Разработка технологических основ переработки парафинистых остатков в современные дорожные битумы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Адико Серж-Бертран

• Адико Серж-Бертран
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Адико Серж-Бертран

Стр

15

18

20

22

24

25

26

28

29

30

34

35

41

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. ВЫБОР ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ. 43 МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА СЫРЬЯ И ПРОДУКТОВ

2. 1. Выбор объектов исследования

2. 2. Методики исследований. Анализ и оценки результатов проведения процессов

2. 3. Основные методы исследования качества дорожных битумов по ГОСТ

2. 4. Дополнительные методы исследования состава сырья и качества дорожных 48 битумов

2. 4. 1. ВНИИ НП-анализ ГХС

2. 4 2. БАКА-анализ ГХС

2. 4. 3. Спектроскопия инфракрасная-Фурье (ИК-Фурье)

2. 4. 4. Спектроскопия протонного ядерного магнитного резонанса ^НЬ-ЯМР)

2. 4. 5. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

3. ЭТАПЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО-АНАЛИТИЧЕСКОЙ ЧАСТИ

3. 1. Первый этап - оптимизация параметров процессов подготовки сырья 56 (физического процесса компаундирования и термохимической обработки продукта) битумного производства

3. 1. 1. Разработка технологических условий процесса (подготовка сырья, 56 химическая термообработка и окисление) производства вяжущих

3. 1. 2. Испытания качества продукции химической термообработки в 60 соответствии с ГОСТ 33133 и анализ результатов

3. 1. 3. Изучение влияния параметров процесса на качество продуктов физико- 66 химической (термохимической) обработки гудронов

3. 1. 4. Исследование влияния группового химического состава и дисперсности 73 сырья на выбор параметров технологии термохимической обработки гудронов и качество продуктов

3. 2. Второй этап-исследование эффективности и кинетики процесса 77 термохимической переработки гудронов

3. 2. 1. Исследование кинетики процесса

3. 2. 1. 1. Методика и материальные балансы процесса (подготовка сырья, 77 химическая термообработка и окисление)

3. 2. 1. 2. Сопоставительный анализ (корреляция) качества сырья и продуктов 80 процесса производства дорожных битумов

3. 2. 2. Изучение группового химического состава по методу БАЯА-анализа ГХС 87 и дисперсности сырья и продуктов

3

3

3

3

3

3

3

3

3

3

3. Выводы по результатам инфракрасных исследований (инфракрасная 92 спектроскопия нарушенного полного внутреннего отражения с Фурье-преобразованием)

4. Сопоставительный анализ (корреляция) качества сырья и продуктов 98 термоокисления, оценённых методами хроматографии и ИК-Фурье спектроскопии

5. Обсуждение результатов спектроскопии протонного ядерного магнитного 99 резонанса (1Н ЬБ-ЯМР)

6. Результаты спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) 109 исследуемых нефтяных дисперсных систем (НДС)

Третий этап-исследование влияния качества сырья и продукции

термохимической обработки гудрона на качество дорожных вяжущих

1. Исследования влияния параметров термохимической обработки сырья 114 окисления на качество окисленного продукта

2. Анализ влияния параметров процесса термоокисления и качества 114 продуктов термохимической обработки на качество битумов в соответствии с ГОСТ

3. Влияние ГХС (по методам SARA-анализа и ВНИИ НП-анализа) и 117 дисперсности сырья на качество продукции по ГОСТ

4. Корреляция результатов анализа ГХС гудрона и БНД, полученных 120 методами хроматографии и ИК-Фурье спектроскопии

5. Сопоставительный анализ результатов анализа дисперсности и свойств 127 гудрона и БНД, полученных методами:

■ спектроскопии протонного ядерного магнитного резонанса ^НЬ-ЯМР)

■ спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

144

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

146

СПИСОК ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

150

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологических основ переработки парафинистых остатков в современные дорожные битумы»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Сегодня подавляющее большинство актуальных научно-технологических исследований в области нефтепереработки посвящены разработке принципов повышения качества и объёмов, производимых и перспективных товарных нефтепродуктов [1, 2]. К их числу относят, безусловно, нефтяные дорожные битумы. При этом в качестве научной основы этих разработок широко и продуктивно применима теория нефтяных дисперсных систем и фазовых переходов, успешно развиваемая российской научной школой профессора З.И. Сюняева и в работах специалистов Научно-Образовательного Центра «Битумные материалы» Губкинского университета под руководством профессора А.А. Гуреева.

Это предопределено и понятно, учитывая, с одной стороны, резко возросшие в последние десятилетия в РФ требования к объёмам и качеству выпускаемых дорожных битумов (рядовых и премиальных марок по ГОСТ 33133, ГОСТ Р 52056, СТО 2.1-2011 ГК «Автодор», EN 12591, ASTM D 946). Так в России в 2019 году разработаны и внедрены принципиально новые нормативные документы ГОСТ Р 58400.1 «Материалы вяжущие нефтяные битумные. Технические условия с учётом температурных диапазонов эксплуатации» и ГОСТ Р 58400.2 «Материалы вяжущие нефтяные битумные. Технические требования с учётом транспортных нагрузок». Кроме того, происходит достаточно широкое вовлечение в переработку малопригодных (в основном, парафинистых) и совсем непригодных для производства битумов нефтей [2]. Это и предопределило выбор направления настоящего исследования и обоснование использованного инструментария. Наиболее благоприятным сырьём для производства дорожных битумов (а это не менее 80% всех производимых битумов) служат тяжёлые, высокосмолистые, низкопарафинистые нефти, относящиеся к первой группе пригодности для производства битумов [1, 2, 3, 4]. Западносибирские нефти, перерабатываемые большинством крупнейших НПЗ РФ, относят ко второй группе пригодности. При переработке нефтей второй группы пригодности нет другого способа улучшения качества битумов, кроме правильного подбора сырья для окисления посредством оптимизации его ГХС. И третья группа-непригодные для производства дорожных битумов по традиционной технологии-лёгкие и высокопарафинистые нефти.

Известно, что влияние парафино-нафтеновых соединений на свойства битума разнонаправлено с действием ароматических компонентов, смол и асфальтенов. Повышение концентрации парафино-нафтеновых соединений в гудроне за счёт снижения содержания ароматических компонентов, смол и асфальтенов способствует, например, повышению пенетрации, но приводит к понижению растяжимости, прочности и температуры хрупкости [5, 6]. То есть, оптимизация свойств таких нефтяных дисперсных систем, как дорожные битумы, может быть эффективно осуществлена только за счёт регулирования их группового химического

состава (ГХС)-соотношения: н- и изо-парафиновых/парафино-нафтеновых/ароматических и смолистых компонентов/асфальтенов, вызывающее изменение растворяющей способности дисперсионной среды по отношению к дисперсной фазе. А, следовательно, регулирующей дисперсность и эксплуатационные свойства самих битумов.

Было установлено также, что удаление н-парафинистых компонентов (например, технологическими способами), ответственных за низкие низкотемпературные показатели битумов, не позволяет достичь требуемого качества продуктов [5], т.к. при этом происходит изменение растворяющей способности дисперсионной среды и нежелательное изменение дисперсности системы.

Все эти научные проблемы, наряду с возникающими вопросами производственного подхода и их решениями при переработке на НПЗ парафинистого сырья, и легли в основу настоящей диссертационной работы.

Цель работы-разработка технологических решений по переработке тяжёлых парафинистых нефтяных остатков в современные вяжущие материалы. Cформулировано ряд задач для достижения поставленной цели:

• Изучить влияние технологических параметров процессов (термообработки и окисления) переработки нефтяных остатков на выход и качество битумных продуктов.

• Разработать процесс производства дорожных марок битумов, включая стадию подготовки нефтяных парафинистых и высокопарафинистых нефтяных остатков технологиями компаундирования химических реагентов с сырьём с последующей термохимической обработкой.

• Изучить кинетику процесса термохимической переработки гудронов, а также степень эффективности для обоснования выбора комплекса инициаторов (химических агентов).

• Выявить взаимосвязь качества сырья и условий процесса термохимической обработки на качество дорожных вяжущих в соответствие с нормативными требованиями ГОСТ 33133.

Научная новизна исследования.

• Впервые для стадии подготовки сырья ПТК битумного производства разработан термохимический процесс, который позволил получать современные марки дорожных битумов из непригодного (по классической классификации) сырья.

• Разработан инновационный комплекс инициаторов окисления н-парафинов на базе наночастиц (нанотрубок), позволяющий переводить некондиционное парафинистое сырьё производства дорожных битумов в разряд кондиционного.

• Представлен механизм действия компонентов и в целом комплекса инициаторов на н-парафины в процессе производства дорожных битумов.

• Предложен надёжный и быстрый метод определения кинетики окисления битумов с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье на основе содержания карбонильных соединений (С=0). Теоретическая и практическая значимость работы. Теоретическая ценность работы заключается в предложении способа определения кинетики окисления битумов на основе содержания карбонильных соединений методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье и установлении корреляции между полученные результаты в соответствии с ГОСТ 33133 и используемыми экспериментальными методами исследования (ИК-Фурье, SARA-анализ ГХС и ^ LF-ЯМР). Так же, практическое значение данной работы состоит в разработке способа переработки парафинистых нефтяных остатков путём модернизации процесса производства битума с использованием комплексом инициаторов. Разработанный способ (или процесс) состоит из трёх стадий: подготовка, термохимическая обработка и термоокисление. Так же, подобраны составы комплекса инициаторов и условия проведения процесса термохимической обработки.

Показано, что улучшение низкотемпературных характеристик битумов возможно за счёт регулирования содержания н-парафинов в сырье процесса окисления путём использования процесса термохимической обработки.

Отмечено, что использование парафинистых вакуумных остатков при производстве стандартных нефтяных дорожных битумов позволит существенно расширить сырьевую базу процессов производства современных битумных материалов.

Методология и методы исследования. Методологический подход к исследованию состоял из трёх этапов, каждый из которых выполнял определённую роль и позволил получить нескольких марок дорожного битума в соответствии с ГОСТ 33133 по основным показателям, характеризующихся улучшенными деформационными и низкотемпературными свойствами, полученными в ходе термохимической обработки.

Первый этап исследования позволил разработать методику проведения экспериментов, которая включала в себя выбор комплекса инициаторов, в котором несколько химических агентов, условия процесса и технологическую схему. На следующем, втором этапе исследования была изучена динамика термохимического процесса, а именно структурные и химические изменения, происходящие в зависимости от кинетических параметров процесса и степени превращения н-парафинов с селективностью. В результате были получены дорожные битумы БНД, соответствующие ГОСТ 33133 по основным показателям, что и являлось основной целью исследования. Чтобы убедиться в достоверности, объективности и воспроизводимости полученных результатов, были использованы различные экспериментальные методы, такие как ИК-Фурье, SARA-анализ ГХС, ВНИИ НП-анализ ГХС, ^ LF-ЯМР и ЭПР спектроскопии. Такой

методологический подход позволил обеспечить воспроизводимость предлагаемого процесса и его эффективный контроль, что имеет важное значение с учётом возможной применимости процесса в промышленных целях. И, наконец, третий этап был выполнен с целью испытания процесса на парафинистом сырье иного состава, чтобы убедиться в воспроизводимости, эффективности и надёжности рекомендуемого процесса. Положения, выносимые на защиту.

1. Подобранные составы комплекса инициаторов и условия процесса термохимической обработки.

2. Процесс получения из вакуумных нефтяных остатков парафинистых нефтей ряда марок дорожных битумов по ГОСТ 33133-2014 характеризующийся степенью конверсии н парафинистых соединений не менее 60% и высокой селективностью процесса 97%).

3. Зависимость свойств полученных битумов, соответствующих требованиям ГОСТ 33133 от группового химического состава, определяемого современными методами исследования (ИК-Фурье, SARA анализ ГХС, 1H LF-ЯМР).

4. Корреляция между результатами ЭПР спектроскопии и индексом Гестеля подтверждающая и объясняющая образование и изменение дисперсных структур при получении битума из высокопарафинистого сырья.

5. Способ определения содержания нормальных парафинов в битуме методом протонного ядерного магнитного резонанса 1H LF-ЯМР.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность результатов, полученных в ходе исследований, подтверждена рядом современных физико-химических методов анализа, таких как инфракрасная спектроскопия Фурье, ядерный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс, жидкостно-фазовая хроматография (SARA-анализ ГХС и ВНИИ НП-анализ ГХС) и результатами испытаний технических и эксплуатационных свойств битумов в соответствии с нормативными требованиями ГОСТ 33133.

Результаты выполненной работы были доложены на: Международной конференции «Энергосбережение, Наука и Образование» (г. Набережные челны, Россия, 28 ноября 2017г); Итоговой научно-образовательной конференции студентов К(П)ФУ (Казань, Россия, апрель 2018г.); XIV Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России». (г. Москва, Россия, с 26 по 30 апреля 2021г.); XIV Научно-практическая конференция «Актуальные задачи нефтегазохимического комплекса». (г. Москва, Россия, 25 ноября 2021г.); V Региональной научно-технической конференции «Губкинский университет в экосистеме современного образования», посвящённой 150-летию со дня рождения академика И.М. Губкина (г. Москва, Россия, декабрь 2021г.).

Публикации. По результатам и тематике исследований было опубликовано девять (9) работ в научно-технических изданиях, 5 статей, из которых 2, индексированные SCOPUS и Web of Science в журналах Q1-Q2, 4 тезиса.

Структура и объем выполняемой работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав с выводами, списка сокращений и обозначений и списка литературных ссылок из 152 наименований. Объем выполненной работы составляет 162 страниц, 38 таблиц и 45 рисунков.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Представление о битумах как о нефтяных дисперсных системах. ГХС-как основа

регулирования дисперсности и качества битумов

Исследования влияния ГХС и дисперсности тяжёлых нефтяных остатков и битумных материалов началось в прошлом веке. С этими результатами мы знакомы сегодня, опираясь на работах многих учёных по всему миру и в Российской Федерации. Среди учёных, которые работали над этим вопросом, были такие выдающиеся личности, как Дж.П. Пфайффер, П.А. Ребиндер, С. Гестель, Л. Лебер, С.Р. Сергиенко, З.И. Сюняев, Г.И. Фукс и некоторые другие [4, 7, 8, 9, 10, 11, 12].

В целом, их исследования описывают битумные материалы как сложные системы, состоящие из высокомолекулярных органических соединений, смолисто-асфальтеновых веществ (САВ) и других компонентов [4, 12]. Битумы бывают либо нефтяные (полученные из нефтей различного происхождения), либо природные (извлечённые из т.н. битуминозных пород). Последние ещё называют высоковязкими нефтями из битуминозных пород или синтетическими. Природные битумы имеют органическое происхождение с первичной нефтяной основой, представляющей собой смесь углеводородов и их азотисто-кислород-, серу- и металлоорганических производных, находящихся в вязком и вязкопластическом состоянии [4, 9, 12]. Любое изменение их состава и химической структуры непосредственно влияет на физико-химические свойства битумного материала.

На научной основе достижений упомянутых выше выдающихся учёных-далее в РФ появились новые научные школы и центры исследований и разработок, которыми руководили такие ведущие учёные, как В.В. Фрязинов, Р.С. Ахметова, Д.А. Розенталь, Л.М. Гохман, Б.Г. Печёный, Р.Б. Гун, А.А. Гуреев, А.Ф. Кемалов, И.Б. Грудников, А.В. Руденский, Ю.А. Кутьин, Н.Ю. Белоконь, Ю.В. Поконова, В.Г. Рябов и другие [1, 13, 14, 15]. Которые достаточно глубоко изучили структурно-механические и в целом физико-химические свойства таких нефтепродуктов, как битумы, с целью улучшения и регулирования их эксплуатационных свойств. Это, в свою очередь, способствовало совершенствованию и разработке инновационных отечественных технологий переработки нефти и производства высококачественных вяжущих.

В России описание поведения сложных многокомпонентных систем, таких как нефть и продукты её переработки, было введено З.И. Сюняевым на основе работ, выполненных П.А. Ребиндером несколькими годами ранее [11, 12, 16]. Именно такой подход позволил ему разработать ряд терминов и научных концепций, хорошо известных в области нефтяной и академической инженерии. Например, такие понятия, как нефтяные дисперсные системы (НДС),

сложные структурные единицы (ССЕ), физические и физико-химические процессы нефтепереработки, активирование сырья и активирующие добавки и др. [1, 12]. Эти термины, подходы и концепции, разработанные З.И. Сюняевым, по сути, представляют собой системный подход к регулированию межмолекулярных взаимодействий и фазовых переходов в нефтях и нефтепродуктах в ходе всех существующих нефтетехнологических процессов с целью регулирования качества сырья и нефтепродуктов, а также эффективности их проведения. Начиная с добычи и транспорта нефти и заканчивая переработкой и применением готовой продукции [1, 2, 13].

Нефтяную дисперсную систему (НДС), состоящую из дисперсной фазы и дисперсионной среды, описывают, в зависимости от агрегатного состояния фаз, как жидкую, твёрдую или газообразную, содержащую дисперсные частицы, обычно также газообразные, жидкие или твёрдые. Модель первичной частицы дисперсной фазы называют сложной структурной единицей (ССЕ), которая представляет собой ядро (как правило, это ассоциаты асфальтенов), окружённое сольватной оболочкой и находящееся в дисперсионной среде [5, 9, 12]. ССЕ может перемещаться в дисперсионной среде под воздействием сил ММВ, потому что, благодаря сольватным оболочкам, частицы, образующие ядро, не склеиваются, как это иллюстрировано на рисунке 1 [1, 5, 12]. А взаимодействие между ССЕ приводит к образованию коагуляционных (обратимых) и кристаллизационных (необратимых) НДС.

За рубежом А. Розингер ещё в начале 1900-ых годов предложил дисперсную структуру битумных материалов [17, 18]. Однако первое описание дисперсной структуры битумных материалов, как это не странно, приписывают Ф.Дж. Нелленштейну с 1923 года [18]. Даже с учётом того, что другой учёный, Дж. Эррера также опубликовал дискуссию по этой теме в том же году. Ф.Дж. Нелленштейн дискутировал и утверждал, что асфальтены очень близки по структуре к свободному углероду и образуют суспензию в мальтеновой фазе. Его описание структуры битума было подтверждено наблюдением эффекта Тиндаля в растворах асфальтенов, а также ультрамикроскопическим исследованием броуновского движения асфальтенов в таких растворах и отсутствием их диффузии через мембраны [18, 19] .

Концепция структуры битума была усовершенствована Дж.П. Пфайффером и его командой, которые разработали принцип структуры «золя» и «геля», чтобы они могли объяснить разницу в реологических свойствах между этими двумя типами структур : «золь» и «гель» [8, 18]. Затем Гестель и его команда ввели коэффициент дисперсии системы. Этот коэффициент обычно называют индексом Гестеля, в основном описывающим нестабильность системы. Дисперсный индекс Гестеля обычно колеблется от 0,5 до 2,7 для современных дорожных битумов.

Определение индекса или степени дисперсии Гестеля приведено в формуле (1) [18, 20]. Индекс нестабильности, или индекс Гестеля, показывает диспергирующую способность мальтенов к асфальтенам (степень агрегации мицелл асфальтенов в битуме). Характер, отмеченный дисперсной структурой в гелевой форме, наблюдали для GI >1,2, а общее поведение структуры типа «золя» наблюдали при GI < 0,7 и структура типа «гель-золя» наблюдали при GI между 0,7 и 1,2. Тем не менее, следует подчеркнуть, что дисперсная модель структур «геля» и «золя» была разработана Дж. П. Пфайффером, а не Гестелем, как сказано выше [9, 18].

тт г^ Асфальтены+насыщенные компоненты /1\

Индекс Гестеля (Cri) = —-----11 )

Смолы + ароматические компоненты

Асфальтеновый индекс (1А) используют для расчёта скорости изменения содержания асфальтенов. Формула для расчёта Асфальтенового индекса (1А) приведена в уравнении (2), и рассчитана с использованием нормального гептана при осаждении асфальтенов [20].

Асфальтеновый Индекс (IA)— Асфальтены+ смолы

Асфальтены

Смолы

Эффективный объем кластера (масла)

Рисунок 1 — Упрощённый вид дисперсной битумной системы: мицеллы асфальтенов изображены сферическими, чтобы проиллюстрировать концепции сольватного слоя (оболочки САВ) и эффективного объёма (маслянистая дисперсионная среда).

Во многих литературных источниках принято для определения пригодности нефти для производства битума использовать коэффициент К. Коэффициент К-величина, которая зависит от состава нефти, её определяют из уравнения (3) ниже [21]:

насыщенные компоненты -t- ароматические компоненты

1,21вуг^ (3)

5С

где Гк-средняя температура кипения, а ^С-плотность при 150С. Низкое значение коэффициента К для фракции характеризует то, что 50% массы кипит до 400оС и указывает на возможность получения высококачественного битума, если К меньше 11,4. Для парафинистых нефтей К=12,5-13, для нафтеновых-ароматических нефтей К=10-11, а для ароматических нефтей К равно 10 или меньше [21]. В Российской Федерации для определения пригодности нефти для производства битума используют метод, основанный на учёте ГХС нефтей и наиболее подходящими являются тяжёлые смолистые нефти, их составы соответствуют условию уравнения (4) [1, 4, 13]:

А + С - 2,5 П > 8, (4)

где А, С, ^-соответственно содержание асфальтенов, смол и н-парафинистых, % мас.

Содержание н-парафина определяет классификацию нефтей на: высокопарафинистые-более 6% мае., парафинистые-от 2 до 6% мае. и малопарафинистые-менее 2% мас. Применимость нефтей для изготовления битумов представлена в таблице 1 [13].

Таблица 1 — Пригодность нефти для изготовления битумов в зависимости от её группового химического состава.

Зависимость от группового химического состава Пригодность нефти для производства битума

А + С - 2,5-П> 8 Высокая пригодность

0 <А + С - 2,5-П <8, А + С> 6 Пригодные

А + С - 2,5-П <0 также А + С- 2,5-П> 0 Непригодные

Производство высококачественного битума с необходимым сочетанием компонентов, требует определённого исходного состава сырья. Как следует из уравнений (3) и (4), содержание н-парафинов является очень важным фактором [1]. Н-парафин, растворенный в маслах, представляет собой твёрдый насыщенный компонент, который кристаллизуется в битуме при отрицательных температурах, снижая его температуру хрупкости [1, 18, 22]. Н-парафин как кристаллическое вещество не обладает пластическими свойствами и их наличие повышает хрупкость битума, а также снижает адгезию к минеральному наполнителю и внутреннюю связь между его частицами [4, 23]. Как уже сказано выше, химический состав битумных материалов довольно сложен. Однако существует некий усреднённый рекомендуемый химический состав

битумных материалов. Этот средний химический состав битумных материалов по назначению приведён в таблице 2 [14].

Таблица 2 — Средние химические компоненты по % массе битумных материалов

Химические компоненты (% мас.) Классификация по назначению

Дорожные Строительные Кровельные

Асфальтены 10 - 20 15 - 35 2 - 25

Смолы 20 - 40 20 - 50 20 - 55

Масла 50 - 70 30 - 70 40 - 60

Основными показателями, характеризующими свойства битума, являются деформативность, пластичность, температура хрупкости, адгезия, когезия, тепловые, оптические и диэлектрические свойства [1, 4, 13]. К сопоставимым показателям относят также потерю массы и изменение пенетрации при нагревании, растворимость в органических растворителях, температуру вспышки, реологические свойства и др. Требования к дорожному битуму в России предъявляют в соответствии с ГОСТ 33133 (ранее ГОСТ 22245) [24, 25]. Сегодня по значению показателя "глубина проникновения иглы при 25°С" дорожный битум делят на различные марки: БНД 130/200, БНД 100/130, БНД 70/100, БНД 50/70, БНД 35/50 и БНД 20/35 [24, 25].

Стандарт EN 13304 для окисленного битума в Европейском Союзе используют в основном для кровли, напольных покрытий, гидроизоляционных комплексов, клеев и антикоррозийных средств [26, 27]. В Европе используют несколько видов окисленного битума, и, в зависимости от климатических условий, типа конструкции и традиционной практики для аналогичных применений, о которых уже упоминалось. Однако в Российской Федерации окислённый битум применяют в качестве дорожного битума, предписанного стандартом ГОСТ 33133, а также в качестве сырья для производства модифицированного битума для эмульсий, кровли, полов, гидроизоляционных комплексов, клеев, герметизирующих и антикоррозийных продуктов.

По сей день спецификации сосредоточены на определении состава и физико-химических свойств битума, измеренных эмпирическим путём. Российские стандарты ГОСТ 33133 на дорожный битум и его европейский эквивалент БК 12591 также были разработаны на основе эмпирических требований [25, 28]. ГОСТ 33133 по сравнению с EN 12591 имеет много схожих показателей, а также некоторые различия, такие как хрупкость по Фраасу [25, 28], который требуется не во всех странах Европейского Экономического Союза (ЕЭС). В ключевых

показателях EN 12591 подробно указано содержание н-парафинов в битуме, которое не должно превышать 4,5% от общей массы битума [27, 28]. А согласно российскому ГОСТ 33133, показатель содержания н-парафинов является необязательным и не должен превышать 3% по массе [25]. Стандарты на дорожный битум во многих европейских странах ограничивают максимальное содержание н-парафина. Например в Польше, Швеции и Румынии-2% от массы, также в Италии и Венгрии-2,5% от общей массы [23, 28], что ещё более интересно, потому что в этих странах климатические условия в зимние периоды намного мягче, чем в России. В Российской Федерации зимние температуры колеблются от -10°С в европейской части, включая Москву, Санкт-Петербург и т.д., до -60°С в северных регионах (Республика Саха, Сибирь и т.д.). В таких условиях низкотемпературный н-парафин способствует образованию трещин в битумных материалах.

ГХС и структура битума или битумных материалов сложна и аналогична так называемой модели Йена-Маллинса для нефти [18, 29, 30]. Модель Йена-Маллинса, вкратце, описывает дисперсную структуру битума как систему, в которой мицеллы асфальтенов диспергированы в мальтенах [29, 31]. Мальтены включают несколько химических компонентов: смолы, насыщенные и ароматические компоненты. Сумма этих последних двух химических компонентов (насыщенные и ароматические компоненты) образует масло. Смолы, то есть полярные компоненты мальтенов, стабилизируют асфальтеновые мицеллы [5, 18, 32, 33]. Важно отметить, что упомянутые выше химические компоненты обычно получают и определяют методами жидкостной хроматографии [27, 34, 35, 36, 37].

1.1.1. Жидкостные хроматографические методы определения группового химического

состава сырья и битумов

Жидкостный хроматографический метод (адсорбция) один из самых известных методов исследования дисперсности и группового химического состава нефтепродуктов и самой нефти, метод включает отделение или извлечение химического компонента из других химических компонентов (рисунок 2). Это разделение или экстракция обычно происходит из-за взаимодействия химического компонента, подлежащей экстракции, с другими элементами и абсорбентом. В связи с этим, существует несколько методов жидкостного хроматографического разделения для изучения нефти и ее продуктов, но наиболее распространёнными являются ШБМ-ЛР1-анализ ГХС, SARA-анализ ГХС и ВНИИ НП-анализ ГХС [14, 18, 23, 37, 38, 39].

Метод И8БМ-ЛР1-анализ ГХС (метод Ростлера и Стерберга) основан на ионном обмене с помощью адсорбционной хроматографии для разделения на пять (5) химических компонентов [35, 40]: асфальтены, смолы, насыщенные компоненты, первичные ацидаффины (смолистые

компоненты) и вторичные ацидаффины (ненасыщенные и ароматические компоненты), в соответствии с рисунком 3.

Широко используемый во всём мире метод разделения SARA-анализ ГХС существует в трёх вариантах. Эти три варианта ASTM D2006, ASTM D2007 и ASTM D4124-01, обычно различают в зависимости от использования пентана или гексана и гептана в качестве растворителя для разделения мальтенов и асфальтенов [35, 36, 37]. Однако следует отметить, что в двух последних вариантах ASTM D2007 и D4124-01 адсорбент оксид алюминия используют для фракционирования мальтенов. В то время, как в первом варианте ASTM D2006 при фракционировании используют различные сорта серной кислоты. В некотором роде вариант ASTM D2006 частично эквивалентен методу USBM-API-анализ ГХС.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Адико Серж-Бертран, 2023 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Гуреев, А. А. Нефтяные вяжущие материалы / А. А. Гуреев. - Москва: Изд-во Недра, 2018. - 239 с.

2. Капустин, В. М. Технология переработки нефти / В. М. Капустин, А. А. Гуреев. -Москва: Колос, 2007. - 334 с.

3. Колбановская, А. С. Дорожные битумы / А. С. Колбановская, В. В. Михайлов // М.: Транспорт, - 1973. - C. 198-199.

4. Гун, Р. Б. Нефтяные битумы / Р. Б. Гун.- Москва: Химия, 1973. - 432 с.

5. Тюкилина, П. М. Производство нефтяных дорожных вяжущих / П. М. Тюкилина, А. А. Гуреев, В. А. Тыщенко. - Москва: Изд-во Недра, 2021. - 501 с.

6. Гуреев, А. А. Дорожные битумы - вчера, сегодня, завтра / А. А. Гуреев, Н. В. Быстров // Нефтепереработка и нефтехимия, - 2013. - № 5. - С. 3.

7. Сергиенко, С. Р. Высокомолекулярные соединения нефти / С. Р. Сергиенко. - Москва: Химия, 1964. - 535 с.

8. Pfeiffer, J. P. The rheological properties of asphaltic bitumens / J. P. Pfeiffer, P. M. Van Doormaal // Journal of the Institute of Petroleum Technologists, - 1936. - Vol. 22. - P. 414-440.

9. Bitumen in colloid science: a chemical, structural and rheological approach / L. Loeber, G. Muller, J. Morel, O. Sutton // Fuel, - 1998. - Vol. 77, № 13. - P. 1443-1450.

10. Gaestel, C. Contribution à la connaissance des propriétés des bitumes routiers / C. Gaestel, R. Smadja, K. A. Lamminan // Rev. Gentile. Routes et Aérodromes, - 1971. - Vol. 466. - P. 85-94.

11. Михайлов, Н. В. О структурно-механических свойствах дисперсных и высокомолекулярных систем / Н. В. Михайлов, П. А. Ребиндер // Коллоидный журнал, - 1955. -Vol. 17, № 2. - С. 107-119.

12. Сюняев, З. И. Нефтяные дисперсные системы / Сюняев З.И., Сафиева Р.З. - М.: Химия, 1990. - 226 с.

13. Кемалов, А. Ф. Производство окисленных битумов: учебное пособие / А. Ф. Кемалов, Р. А. Кемалов, Т. Ф. Ганиева.- Казань: Изд-во КГТУ, 2009. - 117 с.

14. Поконова, Ю. В. Нефтяные битумы / Ю. В. Поконова // СПб.: Синтез. - 2005. - С. 154.

15. Ахметов, С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа / С. А. Ахметов. - Уфа: Гилем, 2002. - 672 с.

16. Кожевникова, Ю. В. Рациональные пути подготовки нефтяных дисперсных систем-сырья атмосферно-вакуумной перегонки: дис... канд. тех. наук 02.00.1З/ Ю. В. Кожевникова. -Москва, 2000. - 134 c.

17. Rosinger, A. Beiträge zur Kolloidchemie des Asphalts / A. Rosinger // Kolloid-Zeitschrift, -

1914. - Vol. 15, № 5. - P. 177-179.

18. Lesueur, D. The colloidal structure of bitumen: Consequences on the rheology and on the mechanisms of bitumen modification / D. Lesueur // Advances in colloid and interface science, - 2009.

- Vol. 145, № 1-2. - P. 42-82.

19. Nellensteyn, F. J. The constitution of asphalt / F. J. Nellensteyn // J. Inst. Pet. Technol, -1924. - Vol. 10. - P. 311-323.

20. Oyekunle, L. O. Certain relationships between chemical composition and properties of petroleum asphalts from different origin / L. O. Oyekunle // Oil & Gas Science and Technology-Revue de l'IFP, - 2006. - Vol. 61, № 3. - P. 433-441.

21. Сарданашвили, А. Г. Примеры и задачи по технологии переработки нефти и газа/ А. Г. Сарданашвили, А. И Львова. - Москва: Химия, 1980. - 256 с.

22. Wong, W. Analysis of the effect of wax content on bitumen under performance grade classification / W. Wong, G. Li // Construction and Building Materials, - 2009. - Vol. 23, № 7. - P. 2504-2510.

23. Баясгалан, Х. Химическая модификация остатков высокопарафинистых нефтей в сырье для получения битумов (на примере нефтей Монголии): дис. ... канд. хим. наук 02.00.1З/ Хулан Баясгалан, - Томск, 2008. - 105 c.

24. Ширкунов, А.С. Производство окисленных дорожных битумов в соответствии с ГОСТ 33133-2014 на базе гудронов с различной вязкостью / А.С. Ширкунов, В.Г. Рябов, Е.А. Руделева // Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. Химическая технология и биотехнология, - 2018. - № 2.- С. 61- 69.

25. Рябов, В. Г. Получение дорожных битумов по ГОСТ 33133-2014 / В. Г. Рябов, А. С. Ширкунов, В. М. Шуверов // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний, - 2016. - № 10.

- С. 14-17.

26. BSI. BS EN 13304: 2009. Bitumen and bituminous binders. Framework for specification of oxidised bitumen / BSI // BSI London, UK, 2009.

27. Info, B. Sous Les Rails, le Bitume / B. Info / Numéro Spécial - 1, 2005. - 36 p.

28. E. N. 12591. Bitumen and bituminous binders. Specifications for paving grade bitumens. Comité Européen de Normalisation, 2009. - 28 p.

29. Mullins, O. C. Advances in asphaltene science and the Yen-Mullins model / O. C. Mullins, H. Sabbah, J. Eyssautier [et al.] // Energy & Fuels, - 2012. - Vol. 26, № 7. - P. 3986-4003.

30. Pipintakos, G. Experimental investigation of the oxidative ageing mechanisms in bitumen / G. Pipintakos, H. Y. V. Ching, H. Soenen [et al.] // Construction and Building Materials, - 2020. - Vol. 260. - P. 119702.

31. Lobato, M. D. Evidence of the aggregation behaviour of asphaltenes according to the Yen-

Mullins model by direct visualization of their Langmuir-Blodgett films / M. D. Lobato, F. Gámez, J. M. Pedrosa // Fuel, - 2021. - Vol. 299. - P. 120872.

32. Pipintakos, G. Exploring the oxidative mechanisms of bitumen after laboratory short-and long-term ageing / G. Pipintakos, H. Soenen, H. Y. V. Ching [et al.] // Construction and Building Materials, - 2021. - Vol. 289. - P. 123182.

33. Adiko, S.-B. An Attempt to Track Two Grades of Road Bitumen from Different Plants Using Fourier Transform Infrared Spectroscopy / S.-B. Adiko, A. A. Gureev, O. N. Voytenko, A. V Korotkov // Materials, - 2021. - Vol. 14, № 19. - P. 5870.

34. Speight, J. G. Petroleum Asphaltenes-Part 1: Asphaltenes, resins and the structure of petroleum / J. G. Speight // Oil & gas science and technology. - 2004. - Vol. 59, № 5. - P. 467-477.

35. Speight, J. G. The chemistry and technology of petroleum / J. G. Speight.CRC press, 2014.

36. ASTM Standard 2007, U. S. American Society for testing materials / U. S. ASTM Standard 2007 / D, 2007.

37. ASTM D4124-01. Standard Test Methods for Separation of Asphalt into Four Fractions / ASTM D4124-01 // Annual Book of ASTM Standards, 2001.

38. Lulova, N. I. Chromatographic methods of analysis / N. I. Lulova // Chemistry and Technology of Fuels and Oils, - 1973. - Vol. 9, № 10. - P. 813-816.

39. Yang, C. Investigation of physicochemical and rheological properties of SARA components separated from bitumen / C. Yang, J. Xie, S. Wu [et al.] // Construction and Building Materials, - 2020.

- Vol. 235. - P. 117437.

40. Petersen, J. C. A dual, sequential mechanism for the oxidation of petroleum asphalts / J. C. Petersen // Petroleum Science and Technology. - 1998. - Vol. 16, № 9-10. - P. 1023-1059.

41. Influence of waxes on bitumen and asphalt concrete mixture performance Edwards, Ylva // Road Materials and Pavement Design, - 2009. - Vol. 10, № 2. - P. 313-335.

42. Corbett, L. W. Composition of asphalt based on generic fractionation, using solvent deasphaltening, elution-adsorption chromatography, and densimetric characterization / L. W. Corbett // Analytical Chemistry, - 1969. - Vol. 41, № 4. - P. 576-579.

43. Shishkin, Y. L. A new quick method of determining the group hydrocarbon composition of crude oils and oil heavy residues based on their oxidative distillation (cracking) as monitored by differential scanning calorimetry and thermogravimetry / Y. L. Shishkin // Thermochimica acta. - 2006,

- Vol. 440, № 2. - P. 156-165.

44. Jiménez-Mateos, J. M. Characterization of petroleum bitumens and their fractions by thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry / J. M. Jiménez-Mateos, L. C. Quintero, C. Rial // Fuel, - 1996. - Vol. 75, № 15. - P. 1691-1700.

45. Tauste, R. Understanding the bitumen ageing phenomenon: A review / R. Tauste, F. Moreno-

Navarro, M. Sol-Sánchez, M. C. Rubio-Gámez // Construction and Building Materials, - 2018. - Vol. 192. - P. 593-609.

46. Yao, H. Fourier Transform Infrared Spectroscopy characterization of aging-related properties of original and nano-modified asphalt binders / H. Yao, Q. Dai, Z. You // Construction and Building Materials, - 2015. - Vol. 101. - P. 1078-1087.

47. Council, T. R. B. N. R. Strategic highway research: Saving lives, reducing congestion, improving quality of life : in 260 vol. / T. R. B. N. R. Council, N. R. C. (US). T. R. B. C. for a S. for a

F. S. H. R. // Program.Transportation Research Board, 2001.

48. Claudy, P. Characterization of asphalts cements by thermomicroscopy and differential scanning calorimetry: correlation to classic physical properties / P. Claudy, J. M. Letoffe, G. N. King, J. P. Plancke // Fuel science & technology international, - 1992. - Vol. 10, № 4-6. - P. 735-765.

49. Koots, J. A. Relation of petroleum resins to asphaltenes / J. A. Koots, J. G. Speight // Fuel, -1975. - Vol. 54, № 3. - P. 179-184.

50. Moschopedis, S. E. Oxidative degradation of Athabasca asphaltenes / S. E. Moschopedis, J.

G. Speight // Fuel, - 1971. - Vol. 50, № 2. - P. 211-217.

51. Leroy, G. Bitumen analysis by thin layer chromatography (Iatroscan) / G. Leroy // Proc. 4th Eurobitume Congress, Madrid, - 1989. - P. 166-170.

52. Balandraud, N. Etude du vieillissement simulé et in situ des bitumes routiers par IRTF et fluorescence UV en excitation-émission synchrones: détermination des relations structures chimiques-propriétés rhéologiques par analyse en composantes principales / N. Balandraud // Aix-Marseille 3, -1994.

53. Ecker, A. The Application of Iastrocan-Technique for Analysis of Bitumen / A. Ecker // Petroleum and Coal, - 2001. - Vol. 43, № 1. - P. 51-53.

54. Di Primio, R. Determining the temperature of petroleum formation from the kinetic properties of petroleum asphaltenes / R. Di Primio, B. Horsfield, M. A. Guzman-Vega // Nature, - 2000. - Vol. 406, № 6792. - P. 173-176.

55. Punase, A. Importance of Comprehending Waxphaltenes and the Need to Develop New Inhibitors to Prevent its Deposition / A. Punase, J. Aguiar, R. Smith [et al.] // SPE/IATMI Asia Pacific Oil & Gas Conference and Exhibition / Society of Petroleum Engineers, - 2019.

56. Petersen, J. C. SHRP-A-367 Binder Characterization and Evaluation /J. C. Petersen, R. E. Robertson, J. F. Branthaver [et al.] // Strategic Highway Research Program, 1994. -161 c.

57. Bauget, F. Dynamic surface properties of asphaltenes and resins at the oil-air interface / F. Bauget, D. Langevin, R. Lenormand // Journal of Colloid and Interface Science, - 2001. - Vol. 239, № 2. - P. 501-508.

58. Yuan, C.Comparison of oxidation behavior of linear and branched alkanes / C. Yuan, D. A.

Emelianov, M. A. Varfolomeev, M. Abaas // Fuel processing technology, - 2019. - Vol. 188. - P. 203211.

59. Puig, J. R. Radio-induced oxidation of n-paraffins for obtaining biodegradable detergents; L'oxydation radioinduite des n-paraffines pour l'obtention de detergents biodegradables / J. R. Puig, J. Laizier, M. F. Blin, J. Marchand. - Paris, - 1968. - 75 p.

60. Crimmin, M. R. Coordination and Activation of Alkanes, CO and CO2 at Metal Centres / M. R. Crimmin, R. Y. Kong, N. Phillips, 2021.

61. Ding, H. Quantification of crystalline wax in asphalt binders using variable-temperature Fourier-transform infrared spectroscopy / H. Ding, S. A. M. Hesp // Fuel, - 2020. - Vol. 277. - P. 118220.

62. Smith, J. R. L. Oxidation of alkanes by iodosylbenzene (PhIO) catalysed by supported Mn (III) porphyrins: Activity and mechanism / J. R. L. Smith, Y. Iamamoto, F. S. Vinhado // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, - 2006. - Vol. 252, № 1-2. - P. 23-30.

63. Liu, D. Catalytic conversion of light alkanes to aromatics by metal-containing HZSM-5 zeolite catalysts—A review / D. Liu, L. Cao, G. Zhang [et al.] // Fuel Processing Technology, - 2021. -Vol. 216. - P. 106770.

64. Zhang, J. Pyrolysis kinetics and determination of organic components and N-alkanes yields of Karamay transformer oil using TG, FTIR and Py-GC/MS analyses / J. Zhang, Y. Guo, D. Pau [et al.] // Fuel, - 2021. - Vol. 306. - P. 121691.

65. Lee, H. Effect of wax on basic and rheological properties of bitumen with similar Penetrationgrades / H. Lee, W. Wong // Construction and Building Materials, - 2009. - Vol. 23, № 1. - P. 507514.

66. Held, A. Epoxidation of propane with oxygen and / or nitrous oxide over silica-supported vanadium oxide / A. Held, J. Kowalska-Kus, E. Janiszewska [et al.] // Journal of Catalysis, - 2021. -Vol. 404. - P. 231-243.

67. Adiko, S.-B. Processing of High-Paraffinic vacuum residues by thermocatalytic methods to obtain bitumen / S. B. Adiko, A. A. Gureev, N. M. Khasanova, B. V. Sakharov // Construction and Building Materials, - 2021. - Vol. 285. - P. 122880.

68. Rase, H. F. Handbook of commercial catalysts: heterogeneous catalysts / H. F. Rase. CRC press, - 2019. - 520 p.

69. Fahim, M. A. Fundamentals of petroleum refining / M. A. Fahim, T. A. Al-Sahhaf, A. Elkilani.Elsevier, - 2009. - 513 p.

70. ГОСТ Р. 58400.1-2019. Дороги автомобильные общего пользования. Материалы вяжущие нефтяные битумные. Технические условия с учетом температурного диапазона эксплуатации. - М.: Стандартинформ, - 2019. - 17 с.

71. Исаков, А. М. Об организации научно-исследовательского сектора при работе по методологии SUPERPAVE / А. М. Исаков, Д. Ю. Небратенко // Вестник Кыргызско-Российского Славянского университета, - 2020. - Vol. 20, № 12. - С. 111-117.

72. Hunter, R. N. The shell bitumen handbook / R. N. Hunter, A. Self, J. Read.ICE Publishin, 2015. - 445 p.

73. Djimasbe, R. Experimental study of non-oxidized and oxidized bitumen obtained from heavy oil / R. Djimasbe, E. A. Galiullin, M. A. Varfolomeev [et al.] // Scientific Reports, - 2021. - Vol. 11, № 1. - P. 1-10.

74. Глаголева, О. Ф. Технология переработки нефти. Ч. 1. Первичная переработка нефти / О. Ф. Глаголева, В. М. Капустин, Т. Г. Гюльмисарян // М.: Химия, Колос, 2006, - 400 с.

75. Гуреев А. А. В Полиэтиленгудроновые вяжущие-инновационный материал для дорожного строительства / А. А. Гуреев, А. Лакомых, М. Самсонов, Р. В. Плаксина // СБОРНИК ТРУДОВ научно-практической конференции, посвящённой 50-летию образования битумной лаборатории РГУ нефти и газа имени ИМ Губкина, - 2003. - С. 21.

76. Nivitha, M. R. Ageing in modified bitumen using FTIR spectroscopy / M. R. Nivitha, E. Prasad, J. M. Krishnan // International Journal of Pavement Engineering, - 2016. - Vol. 17, № 7. - P. 565-577.

77. Petersen, J. C. A review of the fundamentals of asphalt oxidation: chemical, physicochemical, physical property, and durability relationships / J. C. Petersen // Transportation Research Circular, -2009. - E-C140. - 78p.

78. Гуреев, А. А. Производство нефтяных битумов / А. А. Гуреев, Е. А. Чернышева, А. А. Коновалов, Ю. В. Кожевникова // М.: Нефть и газ, 2007. - 102 c.

79. Belinskaya, N. S. Unsteady-state mathematical model of diesel fuels catalytic dewaxing process / N. S. Belinskaya, E. V Frantsina, E. D. Ivanchina // Catalysis Today, - 2019. - Vol. 329. - P. 214-220.

80. Гайнуллин, Р. Р. Получение низкозастывающих нефтепродуктов методами депарафинизации / Р. Р. Гайнуллин, Э. Т. Гизятуллин, Н. Л. Солодова, А. И. Абдуллин // Вестник Казанского технологического университета, - 2013. - Vol. 16, № 10. - P. 257-265.

81. Агабеков, В. Е. Нефть и газ: технологии и продукты переработки / В. Е. Агабеков, В. К. Косяков, В. М. Ложкин // Нац. акад. наук Беларуси, Ин-т химии новых материалов. - Минск: Беларуская навука, 2011. - 459 с.

82. Черножуков, Н. И. Технология переработки нефти и газа / Н. И. Черножуков; Под ред. А. А. Гуреева и Б. И. Бондаренко. - 6-е изд., пер. и доп. - М.: Химия, 1978. - 424 с.

83. Джумаева, О. Компаундирование в технологиях получения битумов / О. Джумаева, Н. Л. Солодова, Е. А. Емельянычева // Вестник Казанского технологического университета, - 2016.

- Vol. 19, № 5. - C. 43-48.

84. Speight, J. G. Visbreaking: A technology of the past and the future / J. G. Speight // Scientia Iranica, - 2012. - Vol. 19, № 3. - P. 569-573.

85. Прошкин, С. Е. Комплексное исследование жидких продуктов коксования тяжелых нефтяных остатков ОАО «АНПЗ ВНК» / С. Е. Прошкин, С. С. Косицына, И. С. Грайворонский, Ф. А. Бурюкин // Журнал Сибирского федерального университета. Химия, - 2014. - Vol. 7, № 1.

- C. 112-121.

86. ГОСТ 33133. Дороги автомобильные общего пользования. Битумы нефтяные дорожные вязкие. Технические требования. - М.: Стандартинформ, 2015. - 7 с.

87. Cong, P. Investigation on rejuvenation methods of aged SBS modified asphalt binder / P. Cong, X. Guo, L. Mei // Fuel, - 2020. - Vol. 279. - P. 118556.

88. Camargo, I. G. do N. Anti-aging additives: proposed evaluation process based on literature review / I. G. do N. Camargo, T. Ben Dhia, A. Loulizi [et al.] // Road Materials and Pavement Design,

- 2021. - Vol. 22, № sup1. - P. S134-S153.

89. Apostolidis, P. Oxidative aging of epoxy asphalt / P. Apostolidis , X. Liu, S. Erkens, T. Scarpas // International Journal of Pavement Engineering, - 2020. - P. 1-11.

90. Motamedi, M. Performance enhancement of the oxidized bitumen binder using epoxy resin / M. Motamedi, M. M. Attar, M. Rostami // Progress in Organic Coatings, - 2017. - Vol. 102. - P. 178185.

91. Кемалов, Р. А. Улучшение низкотемпературных свойств нефтяных топлив / Р. А. Кемалов, А. Ф. Кемалов, Д. З. Валиев // Вестник Казанского технологического университета, -2010. - № 8. - C. 423-424.

92. Котлярский, Э. В. Сравнительный анализ требований к вязким дорожным битумам по ГОСТ 22245-90 И ГОСТ 33133-14 / Э. В. Котлярский, Н. Ю. Челышева, В. И. Кочнев // Ассоциация исследователей асфальтобетона, - 2019. - C. 55-63.

93. Гилажов, Е.Г. Новые материалы, нефтехимия и экология: Избранные трудыв 10-ти томах. / Е.Г. Гилажов. - Атырау: Изд-во «НАО Атырауский университет нефти и газа имени С.Утебаева», 2020. - Том 9. - 298 c.

94. Sani, J. Effect of NiO/SiO2 on thermo-chemical conversion of waste cooking oil to hydrocarbons / J. Sani, A. M. Sokoto, A. D. Tambuwal, N. A. Garba [et al.] // Heliyon, - 2017. - Vol. 3, № 5. - P. e00304.

95. Zhang, M. Asphalt binder micro-characterization and testing approaches: a review / M. Zhang, P. Hao, S. Dong [et al.] // Measurement, - 2019. - P. 107255.

96. Кафедра общей и биоорганической химии. ЛИПИДЫ / Кафедра общей и биоорганической химии. - Москва : Изд-во МГМСУ имени А.М. Евдокимова, - 2013. - 37с.

97. Dutta, S. A brief summary of the synthesis of polyester building-block chemicals and biofuels from 5-hydroxymethylfurfural / S. Dutta, S. De, B. Saha // ChemPlusChem, - 2012. - Vol. 77, № 4. -P. 259.

98. Клушин, В. А. Синтез 2, 5-фурандикарбоновой кислоты селективным окислением 5-гидроксиметилфурфурола-сырца, полученного из растительного сырья / В. А. Клушин, Е. В. Болдырева, В. П. Кашпарова [и др.] // Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Технические науки, - 2017. - 4 (196).

99. Method for producing furan-2, 5-dicarboxylic acid / T. Miura [et al.] / Google Patents Japan № JP2009013079A, - 2008.

100. Fangueiro, R. Applications of polyesters and polyamides in civil engineering / R. Fangueiro, C. G. Pereira, M. De Araujo // Polyesters and polyamides. - 2008, - P. 542-592.

101. Yao, H. Rheological properties and chemical analysis of nanoclay and carbon microfiber modified asphalt with Fourier transform infrared spectroscopy / H. Yao, Z. You, L. Li [et al.] // Construction and Building Materials, - 2013. - Vol. 38. - P. 327-337.

102. Crucho, J. M. L. Mechanical performance of asphalt concrete modified with nanoparticles: Nanosilica, zero-valent iron and nanoclay / J. M. L. Crucho, J. M. C. das Neves, S. D. Capitao, L. G. de Picado-Santos// Construction and Building Materials, - 2018. - Vol. 181. - P. 309-318.

103. Gunay, T. Physical and rheological properties of nano-TiO2 and nanocomposite modified bitumens / T. Gunay, P. Ahmedzade // Construction and Building Materials, - 2020. - Vol. 243. - P. 118208.

104. Shafabakhsh, G. H. Experimental investigation of effect of Nano TiO2/SiO2 modified bitumen on the rutting and fatigue performance of asphalt mixtures containing steel slag aggregates / G. H. Shafabakhsh, O. J. Ani // Construction and Building Materials, - 2015. - Vol. 98. - P. 692-702.

105. Li, R. Effect of nano-ZnO with modified surface on properties of bitumen / R. Li, J. Pei, C. Sun // Construction and Building Materials, - 2015. - Vol. 98. - P. 656-661.

106. Елашева, О. М. Экологические аспекты реализации отходов нефтедобычи с целью расширения ресурсов нефтяного сырья / О. М. Елашева, Л. Н. Смирнова // Национальная ассоциация ученых, - 2015. - № 2-3 (7). - P. 54-56.

107. Suaria, G. The occurrence of paraffin and other petroleum waxes in the marine environment: a review of the current legislative framework and shipping operational practices / G. Suaria, S. Aliani, S. Merlino, M. Abbate // Frontiers in Marine Science, - 2018. - P. 94.

108. Sanjay, M. Paraffin problems in crude oil production and transportation: a review / M. Sanjay, B. Simanta, S. Kulwant // SPE Production & facilities, - 1995. - Vol. 10, № 01. - P. 50-54.

109. Blinaeva, E. V. Reduction of paraffin wax concentration in crude oil under infrasonic exposure / E. V Blinaeva, K. K. Tolubaeva, N. S. Blinaeva // International Journal of Energy for a Clean

Environment, - 2019. - Vol. 20, № 3. - P. 231-245.

110. Zhakirova, N. K. Technology for transformation of high-viscosity and high-paraffin oil raw materials using electromagnetic processing / N. K. Zhakirova, R. K. Salakhov, Z. K. Nasima [et al.] // MATEC Web of Conferences / EDP Sciences, - 2021. - Vol. 340. P. 1018-1024.

111. Zhakirova, N. K. Production of bitumen by oxidation of liquid waste oil products and determination of its properties / N. K. Zhakirova, A. M. Bakyt, Z. A. Sagindykov // Materials Today: Proceedings, - 2020. - Vol. 31. - P. 509-513.

112. Berguerand, N. The use of petroleum coke as fuel in a 10 kWth chemical-looping combustor / N. Berguerand, A. Lyngfelt // International Journal of Greenhouse Gas Control, - 2008. - Vol. 2, № 2. - P. 169-179.

113. Cui, Y. Further exploration of the pavement oxidation model-diffusion-reaction balance in asphalt / Y. Cui, C. J. Glover, J. Braziunas, H. Sivilevicius // Construction and Building Materials, -2018. - Vol. 161. - P. 132-140.

114. Протопопов, А. В. Химическая кинетика. Катализ: Методическое пособие к лабораторному практикуму по физической химии /А.В. Протопопов, Н.Г. Комарова. / А. В. Протопопов, Н. Г. Комарова. - Барнаул : Изд-во АлтГТУ, 2011. - 76 с.

115. Chukwu, M. N. Effect of stearic acid level on the physical properties of natural rubber vulcanisate / M. N. Chukwu, I. C. Madufor, M. D. Ayo, L. O. Ekebafe // The Pacific Journal of Science and Technology, - 2011. - Vol. 12, № 1. - P. 344-350.

116. Патент № 2734716 Российская Федерация, МПК G01N 33/42(2006.01). Способ определения глубины проникания иглы для битумных вяжущих: № 2020115592 : заявл. 10.05.2020 : опубл. 22.10.2020 Бюл. № 30 / Барташев П. Б., Коротков А.В., Войтенко О. Н., Зубов Н. В,. Шарапова О. Н. - 12 с.

117. Цупикова, Л. С. Новые нормы и требования к органическим вяжущим материалам для дорожного строительства / Л. С. Цупикова // Дальний Восток: проблемы развития архитектурно-строительного комплекса, - 2019. - Vol. 1, № 3. - С. 233-236.

118. Гохман, Л. М. Битумы, полимерно-битумные вяжущие, асфальтобетон, полимерасфальтобетон / Л. М. Гохман. - Москва : ЗАО «ЭКОН-ИНФОРМ», - 2008. - 117 с.

119. ГОСТ 33139. Дороги автомобильные общего пользования. Битумы нефтяные дорожные вязкие. Метод определения содержания твердого парафина.- М.: Стандартинформ, 2015. - С. 9.

120. Бахтина, Е. С. Определение группового состава нефти с использованием тонкослойной хроматографии и пламенно-ионизационного детектора / Е. С. Бахтина // Химия и химическая технология в XXI веке: материалы, - 2015. - С. 17.

121. Воробьёва, В. Н. Методы исследования нефтей и нефтепродуктов, присадок,

катализаторов, адсорбентов / В. Н. Воробьёва, Г. В. Астафьев // М.: Химия, - 1967. - 428 с.

122. Катренко, Л. А. Дисперсный состав и структура смолисто-асфальтеновых веществ нефтей и продуктов их переработки: дис. ... канд. тех. наук 02.00.13/ Катренко, Любовь Антоновна. - Киев, 1984. - C. 159.

123. Потоловский, Л. А. Методы исследования нефтей и нефтепродуктов / Л. А. Потоловский // М.: Гостоптехиздат, - 1955. - 322 с.

124. Hung, A. M. Absorption spectroscopy to determine the extent and mechanisms of aging in bitumen and asphaltenes / A. M. Hung, E. H. Fini // Fuel, - 2019. - Vol. 242. - P. 408-415.

125. Анализ компонентного состава и свойств тяжёлых нефтей IN SITU / В. Я. Волков, Б. В. Сахаров, Н. М. Хасанова, Д. К. Нургалиев // Георесурсы. - 2018, - Vol. 20, № 4. - C. 308-323.

126. Sakharov, B. V. Joint measurement and combined processing of SI and echo signals in the CPMG series for the evaluation of the component composition of heavy oils. Sb. tezisov VI Vseros. konf.:«Novyye dostizheniya YAMR v strukturnykh issledovaniyakh»[Proc. VI All-Russian / B. V Sakharov, N. M. Khasanova, V. Y. Volkov / Russ, - 2015.

127. Tagirzyanov, M. I. Method of unification of the relative measurement units for the concentrations of V (IV) and free radicals in crude oils and asphaltenes / M. I. Tagirzyanov, M. R. Yakubov, V. I. Morozov, S. G. Yakubova // Russian journal of applied chemistry, - 2005. - Vol. 78, № 7. - P. 1194-1196.

128. Thompson, R. Q. Encyclopedia of analytical science, (worsfold, paul; tonshend, alan; poole, colin) / R. Q. Thompson // Journal of Chemical Education / ACS Publications, - 2005, - Vol. 82, № 9, - P.1313.

129. Arndt, D. Manganese compounds as oxidizing agents in organic chemistry / D. Arndt.// Chemistry, Organic/ Open Court Publishing Company, 1981. - 344 p.

130. Kemalov, R. A. High-melting point asphalt on the basis of high-paraffin oil tar / R. A. Kemalov, A. F. Kemalov, A. G. Maltseva // Indian Journal of Science and Technology, - 2016. - Vol. 9, № 43. - P. 1-6.

131. Kemalov, A. F. Evaluation of Synthesized Catalytic Complex Structure-Forming Ability during Paraffin Base Tar Upgrade / A. F. Kemalov, R. A. Kemalov, Adiko Serge-Bertrand // International Journal of Engineering & Technology, - 2018. - Vol. 7, 4.36. - P. 1006-1011.

132. Кнунянц, И. Л. Химический энциклопедический словарь / И. Л. Кнунянц. - Москва : Советская энциклопедия, 1983. - 792 с.

133. Дерябин, Д. Г. Особенности реагирования природного и рекомбинантного люминесцирующих микроорганизмов в присутствии ионов Fe2+ / Д. Г. Дерябин, И. Ф. Каримов // Прикладная биохимия и микробиология, - 2010. - Vol. 46, № 1. - С. 35-39.

134. Борисова, В. К. Карбоновые кислоты живых организмов и их химические свойства /

В. К. Борисова // Наука молодых, - 2021. - С. 59-67.

135. Кнунянц, И. Л. Успехи органической химии / И. Л. Кнунянц. - Том 1. - М: Издатинлит, 1963. - 397 с.

136. Тичи, М. Успехи органической химии / М. Тичи. - Том 5. - М: Мир, 1968. - 117 с.

137. Heaney, H. Five-membered rings with one heteroatom and fused carbocyclic derivatives / H. Heaney, J. S. Ahn // Comprehensive heterocyclic chemistry II, - 1996. - Vol. 2. - P. 297-436.

138. Sisanth, K. S. General introduction to rubber compounding / K. S. Sisanth, M. G. Thomas, J. Abraham, S. Thomas // Progress in rubber nanocomposites, - 2017. - P. 1-39.

139. Malas, A. Rubber nanocomposites with graphene as the nanofiller / A. Malas // Progress in Rubber Nanocomposites, - 2017. - P. 179-229.

140. Carbon nanotubes as catalysts for wet peroxide oxidation: The effect of surface chemistry / M. Martin-Martinez, B. F. Machado, P. Serp [et al.] // Catalysis Today, - 2020. - Vol. 357. - P. 332340.

141. Castillejos, E. Carbon nanotubes for catalytic applications / E. Castillejos, P. Serp // Carbon nanotubes and related structures: synthesis, characterization, functionalization, and applications, - 2010.

- P. 321-347.

142. Esteves, L. M. Carbon nanotubes as catalyst support in chemical vapor deposition reaction: A review / L. M. Esteves, H. A. Oliveira, F. B. Passos // Journal of industrial and engineering chemistry,

- 2018. - Vol. 65. - P. 1-12.

143. Repeatability and sensitivity of FTIR ATR spectral analysis methods for bituminous binders / B. Hofko, M. Z. Alavi, H. Grothe [et al.] // Materials and Structures, - 2017. - Vol. 50, № 3. - P. 115.

144. Пажитнова, Н. П. Исследование свойств битумов, применяемых в дорожном строительстве / Н. П. Пажитнова, Т. В. Потапова // М.: Труды СоюзДорНИИ, 1985.

145. Yamanobe, T. Practical NMR analysis of morphology and structure of polymers / T. Yamanobe, H. Uehara, M. Kakiage // Annual Reports on NMR Spectroscopy, - 2010. - Vol. 70. - P. 203-239.

146. Guillén, M. D. High resolution 1H nuclear magnetic resonance in the study of edible oils and fats / M. D. Guillén, A. Ruiz // Trends in Food Science & Technology, - 2001. - Vol. 12, № 9. - P. 328-338.

147. Impact of Solvent Treatments for Asphaltenes on Wax Deposition and an Efficient Alternative with Green Surfactants / J. I. S. Aguiar, A. A. Pontifes, A. Nerris [et al.] // Offshore Technology Conference / Offshore Technology Conference, - 2020.

148. Lesueur, D. Détermination de la teneur en paraffines des bitumes / D. Lesueur, J.-P. Planche, P. Dumas // Bulletin-laboratoires des ponts et chaussees, - 2000. - P. 3-12.

149. Volkov, V. Y. Restore FID using modified CPMG pulse sequence / V. Y. Volkov // Int. Conf.: Nuclear.

150. NMR Spectroscopy in Bitumen Characterization / C. Varanda, I. Portugal, J. Ribeiro [et al.] // Analytical Characterization Methods for Crude Oiland Related Products, - 2018. - P. 141-161.

151. Andreeva, L. N. Neftyanye veshchestva s peremennymi spinovymi svoistvami kak depressornye prisadki (Petroleum substances with variable spin properties as the depressor additives) / L. N. Andreeva, M. V Berezovskaya, F. G. Unger // Khimiya i tekhnologiya topliv i masel, - 2005. - № 2. - P. 38-39.

152. Lipari, G. Model-free approach to the interpretation of nuclear magnetic resonance relaxation in macromolecules. 1. Theory and range of validity / G. Lipari, A. Szabo // Journal of the American Chemical Society, - 1982. - Vol. 104, № 17. - P. 4546-4559.