Разработка технологических основ каталитической конверсии глицерина в молочную кислоту и получения продуктов на ее основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат наук Завражнов Сергей Александрович
- Специальность ВАК РФ05.17.04
- Количество страниц 153
Оглавление диссертации кандидат наук Завражнов Сергей Александрович
ВВЕДЕНИЕ
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Способы получения молочной кислоты
1.1.1 Гидротермальная конверсия глицерина в присутствии оснований
1.1.2 Окислительная конверсия глицерина в присутствии оснований
1.1.3 Окислительная конверсия глицерина в присутствии кислотных катализаторов
1.2 Технологические аспекты очистки молочной кислоты
1.3 Продукты на основе молочной кислоты
1.4 Выводы и постановка задачи исследования
2 ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1 Характеристика исходных веществ
2.2 Методики проведения экспериментов
2.2.1 Методика проведения экспериментов по изучению общих и кинетических закономерностей синтеза молочной кислоты из глицерина
2.2.2 Методика очистки и выделения молочной кислоты
2.2.3 Методики получения катализаторов
2.2.3.1 Методика получения оксида меди(11)
2.2.3.2 Методика получения оксидов меди(1)
2.2.3.3 Методика получения оксида никеля
2.2.3.4 Методика получения оксида циркония(1У)
2.2.3.5 Методика получения СиО/7гО2
2.2.4 Методика синтеза олигомеров молочной кислоты
2.2.5 Методика синтеза разветвленных олигомерных сложных эфиров молочной кислоты и глицерина
2.2.6 Методика синтеза полиэфирполикарбонатов
2.3 Методики анализа
3 СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ
В ПРОЦЕССЕ КОНВЕРСИИ ГЛИЦЕРИНА В МОЛОЧНУЮ КИСЛОТУ
4 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ
ИЗ ГЛИЦЕРИНА В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ
4.1 Определение маршрутов реакций
4.2 Закономерности процесса получения МК из глицерина
4.2.1 Исследование влияния интенсивности перемешивания
4.2.2 Исследование влияния температуры
4.2.3 Исследование влияния начального соотношения реагентов
4.2.4 Исследование влияния количества катализатора
4.3 Кинетическое моделирование процесса конверсии глицерина в
молочную кислоту
4.3.1 Построение кинетической модели процесса
4.3.2 Описание предложенной модели
4.3.3 Определение констант и верификация модели
5 ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ
5.1 Получение олигомолочной кислоты
5.2 Получение разветвленных олигомерных сложных эфиров молочной кислоты и глицерина
5.3 Синтез и свойства полиэфирполикарбонатов олигомолочной кислоты
6 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПОЛУЧЕНИЯ, ВЫДЕЛЕНИЯ И
ОЧИСТКИ МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ ЗАДАННОЙ СТЕПЕНИ ЧИСТОТЫ
6.1 Принципиальная технологическая схема получения МК
ВЫВОДЫ
СОКРАЩЕНИЯ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЯ
ВВЕДЕНИЕ
Рекомендованный список диссертаций по специальности «Технология органических веществ», 05.17.04 шифр ВАК
Разработка высокоэффективной технологии получения акролеина из растительного сырья2016 год, кандидат наук Белоусов Артем Сергеевич
Синтез ключевых полупродуктов нефтехимии из метана и его производных2014 год, кандидат наук Голиков, Сергей Дмитриевич
Изучение закономерностей щелочного гидролиза сложных эфиров в производстве циклогексанона2015 год, кандидат наук Мартыненко, Евгения Андреевна
Разработка научных основ высокоэффективных технологий алифатических и ароматических кислородсодержащих соединений2014 год, кандидат наук Федосов, Алексей Евгеньевич
Разработка научных основ совместного производства катехола и гидрохинона2014 год, кандидат наук Орехов, Сергей Валерьевич
Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологических основ каталитической конверсии глицерина в молочную кислоту и получения продуктов на ее основе»
Актуальность темы исследования.
Молочная (2-гидроксипропановая) кислота (МК) широко применяется в различных отраслях промышленности - пищевой, косметической, фармацевтической, подвергается переработке в биорезорбируемые полимерные материалы для медицины, упаковки, сельского хозяйства и ЗЭ-печати.
В настоящее время основным способом получения молочной кислоты является ферментативное брожение растительного сырья. Однако ферментативные способы обладают рядом недостатков: низкой производительностью, сложностью и дороговизной выделения и концентрирования высокочистой МК.
Принципиально новым перспективным направлением получения МК может стать переработка глицерина (ГЛ), образующегося в качестве побочного продукта при производстве биодизеля (~10 % по массе). В последние годы производство биодизеля значительно выросло, результатом чего стал рост количества выпускаемого глицерина, что привело к существенному снижению его стоимости.
Таким образом, разработка новых высокоселективных каталитических способов переработки глицерина в МК является актуальной задачей современной химической технологии.
Цель работы состояла в разработке основ технологии каталитической конверсии глицерина в молочную кислоту и продукты на ее основе. Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
1. Разработана методика получения активного и стабильного катализатора конверсии глицерина в молочную кислоту.
2. Исследованы основные закономерности синтеза МК из глицерина.
3. Изучены кинетические закономерности конверсии глицерина в молочную кислоту, предложена кинетическая модель процесса, адекватно описывающая экспериментальные данные.
4. Синтезирован ряд производных МК, исследованы их строение и физико-химические свойства.
5. Выполнена проработка технологических аспектов процесса выделения, очистки и концентрирования молочной кислоты.
Научная новизна работы.
1. Исследованы закономерности конверсии глицерина в молочную кислоту в щелочной среде в присутствии восстановленного медного катализатора и предложена кинетическая модель, адекватно описывающая процесс.
2. Получены новые модифицированные производные на основе молочной кислоты, определены их строение и свойства.
Практическая значимость работы.
1. Предложен эффективный способ получения и очистки молочной кислоты.
2. Разработаны рецептуры получения новых полимерных материалов на основе модифицированной молочной кислоты для использования в качестве клеев-расплавов и пластификаторов.
Положения, выносимые на защиту.
1. Научные основы технологии каталитической конверсии глицерина в молочную кислоту.
2. Результаты исследования закономерностей процесса конверсии глицерина в присутствии медного катализатора.
3. Способ выделения, очистки и концентрирования молочной кислоты.
4. Способ получения модифицированных производных молочной кислоты.
Степень достоверности и апробация результатов.
Основные результаты научно-квалификационной работы докладывались и обсуждались на II Международной научно-практической конференции «Наука России: Цели и задачи» (Екатеринбург, 10 апреля 2017 г.), V Международной школы-конференции по катализу для молодых ученых "Каталитический дизайн: от исследований на молекулярном уровне к практической реализации" (Москва, 20-23 мая 2018 г.), XIX Международной научно-практической конференции
имени профессора Л.П. Кулева студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 21-24 мая 2018 г.), ХУШ Всероссийской молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки» (Нижний Новгород, 24 мая 2019 г.).
Методы исследования. В работе использовались газовая, жидкостная и гель-проникающая хроматография, ИК-, и ЯМР-спектроскопия, ДСК, ТГА, рентгеновская порошковая дифрактометрия, сканирующая электронная микроскопия.
Личный вклад автора состоит в литературном поиске, в постановке задач, проведении экспериментов и математической обработки полученных данных, анализе и описании результатов.
Публикации.
По материалам научно-квалификационной работы опубликовано 7 статей в научных журналах, рекомендованных ВАК, 4 тезиса докладов конференций, получены 2 патента на изобретение РФ.
Структура и объем работы.
Научно-квалификационная работа состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы и приложения. Работа изложена на 153 страницах и включает 30 таблиц и 45 рисунков. Список используемой литературы содержит 149 наименований.
Работа выполнена при финансовой поддержке государственного задания №10.2326.2017/ПЧ Минобрнауки России и Программы развития ФГБОУ ВО НГТУ им. Р.Е. Алексеева как Опорного университета Нижегородского региона.
Автор выражает свою глубокую благодарность доктору технических наук Данову Сергею Михайловичу, доктору химических наук Казанцеву Олегу Анатольевичу и доктору химических наук Фомину Валерию Анатольевичу за помощь при выполнении и обсуждении результатов работы.
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Молочная (2-гидроксипропановая) кислота (МК) обладает рядом ценных свойств, играет важнейшую роль в метаболических процессах живых организмов и широко применяется во многих областях промышленности. Она используется в качестве эмульгаторов, консервантов, регулятора кислотности (Е270) в пищевой индустрии [1,2]; в сельском хозяйстве - в качестве кормовой добавки [3]; в виде антисептика и рН-регулятора в косметологии [4,5]; при синтезе малотоксичных и экологически безопасных растворителей - метил-, этил-, бутиллактатов [6]. МК является составной частью бытовых чистящих средств по удалению накипи [7], а также выступает природным антибактериальным агентом в дезинфицирующих средствах, ингибируя патогенность некоторых микроорганизмов [8]. На основе МК производится широкий ряд биодеградируемых полимерных композиций для упаковки (пленки, контейнеры, лотки, пакеты) [9,10] и регенеративной медицины (рассасывающиеся шурупы, штифты, пленки для заживления ран) [11,12].
Молочная кислота является простейшей гидроксикарбоновой кислотой и имеет в составе хиральный атом углерода у гидроксильной группы, благодаря чему может существовать как в виде Ь-, О-изомеров, так и в виде рацемата (Ь,О-МК) в растворе при эквимолярном соотношении оптически активных форм
[13]:
О
О
Д+)-молочная кислота 0(-)-молочная кислота
Рисунок 1.1 - Оптические изомеры МК [14].
1.1 Способы получения молочной кислоты
Открытие молочной кислоты относится к 1780 году, когда Карл Вильгельм Шееле выделил ее в виде сиропообразной жидкости из подкисшего молока [15]. Впервые коммерческое производство МК, основанное на микробиологическом процессе, было запущено в 1881 году [15].
Современное мировое промышленное производство МК основано на биохимической технологии переработки крахмал- и сахаросодержащего растительного сырья штаммами различных микроорганизмов: бактерий Lactobacillus casei, грибов Rhizopus oryzae и др. [14]. Данный способ является основным, и по нему количество получаемой МК превысило 350 тыс. тонн в 2017 году (более 90% от всего количества выпускаемой МК) [16].
В настоящее время одним из наиболее перспективных питательных субстратов для синтеза МК выступает глицерин, образующийся побочно при получении биодизельного топлива в результате переэтерификации растительных масел. Поскольку в последние годы масштабы производства глицерина-сырца стали превышать его потребление, произошло значительное снижение стоимости, и перед производителями закономерно возник вопрос о перспективах дальнейшей его утилизации в ряд ценных продуктов [17]. Согласно прогнозам, к 2020 году общемировое производство глицерина составит порядка 3,7 млн. т (~10 % от объема получаемого биодизеля) [18].
В таблице 1.1 приведены результаты исследований, направленных на увеличение производительности ферментационных процессов получения МК с использованием глицерина в качестве субстрата.
Таблица 1.1 - Получение МК ферментацией глицерина в присутствии
различных штаммов микроорганизмов
Штамм Концентрация молочной кислоты (г/л) Выход молочной кислоты (г/г) Производительность (гл-1ч-1) Источник
Achromobacter
denitrifleans NBRC 12669 3,9 0,41 — [19]
E. coli AC-521 56,8 85,8 0,88а 0,90а 0,94 0,97 [20]
E. coli K12 32,0 0,85 0,44
MG1655-LA02Adld 45,0 0,83 0,54 [21]
E. coli CICIM
B0013-070 111,5 0,78 2,80 [22]
(pUC-ldhA)
E. coli 50,0 0,90а 0,60 [23]
a - моль/моль
Основным достоинством ферментативных способов получения является возможность образования оптически активной молочной кислоты в виде L- и D-изомеров.
Несмотря на то, что в результате ферментации достигается высокий выход МК (~90 %), ее конечная концентрация в растворе не превышает 5-10 % масс. Это влечет за собой обязательное внедрение в производственный процесс дополнительной стадии концентрирования МК. Вместе с тем, к недостаткам ферментативных методов стоит отнести низкую производительность процесса (несколько граммов продукта на литр раствора в час), сложность и затратность стадий выделения и очистки целевого продукта, образование большого количества отходов, в том числе из-за необходимости нейтрализации образующегося лактата и утилизации других солей, а также высокой стоимости
используемых микроорганизмов и необходимости в сверхточном контроле технологических параметров [13,24-26].
В связи с этим со временем перед исследователями возникла задача разработки новых, более производительных и совершенных синтетических технологий.
Один из первых промышленных химических способов производства МК был основан на каталитической реакции ацетальдегида с цианистым водородом в жидкой среде при повышенном давлении с образованием лактонитрила-сырца, который затем очищался дистилляцией. При добавлении серной кислоты очищенный лактонитрил подвергался гидролизу с образованием молочной кислоты и сульфата аммония [15]:
Рисунок 1.2 - Циангидринный метод получения молочной кислоты.
В результате данного процесса стало возможным получение рацемического раствора Д£-молочной кислоты. Использование чрезвычайно токсичных и коррозионно-активных реагентов в сочетании с низким выходом, сложностью выделения и очистки целевого продукта, образованием трудноутилизируемых отходов привело в конечном итоге к закрытию данных производств.
По-другому МК было предложено получать в результате процесса окисления пропана азотной кислотой в присутствии кислорода с образованием 3-нитропропановой кислоты с последующим гидролизом [27]:
ОН
он
н
он
Н3ССН2СН3 + НЫОз + 1/2О2 ^ HзCCH(NO2)COOH HзCCH(NO2)COOH + 2Н2О ^ НзССН(ОН)СООН
Однако в связи с низкой эффективностью данный способ не нашел коммерческого промышленного внедрения.
В последние два десятилетия произошел интенсивный всплеск интереса исследователей к теме нетоксичного хемоселективного синтеза молочной кислоты из глицерина вследствие его низкой стоимости и растущих ежегодных объемов производства. При этом все предлагаемые способы можно разделить на несколько групп:
1) гидротермальная конверсия глицерина в присутствии оснований;
2) окислительное превращение глицерина в присутствии оснований;
3) окисление глицерина в присутствии кислотных катализаторов.
1.1.1 Гидротермальная конверсия глицерина в присутствии оснований
Одной из первых публикаций по превращению глицерина в молочную кислоту стала работа К1вЫёа & а1. [28]. Гидротермальный процесс получения МК осуществлялся в присутствии гидроксида натрия, в результате чего был достигнут выход 90 % при температуре 300 °С и давлении 10 МПа за 1,5 ч. Усилия, направленные на оптимизацию процесса, позволили лишь незначительно снизить температуру до 280 - 290 °С [29-32].
В таблице 1.2 показаны результаты исследования конверсии глицерина в МК в зависимости от природы используемого основания.
Таблица 1.2 - Гидротермальное превращение глицерина в молочную кислоту в присутствии различных гидроксидов [29]
Гидроксид Растворимость (20 °С), г/100 г Степень превращения глицерина, % Выход МК, %
КОН 122 >99 90,0
№ОН 109 >99 87,1
ЫОН 13 >99 81,2
Ва(ОН)2 3,84 >99 38,1
Бг(ОН)2 0,81 77,6 28,9
Са(ОН)2 0,156 57,5 18,3
Мв(ОН)2 0,0009 52,4 15,7
Условия реакции: Т = 300 °С, время 1,5 ч.
Из представленных данных видно, что гидроксиды щелочных металлов в качестве катализаторов проявляют большую эффективность в гидротермальном процессе, чем гидроксиды щелочноземельных металлов. Активность гидроксидов щелочных металлов снижается в ряду КОН > №ОН > ЫОН, а гидроксидов щелочноземельных металлов - в ряду Ва(ОН)2 > Бг(ОН)2 > Са(ОН)2 > М^(ОН)2. Эти зависимости хорошо коррелируют с растворимостью данных оснований в воде: степень превращения глицеринового субстрата и выход МК оказался тем выше, чем большим значением растворимости обладали основания [29].
Превращение глицерина в МК было предложено проводить методом электролиза в реакторе непрерывного действия [33]. С возрастанием скорости образования гидроксил-ионов существенно повышается и начальная скорость превращения глицерина. При увеличении силы тока, подаваемого на электроды, также происходит рост скорости расходования глицерина. В оптимальных условиях (1,5 ч, 280 °С, содержание №ОН 50 ммоль, сила тока 1 А) была достигнута конверсия глицерина 92 %. Однако выход молочной кислоты оказался невысоким и составил менее 30 % в результате образования побочных продуктов: водорода, глицеральдегида, муравьиной и гидроксиуксусной кислот.
В работе [34] показана возможность получения молочной кислоты из неочищенного глицерина-сырца - побочного продукта переэтерификации растительных масел. Катализатор переэтерификации №2БЮ3 не отделялся от глицерина-сырца, а использовался далее на стадии получения МК. Превращение глицерина в молочную кислоту осуществляли при 300 °С, концентрации глицерина 0,3 моль/л и концентрации катализатора 0,625 моль/л. В этих условиях выход молочной кислоты за 90 мин составил 90,7 %.
Синтез МК из глицерина в щелочных средах также возможен с использованием водорастворимых гомогенных каталитических систем, таких как пинцетные рутениевые комплексы [35], термостойкие гетероциклические карбеновые комплексы 1г(1), 1г(Ш) и Яи(11), содержащие сульфонатные группы [36], а также другие металлоорганические комплексы [37,38]. Селективность образования МК находилась в пределах 60-90 % при значительном снижении температуры процесса по сравнению с гидротермальным синтезом с 250-300 °С до 120-150 °С. Однако большие мольные соотношения щелочи к глицерину, используемые для достижения высоких степеней превращения субстрата (до 6 к 1), сложность получения металлоорганических комплексов строго заданной архитектуры, их высокая стоимость, трудность в масштабировании условий синтеза ограничивают переход к полномасштабному использованию данных катализаторов, несмотря на их активность в данном процессе.
Согласно литературным данным, механизм гидротермальной конверсии глицерина в МК состоит из несколько стадий последовательных превращений [28,39,40]. Предполагаемый механизм можно представить в виде следующей схемы (рисунок 1.3) [28]:
Рисунок 1.3 - Механизм образования лактат-аниона в щелочной среде [28].
На первом этапе в результате дегидрирования глицерина в присутствии гидроксил-ионов образуется глицеральдегид (1), причем в гидротермальных условиях в отсутствии оснований данного превращения не происходит [39]. Затем следует стадия образования пирувальдегида (2), который в основной среде превращается в лактат-ион.
В работе [32] механизм гидротермального образования МК из глицерина при 300 °С в присутствии 1,25 моль/л едкого натра был исследован с помощью спектроскопии 1Н и 2Н ЯМР, ВЭЖХ-МС и ГХ-МС (рисунок 1.4).
Рисунок 1.4 - Механизм образования лактат-аниона через промежуточный 2-гидроксиаллиловый спирт [32].
В отличие от предложенной авторами [28] схемы, данный механизм включает в себя другой маршрут образования МК: первой стадией является дегидратация глицерина в 2-гидроксиаллиловый спирт с его последующей кето-енольной таутомеризацией в ацетол, который затем превращается в пирувальдегид. На последней стадии в результате протекания бензиловой перегруппировки из пирувальдегида образуется лактат-ион. При нулевой концентрации №ОН также показано отсутствие образования молочной кислоты [32]. Это наблюдение согласуется с приведенным механизмом, поскольку в нейтральной среде не происходит бензиловой перегруппировки (или внутримолекулярной перегруппировки Канниццаро). Выходы МК, полученные в одинаковых условиях из ацетола, пирувальдегида и из глицерина (при концентрациях ацетола или пирувальдегида 0,33 моль/л) за 1,5 мин составили 96,7 и 59,6 % соответственно, что также может служить подтверждением предложенного механизма [32].
В работе [30] на основе анализа продуктов гидротермального синтеза была предложена схема с указанием возможных путей протекания побочных процессов (рисунок 1.5):
Рисунок 1.5 - Побочные реакции, идущие в процессе щелочной гидротермальной конверсии глицерина в МК [30].
Образование ацетат-иона происходит через расщепление лактата в ацетальдегид, при этом ацетат, в свою очередь, способен расщепляться до формиат-иона и карбонат-иона (реакция I, рисунок 1.5). Карбонат-ион образуется в результате поглощения содержащейся в растворе щелочью выделяющегося углекислого газа. Акрилат-ион образуется из лактат-иона при температурах выше 250 °С (реакция II). В условиях процесса возможно также его дальнейшее расщепление на метановую (муравьиную), этановую (уксусную) кислоты и углекислый газ. Вдобавок к этому, в щелочной среде возможно образование этандиовой, гидроксиэтановой (гликолевой) и метановой кислот (реакция III). В результате расщепления пирувальдегида также образуются метановая кислота и углекислый газ (реакция IV).
Более поздние исследования были направлены на поиск каталитических систем, позволяющих существенно снизить активационный барьер начальной стадии дегидрирования глицерина при образовании глицеринового альдегида (таутомера дигидроксиацетона). В настоящее время в качестве катализаторов дегидрирования глицерина чаще всего предлагается использовать моно- и биметаллические системы на основе меди, никеля, платины, палладия и других металлов [41-47].
Активность медных катализаторов в непрерывном процессе превращения глицерина в МК с добавлением NaOH в качестве реагента исследовалась с нанесением на оксиды: Al2O3, ZnO и MgO [41]. При катализе Cu/MgO выход молочной кислоты составил ~90 % при температуре 240 °С. Основным побочным продуктом был 1,2-пропандиол. Исследованные каталитические системы проявили достаточно высокую стабильность: через 30 ч после начала процесса активность катализатора Cu/MgO оставалась практически неизменной.
При изучении активности катализаторов Cu/SiO2, Cu/Al2O3 и Cu2O в щелочной среде и инертной атмосфере было показано, что в присутствии Cu2O при той же температуре и давлении азота 1,4 МПа конверсия глицерина за 6 ч
работы составила 93,6 % при селективности образования молочной кислоты 80 % [42].
Высокую активность проявили также катализаторы на основе СиО, нанесенного на М§О, 7гО2 и гидроксиапатит [43]. Как было установлено, частицы СиО в ходе процесса восстанавливаются водородом, образующимся на стадии дегидрирования, до металлической меди. Формирующийся при этом каталитический центр Си0 проявляет более высокую активность, чем центр Си(11). На катализаторе Си/гидроксиапатит в течение 2 ч при 230 °С конверсия глицерина составила 91 % при селективности образования МК 90 %.
Таким образом, катализаторы на основе меди позволяют значительно снизить температуру процесса и использовать меньше щелочи, чем в гидротермальном процессе. Кроме того, в работах [41,42] отмечена достаточно высокая стабильность таких каталитических систем и возможность их многократного использования без значительной потери активности и селективности.
В работе [44] в качестве катализатора превращения глицерина в МК использовали оксид кобальта(Ш), нанесенный на оксид церия(1У) (Со3О4/СеО2). Предложенный смешанный оксид был получен методами импрегнирования и соосаждения. Процесс проводили при температуре 250 °С в щелочной среде. Селективность образования МК на катализаторе, полученном методом импрегнирования, составила 79,8 % при конверсии глицерина 85,7 %, а на каталитической системе, приготовленной методом соосаждения, 69,0 и 74,4 % соответственно.
Влияние условий проведения процесса на выход и селективность образования МК в присутствии каталитической системы Си-7п-Л1 было изучено в работе [45]. При температуре синтеза 175 °С значения селективностей МК составили 85-96 % при конверсии глицерина 95,0-98,9 %. Установлено, что лимитирующей стадией процесса является дегидрирование глицерина на поверхности меди.
При исследовании активности наночастиц никеля, нанесенных на графит, было найдено, что совместное использование катализатора М/С и №ОН вызывает синергетический эффект ускорения процесса [46]. За 180 минут при 230 °С селективность образования МК составила 92,2 % при конверсии глицерина 97,6 %. Катализатор М0,3/С при его повторном использовании сохранял высокую активность: после проведения четырех циклов процесса селективность была равна 92 % при конверсии глицерина 91 %.
В присутствии катализаторов дегидрирования превращение глицерина в МК происходит в соответствии с нижеприведенной схемой (рисунок 1.6):
Рисунок 1.6 - Схема превращения глицерина в МК в присутствии катализаторов дегидрирования [41,47].
Однако в присутствии катализаторов на основе Си и Р1 первоначальная стадия отщепления водорода с образованием глицеральдегида происходит с большей скоростью. Кроме того, согласно результатам исследований [47], на первой стадии помимо глицеральдегида образуется также дигидроксиацетон, которые представляют собой таутомерную пару. В качестве основных побочных продуктов при использовании катализаторов дегидрирования были обнаружены 1,2-пропандиол, образующийся в результате восстановления пирувальдегида водородом, а также формиаты, ацетаты и оксалаты [42,43]. При этом выход
пропиленгликоля может достигать 20 %, а суммарный выход побочных продуктов 40% в зависимости от типа и структуры катализатора и условий проведения синтеза [48].
С целью снижения выхода 1,2-пропандиола вплоть до полного предотвращения его образования процесс конверсии глицерина было предложено проводить в атмосфере этилена при начальном давлении 6 МПа [47]. Водород, выделяющийся на стадии дегидрирования глицерина, расходовался в первую очередь на образование этана, что позволяло избежать побочной стадии получения пропиленгликоля. В среде этилена при температуре 140 °С в присутствии катализатора Р1/С конверсия глицерина была близка к 100 %, а селективность образования МК составила 95 %.
1.1.2 Окислительная конверсия глицерина в присутствии оснований
Другой вариант получения МК, активно исследуемый в настоящее время, основан на окислительном каталитическом превращении глицерина в присутствии мольного избытка щелочей по отношению к субстрату. В качестве катализаторов окисления используют золото, платину и палладий, нанесенные на различные пористые носители [49-53].
В работе [49] была исследована активность биметаллического катализатора Ли-Р1/ТЮ2 при температуре 110 °С. При степени превращения глицерина 30 % селективность по МК составила 85,6 %. Данный катализатор стабилен и не претерпевает существенной дезактивации в течение 5 циклов работы.
При изучении жидкофазного окисления глицерина в МК кислородом воздуха в мягких условиях (100 °С) на полученных редокс-методом биметаллических золото-платиновых катализаторах, нанесенных на активный оксидный носитель ТЮ2, было установлено, что селективность образования МК зависит от размера нанесенных частиц, атомного соотношения Аи/Р^ а также от условий синтеза катализатора [50]. Наиболее высокие значения селективности
показал катализатор с наименьшим содержанием золота (Ли/Р1 = 0,025). Конверсия глицерина (80 %) и селективность образования МК (50 %) оставались неизменными в течение 3 циклов эксплуатации.
В работе [51] в присутствии наночастиц золота, нанесенных на СеО2, селективность образования МК составила 83 % при степени превращения глицерина 98 % при четырехкратном мольном соотношении №ОНтлицерин, давлении воздуха 0,1 МПа при температуре 90 °С.
Каталитическая система Ли-Р^ нанесенная на нанокристаллический оксид церия (нСе02), обеспечивала при температуре 100 °С и давлении кислорода около 500 кПа выход МК 80 % и сохраняла активность в течение 5 циклов [52].
Окислительное превращение глицерина в МК было изучено также в присутствии палладиевых и платиновых катализаторов, нанесенных на активированный уголь [53]. При 230 °С удалось достичь конверсии глицерина 99 %. На катализаторе 10%Pd/C селективность образования МК равнялась 68 %, а на 5%Р^С - 74 %. Катализаторы сохраняли активность в течение 5 циклов работы.
Электрокаталитический синтез МК из глицерина с использованием катализатора, полученного осаждением октокарбонила кобальта и 1,2-бис(дифенилфосфино)этана на Б-ТЮ2-электроде проводили при 60 °С,
л
плотности тока у = 1,8 мЛ/см и концентрации №ОН 1,0 М (четырехкратном мольном избытке по отношению к глицерину) [54]. За 48 ч селективность образования МК составила 44 % при конверсии глицерина 80 %. В качестве основного побочного продукта образовывался водород. По мере повышения плотности тока выход МК снижался, а основным продуктом являлась 2,3-дигидроксипропановая кислота. Для достижения высокой степени превращения глицерина необходимо увеличивать количество кислорода, однако при этом так же существенно возрастает выход 2,3-дигидроксипропановой кислоты [52].
Похожие диссертационные работы по специальности «Технология органических веществ», 05.17.04 шифр ВАК
Редокс-синтез биметаллических золотосодержащих катализаторов и их свойства в реакциях селективного окисления этанола, 1,2-пропандиола, глицерина и гидродегидроксилирования глицерина2015 год, кандидат наук Редина, Елена Андреевна
Разработка технологии получения жирных спиртов C6-C92013 год, кандидат наук Федосова, Марина Евгеньевна
Разработка нового катализатора и основ технологии переэтерификации растительных масел метанолом2018 год, кандидат наук Рогожин Антон Евгеньевич
Синтез бутадиена-1,3 из этанола на металлосодержащих оксидных катализаторах2013 год, кандидат наук Сушкевич, Виталий Леонидович
Синтез 1,3-бутадиена на основе инициированных гетерогенно-каталитических процессов превращения этанола и диметилового эфира2024 год, доктор наук Илолов Ахмадшо Мамадшоевич
Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Завражнов Сергей Александрович, 2019 год
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. EU Approved additives and E numbers. Food Standards Agency. URL: https://www.food.gov.uk/business-guidance/eu-approved-additives-and-e-numbers?navref=search-global-all-1 (дата обращения: 08.07.2019).
2. Choi S.H., Chin K.B. Evaluation of sodium lactate as a replacement for conventional chemical preservatives in comminuted sausages inoculated with Listeria monocytogenes // Meat Sci. 2003. Vol. 65. Р. 531-537.
3. Roth F., Kirchgessner M. Organic acids as feed additives for young pigs: nutritional and gastrointestinal effects // J. Anim. Feed Sci. 1998. Vol. 7. Р. 25-33.
4. Garg T., Ramam M., Pasricha J.S., Verma K.K. Long term topical application of lactic acid/lactate lotion as a preventive treatment for acne vulgaris // Indian J. Dermatol. Venereol. Leprol. 2002. Vol. 68. Р. 137-139.
5. Alsaheb R., Aladdin A., Othman N., Malek R.A., Leng O., Aziz R., Enshasy H. Lactic acid applications in pharmaceutical and cosmeceutical industries // J. Chem. Pharm. Res. 2015. Vol. 7. Р. 729-735.
6. Paul S., Pradhan K., Das A. Ethyl lactate as a green solvent: a promising biocompatible media for organic synthesis // Curr. Green Chem. 2016. Vol. 3. Р. 111-118.
7. Biobased cleaning products? It's in your hands. URL: https://www.corbion.com/biochemicals/home-care/solutions/descaling-soap-scum-removal (дата обращения: 08.07.2019).
8. Wang, C., Chang, T., Yang, H., Cui, M. Antibacterial mechanism of lactic acid on physiological and morphological properties of Salmonella Enteritidis, Escherichia coli and Listeria monocytogenes // Food Control. 2015. Vol. 47. Р. 231-236.
9. Compostable Packaging Film by Evlon®. About Evlon. About BI-AX. URL: http://www.evlon.ca/about.php (дата обращения: 08.07.2019).
10. Biodegradable film NATIVIA® BoPLA films. URL: https://www.ti-films.com/en/nativia/products (дата обращения: 08.07.2019).
11. Hao W., Dong J., Jiang M., Wu J., Cui F., Zhou D. Enhanced bone formation
in large segmental radial defects by combining adipose-derived stem cells expressing bone morphogenetic protein 2 with nHA/RHLC/PLA scaffold // Int. Orthop. 2010. Vol. 34. P. 1341-1349.
12. Siracusa V., Blanco I., Romani S., Tylewicz U., Rocculi P., Rosa M. Poly(lactic acid)-modified films for food packaging application: physical, mechanical, and barrier behavior // J. Appl. Polym. Sci. 2012. Vol. 125. Р. 390-401.
13. Castillo F., Balciunas E., Salgado J., Domínguez J., Converti A., Oliveira R. Lactic acid properties, applications and production: a review // Trends Food Sci. Technol. 2013. Vol. 30. Р. 70-83.
14. Munim S., Raza Z. Poly(lactic acid) based hydrogels: formation, characteristics and biomedical applications // J. Porous Mater. 2019. Vol. 26. Р. 881-901.
15. Ghaffar T., Irshad M., Anwar Z., Aqil T., Zulifqar Z., Tariq A., Kamran M., Ehsan N., Mehmood S. Recent trends in lactic acid biotechnology: а brief review on production to purification // J. Radiat. Res. Appl. Sci. 2014. Vol. 7. Р. 222-229.
16. Global lactic acid market size, market share, application analysis, regional outlook, growth trends, key players, competitive strategies and forecasts, 2015 to 2022. URL: https: //www. researchandmarkets.com/research/3n8b8s/global_lactic (дата обращения: 08.07.2019).
17. Ayoub M., Abdullah A. Critical review on the current scenario and significance of crude glycerol resulting from biodiesel industry towards more sustainable renewable energy industry // Renew. Sustain. Energy Rev. 2012. Vol. 16. P. 2671-2686.
18. Katryniok, B., Paul, S., Dumeignil, F. Recent developments in the field of catalytic dehydration of glycerol to acrolein // ACS Catal. 2013. Vol. 3. P. 1819-1834.
19. Method for production lactic acid: Пат. 2008126667 A2 WO, (2008).
20. Hong A., Cheng K., Peng F., Zhou S., Sun Y., Liu C., Liu D. Strain isolation and optimization of process parameters for bioconversion of glycerol to lactic acid // J. Chem. Technol. Biotechnol. 2009. Vol. 84. P. 1576-1581.
21. Mazumdar S., Clomburg J., Gonzalez R. Escherichia coli strains engineered for homofermentative production of D-lactic acid from glycerol // Appl. Environ. Microbiol. 2010. Vol. 76. P. 4327-4336.
22. Kangming K., Chen X., Shen W., Prior B.A., Shi G., Singh S., Wang Z. High-efficiency conversion of glycerol to D-lactic acid with metabolically engineered Escherichia coli // African J. Biotechnol. 2012. Vol. 11. P. 4860-4867.
23. Mazumdar S., Blankschien M., Clomburg J., Gonzalez R. Efficient synthesis of L-lactic acid from glycerol by metabolically engineered Escherichia coli // Microb. Cell Fact. 2013. Vol. 12. P. 7.
24. Dusselier M., Wouwe P., Dewaele A., Makshina E., Sels B. Lactic acid as a platform chemical in the biobased economy: the role of chemocatalysis // Energy Environ. Sci. 2013. Vol. 6. P. 1415-1442.
25. Fan Y., Zhou C., Zhu X. Selective catalysis of lactic acid to produce commodity chemicals // Catal. Rev. 2009. Vol. 51. P. 293-324.
26. West R., Holm M, Saravanamurugan S., Xiong J., Beversdorf Z., Taarning E., Christensen C. Zeolite H-USY for the production of lactic acid and methyl lactate from C3-sugars // J. Catal. 2010. Vol. 269. P. 122-130.
27. Vaidya A., Pandey R., Mudliar S., Kumar M.S., Chakrabarti T., Devotta S. Production and recovery of lactic acid for polylactide - an overview // Crit. Rev. Environ. Sci. Technol. 2005. Vol. 35. P. 429-467.
28. Kishida H., Jin F., Zhou Z., Moriya T., Enomoto H. Conversion of glycerin into lactic acid by alkaline hydrothermal reaction // Chem. Lett. 2005. Vol. 34. P. 1560-1561.
29. Shen Z., Jin F., Zhang Y., Wu B., Kishita A., Tohji K., Kishida H. Effect of alkaline catalysts on hydrothermal conversion of glycerin into lactic acid // Ind. Eng. Chem. Res. 2009. Vol. 48. P. 8920-8925.
30. Ramírez-López C., Ochoa-Gómez J., Fernández-Santos M., Gómez-Jiménez-Aberasturi O., Alonso-Vicario A., Torrecilla-Soria J. Synthesis of lactic acid by alkaline hydrothermal conversion of glycerol at high glycerol concentration // Ind. Eng. Chem.
Res. 2010. Vol. 49. P. 6270-6278.
31. Chen L., Ren S., Ye X. Lactic acid production from glycerol using CaO as solid base catalyst // Fuel Process. Technol. 2014. Vol. 120. P. 40-47.
32. Rodrigues A., Maia D., Fernandes F., Rodrigues A., Maia D., Fernandes F. Production of lactic acid from glycerol by applying an alkaline hydrothermal process using homogeneous catalysts and high glycerol concentration // Brazilian J. Chem. Eng. 2015. Vol. 32. P. 749-755.
33. Yuksel A., Koga H., Sasaki M., Goto M. Hydrothermal electrolysis of glycerol using a continuous flow reactor // Ind. Eng. Chem. Res. 2010. Vol. 49. P. 1520-1525.
34. Long Y., Guo F., Fang Z., Tian X., JiangL., Zhang F. Production of biodiesel and lactic acid from rapeseed oil using sodium silicate as catalyst // Bioresour. Technol. 2011. Vol. 102. P. 6884-6886.
35. Li Y., Nielsen M., Li B., Dixneuf P.H., Junge H., Beller M. Ruthenium-catalyzed hydrogen generation from glycerol and selective synthesis of lactic acid // Green Chem. 2015. Vol. 17. P. 193-198.
36. Finn M., Ridenour J.A., Heltzel J., Cahill C., Voutchkova-Kostal A. Next-generation water-soluble homogeneous catalysts for conversion of glycerol to lactic acid // Organometallics. 2018. Vol. 37. P. 1400-1409.
37. Sharninghausen L.S., Campos J., Manas M., Crabtree R. Efficient selective and atom economic catalytic conversion of glycerol to lactic acid // Nat. Commun. 2014. Vol. 5. DOI: 10.1038/ncomms6084.
38. Lu Z., Demianets I., Hamze R., Terrile N., Williams T. A prolific catalyst for selective conversion of neat glycerol to lactic acid // ACS Catal. 2016. Vol. 6. P. 20142017.
39. Liu B., Greeley J. Decomposition pathways of glycerol via C-H, O-H, and C-C bond scission on Pt(111): a density functional theory study // J. Phys. Chem. C 2011. Vol. 115. P. 19702-19709.
40. Zhang Y., Shen Z., Zhou X., Zhang M., Jin F. Solvent isotope effect and
mechanism for the production of hydrogen and lactic acid from glycerol under hydrothermal alkaline conditions // Green Chem. 2012. Vol. 14. P. 3285-3288.
41. Moreira A., Bruno A., Souza M., Manfro R. Continuous production of lactic acid from glycerol in alkaline medium using supported copper catalysts // Fuel Process. Technol. 2016. Vol. 144. P. 170-180.
42. Roy D., Subramaniam B., Chaudhari R. Cu-based catalysts show low temperature activity for glycerol conversion to lactic acid // ACS Catal. 2011. Vol. 1. P. 548-551.
43. Yin H., Zhang C., Yin H., Gao D., Shen L., Wang A. Hydrothermal conversion of glycerol to lactic acid catalyzed by Cu/hydroxyapatite, Cu/MgO, and Cu/ZrO2 and reaction kinetics // Chem. Eng. J. 2016. Vol. 288. P. 332-343.
44. Palacio R., Torres S., Royer S., Mamede, A.S., L ó pez D., Hernández D. CuO/CeO2 catalysts for glycerol selective conversion to lactic acid // Dalt. Trans. 2018. Vol. 47. P. 4572-4582.
45. Li K., Li J., Li H. Conversion of glycerol to lactic acid over Cu-Zn-Al and Cu-Cr catalysts in alkaline solution // J. Taiwan Inst. Chem. Eng. 2017. Vol. 79. P. 7479.
46. Yin H., Yin H., Wang A., Shen L. Catalytic conversion of glycerol to lactic acid over graphite-supported nickel nanoparticles and reaction kinetics // J. Ind. Eng. Chem. 2018. Vol. 57. P. 226-235.
47. Oberhauser W., Evangelisti C., Tiozzo C., Vizza F., Psaro R. Lactic acid from glycerol by ethylene-stabilized platinum-nanoparticles // ACS Catal. 2016. Vol. 6. P. 1671-1674.
48. Checa M., Auneau F., Hidalgo-Carrillo J., Marinas J., Pinel C., Urbano F. Catalytic transformation of glycerol on several metal systems supported on ZnO // Catal. Today. 2012. Vol. 196. P. 91-100.
49. Shen Y., Zhang S., Li H., Ren Y., Liu H. Efficient synthesis of lactic acid by aerobic oxidation of glycerol on Au-Pt/TiO2 catalysts // Chem. - A Eur. J. 2010. Vol. 16. P. 7368-7371.
50. Redina E., Kirichenko O., Greish A., Kucherov A., Tkachenko O., Kapustin
G., Mishin I., Kustov L. Preparation of bimetallic gold catalysts by redox reaction on oxide-supported metals for green chemistry applications // Catal. Today. 2015. Vol. 246. P. 216-231.
51. Lakshmanan P., Upare P., Le N., Hwang Y., Hwang D., Lee U., Kim H., Chang J. Facile synthesis of CeO2-supported gold nanoparticle catalysts for selective oxidation of glycerol into lactic acid // Appl. Catal. A Gen. 2013. Vol. 468. P. 260-268.
52. Purushothaman R., Haveren J., Es D., Meli án-Cabrera I., Meeldijk J., Heeres
H. An efficient one pot conversion of glycerol to lactic acid using bimetallic gold-platinum catalysts on a nanocrystalline CeO2 support // Appl. Catal. B Environ. 2014. Vol. 147. P. 92-100.
53. Arcanjo M., Silva I., Rodríguez-Castellón E., Infantes-Molina A., Vieira R. Conversion of glycerol into lactic acid using Pd or Pt supported on carbon as catalyst // Catal. Today 2017. Vol. 279. P. 317-326.
54. Lam C., Bloomfield A., Anastas P. A switchable route to valuable commodity chemicals from glycerol via electrocatalytic oxidation with an earth abundant metal oxidation catalyst // Green Chem. 2017. Vol. 19. P. 1958-1968.
55. Purushothaman R., Haveren J., Mayoral A., Melián-Cabrera I., Heeres H.J. Exploratory catalyst screening studies on the base free conversion of glycerol to lactic acid and glyceric acid in water using bimetallic Au-Pt nanoparticles on acidic zeolites // Top. Catal. 2014. Vol. 57. P. 1445-1453.
56. Xu J., Zhang H., Zhao Y., Yu B., Chen S., Li Y., Hao L., Liu Z. Selective oxidation of glycerol to lactic acid under acidic conditions using AuPd/TiO2 catalyst // Green Chem. 2013. Vol. 15. P. 1520-1525.
57. Cho H., Chang C., Fan, W. Base free, one-pot synthesis of lactic acid from glycerol using a bifunctional Pt/Sn-MFI catalyst // Green Chem. 2014. Vol. 16. P. 3428-3433.
58. Dapsens P., Mondelli C., Pérez-Ramírez J. Design of Lewis-acid centres in zeolitic matrices for the conversion of renewables // Chem. Soc. Rev. 2015. Vol. 44.
P. 7025-7043.
59. Komanoya T., Suzuki A., Nakajima K., Kitano M., Kamata K., Hara M. A combined catalyst of Pt nanoparticles and TiO2 with water-tolerant lewis acid sites for one-pot conversion of glycerol to lactic acid // ChemCatChem. 2016. Vol. 8. P. 10941099.
60. Okuhara T. Water-tolerant solid acid catalysts // Chem. Rev. 2002. Vol. 102. P. 3641-3666.
61. Ren Y., Wang M., Chen X., Yue B., He H. Heterogeneous catalysis of polyoxometalate based organic-inorganic hybrids // Materials. 2015. Vol 8. P. 15451567.
62. Du D., Qin J, Li S., Su Z., Lan Y. Recent advances in porous polyoxometalate-based metal-organic framework materials // Chem. Soc. Rev. 2014. Vol. 43. P. 4615-4632.
63. Wang S., Yang G. Recent advances in polyoxometalate-catalyzed reactions // Chem. Rev. 2015. Vol. 115. P. 4893-4962.
64. Babahydari A., Fareghi-Alamdari R., Hafshejani S., Rudbari H., Farsani M. Heterogeneous oxidation of alcohols with hydrogen peroxide catalyzed by polyoxometalate metal-organic framework // J. Iran. Chem. Soc. 2016. Vol. 13. P. 1463-1470.
65. Kuwahara Y., Yoshimura Y., Yamashita H. Liquid-phase oxidation of alkylaromatics to aromatic ketones with molecular oxygen over a Mn-based metal-organic framework // Dalt. Trans. 2017. Vol. 46. P. 8415-8421.
66. Zhu J., Wang P., Lu M. Study on the one-pot oxidative esterification of glycerol with MOF supported polyoxometalates as catalyst // Catal. Sci. Technol. 2015. Vol. 5. P. 3383-3393.
67. Tao M., Yi X., Delidovich I., Palkovits R., Shi J., Wang X. Hetropolyacid-catalyzed oxidation of glycerol into lactic acid under mild base-free conditions // ChemSusChem. 2015. Vol. 8. P. 4195-4201.
68. Tao M., Zhang D., Deng X., Li X., Shi J., Wang X. Lewis-acid-promoted
catalytic cascade conversion of glycerol to lactic acid by polyoxometalates // Chem. Commun. 2016. Vol. 52. P. 3332-3335.
69. Tao M., Zhang D., Guan H., Huang G., Wang X. Designation of highly efficient catalysts for one pot conversion of glycerol to lactic acid // Sci. Rep. 2016. Vol. 6. DOI: 10.1038/srep29840.
70. ГОСТ 490-2006. Добавки пищевые. Кислота молочная Е270. Технические условия. М.: Стандартинформ, 2007. 27 с.
71. Yang S., Huang H., Tay A., Qin W., Guzman L., Nicolas E. Extractive fermentation for the production of carboxylic acids. In: Bioprocessing for value-added products from renewable resources. Elsevier Science, 2007. P. 421-446.
72. Komesu A., Wolf Maciel M., Maciel Filho R. Separation and purification technologies for lactic acid - a brief review // BioResources. 2017. Vol. 12. P. 68856901.
73. Datta R., Henry M. Lactic acid: recent advances in products, processes and technologies - a review // J. Chem. Technol. Biotechnol. 2006. Vol. 81. P. 1119-1129.
74. Habova V., Melzoch K., Rychtera M., Sekavova B. Electrodialysis as a useful technique for lactic acid separation from a model solution and a fermentation broth // Desalination. 2004. Vol. 162. P. 361-372.
75. Seo Y., Hong W., Hong T. Effects of operation variables on the recovery of lactic acid in a batch distillation process with chemical reactions // Korean J. Chem. Eng. 1999. Vol. 16. P. 556-561.
76. Cao X., Yun H., Koo Y. Recovery of l-(+)-lactic acid by anion exchange resin Amberlite IRA-400 // Biochem. Eng. J. 2002. Vol. 11. P. 189-196.
77. Farah S., Anderson D., Langer R. Physical and mechanical properties of PLA, and their functions in widespread applications - a comprehensive review // Adv. Drug Deliv. Rev. 2016. Vol. 107. P. 367-392.
78. Фомин В.А., Завражнов С.А. Состояние и направления развития работ по получению биоразлагаемых полимеров из молочной кислоты // Пластические массы. 2011. № 5. C. 50-58.
79. Filachione E.M., Fisher C. Lactic acid condensation polymers // Ind. Eng. Chem. 1944. Vol. 36. P. 223-228.
80. Gupta A., Kumar V. New emerging trends in synthetic biodegradable polymers - polylactide: a critique // Eur. Polym. J. 2007. Vol. 43. P. 4053-4074.
81. Плетнев М.Ю. Новости упаковки. Биополимеры как материал для экологичной упаковки: в фокусе - полилактаты // SOFW-Journal (Russian version). 2004. № 1. С. 64-68.
82. Shibata M., Teramoto N., Inoue Y. Mechanical properties, morphologies, and crystallization behavior of plasticized poly(l-lactide)/poly(butylene succinate-co-l-lactate) blends // Polymer. 2007. Vol. 48. P. 2768-2777.
83. Moon S., Iji M. Fabrication and characterization of poly(butylene succinate)-grafted carbon fiber/poly(L-lactide) nanocomposites // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 2008. Vol. 46. P. 4433-4441.
84. Venkatraman S., Boey F., Lao L. Implanted cardiovascular polymers: natural, synthetic and bio-inspired // Prog. Polym. Sci. 2008. Vol. 33. P. 853-874.
85. Goldberg M., Mahon K., Anderson D. Combinatorial and rational approaches to polymer synthesis for medicine // Adv. Drug Deliv. Rev. 2008. Vol. 60. P. 971-978.
86. Липик B.T., Venkatraman S., Abadie M. Влияние структуры биодеградируемого триблочного полимера полилактид-блок-(поликапролактон-стат-полилактид)-блок-полилактид на его механические свойства // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2010. Т. 52. № 10. С. 1756-1767.
87. Sarath Kumara P., Nagasawa N., Yagi T., Tamada M. Radiation-induced crosslinking and mechanical properties of blends of poly(lactic acid) and poly(butylene terephthalate-co-adipate) // J. Appl. Polym. Sci. 2008. Vol. 109. P. 3321-3328.
88. Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity: Пат. 5142023 США, (1992).
89. NatureWorks: How Ingeo is Made. URL: https://www.natureworksllc.com/What-is-Ingeo/How-Ingeo-is-Made (дата обращения: 08.07.2019).
90. Gregor A., Filova E., Novak M., Kronek J., Chlup H., Buzgo M., Blahnova V., Lukasova V., Bartos M., Necas A. Designing of PLA scaffolds for bone tissue replacement fabricated by ordinary commercial 3D printer // J. Biol. Eng. 2017. Vol. 11. DOI: 10.1186/s 13036-017-0074-3.
91. Soleymani Abyaneh, H., Vakili M., Zhang F., Choi P., Lavasanifar A. Rational design of block copolymer micelles to control burst drug release at a nanoscale dimension // Acta Biomater. 2015. Vol. 24. P. 127-139.
92. Castro-Aguirre E., Iniguez-Franco F., Samsudin H., Fang X., Auras R. Poly(lactic acid) - mass production, processing, industrial applications, and end of life // Adv. Drug Deliv. Rev. 2016. Vol. 107. P. 333-366.
93. Trash сan liners PLA. BgreenToday URL: http://www.bgreentoday.com/biodegradable-products/trash-can-liners (дата обращения: 08.07.2019).
94. Tachibana Y., Maeda T., Ito O., Maeda Y., Kunioka M. Utilization of a biodegradable mulch sheet produced from poly(lactic acid)/ecoflex/modified starch in mandarin orange groves // Int. J. Mol. Sci. 2009. Vol. 10. P. 3599-615.
95. Seol K., Zhao P., Shin B., Zhang S. Infill print parameters for mechanical properties of 3D printed PLA parts // Korean Soc. Manuf. Process Eng. 2018. Vol. 17. P. 9-16.
96. Siebert H., Wilker J. Improving the molecular weight and synthesis of a renewable biomimetic adhesive polymer // Eur. Polym. J. 2019. Vol. 113. P. 321-327.
97. Zhang S., Li H., Yuan M., Yuan M., Chen H. Poly(lactic acid) blends with poly(trimethylene carbonate) as biodegradable medical adhesive material // Int. J. Mol. Sci. 2017. Vol. 18. DOI: 10.3390/ijms18102041.
98. Polylactic acid adhesive compositions and methods for their preparation and use: Пат. 20150322310 США, (2013).
99. Самуйленко А.Я., Гринь С.А., Еремец В.И., Шинкарев С.М., Неминущая Л.А., Скотникова Т.А., Лермонтов С.А., Зимагулова Л.А., Галиева А.Р. Тенденции развития производства молочной кислоты // Вестник технологического
университета. 2017. Т. 20. № 1. C. 162-166.
100. Торопцева А.М., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Химия: Ленинград, 1972. 416 с.
101. Liu B., Greeley J. Decomposition pathways of glycerol via C-H, O-H, and C-C bond scission on Pt(111): a density functional theory study // J. Phys. Chem. C. 2011. Vol. 115. P. 19702-19709.
102. Гаврилова Н. Н., Назаров В. В., Яровая О. В.. Микроскопические методы определения размеров частиц дисперсных материалов: учеб. пособие. РХТУ им. Д. И. Менделеева: Москва, 2012. 51 c.
103. Zavrazhnov S., Esipovich A., Zlobin S., Belousov A., Vorotyntsev A. Mechanism analysis and kinetic modelling of Cu NPs catalysed glycerol conversion into lactic acid // Catalysts. 2019. Vol. 9. DOI: 10.3390/catal9030231.
104. Kim J., Rodriguez J., Hanson J., Frenkel A., Lee P. Reduction of CuO and Cu2O with H2: H embedding and kinetic effects in the formation of suboxides // J. Am. Chem. Soc. 2003. Vol. 125. P. 10684-10692.
105. Rodriguez J., Kim J., Hanson J., P e rez M., Frenkel A. Reduction of CuO in H2: in situ time-resolved XRD studies // Catal. Letters. 2003. Vol. 85. P. 247-254.
106. Scherrer P. Bestimmung der Größe und der inneren struktur von kolloidteilchen mittels röntgenstrahlen. Nachrichten von der gesellschaft der Wissenschaften zu göttingen // Math. Klasse. 1918. Vol. Р. 98-100.
107. Zhang Y., Tang J., Wang G., Zhang M., Hu X. Facile synthesis of submicron Cu2O and CuO crystallites from a solid metallorganic molecular precursor // J. Cryst. Growth. 2006. Vol. 294. P. 278-282.
108. Ranjbar-Karimi R., Bazmandegan-Shamili A., Aslani A., Kaviani K. Sonochemical synthesis, characterization and thermal and optical analysis of CuO nanoparticles // Phys. B Condens. Matter. 2010. Vol. 405. P. 3096-3100.
109. Старкова А.В., Махоткин А.Ф., Балыбердин А.С., Махоткин И.А. Закономерности кинетики химических реакций, протекающих при хемосорбции
углекислого газа щелочными растворами, и разработка высокоэффективного аппарата для интенсификации процесса // Вестник Казанского технологического университета. 2011. № 15. C. 62-70.
110. Medeiros M., Araujo M., Augusti R., Oliveira L., Lago R. Acid-catalyzed oligomerization of glycerol investigated by electrospray ionization mass spectrometry // J. Braz. Chem. Soc. 2009. Vol. 20. P. 1667-1673.
111. Kansy D., Bosowska K., Czaja K., Poliwoda A., Kansy D., Bosowska K., Czaja K., Poliwoda A. The formation of glycerol oligomers with two new types of end groups in the presence of a homogeneous alkaline catalyst // Polymers (Basel). 2019. Vol. 11. DOI: 10.3390/polym11010144.
112. Bookong P., Ruchirawat S., Boonyarattanakalin S. Optimization of microwave-assisted etherification of glycerol to polyglycerols by sodium carbonate as catalyst // Chem. Eng. J. 2015. Vol. 275. P. 253-261.
113. Katryniok B., Kimura H., Skrzynska E., Girardon J., Fongarland P., Capron M., Ducoulombier R., Mimura N., Paul S., Dumeignil F. Selective catalytic oxidation of glycerol: perspectives for high value chemicals // Green Chem. 2011. Vol. 13. P. 19601979.
114. Lux S., Siebenhofer M. Synthesis of lactic acid from dihydroxyacetone: use of alkaline-earth metal hydroxides // Catal. Sci. Technol. 2013. Vol. 3. P. 1380-1385.
115. Dimitratos N., Lopez-Sanchez J., Meenakshisundaram S., Anthonykutty J., Brett G., Carley A., Taylor S., Knight D., Hutchings G. Selective formation of lactate by oxidation of 1,2-propanediol using gold palladium alloy supported nanocrystals // Green Chem. 2009. Vol. 11. P. 1209-1216.
116. Maris E., Ketchie W., Murayama M., Davis R. Glycerol hydrogenolysis on carbon-supported PtRu and AuRu bimetallic catalysts // J. Catal. 2007. Vol. 251. P. 281-294.
117. Auneau F., Noël S., Aubert G., Besson M., Djakovitch L., Pinel C. On the role of the atmosphere in the catalytic glycerol transformation over iridium-based catalysts // Catal. Commun. 2011. Vol. 16. P. 144-149.
118. Ionescu M., Petrovic Z. On the mechanism of base-catalyzed glycerol polymerization and copolymerization // Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2018. Vol. 120. DOI: 10.1002/ejlt.201800004.
119. Киперман, С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе, Химия: Москва, 1979. 352 с.
120. Chambers R., Boudart M. Lack of dependence of conversion on flow rate in catalytic studies // J. Catal. 1966. Vol. 6. P. 141-145.
121. Харламова Т.С. Методы исследования каталитических свойств гетерогенных катализаторов: учебно-методическое пособие. Издательский Дом ТГУ.: Томск, 2017. 62 с.
122. Fogler H. Elements of Chemical Reaction Engineering, 4th ed. Pearson Education Ltd.: Harlow, Essex, USA, 2014. 875 р.
123. Mears D. Tests for transport limitations in experimental catalytic reactors // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1971. Vol. 10. P. 541-547.
124. Bulk densities: Infastaub.de. URL: https://www.infastaub.de/en/knowledge-of-dust-removal/bulk-densities/ (дата обращения: 08.07.2019).
125. Yfanti V., Ipsakis D., Lemonidou A. Kinetic study of liquid phase glycerol hydrodeoxygenation under inert conditions over a Cu-based catalyst // React. Chem. Eng. 2018. Vol. 3. P. 559-571.
126. Новый справочник химика и технолога. Процессы и аппараты химических технологий. Ч. II. Мир и Семья: СПб., 2006. 916 c.
127. Wilke C., Chang P. Correlation of diffusion coefficients in dilute solutions // AIChE J. 1955. Vol. 1. P. 264-270.
128. Mujmdar A. Transport phenomena: a unified approach // Dry. Technol. 2007. Vol. 6. P. 737-738.
129. Water: dynamic and kinematic viscosity. URL: https://www.engineeringtoolbox.com/water-dynamic-kinematic-viscosity-d_596.html (дата обращения: 08.07.2019).
130. Sastri S., Mohanty S., Rao K. Liquid volume at normal boiling point // Can.
J. Chem. Eng. 1996. Vol. 74. P. 170-172.
131. Новый справочник химика и технолога. Процессы и аппараты химических технологий. Ч. I., АНО НПО "Профессионал": С.-Пб., 2004. 848 с.
132. Perry R., Green D. Perry's chemical engineers' handbook. McGraw-Hill: New York, 2008. 2655 p.
133. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. Наука: Москва, 1972. 720 с.
134. Takagaki A. Kinetic analysis of aqueous-phase cyclodehydration of 1,4-butanediol and erythritol over a layered niobium molybdate solid acid // Catal. Sci. Technol. 2016. Vol. 6. P. 791-799.
135. Chen L., Ren S., Ye X. Glycerol conversion to lactic acid with sodium hydroxide as a homogeneous catalyst in a fed-batch reactor // React. Kinet. Mech. Catal. 2015. Vol. 114. P. 93-108.
136. Kishida H., Jin F., Moriya T., Enomoto H. Kinetic study on conversion of glycerin to lactic acid by alkaline hydrothermal reaction // Kagaku Kogaku Ronbunshu. 2006. Vol. 32. P. 535-541.
137. Yin H., Yin H., Wang A., Shen L., Liu Y., Zheng Y. Catalytic conversion of glycerol to lactic acid over metallic copper nanoparticles and reaction kinetics // J. Nanosci. Nanotechnol. 2017. Vol. 17. P. 1255-1266.
138. Garlotta D. A literature review of poly(lactic acid) // J. Polym. Environ. 2001. Vol. 9. P. 63-84.
139. Wittbecker E., Katz M. Interfacial polycondensation. VII. Polyurethanes // J. Polym. Sci. 1959. Vol. 40. P. 367-375.
140. Полиэфирполикарбонаты олигомолочной кислоты: пат. 2527471 Рос. Федерация. 2013118372/04; заявл. 19.04.2013; опубл. 09.07.2014; Бюл. № 24.
141. Способ получения биоразлагаемых разветвленных олигомерных сложных эфиров молочной кислоты и глицерина: пат. 2693385 Рос. Федерация. 201910795; заявл. 20.03.2019; опубл. 02.07.2019; Бюл. № 19.
142. Chung K.T., Wong T.Y., Wei C.I., Huang Y.W., Lin Y. Tannins and human
health: a review // Crit. Rev. Food Sci. Nutr. 1998. Vol. 38. P. 421-464.
143. Yang S., Arasu M., Chun J., Jang Y., Lee Y., Kim I., Hong S., Kim S. Identification and determination of phenolic compounds in rapeseed meals (Brassica napus L.) // J. Agric. Chem. Environ. 2015. Vol. 4. P. 14-23.
144. Shahidi F.., Naczk M. An overview of the phenolics of canola and rapeseed: chemical, sensory and nutritional significance // J. Am. Oil Chem. Soc. 1992. Vol. 69. P. 917-924.
145. Saminathan M., Tan H., Sieo C., Abdullah N., Wong C., Abdulmalek E., Ho Y. Polymerization degrees, molecular weights and protein-binding affinities of condensed tannin fractions from a Leucaena leucocephala hybrid // Molecules. 2014. Vol. 19. P. 7990-8010.
146. Radebe N., Rode K., Pizzi A., Giovando S., Pasch H. MALDI-TOF-CID for the microstructure elucidation of polymeric hydrolysable tannins // J. Appl. Polym. Sci.. 2013. Vol. 128. P. 97-107.
147. Li Y., Zhu S., Feng Y., Xu F., Ma J., Zhong F. Influence of alkalization treatment on the color quality and the total phenolic and anthocyanin contents in cocoa powder // Food Sci. Biotechnol. 2014. Vol. 23. P. 59-63.
148. Aqar D., Rahmanian N., Mujtaba I. Methyl lactate synthesis using batch reactive distillation: operational challenges and strategy for enhanced performance // Sep. Purif. Technol. 2016. Vol. 158. P. 193-203.
149. Sanz M., Murga R.., Beltran S., Cabezas J., Coca J. Kinetic study for the reactive system of lactic acid esterification with methanol: methyl lactate hydrolysis reaction // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. Vol. 43. P. 2049-2053.
ПРИЛОЖЕНИЯ
П1 Пример хроматограмм жидкой фазы, отбираемой в ходе процесса, с использованием рефрактометрического детектора
Водный раствор глицерина концентрацией 1,0 моль/л, температура синтеза 240 °С, число оборотов мешалки 1000 об/мин, 360 мин, мольное соотношение КаОБ/глицерин 2,0.
Водный раствор глицерина концентрацией 1,0 моль/л, температура синтеза 240 °С, число оборотов мешалки 1000 об/мин, 360 мин, массовое соотношение КМ/глицерин 0,027, мольное соотношение КаОБ/глицерин 1,1.
П2 Зависимость показателей процесса от скорости перемешивания
Влияние скорости перемешивания на процесс конверсии глицерина в присутствии гидроксида натрия (мольное соотношение КаОБ/ГЛ 1,1)
Время, мин СГЛ, моль/л
Скорость перемешивания, об./мин
0 400 600 800 1000
0 1,0602 1,0294 1,0439 1,1584 1,0968
180 1,0319 0,9757 0,9766 1,0071 0,9542
Влияние скорости перемешивания на процесс конверсии глицерина в присутствии катализатора КМ в щелочной среде (массовое соотношение КМ/ГЛ 0,027, мольное соотношение КаОБ/ГЛ 1,1)
Время, мин СГЛ, моль/л
Скорость перемешивания, об./мин
0 400 600 800 1000
0 0,9095 1,0529 0,8538 0,8841 0,8755
180 0,5115 0,5321 0,3525 0,2747 0,2718
П3 Влияние температуры на процесс конверсии глицерина в присутствии
гидроксида натрия (мольное соотношение КаОБ/ГЛ 1,1)
Время, мин Температура, °С
2 10
СГЛ, моль/л Сдг, моль/л СМК, моль/л СПГ, моль/л СУК, моль/л СПП, моль/л
0 1,1491 0,0088 0,0119 0 0,0012 0
60 1,1289 0,01188 0,0191 0,0011 0,0016 0,0084
120 1,1182 0,01229 0,0285 0,0021 0,0022 0,0077
180 1,0931 0,01292 0,0397 0,0029 0,0031 0,0192
240 1,0775 0,01294 0,0458 0,0038 0,0038 0,0271
300 1,0558 0,01288 0,0652 0,0047 0,0045 0,0279
360 1,0268 0,01289 0,0766 0,0058 0,0066 0,0423
420 1,0179 0,01273 0,0735 0,0067 0,0079 0,0522
220
0 1,2198 0,008 0,0122 0 0,0008 0
60 1,1901 0,0093 0,0254 0,0015 0,0011 0,0136
120 1,1614 0,0106 0,0380 0,0029 0,0014 0,0265
180 1,1338 0,0119 0,0500 0,0043 0,0018 0,0390
240 1,1172 0,0131 0,0614 0,0057 0,0024 0,0410
300 1,0915 0,0142 0,0722 0,0070 0,0032 0,0527
360 1,0668 0,0153 0,0825 0,0082 0,0041 0,0640
420 1,0452 0,0157 0,0832 0,0089 0,0044 0,0834
230
0 1,2755 0,0117 0,0115 0 0 0
60 1,2245 0,0271 0,0271 0,0018 0,0008 0,0176
120 1,1863 0,0339 0,0494 0,0037 0,0023 0,0231
180 1,1495 0,0391 0,0782 0,0053 0,0047 0,0220
240 1,0973 0,0401 0,0741 0,0074 0,0087 0,0711
300 1,0632 0,0392 0,0873 0,0088 0,0127 0,0875
360 1,0418 0,0389 0,0927 0,0106 0,0159 0,0988
420 1,0189 0,0365 0,1045 0,0115 0,0203 0,1069
240
0 1,2553 0,0084 0,0123 0 0,0067 0
60 1,1932 0,0302 0,0274 0,0022 0,0080 0,0217
120 1,1315 0,0382 0,0554 0,0045 0,0101 0,0431
180 1,0845 0,0401 0,0792 0,0066 0,0133 0,0590
240 1,0317 0,0356 0,1098 0,008 0,0160 0,0816
300 0,9821 0,0383 0,1312 0,0096 0,0211 0,1004
360 0,9430 0,0336 0,1479 0,0106 0,0280 0,1196
420 0,91821 0,0329 0,1693 0,0121 0,0313 0,11889
245
0 1,1896 0,0113 0,0120 0 0,0011 0
60 1,1182 0,0327 0,0325 0,0024 0,0024 0,0259
120 1,0599 0,0410 0,0593 0,0046 0,0046 0,0448
180 1,0050 0,0415 0,0897 0,0067 0,0084 0,0627
240 0,9507 0,0393 0,1250 0,0084 0,0122 0,0784
300 0,8996 0,0375 0,1435 0,0102 0,0189 0,1044
360 0,8494 0,0375 0,1670 0,0113 0,0242 0,1247
420 0,8294 0,0365 0,1811 0,0128 0,0335 0,1208
П4 Влияние температуры на процесс конверсии глицерина в присутствии катализатора КМ в щелочной среде (массовое соотношение КМ/глицерин 0,027,
мольное соотношение КаОБ/ГЛ 1,1)
Время, мин Температура, °С
210
СГЛ, моль/л СДГ, моль/л СМК, моль/л СПГ, моль/л СУК, моль/л СПП, моль/л
0 1,0263 0,0122 0,0625 0,0139 0 0
20 0,8787 0,0132 0,1754 0,0219 0,0094 0,0162
40 0,8178 0,0142 0,2236 0,0266 0,0122 0,0203
60 0,7676 0,0159 0,2516 0,0301 0,0162 0,0333
120 0,6813 0,0176 0,2954 0,0352 0,0165 0,0688
180 0,6193 0,0172 0,3179 0,0387 0,0168 0,1049
240 0,5822 0,0176 0,3319 0,0413 0,0174 0,1244
300 0,5424 0,0185 0,3574 0,0433 0,0186 0,1346
360 0,5097 0,0180 0,3795 0,0457 0,0187 0,1431
420 0,4896 0,0180 0,3961 0,0465 0,0179 0,1467
220
0 0,9596 0,0122 0,0952 0,0177 0 0
20 0,8159 0,0156 0,2115 0,0247 0,0059 0,0111
40 0,7371 0,0168 0,2815 0,0307 0,0068 0,0118
60 0,6709 0,0172 0,3315 0,0357 0,0084 0,0210
120 0,5960 0,0189 0,3664 0,0451 0,0110 0,0473
180 0,5360 0,0201 0,3732 0,0509 0,0128 0,0918
240 0,4984 0,0200 0,3808 0,0538 0,0151 0,1166
300 0,4739 0,0214 0,3897 0,0540 0,0183 0,1274
360 0,4144 0,0218 0,4310 0,0550 0,0209 0,1415
420 0,3663 0,0218 0,4919 0,0543 0,0232 0,1272
230
0 0,8903 0,0143 0,2177 0,0215 0 0
20 0,7313 0,0193 0,3146 0,0396 0,0068 0,0322
40 0,5923 0,0243 0,4218 0,0501 0,0115 0,0438
60 0,5254 0,0269 0,4973 0,0561 0,0134 0,0247
120 0,4171 0,029 0,5387 0,0619 0,0197 0,0774
180 0,3536 0,0297 0,5683 0,0654 0,0229 0,1039
240 0,2920 0,0306 0,6114 0,0689 0,0250 0,1159
300 0,2494 0,0300 0,6426 0,0685 0,0278 0,1255
360 0,2211 0,0302 0,6590 0,0668 0,0302 0,1365
420 0,1948 0,0311 0,6724 0,0644 0,0320 0,1491
Время, мин Температура, °С
240
СГЛ, моль/л СДГ, моль/л СМК, моль/л СПГ, моль/л СУК, моль/л СПП, моль/л
0 0,8016 0,0222 0,2771 0,0395 0,0032 0
20 0,6323 0,0302 0,3871 0,0485 0,0112 0,0342
40 0,5126 0,0322 0,4771 0,0565 0,0145 0,0507
60 0,4156 0,0359 0,5491 0,0616 0,0171 0,0643
120 0,3032 0,0399 0,6152 0,0652 0,0220 0,0981
180 0,2315 0,0432 0,6715 0,0671 0,0255 0,1048
240 0,1711 0,0428 0,6986 0,0653 0,0308 0,1351
300 0,1452 0,0437 0,7121 0,0633 0,0322 0,1472
360 0,1186 0,0428 0,7172 0,0619 0,0336 0,1696
420 0,0958 0,0418 0,7212 0,0590 0,0326 0,1932
245
0 0,8648 0,0180 0,2036 0,0291 0 0
20 0,5914 0,0340 0,4036 0,0491 0,0154 0,0220
40 0,4324 0,0350 0,5258 0,0591 0,0234 0,0398
60 0,3419 0,0386 0,5712 0,0642 0,0267 0,0729
120 0,2279 0,0398 0,6197 0,0671 0,0313 0,1297
180 0,1636 0,0405 0,6494 0,0634 0,0317 0,1669
240 0,1232 0,0420 0,6596 0,0609 0,0307 0,1991
300 0,0963 0,0414 0,6734 0,0571 0,0313 0,2159
360 0,0794 0,0420 0,6977 0,0532 0,0316 0,2115
420 0,0664 0,0400 0,7115 0,0480 0,0290 0,2207
П5 Влияние соотношения КаОБ/глицерин на основные параметры процесса при 240 °С
Время, мин Мольное соотношение КаОБ/глицерин
0
СГЛ, моль/л Сдг, моль/л СМК, моль/л СПГ, моль/л СУК, моль/л СПП, моль/л
0 1,2506 0 0 0 0 0
60 1,2502 0 0 0 0 0
120 1,2511 0 0 0 0 0
180 1,2500 0 0 0 0 0
240 1,2497 0 0 0 0 0
300 1,2523 0 0 0 0 0
360 1,2499 0 0 0 0 0
0,25
0 1,3263 0,0138 0,0164 0,0091 0 0
60 1,3051 0,0210 0,0301 0,0087 0,0004 0,0003
120 1,2905 0,0264 0,0353 0,0107 0,0008 0,0019
180 1,2376 0,0293 0,0398 0,0108 0,0014 0,0467
240 1,2268 0,0315 0,0544 0,0113 0,0017 0,0398
300 1,2254 0,0361 0,0648 0,0117 0,0025 0,0250
360 1,2141 0,0399 0,0645 0,0116 0,0029 0,0326
420 1,1610 0,0398 0,0832 0,0127 0,0037 0,0651
0,5
0 1,2801 0,0101 0,0132 0 0,0001 0
60 1,2507 0,0230 0,0182 0,0012 0,0004 0,0099
120 1,2217 0,0286 0,0269 0,0024 0,0009 0,0229
180 1,1901 0,0354 0,0437 0,0029 0,0015 0,0298
240 1,1620 0,0383 0,0601 0,0042 0,0024 0,0364
300 1,1379 0,0399 0,0706 0,0049 0,0034 0,0468
360 1,1114 0,0417 0,0803 0,0058 0,0047 0,0596
420 1,0895 0,0429 0,0931 0,0066 0,0059 0,0655
1,1
0 1,2553 0,0084 0,0123 0 0,0067 0
60 1,1932 0,0302 0,0274 0,0022 0,0080 0,0218
120 1,1315 0,0382 0,0554 0,0045 0,0100 0,0431
180 1,0845 0,0401 0,0792 0,0066 0,0133 0,0592
240 1,0317 0,0356 0,1098 0,0080 0,0160 0,0816
300 0,9821 0,0383 0,1312 0,0096 0,0211 0,1005
360 0,9430 0,0336 0,1479 0,0106 0,0280 0,1198
420 0,8930 0,0329 0,1793 0,0121 0,0313 0,1342
2,0
0 1,2098 0,0147 0,0451 0,0024 0 0
60 1,0942 0,0345 0,0919 0,0067 0,0048 0,0399
120 1,0012 0,0344 0,1470 0,0092 0,0122 0,0681
180 0,9148 0,0325 0,1853 0,0125 0,0239 0,1030
240 0,8565 0,0326 0,1995 0,0152 0,0362 0,1320
300 0,7910 0,0290 0,2210 0,0161 0,0556 0,1592
360 0,6977 0,0263 0,2788 0,0192 0,0650 0,1850
420 0,6471 0,0270 0,2912 0,0215 0,0815 0,2036
Время, мин Мольное соотношение КаОИ/глицерин
3,0
СГЛ, моль/л СДГ, моль/л СМК, моль/л СПГ, моль/л СУК, моль/л СПП, моль/л
0 1,1513 0,0147 0,0310 0 0 0
60 0,9984 0,0350 0,0980 0,0056 0,0069 0,0532
120 0,8715 0,0363 0,1590 0,0093 0,0219 0,0990
180 0,7715 0,0273 0,1949 0,0138 0,0416 0,1479
240 0,6703 0,0256 0,2361 0,0152 0,0694 0,1804
300 0,6136 0,0232 0,2571 0,0181 0,0913 0,1936
360 0,5197 0,0205 0,2818 0,0215 0,1161 0,2374
420 0,4607 0,0177 0,2930 0,0222 0,1432 0,2602
4,0
0 1,1818 0,0101 0,0472 0,0029 0 0
60 0,9630 0,0405 0,1470 0,0103 0,0140 0,0723
120 0,8095 0,0295 0,2244 0,0152 0,0426 0,1259
180 0,6747 0,0258 0,2620 0,0180 0,0782 0,1884
240 0,5902 0,0216 0,2713 0,0238 0,1161 0,2240
300 0,4991 0,0190 0,2943 0,0258 0,1522 0,2567
360 0,4098 0,0156 0,2996 0,0254 0,2030 0,2937
420 0,3389 0,0137 0,3261 0,0290 0,2418 0,2976
П6 Влияние соотношения КаОИ/глицерин на основные параметры процесса в
присутствии катализатора КМ при 240 °С (массовое соотношение катализатор/глицерин 0,027)
Время, мин Мольное соотношение КаОИ/глицерин
0,25
СГЛ, моль/л Сдг, моль/л СМК, моль/л СПГ, моль/л СУК, моль/л СПП, моль/л
0 0,9776 0,0156 0,1177 0,01119525 0,0012 0
60 0,8148 0,0276 0,2329 0,0131 0,0207 0,0141
120 0,7893 0,0265 0,2416 0,0156 0,0301 0,0201
180 0,7263 0,0247 0,2422 0,0134 0,0321 0,0845
240 0,6134 0,0264 0,3467 0,0135 0,0376 0,0856
300 0,5843 0,0287 0,3653 0,0169 0,0394 0,0885
360 0,5524 0,0341 0,3923 0,0176 0,0415 0,0853
420 0,4745 0,0373 0,4193 0,0245 0,0381 0,1294
0,5
0 0,9421 0,0218 0,1177 0,0295 0,0012 0
60 0,6343 0,0334 0,3291 0,0316 0,0271 0,0572
120 0,5378 0,0339 0,4167 0,0351 0,0326 0,0569
180 0,4154 0,0343 0,4221 0,0370 0,0211 0,1826
240 0,3791 0,0412 0,4378 0,0345 0,0341 0,1856
300 0,3843 0,0403 0,4891 0,0343 0,0375 0,1271
360 0,3124 0,0342 0,4731 0,0361 0,0356 0,2211
420 0,2995 0,03178 0,5236 0,0459 0,0341 0,1778
1,1
0 0,9015 0,0222 0,2771 0,0395 0,0032 0
60 0,4556 0,0358 0,5491 0,0616 0,0171 0,1243
120 0,3832 0,0398 0,6152 0,0651 0,0220 0,1181
180 0,3515 0,0432 0,6715 0,0670 0,0255 0,0848
240 0,3211 0,0428 0,6986 0,0652 0,0308 0,0850
300 0,2545 0,0436 0,7121 0,0633 0,0321 0,1378
360 0,2118 0,0428 0,7172 0,0618 0,0336 0,1762
420 0,1895 0,0417 0,7601 0,0591 0,0325 0,1606
2,0
0 0,9636 0,0226 0,2180 0,0148 0,0045 0
60 0,5726 0,0407 0,4339 0,0237 0,0197 0,1330
120 0,4664 0,0466 0,5019 0,0243 0,0278 0,1565
180 0,4042 0,0475 0,5912 0,0239 0,0343 0,1263
240 0,3476 0,0487 0,6367 0,0235 0,0371 0,1375
300 0,2674 0,0481 0,6591 0,0221 0,0394 0,1874
360 0,1831 0,0487 0,6839 0,0219 0,0402 0,2457
420 0,1361 0,0474 0,7126 0,0219 0,0394 0,2667
3,0
0 0,8902 0,0264 0,1846 0,0124 0,0056 0
60 0,4612 0,0422 0,3689 0,0162 0,0298 0,2010
120 0,2750 0,0476 0,4207 0,0276 0,0332 0,3149
180 0,2425 0,0496 0,4866 0,0376 0,0368 0,2663
Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.