Разработка технологических основ микродугового поверхностного легирования стали тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.09, доктор наук Степанов Макар Степанович

• Степанов Макар Степанович
• доктор наук
• 2019

Оглавление диссертации доктор наук Степанов Макар Степанович

Введение

Г л а в а 1. Современные представления о процессах диффузионного поверхностного насыщения стальных изделий в порошковых средах

1.1. Основные процессы диффузионного поверхностного

насыщения стальных изделий

1.2. Основные процессы поверхностного насыщения стальных изделий в порошковых насыщающих средах

1.2.1. Общая характеристика процессов диффузионного поверхностного насыщения в порошковых средах

1.2.2. Диффузионное насыщение в герметизируемых контейнерах в термических печах

1.2.3. Диффузионное насыщение в защитной атмосфере или вакууме

1.2.4. Основные направления интенсификации процессов диффузионного поверхностного насыщения в порошковых средах

1.3. Диффузионное поверхностное насыщение с использованием скоростного электронагрева

1.3.1. Общая характеристика процессов диффузионного насыщения с использованием скоростного электронагрева

1.3.2. Диффузионное насыщение с использованием индукционного нагрева

1.3.3. Электроискровое легирование

1.3.4. Микродуговое оксидирование

1.3.5. Диффузионное насыщение с использованием нагрева

в электротермической виброкипящей порошковой среде

1.3.6. Диффузионное насыщение с нагревом упрочняемого изделия и порошковой среды пропусканием электрического

тока

1.4. Цель и задачи исследования

Г л а в а 2. Материалы и методики экспериментальных исследований

2.1. Экспериментальная установка для исследований

2.2. Материалы, применяемые для исследований

2.3. Методики подготовки образцов и металлографические исследования микроструктуры

2.4. Проведение микродюрометрических исследований

2.5. Рентгеновский фазовый анализ и сканирующая электронная микроскопия

2.6. Определение коэффициентов диффузии легирующих элементов

при микродуговом поверхностном легировании

2.7. Изучение тонкой структуры покрытий

2.8. Исследование механических свойств покрытий

2.9. Исследование износостойкости покрытий

Г л а в а 3. Исследование процесса микродугового нагрева стали и

разработка его теплофизической модели

3.1. Общая характеристика и условия проведения микродугового поверхностного легирования стали

3.2. Анализ электропроводности порошковой среды

3.3. Исследование кинетики нагрева стальных изделий в микродуговом режиме

3.4. Расчетная оценка теплофизических параметров микродугового нагрева стали

3.5. Выводы по главе

Г л а в а 4. Термодинамический анализ возможных реакций и выбор химических веществ при микродуговом легировании стали

4.1. Общая характеристика термодинамического анализа химических реакций при диффузионном насыщении

4.2. Термодинамический анализ возможных химических

реакций при микродуговом хромировании

4.3. Термодинамический анализ возможных химических

реакций при микродуговом молибденировании

4.4. Термодинамический анализ возможных химических

реакций при микродуговом ванадировании

4.5. Термодинамический анализ возможных химических

реакций при микродуговом вольфрамировании

4.6. Термодинамический анализ возможных химических

реакций при микродуговом борировании

4.7. Термодинамическое моделирование фазового состава покрытий

4.8. Исследование возможности применения ферросплавов в качестве источника диффузанта при микродуговом легировании стали

4.9. Выводы по главе

Г л а в а 5. Структура и фазовый состав диффузионного слоя при микродуговом поверхностном легировании стали

5.1. Микродуговая цементация стали

5.2. Выбор связующего обмазки для микродугового диффузионного насыщения

5.3. Структура и фазовый состав поверхности стали после микродугового борирования

5.4. Структура и фазовый состав поверхности стали после микродугового хромирования

5.5. Структура и фазовый состав поверхности стали после микродугового молибденирования

5.6. Структура и фазовый состав поверхности стали после микродугового ванадирования

5.7. Структура и фазовый состав поверхности стали после микродугового вольфрамирования

5.8. Микродуговое вольфрамирование в режиме наплавки

5.9. Исследование процессов многокомпонентного насыщения

в микродуговом режиме

5.9.1. Структура и фазовый состав поверхности стали после микродугового борохромирования

5.9.2. Структура и фазовый состав поверхности стали после микродугового боромолибденирования

5.9.3. Структура и фазовый состав поверхности стали после микродугового борованадирования

5.9.4. Структура и фазовый состав поверхности стали после микродугового боровольфрамирования

5.9.5. Микродуговое поверхностное насыщение легированных сталей

5.9.6. Микродуговое поверхностное насыщение титанового сплава

5.9.7. Микродуговое поверхностное легирование предварительно

нанесенных покрытий

5.12. Выводы по главе

Г л а в а 6. Физический механизм ускорения диффузии при микродуговом

поверхностном легировании стали

6.1. Исследование влияния направления электрического тока в стальном изделии на результаты диффузионного насыщения

6.2. Физический механизм ускорения диффузии в условиях воздействия микродуговых разрядов

6.3. Выводы по главе

Г л а в а 7. Механические свойства покрытий при микродуговом поверхностном легировании стали

7.1. Общее направление исследований механических свойств покрытий

7.2. Механические свойства покрытий после микродугового хромирования и молибденирования

7.3. Механические свойства покрытий после микродугового ванадирования и вольфрамирования

7.4. Механические свойства покрытий после микродугового борирования

7.5. Механические свойства покрытий после микродугового борохромирования и боромолибденирования

7.6. Влияние размеров карбидных включений на механические свойства покрытий

7.7. Механические свойства покрытий после микродугового борованадирования и боровольфрамирования

7.8. Износостойкость покрытий после микродугового поверхностного легирования стали

7.9. Механизм упрочнения поверхностного слоя при микродуговом поверхностном легировании стали

7.10. Выводы по главе

Г л а в а 8. Практическое применение технологии микродугового

поверхностного легирования стальных изделий

8.1. Промышленная установка для микродугового поверхностного легирования

8.2. Выбор источника питания промышленной установки

для микродугового поверхностного легирования

8.3. Контроль температуры стального изделия при микродуговом нагреве

8.4. Типовой технологический процесс микродугового поверхностного легирования

8.5. Примеры технологических процессов микродуговой химико-термической обработки

8.6. Промышленная апробация и внедрение технологии микродугового поверхностного легирования стали

8.7. Выводы по главе

Общие выводы

Список литературы

Приложения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологических основ микродугового поверхностного легирования стали»

ВВЕДЕНИЕ

Необходимым условием технического прогресса в современном производстве является повышение эксплуатационных свойств используемых материалов с помощью разработки и внедрения новых технологий формирования покрытий с повышенными физико-механическими свойствами. Одним из наиболее эффективных способов упрочнения сталей и сплавов является диффузионное насыщение их поверхности различными химическими элементами. Такой способ обработки дает возможность создавать уникальные многослойные композиционные материалы и позволяет получать такое сочетание свойств обрабатываемой поверхности и изделия в целом, которое недостижимо другими методами поверхностного упрочнения. Использование диффузионного поверхностного насыщения позволяет экономить стратегические металлы (хром, молибден, ванадий, вольфрам, титан) и широко использовать экономно-легированные стали, что делает целесообразным массовое применение данного способа для обработки деталей машин, инструмента, технологической оснастки.

Изучением процессов диффузии в металлах и разработкой способов поверхностного упрочнения сталей и сплавов занимались ведущие отечественные и зарубежные ученые - материаловеды Б.Н. Арзамасов, И.Н. Бекман, П.Н. Белкин, Е.В. Берлин, Б.С. Бокштейн, Л.Г. Ворошнин, А.М. Гурьев, Г.Н. Дубинин, Г.В. Земсков, И.Н. Кидин, И.С. Козловский, В.И. Калита, В.И. Колмыков, Б.Л. Крит, Ю.М. Лахтин, В.Ф. Лоскутов, Л.С. Ляхович, А.Н. Минкевич, Л.Г. Петрова, Д.А. Прокошкин, М.Ю. Семенов, И.В. Суминов, А.В. Эпельфельд, Б. Прженосил, G. Antczak, J. Crank, G. Ehrlich, D. Gupta, H. Mehrer, G. Neumann, I. Rubinstein, J.P. Stark и целый ряд других.

В этих исследованиях накоплен большой теоретический и экспериментальный материал об особенностях протекания диффузионных процессов в металлических материалах, их структуре и свойствах. Разработаны как теоретические основы, так и разнообразные технологические процессы

упрочнения металлических изделий, работающих в самых различных условиях эксплуатации.

Однако существование многофакторного влияния свойств обрабатываемых материалов и технологических параметров процессов диффузионного поверхностного насыщения на результаты обработки, а также большое разнообразие этих процессов требуют учета влияния конкретных особенностей каждого из них на свойства обработанных материалов. Это дает основание считать существующие данные недостаточными, что усложняет применение методов диффузионного насыщения из-за трудностей выбора технологических режимов и прогнозирования свойств упрочненных изделий.

В то же время следует отметить, что в настоящее время возможности известных методов диффузионного насыщения в значительной степени исчерпаны. В производственной практике используется небольшое количество традиционных процессов, среди которых только некоторые получили наиболее широкое применение: цементация, нитроцементация, азотирование, значительно реже используются цинкование, хромирование или борирование.

Известно, что практически все металлы могут образовывать диффузионные слои с подавляющим большинством химических элементов. Если учесть возможность одновременного насыщения каждого металла двумя, тремя и более элементами, то количество возможных процессов диффузионного насыщения и тем более разнообразие свойств диффузионных слоев становится практически неисчерпаемым.

Это особенно важно в связи с тем, что непрерывное развитие науки и техники предъявляет возрастающие требования к уровню эксплуатационных свойств металлических материалов. Основным недостатком известных процессов диффузионного насыщения является их большая продолжительность. Это обусловливает актуальность проведения исследований возможности интенсификации формирования термодиффузионных покрытий на поверхности стали.

Как показывает анализ литературы, применение различных методов физического и электрофизического воздействия на обрабатываемые материалы позволяет достичь существенной интенсификации процесса диффузионного насыщения и повышения характеристик упрочняемого поверхностного слоя.

Одним из важнейших направлений современного материаловедения является разработка новых методов получения покрытий и способов их получения, которые основаны на использовании концентрированного энергетического воздействия на обрабатываемый материал. Предложены методы, основанные на применении токов высокой частоты (ТВЧ), лазерного, плазменного, ионного воздействия, электроискрового легирования, электрохимико-термической обработки в водных растворах электролитов, однако эти методы имеют ограниченное применение. Предложен процесс микродугового оксидирования (МДО) в электролите, однако он применим только для обработки деталей из материалов вентильной группы (алюминиевые и титановые сплавы). Известны исследования диффузионного насыщения в условиях электротермического виброкипящего слоя, однако они ограничивались изучением влияния технологических параметров процесса насыщения на структуру и фазовый состав поверхности образцов.

Наиболее перспективным с научной и практической точек зрения является процесс формирования термодиффузионных покрытий на поверхности стали с использованием нового способа обработки -микродугового поверхностного легирования. Данный способ предусматривает погружение обрабатываемого стального изделия в металлический контейнер, который заполняется порошком каменного угля (антрацита), и пропускание электрического тока в цепи источник питания ^ контейнер ^ порошок каменного угля ^ стальное изделие. Протекание тока через угольный порошок сопровождается образованием микродуговых разрядов, которые постепенно концентрируются вокруг изделия, образуя микродуговой ореол, в результате чего происходит быстрый нагрев изделия до температуры диффузионного насыщения.

Нагрев угольного порошка сопровождается выделением газообразного монооксида углерода, выполняющего функции защитной атмосферы, источника атомарного углерода и тепловой энергии, а также обеспечивающего интенсивное перемешивание угольного порошка.

Предварительное нанесение на поверхность стального изделия обмазки, содержащей легирующий элемент, позволяет создавать покрытия за счет одновременной диффузии углерода и легирующего элемента. Использование в составе обмазки соединений нескольких химических элементов позволяет формировать многокомпонентные покрытия.

В связи с изложенным целью настоящей работы являлось повышение производительности процесса формирования износостойких

термодиффузионных покрытий на стальных изделиях при микродуговом поверхностном легировании.

Для достижения поставленной цели в работе были поставлены и решены следующие задачи:

1. Разработка нового метода диффузионного поверхностного насыщения стали, позволяющего существенно сократить продолжительность процесса в условиях микродугового нагрева.

2. Исследование кинетики, основных этапов и теплофизических параметров микродугового нагрева стали.

3. Обоснование методики выбора источника диффузанта для микродугового легирования.

4. Изучение структуры, фазового состава и тонкого строения диффузионных покрытий, полученных на углеродистых и легированных сталях с помощью микродугового поверхностного легирования.

5. Выявление физического механизма ускорения диффузионного насыщения стали при микродуговом нагреве.

6. Изучение комплекса механических свойств покрытий после микродугового поверхностного легирования.

7. Оценка возможных механизмов упрочнения поверхностного слоя стали при микродуговом легировании.

8. Разработка технологии, промышленная апробация и внедрение процесса микродугового поверхностного легирования стали.

Работа выполнена на кафедре «Физическое и прикладное материаловедение» Донского государственного технического университета.

При выполнении работы использовались теоретические и экспериментальные методы исследований. Поставленные задачи решались с использованием современной методологии физического материаловедения. При разработке теоретических положений создания покрытий в условиях микродугового нагрева принимались во внимание особенности протекания диффузионных процессов в условиях влияния микродуговых разрядов, воздействия направленного потока электронов и ионов углерода и легирующих элементов. Обоснование теоретических положений проводилось с помощью экспериментальных методов. Наиболее вероятные химические реакции в зоне диффузионного насыщения были определены с помощью термодинамических расчетов. Реализация экспериментов осуществлялась на специально разработанной установке.

Достоверность результатов исследований, основных положений и выводов подтверждена тем, что работа базируется на фундаментальных основах современного материаловедения, а также использованием при проведении экспериментов комплекса современных взаимодополняющих методов металловедческих исследований, современного аттестованного оборудования, национальных стандартов на методы определения механических свойств исследуемых материалов. Полученные результаты являются воспроизводимыми, согласованными между собой и с данными, приведенными в исследованиях других авторов. Положения диссертации получили подтверждение в лабораторных и в производственных экспериментах и испытаниях.

При выполнении работы применялись современные методы металловедческих исследований - оптическая микроскопия, рентгеновский фазовый анализ, растровая электронная микроскопия с энергодисперсионным микроанализом, микроиндентирование, атомно-силовая микроскопия. Использовалось современное отечественное и зарубежное оборудование, предоставленное АО «Инновационный центр «Буревестник», г. Санкт-Петербург, Институтом наук о Земле Южного Федерального университета, г. Ростов-на-Дону, ресурсным центром коллективного пользования НОЦ «Материалы» Донского государственного технического университета.

Научная новизна работы.

Научная новизна состоит в создании научно обоснованных технологических решений в области получения износостойких термодиффузионных покрытий, основанных на раскрытии закономерностей формирования их структуры и свойств в условиях воздействия на поверхность стальных изделий микродуговых разрядов в порошке каменного угля и обмазках, содержащих легирующие элементы, при пропускании электрического тока.

1. Выявлен эффект ускорения диффузии легирующих элементов при микродуговом поверхностном насыщении стальных изделий, погруженных в порошок каменного угля и включенных в электрическую цепь в качестве анода, и обоснован его физический механизм, заключающийся в передаче импульса атомам и ионам диффузанта при рассеянии на них потока электронов проводимости.

2. Установлено, что образование многокомпонентных покрытий при микродуговом поверхностном легировании происходит в результате одновременной диффузии атомов и ионов углерода и других элементов, образовавшихся из продуктов термического разложения каменного угля и порошков химических веществ из состава обмазки в условиях воздействия микродуговых разрядов.

3. Показано, что в процессе микродугового поверхностного легирования стали формируются многокомпонентные карбоборидные покрытия, имеющие гетерогенную структуру, состоящую из основы в виде относительно пластичной ферритокарбидной смеси, в которой расположены включения высокотвердых карбидных и боридных фаз, и участков карбоборидной эвтектики, что обеспечивает рациональное сочетание прочностных, пластических свойств и износостойкости покрытий.

4. Показано, что при микродуговом поверхностном легировании повышение твердости феррита ферритокарбидной основы диффузионного слоя стали обусловлено образованием множественных наноразмерных включений карбидной или боридной природы, выделившихся при охлаждении из пересыщенного феррита, и обеспечивающих его упрочнение по дисперсионному механизму.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

1. Разработан новый метод создания высокотвердых покрытий -микродуговое поверхностное легирование стали, позволяющий сократить продолжительность диффузионного насыщения до 5-6 минут. Метод не требует применения сложного и дорогостоящего оборудования и может быть реализован в промышленном производстве.

2. Установлен интервал рекомендуемых значений дисперсности порошка

Л

каменного угля: 0,4-0,6 мм и поверхностной плотности тока: 0,4-0,6 А/см , позволяющих обеспечить устойчивый режим микродугообразования на поверхности обрабатываемых изделий, а в качестве связующего для легирующих обмазок предложен гель марки «Унигель», обладающий высокой электропроводностью и не создающий при нагреве окисных пленок, препятствующих диффузии.

3. На основе термодинамического анализа возможных химических реакций разработана методика выбора источника диффузанта при микродуговом легировании.

4. Определены теплофизические параметры процесса микродугового нагрева, позволяющие расчетным путем выбирать режимы диффузионного насыщения стальных изделий в зависимости от их размеров и марки стали.

5. Процесс микродугового поверхностного легирования стали защищен патентами РФ на изобретение № 2477336, МПК С23С 8/60 от 27.07.2011 и

№ 2555320, МПК С23С 28/04 от 21.01.2014.

6. Создан типовой технологический процесс микродугового поверхностного легирования, предложено многопозиционное устройство для одновременного упрочнения нескольких изделий и разработаны рекомендации по применению упрочняющей технологии для различных классов сталей, что обеспечивает повышение износостойкости изделий конструкционного и инструментального назначения, сокращение продолжительности процесса упрочнения, а также снижение его энергоемкости.

7. Осуществлена промышленная апробация и внедрение технологии микродугового поверхностного легирования на предприятиях Ростова-на-Дону, Краснодара и Коломны с общим экономическим эффектом более 2 млн. рублей.

Научные результаты, выносимые на защиту:

1. Физический механизм ускорения диффузионных процессов на поверхности стали под действием микродуговых разрядов.

2. Возможность одновременного диффузионного насыщения стали углеродом и карбидообразующими элементами в условиях микродугового нагрева для создания покрытий карбидного типа.

3. Физический механизм упрочнения феррита ферритокарбидной основы диффузионного слоя стали за счет образованием множественных наноразмерных включений карбидной или боридной природы при микродуговом поверхностном легировании.

4. Структура, фазовый состав, механические и триботехнические свойства диффузионных покрытий на стали при микродуговом поверхностном легировании.

Диссертация состоит из введения, восьми глав, списка литературы, включающего 304 наименования, общих выводов и приложений. Работа содержит 304 страницы машинописного текста, 129 рисунков и 44 таблицы.

В первой главе выполнен анализ научно-технической литературы по теме исследования, на основании которого определены цель и задачи настоящей работы. Отмечено, что основным недостатком традиционных методов диффузионного поверхностного насыщения стали является большая продолжительность процесса, иногда доходящая до нескольких десятков часов, поэтому исследование возможности интенсификации диффузионного насыщения является актуальной задачей. Проанализированы литературные данные по основным направлениям таких исследований и выявлено наиболее перспективное из них - диффузионное насыщение с помощью скоростного электронагрева, что позволило определить цель и основные задачи настоящего исследования.

Во второй главе определен перечень исследуемых материалов и методики экспериментальных исследований, металлографического, рентгеновского фазового, энергодисперсионного анализа, атомно-силовой микроскопии, изучения механических свойств покрытий методом микроиндентирования.

В третьей главе изложены результаты исследования процесса микродугового нагрева стали. Выбран состав порошковой среды для микродугового нагрева, изучено влияние размеров частиц угольного порошка на результат диффузионного насыщения, определено рациональное значение плотности тока и выявлена причина концентрации микродуговых разрядов на поверхности обрабатываемого стального изделия. Исследована кинетика микродугового нагрева стальных изделий и определены его основные этапы. Предложена математическая модель процесса микродугового нагрева, позволяющая рассчитать температуру обрабатываемого изделия в зависимости от энергетических параметров процесса, марки стали и продолжительности нагрева. Выбрано связующее для обмазки, предназначенной для поверхностного легирования стали.

В четвертой главе предложена методика выбора химических веществ, которые могут быть использованы при микродуговом легировании, с помощью термодинамического анализа возможных химических реакций, а также выполнен анализ возможности применения ферросплавов в качестве источника диффузанта при микродуговом легировании. Установлены рекомендуемые значения размеров частиц ферросплавов, применяемых для микродугового поверхностного легирования, из содержания в обмазке, а также толщины слоя обмазки, наносимой на поверхность обрабатываемого изделия.

В пятой главе приведены результаты исследования структуры и фазового состава диффузионного поверхностного слоя на стали при микродуговом поверхностном легировании углеродом, бором, карбидообразующими элементами, а также многокомпонентного насыщения.

В шестой главе приведены результаты исследования зависимости результатов диффузионного насыщения от направления электрического тока через стальной образец, выполнена расчетная оценка коэффициентов диффузии при микродуговом легировании, предложен и обоснован физический механизм ускорения диффузии легирующих элементов в условиях воздействия микродуговых разрядов.

В седьмой главе представлены результаты исследования механических свойств диффузионных покрытий, предложен и обоснован механизм упрочнения поверхностного слоя обработанных материалов.

В восьмой главе приведены результаты практического применения технологии микродугового поверхностного легирования стали.

Диссертационную работу завершают основные выводы.

В приложении приведены копии патентов на изобретение, полученных по результатам диссертационной работы, а также копии актов внедрения результатов исследований.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 73 работы, в том числе 2 монографии, 34 статьи в периодических рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК при Минобрнауки РФ, 5 публикаций, индексируемых

наукометрическими базами Web of Science и Scopus. Получено 2 патента РФ на изобретение.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах.

Монографии.

1. Степанов М.С., Домбровский Ю.М. Микродуговое поверхностное легирование стали: феноменология и механизмы: монография.- Издательский центр ДГТУ: Ростов-на-Дону. - 2016. - 209 с.

2. Степанов М.С. Физические аспекты микродугового поверхностного легирования стали: монография. - Издательский центр ДГТУ: Ростов-на-Дону. -2019. - 155 с.

Статьи в зарубежных изданиях, индексируемых в международных базах SCOPUS и Web of Sciences:

1. Stepanov, M.S. Thermodynamic analysis of carbide-layer formation in steel with microarc saturation by molybdenum / M.S. Stepanov, Yu.M. Dombrovskii // Steel in Translation. - 2016. - Т. 46. - № 2. - С. 79-82. Scopus EID 2-s2.0-84975889831.

2. Stepanov, M.S. Diffusion saturation of carbon steel under microarc heating / M.S. Stepanov, Yu.M. Dombrovskii, V.N. Pustovoit // Metal Science and Heat Treatment. - 2017. - Vol. 59. - № 1-2. - pp. 55-59. WOS:000402703300011.

3. Stepanov, M.S. Micro-arc diffusion impregnation of steel with carbon and carbide-forming elements / M.S. Stepanov, Yu.M. Dombrovskii, V.N. Pustovoit // Metal Science and Heat Treatment. - 2017. - Vol. 59. - № 5-6. - pp. 308-312. WOS:000412459200009.

4. Stepanov, M.S. The formation of carbide coatings at the microarc thermodiffusion tungstenizing of steel / M.S. Stepanov, Yu.M. Dombrovskii // Inorganic Materials: Applied Researche. - 2018. - Vol. 9. - No 4. - pp. 703-708. Scopus EID 2-s2.0-85051060809.

5. Stepanov, M.S. Microarc Surface Alloying of Tool Steels / M.S. Stepanov, Yu.M. Dombrovskii, L.V. Davidyan // MATEC Web of Conferences 226, 03007

(2018). XIV International Scientific-Technical Conference «Dynamic of Technical Systems», DTS 2018. Scopus EID 2-s2.0-85056498339.

Статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК:

1. Домбровский, Ю.М. Микродуговая цементация стальных изделий в порошковых средах / Ю.М. Домбровский, М.С. Степанов // Упрочняющие технологии и покрытия. - 2013. - № 12. - С. 25-29.

2. Домбровский, Ю.М. Новые возможности поверхностного легирования стали в порошковых средах / Ю.М. Домбровский, М.С. Степанов // Вестник машиностроения. - 2015. - № 8. - С. 79-81.

3. Домбровский, Ю.М. Формирование композиционного боридного покрытия на стали при микродуговой химико-термической обработке / Ю.М. Домбровский, М.С. Степанов // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. - 2015. - Т. 58. - № 3. - С. 214-215.

4. Степанов, М.С. Формирование карбидного покрытия при микродуговом хромировании стали / М.С. Степанов, Ю.М. Домбровский // Упрочняющие технологии и покрытия. - 2015. - № 1. - С. 35-37.

5. Степанов, М.С. Формирование карбидного покрытия при микродуговом молибденировании стали / М.С. Степанов, Ю.М. Домбровский // Упрочняющие технологии и покрытия. - 2015. - № 10. - С. 34-38.

6. Степанов, М.С. Кинетика нагрева при микродуговой химико-термической обработке стальных изделий / М.С. Степанов, Ю.М. Домбровский, Ю.А. Корнилов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2016. -

Т. 82. - № 3. - С. 42-44.

7. Степанов, М.С. Термодинамический анализ реакций формирования карбидного слоя в стали при микродуговом насыщении молибденом / М.С. Степанов, Ю.М. Домбровский // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. - 2016. - Т. 59. - № 2. - С. 77-81.

8. Степанов, М.С. Причины ускорения диффузии при микродуговой цементации / М.С. Степанов, Ю.М. Домбровский, Ю.А. Корнилов // Упрочняющие технологии и покрытия. - 2016. - № 8. - С. 34-38.

9. Домбровский, Ю.М. Формирование покрытия карбидного типа при микродуговом ванадировании стали / Ю.М. Домбровский, М.С. Степанов // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. - 2017. - Т. 60. -

№ 4. - С. 262-267.

10. Степанов, М.С. Диффузионное насыщение углеродистой стали в режиме микродугового нагрева / М.С.Степанов, Ю.М. Домбровский, В.Н. Пустовойт // Металловедение и термическая обработка металлов. - 2017. - № 1. - С. 54-57.

11. Степанов, М.С. Микродуговое диффузионное насыщение стали углеродом и карбидообразующими элементами / М.С. Степанов, Ю.М. Домбровский, В.Н. Пустовойт // Металловедение и термическая обработка металлов. - 2017. - № 5. - С. 45-49.

12. Степанов, М.С. Механизм ускорения диффузионных процессов при микродуговом нагреве стали / М.С. Степанов, Ю.М. Домбровский // Физика и химия обработки материалов. - 2017. - № 1. - С. 5-11.

13. Степанов, М.С. Теплофизический анализ и кинетика микродугового нагрева стали / М.С. Степанов, Ю.М. Домбровский, Л.В. Давидян // Упрочняющие технологии и покрытия. - 2017. - Т. 13. - № 11. - С. 511-516.

14. Степанов, М.С. Создание покрытий карбидного типа при микродуговом термодиффузионном вольфрамировании стали / М.С. Степанов, Ю.М. Домбровский // Материаловедение. - 2018. - №1. - С. 20-25.

15. Степанов, М.С. Применение ферросплавов в качестве источника диффузанта при микродуговом легировании стали / М.С. Степанов, Ю.М. Домбровский // Упрочняющие технологии и покрытия. - 2018. - Т. 14. - № 7. -С. 325-328.

16. Степанов, М.С. Оценка механических свойств и природа упрочнения диффузионного слоя при микродуговом ванадировании стали / М.С. Степанов, Ю.М. Домбровский, Л.В. Давидян // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. - 2018. - Т. 61. - № 8. - С. 625-630.

17. Степанов, М.С. Структура, фазовый состав, механические свойства и износостойкость стали после микродугового борованадирования / М.С. Степанов, Ю.М. Домбровский, Л.В. Давидян. // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. - 2019. - Т. 62. - № 6. - С. 446-451.

18. Домбровский, Ю.М. Оценка электропроводности порошковых углеродных карбюризаторов / Ю.М. Домбровский, М.С. Степанов, Г.И. Бровер // Вестник Донского государственного технического университета. - 2011. -

Т. 11. - № 10 (61). - С. 1780-1784.

19. Домбровский, Ю.М. Новые аспекты химико-термической обработки металлов в порошковых средах / Ю.М. Домбровский, М.С. Степанов // Вестник Донского государственного технического университета. - 2011. - Т. 11. - № 8-1 (59). - С. 1217-1221.

20. Степанов, М.С. Сравнительный анализ методов ускорения поверхностного легирования в порошковых средах / М.С. Степанов, Ю.М. Домбровский, Ю.А. Корнилов // Вестник Донского государственного технического университета. - 2011. - Т. 11. - № 9 (60). - С. 1590-1593.

21 . Домбровский, Ю.М. Выбор углеродсодержащей порошковой среды для микродуговой цементации металлических изделий / Ю.М. Домбровский, М.С. Степанов // Вестник Донского государственного технического университета. - 2013. - Т. 13. - № 3-4 (72-73). - С. 27-32.

22. Пустовойт, В.Н. Термодинамический анализ реакций в процессе микродугового хромирования стали / В.Н. Пустовойт, Ю.М. Домбровский, М.С. Степанов // Вестник Донского государственного технического университета. -2014. - Т. 14. - № 3 (78). - С. 118-126.

23. Домбровский, Ю.М. Создание композитных диффузионных боридных покрытий при микродуговом упрочнении в порошковых средах / Ю.М. Домбровский, М.С. Степанов // Известия ВолгГТУ. Сер. Проблемы материаловедения, сварки и прочности в машиностроении. - Волгоград, 2015. -№ 5 (160). - С. 61-63.

24. Домбровский, Ю.М. К вопросу о технологических параметрах микродуговой химико-термической обработки (МДХТО) / Ю.М. Домбровский, М.С. Степанов, Л.В. Давидян // Известия ВолгГТУ. Сер. Проблемы материаловедения, сварки и прочности в машиностроении. - Волгоград, 2015. -№ 5 (160). - С. 130-131.

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Степанов Макар Степанович, 2019 год

- — -

т = -к7- 00)

Количество цепочек в каждом слое зависит от площади поверхности слоя, которую можно представить в виде

Sj = 2^-к_ (11)

Тогда для j-го слоя количество цепочек равно

77 _ __ _ __

=1=~1Г (12)

Электрическое сопротивление Ц-го слоя равно

п

Я =

Як + Ям _ (Як + Ям

К 2жкг. (13)

у у

Тогда электрическое сопротивление п слоев частиц порошка имеет вид

12

Я = ^ (Як + Ям ^

к 1 "м.

у =0 2лИ(г+¿Ц) (14)

Выражение (13) дает возможность оценить характер изменения электрического сопротивления Я в направлении х от поверхности изделия к поверхности контейнера. Зависимость Я(х) рассчитана с использованием

3 2

следующих значений: ¿=0,5-10- м, к=1,5-10- м, величина г изменялась от

3 3

6-10- м до 18 10- м, значение ЯК определено экспериментально и в среднем составило 6 кОм, значение Ям пренебрежимо мало и принято равным нулю. Результаты расчета представлены на рисунке 5.

Рисунок 5 - Зависимость сопротивления Я отдельных слоев порошковой среды от расстояния х до его центральной оси

Из рисунка видно, что наибольшее электрическое сопротивление сосредоточено у поверхности образца.

Радиальная зависимость плотности Ц(х) электрического тока определяется выражением:

^ ^ 5(х) 2лкх (15)

Выражение (15) дает возможность оценить характер изменения плотности электрического тока в направлении х от поверхности изделия к поверхности контейнера. Для примера на рисунке 6 приведен график такой зависимости для тока в цепи 1=3 А.

Рисунок 6 - Зависимость плотности тока} в контейнере от расстояния х

до его центральной оси

Из рисунков 5 и 6 видно, что обе зависимости имеют аналогичный характер. Максимальные значения электрического сопротивления порошковой среды и плотности протекающего через нее электрического тока сосредоточены у поверхности образца. Поэтому основная доля рассеиваемой электрической мощности и концентрации микродуговых разрядов выделяется в объеме порошка, прилегающем к образцу, что и является причиной концентрации микродуг вокруг поверхности стального образца.

Полученный результат был подтвержден сравнением зависимостей отношения текущего и общего падения напряжения в угольном порошке между образцом и контейнером (рисунок 7, кривая 1) и соответствующего отношения текущей и общей площади сечения порошковой среды (рисунок 7, кривая 2) в зависимости от отношения текущей координаты и радиуса контейнера в направлении от образца к контейнеру.

Практически полное совпадение обеих кривых подтверждает вывод о градиенте электрических свойств порошковой среды как основной причине концентрации микродуговых разрядов у поверхности изделия.

0.6 0.8 г/г0

Рисунок 7 - Изменение отношения текущего и и общего и0 напряжений (кривая 1) и текущей 5 и общей £0 площади сечения (кривая 2) в направлении от контейнера к образцу в зависимости от отношения текущей координаты х и

общего радиуса г0 контейнера

3.3. Исследование кинетики нагрева стальных изделий в микродуговом режиме

Важнейшим параметром микродугового легирования является температура. Информация о температуре позволяет проводить анализ основных процессов, протекающих при диффузионном насыщении: образования активных атомов диффузанта, их адсорбции насыщаемой поверхностью, диффузии вглубь стального образца.

Исследование кинетики нагрева проводили [171, 172, 190-192] на экспериментальной установке, схема которой представлена на рисунке 8, а внешний вид - на рисунке 9.

Рисунок 8 - Схема экспериментальной установки для исследования кинетики

нагрева стального образца

Рисунок 9 - Экспериментальная установка для микродугового легирования: 1 - образец, 2 - рабочая ячейка с порошком каменного угля,

3 - выводы термопары

Образец 1 цилиндрической формы из стали 20 длиной 35 мм и диаметром 12 мм погружали на глубину 15 мм в металлический контейнер 2 диаметром 36 мм, который заполняли порошком 3 антрацита с размером частиц 0,4-0,6 мм. Нижнюю часть контейнера изготавливали из огнеупорного изолятора 4,

имеющего в центре выемку, в которую помещалась нижняя часть образца для обеспечения его соосности с контейнером. В верхней части образец закреплялся винтом 5 к металлической державке 6. Спай термопары типа ТПП (платина-платинородий) с диаметром провода 0,3 мм был зачеканен в поверхность образца, а свободные концы термопары через керамическую трубку 7 выводились наружу и подсоединялись к измерительной системе 8, включающей цифровой мультиметр ЛРРЛ-305, с которого измерительная информация передавалась на персональный компьютер через интерфейс ЯБ-232 и обрабатывалась с помощью программного обеспечения WinDMM 300 (рисунки 10, 11). Образец подключали к положительному полюсу 9 источника питания, контейнер - к отрицательному полюсу 10.

Рисунок 1 0 - Измерительная установка для определения температуры микродугового нагрева: 1 - вывод термопары; 2 - цифровой мультиметр;

3 - персональный компьютер

Эксперименты проводили для трех значений плотности тока на

9 9 9

поверхности образцов: 0,45 А/см , 0,49 А/см и 0,53 А/см , создаваемых величиной тока в цепи 2,5 А, 2,75 А и 3,0 А соответственно.

а б

Рисунок 11 - Интерфейс программы WinDMM 300: а - выбор режима

измерения температуры; б - работа программы в режиме измерения

температуры

Установлено, что температура поверхности образца зависит от поверхностной плотности тока и продолжительности нагрева. На зарегистрированных кривых (рисунок 12) можно выделить несколько этапов, отличающихся механизмом влияния микродугового нагрева на температуру образца.

т,°с

1500

1000

500

0 1 2 3 1, МИН

Рисунок 12 - Зависимость температуры Т поверхности образца от продолжительности 1 микродугового нагрева при различных значениях плотности у тока: 1 - 7=0,45 А/см2, 2 - 7=0,49 А/см2, 3 - 7=0,53 А/см2.

Первый этап начинается с момента подачи питающего напряжения и одновременного возникновения микродуговых разрядов. На этом этапе микродуговые разряды распределены в объеме угольного порошка равномерно (рисунок 13).

> ' ■ ' л

- • ■ V Ú ' ' #*"•'• й •ъ ** i -

Рисунок 13 - Первый этап микродугового нагрева (фотосъемка в режиме

AUTO)

Электрическая энергия расходуется на нагрев порошка, однако увеличение плотности тока в направлении от контейнера к поверхности образцов постепенно приводит к выделению наибольшей доли электрической мощности в объеме порошка, прилегающем к образцу.

В результате этих процессов наступает второй этап нагрева, на котором микродуговые разряды концентрируются вокруг поверхности образцов (рисунок 14).

>-т ^

! "Л

Рисунок 1 4 - Второй этап микродугового нагрева (фотосъемка в режиме AUTO)

На третьем этапе нагрева микродуговые разряды, сконцентрированные вокруг поверхности образцов, образуют микродуговой ореол (рисунок 15). В результате происходит монотонное возрастание температуры образцов.

*.....'

%

Рисунок 15 - Третий этап микродугового нагрева (фотосъемка в режиме AUTO)

Пиролиз угля приводит к выделению монооксида углерода, который воспламеняется при достижении температуры его возгорания (рисунок 16).

К Á #, »

Рисунок 16 - Воспламенение монооксида углерода (фотосъемка в режиме

AUTO)

Далее скорость нагрева медленно уменьшается в связи с постепенным выгоранием угольных частиц вокруг образцов, которое в некоторой степени компенсируется теплом за счет горения угольного порошка.

На четвертом этапе образование микродуговых разрядов вокруг образцов по мере выгорания угольных частиц, прилегающих к образцу, постепенно

прекращается, в остальном объеме угольного порошка микродугообразование и горение угольных частиц продолжаются (рисунок 17), а температура образцов стабилизируется на уровнях примерно 930°С, 1100°С и 1250°С для принятых значений поверхностной плотности тока соответственно.

Учитывая, что полученный диапазон значений температуры, при котором происходит ее стабилизация, охватывает весь температурный интервал диффузионного поверхностного насыщения, применение более высоких или более низких значений поверхностной плотности тока признано нецелесообразным.

Рисунок 17 - Четвертый этап микродугового нагрева (фотосъемка в режиме

AUTO)

Полученные результаты позволяют выбирать режимы микродугового нагрева в зависимости от требуемой температуры стального изделия.

3.4. Расчетная оценка теплофизических параметров микродугового

нагрева стали

Выполнена расчетная оценка теплофизических параметров микродугового нагрева стали: мощности, выделяемой электрическим током на поверхности стального изделия, плотности теплового потока, а также энергии единичного микродугового разряда [172].

Мощность P, выделяемая электрическим током I на сопротивлении R

слоя угольного порошка, прилегающего к поверхности образца, определена

2 2 как: P = IR, откуда плотность теплового потока: q = I R/S, где S - площадь

нагреваемой поверхности.

Расчет значения R выполнили с помощью выражения (14), при этом

использовали значения: r=6 мм, rK=18 мм, d=0,5 мм, ^=15 мм, n=3, величина RK

определена экспериментально и ее среднее значение равно 9,8 кОм, значение

RM пренебрежимо мало и поэтому принято равным нулю. Получено R=15,5 Ом.

Оценка энергии Q0 единичного микродугового разряда определена как:

Q0=P/M, где M - суммарное количество микродуг, действующих на поверхность

образца в течение 1 секунды [192].

Оценку значения M выполнили с помощью видеосъемки процесса

микродугового легирования с частотой 50 кадров в секунду, при этом выдержка

одного кадра (0,02 с) многократно превышала продолжительность микродуги,

определенную по данным работы [123] как 10-4 с (рисунок 19).

Рисунок 19 - Третий этап микродугового нагрева - снимок получен в режиме видеосъемки с частотой 50 кадров в секунду

Всего было изучено 500 кадров. В режиме покадрового воспроизведения видеозаписи подсчитывали количество микродуг в верхнем слое угольных частиц, прилегающем к поверхности образца, с последующим пересчетом

результатов на всю поверхность образца, погруженную в угольный порошок. Значение М принято равным 22500.

Полученные результаты позволили рассчитать значения мощности, выделяемой электрическим током, плотности теплового потока и энергии единичного микродугового разряда для различных значений поверхностной плотности тока (таблица 3).

Таблица 3 - Результаты расчета теплофизических параметров микродугового нагрева

Электрический Поверхностная Выделяемая Плотность Энергия

ток в цепи, А плотность мощность, теплового единичного

Л тока, А/см Вт потока, микродугового

•105 Вт/м2 разряда,

•10-3 Дж

2,5 0,45 96,88 1,71 4,31

2,75 0,49 117,22 2,07 5,21

3,0 0,53 139,50 2,47 6,20

3.5. Выводы по главе 3

1. Для микродугового нагрева целесообразно использовать порошок каменного угля (антрацита) с размером частиц 0,40-0,63 мм, в процессе пиролиза которого формируется углеродсодержащая насыщающая атмосфера на основе монооксида углерода.

2. Температура обрабатываемого изделия зависит от плотности электрического тока на его поверхности и продолжительности микродугового нагрева. При

Л

плотности тока в интервале 0,4-0,6 А/см микродуговые разряды, образующиеся в порошковой среде, концентрируются вокруг стального изделия с образованием микродугового ореола. Максимальное значение поверхностной плотности тока сосредоточено у нагреваемой поверхности, что

приводит к выделению основной доли рассеиваемой мощности в объемах угольного порошка, прилегающих к изделию.

3. Кривые нагрева, зарегистрированные для значений поверхностной плотности

Л Л Л

тока 0,45 А/см , 0,49 А/см и 0,53 А/см , содержат 4 этапа, отличающихся скоростью микродугового нагрева. На первом этапе микродуговые разряды распределены в объеме угольного порошка равномерно, на втором -концентрируются вокруг поверхности образца. На третьем этапе локальная концентрация микродуг приводит к образованию микродугового ореола, что приводит к нагреву образца со средней скоростью 5,5-7,5 °С/с. На четвертом этапе образование микродуговых разрядов вокруг образца по мере выгорания прилегающих к нему угольных частиц прекращается, температура образца стабилизируется на уровнях от 930°С до 1250°С.

4. Выполнена расчетная оценка теплофизических параметров микродугового нагрева стали. При увеличении поверхностной плотности тока от 0,45 до

0,53 А/см плотность теплового потока возрастает от 1,71 до 2,47 (-10 ) Вт/м ,

-5

энергия единичного микродугового разряда - от 4,31 до 6,20 (-10-) Дж.

ГЛАВА 4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОЗМОЖНЫХ РЕАКЦИЙ И ВЫБОР ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ПРИ МИКРОДУГОВОМ ЛЕГИРОВАНИИ СТАЛИ

4.1. Общая характеристика термодинамического анализа химических реакций при диффузионном насыщении

В процессе микродугового нагрева диффузионное покрытие формируется в результате насыщения поверхности стали атомами (ионами) насыщающих элементов - углерода, бора, карбидообразующими элементами. В качестве источника диффузанта удобно использовать химические соединения указанных элементов, а для определения возможности применения конкретных веществ целесообразно рассмотреть химические реакции, которые могут протекать в температурном интервале микродугового легирования, с применением методов термодинамического анализа, что позволит оценить вероятность протекания этих реакций [5, 193-203].

С точки зрения теоретической термодинамики основанием такого подхода является то, что движущей силой любых химических реакций является разность свободных энергий начального и конечного состояний термодинамической системы (совокупности взаимодействующих веществ, обособленных от окружающей среды). Значение данного параметра определяется соответствующими термодинамическими величинами, являющимися функциями состояния системы (энтальпией, энтропией, изменением энергии Гиббса, константой равновесия).

Энтальпия представляет собой функцию состояния термодинамической системы, равную сумме внутренней энергии системы и произведения давления на объем системы. При постоянном давлении (изобарический процесс) приращение энтальпии равно количеству теплоты, сообщенной системе. Термохимические расчеты заключаются в определении теплового эффекта реакции и основаны на следствии из закона Гесса, в соответствии с которым

изменение свободной энергии при химической реакции определяется только начальным и конечным состоянием системы и равно сумме энтальпий образований ее продуктов за вычетом суммы энтальпий образований исходных веществ.

Пусть реакция выражена в общем виде уравнением:

аА + ЬВ = сС + , (16)

где а, Ь, с, ^ - стехиометрические коэффициенты; ^ и В - исходные вещества; С и О - продукты реакции.

Тогда тепловой эффект реакции в стандартных условиях (атмосферном давлении и температуре 298 К) равен:

ДИ2098 = (сДИ0 + dAЛ0D) - (аАИ°А + ЬАЛ°В), (17)

где ДИ;298 - стандартная теплота реакции при температуре 298 К, Дж;

ДИС, ДИD, ДИВ, ДИ0 - стандартная теплота образования, соответственно, продуктов реакции С и О и исходных веществ А и В, также при температуре 298 К.

Энтропия является функцией состояния термодинамической системы и характеризует направление протекания процесса теплообмена между системой и внешней средой, а также направление протекания самопроизвольных процессов в замкнутой системе. В термодинамических расчётах обычно

определяют стандартные энтропии реакций ДБ298. Для реакции (16) значение стандартной энтропии рассчитывают по формуле

^29,8 = (сБС + dSD) - (аБА + ЬБ°В), 08)

где ДБ2098 - стандартная энтропия реакции при температуре 298 К, выраженная в Дж;

о0 о0 о0 о0

, , , ^о - табличные значения абсолютных стандартных энтропий соединений А, В, С, О в Дж/(мольК).

Изменение энергии Гиббса определяет вероятность взаимодействия реагентов при конкретных условиях и направление самопроизвольного протекания химической реакции. В расчетах обычно используют значения параметров, определенные для стандартных условий (атмосферное давление и температура 298 К).

Изменение энергии Гиббса АО термодинамической системы рассчитывается по формуле:

АО = АН - TАS, (19)

где АН - изменение энтальпии; А£ - изменение энтропии; Т - абсолютная температура.

Изменение АОТ свободной энергии Гиббса в результате химической реакции в стандартных условиях определяется следующим образом:

АО°т = АН°Т - ТАБ°Т, (20)

где АНТ - стандартное изменение энтальпии;

АОТ - стандартное изменение энтропии.

Отрицательное значение АОТ показывает возможность самопроизвольного протекания реакции, положительное - термодинамическую невозможность ее протекания (или необходимость особых условий для этого), равенство нулю - равновесное состояние системы.

Значения АНТ и А^т различных веществ приведены в справочной литературе [203-213, 289, 293].

Если реакция протекает в стандартных условиях, то расчет стандартной

энергии Гиббса Дв298 проводится аналогично расчету стандартной теплоты реакции по формуле, которая для реакции (16) имеет вид:

Д в2098 = (сДв° + dД в°) - (а Д в° + ЬДв1), (21)

где Дв298 - стандартная энергия Гиббса образования соединения, кДж/моль.

При проведении расчетов важным является то, что с помощью выражения (21) можно определить температурный диапазон самопроизвольного

протекания реакции. Для этого необходимо решить неравенство Дв <0 относительно температуры.

Различают несколько методов расчёта изменения энергии Гиббса, среди которых часто используют метод Тёмкина-Шварцмана, учитывающий зависимость теплоёмкости от температуры и являющийся одним из наиболее точных [202].

Исходным расчетным уравнением является следующее:

Т с1Т Т

ДвТ = ДИ298 - Т • ДБ298 - | — | ДСр(^Т , (22)

298 Т 298

где ДИ298 - изменение энтальпии химической реакции, Дж/моль; ДБ298 - изменение энтропии химической реакции, Дж/мольК;

ДСр - разность теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ.

Изменения энтальпии и энтропии химической реакции, входящие в уравнение (22), находятся по следующим уравнениям:

ДИ298 = XПК ^ ДИ298К - XПИ • ^^И (23)

ДБ2098 = X ПК ^ ДБ2098К - X ПИ • ^ЗИ (24)

В данных уравнениях параметры, обозначенные К, относятся к конечным продуктам реакций, а параметры, обозначенные Н - к начальным (исходным) продуктам реакций.

Теплоёмкость веществ, участвующих в реакции, можно выразить с помощью формулы:

С = a + Ь • Т + c • Т-2 (25)

Тогда выражение для расчета изменения энергии Гиббса имеет следующий вид:

М = ^ - А52098 - (М0Аa + MiАЬ + M_1 Ае),

где Ла, ЛЬ, Ле - алгебраические суммы коэффициентов а, Ь и е температурного ряда теплоёмкости реакций; Мо, М\ и М_2 - интегральные функции.

Значения Л а, ЛЬ, Ле можно определить по формулам:

Аа = Xпк • ак -ХПН • ан (27)

АЬ = Хпк • Ьк-Хпн • ЬН (28)

Ае = X пк • ек - X пн • ен (29)

Значения Мо, М\ и М-2, вычисленные М.И.Темкиным и Л.А.Шварцманом для различных температур, приведены в справочной литературе.

В настоящей работе изменение энергии Гиббса определяли для температур 1000 и 1500 К, после чего рассчитывали коэффициенты уравнения,

исходя из линейной зависимости АОТ° от температуры.

Термодинамические данные, используемые для расчётов в настоящей работе, приведены в таблице 4. Данные заимствованы из всех доступных источников [203-213, 289, 293], при этом при несовпадении данных из разных источников в таблицу заносились те данные, которые содержатся в источниках, изданных позднее.

Таблица 4 - Исходные данные для термодинамических расчётов

Вещество - ДН°298, кДж/моль ^ 298, Дж/мольК CP298, Дж/мольК Ср = а + ЬТ + ёТ-2, Дж/моль

а Ь10з ё-10-5

С 0 5,744 8,54 17,17 4,27 -8,79

СО 110,599 197,676 29,1з2 28,4з 4,10 -0,46

СО2 з9з,777 21з,82 з7,14 44,17 9,04 -8,54

Н2 0 1з0,52 28,8з 27,з0 з,27 0,50

О2 0 205,04 29,з5 29,99 4,2 -1,7

Н2О 241,99 188,85 зз,599 з0,02 10,72 0,зз

СН4 74,85 186,19 з5,71 14,з2 74,66 -17,4з

С12 0 222,9 з4,94 з6,68 1,1з -2,72

НС1 92,з 186,8 29,1з 28,05 з,52 -

Бе 0 27,15 25,0 17,50 24,79 -

Сг 0 2з,66 2з,з5 19,804 12,85 -0,26

Сг2Оз 1140,56 81,17 118,8 119,з7 9,21 -15,66

Сг7Сз 177,9 200,9з 208,9 2з8,4з 60,86 -42,з7

СгзС2 87,9 85,з4 98,45 125,71 2з,з6 -з0,99

Сг23С6 209,4 610 629 122,88 з0,98 -21,01

БеС12 з41,75 118,0 76,з6 90,85 12,6 -

СгС12 з95,4 115,65 71,17 6з,76 5,з -

СгС1з 570,з 124,7 91,80 81,з9 29,4з -

Мо 0 28,6 24,1 21,67 6,95 -

МоО2 589,1 46,28 55,98 67,8 12,6 -1з,0

МоО3 745,2 77,74 75,02 56,9 56,5 -

V 0 28,0 24,9 20,52 10,80 0,8

У2Оз 155з,з 1з1 127,74 194,85 - 16,зз -55,з5

V2Oз 1219,87 98,4 10з,29 122,88 19,9з - 22,69

Продолжение таблицы 4

Вещество - ДН°298, кДж/моль ^ 298, Дж/мольК CP298, Дж/мольК Ср = а + ЬТ + ёТ-2, Дж/моль

а Ь103 Ф10-5

УО 432 33,62 38,60 47,39 13,48 - 5,27

W 0 33,5 24,27 24,03 3,182 -

W0з 841,3 75.9 79,7 72,56 32,41 -

W02 589.7 50,6 55,73 73,7 17,6 - 16,7

WC 41 35,58 35,1 33,4 9,08 -

В 0 5,86 11,28 19,824 5,78 -9,215

В2О3 1254,9 53,97 62,8 57,07 73,06 -14,07

W 0 33,5 24,27 24,03 3,182 -

W0з 841,3 75.9 79,7 72,56 32,41 -

W02 589.7 50,6 55,73 73,7 17,6 16,7

WC 41 35,58 35,1 33,4 9,08 -

Для исследования микродугового легирования необходимо выбрать

химические соединения, которые целесообразно использовать в качестве

источника диффузанта. Рассмотрим возможные соединения для каждого варианта микродугового поверхностного легирования.

4.2. Термодинамический анализ возможных химических реакций при микродуговом хромировании

В справочной и патентной литературе приведено большое количество вариантов состава порошковых смесей, применяемых при диффузионном хромировании, но основными источниками диффузанта в них являются порошки металлического хрома, оксида хрома Сг203 и феррохрома. В связи с тем, что стоимость порошка металлического хрома на порядок превышает

стоимость оксида хрома и феррохрома, последние представляют наибольший практический интерес.

Рассмотрим возможность использования мелкодисперсного порошка оксида хрома Сг203 в качестве источника диффузанта. Поскольку для формирования хромированного слоя необходим атомарный хром, целесообразно выполнить анализ возможных реакций восстановления Сг203. Для микродугового нагрева основными восстановителями являются углерод и монооксид углерода С0 [214, 215].

В процессе термического разложения угля происходит выделение газообразного монооксида углерода. Кроме того, монооксид углерода образуется в результате взаимодействия углерода каменного угля с кислородом воздуха при высокой температуре. Монооксид углерода при контакте с поверхностью стального изделия диссоциирует на атомарный углерод и диоксид углерода и таким образом является источником активного углерода:

2С + 02 = 2С0; 2С0 = С+С02

Атомарный углерод диффундирует в поверхность металла, а диоксид углерода взаимодействует с углеродом с образованием монооксида углерода, обеспечивая непрерывность процесса:

С + С02 = 2С0

Кроме того, монооксид углерода воспламеняется при достижении температуры возгорания, равной 700°С, и горит с образованием диоксида углерода и выделением тепла:

2С0 + 02 = 2С02 + 565 кДж

В результате взаимодействия оксида хрома с углеродом и оксидом углерода могут образовываться атомарный хром либо карбиды Сг7С3, Сг23С6, Сг3С2 в сочетании с монооксидом или диоксидом углерода.

Для выявления наиболее вероятных реакций в температурном интервале

микродугового нагрева рассчитывали изменения энергии Гиббса для

температур 1000 и 1500 К, после чего вычисляли коэффициенты уравнения,

исходя из линейной зависимости от температуры.

Можно выделить три группы [216-221] возможных реакций восстановления оксида хрома.

Первая группа включает реакции восстановления оксида хрома монооксидом углерода (таблица 5).

Таблица 5 - Реакции восстановления оксида хрома Сг2Оз монооксидом углерода

№ Реакция Зависимость ЛСт (кДж/моль) от температуры Т (К)

1 Сг2Оз +зСО = 2Сг +зСО2 281 + 0,0068 Т

2 7Сг2Оз + ззСО = 2СгуСз +27СО2 88,57 + 0,144-Т

з 2зСг2Оз + 9зСО = 2Сг2зС6 +81СО2 12з + 0,171 Т

4 зСг2Оз + 17СО = 2СгзС2 +1зСО з,1 + 0,225 Т

Во вторую группу входят реакции восстановления оксида хрома углеродом с образованием диоксида углерода в сочетании с атомарным хромом или его карбидом (таблица 6).

Третью группу составляют реакции восстановления оксида хрома углеродом с образованием монооксида углерода в сочетании с атомарным хромом либо его карбидом (таблица 7).

Анализ полученных результатов показал, что, начиная с температуры 1398 К (1125°С), становится возможной реакция (11) восстановления оксида хрома углеродом с образованием карбида СгзС2 (рисунок 21).

Таблица 6 - Реакции восстановления оксида хрома Сг203 углеродом

№ Реакция Зависимость (кДж/моль) от температуры Т (К)

5 2Сг203 + 3С = 4Сг +3С02 534,45 - 0,253-Т

6 14Сг203 + 33С = 4СгуС3 +21С02 486,786 - 0,264 Т

7 6Сг203 + 17С = 4Сг3С2 +9С02 482,1 - 0,266 Т

8 49Сг203 + 93С = 4Сг23С6 +69С02 499,184 - 0,153-Т

Таблица 7 - Реакции восстановления оксида хрома Сг203 углеродом

№ Реакция Зависимость (кДж) от температуры Т (К)

9 Сг203 + 3С = 2Сг +3С0 786,85 - 0,519-Т

10 7Сг203 + 27С = 2СгуС3 +21С0 740,143 - 0,524 Т

11 3Сг203 + 13С = 2&3С2 +9С0 735,567 - 0,526-Т

12 23Сг203 + 81С = 2Сг23С6 +69С0 718,043 - 0,4393 Т

При повышении температуры до 1412 К (1139°С) возможна реакция (10) восстановления оксида хрома углеродом с образованием карбида Сг7С3. При достижении температуры 1516 К (1243°С) возможна реакция (9) восстановления оксида хрома углеродом с образованием атомарного хрома, который может диффундировать в насыщаемую поверхность. При дальнейшем повышении температуры до 1634 К (1361°С), которая достигается в условиях действия микродуговых разрядов на поверхность обрабатываемого изделия, возможна реакция (12) образования карбида Сг23С6. Данные карбиды формируются непосредственно из оксида, минуя стадию образования атомарного хрома.

. о

Дбт, кДж/моль

400 300

200 100 0

-100

1000 1100 1200 1300 1400 Т, К

Рисунок 21 - Изменение энергии Гиббса реакций восстановления оксида хрома

Таким образом, в температурном интервале микродугового нагрева может протекать восстановление оксида хрома до атомарного состояния, вследствие чего углерод и хром одновременно диффундируют в поверхность стального изделия с образованием покрытия карбидного типа.

4.3. Термодинамический анализ возможных химических реакций при микродуговом молибденировании

Исследована возможность использования молибдата аммония (КИ4)2Мо04 в качестве источника диффузанта в составе обмазки для микродугового молибденирования.

При поверхностном насыщении низкоуглеродистой стали образование карбидного покрытия может происходить в результате одновременной диффузии углерода и атомарного молибдена, поэтому рассмотрим возможные реакции его образования.

При нагревании до 423 К молибдат аммония (МН4)2Мо04 разлагается на триоксид молибдена Мо03, водяной пар и аммиак 2МН3:

(МН02Мо04 = Мо03 + Н20 + 2МН3

Восстановителями оксида Мо03 могут быть углерод и монооксид углерода [188].

При контакте монооксида углерода с поверхностью стального образца образуются атомарный углерод и диоксид СО2:

2СО ^ С + СО2

Атомарный углерод диффундирует в поверхность стального изделия, в результате чего происходят цементация и образование карбидного покрытия, а диоксид СО2 взаимодействует с углеродом угля, обеспечивая постоянное наличие монооксида углерода:

СО2 + С ^ 2СО

Для определения наиболее вероятных реакций в температурном интервале микродугового легирования выполнен расчет стандартного изменения энергии Гиббса методом Темкина-Шварцмана. Изменение энергии

Гиббса определяли для температур 1000 и 1500К, после чего

рассчитывали коэффициенты уравнения, исходя из линейной зависимости АОТ°

о

от температуры. Температурные зависимости (т) приведены в таблице 8.

Возможные реакции восстановления триоксида молибдена можно разделить на несколько групп [222, 223]:

- реакции 1 - 3 восстановления триоксида молибдена углеродом или оксидом углерода с образованием атомарного молибдена;

- реакции 4 - 6 восстановления триоксида молибдена углеродом или оксидом углерода с образованием карбида молибдена;

- реакции 7 - 9 восстановление триоксида молибдена углеродом или оксидом углерода с образованием диоксида молибдена.

о

Таблица 8 - Зависимости AGr (Т) для реакции восстановления триоксида молибдена

Номер реакции Реакция Зависимость AGT (Т ), кДж/моль, от Т, К

1 MoO3 + 3C = Mo + 3CO 383,1 - 0,490-Т

2 2MoO3 + 3C = 2Mo + 3CO2 130,6 - 0,23 Т

3 MoO3 + 3CO = Mo + 3CO2 - 103,55 + 0,008-Т

4 2MoO3 + 7C = Mo2C + 6CO 61,05 - 0,083 Т

5 2МоО3 + 4С = Мо2С + 3СО2 31,2 - 0,066 Т

6 2MоO3 + 8CO = Mo2C + 7CO2 - 28,1 + 0,012-Т

7 МоО3 + С = МоО2 + СО 33,5 - 0,147 Т

8 2МоО3 + С = 2МоО2 + СО2 - 41,55 - 0,061 Т

9 МоО3 + СО = МоО2 + СО2 - 134,76 + 0,026-Т

Для определения наиболее вероятных реакций в температурном интервале микродугового легирования для них построены температурные зависимости изменений энергии Гиббса (рисунок 22).

AGj, кДж/моль

200

100

-100

-200

-300

-400

600

800

ч

V 1 4 \

5 ^

8 3

9

\

х

1000

1200 1400 Т, К

Рисунок 22 - Изменение энергии Гиббса реакции восстановления

триоксида молибдена

Из рисунка видно, что в температурном интервале микродугового легирования все перечисленные реакции возможны, что подтверждает возможность восстановления триоксида молибдена до атомарного состояния или до диоксида молибдена в условиях микродугового легирования.

Рассмотрим возможные реакции восстановления диоксида молибдена. Их продуктами могут быть атомарный молибден или карбид молибдена Мо2С (таблица 9).

о

Таблица 9 - Зависимости (Т) для реакций восстановления диоксида молибдена

Номер реакции Реакция о Зависимость (т), кДж/моль, от Т, К

1 Мо02 + С = Мо + С02 181,07 - 0,169Т

2 МоО2 + 2С = Мо + 2СО 350,5 - 0,353Т

3 2МоО2 + 3С = Мо2С + 2СО2 51,82 - 0,048Т

4 2МоО2 + 5С = Мо2С + 4СО 66,27 - 0,075Т

5 МоО2 + 2СО = Мо + 2СО2 76,05 - 0,094Т

Для повышения точности получаемых результатов точки пересечения определяли расчётным методом, приравнивая соответствующие зависимости

о

(т). Получено, что начальные точки температурных интервалов вероятного протекания данных реакций располагаются в следующей последовательности: 809 К (536°С) - реакция 5; 884 К (611°С) - реакция 4; 993 К (720°С) - реакция 2; 1071 К (798°С) - реакция 1; 1080 К (807°С) - реакция 3 (рисунок 23). Таким образом, установлено, что восстановление диоксида молибдена до атомарного состояния или образование карбида могут протекать во всем температурном интервале микродугового легирования.

Абт , кДж/моль

100 --

■200 ----

800 1000 1200 1400 Т, К

Рисунок 23 - Изменение энергии Гиббса реакций восстановления

диоксида молибдена

Проведённый расчет показал [222, 223, 300], что в рабочем диапазоне температур микродугового нагрева в угольном порошке с использованием в качестве источника диффузанта молибдата аммония возможно образование атомарного молибдена или непосредственно из его триоксида, или через промежуточную стадию диоксида. Молибден и углерод в атомарном состоянии одновременно диффундируют в насыщаемую поверхность с образованием покрытия карбидного типа.

4.4. Термодинамический анализ возможных химических реакций при микродуговом ванадировании

Изучена возможность использования метаванадат аммония МН4У03 в составе обмазки как источника диффузанта при микродуговом ванадировании.

При нагревании в температурном интервале 500-550°С метаванадат аммония разлагается с образованием оксида ванадия по реакции:

2МН4У03 ^ 2МН3 + У205 + Н20

Для ванадирования поверхности стали необходим атомарный ванадий, который может образоваться в результате восстановления оксида ванадия по реакциям:

V2O5 + 5C = 2V + 5Ш V2O5 + зc = 2V + 3га

2V2O5 + 5C = 4V + 5CO2

Кроме того, возможно восстановление оксида V2O5 до оксида V2O3:

V2O5 + 2C = V2Oз + 2CO

Далее возможно восстановление оксида V2O3 по реакциям:

V2Oз + 3C = 2V + 3CO 2V2Oз = 4VО + O2 VO + C = V + CO 2VO = 2V + O2

Изменение энергии Гиббса определяли для температур 1000 и 1500 К, после чего рассчитывали коэффициенты уравнения, исходя из линейной

зависимости от температуры.

Зависимости изменения энергии Гиббса от температуры приведены в таблице 10, а соответствующие графические зависимости - на рисунке 24.

Анализ результатов расчета показал [172, 221], что в интервале температур микродугового нагрева возможно восстановление оксида V2O5 до атомарного ванадия по реакциям 1 и 3, а также до оксида V2O3 по реакции 1. В условиях воздействия микродуговых разрядов начиная с температуры 1565 К (1292°С) возможно восстановление оксида V2O5 до оксида VO по реакции 6 с последующим его восстановлением до атомарного ванадия после достижения температуры 1673 К (1400°С) по реакции 9. Начиная с температуры 1736 К (1463°С) возможно восстановление оксида V2O3 до атомарного ванадия по реакции 5, а после достижения температуры 1824 К (1551°С) - восстановление оксида VO до атомарного ванадия по реакции 8.

о

Таблица 10 - Зависимости АОТ (Т) для реакций восстановления оксидов ванадия

№ реакции Уравнение Зависимость AGT (кДж/моль) от температуры Т (К)

1 V2O5 + 5C = 2V + 5CO AG = 959,7 - 0,833-T

2 V2O5 + 3C = 2V + 3CO AG = 1156,9 - 0,409-T

3 2V2O5 + 5C = 4V + 5CO2 AG = 1076,4 - 0,802-T

4 V2O5 + 2C = V2O3 + 2CO AG = 104,3 - 0,341-T

5 V2O3 + 3C = 2V + 3CO AG = 856,2 - 0,493-T

6 V2O3 + C = 2VO + CO AG = 239,45 - 0,153-T

7 2V2O3 = 4VO + O2 AG = - 393,4 - 0,414-T

8 VO + C = V + CO AG = 308,32 - 0,169-T

9 2VO = 2 V + O2 AG = 463,55 - 0,277-T

AGt , кДж/моль 1000 ---

-1500 ------

600 800 1000 1200 1400 Т, К

Рисунок 24 - Изменение энергии Гиббса реакций восстановления

оксида ванадия

Таким образом, при ванадировании метаванадат аммония МН^Оз может быть использован как источник диффузанта, т.к. в результате протекания рассмотренных реакций в процессе микродугового нагрева ванадий и углерод в атомарном состоянии одновременно диффундируют в поверхность стального изделия с образованием покрытия карбидного типа.

4.5. Термодинамический анализ возможных химических реакций при микродуговом вольфрамировании

Изучена возможность использования вольфрамата аммония (КН4)1()Н2^207)б в составе обмазки в качестве источника диффузанта для микродугового вольфрамирования.

При температуре свыше 250°С вольфрамат аммония разлагается с образованием триоксида вольфрама

Для формирования вольфрамированного слоя на поверхности стали необходим атомарный вольфрам, который может образоваться в результате восстановления оксида WO3 по реакциям:

WOз + 3С = W + 3СО 2WOз + 3С = 2W + 3С02 WOз + 3СО = W + 3С02 Кроме того, возможно восстановление оксида WO3 до оксида WO2 по реакциям:

WOз + С = WO2 + СО 2WOз + С = 2WO2 + СО2 WOз + СО = WO2 + СО2 Далее возможно восстановление оксида WO2 по реакциям:

WO2 + С = W + СО2 WO2 + 2С = W + 2СО WO2 + 2СО = W + 2СО2

Изменение энергии Гиббса определяли для температур 1000 и 1500 К, а затем рассчитывали коэффициенты уравнения, исходя из линейной

зависимости АОТ от температуры [172, 221].

о

Температурные зависимости

(Т)