несовершенной технологией [8, 9].

В этой связи, изучение влияния вида биополимеров и способов их обработки на свойства пленочных материалов, сформованных из водной среды, является актуальным и своевременным.

Цель работы — разработка технологии биомодифицированного крахмала для производства пленочных материалов.

Для достижения данной цели поставлены следующие задачи:

исследование влияния ферментативного способа обработки амилопектина на физико-механические свойства пленочных материалов;

- обоснование применения ферментативного способа обработки крахмала картофельного, кукурузного и горохового в технологии производства пленочных материалов;

- определение влияния теплового способа обработки крахмала на физико-механические свойства пленочных материалов;

- изучение взаимосвязи физико-механических свойств пленочных материалов со свойствами биополимеров растительного происхождения;

апробация технологии производства биомодифицированного крахмала;

- оценка органолептических и микробиологических свойств свежих ягод, покрытых биополимерной пленкой.

Научная новизна. Впервые показано, что биомодифицированный пуллуланазой крахмал картофельный, кукурузный, гороховый и амилопектин

кукурузный приводит к увеличению прочностных характеристик пленочных материалов.

Показана возможность формования из водной среды пленочных материалов на основе растительных биополимеров: биомодифицированного крахмала, амилопектина, белка, альгината натрия, целлюлозы.

Установлено, возможность повышения механической прочности пленочных материалов обработкой электродиализом крахмала картофельного при температуре 60 - 70 °С.

Практическая значимость. Биомодификацию кукурузного, картофельного и горохового крахмала, амилопектина пуллуланазой, целесообразно использовать в технологии производства пленочных материалов, формуемых из водной среды. Ферментативная обработка позволяет использовать крахмал в составе пленочных материалов взамен дорогостоящих биополимеров, в частности крахмала, полученного химическим методом модификации.

Для получения пленочных материалов с высокими механическими и заданными деформационными свойствами рекомендуется применение биомодифицированного крахмала и волокон целлюлозы.

В условиях предприятия ОАО «Полиграфкартон» (г. Балахна) апробирована технология биомодификации крахмала картофельного при изготовлении пленочных материалов, армированных целлюлозой. Получены пленочные материалы с высокими прочностными и деформационными свойствами.

Биопленки из кукурузного, картофельного крахмала и амилопектина рекомендуется использовать для покрытия свежих ягод.

Основные положения диссертационного исследования используются в учебном процессе подготовки бакалавров по специальности 240700 «Биотехнология».

Соответствие диссертации паспорту научной специальности.

Диссертационное исследование соответствует п. 2, 7 паспорта специальности 03.01.06 - Биотехнология (в том числе бионанотехнологии).

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на XI международной конференции молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии» (Казань, 2010), XIX международной конференции по крахмалу, Москва-Краков (Москва), Научная сессия КНИТУ (Аннотация сообщений) (Казань, 2012), VII Московском международном конгрессе «Биотехнология: состояние и перспективы развития» (Москва, 2013).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 10 статей в журналах, входящих в перечень ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, описания материалов и методов исследования, экспериментальных результатов и их обсуждения, выводов и библиографического списка, содержащего 154 источников. Работа изложена на 149 страницах машинописного текста и включает в себя 28 таблиц, 59 рисунков.

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1 Синтетические полимерные материалы

Синтетические полимерные материалы используются в различных областях деятельности человека. Основным источником сырья для производства синтетических полимеров являются углеводороды: нефть и газ. Синтетические полимеры создают с заданными физическими и химическими свойствами. Это, пожалуй, главное преимущество синтетических полимеров, из которых изготовлены более ста тысяч различных видов продукции, используемых в жизни современного человека [1].

Производство синтетических полимерных материалов на современном этапе развития промышленности возрастает в среднем на 5 - 6 % ежегодно. Потребление пластмасс на душу населения в индустриально развитых странах за последние 20 лет удвоилось, достигнув 85 - 90 кг, к концу текущего десятилетия как полагают, эта цифра повысится на 45 - 50 % [2].

Промышленность изготовляет около 150 видов синтетических полимерных материалов в виде пластиков, 30 % из них являются гетерогенными по составу. Для достижения определенных свойств, лучшей переработки в полимеры вводят более 20 химических добавок, которых относятся к токсичным веществам. Производство добавок непрерывно возрастает и в настоящее время составляет более 7500 т [3, 4].

Одним из быстроразвивающихся направлений использования пластмасс является упаковка [7, 8, 9]. Из всех выпускаемых пластиков 41 % используется в упаковке, из этого количества 47 % расходуется на упаковку пищевых продуктов. Для этих целей используют вакуумные пленки, экструзионные полимерные пленки, поливинилхлоридные пленки, неориентированные полипропиленовые пленки, двухосноориентированные (изотропные) полистирольные пленки. Низкая цена и эстетическая привлекательность являются определяющими условиями ускоренного роста использования пластических масс при изготовлении упаковки [10, 11].

Однако синтетические упаковочные материалы имеют существенные недостатки. В частности, для их производства используется углеводородное сырье, запасы которого являются ограниченными в природе и не возобновляются. Производство мономеров и получение самих синтетических полимеров относятся к энергоемким технологиям. Более того синтетические полимеры при контакте с пищевыми продуктами склонны загрязнять их остаточными мономерами, которые не вступили в реакцию при синтезе полимеров [1]. С увеличением производства синтетических полимерных материалов растет проблема их утилизации. После эксплуатации пластики

неизбежно попадают в окружающую среду и ведет к экологическому кризису [2, 6, 7].

После объективной оценки ситуации, сложившейся с производством и применением синтетических полимерных материалов, учеными и инженерами сделан вывод о необходимости придания биодеградируемости синтетическим материалам [12].

1.2. Биоразлагаемые полимерные материалы

Биополимеры — это природные или биосинтетические высокомолекулярные соединения, являющиеся основой всех живых организмов — растений и животных. К биополимерам относятся белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды и их производные. Известны также композиции из биополимеров, например липопротеиды (комплексы, содержащие белки и липиды), гликопротеиды (соединения, в молекулах которых олиго- или полисахаридные цепи ковалентно связанные с пептидными цепями белков), липополисахариды (соединения, молекулы которых построены из липидов, олиго- и полисахаридов) [13].

В отличие от большинства пластмасс, биоразлагаемые полимеры могут расщепляться в условиях окружающей среды микроорганизмами: бактериями и грибами. Полимер, как правило, считается биоразлагаемым, если вся его масса разлагается в почве или воде за шесть месяцев. Во многих случаях продуктами распада являются углекислый газ и вода. Любые другие продукты разложения или остатки должны исследоваться на наличие токсичных веществ и безопасность [14].

Важным фактором, который определяет стойкость полимера к биоразложению, является его молекулярная масса. В то время как мономеры или олигомеры могут быть поражены микроорганизмами и служат для них источником углерода, полимеры с большой молекулярной массой устойчивы к действию микроорганизмов. Биодеструкцию большинства технических

полимеров, как правило, инициируют процессами небиологического характера (термическое и фотоокисление, термолиз, механическая деградация). Упомянутые деградационные процессы приводят к снижению молекулярной массы полимера. При этом возникают низкомолекулярные биоассимилируемые фрагменты, имеющие на концах цепи гидроксильные, карбонильные или карбоксильные группы [11, 15].

Не менее значимым фактором, оказывающим влияние на биодеградацию, является надмолекулярная структура синтетических полимеров. Компактное расположение структурных фрагментов полукристаллических и кристаллических полимеров ограничивает их набухание в воде и препятствует проникновению ферментов в полимерную матрицу. Это затрудняет воздействие ферментов не только на главную углеродную цепь полимера, но и на биоразрушаемые части полимера. Аморфная часть полимера всегда менее устойчива к биодеструкции, чем кристаллическая [15, 16].

В настоящее время считают, что единственный способ решить проблему полимерного мусора в окружающей человека среде - это создать полимерные материалы, пригодные при соответствующих условиях подвергаться биодеградации, то есть биоразложению с образованием безвредных для живой и неживой природы веществ. Подобные исследования ведутся и направлены на использование в качестве исходных составляющих в полимерных материалах биополимеров [17].

Существует несколько классификаций подходов в решении проблемы утилизации полимеров. В частности, авторы [18] выделяют четыре основных подхода:

1. Селекция специальных штаммов микроорганизмов, способных осуществлять деструкцию полимеров. Данное направление увенчалось успехом только в отношении полимерных материалов из поливинилового спирта. Из почвы методами селекции получили бактерии рода Pseudomonas SP, которые вырабатывают фермент, расщепляющий поливиниловый спирт.

После гидролиза макромолекул поливинилового спирта ее фрагменты полностью усваиваются бактериями. Бактерии Pseudomonas SP вносят в активный ил на водоочистных сооружениях для более полной очистки сточных вод от этого полимера;

2. Синтез биоразлагаемых полимеров методами микробиотехнологии с последующим получением из полимерных материалов. В частности получены полимеры микробиологического происхождения, которые по своим пластическим свойствам близки к классическим полимерам -полиэтилену и полипропилену;

3. Синтез биоразлагаемых полимерных материалов, имеющих химическую структуру, аналогичную структуре природных полимеров. Примером такого синтеза является поддающийся биодеструкции сложный полиэфир алифатического ряда, имеющий химическую структуру, аналогичную структуре полиокси-ацетобутирата целлюлозы. Синтетически полученный полимер - аналог лигнина (метоксиоксистирол); биодеструктируемый полиамид; разрушающийся микроорганизмами сложный полиэфир, в состав которого входят молочная и фенилмолочная кислоты;

4. Разработка материалов, производимых с использованием возобновляющихся биологических ресурсов. В связи с тем, что традиционные источники сырья для синтеза полимеров ограничены, данное направление, по оценкам специалистов, является наиболее перспективным и экономически выгодным. Кроме того, считается, что применение таких материалов уменьшит «парниковый эффект», так как выращиваемое для их производства растительное сырье поглощает углекислый газ.

Существует классификация поисковых и прикладных исследований при создании биоразлагаемых материалов, включающая следующие направления: биоразлагаемые полимеры на основе полиэфиров гидроксикарбоновых кислот; композитные материалы на основе природных

полимеров; модификация уже существующих промышленных полимеров и придание им новых свойств [19].

Технология биодеградируемых полимерных материалов находится в стадии развития и, видимо, поэтому в настоящее время нет единого мнения относительно классификации биоразлагаемых полимеров. Все же наиболее корректной следует считать классификацию, основанную на происхождении компонентов, использованных в составе биополимерных материалов [20, 21, 22].

В этой связи биоразлагаемые полимерные материалы по их компонентному составу можно разделить на следующие основные группы:

- биополимерные материалы на основе синтетических полимеров и биополимеров;

- биополимерные материалы на основе микробиологически синтезированных полимеров;

- биополимерные материалы на основе природных полимеров (натуральный каучук, белки, полисахариды, хитин, эпоксидированные масла, полимеры из ненасыщенных растительных масел, лигнин клетчатка);

- биополимерные материалы на основе искусственных полимеров, получаемых химической модификацией природных полимеров.

1.2.1 Биополимерные материалы на основе синтетических полимеров и

биополимеров

В настоящее время с целью сокращения периода разложения полимеров после их эксплуатации создаются композиции синтетических полимеров с добавлением природных полимеров [23 - 36].

Наиболее известен среди синтетических материалов - полиэтилен (РЕ). Полиэтилен обычно не подвергается разложению, его можно сделать разлагаемым, синтезируя с алифатическими сомономерами, которые чувствительны к гидролизу. Крахмал используется в качестве наполнителя

для биоразлагаемых полимеров. Проведены комплексные исследования, включающие методы ЯМР, биодеструкции, набухания в водных средах, позволившие решить важную экологическую задачу - создание биоразлагаемых модифицированных композиций, наполненных крахмалом [37].

В работе [37] получены термопластичные композиции на основе полиэтилена и кукурузного крахмала (1,5 - 30,0 %), обладающие необходимым комплексом эксплуатационных свойств, а также склонностью к биоразложению и фоторазрушению. Изучены их физико-механические свойства и способность к биодеградации и фоторазложению.

Разработан новый модифицированный биоразлагаемый композиционный материал на основе РЕ, что обеспечивается совместным введением крахмала и модифицирующих добавок [38]. В качестве наполнителей предложено использовать рисовый и кукурузный крахмал.

Исследованы композиции на основе термопластичного алифатического полиэфира, полибутилен сукцинат адипат (РВЭА), с кукурузным крахмалом. Крахмал рассматривали в качестве биоразлагающего наполнителя. Изучены технологичность, механические и тепловые свойства композиций, и их способность к биоразлажению. Содержание крахмала в пленках варьировалось от 5 до 30 % по массе. Пленки получали экструзией с раздувом [39].

Установлено, что увеличение содержания крахмала повышает показатель модуля упругости и уменьшает значения прочности при растяжении и удлинения при разрыве.

Результаты сканирующей электронной микроскопии показали, что гранулы крахмала включены в структуру композиции РВБА-крахмал, что способствует биодеградации РВЭА. Исследования житкостно-гелевой хроматографии показали уменьшение молекулярной массы РВБА после пребывания РВБА-крахмальной композиции в почве, что подтверждает

возможность использования крахмала в качестве биоразлагающего наполнителя [39].

Разработаны синтетические алифатические полиэфиры, которые производят из углеводородного сырья. Эти полимеры также поддаются биологическому разложению, как и полимеры, полученные из сырья растительного и животного происхождения. Самым значительным членом этого класса полимеров является полибутилен сукцинат (PBS), обладающий свойствами, идентичными со свойствами полиэтилена (РЕ). Для снижения себестоимости PBS, производители смешивают его с крахмалом или получают сополимеры из материала, содержащего адипиатные группы (адипиновой кислоты). Полибутилен сукцинат хорошо переносит традиционную обработку плавлением и находит применение при изготовлении мульчирующих пленок, упаковочных пленок и мешков. В класс синтетических алифатических полиэфиров также включается поликапролактон (PCL). Ранее этот полимер использовался в ограниченном объеме из-за его высокой себестоимости, но смесь PCL с крахмалом делает этот материал коммерчески успешным. PCL совместим с другими полимерами, передавая им свою способность к разложению. В число применений PCL входят поддоны для пищевых продуктов, пакеты из пленки, связывающие вещества и полимерные модификаторы [40].

Алифатические-ароматические сополиэфиры (ААС) сочетают способность поддаваться биологическому разложению, присущую алифатическим эфирам, с прочностью ароматических эфиров. Напоминая по своим свойствам полиэтилен низкой плотности (LDPE). К числу типичных мономеров данного класса относятся: терефталевая кислота, адипиновая кислота и бутандиол. Из ААС успешно формуются пленки экструзией с раздувом для сельского хозяйства и садоводства, нанесение слоев для упаковки пищевых продуктов, столовые приборы, мешки для листвы и отходов садоводства [41].

В работе [42] изучены пленки из поливинилового спирта, поливинилхлорида и их сополимеров с добавлением крахмала. В качестве пластификатора использовали глицерин. Пленки получали методом литья из водной дисперсной системы и предназначены для использования в качестве мульч-упаковок в сельскохозяйственной промышленности. Исследовали прочность на растяжение, относительное удлинение, сопротивление искусственному выветриванию пленок.

Проводили полевые испытания мульч-упаковок. По результатам исследований установлено, что средняя продолжительность использования мульч-упаковок при умеренных погодных условиях составляет 300 часов. Данные пленки имеют устойчивость к воде и поддерживают оптимальную влажность в процессе хранения продуктов. Мульч-упаковки являются биоразлагаемыми.

Исследовали механические свойства мульч-пленок и их влияние на сохранность фруктов и овощей. Показано, что получение мульч-пленок методом выдувания позволяет значительно снизить себестоимость продукта за счет правильного подбора смешиваемых полимеров с крахмалом [43].

Биоразлагаемые пленки из полиэтилена (или полиэтилена с акриловой кислотой) с крахмалом могут быть получены методом экструзионного выдувания. Установлено, что добавление 2 - 10 % аммиака позволяет получить однородные по составу пленки. Биоразлагаемые пленки на основе крахмала авторы также рекомендуют использовать в качестве мульч-упаковки в агропромышленном секторе [44].

Добавление мочевины в состав крахмало-полиэтиленовых (с акриловой кислотой) пленок для создания биоразлагаемых мульч-упаковок улучшает качество состава на подготовительном этапе [45]. Пленки получают путем экструзионного выдувания. Мочевина улучшает клейстеризацию крахмала при малых количествах воды. Для повышения процента биоразложения рекомендуется добавлять в состав крахмал-полиэтелновую композицию полиолы. Введение в состав пленок полиолов не влияет на их механические

свойства. По результатам расчетов себестоимости пленок можно сделать вывод о том, что состав пленок из 40 % крахмала, 20 % полиэтилена с акриловой кислотой, 15 % мочевины и 25 % ПВД будет иметь цену близкую к полиэтилену низкого давления. Таким образом, значительный экономический эффект может быть получен при использовании биоразлагаемых мульч-упаковок.

Установлено, что пленки, содержащие 40 % биополимеров, подвергаясь микробиологическому разрушению в течение трех месяцев, теряют около 50 % своей массы, и естественно утрачивают первоначальные физические свойства [45].

Пенополистирол (EPS) - пенопласты широко используются для обеспечения защиты товара при транспортировке и обработке. В работе [46] показана возможность использования пенопластов с крахмалом для создания экологически чистого упаковочного материала. Дана положительная оценка физических и механических свойств вспененных материалов из крахмала и пенополистирола.

Разработаны биокомпозиты на основе термопластичных пенополистирольных матриц с добавлением целлюлозы. Биокомпозиты сравнивали с традиционными композитами из стекловолокна [47]. Биокомпозиты получали путем смешивания компонентов в двухшнековом экструдере. Исследовали механическое поведение волокон в нормальных условиях и после поглощения воды.

Установлено, что биокомпозиция с целлюлозным волокном увеличивает механические свойства материалов. Кроме того, установлено, что влага отрицательно влияет на совместимость термопластичной матрицы с волокнами. Показано отрицательное влияние свойства поглощать воду целлюлозными волокнами на механические свойства композитов. Термическая стабильность термопластичной матрицы сдвигалась в сторону высоких температур из-за присутствия целлюлозных волокон.

Изучено влияние добавок низкомолекулярных синтетических веществ, температуры и механического воздействия на структуру и свойства крахмала. Рассмотрены смеси крахмала с синтетическими полимерами, такими как сополимеры этилена с винилацетатом, виниловым спиртом, акриловой кислотой, с производными целлюлозы и с другими природными полимерами. Такие смеси могут быть использованы для создания новых экологически безопасных биоразлагаемых материалов для изготовления пленочных упаковочных материалов и различных изделий для кратковременного использования.

Экспериментально показано [48], что эффективность почвенной деградации обработанных полимерных композиций значительно (в 3 - 4 раза) превышает эффективность деградации необработанных полимерных материалов. В результате комплексной обработки полимерных материалов на основе полиэтилена снижение прочностных характеристик достигала 60 - 70 % за 120 суток при их депонировании в почве.

В работе [49] отмечено интенсивное развитие на поверхности композитных пленок мицелия микроскопических грибов при отсутствии обрастания ими ПЭ-пленок. После экспонирования в почве в течение 90 суток ПЭ-пленок признаков их биоразложения не наблюдалось. Композиционные пленки разрушались под влиянием почвенных микроорганизмов, о чем свидетельствовали снижение механических характеристик, а также структурные изменения образцов (обрастание почвенной микрофлорой, поро- и трещинообразование). Выявлена зависимость интенсивности биодеструкции от состава композитов (соотношения крахмал-ПЭВД и природы добавок) [49].

Разработаны виды биоразлагаемых материалов различного состава и назначения с применением крахмала и других добавок. Установлено, что молекула полисахарида крахмала совмещается с макромолекулами синтетических полимеров [50]. Отмечается, что недостатком таких крахмалсодержащих продуктов является их повышенная способность к

впитыванию влаги, в результате чего они могут оказаться непригодными для упаковки продуктов с повышенной влажностью, а также для изготовления сельскохозяйственных пленок.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Закирова, Айгуль Шамилевна, 2013 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Производство изделий из пластмассы [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.poliolefins.ru , свободный.

2. Клинков, A.C. Утилизация и вторична переработка полимерных материалов: учеб.пособие / A.C. Клинков, П.С. Беляев, М.В. Соколов. -Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2005. - 80 с.

3. Максанова, Л.А. Полимерные соединения и их применение: Учеб. Пособие / Л.А. Максанова, О.Ж. Аюрова. - Улан-Удэ: изд. ВСГТУ, 2004. -356 с.

4. Harding, S. Е. Biopolymer Mixtures / S. Е. Harding, S. E. Hill, J. R. Mitchell.

- Trowbridge, Wiltshire.: Redwood Books, 1995. - 499 p.

5. Новые технологии переработки пластмасс [Электронный ресурс]. -Режим доступа: http://www.polymery.ru , свободный.

6. Вторичная переработка полимеров и создание экологически чистых полимерных материалов: Методические указания к изучению дисциплины / сост. «Уральский государственный университет им. A.M. Горького» ИОНЦ «Экология природопользования». - Екатеринбург, 2008.-21 с.

7. Тесекеев, М.С. Производство биополимеров как один из путей решения проблем экологии и АПК: Аналит. обзор. / М.С.Тесекеев, Л.М. Еремеева.

- Алматы: НЦ НТИ, 2009. - 200 с.

8. Легонькова, O.A. Тысяча и один полимер от биостойких до биоразлагаемых / O.A. Легонькова, Л.А. Сухарева. - М.: РадиоСофт, 2004.-272 с.

9. Сухарев, Л.А. Биотехнология защитных полимерных и неорганических покрытий / Л.А. Сухарева, B.C. Яковлев. - М.: Пищевая промышленность, 2001. - 328 с.

10. Специальный выпуск «Все о пленках» М.: Унипак.Ру, 2004. - декабрь. -56 с.

11. Плетнев, М.Ю. Биополимеры как материал для экологической упаковки / М.Ю. Плентев // Packiging R&D. 2007. - № 3. - С. 46 - 51.

12. Пономарев, А.Н. Нужны ли России биоразлагаемые полимерные материалы? / А. Н. Пономарев, С.Х. Баразов, И.Н. Гоготов // Полимерные материалы. - 2009. - № 10, С. 11.

13.Власов, C.B. Биоразлагаемые полимерные материалы / C.B. Власов, A.A. Ольхов // Полимерные материалы. - 2006. - №6,7,8. - С.66 - 69, 35 - 37, 28 -33.

14.Аллахвердиев, Г.А. Изменение физико-химических свойств полимерных пленок под действием почвенных микроорганизмов / Г.А. Аллахвердиев, Т.А. Мартиросова // Пластические массы. - 1967. - № 23. - С. 17 - 19.

15. Наполнители для полимерных композиционных материалов // Справочное пособие под ред. В. Каца и Д.В. Милавски. М.: Химия, 1981.

- 736 с.

16. Гоготов, И.Н. Биоразлагаемые полимеры: свойства, практическое использование, утилизация // Экология и промышленность России. -2007. - октябрь. - С. 16- 19.

17. Калугина, H.A. Создание биоразрушаемых полимерных материалов / H.A. Калугина, C.B. Краус // Девятая международная конференция молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». - Казань. - 1988. - С. 266.

18. Власова, Г. Биоразлагаемые пластики в индустрии [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http:// www.himhelp.ru, свободный.

19. Фомин, В.А, Биоразлагаемые полимеры, состояние и перспективы использования / В.А. Фомин, В.В. Гузеев // Пластические массы. 2001. -№2. - С. 42 - 48.

20. Суворова, А.И. Биоразлагаемые полимерные материалы на основе крахмала / А.И. Суворова, И.С. Люкова, Е.И. Труфанова // Успехи химии.

- 2000. - №5. - С. 494 - 504.

21. Кудрявцева, З.А. Биоразрушаемые полимерные материалы / З.А. Кудрявцева, Ю.Т. Панов, А.А. Алешин // Производственные технологии и качество продукции: Материалы научно-технической конференции, Владимир, 14-17 октября, 2003. М.: Новые технологии 2003. - С. 142146.

22. Макаревич, А.В. Саморазлагающиеся полимерные упаковочные материалы // Пластические массы. - 1996. - № 1. - С. 34 - 37.

23 .Pat 5412005 США, C08L3/00, С08К5/06 Biodegradable polymeric composition based on starch and thermoplastic polymers

24.Pat 5512378 США, B32B9/04 Biodegradable starch based articles

25.Pat 5412005 США, C08L3/02 Biodegradable starch-based blown films

26.Pat 3952347 США, A61F13/00, A61G7/04 Biodegradable barrier film and absorbent pad utilizing same

27.Pat 4454268 США, C08L3/02 Starch-based semi-permeable films

28.Pat 6528088 B1 США, A61K9/48 Highly flexible starch-based films

29.Пат. 2256673 РФ, МПК C08J5/18, C08J5/04, B32B27/12 Биоразлагаемые пленки, проницаемые для воздуха и водяного пара, и способ их получения / ВУ Пай-Чуан, РАЙЛ Томас Р.; заявитель и патентообладатель Клоупэй плэстик продактс компани. - № 2003118440/04; заявл. 26.06.2001; опубл. 20.07.2005.

30.Пат 2126427 РФ, МПК C08L1/28, C08L3/00, C08L5/00, C08J3/20 Полимерная композиция и способ ее получения / Хельмут Климмек, Уве Гюнтер, Хельмут Брюггеманн; заявитель и патентообладатель Штокхаузен ГмбХ унд Ко.КГ. - № 95122617/04; заявл. 03.05.1993; опубл. 20.02.1999.

31.Пат 2126023 РФ, МПК C08L1/28, C08L3/00, C08L5/00, C08J3/20, A61L15/28, A61L15/60 Полимерная композиция и способ ее получения / Хельмут Климмек, Уве Гюнтер, Хельмут Брюггеманн; заявитель и патентообладатель Штокхаузен ГмбХ унд Ко.КГ. - № 95122615/04; заявл. 03.05.1993; опубл. 10.02.1999.

32.Пат 2073037 РФ, МПК C08L23/08, C08L3/02 Биоразлагаемая экструдированная полимерная композиция и способ ее получения / Катия Бастиоли, Витторио Беллотти, Лучиано Дель Джудиче; заявитель и патентообладатель Новамонт С.п.А. - № 4830150/04; заявл. 29.05.1990; опубл. 10.02.1997.

33.Пат 2232177 РФ, МПК C09J167/02, В32В27/32, В32В27/36 Адгезив и его применение в комбинированных материалах / Ференц Андреас, Таал Эдуард Францискус, Айзенбергер Хайке; заявитель и патентообладатель Хенкель коммандитгезелльшафт ауф акциен. - № 2000117460/04; заявл. 27.11.1998; опубл. 10.07.2004.

34.Пат 2349612 РФ, МПК C08J5/18, C08L23/04, B65D1/00 Биологически разрушаемая термопластичная композиция с использованием отходов кондитерской промышленности / Колпакова В.В., Скобельская З.Г., Ананьев В.В. [и другие]; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО "Московский государственный университет пищевых производств" Министерства образования Российской Федерации. - № 2007141897/04; заявл. 14.11.2007; опубл. 20.03.2009.

35.Заявка 0947559 ЕПВ, МПК 6 C08L67/02 C08L67/04. Биоразлагаемые полимерные композиции, содержащие крахмал и термопластичный полимер / Ando Sadamasa, Karasawa Taizo, Haruta Toshitaka, Ozasa Akio // РЖ Химия. 1999.- 14.

36.Заявка 19638488 Германия, МПК6 C08G63/20, C09D167/02. Биоразлагаемые полиэфиры / Ch. Kowitz, P.Bauer, Beimborn Dieter Bernhardt др. // РЖ Химия. 1999. -№ 10.

37. Шериева, М.Л. Биоразлагаемые композиции на основе полиэтилена высокой плотности и крахмала: дис. на соискание кандидата тех. наук: 02.00.06: Нальчик, 2005. - 116 с.

38. Во, Тхи Хоай Тху Модифицированные биоразлагаемые композиционные материалы на основе полиэтилена: дис. на соискание кандидата тех. наук: 05.17.06: Москва, 2010. - 94 с.

39. Jo Ann Rattoa, Processing, performance and biodegradability of a thermoplastic aliphatic polyester/starch system / Jo Ann Rattoa, Peter J. Stenhouse, Margaret Auerbach, John Mitchell, Richard Farrell // Polymer. -1999. - No 40. - P. 6777 - 6788.

40. Новые химические технологии [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.newchemistry.ru, свободный.

41.Обзор рынка биопластиков: мировой опыт и перспективы российского рынка: отчет по маркетинговому исследованию, подготовлен компанией «Пульсар Венчур», 2011. - 90с.

42. Felix, Н Starch-based film for degradable agricultural mulch / Felix H. Otey, Arthur M. Mark, Charles L. Mehltretter, Charles R. Russell // Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Develop. - 1974. - No 1. - P. 90- 92.

43. Pete Halley, Developing Biodegradable Mulch Films from Starch-Based Polymers / Pete Halley, Rulande Rutgers, Steve Coombs, Janine Kettels, John Gralton // Starch/Starke. - 2001. - No 53. - P. 362 - 367.

44. Felix, H. Otey Starch-based blown films / Felix H. Otey, Richard P. Westhoff, William M. Doane // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. - 1980. - No 4. - P. 592 -595.

45. Felix, H. Otey Starch-based blown films 2 / Felix H. Otey, Richard P. Westhoff, William M. Doane // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. - 1987. - No 26.-P. 1659- 1663.

46. Qi Fang, Characteristics of biodegradable Mater-Bi®-starch based foams as affected by ingredient formulations / Qi Fang, Milford A. Hanna // Industrial Crops and Products. - 2001. - No 13. - P.219 - 227.

47. D. Puglia, Processing, properties and stability of biodegradable composites based on Mater-Bil and cellulose fibres / D. Puglia, A. Tomassucci and J. M. Kenny // Polym. Adv. Technol. - 2003. - No 14. -P. 749 - 756.

48. Агзамов, Р.З. Оценка биологического разрушения и способы деградации полимерных материалов на основе полиэтилена: автореф. дис. канд. техн. наук. - Казань, 2011. - 20 с.

49. Ермолович, O.A. Микробиологическая деструкция материалов на основе композитов крахмал-полиэтилен / O.A. Ермолович // Микология и альгология (Материалы юбилейной конференции, посвященной 85-летию кафедры микологии и альгологии МГУ им. М. В. Ломоносова). - М., 2004 -с. 56-57.

50. Симаненкова, О.М. Свойства формовочных растворов хитозана, поливинилового спирта и их смесей и электроформование нановолокон / О.М. Симаненкова, М.А. Куринова, А.Н. Сонина, Г.А. Вихорева // VIII Всероссийская олимпиада молодых ученых «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» (Тезисы докладов). - Санкт-Петербург, 2012 - 24 с.

51.Луканина, Ю.К. Роль химической структуры полипропиленов в биодеградации их композиций с целлюлозосодержащими материалами: дис. на соискание кандидата хим. наук: 02.00.04, 02.00.06: Москва, 2011.106 с.

52. Лошадкин, Д.В. Биодеградируемые пластики: типы материалов, основные свойства и перспективы использования в промышленности // Пластические массы. - 2007. - №2. - С.41 - 44.

53. Студеникина, Л.Н. Получение высоконаполненного крахмалом полиэтилена с использованием модифицирующих добавок: автореф. дис. кандидата техн. наук / Л.Н. Студеникина. - Воронеж, 2012. - 18 с.

54. Шуваева, Г.П. Влияние модифицирующих добавок на биодеструкцию высоконаполненного крахмалом полиэтилена / Г.П. Шуваева, Л.Н. Студеникина, В.И. Корчагин // Вестник Воронежского государственного университета инженерных технологий. - 2012. - № 1. - С. 154 - 157.

55. Корчагин, В.И. Реологическое поведение высоконаполненного крахмалом полиэтилена / В.И.Корчагин, Л.Н. Студеникина // Фундаментальные исследования. - 2012. - № 4. - С. 123 - 127.

56. Буряк, В. П. Биополимеры. Есть ли альтернатива? // Полимерные материалы. 2006, № 1. - С. 32 - 33.

57. Вторичная переработка полимеров и создание экологически чистых полимерных материалов: Методические указания к изучению дисциплины / сост. «Уральский государственный университет им. A.M. Горького» ИОНЦ «Экология природопользования». - Екатеринбург, 2008.-21 с.

58. Лобачев, Г.К. Вторичные ресурсы: проблемы, перспективы, технология, экономика: Учеб. пособие / Г. К. Лобачев, В.Ф. Желтобрюхов и др. Волгоград, 1999. - 180 с.

59. Босхомджиев, А.П. Изучение биодеструкции и биосовместимости полимерных систем на основе полиоксиалканоатов: дис. канд. биол. наук. -М., 2010.-161 с.

60. Пхакадзе, Г.А. Биодеструктивные полимеры / Г.А. Пхакадзе, В.П. Яценко, А.К. Коломийцев [и др.]. - Киев: Наук. Думка, 1990. - 143 с.

61.Сюбаева, В.Т. Синтез и исследование линейных и разветвленных сополимеров на основе поли-Ь-лактида: дис. канд. техн. наук. - М., 2007. -118с.

62.Хомяков, А.К. Полилактид В кн.: Химическая энциклопедия - М.: Изд. БРЭ. - 1992 - 3 т. - С. 1262 - 1263.

63. Стефаненко, М.В. Исследование процессов получения полимеров молочной кислоты / М.В. Стефаненко М.В., Т.В. Пырх, А.А. Рыбаков, Л.А. Щербина, Ю.М. Можейко // VIII Всероссийская олимпиада молодых ученых «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» (Тезисы докладов). - Санкт-Петербург, 2012 - 74 с.

64. Экологичный полимер [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://pakkograff.ru, свободный.

65. Биоразлагаемые полимерные упаковочные материалы [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://article.unipack.ru , свободный.

66. Биоразлагаемые полимерные материалы [Электронный ресурс]. — Режим доступа: http://ref.unipack.ru, свободный.

67.Karlsson, М., Starch in Processed Potatoes. Influence of the tuber structure, Thermal treatments an Amylose/Amylopectin ratio, doctoral thesis, Media -Tryck, Lund University, Lund, 2005.

68. Roper, H. The role of starch in biodegradable thermoplastic materials // Starch-Sterke. - 1990.-42. - №4. - P. 123 - 130.

69. Упаковка на основе бумаги и картона / Марк Дж. Кирван (ред.). — Пер. с англ. В. Ашкинази; ред. Э. JI. Аким, JI. Г. Махотина. — СПб.: Профессия, 2008. —488 с.

70. Hoover, R. Composition, molecular structure, and physicochemical properties of tuber and root starches: a review // Carbohydrate polymers, 45, 2001. - P. 253 - 267.

71. Андреев, H.P. Структура, химический состав и технологические признаки основных видов крахмалосодержащего сырья / Н.Р. Андреев, В.Г. Карпов// Хранение и переработка сельхозсырья. 1999. - №7. - С. 3233.

72. Казьмина, Н.А. Разработка композиционных термопластичных материалов на основе крахмалсодержащего сырья: дис. на соискание кандидата тех. наук: 02.00.06: Москва, 2002. - 131 с.

73. Maria Rodriguez, Combined effect of plasticizers and surfactants on the physical properties of starch based edible films / Maria Rodriguez, Javier Oses, Khalid Ziani, Juan I. Mate // Food Research International. - 2006. - No 39. - P. 840 - 846.

74. Laohakunjit, Natta Effect of Plasticizers on Mechanical and Barrier Properties of Rice Starch Film / Natta Laohakunjit Athapol Noomhorm // Starch/Starke. -2004.-No 56.-P. 348-356.

75. Ioannis Arvanitoyannis, Physical properties of polyol-plasticized edible films made from sodium caseinate and soluble starch blends / Ioannis Arvanitoyannis, Costas G. Biliaderis // Food Chemistry. - 1998. - No 3. - P. 333 -342.

76. Natta Laohakunjit, Effect of Plasticizers on Mechanical and Barrier Properties of Rice Starch Film / Natta Laohakunjit Athapol Noomhorm // Starch/Starke. -

2004.-No 56.-P. 348-356.

77. Paivi Myllarinen, Effect of glycerol on behaviour of amylose and amylopectin films / Paivi Myllarinen, Riitta Partanen, Jukka Seppala, Pirkko Forssell // Carbohydrate Polymers. -2002. - No 50. - P. 355 - 361.

78. Абрамов, И.Н. Изменение наноструктуры целлюлозы древесины лиственницы в процессе сушки / И.Н. Абрамов, Э.Л. Аким // VIII Всероссийская олимпиада молодых ученых «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» (Тезисы докладов). - Санкт-Петербург, 2012 - с. 32.

79. Кузнецов, А.Г. Использование биополимера арабиногалактана при производстве целлюлозных композиционных материалов / А.Г. Кузнецов, Л.Г. Махотина // VIII Всероссийская олимпиада молодых ученых «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» (Тезисы докладов). - Санкт-Петербург, 2012 - с. 52.

80. Miller, K.S. Oxygen and aroma barrier properties of edible films: a review / K.S. Miller, J.M. Krochta // Trends in food science & technology. - 1997. -July.-P. 228-237.

81.Bertuzzi, M.A.Water vapor permeability of edible starch based films / M.A. Bertuzzi, E.F. Castro Vidaurre, M. Armada, J.C. Gottifredi // Journal of Food Engineering. - 2007. - No 80. - P. 972 - 978.

82. Purvinas, R. M. optical rotatory dispersion of amylose films / R. M. Purvinas, H.F. Zobel // Carbohyd. Research. - 1969. - No 10 - P. 129 - 139.

83. Avella, Maurizio Biodegradable starch/clay nanocomposite films for food packaging applications / Maurizio Avella, Jan J. De Vlieger, Maria Emanuela Errico, Sabine Fischer, Paolo Vacca, Maria Grazia Volpe // Food Chemistry. -

2005.-No 93-P. 467-474.

84.Dutta, P.K. Perspectives for chitosan based antimicrobial films in food applications / P.K. Dutta, Shipra Tripathi, G.K. Mehrotra, Joydeep Dutta // Food Chemistry.-2009.-No 114.-P. 1173- 1182.

85. Athina Lazaridou, Thermophysical properties of chitosan, chitosan-starch and chitosan-pullulan films near the glass transition / Athina Lazaridou, Costas G. Biliaderis // Carbohydrate polymers. - 2002. - No 48. - P. -179 - 190.

86. Романовская, Д.П. Технология получения биополимера хитозана с высокой степенью химической чистоты / Д.П. Романовская, В.Ф. Абдуллин // VIII Всероссийская олимпиада молодых ученых «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» (Тезисы докладов). - Санкт-Петербург, 2012 - 67 с.

87. Устинов, М.Ю. Технология и свойства деградируемых полимеров: дис. на соискание кандидата тех. наук: 05.17.06: Саратов, 2004. - 138 с.

88. Абдуллин, В.Ф. Технология и свойства биополимера хитозана из панциря речного рака: автореф. дис. кандидата техн. наук / В.Ф. Абдуллин. - Саратов, 2006. - 20 с.

89. Ioannis, S. Chitosan and gelatin based edible films: state diagrams, mechanical and permeation properties / Ioannis S. Arvanitoyannis, Atsuyoshi Nakayama, Sei-ichi Aiba // Carbohydrate Polymers. - 1998. - No 37. - P.371 - 382.

90. Arvanitoyannis, I. Edible films made from gelatin, soluble starch and polyols, Part 3/1. Arvanitoyannis, E. Psomiadou, A. Nakayama, S. Aiba & N. Yamamoto // Food Chemistry. - 1997. - No 4. - P. 593 - 604.

91. Garcia, M.F. Lipid addition to improve barrier properties of edible starch-based films and coatings / M.F. Garcia, M.N. Martino, N.E. Zaritzky // Journal of food science. - 2000. - No 6. - P. 941 - 947.

92. Jagannath, J. H. Mechanical and barrier properties of edible starch-protein-based films / J. H. Jagannath, C. Nanjappa, D. K. Das Gupta, A. S. Bawa // Journal of applied polymer science. - 2003. - P. 64 - 71.

93. Elisangela Corradini, Preparation and characterization of thermoplastic starch/zein blends / Elisangela Corradini, Antonio Jose Felix de Carvalho,

Antonio Aprigio da Silva Curvelo // Materials Research. - 2007. - No3. -P.227 -231.

94. Суворова, А. И. Биоразлагаемые полимерные материалы на основе крахмала / А. И Суворова, И. С. Тюкова, Е. И. Труфанова // Успехи химии. - 2000. - №5. - С. 494 - 502.

95. Lizhe Wang, Physical assessment of composite biodegradable films manufactured using whey protein isolate, gelatin and sodium alginate / Lizhe Wang, Mark A.E. Auty, Joe P. Kerry // Journal of Food Engineering. -January, 2010. - P. 199 - 207.

96. Dominic, W.S. Wong, Calcium Alginate Films: Thermal Properties and Permeability to Sorbate and Ascorbate / Dominic W.S. Wong, Kay S. Gregorski, Joyce S. Hudson // Journal of Food Science. - March, 1996. - P. 337-341.

97. Pat 6117485 США, B05D3/00, B05D7/24 Dextrin-based protective coating compositions and methods of use thereof

98.Pat 3758328 США, C08b25/02, C08H7/00 Dextrin-extended gelatin compositions

99.Pat 3425972 США, C08f29/30, B29d7/02 Preparation of water soluble transparent films from dextrin and polyvinyl alcohol

100. Pat 6183808 B1 США, B05D3/02 Film coatings and film coating compositions based on dextrin

101. Landman, E. P. Stearate intercalated layered double hydroxides: effect on the physical properties of dextrin-alginatefilms / E.P. Landman, W.W. Focke // J MATER SCI. - 2006. -No 4. - P. 2271 - 2279.

102. Упаковка на основе бумаги и картона / Марк Дж. Кирван (ред.). — Пер. с англ. В. Ашкинази; ред. Э. JI. Аким, JI. Г. Махотина. — СПб.: Профессия, 2008. — 488 с.

103. Целлюлоза и ее производные. Т.1. Под ред. Н. Байклза и JI. Сегала / Пер с англ. Под ред. З.А. Роговина. М.: Мир, - 1974. - 580 с.

104. Целлюлоза и ее производные. Т.2. Под ред. Н. Байклза и JI. Сегала / Пер с англ. Под ред. З.А. Роговина. М.: Мир, - 1974. - 510 с.

105. Бочек, A.M. Растворы целлюлозы и ее производных в неводных средах и пленки на их основе: дис. на соискание доктора хим.наук: 02.00.06: Саратов, 2002. - 306 с.

106. Фролова, С.В. Структура и физико-химические свойства целлюлозы, деструктированной кислотами Льюиса: автореф. дис. доктора хим. наук / С.В. Фролова. - Иваново, 2009. - 20 с.

107. Singh, J., Kaur, L., McCarthy, О. Potato starch and its modification / J. Singh, L. Kaur, O. McCarthy // Advances in Potato Chemistry and Technology, Academic Press, Inc. - 2009. - P. 273 - 312.

108. Fringant, C. Physical properties of acetylated starch-based materials relation with their molecular characteristics / C. Fringant, J. Desbrieres, M. Rinaudo // Polymer. - 1996. - No 13. - P. 2663 - 2673.

109. Ioannis Arvanitoyannis, Edible films made from hydroxypropyl starch and gelatin and plasticized by polyols and water / Ioannis Arvanitoyannis, Atsuyoshi Nakayama, Sei-ichi Aiba // Carbohydrate Polymers. - 1998. - No 36.-P. 105-119.

110. Kim, K.W. Mechanical properties, water vapor permeabilities and solubilities of highly carboxymethylated starch-based edible films / K.W. Kim, C.J. Ко, H.J. Park // Journal of food science. - 2002. - No 1. - P. 218 - 222.

111. Кочнев, A.M. Модификация полимеров // Изд. Казанского государственного технологического университета, - 2002, - 179 с.

112. Власова, Г. Экологичный полимер / Г. Власова, А. Макаревич // Pakkograff (электронный журнал). - 2002. - No 4.

113. Jong-Whan, Rhim Soy protein isolate-dialdehyde starch films / Jong-Whan Rhim, Aristippos Gennadios, Curtis L. Weller, Carole Cezeirat, Milford A. Hanna // Industrial Crops and Products. - 1998. - No 8. - P. 195 - 203.

114. Gaspar, M. Reducing water absorption in compostable starch-based plastics / M. Gaspar, Zs. Benko, G. Dogossy, K. Reczey, T. Czigany // Polymer Degradation and Stability. - 2005. - No 90. - P. 563 - 569.

115. Упаковка пищевых продуктов / P, Коулз, Д. МакДауэлл, М. Дж. Кирван. — Пер. с англ. под ред. JI. Г. Махотиной. — СПб.: Профессия, 2008. —416 с.

116. Shah, A.A. Biological degradation of plastics: a comprehensive review / A.A. Shah, F. Hasan, A. Hameed, S. Ahmed // Biotechnology Advances. -2008.-No 26. P. 246-265.

117. Биопластики: технологии, рынок, перспективы [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://graintek.ru , свободный.

118. Шаляпина И. П. Система хранения плодов: современные проблемы и пути их решения. / И.П. Шаляпина, М.А. Соломахин // Хранение и переработка сельхозсырья. - 2006. - № 9. - С. 19-23.

119. Fresh-cut fruits and vegetables / Olusola Lamikanra. - N.Y.: CRC Press LLC.-2002.-452 p.

120. Beaulieu, John C. Fresh-cut fruits / John C. Beaulieu, James R. Gorn // USDA, ARS, Southern Regional Research Center, New Orleans, LA

121. Waks, J. Relation between fruit waxing and development of rots in citrus fruit during storage / J. Waks, M. Schiffmann-Nadel, E. Lomaniec and E. Chalutz // Plant disease. - 1985. - October. - P. 869 - 870.

122. Perez-Gago, M.B. Effect of solid content and lipid content of whey protein isolate-beeswax edible coatings on color change of fresh-cut apples / M.B Perez-Gago, M. Serra, M. Alonso, M. Mateos, M.A. Del Rio // Journal of food science. - 2003. - No.7. - P. 2186 - 2191.

123. James, R. Gorny Quality changes in fresh-cut pear slices as affected by controlled atmospheres and chemical preservatives / James R. Gorny, Betty Hess-Pierce, Rodrigo A. Cifuentes, Adel A. Kader // Postharvest Biology and Technology. - 2002. - No 24. - P. 271 - 278.

124. Le Tien, C. Milk protein coatings prevent oxidative browning of apples and potatoes / Le Tien C, Vachon C, Mateescu MA, Lacroix M.J // Food Sci/ -2001. - 66. - P. 512 - 518.

125. Lee, J.Y. Extending shelf-life of minimally processed apples with edible coatings and antibrowning agents / J.Y. Leea, H.J. Park, C.Y. Lee, W.Y. Choi // LWT. - 2003. - No 36. - P. 323 - 329.

126. Rojas-Grau, Maria A. Using polysaccharide-based edible coatings to maintain quality of fresh-cut Fuji apples / Maria A. Rojas-Grau, Maria S. Tapia, Olga Martin-Belloso // LWT. - 2008. - No 41. - P. 139 - 147.

127. Amal Improving, Strawberry Fruit Storability by Edible Coating as a Carrier of Thymol or Calcium Chloride / Amal, S.H. Atress, M.M. El-Mogy, H.E. Aboul-Anean and B.W. Alsanius // Journal of Horticultural Science & Ornamental Plants. - 2010. - No 2 (3). - P. 88 - 97.

128. Garcia, M.A. Lipid Addition to improve barrier properties of edible starch-based films and coatings / M.A. Garcia, M.N. Martino, N.E. Zaritzky // Journal of food science. - 2000. - No. 6. - P. 941 - 947.

129. Pen, L.T. Effects of chitosan coating on shelf life andquality of fresh-cut Chinese water chestnut / L.T. Pen, Y.M. Jiang // LWT. - 2003. - No 36. - P. 359-364.

130. Gonzalez-Aguilar, G.A. Biochemical changes of fresh-cut pineapple slices treated with antibrowning agents /G.A. Gonzalez-Aguilar, S. Ruiz-Cruz, H. Soto-Valdez // International journal of food science and technology. - 2005. -No 40.-P. 377-383.

131. Meng, X. Effects of chitosan and oligochitosan on growth of two fungal pathogens and physiological properties in pear fruit / X. Meng, Lingyu Yang, John F. Kennedy, Shiping Tian // Carbohydrate Polymers. - 2010. - No 81. - P. 70-75.

132. Gonzalez-Aguilar, G.A. Physiological and biochemical changes of different fresh-cut mango cultivars stored at 5 °C / Gustavo A. Gonzalez-Aguilar, Jorge

Celis, Rogelio R. Sotelo-Mundo // International Journal of Food Science and Technology. - 2008. - No 43. - P. 91 - 101.

133. Maria, A. Plasticized starch-based coatings to improve strawberry quality and stability / Maria A. Garcia, Miriam N. Martino, Noemi E. Zaritzky // Food Chem. -1998. - No 46. - P.3758 - 3767.

134. ГОСТ 51985-2002 Кукурузный крахмал. Общие технические условия. -М.: Из-во стандартов, 2003.

135. ГОСТ 7699-78 Крахмал картофельный. Технические условия.- М.: Из-во стандартов, 1980.

136. ТУ 9187-032-17910261-09 Крахмал фасованный. Технические условия.

137. Sigma Aldrich Chemical Со. [Электронный ресурс] // Режим доступа: http://www.sigmaaldrich.com, свободный

138. ТУ 15-544-83 Альгинат натрия пищевой. Технические условия. - М.: -Из-во стандартов, 1983.

139. Сертификат соответствия №РОСС CNA1097 Н07570 от 02.10.09.

140. ГОСТ 9571-89 Целлюлоза сульфатная беленая из хвойной древесины. Технические условия. - М.: - Из-во стандартов, 1990.

141. ГОСТ 6259-75 Реактивы. Глицерин. Технические условия. - М.: - Из-во стандартов, 2001.

142. Керр, Р.Ф. Химия и технология крахмала // Р.Ф. Керр. - М.: Пищепромиздат, 1956.-565 с.

143. Официальный сайт производителя и продажи энзимов [Электронный ресурс] // Режим доступа : http: // www.genencor.com, свободный

144. Wolf, М. J. Amylose determination in dimethyl sulfoxide extracts of maize / M. J. Wolf, E. N. Melvin, W. J. Garcia // Cereal chemistry. - 1970. - №4. - P. 437-446.

145. Sene, M. Simultaneous spectrophotometric determination of amylose and amylopectin in starch from maize kernel by multi-waverelegth analysis / M. Sene, C. Thevenot, L. Prioul // Fournal of cereal science. - 1997. - №26. - P. 211-221.

146. ISO 6647 - 1, 2. Rice. Determination of amylose content. - TC 34/SC 4, 2007.

147. Закирова, А.Ш. Сравнительная оценка эффективности разделения картофельного крахмала на амилозу и амилопектин химическими методами / А.Ш. Закирова, Д.Ш. Ягофаров, A.B. Канарский, Ю.Д. Сидоров // Вестник КГТУ№ 9.-Казань, 2010.-С.621 - 625.

148. ГОСТ 13525.1-79 Стандартный метод определения механических свойств при растяжении пластмасс.

149. ГОСТ 11262-80 Пластмассы. Методы определения плотности. - М.: Из-во стандартов, 1988.

150. ГОСТ 11262-80 Пластмассы. Методы испытания на растяжение. - М.: Из-во стандартов, 1986.

151. ГОСТ 12423-66 Пластмассы. Условия кондиционирования и испытания образцов (проб). -М.: Стандартинформ, 2006.

152. Закирова, А.Ш. Влияние биополимеров на физико-механические свойства пленок / А.Ш. Закирова, A.B. Канарский, Ю.Д. Сидоров // Пищевая промышленность №10.- Москва, 2012. - С. 18-19.

153. ГОСТ 26668-85 Продукты пищевые и вкусовые. Методы отбора проб для микробиологических анализов. - М.: Из-во стандартов, 2008.

154. ГОСТ 10444.15-94 Продукты пищевые. Методы определения количества мезофильных аэробных и факультативно-анаэробных микроорганизмов. - Минск: Из-во стандартов, 2003.

УТВЕРЖДАЮ Управляющий директор ООО «УКОБФ» г;-

У

«16» августа 2013 г.

Акт

Проведения выработки биомодифицированного крахмала картофельного и армированного целлюлозой пленочного материала

14 августа 2013 г. г. Балахна

Мы нижеподписавшиеся составили настоящий акт о том, что 14 августа 2013 г. в экспериментальных условиях ОАО «Полиграфкартон» проведена опытная выработка биомодифицированного крахмала картофельного и армированного целлюлозного материала.

Технологический процесс получения биомодифицированного крахмала картофельного и армированного целлюлозного материала представлен на рисунке.

Технология включает предварительную тепловую обработку картофельного крахмала (5 % СВ) при 90 °С, биомодификацию крахмала картофельного при оптимальных условиях для пуллуланазы: 1 = 60 °С, рН среды 4,0 - 4,5. Расход ферментного препарата с активностью 1000 АБРи (кислотно-устойчивых пуллуланазных единиц) вводился в исследуемый раствор в расчете на 5.9 мг/г крахмала. Продолжительность обработки ферментным препаратом при постоянном перемешивании 2 часа до вязкости 2-3 мПас*г/см3. Нейтрализацию биомодифицированного

крахмала проводили гидроксидом натрия до рН = 7. Промежуточное хранение при температуре 40 °С.

Целлюлоза сульфатная предварительно размалывалась на мельнице до степени помола 50 0 ШР, Затем формовали волокнистую основу из суспензии целлюлозы концентрацией 0,5 %. Сформованный волокнистый материал обезвоживали под вакуумом и прессованием до влажности 70 %. Далее волокнистую основу пропитывали биомодифицированным крахмалом картофельным до соотношения крахмала к целлюлозе 1:1, Армированные пленочные материалы высушивались контактным способом при температуре 110 °С до влажности 8 %.

Для сравнения физико-механических свойств армированных пленочных материалов волокнистую основу пропитывали картофельным крахмалом, обработанным тепловым способом при температуре 90 °С с вязкостью 42 мПас*г/см3.

Результаты испытаний физико-механических свойств полученных пленочных материалов представлены в таблице.

Таблица - Физико-механические свойства армированных пленочных материалов с применением биомодифицированного и не

модифицированного крахмала

Крахмал картофельный

Показатели не модифицированный модифицированны й

Толщина, мкм 82 80

Масса, г/м2 77 78

Разрушающее усилие, Н 32 45

Прочность при растяжении, МПа 26 42

Удлинение при разрушении, мм 2 5

Модуль упругости, МПа 3221 3500

Работа разрушения, мДж 24 34

Жесткость при изгибе, мН-см 0,97 1,10

Нулевая разрывная длина, м 5828 8200

Вывод: предложенная технология получения

биомодифицированного крахмала картофельного позволяет увеличить прочностные и деформационные характеристики армированных целлюлозой пленочных материалов.

от ОАО «Полиграфкартон»:

главный технолог С'-'-д?"*- ""Т.Л. Андреева

от Казанского национального исследовательского технологического университета профессор

А.В. Канарский

А.Ш. Закирова

ООО «Управляющая компания чЭДГн.сдинсшпЛе бумажные фабрики»

77

КАРТОН

Открытое акционерное общество «Нолш рлфкарюи»

Проспект Революции, дом 93, г. Балачн.» Нижеюролской области, 606400; телефон: [phone]. факс: [phone] http:tfwww,.ukobf: e-mail: оITice^j'5роiiиratkartоn. ni

Р/счст 407028102000S0873401 в Ннжсюролском филиале ОАО «НОМОС-БАНК», к/счет 30101810300000000881 ИНН 5244010789. КПП 524401001. БИК 042282881 ОКОНХ 15310. ОКНО 00279284 ОКАТО 22205501000. ОГРН 1025201418956

исх. № б\н

на в v. М>

от 16 августа от

2013г. 2013 г.

В дополнение к ак-iy опытной выработки бпомолнфниироваиши о крахмала картофельного н армированного целлюлоюй пленочно! о материала от 14 августа 2013 гола г Балахиа.

Биомодифицированный крахмал картофельйый пригоден для улучшения реологических свойств упаковочных материалов вместо химически модифицированного крахмала картофельного.

Ожидаемый экономический -эффект 01 применения

биомодифицнрованного крахмала 5 тыс. руб. на 1 тонну по сравнению с модифицированным.

ч.

\ %

ГК ОБФ

Генеральный директор

Д.А. Дулькин