Разработка способов повышения эффективности очистки сахаросодержащих растворов с использованием нового адсорбента тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.18.05, кандидат технических наук Зуева, Светлана Борисовна

• Зуева, Светлана Борисовна
• кандидат технических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат технических наук Зуева, Светлана Борисовна

СОДЕРЖАНИЕ

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ПРИМЕНЕНИЕ СОРБЕНТОВ В ПИЩЕВОЙ

ПРОМЫШЛЕННОСТИ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Сорбенты и их свойства

1.2. Методы применения в сахарной промышленности

1.3. Цель и задачи исследования

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Методика расчета эффекта обесцвечивания

2.2. Методика определения фильтрационных показателей сока предварительной дефекации

2.3. Методика определения параметров сорбции катионов калия и цезия из сахаросодержащих растворов на исследуемые сорбенты

2.4. Методика определения параметров сорбции катионов цинка из сахаросодержащих растворов на исследуемые сорбенты

Глава 3. ПОЛУЧЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКОГО СОРБЕНТА И

ИССЛЕДОВАНИЕ ЕГО СТРУКТУРЫ И ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА

3.1. Синтез неорганического сорбента

3.2. Изучение равновесной адсорбции катионов калия, цинка

и цезия из сахаросодержащих растворов на исследуемых сорбентах

3.3. Изучение кинетики сорбции катионов калия, цинка и цезия на исследуемых сорбентах

3.4. Расчет сорбционных параметров

3.5. Изучение кинетики сорбции красящих веществ на исследуемых сорбентах

Глава 4. ОБЕСЦВЕЧИВАНИЕ САХАРОСОДЕРЖАЩИХ

РАСТВОРОВ ОРГАНИЧЕСКИМИ И НЕОРГАНИЧЕСКИМИ СОРБЕНТАМИ

Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОЦЕССОВ ОЧИСТКИ САХАРОСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ

5.1 Влияние массовой доли исследуемых сорбентов на эффект обесцвечивания модельных сахаросодержащих растворов

5.2 Влияние температуры и продолжительности процесса на эффект обесцвечивания сахаросодержащих растворов неорганическими сорбентами

5.3 Влияние добавок исследуемых сорбентов на эффективность очистки диффузионного

сока

5.4 Влияние добавок исследуемых сорбентов на эффективность очистки сока II сатурации

5.5 Обесцвечивание сиропов исследуемыми сорбентами

5.6 Изучения влияния исследуемых сорбентов на чистоту сахарсодержащих растворов и эффект удаления солей кальция

5.7 Влияние исследуемых сорбентов на фильтрационно-седиментационные свойства сока I сатурации

ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

ПРИЛОЖЕНИЕ 3

ПРИЛОЖЕНИЕ 4

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

а, - величина адсорбции(моль/кг);

К - констаната адсорбционного равновесия;

Аоо - предельная адсорбция (емкость адсорбционного слоя);

X - концентрация вещества, моль/кг;

Эф.об. - эффект обесцвечиывания, %;

Эф.оч. - эффект очистки. %;

СВ - содержание сухих веществ, %;

Б - оптическая плотность;

го - удельное гидравлическое сопротивление;

I - интенсивность спектра;

Буд - удельная площадь поверхности адсорбента;

Сх - массовая доля сахарозы, %;

РВ - массовая доля редуцирующих веществ, %;

Ч - чистота, %;

I - температура, °С .

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка способов повышения эффективности очистки сахаросодержащих растворов с использованием нового адсорбента»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В технологии сахарного производства известь и сатурационный газ являются основными реагентами, применяемыми для очистки диффузионного сока. Однако, запасы известнякового камня, пригодного для технологических целей, в России ограничены. В последние годы проблему повышения качества сахара-песка пытаются решить на основе применения достаточно дорогих твердых сорбентов: активных углей и ионитов. Из практики работы сахарных заводов известно, что полностью адсорбировать красящие вещества из растворов на гранулированном активном угле не удается. Недостатками применения порошкообразного угля, обладающего высокой степенью адсорбции, является необходимость усиления фильтрационной станции для отделения следов угля и невозможность его регенерации. Недостатком применения ионитов является их "растворимость" (некоторая часть полимера переходит в "растворимое" состояние и обнаруживается в сухих остатках экстрактов). В результате оттеки сахарного производства и паточный сироп, очищенные с помощью ионитов, загрязнены продуктами их разрушения .

В связи с этим очевидна актуальность поиска новых дешевых сорбционных материалов, уменьшающих расход извести и увеличивающих эффект очистки сахарсодержащих растворов.

Цель и задачи исследования. Цель работы - разработка эффективных способов совершенствования технологии очистки сахарсодержащих растворов за счет использования синтезированного сорбента, обеспечивающего высокую степень очистки при невысокой стоимости В соответствии с этим конкретные задачи исследования заключаются в следующем:

синтез неорганического сорбента с заданными свойствами, изучение его структуры и химического состава;

изучение кинетики сорбции и сорбционных параметров исследуемого сорбента;

изучение эффективности процессов очистки сахарсодержащих растворов синтезированным сорбентом;

обоснование целесообразности применения нового сорбента в сравнении с известными органическими и неорганическими;

Научная новизна работы заключается в том, что для очистки сахарсодержащих растворов предложен синтезированный неорганический сорбент, позволяющий повысить технико-экономическую эффективность процессов очистки сахарсодержащих растворов. Разработан способ синтеза сорбента. Получен комплекс зависимостей характеризующих основные свойства сорбента. Найдены рациональные условия процессов очистки сахарсодержащих растворов.

Практическая ценность и реализация работы. Синтезирован неорганический сорбент, не уступающий по своим сорбционным свойствам заводскому аналогу (активная окись алюминия - алюмогель). Стоимость полученного сорбента значительно ниже аналогичного промышленного сорбента. Разработаны варианты очистки сахарсодержащих растворов с использованием синтезированного сорбента, алюмогеля, активного угля и ионита.

Экспериментальные исследования и анализ работы позволили предложить синтезированный сорбент для повышения эффективности очистки сахарсодержащих растворов.

Глава 1. ПРИМЕНЕНИЕ СОРБЕНТОВ В ПИЩЕВОЙ

ПРОМЫШЛЕННОСТИ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

Для обеспечения сахаром населения и промышленности необходимо ежегодно поставлять в розничную торговлю и на переработку около 6 млн.т сахара. Собственное производство сахара из свеклы обеспечивает лишь 2025% потребности в продукте. Кроме того, в межсезонный период перерабатывается 1-1,5 млн. т импортного сахара-сырца ,благодаря чему обеспеченность сахаром возрастает до 50%. Недостающее количество сахара песка закупается за рубежом /73/.

Решение проблемы увеличения производства сахара в России и сокращения объемов его импорта зависит от правильного определения стратегии дальнейшего развития отрасли.

В настоящее время развитие сахарной промышленности в России должно идти по двум основным направлениям: получение сахара из сахарной свеклы и утилизация отходов свеклосахарного производства. При этом предусматривается разработка следующих научных проблем:

совершенствование и интенсификация процессов получения и очистки сока и кристаллизации сахара;

внедрение безотходных и экологически чистых технологий и оборудования для охраны окружающей среды, переработка и использование отходов свеклосахарного производства;

разработка новых способов физико-химического контроля и экспертных компьютерных систем.

Решение этих актуальных проблем, охватывающих все этапы технологического процесса, позволит увеличить выход сахара, снизить расход сырья, топливно-энергетических ресурсов и вспомогательных материалов.

Одним из способов решения проблемы повышения качества сахара-песка пытаются разрешить на основе применения твердых сорбентов: активных углей и ионитов.

1.1. Сорбенты и их свойства.

Иониты - природные или синтетические многовалентные полиэлектролиты, которые в обменной форме адсорбируют из растворов одни ионы, а в замен отдают в раствор другие в строго эквивалентных соотношениях.

Традиционно в сахарном производстве используют активные угли, обеспечивающие высокий эффект обесцвечивания. Применением активных углей в сахарном производстве достигается не только высокий эффект обесцвечивания. Из сахарсодержащих растворов удаляются поверхностно-активные вещества и другие примеси, что повышает доброкачественность и снижает мутность сиропов, способствует ускорению кристаллизации сахарозы.

Угольные адсорбенты представляют собой высокопористые углеродные материалы, получаемые методами высокотемпературной обработки без доступа воздуха (пиролиза) различных древесных пород, торфа, ископаемых углей, растительных и животных объектов богатых по содержанию углеродистыми соединениями.

Для увеличения удельной поверхности и адсорбционной способности активных углей в сырье, подвергаемое пиролизу, вводят обычно активирующие добавки (2пС12, СаС12, К2С03, К2804 и др.) и проводят дополнительную обработку инертными газами или паром для более полного удаления летучих и смолистых веществ /90/.

Минеральные адсорбенты широко используются в пищевой промышленности в качестве фильтрующих средств, осушителей пищевых продуктов, в процессах осветления.

Особенностью строения глинистых материалов является то, что в основе их лежит сочетание двух структурных элементов /77,84/: кремнекислородных тетраэдров и алюминий-(железо-, магний-) кислородных октаэдров.

Исследование пористой структуры природных минеральных сорбентов, проведенное разными авторами /20,48/ с помощью рентгеноскопии, электронной микроскопии, по изотермам адсорбции и др., указывает на существование в природных минералах различных геометрических типов пор.

Для осветления вин, соков и других пищевых растворов применяются следующие сорбенты:

Суббетониты - щелочноземельные бетониты. Сопутствующими им минералами являются гидрослюда (до 15 %), каолинит и иллит. Они характеризуются средней набухаемостью (60-120 %) и обменной емкостью (0,5-0,8 мг/г).

Бентонитоподобные - относятся к бентонитсодержащим глинистым сорбентам. Удельная поверхность колеблется в широких пределах (от 0,8 до 3,5 мг/г). В пищевой технологии они могут применятся как адсорбенты после обогащения и химической активации.

Цеолиты - мелкопористые минеральные сорбенты. По химическому и минералогическому составу они относятся к щелочным и щелочноземельным алюмосиликатам. Цеолиты т^па т№гО пА1203 8Ю2 (размер пор 0,4 им) могут быть исполь^^'-для адсорбции веществ, у которых диаметр молекул меньше входных отверстий - 0,4 мм; цеолиты типа ОДСаО 0,ЗМа20 А120з 28Ю2 (размер пор 0,5 нм) адсорбируют все низкомолекулярные углеводороды и спирты нормального строения; цеолиты типа шКа20 пА120з гБЮг (размер пор 0,9-1 нм) имеют более широкие входные отверстия и поэтому у них более широкий диапазон адсорбции веществ различного класса. /77-79/.

Известны неорганические сорбенты на основе оксида железа, марганца (111,1У)/66,67/.

В последние годы проводятся систематические исследования в направлении поиска новых неорганических сорбентов на основе отходов производств. Авторами /49,51/ изучены сорбционные свойства отходов от переработки апатита и ильменита сернокислотным способом - фосфогипса и железного купороса. Для получения неорганических сорбентов оксигидратного типа весьма перспективным и практически неограниченным источником сырья являются отходы производства тетрахлорида титана.

1.2. Методы применения сорбентов в сахарной промышленности.

Несахара свекловичного и тростникового соков и сиропа представляют сложный комплекс веществ разной степени конденсации и полимеризации, разной природы и свойств, что затрудняет их выведение из растворов. Для их удаления применяют ряд методов: осаждения, ионный обмен, адсорбцию. Основными красящими веществами сиропа являются продукты щелочного разложения редуцирующих веществ и меланоидины, придающих сиропу темный цвет.

Подавляющее большинство технологических схем очистки диффузионного сока предусматривает сатурацию дефекованного сока в 2 ступени с отделением осадка между ними. Такая необходимость продиктована тем, что максимальное осаждение несахаров достигается при значениях рН=10,8-11: отклонение от них, как в большую (на основной дефекации), так и в меньшую (на 1 сатурации) сторону ведет к растворению части уже осажденных несахаров. Авторами предложены схемы с отделением осадка предварительной ступени обработки предсатурацией /25/ или глубоким пересатурированием /32,33/. В этих случаях становится возможной сатурация до оптимальной щелочности без отделения осадка между адсорбционной и конечной ступенями. Однако такие схемы не нашли широкого распространения ввиду их усложненности.

В работе /30/ предложен способ известково-углекислотной очистки диффузионного сока пересатурированием (бикарбонизацией), благодаря чему увеличивается полнота осаждения несахаров и улучшаются фильтрационно-седиментационные свойства осадка. При этом за счет смешивания бикарбонизированного сока с дефекованным осуществляется эффект так называемой "мгновенной сатурации".

Распространена очистка сахарных растворов с помощью активных гранулированных углей, которые получили широкое распространение в промышленности. По данным Г.М. Бутырина /23/, во всем мире выпускается более 1000 наименований угольных сорбентов разного назначения и свойств.

В зависимости от концентрации и качественного состава цветных веществ эффект обесцвечивания сиропов, например, в противоточном адсорбере достигает 40-70 %. С увеличением исходной цветности сахарсодержащих растворов наблюдается увеличение эффекта обесцвечивания /81/, поэтому предлагается обесцвечивать наиболее окрашенные продукты -сироп и клеровку.

Опыт работы сахарного завода им. Куйбышева показал /22/, что при увеличении эффекта очистки на 1 % чистота диффузионного сока возрастает примерно на 0,1 %; при увеличении эффекта очистки на диффузии с 8 до 16 % чистота диффузионного сока увеличивается на 1 %. Поскольку в процессе выпаривания чистота сока практически не изменяется, можно принять , что чистота очищенного сока равна чистоте сиропа. Также при увеличении эффекта очистки на диффузии с 8 до 16 % расчетная величина увеличения выхода сахара составляет 0,2 % к массе свеклы, а при увеличении чистоты диффузионного сока на 1 % теоретический расход извести на очистку уменьшается на 0,25 % СаО к массе свеклы.

Из практики работы сахарных заводов известно, что полностью адсорбировать красящие вещества из растворов на активном угле не удается /82/, так как раствор красящих веществ является неустойчивой системой, в

которой протекают процессы укрупнения частиц. Применяемые в заводской практике угли имеют небольшие диаметры пор(не более 2 нм), что препятствует проникновению крупных частиц красящих веществ в узкие поры. За счет увеличения адсорбционной поверхности происходит повышение эффекта адсорбции. Например, на порошкообразном угле он достигает 90-100 % вместо обычных 30-50 % на гранулированном угле. Таким образом, увеличение адсорбционной поверхности угля улучшает удаление частиц с большим радиусом. На мелко диспергированном угле хорошо адсорбируются коллоидные частицы. Недостатками применения порошкообразных углей является необходимость усиления фильтрационной станции для отделения следов угля и невозможность их регенерации.

В табл. 1 представлены данные по эффекту адсорбции (в %) продуктов щелочного распада редуцирующих Сахаров на угле АГ-3 разной степени дисперсности /82/.

Из приведенных данных следует, что эффект обесцвечивания прямо пропорционален степени дисперсности угля. Максимальная адсорбционная емкость порошкообразного угля в 5-6 раз выше емкости гранулированного.

На величину адсорбции красящих веществ оказывает влияние присутствие в растворе коллоидно-дисперсных частиц. Из мутных растворов адсорбция красящих веществ идет значительно хуже, чем из прозрачных. Это явление обусловлено защитным действием коллоидов и эффектом конкурирующей адсорбции, понижением числа активных центров на поверхности адсорбента.

На степень активности угля влияют чистота и микрорельеф поверхности. В работе /16/ указывают, что определение поверхностного натяжения позволяет судить о количестве удаленных из сока несахаров, поскольку они являются поверхностно-активными веществами, снижающими поверхностное натяжение. Дальнейшие исследования показали, что это положение является справедливым не только для активных углей, но и для

минеральных сорбентов при очистке соков от красящих и белковых веществ /57/.

Таблица 1

Эффект обесцвечивания сахарсодержащих растворов на угле разной

степени дисперсности

Оптическая

плотность Степень дисперсное т и, мм

исходного

раствора 3,0-3,5 2,0-3,0 1,0-2,0 порошок

0,53 50 64 87 100

0,70 50 61 82 99

0,85 47 60 62 97

0,96 44 59 81 94

0,99 40 54 78 90

В пористой структуре углей преобладают макропоры с эффективными радиусами 500-2000 им, являющиеся транспортными каналами, по которым молекулы адсорбируемого вещества проникают внутрь зерен адсорбента и не играют значительной роли в удалении красящих веществ из растворов /62,90/; переходная пористость развита плохо. Эти активные угли имеют значительный объем микропор, доступных только для молекул типа бензола и не доступных для большинства красящих веществ. Поэтому, несмотря на большой объем микропор, некоторые угли не могут быть использованы для обесцвечивания сахарных растворов. Активные угли с относительно крупными микропорами и развитой переходной пористостью более эффективны для обесцвечивания сахарных растворов, чем мелкопористые.

Для повышения эффективности использования сорбентов предложены комбинированные способы обесцвечивания сахарсодержащих растворов. Например, после известково-углекислотной очистки советуют обрабатывать клеровку сахара-сырца гранулированным активным углем, а затем анионитом.

При этом в три раза снижается расход сорбентов по сравнению с очисткой одним анионитом.

Некоторые авторы / 59,74/ предлагают комбинированный способ обесцвечивания сахарсодержащих растворов с последовательным применением отработанного и свежего углей. На первом фильтре сироп проходит через слой отработанного угля, а затем, на втором фильтре через слой свежего угля. Таким способом удается удалять от 30 до 100 % красящих веществ и бесцветных коллоидов к массе воздушно-сухого угля.

Необходимое количество активных углей для сахарной промышленности в России недостаточно. До 50 % углей закупается за рубежом. Отечественные активные угли имеют недостаточные сорбционные характеристики.

Применение ионитов в сахарной промышленности получило широкое распространение. Оно способствует повышению качества продукции и технико-экономических показателей работы завода. Разными фирмами и заводами за рубежом и в нашей стране предложен ряд модификаций методов деионизации соков с использованием макропористых ионитов в Н+ и ОН" формах, позволяющих одновременно осуществлять обесцвечивание сока, удаление из него несахаров и зольных элементов и умягчение его. Очистка соков по одной из таких схем дает следующий состав сатурационного сока, обработанного ионитами (табл.2).

Таблица 2.

Показатели Сатурационный сок Денонсированный сок

Сухие вещества, % 12,00 11,50

Чистота, % 89,20 93,00

Зола, % 0,87 0,26

Соли Са, %СаО 0,12 -

Цветность, усл. ед. 50,00 7,50

рН 8,50 7,50

Иониты в сахарной промышленности применяют и при производстве сахара-рафинада с целью удаления красящих веществ из сиропов и получения высококачественного сахара-рафинада. По данным /83/, в процессе ионообменной очистки из сахарных растворов удаляется до 100 % продуктов щелочного распада редуцирующих веществ (РВ), 70-80 % меланоидинов, 10-25 % продуктов карамелизации сахарозы.

Красящие вещества представляют собой смесь электролитов и не электролитов. Большая часть продуктов щелочного распада редуцирующих Сахаров - слабые кислоты, меньшая часть имеет основной характер - хорошо сорбируются ионитами. Продукты карамелизации на катеонитах и анионитах сорбируются плохо.

По мнению автора /48/, окрашенными являются анионы красящих веществ, однако при пропускании их растворов через анионит не удается добиться полного обесцвечивания. Только при последовательной сорбции красящих веществ на катеоните, а затем на анионите достигается почти 100 %-ный эффект удаления красящих веществ.

Так как степень диссоциации красящих веществ невелика, окрашенными могут быть их молекулы, и сорбция красящих веществ ионитами осуществляется по смешанному молекулярно-ионному механизму. Возможно, что молекулы красящих веществ имеют с ионообменной смолой только адсорбционную связь, например, при помощи тс-электронной пары /16/.

Применение полярных ионитов с активным углем взаимно усиливает их адсорбционную способность. Например, использование смеси из 1 % активного угля и 0,1 % ионообменной смолы для очистки клеровки свекловичного сахара равно применению 3 % оного угля.

Недостатком применения ионитов в сахарной и крахмалопаточной

55 55

промышленности является растворимость - некоторая часть полимера переходит в "растворимое" состояние и обнаруживается в сухих остатках

экстрактов. Оттеки сахарного производства и раствор мелассы, очищенные с помощью ионитов, загрязнены продуктами их разрушения /27,35,57,84/. Применение анионитов АВ-16-2П и АВ-17-2П в сахарной промышленности разрешено Минздравом временно.

Известны способы обесцвечивания сахаросодержащих растворов минеральными адсорбентами /1,5,6,8,10,13/. На наш взгляд, применение неорганических сорбентов имеет преимущество перед применением ионитов и активных углей, так как они не выделяют в раствор каких-либо радикалов неорганического и органического происхождения.

Задача исследования: найти дешевый материал, для извлечения красящих веществ из сахаросодержащих растворов. Анализ природных материалов показал, что все они требуют длительной и дорогостоящей обработки. Представляет интерес побочный продукт травления алюминиевых сплавов (ВЗАК), который содержит активную окись алюминия и небольшое количество примесей, что позволяет применить его для синтеза алюмогеля. Направление исследования - переработка побочного продукта травления алюминиевых сплавов в селективный материал, не уступающий заводскому алюмогелю по своим сорбционным параметрам.

1.3. Цель и задачи исследования

Как показал анализ имеющейся литературы, существует много способов интенсификации процесса очистки сахарсодержащих растворов. Вышеперечисленные методы не являются универсальными.

Цель работы - разработка эффективных способов совершенствования технологии очистки сахарсодержащих растворов за счет использования синтезированного сорбента, обеспечивающего высокую степень очистки при невысокой стоимости. В соответствии с этим конкретные задачи исследования заключаются в следующем:

синтез неорганического сорбента с заданными свойствами, изучение его структуры и химического состава;

изучение кинетики сорбции и сорбционных параметров исследуемого сорбента;

изучение эффективности процессов очистки сахарсодержащих растворов синтезированным сорбентом;

обоснование целесообразности применения нового сорбента в сравнении с известными органическими и неорганическими.

Заключение диссертации по теме «Технология сахара и сахаристых продуктов», Зуева, Светлана Борисовна

ВЫВОДЫ И ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

1. Из побочного продукта травления сплавов алюминия, с содержанием 95-98 % А12Оз пН20, на Воронежском заводе строительных алюминиевых конструкций синтезирован неорганический сорбент. При разработке способа обоснованы используемые реагенты и рациональные параметры процесса. Доказано, что структура и химический состав синтезированного неорганического сорбента (называемого далее сорбент "С Г') аналогичны стандартному сорбенту алюмогелю, синтезируемому из природного сырья (глины) с содержанием от 10 до 40 % оксида алюминия. Рентгеноструктурный анализ состава исходного побочного продукта (условно названного сорбент "С2") показывает наличие в нем следующих модификаций гидроксида алюминия: у - А120з ЗН20; А120з 2Н20; А12Оз ЗН20 и примесей гидроксидов металлов, входящих в состав сплавов (2-4%).

2. Экспериментально изучены кинетика сорбции и равновесная адсорбция катионов цезия, калия и цинка на исследуемый сорбент. Получены математические модели этих процессов. Установлено, что адсорбция является необратимой. Рассчитаны сорбционные параметры синтезированного сорбента. Например, сорбционная емкость, рассчитанная по цинку, сорбента "С1" составляет 0,37мг/г, сорбента "С2" - 0,26мг/г, а-А1203 - 0,33 у-А!203 -0,19.

3. Определены оптимальные условия обесцвечивания сахарсодержащих растворов. При использовании сорбента С1 рекомендуемая температура - 75 °С а продолжительность процесса - 40 мин; использовании С2 - 80 °С и 50 мин; использовании алюмогеля - 70 °С и 30 мин (массовая доля сорбента 1,2 % к массе раствора). Доказано, что при оптимальных параметрах наибольший эффект обесцвечивания (до 78 %) имеет сорбент "С1". Рассчитаны уравнения регрессии процесса обесцвечивания.

4. Исследована сорбция красящих веществ из сорбентами из сиропов микрокалориметрическим способом. Установлено, что с увеличением размера гранул сорбентов(от 0,01 до 7 мм) уменьшается теплота обесцвечивания (от 2,4 до 1,84 Дж для сорбента "С1" и от 2,10 до 1,45 Дж для сорбента "С2"), а также уменьшается эффект обесцвечивания (от 35 до 7,9 % для сорбента "С1" и от 26 до 5,6 % для сорбента "С2").

5. Изучено влияние исследуемых сорбентов на чистоту сахарсодержащих растворов и эффект удаления солей кальция. Наибольшая степень очистки и удаления солей кальция достигается в случае применения сорбентов с диаметром гранул 1,0-1,5 мм. При очистке 60 % сиропов сорбентом "С1", с различной оптической плотностью (от 0,158 до 1,21), с возрастанием количества цветных веществ увеличивался эффект удаления солей Са от 33 до 55 %. С увеличением содержания сухих веществ (от 59 до 74 %) эффект удаления солей Са уменьшается от 61 до 22 % .

6. Экспериментально доказано, что комбинированное применение полученного сорбента "С Г', активных углей и ионитов увеличивает эффект извлечения цветных веществ из сахарсодержащих растворов. Так при комбинированном использования сорбента "С1" и анионита АВ-17 2П эффект обесцвечивания увеличился в 2,73 раза, а чистота увеличилась от 0,62 до 0,69 %. Комбинированное использование сорбента "С1" и активного угля (АГС-4) увеличивает эффект обесцвечивания в 1,1 раза.

7. Экспериментально доказано, что добавление исследуемых сорбентов на стадии предварительной дефекации и П сатурации увеличивает эффект обесцвечивания и чистоту сока.

8. Установлено что добавка сорбента "С1" увеличивает скорость отстаивания осадка сока 1 сатурации, сокращая продолжительность отстаивания примерно в 2 раза по сравнению с типовой. Наименьшее гидравлическое сопротивление при фильтрации, по сравнению с типовой, достигается также достигается в случае применения сорбента "С1".

9. Выполненные исследование и апробирование их результатов позволяют рекомендовать сорбент "С1" для очистки сахарсодержащих растворов в промышленном производстве при снижении стоимости процесса и повышении его эффективности.

10. Разработан эффективный способ совершенствования технологии очистки сахарсодержащих растворов с использованием синтезированного сорбента, обеспечивающего высокую степень очистки при невысокой стоимости. Сорбент предлагается применять для очистки сока II сатурации.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Зуева, Светлана Борисовна, 1998 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ источников

1. №1013478 СССР, МКИЗ С 13Д 3/02. Способ очистки сахаросодержащего раствора / Лосева В.А., Самагин А.А.(СССР). - №3327979/28-13 Заявлено 23.07.81. Опубл. 23.04.83 Бюл. №15 //Открытия. Изобретения. - 1983. №15. -С. 122.

2. №1017735 СССР МКИЗ С 13Д 3/12. Способ очистки диффузионного сока / Лосева В.А., Струкова Н.М. (СССР). - №3345305/28-13 Заявлено 24.08.81. Опубл. 15.05.83 Бюл. №18 //Открытия. Изобретения. - 1983,- №18.,- С.100.

3. №1095986 СССР МКИЗ С 13 Д 3/02 Способ получения неорганического сорбента на основе алюмогеля / Зуева В.В., Хатунцева Л.И., Суета В.А., Архангельская Н.В.(СССР). -№3586923/ Заявлено 03.05.83 Опубл. 08.02.84 Бюл.№ // Открытия. Изобретения. -

4. №1100312СССР МКИ3 С 13Д 3/02 Способ прогрессивной преддефекации диффузионного сока / Лосева В.А., Казакова Н.В. (СССР). -№3513640/28-13 Заявлено 19.11.82 0публ.30.06.84 Бюл. № 24 // Открытия. Изобретения. -1984. - №24.-С.86.

5. №1113412 СССР МКИЗ С 13Д 3/02 Способ очистки сахаросодержащего раствора / Лосева В.А., Лисицкая Р.П. (СССР) - №3474897/28-13 Заявлено 22.07.82 Опубл. 15.09.84 Бюл. № 34 // Открытия. Изобретения. 1984. - № 34. -С.71.

6. №1240785 СССР МКИ3 С 13Д 3/02 Способ очистки диффузионного сока / Шалатонов В.Н., Липец A.A., Навроцкий Ю.Б. (СССР).- №3722400/28-13 Заявлено 04.04.84 Опубл. 30.06.86 Бюл. №24 // Открытия. Изобретения. - 1986. -№24. -С.84.

7. №1293224 СССР МКИЗ С 13Д 3/00. Спосб очистки диффузионного сока/ Олянская С.П., Цехмистренко В.А., Ткаченко О.П. и др.(СССР). -№3893515/28-13 Заявлено 12.05.85 0публ.28.02.87 Бюл. №8// Открытия. Изобретения. - 1987,- №8,- С. 109.

8. №1392101 СССР МКИЗ С 13Д 3/02 Способ очистки сахаросодержащего раствора / Зуева В.В., Лосева В.А., Суханова В.М., Коренман Я.И.(СССР). -№3938125/ Заявлено 29.07.85 Опубл. 03,01,88 Бюл.№ // Открытия. Изобретения. -

9. №1602871 СССР МКИЗ С 13Д 3/00 Способ прогрессивной преддефекации диффузионного сока / Лосева В.А., Кульнева Н.Г., Говорунов Н.В. (СССР). №4371982/31-13 Заявлено 28.01.88 Опубл. 30.10.90 Бюл. № 40 // Открытия. Изобретения. - 1990. - №40. -С.97.

10.№801871 СССР МКИЗ С 13Д 3/02 Способ получения смешанных сорбентов / Ермолаев М.И.,Зуева В.В., Чернышова Л.И.(СССР). -№2414356/ Заявлено 25.10.76 Опубл. 08,10,80 Бюл.№ // Открытия. Изобретения. -

11.№912757 СССР МКИЗ С 13Д 3/06 Способ очистки сахаросодержащего раствора / Сапронов А.Р., Ищенко Е.Б., Лосева В.А. и др. (СССР). -№2956994/28 - 13 Заявлено 16.07.80 Опубл. 15.03.82 Бюл. №10 // Открытия. Изобретения. - 1982,- № 30. - С.84.

12.№967546 СССР МКИЗ С 13Д 3/02 Способ получения неорганичевкого сорбента / Ермолаев М.И.,Зуева В.В.(СССР). -№2875725/ Заявлено 24.01.80 Опубл. 22,06,82 Бюл.№ // Открытия. Изобретения. -

13.№977494 СССР МКИ3 С 13Д 3/02 Способ очистки сахаросодержащего раствора / Бугаенко И.Ф., Подгорнова Н.М., Ишина Е.П. и др. (СССР). -№3317229/28-13 Заявлено 16.07.81 Опубл. 30.11.82 Бюл. № 44 // Открытия. Изобретения. - 1982. -№ 44. -С.99.

14.А.с №1100312СССР МКИ3 С 13Д 3/02 Способ прогрессивной преддефекации диффузионного сока / Лосева В.А., Казакова Н.В. (СССР). -№3513640/28-13 Заявлено 19.11.82 0публ.30.06.84 Бюл. № 24 // Открытия. Изобретения. -1984. - №24.-С.86.

15.Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. -М.: Изд. Наука, 1976. -с113.

16.Алексеенко Ф.П., Зданорвич И.Л., Бренман С.А., Кравец Я.О., Иванова Л.С., Грабач С.Л. "Исследование химической природы поверхности активных углей, применение в сахарной промыпшенности"-Киев, -Труды ВНИИСП., -1972г., вып.18, -С.170.

17.Ахназарова СЛ., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. -М.: Высшая школа, 1978. -с.158.

18.Аэров М.Э., Тодес О.М. Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим слоем. - Л.: Химия, 1968, с. 164-191.

19.Балдасар И.П. Производственный процесс для одновременного удаления извести, обесцвечивания и частичной деменерализации свекловичных сахарных соков. Сах. Пром-сть, -1970г., №1, С. 7-13.

20.Берг У., Кларинбули Г. Кристалическая структура минералов. -Ь.: Мир, 1967. -389 с. (52)

21 .Богатырев А.Н., Масленикова O.A., Нечаев А.П. и др. Приорететы развития науки и научного обеспечения в пищевых отраслях АПК: механизм формирования и реализации. - М.: Пищевая пром-сть, — 1995г., - 176с.

22.Бураикай В.В., Бугаенко И.Ф. Влияние эффекта очистки на диффузии на выход сахара. Сахарная пром.-сть. 1997, №2. С. 12.

23.Бутырин Г.М. Высокопористые углеродные материалы. - М.: Химия, 1976. -190 с.

24.Вайнштейн Б.К. Современная кристалография -М.: Наука, -1979г., -380с., -том1.

25.Вовк Г. А., Даишев М.И. О работе по схеме с отделением предсатурационного осадка // Сах. Пром., 1973. №9, с.13.

26.Вознесенский В.А., Ляшенко Т.В., Огарков Б.Л. Численные методы решения строительно-технологических задач на ЭВМ. -Киев:Высшая школа, 1989. -с.119.

27.Ворона Л.Г., Кравец Я.О. Развитие адсорбционной очистки в сахарной промышленности. Киев, УкрНИИНТИ. 1971.43 с.

28.Грачев Ю.П. Математические методы планирования экспериментов - М.: Пищ. Пром-ть, 1979. -197с.

29.Гребешок A.M. Об уменьшении расхода извести на очистку сока // Сах. Пром-сть. -1972. -№1. С.2123.

30.Григорьев Н.И., Кузнецов A.M. Известь, ее производство и применение. -M-JT.: Метал лургиздат, 1944. - 167с.

31.Даишев М.И. Адсорбционная очистка карбонатом кальция в сахарном производстве. -Известия Вузов. Сер.пищ. Технология,- 1972. -№6. С. 6166.

32.Даишев М.И. Исследования по повышению эффектов очистки и кристаллизации в сахарном производстве: Автореф. Дис. . . . д-ра техн. Наук (05.18.05) /КТИПП. - Киев, 1974. -53с.

33.Даишев М.И., Решетова P.C. "Мгновенная сатурация" - альтернатива классической схеме известково-кислотной очистки. Сахарная пром.-сть. 1997, №1. С.15.

34.Даишев М.И., Решетова P.C., Кулибали М.С. Глубокое пересатурировании при очистке сахарсодержащих соков. // Известия вузов СССР. Пищевая технология, 1984, №6, с.75.

35.Даишев М.И., Щербак В.М. Адсорбция красящих веществ сахарного производства на активированных углях // Изв.вузов. Пищ. Технология. -1973. -№2. С. 52-54.

36.Даишева Н.М. Растворимость извести в воде и сахарных растворах //Изв.вузов. Сер.пищ. технология. -1994. -№5-6. -С.14-16.

37.Даишева Н.М., Даишев М.И., Молотилин Ю.И. Малорастворимые соли кальция и эффективность известково-углекислотной очистки // Сах. Пром-ть -1992ю,№5, с.9-10.

38.Даишева Н.М., Даишев М.И., Молотилин Ю.И. Малорастворимые соли кальция и эффективность известково-углекислотной очистки // Сах.пром-сть. -1992. - №5.-С.9-10.

39.Даишева Н.М., Малатилин Ю.И. Взаимодействие гидроксида кальция с несахарами диффузионного сока //Известия Вузов. Сер.пищ. технология. -1990.-№4.-С.1718.

40.Добжицкий Я. Очистка соков в сахарном производстве. Пер. -С польского -М.: Пищ. Пром-сть, 1964. -208с.

41.Добжицкий Я. Химический анализ в сахарном производстве / пер. - с польского Чистяковой Е.И.; под ред. Сапронова А.Р. - М.: Агропромиздат, 1985. -351с.

42.Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. -М.: Изд-во Военной академии химической защиты, -1972г. -127с.

43.Думанский A.B., Харин С.Е. Влияние коллоидов на процессы сахароварения. - Киев: Изд-во Академии наук УССР, 1950. - 68с.

44.Дьякова Э.В., Скворцова Т.И. "Состояние и перстпективы развития сахарной промышленности" Обзорная информация Сер.23 -М.: АгроНИИТЭИПП, 1994г., вып.2.

45.Егорова М.И., Спичак В.В., Требин Л.И. Влияние солей кальция на скорость кристализации сахарозы. Сахарная пром.-сть. 1997, №4. С. 28.

46.Жмыря Л.П., Даденкова М.П., Лысянский В.М. Концентроционная и темепературная зависимость коэффициэнта взаимной диффузии в всистеме сахароза - вода и в сиропах свеклосахарного производства //Изв. Вузов. Пжщ.технология. -1972. - №2. - С. 125.

47.Журавлева З.Д., Лупашко В.А. Схемы очистки диффузионного сока. -М.:ЦНИИТЭИ Пищепром, 1977. - 31с. -(Сах. Пром-сть: обзор.информ.).

48.Звягин Б.Б. Электронная и структурная кристаллография глинистых минералов. -М.: Наука, 1964. -282 с. (27)

49.3ильберман М.В. Кинетика ионного обмена на неорганических сорбентах. X Всесоюзный семинар "Химия и технология неорганических сорбентов", Душанбе 1986С.70 (я)

5О.Иванова E.B., Покровский В.А. Тоскилогические исследования крахмало-паточных сиропов, обесцвеченных с помощью ионообменных смол. // "Труды Воронежского Гос. Университета, 1971, т.94, вып.6, с. 146-149. 51 .Клочкова Т.А. О химической стойкости полимеризационных ионитов КУ-2 и АВ-17 //"Труды Воронежского Гос. Университета, 1971, т.94, вып.6, с. 136139.

52.Инструкция по химико-технологическому контролю и учету свеклосахарного производства/ -Киев, -1965г., -580с.

53 .Исследование ионной природы красящих веществ сахаро-рафинадных сиропов/Алексеенко Ф.П., , Головняк Ю.Д., Зданович И.Л. и др.//"Труды Всесоюз. Науч.-исслед. ин-та сахарной пром-сти",1972, вып. 18, с. 161-170.

54.Кабанова О.Н., Тимофеева Д.П. К определению коэффициента диффузии паров воды в гранулированных цеолитах методом сорбции из потока газа-носителя. Изв. АН СССР, ОТД.хим. наук, 1963, №1, с.176-178.

55.Каганов И.Н. Кинетика растворения в концентрированных сахарных растворах//Сах. Пром-сть. -1952. -№2. -С.22-24.

56.Кагановский А.М., Левченко Т.М., Кириченко В.А. Адсорбция растворенных веществ. -Киев: Наукова думка, -1977г., -223с.

57.Кердиваренко М.А., Тарица В.Ф., Дульнева И.П. Влияние обработки солдавскими бентанитами на физико-химические свойства соков / Изв. Вуз. СССР. "Пищ. Техн.", 1975, №5, с.68-71.

58.Киреев В.А. Краткий курс физической химии. - М.: Химия, 1978. - С.456 -476.

59.Кисилев А.Н., Голубев В.Н. Исследование статики и кинетики сорбции красящих веществ активными углями. М.: Сах. Пром-сть, -1969г., №10, С.18-24.

61.Колесников В.А., Максютов В.А. Влиние способов очистки на термическую устойчивость соков // Сах. Пром-сть. - 1970. - №1. - С. 1822.

62.Кравец Я.О., Пустоход Г.П., Иванова JI.C. "Применеие активных углей в сахарной промышленности" Обзор. Информ. -М.: ЦНИИТЭИПП, -1975г.

63 .Краткий справочник физико-химическихвеличин. -М.: Химия, 1983. -232с.

64.Курс физической химии, т.1/Сост.: Герасимов Я.И., Древинг В.П., Еремин E.H., Киселев A.B., Лебедев В.П., Панченков Г.М., Шлыгин А.И. - М.: Химия, 1970. - 592с.

65.л Сапровнов А.Р., Лосева В.А. Общая технология сахара и сахаристых веществ -М.: Агропромиздат, -1990г., -397с.

66.Леонтьева Г.В., Вяхирева О.И. Целенаправленный синтез сорбентов на основе оксидов марганца (111ДУ) "XI11 Всесоюзный семинар "Хими и технология неорганических сорбентов" Минск 1991 С. С.42

67.Кушка А.Н., Кочетов Г.М. Сорбент на основе оксида железа. "XIИ Всесоюзный семинар "Хими и технология неорганических сорбентов" Минск 1991 С. С.40

68.Лосева В.А. Интесификация очистки соков и сиропов в сахарном производстве. -Воронеж. Изд-во Воронеж. Ун-та, 1990. -173с.

69.Лыков A.B. Теория теплопроводности. - М.: Высшая школа, 1967. 559с.

70.Майзань А., Леохардин Г. Рентгеновские спектры и химическая связь. -К.:Наукова думка. -1981 г, -420с.

71 .Мак-Джиннис P.A. Технология свеклосахарного производства / Пер. - с англ. Могильного М.А., Сапожникова М.Ю.; Под ред. Бенина Г.С. -М.:Пищепромиздат. -1958. - 486с.

72.Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ // Справочное руководство.- М.: Наука, - 1976.

73.0 принятии федеральной целевой программы "Сахар". Постановление правительства РФ от 17 марта 1997г. //Российская газета, -1997г., -23 марта.

74.Озеров Д.В., Сапронов А.Р., Гаврилов А.Н. Коагуляция и агрегатирование веществ коллоидной дисперсности на преддефекации // Сах. Пром-сть. - 1985. - №8. - С.24-27.

75.0лянская О .П., Жура К.Д., Загородняя Л.И. Влияние высокосолекулярных соединений на известковую очистку диффузионного сока // Сах. Пром-ть. 1975, №3 - с. 18-22.

76.Покровский В.А., Иванова Е.В. Токсилогическая оценка анионита AB-17-2 и продуктов, получаемых при его использовании //"Труды Воронежского Гос. Университета, 1971, т.94, вып.6, с. 143-145.

77.Рекшинская Л.Г. Атлас электронных монографий глинистых минералов и их природных ассоциаций в осадочных породах. -М.: Недра 1966. -230 с. (54)

78.Рубинштейн Р.Н. Дискуссия по кинетике физической адсорбции. В кн.: Кинетика и динамика физической адсорбции. - М.: Наука, 1973, с.279.

79.Русанов А.И. Дискусия по вопросам адсорбции из многокомпонентных газовых фаз. - В кн.: Физическая адсорбция из многокомпонентных фаз. - М. Наука, 1972, с.26-32.

80.Ряни А.Э., Ранда И. О расслаивании и некоторых других свойствах известковой суспензии // Тр. НИПИсиликатбетона - 1967. №1,с. 29-45.

81.Сапронов А.Р., Колчева Р.Л. Красящие вещества и их влияние на качество сахара. -М.: Пищ. Пром-сть, -1975г., -357с.

82.Сапронов А.Р., Харин С.Е., Паршина Т.А. Адсорбция красящих веществ на активном угле в зависимости от их дисперсности. Сахарная пром.-сть. 1969, №12. С. 24-28.

83.Сапронов А.Р., Чичкин А.Г. и др. Сорбция красящих веществ ионитами. -Сах. Пром-сть, -1962г., №11, С.15-17.

84.Саркисов С.Г., Котельников Д.Д. Глинистые минералы и проблемы нефтегазовой геологии. -М.: Недра, 1971. -184 с. (53)

85.Саутин, Пунин А.Е. Мир компьютеров и хим. Технология. -Л.: Химия, -1991г., -144с.

86.Силин П.М., Силина Н.П. Хим. Контроль свеклосахарного производства. -М.: Пищ. Пром-сть, -1977г., -236с.

87.Спичак В В., Сапронов Н.М. "Пути снижения потерь свекломассы и сахара" Обзорная информ. Сер.23 -М.: АгроНИИТЭИПП, -1993г., -вып.З.

88.Страженко Д.Н., Тарновская И.А. Химическая природа поверхности. Избирательный ионный обмен и поверхностное комплексообразование на окисленном угле, -сб. "Адсорбция и адсорбенты", -Киев, -Наукова думка, -1972г.

89.Стромберг А.Г.,Семченко Д.П. Физическая химия. -М.:Высшая школа, 1988. -496с.

90.Таран Н.Г. Адсорбенты и иониты в пищевой промышленности М. Легкая и пищевая пром. 1983.

91.Таран Н.Г. Адсорбенты и иониты в пищевой промышленности -М.: Легкая и пищевая пром-сть, -1983. -247с.

92.Таран Н.Г. Адсорбенты и иониты в пищевой промышленности -М.: Легкая и пищ. Пром-сть, -1983г., -247с.

93.Физико-химические процессы сахарного производства /Гулый И.С., Лысянский В.М., Рева Л.П. и др. - М.: Агропромиздат, 1987. - 264с.

94.Фридсберг Д.А. Курс коллоидной химии Л.: Химия, -1974. -350с.

95.Цицишвили Адсорбционные, хромотагрофические и каталитические свойства цеолитов -Тбилиси, 1972г, -223с.

96.Цицишвили Г.В., Андроникошвили Т.Г., Крупенникова А.Ю. Клиноптилолит: Труды Симпозиума по вопросам исследования и применения клиноптилолита / Тбилиси. Изд-во Мищнцереба, 1977.

97.French, D. J. Jones, S. Loughin "Interband Electronic Structure of alpha-A1203 up to 2167 K", Journal of the American Ceramics Society,...

98.Phys. Ill France, Vol. 6, October 1996, 1283-1291. Compaction Behaviour of Alumina Powders Spray-Dried with Organic Binders. S. Baklouti., P. Coupelle.

99.Elasticity of an Alumina Thermal Barrier Coating. A. P. Vicente, B. R. Lawn, D. T. Smith, J. S. Wallace, and E. R. Fuller, Jr., NIST. Experimental setup...

100.Erdos E, Jaser L. Simultance adsorption von phenol und 3,4101 .dimethylphenol ans verdünnten wasserigen losungen. - Collection of 102.czechoslovah chemical communications/ 1959, vol 24, 9, pp 2851-2860. 103 .Pier F. Rossi, Paola Rossi. Heats of Adsorption of Aliphatic Alcohols on

104.a-A1203. - Adsorption Science and Technology, 1996, vol 13, №4.

105.Busca, G., Rossi, P.F., Lorenzelli, V., Benaissa, M., Travert, J. And

106.Lavalley, J.C.(1985) - J. Physical Chemistry, 89, 5433.

107.E1-Shobaky, G.A.,Ghozza,A.M and Hammad, S. - Adsorption 108.Science and Technology. 1995, vol.12,119.

109.Venable, R.L., Wade, W.H. and Hakerman, N. (1965) J. Physical

110.Chemistry. Vol. 69,317.

111.Rossi P.F., Bassoli, M., Oliven, G. And Guzzo, F. - 1994, J. Thermal Anal., vol.41,1227.

112.Rudzinski W., Lajtar L., Zajtac J., Wolfram E., Paszli S. - Ideal adsorption from binary liquid mixtures. J. Colloid and Interface Sei., 1983, vol 86, №2.

113.Wohleber D.A., Manes M. Applecation of the Polanyi Adsorption Potential Theory . - J. Physical Chemistry, 1971, vol.61, №1.

114.Toth Josef, Rudzinski Andrzej - Multilarger adsorption effects in adsorption from Solutions. - 1974, Raz. Chem., vol.48, 10,1969-1775.

115.Abe Ikno, Hayashi Katsumi, Kiagawa Mutsuo. - The adsorption of amino acids from woter. - Bull. Chem. Soc. Jap., 1985, vol.55,№ 3,687-689.

116.Henrich, Rep. Prog. Phys. 48, 1481 (1985).

117.Jaeger, H. Kuhlenbeck, H.-J. Freund, M. Wuttig, W. Hoffmann, R. Franchy, and H. Ibach, Surf. Sei. 259, 235 (1991).

118.see articles of H. Neddermeyer, G. A. Somorjai, H.-J. Freund et al., and D. W. Goodman in this volume.

119.Kahn, in Handbook of Thin Film Technology, eds. L. I. Maissel, and R. Glang, McGraw-Hill, New York 1970, p. 10-1.

120.Zomerdijk, and M. W. Hall, Catal. Rev. Sci. Eng. 23,163 (1981).

121.Peng, and J. T. Czernuszka, Surf. Sci. 243, 210 (1991).

122.Hsu, and Y. Kim, Surf. Sci. 258, 119 (1991).

123.Kim, and T. Hsu, Surf. Sci. 258, 131 (1991).

124.Kim, and T. Hsu, Surf. Sci. 275, 339 (1992).

125.Susnitzky, and C. B. Carter, J. Am. Ceram. Soc. 69, C-217 (1986).

126.Charig, Appl. Phys. Lett. 10,139 (1967).

127.Chang, J. Appl. Phys. 39, 5570 (1968).

128.Chang, J. Vac. Sci. Technol. 8, 500 (1971).

129.M. French, and G. A. Somorjai, J. Phys. Chem. 74, 2489 (1970).

130.Gillet, and B. Ealet, Surf. Sci. 273, 427 (1992).

131 .Gautier, J. P. Duraud, L. P. Van, and M. J. Guittet, Surf. Sci. 250, 71 (1991).

132.C. Barrett, and C. F. Quate, J. Vac. Sci. Technol. A 8, 400 (1990).

133.D. Antonik, andR. J. Lad, J. Vac. Sci. Technol. A10, 669 (1992).

134.Wiechers, Ph.D. thesis, Univ. Mlllnchen (1993).

135.E. Lee, and K. P. D. Lagerlof, J. Electron Microsc. Tech. 2, 247 (1985).

136.A. Schildbach, and A. V. Hamza, Surf. Sci. 282, 306 (1993).

137.A. Schildbach, and A. V. Hamza, Phys. Rev. B 45,6197 (1992).

138.Hsu, and Y. Kim, Ultramicroscopy 32,103 (1990).