Разработка способов извлечения кремнезема из высокотемпературных гидротермальных теплоносителей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, доктор технических наук Потапов, Вадим Владимирович

• Потапов, Вадим Владимирович
• доктор технических наук
• 2004

Оглавление диссертации доктор технических наук Потапов, Вадим Владимирович

Введение 5

Глава 1. Современное состояние проблемы извлечения кремнезема из высокотемпе- 15 ратурных гидротермальных теплоносителей и повышения эффективности их использования.

1.1. Существующие методы извлечения химических соединений из гидротермально- 15-22 го теплоносителя.

1.2. Типы твердых отложений в скважинах и теплооборудовании ГеоЭС, ГеоТЭС. 22

1.3. Результаты лабораторных экспериментов по коагуляции и осаждению кремнезе- 31-42 ма в гидротермальном растворе и изучению физико-химических характеристик осажденного вещества.

1.4. Результаты испытания пилотных установок для извлечения кремнезема из пото- 42-64 ка гидротермального теплоносителя и контроля за ростом отложений.

1.5. Поиск информации по способам извлечения и использования геотермального 65-84 кремнезема в патентных базах данных сети интернет.

Выводы. 84

Цели и задачи исследования. 86

Глава 2. Физико-химические характеристики коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе.

2.1. Исследование кинетики полимеризации мономерного кремнезема и образования коллоидных частиц в гидротермальном растворе.

2.2. Измерение радиусов коллоидных частиц в гидротермальном растворе методом фотонной корреляционной спектроскопии.

2.3. Исследование массопереноса коллоидных частиц кремнезема в турбулентном водном потоке и механизма их осаждения на поверхность канала.

2.4. Физико-химические характеристики твердых отложений коллоидного кремнезема 124-141 в скважинах, трубопроводах и теплооборудовании ГеоЭС.

2.5. Исследование образования отложений аморфного кремнезема численным модели- 141-154 рованием химического равновесия в гидротермальном растворе при различных термодинамических условиях.

Выводы ' 154

Глава 3. Эксперименты по коагуляции и осаждению кремнезема в гидротермальном 157 растворе катионами Са и с вводом гашеной извести и морской воды.

88 88-103 103-115 115

3.1. Физико-химические характеристики гидротермального раствора, определяющие 157-163 процессы коагуляции и осаждения кремнезема.

3.2. Эксперименты по коагуляции и осаждению кремнезема катионами Са2+ с вводом в 163-187 раствор гашеной извести при температуре 20°С.

3.3. Эксперименты по коагуляции и осаждению кремнезема катионами Са с вводом 188-191 гашеной извести при повышенной температуре 94-98°С.

3.4. Эксперименты по обработке смешанного типа с одновременным добавлением га- 191-197 шеной извести и свежеосажденных хлопьев кремнезема.

3.5. Эксперименты по коагуляции и осаждению кремнезема комбинацией катионов 197-202 Са2+ и

§2+ с одновременным вводом гашеной извести и морской воды.

3.6. Эксперименты по коагуляции и осаждению кремнезема катионами Са и

М§2+ с 202вводом морской воды.

Выводы 212

Глава 4. Эксперименты по коагуляции и осаждению кремнезема в гидротермальном 217 растворе с вводом хлористого кальция и легкогидролизующихся солей алюминия и железа.

4.1. Эксперименты по коагуляции и осаждению кремнезема катионами Са2+ с вводом в 218-231 раствор хлористого кальция СаСЬ при температуре 20°С.

4.2. Эксперименты по коагуляции и осаждению кремнезема катионами Са2+ с вводом 231 -234 хлористого кальция СаС1г при повышенной температуре 96-98°С.

4.3. Эксперименты по коагуляции и осаждению кремнезема катионами Са и с 234одновременным добавлением хлористого кальция СаСЬ и морской воды.

4.4. Эксперименты по коагуляции и осаждению кремнезема катионами А13+ с вводом в 238-253 раствор сернокислого алюминия АЬ^О-Оз-18Н2О.

4.5. Эксперименты по коагуляции и осаждению кремнезема катионами Ре3+с вводом в 253-265 раствор хлорного железа РеОз-бНгО.

Выводы 265

Глава 5. Эксперименты по осаждению кремнезема из гидротермального раствора элек- 269 трокоагуляцией на электродах из растворимого металла.

5.1. Эксперименты по осаждению кремнезема электрокоагуляцией при плотности тока 270-284 от 30 до 200 А/м2 и температуре 20°С.

5.2. Затраты электрической энергии на осаждение кремнезема электрокоагуляцией на 284-296 алюминиевых электродах.

5.3. Эксперименты по осаждению кремнезема электрокоагуляцией на алюминиевых 297-303 электродах при повышенной температуре от 20 до 130°С.

5.4. Моделирование процесса растворения алюминиевых электродов в гидротермальном 303-312 растворе.

5.5. Методика расчета оптимальных параметров электрокоагулятора. 312-316 Выводы 316

Глава 6. Эксперименты по определению физико-химических характеристик и утилиза- 320 ции осажденного кремнезема.

6.1. Эксперименты по осаждению кремнезема вымораживанием диспергированного рас- 320-327 твора.

6.2. Измерение характеристик пор тонко дисперсного порошка кремнезема методом низ- 327-341 котемпературной адсорбции азота.

6.3. Эксперименты по изготовлению натриевого жидкого стекла с различными техниче- 341-349 скими характеристиками в камере-реакторе с подводом тепла от гидротермального теплоносителя.

6.4. Эксперименты по модифицированию поверхности осажденного кремнезема и ис- 349-352 пользованию его как сорбента для очистки вод от нефтепродуктов.

6.5. Эксперименты по использованию кремнезема как сорбента для хроматографическо- 352-354 го разделения смесей жидких и газообразных органических веществ.

6.6. Эксперименты по использованию кремнезема как добавки в цемент для повышения 354-356 прочности бетонных изделий.

Выводы 356

Глава 7. Разработка принципиальной химико-технологической схемы осаждения крем- 359 незема из потока гидротермального сепарата.

7.1. Стадии, процессы и аппараты химико-технологической схемы. 361

7.2. Расчет параметров основных аппаратов схемы осаждения и принципы повышения 368-370 эффективности использования гидротермального теплоносителя бинарных энергоблоков ГеоЭС, ГеоТЭС.

Выводы. 371

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка способов извлечения кремнезема из высокотемпературных гидротермальных теплоносителей»

Актуальность работы. В настоящее время использование энергетического и минерального потенциала высокотемпературных гидротермальных теплоносителей отличается низкой эффективностью. Это связано с повышенной минерализацией теплоносителей, которая составляет от 1,0-2,5 до 20-30 г/кг, а для суперминерализованных теплоносителей - до 100-300 г/кг. Одно из следствий этого — образование твердых отложений кремнезема из потока жидкой фазы теплоносителя (гидротермального сепарата) в технологических аппаратах, скважинах, трубопроводах и теплооборудовании при производстве энергии или извлечении химических соединений. Для повышения эффективности использования теплоносителей необходимо комбинирование производства энергии на геотермальных электрических (ГеоЭС) и теплоэлектрических станциях (ГеоТЭС) с химическим производством по извлечению и утилизации кремнезема, которое сочетается с контролем за скоростью роста твердых отложений.

Необходимость повышения эффективности использования теплоносителей на основе разработки технологии извлечения кремнезема проявилась на всех высокотемпературных гидротермальных месторождениях мира: в Новой Зеландии, Японии, США, Мексике, Италии, Исландии, Филиппинах и др. Гидротермальный раствор - новое сырье для производства по получению аморфных кремнеземов. Это требует разработки физико-химических основ технологических процессов извлечения и утилизации кремнезема, изучения связи между характеристиками извлеченного материала, исходного раствора и процесса извлечения.

В гидротермальный раствор кремний поступает в виде отдельных молекул ортокремниевой кислоты Н^С^ (мономерный кремнезем) в результате химического взаимодействия воды с алюмосиликатными минералами пород на глубине при повышенных температуре (250-350°С) и давлении (4,0-16,5 МПа и более). При подъеме на поверхность в продуктивных скважинах ГеоЭС, ГеоТЭС из-за снижения давления, температуры и разделения на паровую и жидкую фазы раствор становится пересыщенным относительно растворимости аморфного кремнезема, что приводит к нуклеации и полимеризации молекул кремнекисло-ты и образованию коллоидных частиц кремнезема с размерами от 3 до 30 нм (коллоидный кремнезем). Концентрация Б Юг в гидротермальном растворе после выхода на поверхность достигает 500-1000 мг/кг.

Рост твердых отложений обусловлен неустойчивостью коллоидного кремнезема в узком слое водного потока вблизи поверхности проводящих каналов. Для снижения скорости роста твердых отложений кремнезема в аппаратах, теп-лооборудовании и скважинах обратная закачка (реинжекция) отработанного се-парата в породы гидротермального резервуара проводится при повышенной температуре 140-160°С. Реинжекция нужна для поддержания давления в резервуаре, дебита продуктивных скважин и экологического равновесия в. ходе эксплуатации месторождения. Высокая температура реинжекции существенно снижает мощность ГеоТЭС по выработке электроэнергии, затрудняет прямое использование теплоносителя для получения тепла, а также извлечение химических соединений.

В России актуальность данной работы объясняется вводом в действие на Мутновском гидротермальном месторождении Верхне-Мутновской ГеоЭС (12 МВт) и двух первых блоков Мутновской ГеоЭС (50 = 2x25 МВт). По проекту реинжекция сепарата Мутновских ГеоЭС должна проводиться при 140-160°С, получение тепла не предусмотрено. Такие требования вызваны отсутствием технических разработок по извлечению кремнезема из потока гидротермального теплоносителя с физико-химическими характеристиками сходными с теплоносителем Мутновского месторождения.

Цель работы - разработка способов извлечения из жидкой фазы высокотемпературного гидротермального теплоносителя (сепарата) коллоидного и растворенного (мономера кремниевой кислоты) кремнезема в утилизуемой форме для получения промышленного продукта, очистки теплоносителя от неорганических примесей и увеличения на этой основе эффективности его использования. Полученный при извлечении кремнеземсодержащий материал в зависимости от физико-химических свойств может быть утилизован как минеральное сырье в химической, силикатной и других областях промышленности: как добавка для улучшения характеристик бумаги для печати, фотобумаги, резины, пластмасс, красок, цемента; как базовый материал при производстве керамики, сорбентов, катализаторов, клея, стекла, кирпича, буровых материалов, адгезивных средств, антикоррозионных веществ, удобрений для почвы; в случае извлечения в суперчистом виде в хроматографии и для производства чипов электронных устройств.

Идея работы заключается в том, что существенное повышение эффективности использования высокотемпературных гидротермальных теплоносителей возможно на основе разработки и реализации на ГеоТЭС, ГеоЭС рентабельной технологии, позволяющей контролируемым образом извлекать из потока сепа-рата кремнезем с заданными физико-химическими свойствами. При этом осуществляется комбинирование геотермального энергопроизводства и химического производства кремнеземсодержащего материала. Технология извлечения должна разрабатываться на основе результатов исследования сорбционного механизма коагуляции и осаждения кремнезема в гидротермальном растворе. Повышение эффективности достигается при реализации технологии за счет суммарного вклада нескольких факторов: 1. устранение простоев ГеоТЭС, необходимых для удаления твердых отложений аморфного кремнезема из скважин и теплообрудования, также устранение расходов на бурение и строительство новых реинжекционных скважин в случае заполнения скважин отложениями и потери пропускной способности; 2. получение дополнительного количества электрической (до 10 % к проектной мощности станции) и тепловой энергии за счет снижения температуры реинжекции сепарата и дальнейшего использования сепарата в бинарном или комбинированном (прямой плюс бинарный) цикле с низкокипящим органическим рабочим телом (ОРТ); 3. получение добавочного минерального продукта в виде аморфного кремнезема с заданными физико-химическими характеристиками (химическая чистота; насыпная плотность; дисперсность, диаметр, площадь, объем пор; микроструктура, химические, оптические свойства поверхности; способность к поглощению органических жидкостей и др.); 4. извлечение из сепарата других ценных химических соединений (1л, В, Аб и др.), которое невозможно без удаления кремнезема из-за засорения поверхности ионных селективных материалов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Существенное повышение эффективности использования высокотемпературных гидротермальных теплоносителей достигается комбинированием геотермального энергопроизводства и химического производства на основе разработки и реализации на ГеоТЭС, ГеоЭС технологии извлечения из потока гидротермального сепарата кремнезема с заданными физико-химическими характеристиками и совершенствования техники контроля за скоростью роста твердых отложений кремнезема в технологических аппаратах, скважинах, теплообору-довании и трубопроводах.

2. Установлены экономические критерии повышения эффективности использования высокотемпературных гидротермальных теплоносителей при реализации технологии извлечения кремнезема: 1. сокращение простоев ГеоТЭС на удаление твердых отложений из скважин и теплообрудования, снижение или устранение затрат на бурение и строительство новых реинжекционных скважин в случае их заполнения отложениями кремнезема. 2. получение дополнительной электрической и тепловой энергии в бинарном цикле с низкокипящим ОРТ за счет снижения температуры обратной закачки сепарата; 3. получение добавочного минерального сырья в виде аморфного кремнезема, утилизуемого в различных областях промышленности; 4. извлечение из сепарата других ценных химических соединений (в том числе лития, бора, мышьяка).

3. Определены следующие физико-химические характеристики кремнезема в гидротермальном растворе, существенные для техногии извлечения: 1. порядок пр реакции полимеризации мономерной кремнекислоты (мономерного кремнезема), установленный в результате экспериментов по изучению кинетики полимеризации, и равный 1,0, экспоненциальная зависимость концентрации кремнекислоты от продолжительности реакции полимеризации; 2. распределение коллоидных частиц кремнезема по размерам с определенными значениями среднего радиуса частиц и коэффициентом диффузии; 3. величина поверхностного отрицательного электрического заряда коллоидных частиц.

4. Экспериментально установленный механизм коагуляции и осаждения коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе с конкретными физико-химическими характеристиками, заключается в следующем: 1. коагуляция коллоидной системы кремнезема происходит при добавлении в раствор критического количества катионов металлов типа Са2+, Mg2+, А13+, Ре3+, по отдельности или в комбинации, так, чтобы суммарная концентрация ионов составляла порядка 55-120 мг/кг; 2. сорбция поверхностью коллоидного кремнезема небольшой части из них (5-20 мг/кг) до полной нейтрализации отрицательного заряда частиц; 3. коагуляция частиц за счет образования мостиковых связей между поверхностью частиц и осаждение коллоидного кремнезема, так что в реакциях нейтрализации и образования мостиковых связей на 1 катион-коагулянт приходится в среднем от 15 до 60 молекул 8Юг

5. Методика расчета параметров электрокоагулятора, предназначенного для осаждения кремнезема из гидротермального раствора электрокоагуляцией на алюминиевых электродах.

6. Способ осаждения кремнезема из потока гидротермального сепарата с одновременным вводом гашеной извести и морской воды с целью получения аморфного материала с различной долей кальция в его составе, в том числе с пониженной долей кальция, сокращения расхода извести на обработку, компенсации подщелачивания обработанного раствора.

7. Принципиальная химико-технологическая схема осаждения кремнезема с заданными характеристиками из потока жидкой фазы гидротермального теплоносителя комбинированная с производством электрической и тепловой энергии на ГеоТЭС, ГеоЭС, включающая следующие стадии: 1. старение раствора, нуклеацию и полимеризацию мономерного кремнезема с образованием коллоидных частиц; 2. добавление осадителя на стадии старения в определенный момент полимеризации для формирования микроструктуры комплексов частиц кремнезема без осаждения кремнезема из раствора; 3. ввод осадителя (смеси осадителей) в раствор с полимеризованным кремнеземом для коагуляции, хлопьеобразования и осаждения кремнезема; 4. регулирование рН раствора (подкисление, подщелачивание) добавлением реагентов на стадии коагуляции и осаждения кремнезема для контроля за кинетикой коагуляции и хлопьеобразования, содержанием металлов в осажденном материале, глубиной осаждения кремнезема, сокращения расхода коагулянтов; 5. отделение хлопьев осажденного материала и осветление раствора; 6. обезвоживание и сушка осажденного материала.

Научная новизна работы состоит в разработке химико-технологической схемы осаждения кремнезема из потока жидкой фазы высокотемпературного гидротермального теплоносителя, реализация которой дает возможность получать кремнеземсодержащий материал с заданными физико-химическими характеристиками, промышленно утилизуемый в производстве веществ неорганической технологии, обеспечивает очистку жидкой фазы теплоносителя от неорганических примесей и извлечение других полезных компонент (соединений 1л, В, Аб и др.).

Получены следующие основные научные результаты:

- определен порядок реакции полимеризации кремниевой кислоты (мономерного кремнезема); измерены радиусы и коэффициенты диффузии коллоидных частиц кремнезема в гидротермальном растворе; установлено, что твердые отложения в теплооборудовании и трубопроводах Мутновской ГеоЭС возникли в результате турбулентной диффузии коллоидных частиц кремнезема при техногенном течении раствора; исследованы физико-химические характеристики твердых отложений аморфного кремнезема, найдены пределы содержания в них физически адсорбированной воды и гидроксильных поверхностных групп;

- установлен механизм коагуляции и осаждения коллоидного и мономерного кремнезема при вводе в раствор катионов металлов Са2+, М§2+, А13+ и Ре3+ на основе изучения сорбционной способности поверхности коллоидного кремнезема по отношению к катионам металлов и сравнения коагуляционного действия двухзарядных катионов Са2+ и Mg2+ и трехзарядных гидратирующихся катионов А13+ и ре3+;

- установлены стадии процесса осаждения коллоидного и мономерного кремнезема электрокоагуляцией в гидротермальном растворе, который является нетрадиционным объектом для электрообработки; определены зависимости остаточной концентрации кремнезема и удельных затрат электроэнергии от длительности обработки на алюминиевых электродов и доли осажденного кремнезема при различной плотности электрического тока и температуре, найдены теоретические функции, аппроксимирующие эти зависимости;

- в экспериментах по осаждению кремнезема вымораживанием диспергированного гидротермального раствора получены образцы тонкодисперсного порошка аморфного кремнезема с низкой концентрацией примесей и высокой удельной поверхностью, который может быть использован в различных областях промышленности;

Достоверность научных положений, следующих из них выводов и рекомендаций обеспечивается: исходными посылами работы, основой которых являются законы физической химии, современные представления о коллоидном состоянии вещества, устойчивости и свойствах коллоидных систем, процессах адсорбции и коагуляции; применением известных методов рентгенофазового, спектрального, термогравиметрического, адсорбционного анализов, инфракрасной спектроскопии, электронной микроскопии, фотокорреляционной спектроскопии, гидрохимического титрования; положительными результатами использования методики расчета концентраций соединений гидротермального теплоносителя в организации ОАО "Камчатскэнерго"; подтверждением установленных закономерностей коагуляции и осаждения кремнезема в гидротермальном растворе на данных экспериментов с осадителями различного типа; сопоставимостью теоретических функций с экспериментальными данными по полимеризации мономерного кремнезема, сопоставимостью значения константы скорости реакции полимеризации с экспериментальными и теоретическими значениями, представленными в научной литературе для сходной области характеристик водного раствора; соответствием результатов испытания стенда электрокоагулятора при повышенных температурах (до 130° С) расчетам по разработанной методике для электрокоагуляторов.

Научное значение работы заключается в осуществлении комплексного исследования процессов образования, коагуляции й осаждения коллоидного кремнезема в гидротермальных растворах с определенными физико-химическими характеристиками и разработки на этой основе оптимальной технологической схемы для извлечения и утилизации кремнезема с целью повышения эффективности использования высокотемпературных геотермальных ресурсов.

Практическое значение работы состоит в том, что она открывает перспективы для проектирования химико-технологических процессов осаждения кремнезема из гидротермального раствора. Предложены способы осаждения кремнезема, которые позволяют достичь следующие технические результаты: 1. раздельное и глубокое осаждение коллоидного кремнезема и кремниевой кислоты; 2. ускорение кинетики коагуляции, хлопьеобразования и осаждения кремнезема; 3. варьирование в широких пределах концентрации металлов в осажденном материале; 4. сокращение расхода коагулянтов на обработку. Предложенные способы осаждения обеспечивают получение аморфного крем-неземсодержащего материала, который может быть использован для промышленного производства веществ неорганической технологии: сорбентов для очистки вод от нефтепродуктов, сорбентов для газовой хроматографии, жидкого стекла, керамики, антикоррозионных веществ, бумаги, цемента и др. Способы осаждения кремнезема позволяют очищать гидротермальный теплоноситель от неорганических примесей и извлекать полезные компоненты (соединения 1Л, В, Аз и др.), получать дополнительную электрическую и тепловую энергию и повышать эффективность использования теплоносителя. Разработаны подходы к выбору рациональных режимно-конструкционных параметров оборудования для технологической схемы осаждения: 1. танков для старения; 2. электрокоагуляторов; 3. танков-осадителей для коагуляции и танков-осветлителей для отделения хлопьев осажденного материала в случае использования дисперсных коагулянтов. Созданы и испытаны конструкции: 1) электрокоагулятора и 2) камеры-реактора с подводом тепла от гидротермального теплоносителя для проведения реакции осажденного кремнезема с щелочными растворами и изготовления жидкого стекла. Разработаны принципы проектирования энергомодулей ГеоТЭС с бинарным циклом теплоносителя с одновременным получением из сепарата дополнительного тепла и минерального сырья. Предложены экономические критерии, которые дают возможность оценить рентабельность различных вариантов процесса осаждения и выбрать перспективные.

Реализация работы. Результаты моделирования химического равновесия между соединениями гидротермального теплоносителя использованы ОАО "Камчатскэнерго" (РАО ЕЭС России) в следующих целях: 1. для прогноза участков теплотехнической схемы ГеоЭС, на которых вероятно образование отложений аморфного кремнезема; 2. определения расхода реагентов на обработку гидротермального сепарата (подщелачивание, подкисление) для снижения скорости роста твердых отложений в реинжекционных скважинах; 3. для прогноза газосодержания теплоносителя и концентрации основных газов при обработке данных испытания геотермальных скважин Мутновского месторождения. В настоящее время результаты работы использованы компанией ОАО "Наука" при проектировании 4-го энергоблока Верхне-Мутновской ГеоЭС с комбинированным (прямой плюс бинарный) циклом теплоносителя для снижения температуры сепарата на выходе из теплообменника и повышения мощности по генерации электроэнергии.

Апробация работы. Основные положения работы были доложены на семинаре лаборатории "Теоретические основы химической технологии" ИОНХ РАН (г. Москва, 2003), на заседании кафедры "Процессы и аппараты химической технологии" МГУИЭ (г. Москва, 2003), на заседаниях технических советов ОАО "Геотерм" и ОАО "Наука" (г. Москва, 2003), на семинаре Института физической химии РАН (г. Москва, 2003), на семинаре кафедры коллоидной химии МГУ им. Ломоносова М.В. (г. Москва, 2003), на научных и научнотехнических международных конференциях: "Химия жидкофазных систем и нелинейные процессы в химии и химической технологии" (г. Иваново, 1999), "Математические методы в технике и технологиях" (ММТТ-14, г. Смоленск, 2001 г., ММТТ-15, г. Тамбов, 2002 г., ММТТ-16, г. Санкт-Петербург, 2003 г.), "XIV Российское совещание по экспериментальной минералогии" (Черноголовка, 2001 г.), II Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике "Коллоид-2003" (г. Минск, 2003); на конференциях в Институте вулканологии ДВО РАН (1999, 2000 г.) и Камчатском государственном техническом университете (1996-2002 г., г. Петропавловск-Камчатский), Результаты работы представлены в серии статей в российских периодических рецензируемых изданиях, специализированных по химической технологии, энергетике, химии гидротермальных растворов, в монографии "Коллоидный кремнезем в высокотемпературном гидротермальном растворе", опубликованы в сборниках статей Стэнфордского семинара по геотермальной инженерии (Калифорния, США). Работа поддержана грантами РФФИ 02-03-32185, 03-0306194 по специальности 03-450 из раздела Физическая химия "Высокодисперсные, в том числе коллоидные системы. Наночастицы. Супра-молекулярные структуры. Физическая химия поверхности и межфазных границ. Адсорбция." По результатам работы получены патенты на изобретения на способы осаждения и использования кремнезема.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы. Общий объем работы - 395 страниц с 32 таблицами и 51 рисунком.

Заключение диссертации по теме «Технология неорганических веществ», Потапов, Вадим Владимирович

Выводы

Результаты исследований, полученные в данной работе, позволили разработать подходы к решению важной научно-технической проблемы - создания технологии извлечения кремнезема из высокотемпературных гидротермальных теплоносителей с целью повышения эффективности их использования. Изучены физико-химические характеристики коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе, механизм коагуляции и осаждения кремнезема и на этой основе разработана химико-технологическая схема осаждения кремнезема из гидротермального раствора. Основные научные и практические результаты работы заключаются в следующем.

1. Анализ современного состояния проблемы использования высокотемпературных гидротермальных теплоносителей показал, что существенное повышение эффективности возможно за счет реализации в бинарных установках ГеоЭС, ГеоТЭС рентабельной технологии извлечения из сепарата различных соединений кремния. В связи с этим необходимо решение задач по разработке новых и совершенствованию известных методов очистки гидротермального теплоносителя от соединений кремния с получением кремнеземсодержащего материала с заданными физико-химическими характеристиками, контроля за скоростью роста твердых отложений в аппаратах, скважинах, трубопроводах и теплооборудовании ГеоЭС, ГеоТЭС, а также разработки методов утилизации извлеченного кремнезема.

2. Выполнены исследования физико-химических свойств коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе Мутновского месторождения. Изучена кинетика нуклеации и полимеризации кремниевой кислоты, определен порядок реакции полимеризации, измерены радиусы и коэффициенты диффузии коллоидных частиц кремнезема, оценен электрический заряд их поверхности. На основе этого разработана методика, позволяющая проектировать оборудование для стадии старения гидротермального раствора и формирования коллоидных частиц кремнезема определенного размера и концентрации в системе: скважина - трубопроводы - теплообменники бинарного энергоблока -танк для старения.

3. В экспериментах установлено, что твердые отложения из потока раствора Мутновского месторождения образуются в результате турбулентной диффузии коллоидных частиц кремнезема из ядра потока к поверхности проводящего канала. Численным моделированием исследовано влияние на рост отложений гидродинамических факторов: скорости потока, диаметра канала, температуры раствора, размера частиц. На основе предложенного подхода выполнены расчеты скорости роста отложений в реинжекционных скважинах Верхне-Мутновской ГеоЭС.

4. Численным моделированием химического равновесия в гидротермальном теплоносителе исследованы условия образования отложений аморфного кремнезема при различных термодинамичеких условиях: давлениях, температуре и паросодержании водного потока. На основе этого предложена методика расчета концентрации соединений многокомпонентного гидротермального раствора при различных давлении и температуре, позволяющая указать участки теплотехнической схемы ГеоТЭС, на которых вероятно образование отложений аморфного кремнезема. Методика использована в ОАО "Камчатскэнерго" для прогноза образования отложений кремнезема в теплооборудовании и скважинах Верхне-Мутновской ГеоЭС, оценки расхода реагентов на подщелачивание сепарата перед реинжекцией, расчета концентрации газовой фазы теплоносителя.

5. Выполнены эксперименты по коагуляции и осаждению коллоидного кремнезема в гидротермальном растворе катионами металлов. Исследован механизм сорбции поверхностью коллоидных частиц катионов Са2+, Mg2+, А13+, Ре3+ либо их гидратированных поликатионных комплексов и коагуляции коллоидного кремнезема. На основе полученных экспериментальных данных предложены подходы к расчету режимных параметров оборудования технологической схемы осаждения кремнезема. Разработаны способы осаждения кремнезема, которые позволяют: 1). регулировать кинетику коагуляции и осаждения кремнезема; 2). проводить раздельное либо одновременное глубокое осаждение коллоидного кремнезема и кремниевой кислоты; 3). сокращать расход реагентов на обработку; 4). варьировать химический состав осажденного материала; 5). получать аморфный кремнеземсодержащий материал, который может быть использован в производстве бумаги, керамики, силикатов металлов, для добавления в цемент с целью повышения прочности бетонных изделий.

6. Изучен процесс осаждения кремнезема в гидротермальном растворе электрокоагуляцией на электродах из растворимого металла. Установлены стадии этого процесса. Определены удельные затраты электроэнергии и теоретические функции зависимости остаточной концентрации от длительности обработки для различных значений плотности электрического тока. Предложена методика расчета параметров электрокоагулятора для осаждения кремнезема из гидротермального раствора. На основе методики разработан электрокоагулятор, прошедший испытания при повышенных температурах раствора (до 13 0°С).

7. Разработан способ осаждения кремнезема вымораживанием диспергированного гидротермального раствора. Способ позволяет получить тонкодисперсный аморфный порошок с низкой концентрацией примесей и определенными характеристиками пор (площадь, объем, диаметр пор), обеспечивающими быстрое и однородное растворение дисперсного кремнезема в щелочных средах при проведении технологических процессов. С учетом характеристик порошка и кинетики реакции с образованием силиката натрия разработана и испытана камера-реактор для изготовления жидкого стекла с подводом тепла от гидротермального теплоносителя. Характеристики порошка обеспечивают возможность использования кремнезема для производства сорбентов для очистки вод от нефтепродуктов после модифицирования поверхности силанами и гидрофобизации и сорбентов для газовой хроматографии.

8. Разработана принципиальная химико-технологическая схема осаждения кремнезема из потока жидкой фазы гидротермального теплоносителя комбинированная с производством электрической и тепловой энергии на ГеоТЭС. Обоснованы экономические критерии повышения эффективности использования высокотемпературных гидротермальных теплоносителей за счет совокупности следующих факторов: 1. сокращение простоев ГеоЭС, ГеоТЭС и затрат на бурение новых реинжекционных скважин; 2. снижение температуры обратной закачки и получение дополнительной электрической и тепловой энергии в бинарных энергомодулях ГеоЭС, ГеоТЭС с низко кипящим ОРТ; 3. получение .добавочного минерального сырья в виде аморфного кремнезема; 4. извлечение ценных химических соединений (соединения 1Л, В, Аб и др.).

Список литературы диссертационного исследования доктор технических наук Потапов, Вадим Владимирович, 2004 год

1. Bowen R. Geothermal resources. Applied science publishers, England, Ripple Road, Barking, Essex, 1979, 243 p.

2. Дядькин Ю.Д., Парийский Ю.М. Извлечение и использование тепла Земли. JL: изд-во ЛГИ, 1977, 114 с.

3. Дядькин Ю.Д., Гендлер С.Г., Смирнова Н.Н. Геотермальная теплофизика. Санкт-Петербург: Наука, 1993, 256 с.

4. Кирюхин А.В., Сугробов В.М. Модели теплопереноса в гидротермальных системах Камчатки. М.: Наука, 1987, 152 с.

5. Kiryukhin Alexey V. Modeling studies: the Dachny geothermal reservoir, Kamchatka, Russia. Geothermics, 1996, vol. 25, No 1, pp. 63-90.

6. Giovanni Gianelli. Nature of deep seated geothermal resources in Italy. Extended abstracts of workshop on deep-seated and magma ambient geothermal systems 1994, March 8-10, 1994, at Tsukuba, Japan, p. 27-36.

7. Wilfred A. Elders. The probable heat sources of the high-temperature geothermal systems of Alta and Baja California. Extended abstracts of workshop on deep-seated and magma ambient geothermal systems 1994, 1994, at Tsukuba, Japan, с. 111-120.

8. Карпов Г. А. Экспериментальные исследования минералообразования в геотермальных скважинах. Москва: Наука, 1976, 172 с.

9. Потапов В.В. Тепломассоперенос в фильтрационном, струйном и закрученном потоке (на примере геотермальной среды). Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Москва, МГУИЭ, 2000, 198 с.

10. Потапов В.В. Физическая модель тепломассопереноса в магматогенной геотермальной системе под вулканом Мутновский. Вулканология и сейсмология. 2002, № 2, март-апрель, с. 21-29.

11. McKibben М.А., Elders W.A. Fe Zn - Си - Pb - mineralization in the Salton Sea geothermal system, Imperial Vally, California. Econ. geology and Bull. Soc. Econ. Geologists, 1985, v. 80, No 3, p. 539-558.

12. White D.E., Anderson E.T., Grubs D.K. Geothermal brine well-Mile deep drill hole may tap ore-bearing magmatic water and rocks undergoing metamorfism. Science, 1963, v. 139, No 3558, p. 919-922.

13. Набоко С.И. Металлоносность современных гидротерм в областях тектоно-магматической активности. М.: "Наука", 1980, 199 с.

14. Bowen R.G., Groh Е.А. Energy Hand-book. Ed. D.M. Considine McGraw-Hill Book Co. New York, 1982, pp. 7.4-7.19.

15. Recepoglu O., Beker U. A preliminary study on boron removal from Kizildere/Turkey geothermal waster water. Geothermics, 1991, v. 20, № 1/2, pp. 83-89.

16. Harper R.T., Thain I.A., Johnston J.H. Towards the efficient utilisation of geothermal resources. Geothermics, 1992, v. 21, No. 5/6, pp. 641-651.

17. Harper R.T., Thain I.A., Johnston J.H. An integrated approach to realise greater value from high temperature geothermal resources: a New Zealand example. Proceedings of the World Geothermal Congress, 1995, Florence, Italy, pp.2853-2858.

18. Yanagase K., Yoshinaga Т., Kawano K., Matsuoka T. The recovery of lithium from geothermal water in the Hatchobaru Area of Kyushu, Japan. Bulletin, Chem. Society of Japan, 1983, 56, pp. 2490-2498.

19. Rothbaum H.P., Middendorf K., Lithium extraction from Wairakei geothermal waters. New Zealand Journal of technology , 1986, 2, pp.231-235.

20. Kimura K., Sakamoto H., Kitazawa S., Shono Т., Novel lithium-selective ionophores bearing an easily ionizable moiety. J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1995, 4, pp. 669-670.

21. American Chemical Society. Abstracts. The 201th National Meeting, Atlanta, Georgia, April 14-19.

22. Buisson D.H., Rothbaum H.P., Shannon W.T. Removal of arsenic from geothermal discharge waters after absorption on iron floe and subsequent recovery of the floe using dissolved air flotation. Geothermics, 1979, v. 8, pp. 97-110.

23. Kristiansson I. Commercial production of salt from geothermal brine at Reykjanes, Iceland. Geothermics, 1992,v. 23, No. 5/6, pp. 765-771.

24. Gudmundsson S.R., Einarsson E. Controlled silica precipitation in geothermal brine at the Reykjanes geo-chemicals plant. Geothermics, 1989, vol.18, No. 1/2, pp. 105-112.

25. Hirowatari K., Syunji K., Izumi J., Takeuchi K. Production of sulfuric acid from geothermal power station exhausted gas for use in scale prevention. Proceedings of the World Geothermal Congress, 1995, Florence, Italy, pp. 2445-2450.

26. Hirowatari K. Scale prevention method by brine acidification with biochemical reactors. Geothermics, 1996, v. 25, No. 2, pp. 259-270.

27. Takeuchi K., Fujioka Y., Kusaba S., Suzuki H. Scale prevention method by pH modification using advanced bioreactor. Proceedings World Geothermal Congress, 2000, Japan, 2000, pp. 3623-3626.

28. Maimoni À. Minerals recovery from Solton Sea geothermal brines: a literature review and proposed cementation process. Geothermics, 1982, vol.11, No.4, pp.239258.

29. Werner H.H. Contribution to the mineral extraction from supersaturated brines, Salton Sea area, California. Geothermics, 1970, Issue 2, pp. 1651-1655.

30. Шулюпин A.H. Создание методических основ определения параметров добычных скважин при разработке геотермальных месторождений. Дисс. раб. на соискание ученой степени канд.тех.наук. Хабаровск, 1992, 156 с.

31. Thomas D.M., Gudmundsson J.S. Advances in the study of solids deposition in geothermal systems. Geothermics, 1989, v. 18, № 1/2, pp. 5-15.

32. Arnorsson S. Deposition of calcium carbonate minerals from geothermal waters-theoretical considerations. Geothermics, 1989, v. 18, № pp. 33-40.

33. Dalas E., Koutsoukas P.G. Calcium carbonate scale formation on heated metal surfaces. Geothermics, 1989, v. 18, № '/2, pp. 83-88.

34. Armannsson H. Predicting calcite deposition in Krafla boreholes. Geothermics, 1989, v. 18, № '/2,pp. 25-32.

35. Benoit W.R. Carbonate scaling characteristics in Dixie Valley, Nevada geothermal wellbores. Geothermics, 1989, v. 18, № '/2, pp. 41-48.

36. Reed M.J. Thermodynamic calculations of calcium carbonate scaling in geothermal wells, Dixie Valley Geothermal Field, U.S.A. Geothermics, 1989, v. 18, № lA, pp. 269278.

37. Vaca L., Alvarado A., Corrales R. Calcite deposition at Miravalles geothermal field m Costa Rico. Geothermics, 1989, v. 18, № '/2, pp. 305-312.

38. Mercado S., Bermejo F., Hurtado R., Terrazas B., Hernandez L. Scale incidence on production pipes of Cerro Prieto geothermal wells. Geothermics, 1989, v. 18, № V2, pp. 225-232.

39. Lindal B., Kristmannsdottir H. The scaling properties of the effluent water from Kizildere power station, Turkey, and recommendation for a pilot plant in view of district heating applications. Geothermics, 1989, v. 18, № 54, pp. 217-224.

40. Svartsengi, South Western Iceland. Geothermics, 1989, v. 18, № V2, pp. 207-216.

41. Belteky L. Problems related to operating Thermal wells subject to scaling in Hungary. Geothermics, 1975, v. 4, № 4, pp. 57-65.

42. Lesmo R., Sommaruga C. Deposition of solids from salt waters and brines in the Italian geothermal systems. Geothermics, 1989, v. 18, № '/4, pp. 199-208.

43. Parlaktuna M., Okandan E. The use of chemical inhibitors for prevention of calcium carbonate scaling. Geothermics, 1989, v. 18, № '/2, pp. 241-248.

44. Pieri S., Sabatelli F., Tarquini B. Field testing results of downhole scale inhibitor injection. Geothermics, 1989, v. 18, № '/2, pp. 249-258.

45. Criaud A., Fouillac C. Sulfide scaling in low enthalpy geothermal environments: A survey. Geothermics, 1989, v. 18, № '/2, pp. 73-82.

46. Honegger J.L., Czernichowski-Lauriol I., Criaud A., Menjoz A., Sainson S., Guezennec J. Detailed study of sulfide scaling at La Courneuve-Nord, a geothermal exploitation of the Paris Basin, France. Geothermics, 1989, v. 18, № Vi, pp. 137-144.

47. Hibara Y., Tahara M., Sakanashi H. Operating results and reinjection of Milos Field Greece. Geothermics, 1989, v. 18, № '/2, pp. 129-136.

48. Karabelas A.J., Andritsos N., Mouza A., Mitrakas M., Vrouzi F., Christanis K. «■ Characteristics of scales from the Milos geothermal plant. Geothermics, 1989, v. 18, №2, pp. 169-174.

49. Koutinas G. High salinity fluid handling in Milos geothermal field. Geothermics, 1989, v. 18, №l/2, pp. 175-182.

50. Gallup D.L. Iron silicate scale formation and inhibition at the Salton Sea geothermal field. Geothermics, 1989, v. 18, № '/2, pp. 97-104.

51. Andritsos N., Karabelas A.J. Laboratory studies of PbS scale formation in steel pipes. Geothermics, 1989, v. 18, № '/2, pp. 17-24.

52. Kristmannsdottir H. Types of scaling occuring by geothermal utilization in Iceland. Geothermics, 1989, v. 18,№ 'Л, pp. 183-190.

53. Itoi R., Fukuda M., Jinno K., Hirowatari K., Shinohara N., Tomita T. Long-term experiments of waste water injection in the Otake geothermal field, Japan. Geothermics, 1989, v. 18, № l/2, pp. 153-160.

54. Белоусов В.И., Рычагов C.H., Фазлуллин C.M., Кузьмин Ю.Д., Исидоров В.А., Белоусова С.П. Кремнезем в высокотемпературных гидротермальных системах областей современного вулканизма. Экологическая химия, 1998, 7(3), с. 200-216.

55. Fleming В.A., Crerar D.A. Silicic acid ionization and calculation of silica solubility at elevated temperature and pH (application to geothermal fluid processing and reinjection). Geothermics, 1982, vol. 11, № 11, pp. 15-29.

56. Marshall W.L. Amorphous silica solubilities I. Behavior in aqueous sodium nitrate solutions: 25 300°C, 0-6 molal. Geochimica et Cosmochimica Acta, vol.44, 1980, p.907-913.

57. Айлер P. Химия кремнезема. M: Мир, 1982, ч. 1,2, 1127 с.

58. Crerar D.A., Axtmann E.V. Growth and ripening of silica polymers in aqueous solutions. Geochimica and Cosmochimica Acta. 1981, v. 45, No.8, pp. 1259-1266.

59. Лебедев Л.М. Метаколлоиды в эндогенных месторождениях. М.: Наука, 1965, 311с.

60. Weres О., Yee A., Tsao L. Kinetics of silica polymerisation. Report for U.S. Department of Energy under the contract W-7405-ENG-48, 1980, Lawrence Berkeley Laboratory, 256 p.

61. Brown K., Dunstall M. Silica scaling under controlled hydrodynamic conditions. Proceedings World Geothermal Congress 2000, 2000, Japan, pp. 3039-3044.

62. Mroczek E.K., White S. P., Graham D. J. Deposition of amorphous silica in porous packed beds predicting the lifetime of reinjection aquifers. Geothermics, 2000, v. 29, 6, pp. 737-757.

63. Vitolo S., Cialdella L. Silica separation from reinjection brines having different composition at Monte Amiata geothermal plant. Proceedings of the World Geothermal Congress, 1995, Florence, Italy, pp.2463-2466.

64. Barroca G.B. Comparative study of flocculants on the sedimentation rate of silica for Wairakei and Brodlands geothermal waste water. 17th annual PNOC-EDC geothermal conference, Makati City, Philippines, 1996, pp. 77-92.

65. Ueda A., Kato K., Abe K., Furukawa Т., Mogi K., Ishimi K. Recovery of Silica from the Sumikawa Geothermal Fluids by Addition of Cationic Reagents. Jour. Geotherm. Res. Soc. Japan, 2000, vol.22, pp.249-258.

66. Kato K. 2. Kato K., Mogi K., Ueda A., Ishumi K. Recovery of silica from the Sumikawa geothermal fluids by addition of cationic nitrogen-bearing reagents. Proceedings World Geothermal Congress, 2000, Kyushu-Tohoku, Japan, May 28-June 10, pp. 2121-2124.

67. Lin M.Sî, Bohenek M., Premuzic E.T., Johnson S.D. Silica production from low-salinity geothermal brines. Geothermal Resources Transactions, v. 24, 2000, pp. 671674.

68. Lin M.S., Premuzic E.T., Zhou W.M., Johnson S.D. Mineral Recovery: A promising geothermal power production co-product. Geothermal Resources Transactions, v. 25, 2001, pp. 497-500.

69. Hurtado R., Mercado S. and Gamino H. Brine treatment test for reinjection on Cerro Prieto geothermal field. Geothermics, 1989, vol.18, №1/2, pp. 145-152.

70. Truesdell A.H., Thompson J.M., Coplen T.B., Nehring N.L., Janik C.J. The origen of the Cerro Prieto geothermal brine. Geothermics, 1981, v. 10, № 1, pp. 225-238.

71. Weres P., Tsao L. The chemistry of silica in Cerro Prieto brines. Geothermics, 1981, v. 10, №3/4, pp. 255-276.

72. Axtmann R.C., Grant-Taylor D. Desilication of geothermal waste waters in fluidized beds. Geothermics, 1986, vol. 15, № 2, pp. 185-191.

73. Brown K.L., Bacon L.G. Manufacture of silica sols from separated geothermal water. Proceedings World Geothermal Congress 2000, Kyushu-Tohoku, Japan, 2000, pp. 533-537.

74. Einarsson S.S., Vides R.A., Cuellar G. Disposal of geothermal waster water by reinjection. United Nations 2nd Symposium on the development and use of geothermal resources, San Francisco, Proceedings 2, 1975, pp. 1349-1363.

75. Mercado S. Cerro Prietto geothermoelectric project: pollution and basic protection. United Nations 2nd Symposium on the development and use of geothermal resources, San Francisco, Proceedings 2, 1975, pp. 1394-1398.

76. Cuellar G. Behavior of silica in geothermal waster water. United Nations 2nd Symposium on the development and use of geothermal resources, San Francisco, Proceedings 2, 1975, pp. 1343-1347.

77. Rothbaum H.P., Anderton B.H., Harrison R.F., Rohde A.G., Slatter A. Effect of silica polymerisation and pH on geothermal scaling. Geothermics, 1979, v. 8, pp. 1-20.

78. Yanagase T., Suginohara Y., Yanagase K. The properties of scales and methods to prevent them. Geothermics, 1970, v.2, № 2, part 2, pp. 1619-1623.

79. Axtmann R.C. Desilication of geothermal water. US Patent, 4378295, 1983.

80. Axtmann R.C. Desilication of geothermal water. US Patent, 4462905, 1984.

81. Whitescarver O.D., Kwan J.T., Chan M.K., Hoyer D.P. Process for using sludge from geothermal brine to make concrete and concrete composition. US Patent, 4761182, 1988.

82. Whitescarver O.D., Kwan J.T., Chan M.K., Hoyer D.P. Process for using sludge from geothermal brine to make concrete and concrete composition. US Patent, 4900360, 1990.

83. Featherstone J.L. Process for removing silica from silica-rich geothermal brine. US Patent, 4765913, 1988.

84. Dubin L. Silica inhibition: prevention of silica deposition by addition of low molecular weight organic compounds. US Patent, 4532047, 1985.

85. Gallup D.L. Use of reducing agents to control scale deposition from high temperature brine. US Patent, 5073270, 1991.

86. Gallup D.L. Inhibition of silica precipitation. US Patent, 5665242, 1997. Gallup D.L. Inhibition of silicate scale formation. US Patent, 5858245, 1999.

87. Gallup D.L. Geothermal brine processing. US Patent, 6019903, 2000.

88. Roe D.C. Inhibition of silica and silicate deposition using ethylene oxide-propylene oxide block copolymers. US Patent, 6051142, 2000.

89. Roe D.C. Inhibition of silica and silicate depositions using imidazolines. US Patent, 6063288, 2000.

90. Roe D.C. Inhibition of silica and silicate deposition. US Patent, 6077440, 2000.

91. Goro S. Method for recovering silica dissolved in geothermal water. Japan Patent, 63002804, 1988.

92. Bacon L.G., Brown K.L, Mroczek E.K. Manufacture and recovery of monodisperse silica sols from geothermal brine. WO Patent, 9741954, 1997.

93. Harper R.T., Johnston J.H., Wiseman N. Controlled precipitation of amorphous silica from geothermal fluids or other aqueous media containing silicic acid. US Patent, 5595717, 1997.

94. Harper R.T., Johnston J.H., Wiseman N. Controlled precipitation of amorphous silica from geothermal fluid or aqueous media having a silicic acid concentration. US Patent, 5200165, 1993.

95. Harper R.T., Johnston J.H., Wiseman N. The controlled precipitation and use of amorphous silica from geothermal fluid or aqueous media having a silicic acid concentration. EPO Patent, 396242, 1990.

96. Harper R.T., Johnston J.H., Wiseman N. The controlled precipitation and use of amorphous silica from geothermal fluid or aqueous media having a silicic acid concentration. NZ Patent, 228472, 1989.

97. Junzo H. Process for production of silane. US Patent, 4704264, 1987.

98. Junzo H. Process for producing silicon carbide whisker. US Patent, 4605542, 1986.

99. Ueda A., Furukawa T., Iwami K., Sugiyama S., Ajima H. Treatment of silica-containing geothermal hot water. JP 11244867, 1999.

100. Tamotsu O. Recovering method for silica from geothermal water. JP 62158111, 1987.

101. Gorou S. Method for recovering silica of poor arsenic content from geothermal hot water. JP 58190816, 1983.

102. Takayuki T. Method for controlling polymerisation of silica in heat exchange system of geothermal hot water. JP 6099190, 1994.

103. Jun I. Method for preventing deposition of silica scale from geothermal water. JP 6304595, 1994.

104. Sanae K. Method for suppressing polymerisation of silica present in geothermal hot water. JP 61293598, 1986.

105. Awerbuch L., A. N. Rogers. Silica stabilization and reinjection for geothermal method and apparatus. US Patent, 4502285, 1985.

106. Fleming B.A. Kinetics of reaction between silicic acid and amorphous silica surfaces in NaCl solutions. J. Colloid and Interface Science, 1986, 110, pp. 40-64.

107. Alexander G.B. The polymerisation of monosilicic acid. J. Phys. Chem., 1954, 76, pp. 2094-2096.

108. Baumann H. Polymerization and depolymerization of silicic acid under different conditions. Koll. Zeitsch., 1959, 162, pp. 28-35.

109. Goto K. Effect of pH on polymerization of silicic acid. J. Phys. Chem., 1956, 60, pp. 1007-1018.

110. Kitahara S. The polymerization of silicic acid obtained by hydrothermal treatment of quartz and the solubility of amorphous silica. Rev. Phys. Chem. Of Japan, 1960, pp. 131-137.

111. Rothbaum H.P., Rohde A.G. Kinetics of silica polymerization and deposition from dilute solutions between 5 and 180 °C. J. of Colloid and Interface Sci., 1979, 71(3), pp. 533-559.

112. Rothbaum H.P., Wilson R.D. Effect of temperature and concentration on the rate of polymerization of silica in geothermal waters. Geochemistry, New Zealand Dept. Sci. Ind. Res. Bull., 1977, No. 218, pp. 37-43.

113. Bohlmann E.G., Mesmer R.E., Berlinski P. Kinetics of silica deposition from simulated geothermal brines. Soc. of Petroleum Engineers J., 1980, 20, pp. 239-248.

114. Bohlmann E.G., Shor A.J., Berlinski P. Precipitation and scaling in dynamic geothermal systems. ORNL/TM-5649, Technical Information Service, 1976.

115. Iler R.K. Polymerization of polysilicic acid derived from 3.3 ratio sodium silicate. J. Phys. Chem., 1953, 57, pp. 604-607.

116. Harvey W.W., Turner M.J., Slaughter J., Makrides A.C. Study of silica scaling from geothermal brines: Progress Report for Period March September, 1976, EIC Corporation, Newton, Mass. 02158, October, 1976. Report number COO-2607-3.

117. Makrides A.C., Turner M., Slaughter J. Condensation of silica from supersaturated silicic acid solutions. J. Coll. and Int. Sei., 1980, 73(2), pp. 345-367.

118. Weres O., Yee A., Tsao L. Kinetics of silica polymerization. J. Coll. and Int. Sei., 1981, vol. 84, No. 2, pp. 379-402.

119. Chan S.H., Neusen K.F., Chang C.T. The solubility and polymerization of amorphous silica in geothermal energy applications. Proc. ASME-JSME Thermal Eng. Joint Conf. 3, 1987, pp. 103-108.

120. Peck L.B., Axtmann R.C. A theoretical model of the polymerization of silica on aqueous media. Int. Symp. On Oilfield and Geothermal Chemistry, Soc. Pet. Eng. A.I.M.E. Trans., 1979, pp. 239-247.

121. Wirth G.S., Gieske J.M. The initial kinetics of the dissolution of vitreous silica in aqueous media. J. Coll. and Int. Sei., 1979, 68, pp. 492-500.

122. Chan S.H. A review on solubility and polymerization of silica. Geothermics, 1989, vol. 18, № >/2, pp. 49-56.

123. Герасимова Я.И. и др. Курс физической химии, т.И, М.: Химия, 1973, 624 с.

124. Слейбо У., Персонс Т. Общая химия. М.г Мир, 1979, 550 с.

125. Chu В. Laser Light Scattering. Academic Press, N.Y., 1974, 318 p.

126. Cummins H.Z., Pike E.R. Photon Correlation and Light Beating Spectroscopy. Plenum Press, N.Y., 1974,246 p.

127. Berne B.J., Pecora R. Dynamic Light Scattering with Applications to Chemistry, Biology and Physics. Willey-Interscience, N.Y., 1976,404 p.

128. Cummins H.Z., Pike E.R. Photon Correlation Spectroscopy and Velocimetry. Plenum Press, N.Y., 1977, 367 p.

129. Литманович Е.А., Орленева А.П., Королев Б.А., Касаикин В.А., Куличихин В.Г. Динамика полимерной цепи в водных и водно-солевых растворах полидиметилдиаллил-аммоний хлорида. Высокомолекулярные соединения, 2000, т.42,№ 6, с. 1035-1041.

130. Анисимов М.А., Киятченко Ю.Ф., Николаенко Г.Л., Юдин И.К. Измерения вязкости жидкостей и размеров взвешенных частиц методом оптической корреляционной спектроскопии. Журнал инженерной физики, 1980, 38(4), с. 387390.

131. Анисимов М.А., Евтушенков A.M., Киятченко Ю.Ф., Юдин И.К. Экспериментальные исследования корреляционной функции вблизи критической точки. Письма в журнал экспериментальной и теоретической физики, 1974, v. 20, No. 6, с. 170-171.

132. Данович Г.Р., Сердюк И.Н. О задаче аппроксимации многими экспонентами данных динамического рассеяния света полидисперсной системой. Оптика и спектроскопия. 1983, № 2, с. 67-76.

133. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1979,368 с.

134. Потапов В.В., Кашпура В.Н., Алексеев В.И. Исследование роста твердых отложений в геотермальных теплоэнергетических системах. Теплоэнергетика, 2001, №5, с. 49-54.

135. Jamieson R.E. Simulation of the silica scaling process. Proc. 6th-NZ Geothermal Workshop, 1984, pp. 135-140.

136. Jamieson R.E., Drew S., Gould T.A. Geothermal heat transfer- field tests at Broadlands. Proc. 4th NZ Geothermal Workshop, 1982, pp. 11 -16.

137. Gudmundsson J.S., Bott T.R. Deposition of silica from geothermal waters on heat transfer surfaces. Desalination, v. 28, 1979, pp. 125-145.

138. Федяевский K.K., Войткунский Я.И., Фаддеев Ю.И. Гидромеханика.Л.: Судостроение, 1968, 568 с.

139. Лойцянский Л.Г. Механика жидкости и газа. М.: Наука, 1987, 840 с.

140. Вукалович М.П., Ривкин С.Л., Александров А.А. Таблицы теплофизических свойств воды и водяного пара. М.: изд-во "Стандартов", 1969,408 с.

141. Броунштейн Б.И., Щеголев В.В. Гидродинамика, массо- и теплообмен в колонных аппаратах. Л.: Химия, 1988, 336 с.

142. Cleaver J.W., Yates В. A sublayer model for the deposition of particles from a turbulent flow. Chem. Eng. Sci., v. 30, 1975, pp. 983-992.

143. Kline S.J., Reynolds W.C., Schraub F.A., Runstadler P.W. The structure of turbulent boundary layers. J. fluid mechanics, v. 30, 1967, pp. 741-773.

144. Klein C. Management of fluid injection in geothermal wells to avoid silica at low levels of silica oversaturation. Proceedings of the World Geothermal Congress, 1995, Florence, Italy, pp. 2451-2456.

145. Методы минералогических исследований. Справочник. М.: Недра, 1985, 480 с.

146. Вакин Е.А., Кирсанов И.Т., Кирсанова Т.П. Термальные поля и горячие источники Мутновского вулканического района. В сб.: Гидротермальные системы и термальные поля Камчатки. Владивосток: 1976, с. 85-143.

147. Вакин Е.А., Пилипенко Г.Ф., Сугробов В.М. Общая характеристика Мутновского месторождения и прогнозная оценка ресурсов. В сб.: Геотермические и геохимические исследования высокотемпературных гидротерм. М.: Наука, 1986, с. 6-40.

148. Бритвин О.В., Поваров O.A., Клочков Е.Ф., Саакян В.А., Никольский А.И., Лузин В.Е. "Верхне-Мутновская геотермальная электрическая станция" Теплоэнергетика, № 2, 1999, с.2-9.

149. Джеффери П. Химические методы анализа горных пород. М.: Мир, 1973, 470 с.

150. Зайдель А.Н., Прокофьев В.К., Райский С.М., Славный В.А., Шрейдер Е.Я. Таблицы спектральных линий. Справочник.М.: Наука, 1977, 798 с.

151. Болдырев А.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: Недра, 1976, 199 с.

152. Пушаровский Д.Ю. Рентгенография минералов. М.: ЗАО "Геоинформмарк", 2000, 296 с.

153. Кашпура В.Н., Потапов В.В. Поиск мер контроля за выделением твердых отложений кремнезема из геотермального теплоносителя. Инженерно-физические исследования на Камчатке, Труды КГАРФ, вып. 9, Петропавловск-Камчатский, 1999, с. 22-33.

154. Kashpura V.N., Potapov V.V. Study of the amorphous silica scales formation at the Mutnovskoe hydrothermal field (Russia). Proceedings of the 25th Stanford Workshop on Geothermal reservoir engineering, Stanford, USA, 2000, pp. 381-387.

155. Иванова В.П., Касатов Б.К., Красавина Т.Н., Розинова Е.Л. Термический анализ минералов и горных пород. Л., "Недра", 1974, 399 с.

156. Электронная микроскопия в минералогии. Под общей редакцией Венка Г.Р. М.: Мир, 1979, 541 с.

157. Современные методы минералогического исследования. М.: Недра,1969, 318 с.

158. Потапов В.В. Коллоидно-химические характеристики гидротермального раствора. Международное совещание. по экспериментальной минералогии. Черноголовка, 2001, 2-4 октября, сборник тезисов докладов, 3-я секция, изд-во "Богородский печатник", с. 196.

159. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. Новосибирск: Наука, 1981, 247 с.

160. Karpov I.K., Chudnenko K.V., Kulik D.A. Modeling chemical mass transfer in geochemical processes: thermodynamic relations, conditions of equlibria, and numerical algorithms. American Journal of Science, vol.297, October, 1997, pp.767-806.

161. Helgeson Н.С. Evaluation of irreversible reactions in geochemical processes involving minerals and aqueous solutions- I. Thermodynamic reactions. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1968, v. 32, № 8, pp. 852-877.

162. Helgeson H.C., Garrel R.M., Mackenzie F.T. Evaluation of irreversible reactions in geochemical processes involving minerals and aqueous solutions- II. Applications. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1969, v. 33, № 4, pp. 455-481.

163. Helgeson H.C. Thermodynamics of hydrothermal systems at elevated temperatures and pressures. Amer. J. Sci., 1969, v. 267, № 7, pp. 729-804.

164. Marshall W.L., Warakomski J. M. Amorphous silica solubilities II. Effect of aqueous salt solutions at 25°C. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1980, v. 44, pp. 915924.

165. Marshall W.L. Amorphous silica solubilities- III. Activity coefficient relations and predictions of solubility behavior in salt solutions, 0-350°C. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1980, v. 44, pp. 925-931.

166. Marshall W.L. Amorphous silica solubilities- IV. Postulated sulfate-silicic acid solution complex. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1981, v. 46, pp. 367-370.

167. Crerar D.A., Anderson G.M. Solubility and solvation reactions of quartz in dilute hydrothermal solutions. Chem. Geol., 1971, 8, p. 107-122.

168. Волосов А.Г., Ходаковский И. Л., Рыженко Б.Н. Равновесия в системе Si02-Н20 при повышенных температурах (вдоль нижней трехфазной кривой). Геохимия, 1972, № 5, с.575-591.

169. Fournier R.O. The solubility of amorphous silica in water at high temperatures and high pressures. American Mineralogist, 1977, v. 62, p. 1052-1056.

170. Arnorsson S., Sigurdsson S., Svavarsson H. The chemistry of geothermal waters in Iceland. I. Calculation of aqueous speciation from 0 to 370°C. Geochimica et Cosmochimica Acta. 1982, v.46, pp.1513-1532.

171. Технический отчет AO "КТЗ" "Результаты испытаний сепаратора пара СС-45 АО "КТЗ " для геотермальных теплоэнергетических установок". 400-М-2237, Калуга, 1994, 76 с.

172. Кульский Л.А. Теоретические основы и теория кондиционирования воды. Киев: Наукова думка, 1980, 564 с.

173. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1984, 368 с.

174. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1982, 400 с.

175. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука, 1985,399 с.

176. Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. М.: Наука, 1986, 204 с.

177. Адамсон А.У. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979, 568 с.

178. Натансон Э.М., Ульберг З.Р. Коллоидные металлы и металлополимеры. Киев: Наукова думка, 1971, 348 с.

179. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. М.: Наука, 1979, 586 с.

180. Вейцер Ю.И., Минц Д.М. Высокомолекулярные соединения в процессах очистки природных и сточных вод. М.: Стройиздат, 1984, 201 с.

181. Бабенков Е.Д. Очистка воды коагулянтами. М.: Наука, 1977, 355 с.

182. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1964, 574 с.

183. Foumier R.O., Rowe I.I. Estimation of underground temperatures from the silica of water from hot springs and wet-steam wells. Amer. J. Sci., 1966, v. 264, pp. 685-697.

184. Уайт Д.Е. Термальные воды вулканического происхождения. В кн.: Геохимия поствулканических процессов. М.: Мир, 1965, с. 78-100.

185. Arnorsson S., Gunalaugsson Е., Svavarsson Н. The chemistry of geothermal waters in Iceland III. Chemical geothermometry in geothermal investigations. Geochim. Cosmochim. Acta, 1983, v. 47, pp. 567-577.

186. Foumier R.O., Truesdell A. An empirical Na-K-Ca geothermometer for natural waters. Geochim. Cosmochim. Acta, 1973, v.37, pp. 1543-1550.

187. Резников A.A., Муликовская Е.П., Соколов И.Ю. Методы анализа природных вод. М.: Недра, 1970, 488 с.

188. Iler R.K. Coagulation of colloidal silica by calcium ions, mechanism, and effect of particle size. J. Colloid and Interface Science, 1975, v. 53, No. 3, pp. 476-488.

189. James R.O., Healy Th.W. Adsorption of Hydrolyzable Metal Ions at the Oxide-Water Interface. I. Co(II) Adsorption on Si02 and ТЮ2 as Model Systems. J. Colloid and Interface Science, 1972, v. 40, No. 1, pp. 42-52.

190. James R.O., Healy Th.W. Adsorption of Hydrolyzable Metal Ions at the Oxide-Water Interface. III. A Thermodynamic Model of Adsorption. J. Colloid and Interface Science, 1972, v. 40, No. 1, pp. 65-81.

191. Кульский Jl.A., Гребенюк В.Д., Савлук O.C. Электрохимия в процессах очистки воды. К.: Техшка, 1987, 220 с.

192. Кульский J1.A., Строкач П.П., Слипченко В.А., Сайгак Е.И. Очистка воды электрокоагуляцией. К.: Буд1вельник, 1978, 112 с.

193. Потапов В.В. "Электрохимическая обработка гидротермального теплоносителя перед обратной закачкой". Теплоэнергетика, 2000, №1, с. 33-38.

194. Потапов В.В., Сердан А.А. Осаждение кремнезема из гидротермального теплоносителя электрокоагуляцией. Химическая технология. 2002, № 9, с. 2-9.

195. Потапов В.В., Карпов Г.А., Подвербный В.М. Извлечение кремнезема из гидротермального теплоносителя. Теоретические основы химической технологии. 2002, том 36, № 6, с. 644-651.

196. Kashpura V.N., Potapov V.V. Study of the amorphous silica scales formation at thefh

197. Mutnovskoe hydrothermal field (Russia). Proceedings of the 25 Stanford Workshop on Geothermal reservoir engineering, Stanford, USA, 2000, pp. 381-387.

198. Potapov V.V. "Results of the electrochemical treatment of hydrothermal separate atththe Mutnovskoe hydrothermal field (Kamchatka, Russia)" Proceedings of the 26 Stanford Workshop on Geothermal reservoir engineering, Stanford, USA, 2001, pp. 476-483.

199. Потапов В.В. Моделирование процесса электрохимической электрокоагуляции в гидротермальном растворе. Международная научная конференция "Математические методы в технике и технологиях" ММТТ-14, Смоленск, 2001, сборник трудов, секция 3, том 3, с.76-80.

200. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Механика сплошных сред. Гостехиздат, 1954, 412 с.

201. Михеев М.А. Основы теплопередачи. Госэнергоиздат, 1956, 386 с.

202. Лыков А.В. Тепломассообмен. Справочник. М., Энергия, 1971, 560 с.

203. Лыков A.B. Теоретические основы строительной теплофизики. Изд-во АН БССР, Минск, 1961,519 с.

204. Герасимова Я.И. и др. Курс физической химии, т.1, М.: Химия, 1970, 592 с.

205. Пшегорлинский В.И. Электрохимическая очистка сточных вод предприятий по производству вторичных цветных металлов. Автореф. дисс. канд. техн. наук.-Киев, 1985, 24 с.

206. Кашпура В.Н., Потапов В.В. Способ электрохимической обработки гидротермального теплоносителя. Патент РФ, № 2185334,2000.

207. Кашпура В.Н., Потапов В.В. Извлечение кремнезема из геотермального теплоносителя. Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых, 2001 г., № 5, сентябрь-октябрь, с. 112-118.

208. Потапов В.В., Кашпура В.Н. Использование коллоидного геотермального кремнезема для изготовления жидкого стекла. Химическая технология, апрель, № 4, 2002, с. 7-14.

209. Потапов В.В., Кашпура В.Н. Способ извлечения аморфного кремнезема из гидротермального теплоносителя. Патент РФ, № 2186024, 2000.

210. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М: Мир, 1984,306 с.

211. Zhuravlev L.T. The surface chemistry of amorphous silica. Zhuravlev model. Colloids and surfaces, A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2000, v. 173, pp. 1-38.

212. Her R.K. U.S. Patent 3492137, 1970.

213. Кашпура B.H., Потапов B.B. Способ использования геотермального кремнезема для изготовления натриевого жидкого стекла. Патент РФ, № 2186025, 2000.

214. Лисичкин Г.В., Староверов С.М., Сердан A.A., Паничев С.А., Макогон Ю.Ф. Способ определения нефти или нефтепродуктов в воде. Авт. свид. СССР № 689420. Б.и. № 44, 1980.