Разработка способов определения № -фенилзамещенных малеинимидов для анализа объектов окружающей среды тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 11.00.11, кандидат химических наук Ишков, Алексей Владимирович

• Ишков, Алексей Владимирович
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ишков, Алексей Владимирович

СОДЕРЖАНИЕ

. Введение-------------------------------------------------------------------------------5

Глава [^Методы определения малеинимидов (Литературный обзор) -11 X 1.1. Титриметрические методы определения малеинимидов------11

1.2. Спектральные методы определения малеинимидов-----------15

1.3. Кинетические методы определения малеинимидов------------19

1.4. Электрохимические методы определения малеинимидов —

1.5. Постановка задачи исследования---------------------------------23

Глава 2. Объекты и методики исследований--------------------------------27

2.1. Выбор и характеристика исследуемь& вёодеств----------------27

2.2. Синтез мономалеинимидов-----------------------------------------29

2.2.1. Общая методика синтеза мономалеинимидов--------30

2.3. Подготовка дималеинимидов--------------------------------------35

2.4. Методики исследований---------------------------------------------36

Глава 3. Фотометрическое определение малеинимидов в виде аци-форм

нитросоединений--------------------------------------------------------38

3.1. Нитрование малеинимидов------------------------------------------39

3.2. Определение мономалеинимидов----------------------------------51

3.3. Определение НФМИ —----------------------------------------------

3.4. Определение дималеинимидов-------------------------------------55

Глава 4. Спектрофотометрическое определение малеинимидов в виде

гидролизатов-------------------------------------------------------------58

4.1. Гидролиз малеинимидов------------------------------------------—

4.2. Спектрофотометрическое определение мономалеинимидов в виде гидролизатов------------------г----------------------------------67

4.3. Спектрофотометрическое определение дималеинимидов в виде гидролизатов-----------------------------------------------------70

Глава 5. Спектрофотометрическое определение малеинимидов в различных растворителях--------------------------------------------------------75

5.1. Выбор растворителей------------------------------------------------

5.2. Спектрофотометрическое определение мономалеинимидов -78

5.3. Спектрофотометрическое определение дималеинимидов — 91 Глава 6. Сольватохромия малеинимидов-----------------------------------107

6.1. Общие положения--------------------------------------------107

6.2. Расчет равновесной конфигурации и дипольных моментов малеинимидов —---------------------------------------111

6.3. Теоретическое обоснование и интерпретация полученных данных -----------------------------------------------114

Глава 7. Рекомендации к практическому применению предлагаемых

методик-----------------------------------------------------------------------------

7.1. Определение мешающего влияния компонентов композитов при фотометрическом определении малеинимидов в виде аци-форм-----------------------------------------123

7.2. Определение мешающего влияния компонентов композитов при определении малеинимидов по собствен-

ному поглощению-------------------------------------------------125

7.3. Анализ мономерных композиций-----------------------

Заключение-------------------------------------------------------------------------136

Выводы-----------------------------------------------------------------------------

Литература------------------------------------------------------------------------

Приложения-----------------------------------------------------------------------

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка способов определения № -фенилзамещенных малеинимидов для анализа объектов окружающей среды»

ВВЕДЕНИЕ

Полимерные материалы и изделия на основе малеинимидов находят широкое применение в современной технике, на производстве и в быту. Они используются в машиностроении, электронике и электротехнике, авиационной и космической технике, медицине, триботехнике, производстве изоляционных и лакокрасочных материалов, в сельском хозяйстве / 1, 3, 6 /. Столь широкое применение этих полимеров определяется тем, что в последнее время намечается четкая тенденция замены эпоксипластов малеинимидопластами /2, 7/. Хорошие эксплуатационные характеристики: стойкость к действию высоких (до 550 °С) температур и радиации (до 100 МГр), растворителей; высокая механическая прочность (<Тсж 45-73 МПа, сгизг до 180 МПа); отличные электроизоляционные свойства (R > 2,0*10 14 Омхм); химическая стойкость; низкая стоимость; возможность легкой утилизации и повторного использования позволяют заключить, что степень применения этих полимеров в промышленности будет возрастать и в дальнейшем. Поэтому исследования, связанные с технологией и химией исходного сырья, мономеров и полимеров, используемых для получения малеинимидов и полимеров на их основе (малеинимидо-плаетов), будут актуальны еще долгое время / 8 /.

Одним из наиболее актуальных направлений этих исследований в последнее время являются вопросы, связанные с охраной окружающей среды от вредного воздействия N-фенилзамещенных моно- и дималеинимидов, являющихся исходным сырьем для производства малеинимидопластов и композитов на их основе. Естественно, что эти вопросы не могут решаться без данных о содержании малеинимидов в объектах окружающей среды /12/.

Мономалеинимиды используются при производстве термопластичных смол, композиций с винильными мономерами / 2,3 / и на-

ходят индивидуальное применение как гербициды, красящие вещества / 77 / и лекарственные препараты / 4 /; дималеинимиды -используются для получения сетчатых, термостойких полимеров, полимерных композиционных материалов и связующих / 6,7 /.

Многие малеинимиды - высокоопасные вещества, обладающие токсикологической активностью, что определяет высокий уровень требований к характеристикам методов их анализа. ПДК N-фенил-замещенных малеинимидов, установленная для воздуха рабочей зоны, составляет 1,0 мг/м3 (вещества второго класса опасности) / 9 /. На фоне наметившейся тенденции роста объема и номенклатуры производства малеинимидов и замены эпоксипластов малеинимидо-пластами необходимо оснащение аналитической и санитарно-гигиенической служб чувствительными, простыми и надежными способами и методиками для определения и контроля содержания малеинимидов в объектах окружающей среды /13 /.

При анализе количества публикаций, посвященных малеиними-дам по таким источникам как Chemical Abstracts или РЖХ, за последние 10 лет наблюдается постоянный, из года в год, рост числа работ, посвященных синтезу и различным направлениям применения как малеинимидов, так и малеинимидопластов. В то же время количество работ, посвященных вопросам определения этих веществ в различных объектах-единично. В отношении малеинимидов и малеинимидопластов складывается ситуация аналогичная той, которая несколько лет назад сложилась для фенопластов. Формальдегид, считавшийся ранее относительно малоопасным токсикантом, выделяясь из всевозможных изделий на основе фенопластов, стал (присутствуя даже в воздухе жилых помещений) чуть ли не основным загрязнителем окружающей среды и потребовались простые и чувствительные методики для анализа его содержания в объектах окружающей среды /10 /.

Поэтому необходима разработка способов и методик определения малеинимидов, пригодных для анализа объектов окружающей среды, сопровождающих и даже предшествующих широкому применению малеинимидопластов /12 /.

Способы и методики, используемые для анализа объектов окружающей среды должны соответствовать ряду требований. Прежде всего быть чувствительными и позволять определять содержание токсиканта в объекте не только на уровне предельно допустимых норм воздействия на природную среду, но и в несколько раз меньшем. Во-вторых, давать точные и воспроизводимые результаты. В-третьих, быть экспрессными, так как концентрация токсиканта непосредственно в момент поступления и через некоторое время могут существенно отличаться,(вследствие рассеивающей и самоочищающей способности многих природных объектов). И в-четвертых,- быть, по возможности, простыми / 11 /.

Актуальность данной работы определяется, во-первых, недостаточной разработкой методов определения малеинимидов. В литературе имеются лишь отдельные упоминания об анализе малеинимидов. Во-вторых, существующие методы не обеспечивают необходимые метрологические характеристики определения,требуемые для анализа объектов окружающей среды при содержании малеинимидов на уровне ПДК / 11 /. В-третьих, известные методы характеризуются малой экспрессностью, сложностью определений, низкой чувствительностью и низкой воспроизводимость результатов анализа. Во многом это объясняется тем. что в основе большинства методов лежат многостадийные химические превращения анализируемого вещества и малочувствительные, неселективные реакции.

Целью настоящей работы является разработка новых, более чувствительных, простых и экспрессных способов и методик определе-

ния малеинимидов, пригодных для анализа объектов окружающей среды.

Для достижения поставленной цели применялись следующие подходы:

- использование аналитических возможностей как молекулы ма-леинимида в целом, гак и отдельных (не использованных существующими методами определения) реакционно-аналитических центров (фрагментов) молекулы;

- применение реакции образования солей аци-форм нитросоеди-нений малеинимидов и реакции гидролиза для их определения;

- улучшение характеристик определения за счет уменьшения числа стадий в схеме анализа;

- исследование явления сольватохромии малеинимидов и применение этого явления в аналитических целях;

Научная значимость работы заключается в использовании новых методов, явлений и приемов,лежащих в основе предложенных способов определения малеинимидов. Это позволило увеличить чувствительность определений до значений единиц и десятых долей ПДК, что позволяет использовать предложенные способы определения К-фенилзамещенных малеинимидов как в технологии, так и для анализа объектов окружающей среды. Прежде всего это относится к предложенным реакциям и аналитическим формам для определения малеинимидов и к использованию в аналитических целях явления сольватохромии малеинимидов.

Основными принципиально новыми научными результатами и положениями, которые автор выносит на защиту, являются:

- совокупность экспериментальных результатов, показывающих возможность использования реакций гидролиза, нитрования и образования аци-форм нитроеоединений малеинимидов для их определения в объектах окружающей среды;

- совокупность экспериментальных данных, показывающих возможность использования собственного поглощения малеинимидов в ближней УФ-области спектра для их определения в различных растворителях;

- совокупность экспериментальных данных и теоретических рас четов, раскрывающих природу сольватохромии малеинимидов и показывающих возможность применения этого явления для аналитических целей;

Практическая ценность полученных результатов может быть сформулирована в виде следующих основных положений:

!. Разработанные способы для аналитического и санитарно-гигиенического контроля за содержанием малеинимидов в объектах окружающей среды и в технологии характеризуются высокой чувствительностью, точностью, экспрессноетью, простотой и доступностью.

2. Предложенные методы, явления и приемы способны существенно сократить отставание качества, чувствительности, экспрессности и доступности анализа малеинимидов от роста их производства и применения.

3. Обнаруженная сольватохромия малеинимидов может быть использована для целей определения этих соединений в различных объектах без операций предварительного выделения малеинимида, что существенно улучшает метрологические характеристики анализа.

4. Предложенный механизм сольватохромии малеинимидов может быть использован для целенаправленного поиска новых соединений этого класса с еще большей чувствительностью к полярности среды, чем у изученных соединений. Возможно,это позволит создать на базе малеинимидов новые вещества-индикаторы полярности растворителей.

Диссертация представлена на 157 страницах машинописного текста, 27 рисунках, 71 таблицах и состоит из введения, семи глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы из 145 наименований и приложений.

Работа выполнялась в период с 1995 по 1999 г. на базе Алтайского государственного университета и Алтайского государственного технического университета.

По материалам диссертации опубликовано 20 печатных работ и получен патент Российской федерации (приведены в конце списка литературы).

Выражаю благодарность студентам О. А. Сыровежкиной, Т. И. Фарафоновой и И. Т. Жигулиной, участвовавшим в выполнении отдельных экспериментов.

Автор считает своим долгом поблагодарить за ценные советы и продуктивные замечания коллектив сотрудников кафедры аналитической химии Алтайского государственного университета и лично проф. д.х.н. Б. И. Петрова.

Автор выражает глубокую признательность за участие в подготовке работы и обсуждении некоторых результатов доцентам Алтайского государственного технического университета М. М. Чемерису и А. И. Хлебникову и доцентам Алтайского государственного университета В. В. Вагину и В. А. Брамину.

Заключение диссертации по теме «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов», Ишков, Алексей Владимирович

ВЫВОДЫ

1. Обнаружена способность малеинимидов, после гидролиза и нитрования, образовывать ярко окрашенные аци-формы их нитроео-единений.

Эта способность положена в основу простого и доступного способа их фотометрического определения, позволяющего обнаруживать до 0,1 ПДК малеинимидов.

2. Установлено, что при гидролизе мономалеинимидов в кислой среде процесс останавливается на стадии образования соответствующего моноамида малеиновой кислоты, который можно использовать в качестве одной из аналитических форм при определении малеинимидов.

3. Исследованы электронные спектры поглощения N-замещен-ных моно- и дималеинимидов в различных растворителях.

Для изученных малеинимидов обнаружен отрицательный соль-ватохромный эффект - спектры поглощения смещаются в коротковолновую область при увеличении полярности растворителя. Это смещение составляет от 3 до 75 нм (для мономалеинимидов) и от 154 до 283 нм (для дималеинимидов).

4. Установлена линейная зависимость положения максимумов спектров поглощения малеинимидов от величины нормализованного параметра полярности растворителей - Ет*41 - Предложены уравнения аппроксимирующие эту зависимость, при этом коэффициенты линейной корреляции составляют 0,982-0,999.

5. Предложено возможное объяснение явления сольватохромии малеинимидов.

Сольватохромия малеинимидов объясняется электронным переходом с внутримолекулярным переносом заряда, локализованным в малеинимидном цикле-хромофоре молекулы. Это подтверждено расчетом дипольных моментов молекул мономаленнимидов в основном и возбужденном состояниях квантово-химическим методом.

6. Обнаружено, что величина проявляемого малеинимидами сольватохромного эффекта (сольватохромной чувствительности) зависит от природы заместителя, находящегося у атома азота малеинимид-ного цикла-хромофора.

7. Установлено, что полярность растворителя влияет не только на спектральные, но и на аналитические характеристики малеиними-дов. В зависимости от растворителя изменяются воспроизводимость и селективность определений. Предел обнаружения вещества в зависимости от природы растворителей может изменяться в 10-100 раз (от 0,3 до 1 ПДК и выше).

8. Впервые предложено использование сольватохромии малеин-имидов при анализе этих веществ в различных объектах.

Показано, что варьированием полярности растворителя удается избежать или значительно уменьшить мешающее влияние компонентов анализируемых смесей и проводить определение малеинимидов, минуя стадию отделения вещества от матрицы объекта.

9. Предложенные методики отличаются простотой и доступностью аппаратурного оформления, экспрессностью (время анализа от 2 до 50 мин), низкими значениями величин пределов обнаружения (от 0,08 до 6,0 мкг/мл), хорошей воспроизводимостью результатов (до 5-7%) и поэтому могут быть использованы для анализа объектов окружающей среды.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ В заключении работы сопоставлены результаты и характеристики определения малеинимидов различными способами (табл. 8.1).

Анализировались контрольные пробы малеинимидов 5,0 и 50,0 мкг/мл. Сравнивались результаты спектрофотометрического определения малеинимидов по собственному поглощению в хлороформе (I), в виде гидролизатов (II) и в виде аци-форм (III), а также известным же-лезогидроксаматным способом в модификации Бергманна (IV) / 44 /.

Определение малеинимидов первыми тремя способами проводилось по предлагаемым данной работе методикам. Для анализа желе-зогидроксаматным способом были приготовлены следующие реактивы.

Раствор 1. Гидроксиламин сульфат, 2 М раствор.

Раствор 2. Гидроксид натрия, 3,5 М раствор.

Раствор 3. Хлороводородная кислота 3,5 М раствор.

Раствор 4, 0.74 М раствор хлорида железа (III) в 0,1 М хлороводородной кислоте.

Ход определения. Готовят раствор малеинимида концентрации 1,0 мг/мл в концентрированной уксусной кислоте (р= 1,04 г/см3) (моно-малеинимиды) или в концентрированной HNO3 (р- 1,38 г/см3) (ди-малеинимиды). Щелочной гидроксиламиновый реактив (2 мл), полученный смешиванием равных объемов растворов 1 и 2, и возрастающие объемы (0,05-0,8 мл) раствора имида с добавлением воды до общего объема 3 мл выдерживают при температуре 60 °С в течение часа. Затем охлаждают до комнатной температуры, нейтрализуют до pH 7 раствором 3, прибавляют 1 мл раствора 4 и доводят до 10 мл 0.1 М раствором HCl. Оптическую плотность полученных растворов измеряют через 30 мин при 525 нм относительно раствора холостого опыта.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ишков, Алексей Владимирович, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА

{. Михайлин Ю. А., Мийченко И. П. Малеинимидные связующие /У Пласт, массы. -1992.-N5.-C.56-64.

2. Энциклопедия полимеров I Под ред. В. А. Картина - М.: Советская энциклопедия, 1972. -Т. I.-1224 с.

3. Yamazaki Hajime, Wakamatsu Hiroyaki, Takahashi Toshinoba, Adachi Naova. Adhesive of Epoxy Resin, CTBN and Maleimide. Pat. № 5292812 USA. МКИ С 08 L 63/02, С 08 L 63/04. Опубл. 08.05.94.

4. Chorev M. Thiol-reactive Maleimido-based "Radiolabeling Reagents. Pat. № 5242680 USA, МКИ A 61 К 49/02, С 07 D 207/448. Опубл. 07.09.93.

5. Родионова А. Г., Бырдина Н. А., Алексеева 3. М. и др. Способ

получения сополимеров. Пат. № 1786810 РФ, МКИ С 08 F 212/08.

«

Опубл. 15.07.94. Бюл. № 13.

6. Elias. Vohwinkel D. N. Neue Polymere Werkstoffe für die industrielle Anwendung. - München, Wien: Carl Hanser Verlag, 1983. -2 Folge.-S. 257.

7. Панкратов В. А. Перспективные связующие для высокопрочных теплостойких полимерных композитов // ЖВХО. -1989. -T.34.-N5. -С. 459-468.

8. Аналитическая химия полимеров / Под ред. Г. Клайна. - M.: Изд-во иностранной литературы. 1968. - Т.1.- 592 с.

9. Смирнова Т. И., Косарева.Т. А. Способ определения 4,4'-бис-малеинимидадифенилметана // Тез. докл. научно-практ. совещания "Применение современных методов аналитической химии на предприятиях Кузбаеа" -Кемерово. 1987. -С. 72.

10. Новиков Ю. В. Экология, окружающая среда и человек. -M.: АгентствсгФАИР". 1998. -320 с.

11. Справочник по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды. / Под ред. Г, И. Арановича -JL: Судостроение. 1979. -647с.

12. Ягодин Г. А.. Раков Э. Г., Третьякова Л. Г. Химия и химическая технология в решении глобальных проблем. М.: Высшая школа, 1988.-174 с.

13. Назаров И. М„ Николаев А. Н., Фридман Ш. Д. Основы дистанционных методов мониторинга загрязнения природной среды. -Л.: Гидрометеоиздат, 1983.

14. Сигиа С., Ханна Дж. Г. Количественный анализ по функциональным группам. - М.: Химия. 1983. -670 с.

15. Gundiff R. N.. Markunas Р. С. Tetrabutylammonium Hydroxide as Titrant for Acids in Nonaqueous Solutions. // Anal. Chem. -1956. -V.28. -N5. -P. 792-797.

16. Fritz J. S.. Yamamura S. S. Differentiating Titration of Acids Mixtures in Acetone. // Anal. Chem. -1957. -V.29. -N7. -P. 1079-1084.

17. Malmstadt H. V.. Vassallo D. A. Automatic Derivative Potentiometrie and Spectrophotometry Titrations of Organic Acids. // Anal. Chem. -1959. -V.3L -N5. -P. 862-865.

18. Fritz J, S, Titration of Enols and imides in Nonaqueous Solvents. // Anal. Chem. -1952. -V.24. -N4. -p.674-676.

19. Maurmever M. K.. Margosis M„ Ma T. S, Microtitration of Weak Organic Acids in Nonaqueous Solvents. /7 Mikrochim. Acta. -1959. -N2. -P. 177-191.

20. Caslini F.. Nahum L. Z, Conductometric Titration of Veiy Weak Acids. // Anal. Chem. -1959. -V.31. -N6. -P.989-992.

2 i. Jamieson G. R. The High-Frequency conductometric Titration of Weak Acids. // J. Appl. Chem. -1959. -V.9. -Pt. 4. -P. 209-212.

22. Unger P. The Determination of cyclo Pentadiene and Mateic Anhydride. // Analyst. -1955. -V.80. -N 956. -P. 820-824.

23. О* Reillv J, Bromination of Nucleotides: Colorimetric Determination of Cytosine. Thymine, and Uracil Compounds. // Anal. Chem. -1975. -V.47. -N 7. -P. 1077-1081.

24. Hassib S. T. Qualitative and quantitative Analysis of Uracil anticancer Drugs. /7 Talanta. -1981. -V.28. -N 9. -P. 685-687.

25. Kucharski M.. Sikorski-TomiEka H. // Chem. anal. (PRL). -1982. -V.27, -N 5-6. P. 49-52. шгг. no /23/.

26. Веверис А. Я., Спинце Б. А. Потенциометрическое дифференциальное титрование компонентов нуклеиновых кислот и их производных. // Изв. АН Латв.ССР, Сер. хим. -1984. -N 6. -С, 697-702.

27. Батлаев К. Е,. Могнонов Д. М., Изынеев А. А. и др. Способ количественного определения имидов или ангидридов многоосновных карбоновых кислот. -А. с. СССР N 1168851 МКИ G 01 N31/16. Опубл. 21.03.84.

28. Обтемперанская С. И.. Рашнд Шахид, Кашин А. Н. и др. По-тенциометрический метод определения некоторых имидов и замещенных урашшов с использованием ионоселективных электродов /V ЖАХ. -1988. -Т.43. -N 8.-С. 1515-1517.

29. Диденко Р. С.. Нешель Е. П. Определение основного вещества в производстве малеинимидов / Методы анализа хим. реактивов и препаратов. -М.: И PEA. 1968. -вып. 15. - С. 160.

30. Литвиненко Л. М., Греков А. П. Микрометод определения первичных ароматических аминов потенциометрическнм титрованием при помощи нитрита натрия. // ЖАХ. -1955, -Т. 10. -вып.З. -С. 164-168.

31. Баскалов Ю. А., Мельников Н. Н. Метод количественного определения эфиров фенилкарбаминовой кислоты. // ЖАХ, -1953.-Т.8. -вып.2, -С,119-121,

32. Туровская Р. В„ Локтгошкина М. Б. Количественный анализ малеинимидов щелочным гидролизом / Методы анализа и контроля качества продукции. - М.: НИИТЭХИМ. 1983. -вып. 10. -С.42,

33. Huhn H.. Jenckel F. Über die titrimetrische Bestimmung von Maleinsäure und Maleinsaureanhvdrid nebeneinander. // Z. anal. Chem. -1958. -V.163. -Bd.6. -S. 427-429.

34. Siggia S., Floramo N. A. Determination of Free Maleic and Phthalic Acids in Their Anhydrides. // Anal. Chem. -1953. -V.25. -N 5. -P.797-798,

35. Treadwell W. D.. Wettstein E. Uber die Komplexbildung des Ferri-ions mit Carbonens'auren. // Helv. Chim. Acta. -1935. -V.18. -Fas I. -N 4. -P, 200-210.

36. Treadwell W. D,, Wettstein E. Titration organischer Säuren mit Ferrichlorid. // Helv. Chim. Acta. -1935. -V.18. -Fas I. -N 4. -P. 981-986.

37. Tsao Т. C,, Bailev К. // Biochim. et Biophys. Acta. -1953. -V.U. -P. 102. -пит. по M. Р. Ф. Эшворт. / Титриметрические методы анализа органических соединений. -М.: Химия. 1968. -С.311-312.

38. Губен-Вейль. Методы органической химии. Методы анализа. Т.2. / Пер. с нем. Е, Мюллера - М.: Госхимиздат. 1963. -1032 с.

39. Feigl F. Uber die Verwendung von Tupfelreaktionen zum Nachweis Organischer Verbindungen (Ш. // Mikrochemie. -1934. -Bd. 15. -N 9. -P. 9-20.

40. Пилипенко А. Т.. Зульфигаров О. С. Гидроксамовые кислоты. - М.: Наука. 1989. -311 с.

4L Коренман И. М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. - М.: Химия, 1975. - 269 с.

42. Истомина К. Е., Ионова Л. А. Определение малых количеств капролактама в водных растворах. // Зав. лаб. -1961. -Т.27, -N 2. -С Л 60-162.

43. Notari R. Е„ Munson J. W. /7 J. Pharm. Set. -1969. -V.58. -P.l060-1069. iшт. no /46/.

44. Bersmann F. Colorimetric Determination of Amides as Hyd-roxamic Acids. /7 Anal. Chem. -1952. -V.24. -N 8. -P. 1367-1369.

45. Lagrange G.. Thomas J,. Dorlet C, and Lupant F. // J. Pharm. Belg. - i 961. -V. 16. -P. 95-97. пит. no /46/.

46. Ivashkin A. C. Chemical Method for Determination of 6-Aminopenicillanic Acid in Fermentation Broths. // Anal. Chem. -1964. -V.36.-N 13.-P. 2506-2507.

47. Forist A. A. and Theal S. Spectrophotometric Determination of Cvcloheximide. //Anal. Chem. -1959. -V.3l.-N 6. -P. 1042-1044.

48. Maguire J. H. and Dudley К. H. Colorimetric Hydroxilamine-Iron (III) Methods for Studies of the Enzymatic Hydrolyses of Cyclic Imides and of Amic Acids. //Anal. Chem. -1977. -V.49. -N2. -P.292-296.

49. Bartos J. Colorimetric Determination of Organic Compounds by formation of Hydroxamic Acids /Talanta. -1980. -V.27. -N7. -P. 583-590.

50. Goddu R. F.. N. F. Le Blanc and С, M. Wright. Spectrophotometric Determination of Esters and Anhydrides by Hydroxamic Acids Reaction. // Anal. Chem. -1955, -V.27. -N 8. -P.1251-1255.

51. Pesez M. and Bartos J. Colorimetric and Fluorimetric Analysis of Organic Compounds and Drugs, - New York: Dekker, 1974, -P. 314.

52. Gillam A. H,. Lewis A. G. and Andersen R, J. Quantitative Determination of Hydroxamic Acids /7 Anal. Chem. -1981. -V.53. -N 6. -P.841-844.

53. M. Б. Локтюшкина, P. В. Туровская, Способ определения дималеинимидов. А, с. N 1506336 СССР МКИ G 01 N 21/78, Опубл. 27,08,87.

54. Исаев Р, Н„ Капелькина Е. Н. Спектрофотометрическое определение /v-феинлмалеинимида // Зав. лаб, -1992, -Т.58, -N 12. -С. 2223,

55. Исаев Р.Н.. Жуковский А. В. Спектрофотометрическое определение Аг-фенилмалеинимида в различных средах // ЖАХ. -1995. -T.50.-N 11. -СЛ 146-1149.

56. Райхардг К. Растворители и эффекты среды в органической химии. - М.: Мир, 1991. -763 с.

57. Исаев Р. Н.. Бебко Т. Л. Определение содержания 4,4'-бисмалеинимидадифенилметана спектрофотометрическим и флуори-метрическим методами // Пласт, массы. -1990. -Н 8. -С .85-86.

58. Исаев Р. Н.. Дмитриев В. А. Спектрофотометрическое определение 4,4'-дикарбоксималеинамидодифенилматана // Зав. лаб. -1996. -Т.П.-N9.-С. 9-12.

59. Исаев Р. Н., Вагин В. В., Полякова С. А. Способ количественного определения м-фениленбисмалеинимида. А. с. N 1448275 СССР, МКИ О 01 N 21/78. Опубл. БИ 1988. -К 48. -С. 205.

60. Долманова И. Ф., Пешкова В. М. Использование редокс-процессов, катализируемых переходными элементами первой группы в кинетических методах определения органических веществ и непереходных элементов /У Вестник МГУ, сер. Химия. -1977. -Т. 18. -Н 5. -С. 599-609,

61. Исаев Р. Н, Определение малеинимидов кинетическим методом // Зав. лаб, -1996. -Т.62. -К 11.-С. 5-7.

62. Исаев Р. П., Коровина В.П„ Плешкова Е. А. Определение бисмалеинимидов кинетическим методом I Тез. докл. научно-практич. совещания "Применение современных методов аналитической химии на предприятиях Кузбаса" - Кемерово. 1988. -С. 17,

63. Исаев Р. П.. Коровина В. П. Определение содержания гек-саметиленбисмалеинимида /7 Пласт, массы. -1991. -К 7. -С. 50-53.

64. Исаев Р. Н„ Плешкова Е, А, Определение содержания м-фениленбисмалеинимида /У Пласт, массы. -1992. -Ы 1, -С. 16-17.

65. Исаев Р. Н,, Лещинская В, А, Определение некоторых малеинимидов кинетическим методом И Гигиена и санитар, -1993, -К 6. -С, /1-/2.

66. Lund H. On the electrochemical reduction of iV-phenylmaleimide and related compounds // J. Electroanal. Chem. -1986. -V.202. -N 1-2. -P. 299-302.

67. Hubert J. C., Wijnberg J. B. and Speckamp W. N. NafBH4] Reduction of Cyclic Imides. // Tetrahedron. -1975. -V.31. -N 11/12. -P. 1437-1441.

68. Fahmv H. M.. Nashed В.. Khalifa F. A. and Moneim A A. The Electrochemical reduction of some fused ring systems // J. Electroanal. Chem. -1985. -V.184. -P. 147-160.

69. Cohen E. S. Polarographic methods for determination microconcentrations of phtalic anhydride, maleic anhydride and furfurol in the air // J. Hevrovsky Certennial. Congr. Polarogr. organ, jointly 41st Meet. Int. Soc. Electrochem. Prague, Proc. L Aug. 20-25, 1990. -P. 23.

70. Турьян E. Г. Новый метод электроанализа. // Зав. лаб. -1955. -T.2L-N L -С. 17-20.

71. Я неон Э. Ю. Теоретические основы аналитической химии.-М.: Высшая школа. 1987. -303 с.

72. Гордон А. Дж.. Форд Р. Спутник химика. - М.: Мир, 1976. -

541 с.

73. Органикум. / Пер, с нем. К. Б. Заборенко Т.2. - М.: Мир, 1992. -472 с.

74. Методические указания на определение вредных веществ в воздухе. Вып. XVII. - М.: Минздрав СССР. 1980. -44 с.

75. Физер Л.. Физер М. Реагенты для органического синтеза. Т,5. - М,: Мир. 1971, -720 с,

76. Синтез органических препаратов / Пер. с англ. Платэ А. Ф. - М.: Мир, 1964.-196 с.

77. Дон Сюнъити, Такаянами Ясутоки. Способ получения N-замещенных малеинимидов. Заявка 61-85359, Япония. Опубл. 30.04.86, МКИ В 07 D 207/448. В 01 J 31/08.

.78. Казицина А. А., Куплецкая Н. Б. Применение УФ-. ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. - М.: МГУ, 1979.

- 236 с.

79. Сайдов Г. В., Свердлова О. В. Практическое руководство по молекулярной спектроскопии. - JL: ЛГУ, 1980. - 135 с.

80. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. - М.: Мир, 1977. -590с.

81. Stenzenberger Н. D., Heinen К. U. and Hummel D. О. Thermal Degradation of Poly(bismaleimides) /7 J. Polymer Sci., Polym, Chem. Edit. -1976. -V.14. -P. 2911-2925.

82. Марич Ю. В. Определение динила в атмосферном воздухе // Гигиена и санитария. -1973. -N 12, -С. 103-105.

83. Sawicki Е,„ Miller R. r. Detecton of Pvrene, Benzo[a]pyrene, and Other Polynuclear Hydrocarbons. /7 Anal. Chem. -1958. -V.30, -N 1. -P. 109-110.

84. Перегуд E. А. Химический анализ воздуха. - Л. Химия,!976.

- 328 с.

85. Вейганд К.. Хильгетаг Г. Методы эксперимента в органической химии / Пер. с нем. под ред. проф. Н. Н. Суворова - М.: Химия, 1968.-944 с.

86. Чутреева Н. В. Некоторые нитрозофенолы и нитрофенил-гидразины как индикаторы при высоких значениях рН. II ЖАХ. -i960. -Т. 15. -вьш.4. -С, 391-393.

87. Булатов М. М., Калинкин И. П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. - М.: Химия, 1972. - 408 с.

88. Nivaz К. М. Kinetic Evidence for the Occurrence of a Stepwise Mechanism in the Aminolysis of Maleimide. General Acids and Base Catalysis by Secondary Amines, /V J. Chem. Soc. Perkin. Trans. -1987. -Pt.2. -N 7,-P. 819-828.

89. Nivaz К. M. Kinetics and mechanism of tertiary aminecata-lysed aqueons cleavage of maleimide// J. Chem. Soc. Perkin, Trans. -1985. -Pt.2. -N 7. -P, 891-897.

90. Практикум по органической химии. Синтез и идентификация органических веществ / Под ред. О. Ф. Гинзбурга и А. А. Петрова.-М.: Высш. школа, 1989. -318 с.

91. Руководство по аналитической химии / Пер. с нем. Ю.А. Клячко. - М.: Мир, 1975. - 462 с.

92. Луцкий А. Е., Преждо В. В., Дегтярева Л. М,, Гордиенко В. Г. Спектроскопия межмолекулярного полевого взаимодействия в растворах /7 Усп. химии. -1982, -Т.51. -вып.8, -С. 1398-1423.

93. Киприанов А. И. Влияние растворителей на цвет красителей //Усп. химии, -1960. -Т.29. -С. 1336-1352,

94. Исаев Р. Н,. Ишков А. В, Влияние природы растворителей на спектрофотометрическое определение м-фениленбисмалеинимида // Зав. лаб. -1996. -Т.62. -N 5, -С, 10-13.

95. Чарыков А, К. Математическая обработка результатов химического анализа. Учебн. пособ. для ВУЗ-ов. - Л.: Химия, 1984. -168 с.

96. Доерфель К. Статистика в аналитической химии, - М.: Мир, 1969.-247 с,

97. Деревянко Н. А.. Дядюша Г. Г., Ищенко А, В., Толмачев А.И. Влияние природы растворителя на положение, интенсивность и форму полос поглощения полиметиновых красителей /7 Теоретич. и эксп. химия. -1983. -ТЛ9. -N 2. -С. 169-178.

98. Лифшиц Э. Б. К вопросу о сольватохромии цианиновых красителей / Докл. АН СССР. -1968, -Т. 179. -N 3. -С. 596-599.

99. Reichardt С,, Harbusch-Gornert Е. Erweiterung. Korrektur und Neudefinition der Ет-LÖsungsmittelpolaritätsskala mit Hilfe eines

lipophilen penta-ieri-butylsubstituierten Pyridinium-iV-phenolat-Betain-farbstoffes. // Liebigs Ann. Chem. -1983. -Heft 5. -S. 721-743.

100. Bayliss N. S., McRae Б. G. Solvent Effects in Organic Spectra: Dipole Forces and the Franck-Condon Principle. //J. Phys. Chem. -1954. -V.58.-N 11.-P. 1002-1006.

101. Reichardt C., Eschner M.. Schafer G. Uber pyridinium-iV-phenolat-Betaine und ihre Verwendung zur Charakterisierung der Polarität von Lösungsmitteln. XIII Erweiterung der empirischen Polaritätsskala Eil 30) um 44 organische Lösungsmittel. // Liebigs Ann. Chem. -1990.-Heft l.-S. 57-61.

102. Бахшиев H. Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. - Л.: Наука, 1972. -263 с.

103. Минкин В. И.. Симкин Б.Я., Миняев Р. М, Теория строения молекул (Электронные оболочки). - М.: Высш. школа, 1979. -407 с,

104. Крутляк Ю. А.. Дядюша Г, Г., Куприевич В. А. и др. Методы расчета электронной структуры и спектров молекул. Киев: Наукова думка, 1969. - 307 с.

105. Иоффе Б, В.. Костиков Р, Р.. Разин В, В. Физические методы определения строения органических соединений. - М,: Высш. школа, 1984.- 336 с,

106. West W,. Geddea A. L, The effects of solvents and of solid substantes on the visible molecular absorbtion spectrum of cvanine dyes /7 J, Phys, Chem, -1964. -V.68. -N 4. -P, 837-847.

107. Веселова Т. В.. Викторова Е. Н.. Клочков В. П. Спектральные и люминесцентные свойства фталимидов в парах и растворах /7 Оптика и спектроскопия. -1995. -Т.79. -N 1. -С. 60-76.

108. Сольватохромия: Проблемы и методы../ Под ред. Бахшиева Н.Г. -Л.: ЛГУ, -319 с,

109. Ishenko A. A., Svidro V. A., Derevyanko N. A. Solvatof-luorochromy of cationic cyanine dyes. /7 Dyes and Pigm. -1989. -V.10. -N 2. -P. 85-96.

110. Buncel E.. Rajagopal S. Solvatochromic Studies of Novel azo Merocyanine Dyes. The ti* azo Scale of Solvent Polarity. // J. Org. Chem. -1989. -V.54. -N 4. -P. 798-809.

111. Langhals H. The Polarity of Solutions of Electrolytes. // Tetrahedron. -1987. -V.43. -N 8. -P. 1771-1774.

112. Szerewicz E., Degorski A. Application of linear solvation Energy relationship in studies on electron donor-acceptor Complexes. // Pol. J. Chem.-1987.-V. 61.-N 1-3.-P. 197-206.

113. Пальм В. А. Основы количественной теории органических реакций, - Л.: Химия, 1977. -121 с.

114. Dutkiewicz М. Classification of Organic Solvents based on Correlation between Dielectric b Parameter and Empirical Solvent Polarity Parameter Er4 /7 J. Chem. Soc. Farad. Trans. -1990. -V.86. -N 12. -P. 2237-2241.

115. Dean Barry D. Thermoplastic interpolymers of methyl metacrylate, A7-substituted maleimides. and alkyl acrylates. Патент № 4826937 США, МКИ С 08 L 220/52, С 08 L 220/40, Опубл. 02.05.89.

116. Накадзава Кадзуми, Симосато Яеуюки, Хасшуги Юити, Ямамото Тошохару. Способ получения малеимидных сополимеров. Патент № 62-68805 Япония, МКИ С 08 F 20/52, С 08 F 2/00, Опубл. 28.03.87,

117. Хоменкова К. К.. Легкова Г. И. Новые полимерные материалы. - Киев: Наукова думка, 1980. -С. 147-161.

! 18. Технология пластических масс. Под ред. В. В. Коршака. -М.: Химия, 1985. -359 с.

! 19. Тагер А. А. Физикохимия полимеров. - М.: Химия, 1968.

- 536 с.

120. Михайлин Ю. А. Термоустойчивость пластиков конструкционного назначения. - М.: Химия. 1980. -С. 33-107.

121. Тюкаев В. Н.. Ерж Б. В., Юнников В. В.. Михина О. В. и др. Полимерные композиционные материалы на основе полиимидного связующего ТП-80 // Пласт, массы. -1990. -Ы 12. -С. 18-20.

122. Левшанов В. С., Калинчиков В. Е., Кишиенко С. В. и др. Влияние наполнителей на свойства полибисмалеинимидамина. // Пласт, массы. -1981. -И 7. -С. 18-19.

123. Кисилев Б. А., Степина И. А., Давыдова И. Ф. и др. По-лиаминимидное связующее и стеклопластик на его основе. // Пласт, массы.-1979. -И 4. -С. 18-19.

124. Суслов А. П.. Прокошкина В. А., Коновалова Т. А. и др. Стеклопластик на основе полиимида. /7 Пласт, массы. -1981. -И 4. -С. 12-13.

125. Вредные вещества в промышленности. Новые данные 19741984 гт. Справочник / Сост. А. Л. Бандман и др. -Л.: Химия, 1985. -461с.

126. Ишков А. В., Исаев Р. Н. Влияние полярности растворителей на спектрофотометричеекое определение м-фениленбисмалеинимида // V Всероссийская студенческая научная конференция "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". Тез. докл. -Екатеринбург, 1995. -С. 80.

127. Исаев Р. Н.. Ишков А. В. Влияние природы растворителей на спектрофотометри ч е ск ое определение малеинимидов в объектах окружающей среды ,7 Международная конференция "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды". Тез. докл. - Томск. 1995.-С. 49,

128. Исаев Р. П., Ишков А. В. Влияние природы растворителей на спектрофотометрическое определение п-нитрофенилмалеинимида и п-йодфенилмалеинимида /7 Пластические массы. -1996. -№5. -С. 10-13.

129. Isaev R. N.. Ishkov А. V. Solvents Nature Influence on Spectro-photometric Determination of Tolylmaleimides in objects of Environment // The 2nd International Symposium "Chromatography and Spectroscopy in Environmental Analysis and Toxicology". Abstracts. -St. Petersburg, ¡996. -P. 52.

130. Исаев P. H,. Ишков А, В. Спектрофотометрическое определение некоторых малеинимидов // Всероссийская конференция "Экоана-литика-96". Тез. докл. -Краснодар, 1996. -С. 283.

131. Исаев Р. Н.. Ишков А. В. Спектрофотометрическое определение толнлмалеинимидов // Заводская лаборатория. -1997. -Т.63. 1. -С. 13-15.

132. Исаев Р. Н.. Ишков А. В. Спектрофотометрическое определение нафтилмаленнимида и пиридилмалеинимида /7 Гигиена и санитария.-1997. -№2, -С. 61-62.

133. Патент РФ Mi 2106616. Количественное определение малеинимидов / Исаев Р. И.. Ишков А. В. БИ 1998. Ш, -С. 293.

134. Исаев Р. Н., Ишков А. В., Шечков Г. Т. Спектрофотометрическое определение N-1-нафтилмаленнимида / Пластические массы. -1997.-Ш.-С. 8-10.

135. Ишков А. В., Исаев Р. И., Шечков Г, Т. О сольватохромии некоторых малеинамидокислот // 55-ая научно-техническая конференция Алт. ГТУ, Тез, докл. -Барнаул, 1997, -С. 85-86.

136. Исаев Р. Н., Сыровежкина О. Л., Ишков А. В. Влияние природы растворителей на флуориметрическое определение 4,4:'-бис-малеишшидадифенилметана /7 Заводская лаборатория. -1998, -Т, 64. -№4. -С. 6-9.

137. Исаев Р. Н., Ишков А. В. Спектрофотометрическое определение некоторых малеинимидов в виде малеинамидокислот // Журнал аналитической химии. -1998. -Т.54. -№4. -С..

138. Исаев Р. Н., Ишков А. В. Определение малеинимидов в виде гидролизатов // Всероссийская конференция "Экоаналитика-98". Тез. докл. -Краснодар, 1998. -С. 270.

139. Ишков А. В., Исаев Р. Н. Использование параметра Ет^ при анализе малеинимидов в объектах окружающей среды. Там же. -С. 271.

140. Исаев Р.Н., Фарафонова Т. И., Ишков А. В. Спектрофотомет-ричекое определение 4,4"-бисмалеинимидадифенилметана в различных органических растворителях // Заводская лаборатория. -1998. -Т.64. -№11. -С. 6-9.

141. Исаев Р. Н., Ишков А. В., Шечков Г. Т. Определение бисмале-инимидов // Всероссийская конференция "Прикладные аспекты совер-

__w « «т*

шенствования химических технологии и материалов . 1ез. докл. -Бийск, 1998.-С. 25-26.

142. Исаев Р. И., Ишков А. В., Шечков Г. Т. Способ определения N-4-нитрофенилмалеинимида. Там же. -С.29-30.

143. Исаев Р. И., Ишков А. В., Шечков Г. Т. Использование параметра Ет1^ в УФ-спектроскопии некоторых композитов // Международная конференция "Физико-химические процессы в неорганических материалах". Тез. докл. -Кемерово, 1998. -С.204.

144. Ишков А. В. Сольватохромия малеинимидов // XXXVII Международная научная студенческая конференция. Тез. докл. -Новосибирск, 1998.-С. 55.

145. Исаев Р. Н., Ишков А. В., Шечков Г. Т. Использование параметра Ет** для выбора оптимальных условий спектрофотометри-ческого определения малеинимидов // Ежегодный сборник научных статей АлгГТУ. Барнаул, 1999. -С. 126.

Приложение 1 Расчет молярного коэффициента поглощения Молярный коэффициент поглощения (в) можно рассчитать,

воспользовавшись законом Бугера-Ламберта-Бера (А = ехсх1) и уравнением градуировочного графика (А= ах + Ь). Если перевести концентрацию поглощающего свет вещества из мкг/мл в моль/л и сопоставить два выражения идя А, получим: ее = ах, откуда

е = ахМ/10'3 (1.)

где: а-угловой коэффициент градуировочного графика, М-молярная масса поглощающего свет вещества (г/моль).

Значения доверительного интервала для е расчитывается по формуле (1), исходя из значения стандартного отклонения рассчитанного при обработке уравнения градуировочного графика по МНК.

Пример. Расчет значения 8 для соли аци формы НФМИ (СюШИгОэ) при Яшах = 400 нм.

Зависимость оптической плотности растворов соли аци-формы НФМИ от их концентрации (мкг/мл) при 400 нм приведена в таблице 1.

Концентрация НФМИ, мкг/мл Оптическая плотность Концентрация НФМИ, мкг/мл Оптическая плотность

0,5 0,025 10,0 0,385

1,0 0,040 15,0 0,577

3,0 0,115 20,0 0,770

5,0 0,200 25,0 0,950

7,0 0,270 30,0 1,145

Обработка полученных данных по МНК дает следующее уравнение градуировочного графика А- 0,0380с + 0,003; коэффициент линейной корреляции 0,999; 6^=6,97*104; $ь-1,06* 10А Подстановка в формулу (1) значений а и при М= 235,12 дает 8=8930+160 (Ята* = 400 нм)