Разработка спеченных Ti-Cu, Ti-Si катодов для ионно-плазменного нанесения наноструктурных нитридных покрытий тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.09, кандидат технических наук Гурских, Алексей Валерьевич

• Гурских, Алексей Валерьевич
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Гурских, Алексей Валерьевич

Содержание

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 .Основы физики спекания двухкомпонентных систем

1.2. Наноструктурные композиционные покрытия (свойства и методы 23 получения)

1.2.1. Твёрдые износостойкие покрытия - основные направления разви- 23 тия

1.2.2. Современные методы получения твёрдых износостойких покры- 26 тий

1.2.3. Влияние различных элементов на свойства покрытий

1.2.4. Методы генерирования многокомпонентной плазмы

1.3. Постановка задачи

2. МАТЕРИАЛЫ, МЕТОДЫ И ОБОРУДОВАНИЕ

2.1. Использованные материалы

2.2. Изготовление композиционных катодов

2.3. Оборудование и методы нанесения покрытий

2.4. Приборы и методы исследования спеченных материалов и покрытий

3. ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВА СПЕЧЕННЫХ 51 МАТЕРИАЛОВ ТИТАН - МЕДЬ

3.1. Объемные изменения и формирование структуры при спекании по- 54 рошковых композиций медь - мелкий титан

3.2. Объемные изменения и формирование структуры 61 при спекании порошковых композиций медь - крупный титан.

3.3. Заключение по разделу 3

4. ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВА СПЕЧЕННЫХ 71 МАТЕРИАЛОВ ТИТАН-КРЕМНИЙ

4.1. Объемные изменения и структурные превращения при спекании 74 порошковых смесей Ti-Si

4.2. Спекание порошковых композиций Ti + Ti5 и Ti5 Si3 + Si

4.3. Заключение по разделу

5. СОСТАВ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ, ПОЛУ- 90 ЧЕННЫХ ВАКУУМНО-ДУГОВЫМ РАСПЫЛЕНИЕМ СПЕЧЕННЫХ КАТОДОВ ТИТАН-КРЕМНИЙ, ТИТАН-МЕДЬ

5.1. Эффект обеднения кремнием покрытий, полученных вакуумно- 92 дуговым распылением катодов титан-кремний

5.2. Фазовый состав, структура и свойства вакуумно-дуговых покрытий

5.3. Фазовый состав, структура и свойства вакуумно-дуговых покрытий 118 СПЗ^

5.4. Заключение по разделу 5 128 ВЫВОДЫ 132 СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 134 ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка спеченных Ti-Cu, Ti-Si катодов для ионно-плазменного нанесения наноструктурных нитридных покрытий»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы диссертации. В настоящее время существует много методов нанесения ионноплазменных покрытий. Одним из наиболее перспективных методов нанесения покрытий является вакуумно-дуговое напыление. Этот метод за счёт изменения технологических параметров (температура подложки, напряжение смещения, парциальное давление реакционного газа и др.) позволяет управлять составом, структурой и свойствами покрытий.

Пленочные покрытия из нитрида титана (НИ), которые широко используются в качестве защитных и износостойких покрытий, в частности, на поверхности металлообрабатывающего инструмента, не обеспечивают соблюдение высоких требований предъявляемых современной техникой. Введение в состав ™ дополнительных элементов позволяет модифицировать его структуру и, как следствие, способствует повышению механических и трибологических свойств покрытий. Кроме того, научно-обоснованное введение в ТТК дополнительных элементов позволяет повысить термическую стабильность, жаростойкость и коррозионную стойкость, что особенно важно для инструмента, работающего в экстремальных условиях.

Осаждение покрытий сложного элементного состава наталкивается на трудности, связанные с необходимостью получения однородной многокомпонентной плазмы. Для создания многокомпонентной плазмы чаще всего используют одновременное распыление нескольких катодов различного элементного состава (метод совмещенных пучков) или применяют так называемые мозаичные катоды, состоящие из нескольких однокомпонентных частей макроскопических размеров. Эти методы обладают значительными недостатками: усложнение оборудования, сильная пространственная неоднородность элементного состава плазмы, генерируемой из разных источников, различная скорость дуговой эрозии частей мозаичного катода. Для устранения перечисленных недостатков применяют катоды, произведенные с помощью

самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в многокомпонентных порошковых смесях целевого состава. Недостатком СВС метода является то, что он может быть реализован в ограниченном диапазоне концентраций порошковых компонентов, поскольку инициирование и прохождение реакции горения возможно только при составах порошковых смесей, имеющих достаточную термичность.

Альтернативным методом получения многокомпонентных мишеней из порошковых смесей, лишенным вышеуказанных недостатков СВС, является традиционная порошковая металлургия (смесеприготовление —»холодное формование —»спекание). Спеканием можно получать катоды, содержащие относительно небольшие добавки металлических и неметаллических компонентов, то есть имеющие элементный состав вне концентрационного интервала реализации СВС. Известно, что покрытия на основе нитридообразую-щих металлов (П, А1, Ъс и т.д.) с небольшими добавками других элементов (Си, Ag, 81 и т.д.) обладают сверхвысокой твердостью с нанокристаллической структурой. Однако, спекание порошковых составов перспективных с точки зрения применения в качестве распыляемых катодов, ранее систематически не исследовалось, так как они не используются в качестве конструкционных, износостойких или функциональных материалов.

С учетом вышеизложенного целью данной работы является: изучение закономерностей формирования структуры при спекании порошковых смесей Л-Си, 77-5/ и разработка спеченных катодов для ионно-плазменного нанесения нитридных покрытий.

В качестве объектов исследований и разработок были выбраны системы титан - медь и титан - кремний по той причине, что в (Н,Си)Ы и покрытиях, полученных различными ионноплазменными методами (в основном раздельным распылением титанового, медного и кремниевого катодов), получена нанокристаллическая структура и рекордные значения твердости.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые исследованы объемные изменения и формирование структуры при спекании в порошковых системах титан-медь и титан-кремний.

2. Установлен экстремальный характер объемных изменений в зависимости от содержания второго элемента. Установлена связь объемных изменений со структурными превращениями при спекании в вышеуказанных системах.

3. Обнаружено уменьшение содержания кремния в покрытиях по сравнению с его содержанием в распыляемых катодах. Выявлены технологические параметры процесса, влияющие на степень проявления этого эффекта.

4. Исследована структура, фазовый и элементный состав и физико-механические свойства покрытий, полученных вакуумно-дуговым испарением спеченных катодов титан - медь и титан - кремний.

Практическая ценность работы состоит в том, что:

1. Отработаны технологические режимы спекания порошковых смесей титана с медью и кремнием, обеспечивающие минимальную пористость катодных заготовок.

2. Разработан способ изготовления спеченных катодов, защищенный Российским патентом № 2421844.

3. Нитридные покрытия, полученные распылением экспериментальных спеченных катодов, имеют наноразмерную структуру и сверхвысокую твердость, сопоставимую со значениями, полученными на ионноплазменых покрытиях близких составов другими методами.

На защиту выносятся следующие научные положения и результаты:

1. Результаты исследования структурных превращений, вызванных ими объемных изменений и разработанные на основе этих результатов рекомендации по условиям смесеприготовления, формования и спекания порош-

ковых композиций титан - медь и титан - кремний, позволяющие получать минимальную пористость и контролируемую структуру спеченных материалов.

2. Способ получения спеченных катодов Тл-Си и Тл-81, включающий составы и технологические режимы спекания катодных материалов титан-медь, титан-кремний и защищенный Российским патентом (№2421844).

3. Результаты исследования и испытаний вакуумно-дуговых покрытий (П,Си)М и (ДЭДЛГ, полученных испарением спеченных катодов в среде азота, содержащих наноразмерные структурные составляющие и имеющих повышенные физико-механические свойства.

Достоверность результатов диссертационной работы подтверждается применением комплекса современных методов экспериментальных исследований, непротиворечивостью полученных результатов и их согласием с опубликованными данными других исследователей.

Связь с государственными программами и грантами

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте физики прочности и материаловедения Сибирского отделения РАН (ИФПМ СО РАН) в соответствии с планами госбюджетной тематики, а также в рамках выполнения следующих проектов и грантов:

1. Проект РФФИ №05-08-18068-а (2005-2007 гг);

2. Проект РФФИ №06-08-00349-а (2006-2008 гг);

3. Проект РФФИ №08-08-99139 р_офи (2008г)

4. Проект РФФИ №09-08-12061 офи_м (2009-2010);

5. Проект РФФИ №09-08-00349-а (2009-2011 гг);

6. Проект ФЦП «Создание многослойных и градиентных термически стабильных покрытий в едином технологическом цикле» (государственный контракт № 02.513.1.3432, 2008 - 2009 гг.)

Апробация работы и публикации

Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях:

1. 7th International conference on modification of materials with particle beam and plasma flows. Tomsk, 2004.

2. Харьковская нанотехнологическая Ассамблея-2006. Харьков, 3-6 октября 2006г.

3. Международная конференция по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов, 19-22 сентября 2006г., Томск, Россия.

4. 8th International conference on modification of materials with particle beam and plasma flows. Tomsk, 10-15 Sept. 2006.

5. 8я Международная конференция «Пленки и покрытия-2007», С-Петербург, 22-23 мая 2007г.

6. 7я Международная конференция «Инженерия поверхности и реновация изделий», Ялта, 29-31 мая 2007г.

7. Международная конференция HighMatTech. Киев 15-19 октября 2007г.

8. Зя международная научно-техническая конференция. «Вакуумная техника, материалы и технология», Москва, КВЦ «Сокольники», 19-21 марта 2008г.

9. Харьковская нанотехнологическая ассамблея 2008, 26-30 мая 2008, Харьков, Украина.

10. «Инженерия поверхности. Новые порошковые композиционные материалы. Сварка.» Международный симпозиум, Минск, 25-27 марта 2009г.

11. Международная конференция по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов, 7-11 сентября 2009г., Томск, Россия.

12. 10th International conference on modification of materials with particle beam and plasma flows. Tomsk, 19-24 Sept. 2010.

13. Международная конференция по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов, 5-9 сентября

2011г., Томск, Россия.

Результаты работы изложены в 20 публикациях, в том числе в 4 статьях

в журналах, входящих в перечень ВАК, в 3 статьях в иностранных журналах и в 1 статье, опубликованной в научно-техническом журнале, не входящим в перечень ВАК и в Российском патенте.

Объем и структура работы.

Текст диссертации состоит из введения, 5 разделов, заключения, списка литературы и приложений. Работа изложена на 150 страницах, содержит 54 рисунков и 15 таблиц. Библиографический список состоит из 126 наименований.

В первом разделе приведен обзор литературных данных о физико-механических и трибологических свойствах нанокомпозитных нитридных покрытий. Обоснована перспективность использования меди и кремния в качестве добавок к титану для получения ионноплазменных нитридных покрытий с улучшенными свойствами по сравнению с TiN покрытием. Рассмотрены основные CVD и PVD методы нанесения износостойких наноструктурных покрытий с более подробным описанием вакуумно-дугового метода. Рассмотрены методы генерирования многокомпонентной плазмы и обоснована перспективность использования порошковой металлургии для изготовления

спеченных катодов.

Рассмотрены основные закономерности консолидации порошковых однокомпонентных и многокомпонентных систем при спекании. Сформулирована постановка задачи

Во втором разделе описаны используемые материалы и объекты исследования, способы их получения. Описаны методы и методики экспериментальных исследований порошковых композиций, а также используемые приборы и оборудование.

Третий раздел посвящен исследованию структурных превращений при спекании порошковых смесей систем П-Си. Исследованы объемные изменения при спекании с вариацией температуры спекания, времени изотермической выдержки и состава порошковых смесей П-Си. Представлены результаты структурных исследований спеченных материалов методами металлографии, рентгеноструктурного и микрорентгеноспектрального анализа.

Четвертый раздел посвящен исследованию поведения при спекании порошковых смесей систем 77-57, 77-775^. Также, как и на системе титан -медь и с использованием тех же методов исследованы объемные изменения при спекании и структурные превращения, ответственные за эти изменения.

В пятом разделе представлены результаты исследования покрытий, полученных вакуумно-дуговым распылением катодов, спеченных по технологическим режимам, отработанных на основе предварительно проведенных исследований.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Основы физики спекания двухкомпонентных систем

Спекание является частным случаем консолидации порошков.

Термин "консолидация" в научный обиход порошковой металлургии ввел М.Ю. Балыпин [1]. Консолидация - многозначное по смыслу слово, но применительно к порошковой технологии - это процесс или совокупность процессов получения цельных и связных твердых тел и изделий, образующихся в результате объединения входящих в их состав структурных элементов, причем основная часть этих структурных элементов остается в твердой фазе. Таким образом, формование порошков (то есть придание порошковой массе определенной формы) и их спекание (термическая обработка для приобретения эксплуатационных свойств) - частные случаи консолидации. Пи-нес Б.Я. явление «спекания» спрессованных порошков при нагревании выразил как уменьшение пористости, сопровождаемое «усадкой» (т.е. сокращением линейных размеров), а также повышением механической прочности тела

И-

Процессы спекания порошковых тел можно разделить на два условных вида: процессы, протекающие в твердой фазе, и процессы, протекающие с участием жидкой фазы. Это деление достаточно условное, т.к. некоторые моменты, присущие одному виду, могут встречаться и в другом.

Принято считать, что спекание происходит в несколько стадий. Можно выделить три стадии [3]:

1. на начальной стадии происходит припекание порошинок (частиц) друг к другу. На данной стадии сохраняется структурная индивидуальность, т.е. сохраняется граница между частицами;

2. на второй стадии формирование замкнутых пор еще не завершается, а границы между частицами уже исчезают;

3. третья стадия характеризуется замкнутыми изолированными порами, которые могут уменьшаться, что приводит к уплотнению

порошкового тела.

Существует еще более подробное разделение на стадии спекания:

1. возникновение и развитие связей между частицами

2. образование и рост шеек контактов

3. закрытие сквозной пористости

4. сфериодизация пор

5. уплотнение за счет объединения пор

6. укрупнение (коалесценция) пор.

При обсуждении процесса спекания принято рассматривать следующие возможные механизмы транспорта вещества: перенос через газовую фазу; поверхностная диффузия; объемная диффузия; вязкое течение; течение, вызываемое внешними нагрузками (для горячего прессования, спекания под давлением и других случаев).

Перенос вещества через газовую фазу: данный механизм играет существенную роль лишь для материалов с относительно высоким давлением паров при температуре спекания (не ниже 1-10 Па), т.е. когда количество перенесенного через газовую фазу материала может быть значительным, либо для спекания металлов с восстанавливающимися при этом оксидами.

Поверхностная диффузия: при данном механизме происходит перенос вещества с поверхности одной частицы на поверхность другой.

Объемная диффузия: существует несколько описаний данного механизма. Согласно Я.И. Френкелю, перемещение атомов в кристаллической решетке есть последовательное замещение ими вакансий. По мнению Я.Е. Гегузина, при припекании двух сферических частиц в связи с объемной диффузией возможно два варианта в зависимости от структуры области контактного перешейка. В первом из них стоком избыточных вакансий, возникающих вблизи вогнутой поверхности перешейка, является выпуклая поверхность порошинок и рост площади контактов не сопровождается сближением

центров частиц. Во втором варианте стоком избыточных вакансий является граница между припекающимися порошинками и рост площади контактов сопровождается сближением центров частиц.

Существуют и другие механизмы массопереноса, но они по сути являются модификациями механизмов приведенных выше.

Одной из основных особенностей поведения порошкового тела при спекании является его уплотнение за счет уменьшения поровой составляющей (усадка). Характерной особенностью усадки является замедление ее скорости при изотермической выдержке, с увеличением температуры начальная скорость повышения плотности увеличивается, но и замедление усадки происходит более интенсивно.

Основные закономерности спекания порошковых тел были выявлены на однокомпонентных порошках. Однако в прикладном отношении наибольший интерес представляет исследование спекания многокомпонентных порошковых тел.

При этом большое значение имеет знание диаграммы состояния компонентов, участвующих в спекании. Работы по установлению характера усадки при спекании в связи с типом диаграммы состояния ведутся давно (И.И. Федорченко, С.М. Солонин, Р. Герман, А.П. Савицкий и другие исследователи). Фазы, образующиеся при гомогенизации сплавов из смесей разнородных порошков, также определяются диаграммой равновесия фаз. Двухфазные области в двухкомпонентных системах возникают как смеси фаз с составом, соответствующим диаграмме состояния.

Припекание разнородных тел является сложным процессом: одновременно с самодиффузией, обуславливающей перенос массы в область прикон-тактного перешейка, должна происходить гетеродиффузия, обеспечивающая выравнивание концентраций разноименных атомов по объему тела.

Из основных особенностей спекания многокомпонентных систем можно выделить следующие:

1. Понижение свободной энергии определяется не только факторами, указанными для спекания однокомпонентных порошков, но и протеканием процессов гетеродиффузии, способствующей выравниванию концентраций в системе, а также образованием межфазных поверхностей, энергия которых, как правило, ниже, чем поверхностная энергия на границе вещество -пустота.

2. Ход процесса спекания в значительной мере определяется характером диаграмм состояния элементов, составляющих многокомпонентную систему. От степени протекания процесса сплавообразования зависит кинетика уплотнения спекаемого материала и изменение его физических и механических свойств.

3. В отличии от спекания однокомпонентных систем, где диффузионные процессы, как правило, способствуют уплотнению, гетеродиффузия в многокомпонентных системах может приводить к торможению процесса усадки и объемному росту порошкового тела.

Принято считать, что образование жидкой фазы при спекании благоприятно сказывается на усадке порошковых тел [4,5,6]. Однако среди металлов существует много бинарных систем, в которых образование жидкой фазы при спекании сопровождается значительным ростом порошковых тел. Примером таких систем являются системы ТьА1, А1-7п, А1-М§ [7,8]. Непосредственной причиной роста частиц при диффузии в них атомов из жидкой фазы является увеличение массы частиц в условиях, когда переход атомов в обратном направлении, из твердой фазы в жидкую, практически отсутствует.

Принято различать два вида твердофазного спекания многокомпонентных систем: 1) спекание компонентов, обладающих полной (неограниченной) взаимной растворимостью; 2) спекание компонентов, обладающих ограниченной взаимной растворимостью.

Для спекания смесей, компоненты которых полностью растворимы друг в друге, характерно наличие эффектов, связанных с так называемым диффузионным ростом.

Особенно ярко это явление проявляется в такой классической системе, как медь - никель [7]. Диффузионный рост при взаимной диффузии возникает в результате неравенства парциальных коэффициентов диффузии, что приводит к появлению избыточных вакансий и развитию диффузионной пористости - эффекта Френкеля. Я.Е. Гегузиным было установлено, что имеются три возможности для перехода неравновесных систем с избытком вакансий в более равновесное состояние:

1. исчезновение вакансий путем замещения их дислоцированными

атомами;

2. выход вакансий на поверхность образца;

3. объединение вакансий в пору.

Коалесценция вакансий в поры, которые располагаются большей частью на границах зерен - более кинетически реализуемый путь. В настоящее время установлено, что избыточные вакансии, обязанные своим происхождением закалке от высоких температур, взаимной диффузии, неравновесным условиям получения, удаляются из образцов преимущественно не посредством диффузии на внешние поверхности, как предполагает Б.Я. Пинес, а либо коалесцируют в поры, либо взаимодействуют с границами зерен и дислокациями [3,7]. Установлено, что если преимущественными стоками для вакансий служат поры, а не краевые дислокации, например, вследствие низкой энергии дефекта упаковки металла с избыточной концентрацией вакансий, то в такой системе порошковое тело должно испытывать рост при любом соотношении компонентов [8]. Я.Е. Гегузин также отмечает, что размер пор с ростом длительности выдержки растет. [7]. С увеличением энергии активации диффузии усадка уменьшается, а с уменьшением энергии происходит рост

[9].

Основные причины нарушений монотонного хода кривых, характеризующих усадку как функцию температуры или времени спекания, могут быть такие: снятие упругих напряжений, возникающих при прессовании, наличие пленок невосстанавливающихся окислов, наличие фазовых превращений и

выделение газов. Снятие упругих напряжений может быть причиной увеличения объема брикетов, наблюдающегося при температурах ниже температуры рекристаллизации. Степень увеличения объема определяется в этом случае величиной внутренних напряжений, накопившихся при прессовании и зависящих от давления прессования, физико-механических свойств и ряда других факторов. Весьма существенное влияние на ход усадки оказывают пленки окислов на поверхности частиц. Если процессы поверхностной диффузии тормозятся пленкой невосстанавливающихся окислов, то усадка не только полностью отсутствует, но при достаточно высоких температурах спекания может наблюдаться рост спекаемых брикетов.

В условиях, когда преимущественный диффузионный поток атомов направлен из частицы-добавки в частицы основного компонента, увеличение объема происходит не в результате образования вакансионных пор в центральной частице, а вследствие раздвижения окружающих ее частиц при увеличении их размеров. При наличии преимущественного диффузионного потока из основного компонента в добавку увеличение размеров ячейки происходит по причине возрастания объема центральной частицы, раздвигающей периферийные частицы, которые из-за образования вакансионных пор остаются по величине практически неизменными [8].

Процессы гетеродиффузии, протекающие при спекании взаимнодиф-фундирующих металлов, могут в некоторых случаях, и активизировать процессы усадки, например при легировании железа никелем. В данном случае также имеет место расширение вещества (внутренних областей частиц). Однако наличие избыточных вакансий в поверхностном слое приводит к тому, что усадка может активироваться на каждом межчастичном контакте [7].

Объемный эффект при наличии эффекта Френкеля является алгебраической суммой обычной усадки под действием капиллярных сил и диффузионного роста [10]. Однако не всегда концентрационная зависимость с минимумом для систем с неограниченной растворимостью связана с разницей парциальных коэффициентов диффузии, с действием эффекта Френкеля.

Иногда коэффициенты весьма близки (система Со-№), а концентрационная зависимость усадки почти полностью совпадает с концентрационной зависимостью коэффициентов диффузии, т.е. минимум усадки определяется значением коэффициентов диффузии в сплаве и не связан с эффектом Киркендал-ла [9,10,11].

Необходимо отметить, что при спекании ряда бинарных систем с неограниченной растворимостью можно получить и прямо противоположные концентрационные экстремальные зависимости усадки - кривые с максимумом [10].

В своих работах Савицкий А.П. указал, что не только диффузия является основной движущей силой спекания. Если спекаются порошковые тела из смесей взаимодействующих компонентов, то процесс спекания сопровождается сплавообразованием. Термодинамические оценки показывают, что потенциальная энергия, освобождаемая двухкомпонентным порошковым телом в результате сплавообразования при спекании, на 2-3 порядка величины превышает энергию, которая может быть выделена за счет полного устранения межчастичных пор. Таким образом, главным процессом при спекании смесей взаимодействующих компонентов является диффузия, которая начинает происходить при более низких температурах, чем становится заметным проявление сил поверхностного натяжения пор. Более того, практика показывает, что диффузионный массоперенос, обусловленный сплавообразованием, вносит основной вклад в объемные изменения двухкомпонентных порошковых тел при спекании [8].

Рассмотрим системы с ограниченной растворимостью компонентов. На промежуточных стадиях в этих системах могут существовать чистые исходные компоненты, один или два насыщенных твердых раствора и твердые растворы переменной концентрации. Эти новые области характеризуются своими собственными коэффициентами гетеродиффузии, которые зависят от состава и температуры. [10,11]. Концентрационная зависимость усадки определяется свойствами образующихся фаз. С увеличением содержания фазы с

меньшей деформируемостью усадка уменьшается. Здесь, по мнению Федор-ченко [11], также концентрационный ход усадки определяется концентрационной зависимостью диффузионных процессов в системе.

Создание условий для эффективной межзеренной или межчастичной деформации является одним из существенных методов активирования усадки при спекании.

Избыточные вакансии возникают в том металле, чьи атомы более подвижны, то есть имеют больший парциальный коэффициент гетеродиффу-зии. При наличии дислокационных стоков происходит течение вещества -смещение границы контакта (эффект Киркендалла) и диффузионный рост не проявляется. Направление преимущественного потока вакансий может быть оценено из термодинамического критерия, сформулированного в работах Б.Я Пинеса и Я.И. Гегузина [3,10]: преимущественный диффузионный поток осуществляется из компонента, обладающего меньшей скрытой теплотой испарения. Например, в системе медь - никель диффузионная пористость образуется в меди.

Диффузионный рост при спекании проявляется в наибольшей мере для составов, близких к эквиатомным (эквимолярным) составам, причем с ростом температуры и длительности спекания уплотнение начинает постепенно преобладать над диффузионным ростом [12].

Спекание порошков соединений, (карбидов, боридов, нитридов и др.) и сплавов по своим особенностям практически ничем не отличаются от спекания однокомпонентных систем. Следует только иметь в виду, что в качестве коэффициента диффузии следует использовать эффективный коэффициент диффузии.

Особый случай спекания гетерогенных смесей в твердой фазе - это спекание смесей, компоненты которых нерастворимы друг в друге. Б.Я. Пи-нес сформулировал термодинамическое условие припекания порошинок таких компонентов

&АВ<С7А+СГВ , (1.1)

Гдq&ab - межфазная поверхностная энергия, а аА. и ав - поверхностные энергии чистых компонентов. Это неравенство отражает требование снижения избыточной поверхностной энергии в результате спекания - поверхностная энергия, образующейся при спекании межфазной границы, должна быть ниже, чем сумма поверхностных энергий исходных компонентов. Межфазная поверхностная энергия в этом случае играет ведущую роль [3, 10, 13].

Сплавы с ограниченной растворимостью в твердом состоянии являются самым многочисленным и практически важным классом двойных сплавов. Для них характерны диаграммы состояния с эвтектикой и перитектикой, так и с химическими соединениями. Типичные модельные микроструктуры спрессованных порошковых смесей представляют собой изолированные частицы меньшей по количеству порошковой составляющей, распределенной в матрице основного компонента. Межчастичная пористость существует главным образом в матрице с некоторой долей пор, локализованных на межфазной границе. Распределение меньшей составляющей улучшается при уменьшении частиц порошка основы, что приводит к увеличению скорости гомогенизации. Этой весьма условной структуре порошковых смесей хорошо соответствует геометрическая модель концентрических сфер, предложенная Райченко, Фишером, Рудманом в качестве математической модели кинетики гомогенизации порошковых смесей при спекании [4]. В этой идеализированной модели сферическая частица меньшей порошковой составляющей окружена оболочкой основной составляющей порошковой смеси, причем величина концентрации раствора в сферической оболочке такая же, как и в целом в прессовке.

Андриевским P.A. [13] было высказано предположение о связи сверхпластичности при деформировании двухкомпонентных сплавов и явления максимальной усадки при спекании в двухфазной области. Бочвар A.A. предложил гипотезу по данному эффекту. Процесс переноса атомов из одной фазы в другую может быть только при наличии изменений растворимости с температурой. Бочвар A.A. считает, что этот взаимоперенос атомов может

привести в действие новый механизм течения вещества - межзеренное перемещение по границам раздела разных фаз. Конечный результат по этому механизму приближается к результату деформирования сыпучих тел при наличии «склеивающей прослойки», когда тело деформируется без разрыва сплошности на границах между частицами [10,14,15].

Как утверждается в [10] при спекании двухкомпонентных систем с диаграммой состояния эвтектического типа характерным является наличие максимума на концентрационной кривой усадки в двухфазной области.

Для сплавов, имеющих перетектическую диаграмму состояния, концентрационная зависимость на диаграмме состояния имеет минимум. Причина отличия объемных изменений в системах с диаграммами состояния эвтектического типа от систем с перетектическими диаграммами может быть, по-мнению А.А Бочвара, в наличии значительной температурной зависимости растворимости компонентов на диаграмме состояния, что является основой существенного межфазного диффузионного взаимодействия. Для перетекти-ческих систем растворимость компонентов выражена значительно слабее, то есть диффузионное межфазное взаимодействие осуществляется менее выражено и фактор многофазности не оказывает своего влияния на ускорение течение вещества под действием капиллярных сил. [10]. Солонин С.М. считает, что конкретной причины отличия диаграмм состояния нет, но предполагает, что к этому явлению имеет отношение эффект Френкеля, о котором свидетельствует объемный рост при спекании систем никель - рений, серебро-платина [15].

Главной особенностью порошковой диффузионной системы является большая величина межфазной поверхности, малые пути гетеродиффузии и связанные с этим высокие скорости сплавообразования [10,16].

Влияние диаграммы состояния на характер концентрационной зависимости объемных изменений должно быть весьма ощутимым. В системах с многофазными областями наряду с воздействием всех факторов, характерных для однофазных систем (эффект Френкеля, концентрационная зависи-

мость коэффициентов гетеродиффузии и др.), с самого начала спекания действует фактор многофазности, характеризующийся наличием развитой сетки межфазных границ, подвижным диффузионным равновесием между фазами, возможным изменением реологических свойств многофазных участков порошкового образца. [10].

А.П. Савицкий [В] на основе анализа хода концентрационной зависимости объемных изменений при спекании ряда двойных систем предложил разделить эти зависимости на два типа. Первый тип: если один из компонентов, добавляемых к другому, стимулирует усадку, то второй компонент при добавлении к первому уменьшает величину уплотнения (8-образная зависимость, рис.1.1., а). Второй тип, когда оба компонента тормозят усадку при добавлении друг к другу (У-образная кривая, рис.1., б). Такая формальная классификация, по-видимому, годится для двойных систем с неограниченной растворимостью в твердой фазе, но ее применимость для систем со сложными диаграммами состояния вызывает сомнение.

а б

Рис. 1.1 Два типа зависимостей уплотнения двухкомпонентных порошковых тел от концентрации смеси при направлении преимущественного диффузионного потока атомов из компонента А в компонент В: а) 8-тип, б) У-тип.

При анализе прочности порошковых композиций, в особенности спеченных при высоких температурах и длительных выдержках, следует иметь в

виду возможность конденсации пор на границах зерен, что приводит к образованию трещин и сопровождается снижением прочности, несмотря на рост плотности. Иногда наблюдается неравномерный рост зерен, когда из-за неоднородного исходного зернистого состава или в связи с локализацией усадки в отдельных частях рекристаллизация получает преимущественное развитие, что, как правило, отрицательно сказывается на механических свойствах.

Спеченные материалы изготавливают, минуя стадию расплавления. Поэтому содержание примесей в них зачастую выше, чем в литых. Это сказывается на структурно-чувствительных характеристиках, например, на температуре перехода тугоплавких металлов из хрупкого состояния в пластическое. Повышенное содержание примесей обуславливается их сегрегацией в приграничные зоны спеченных образцов. Состав граничных и приграничных зон в спеченных материалах должен приниматься во внимание при анализе их структурно - чувствительных свойств.

1.2. Наноструктурные композиционные покрытия (свойства и методы получения)

1.2.1. Твёрдые износостойкие покрытия - основные направления развития

Износостойкие ионноплазменные покрытия ведут свою историю с начала 70-х годов прошлого столетия. Начало 80-х годов ознаменовалось широким применением покрытий из нитрида титана, начало 90-х - алмазопо-добных пленок, а середина 90-х - наноструктурных покрытий.

Применяемые на сегодняшний день износостойкие покрытия по структуре можно разделить на следующие классы:

1. Однослойные, однофазные покрытия. Например, покрытия ТлС,

ТЖ

2. Твёрдые покрытия, осаждённые на подвергнутые предварительному азотированию подложки. Наибольшее распространение получил метод азотирования стальных подложек с последующим нанесением нитрида титана [17,18].

3. Градиентные покрытия. За счёт градиента концентрации элементов обеспечивается плавный переход от подложки, имеющей низкую твёрдость к рабочему слою, который характеризуется значительно более высоким уровнем механических свойств. Например, данный подход используется в покрытиях ТХСД), полученных методом физического осаждения [19].

4. Покрытия типа «сэндвич». Примером могут служить покрытия на режущий инструмент 'ПС-'П(С,*0-'Ш, ИЫ-ТКС^)-™, Т1С-А1203-Т1Ы, и т.п [20, 21]. В данных комбинациях Т1С обеспечивает наилучшее сцепление всего покрытия с твёрдым сплавом, имея коэффициент термического расширения близкий к материалу основы; с помощью (Тл,С)К достигается плавный переход от карбида к нитриду.

5. Многослойные покрытия, структура которых состоит из периодически повторяющихся слоев двух или более материалов.

6. Покрытия со структурой типа «зиреНаШсе». Такая структура формируется при использовании в качестве слоев многослойного покрытия материалов с близкими кристаллическими решётками и толщиной одного слоя 5-25 нм. Например покрытия ТИ^/МзЫ [22].

7. Однослойные наноструктурные покрытия.

В настоящее время большое значение уделяется наноструктурным покрытиям, т.к. они обладают рядом уникальных свойств.

Под наноструктурными в общем случае понимаются материалы с размером зёрен менее 100 нм. Первые исследования наноматериалов [23-31] показали, что в них изменяются по сравнению с обычными материалами такие фундаментальные характеристики, как удельная теплоемкость, модуль упругости, коэффициент диффузии, магнитные свойства и др. [27, 32,33]. Например, нанокерамика может пластически деформироваться, что противоречит хрупкому поведению, ассоциирующимся с обычной керамикой. Из вышесказанного можно сделать вывод, что наноструктурное состояние твердых тел принципиально отличается от обычного кристаллического или аморфного.

Благодаря наличию в наноматериалах многочисленных поверхностей раздела, которые оказывают большое влияние на уникальные свойства данного вида материалов, стало возможно, с одной стороны, проводить модификацию структуры, с другой - использовать новые возможности в легировании элементами вне зависимости от химической природы и атомных размеров [34].

Одной из основных характеристик покрытий является твёрдость. Известно, что согласно уравнению Холла-Пэтча прочность поликристаллических материалов увеличивается с уменьшением размера зерна. Однако применительно к наноматериалам такой эффект наблюдается до значений размера зерна порядка 10 нм, при дальнейшем же его уменьшении прочность ма-

териала снижается, что связано с появлением интенсивного зернограничного скольжения.

Согласно исследованиям Вепрека [35], зернограничного скольжения можно избежать при формировании наноструктурных покрытий, в которых обеспечивается зернограничное упрочнение, достигаемое двумя путями:

1) если структура материала состоит из нанокристаллических частиц одной фазы, находящихся в аморфной матрице второй фазы (тип пс-/а-);

2) если структура состоит из двух различных фаз нанокристаллическо-го строения с когерентной поверхностью раздела (тип пс-/пс-). Такие двухфазные системы можно получить, учитывая следующие условия: обе фазы должны быть отделены друг от друга во время осаждения, то есть должны быть несмешивающимися и иметь высокую когезионную энергию поверхности раздела. Аморфная или другая нанокристаллическая фаза должна обладать определённой «податливостью» структуры для того, чтобы хорошо воспринимать когерентные напряжения без формирования пустот, неустойчивых границ и т.п.

Другим способом предотвращения зернограничного проскальзывания является создании многослойных покрытий типа «эирегкйюе» с резкой межфазной границей между слоями и малой толщиной слоев, содержащих два различных материала, существенно отличающихся по модулю упругости.

Покрытия, в которых выполняются данные условия, демонстрируют феноменальные значения твёрдости [36, 37]. Причём наноструктурные покрытия при высокой твёрдости могут обладать различным сочетанием упругих и пластических характеристик [38, 39].

Для улучшения свойств наноструктурных тонких плёнок используется принцип введения в состав покрытий (например, ТлЫ или ПС) дополнительных элементов. При осаждении многокомпонентных покрытий формируются кристаллические фазы, растворимость в которых легирующего элемента ограничена, вследствие этого легирующий элемент сегрегирует по границам

зёрен, что приводит к торможению роста зерна и формированию на границе аморфной фазы или кристаллической фазы другого состава.

1.2.2. Современные методы получения твёрдых износостойких покрытий

Среди множества методов нанесения покрытий, применяемых в настоящее время (электродуговой наплавки, плазменного, газо-пламенного, дето-нацонного напыления, диффузионного насыщения, электрохимические и вакуумные методы), наиболее перспективными являются вакуумные методы. Достоинствами этих методов являются: высокое качество и чистота покрытий; возможность формирования сложных покрытий различного стехиомет-рического состава широкого диапазона; высокая адгезия покрытий к подложке, за счет использования различных способов подготовки поверхности подложки перед нанесением покрытий; значительные возможности по легированию покрытий различными элементами; возможность создания напряжений сжатия в покрытии путем ионной бомбардировки; минимальное изменение геометрии режущих кромок вследствие малой толщины покрытий; в большинстве случаев покрытия не требуют обработки после нанесения.

Применяемые методы можно разделить на две группы: методы физического осаждения или PVD методы (от английского physical vapor deposition) и методы химического осаждения или CVD методы (от английского chemical vapor deposition).

Методы физического осаждения, в свою очередь, можно разделить на три группы: термическое испарение, испарение дуговым разрядом и ионное распыление. Также существуют и другие способы (ионное осаждение, взрывное распыление и т.п.), однако они не получили широкого применения.

Осаждение тонких пленок в вакууме методом термического испарения осуществляется путем подведения к веществу энергии резистивным или высокочастотным нагревом, электронной бомбардировкой, электроннолучевым нагревом [40, 41] и нагревом с помощью лазерного излучения [42,

43]. При температуре вещества, равной, либо превышающей температуру испарения вещества, частицы из испарителя переносятся в вакууме на подложку и конденсируются на ее поверхности в виде тонкой пленки. В случаях тугоплавких веществ (карбидов, боридов, нитридов) применяют электроннолучевой или нагрев с помощью лазера или используют реакционные разновидности метода термического испарения. В этом случае помимо физических процессов, происходящих во время осаждения тонкой пленки, при напуске в рабочую камеру реактивного газа в пространстве между источником и подложкой или на поверхности подложки протекает химическая реакция. Электронно-лучевое испарение часто сочетают с другими процессами, например, с обработкой поверхности растущей пленки пучком высокоэнергетических (100 кэВ) ионов - в результате осуществляется так называемое динамическое ионное смешение [44, 45].

К недостаткам метода термического испарения можно отнести: нерегулируемую скорость осаждения; низкую, непостоянную и нерегулируемую энергию осаждаемых частиц, проблемы при использовании в качестве испаряемых мишеней керамических и металлокерамических материалов, связанные с локализацией нагрева и, как следствие, высокими термическими напряжениями, ведущими к преждевременному разрушению мишени.

Среди физических методов осаждения наиболее широкое распространение при нанесении тонких плёнок получил метод ионного распыления. Суть данного метода осаждения тонких пленок в вакууме ионным распылением заключается в бомбардировке распыляемого вещества ускоренным потоком положительно заряженных ионов (с энергией 0,7 - 5 кэВ). Чаще всего для этих целей используют тлеющий разряд при невысоком разряжении в камере (10 - 10 2 Па). При этом на распыляемый материал подают отрицательный потенциал источника питания -(0,7 - 5) кВ, и он выполняет в тлеющем разряде роль катода. Для образования положительных ионов в разряде используют аргон или другие газы, которые подают в камеру через специ-

альный натекатель. При подаче в камеру активных газов (азота, кислорода и т.д.) происходит процесс реакционного напыления покрытий.

Распыление катода происходит с помощью выбивания частиц (атомов, молекул) в результате прямой передачи распыляемой поверхности импульса положительного иона.

Методы ионного распыления можно разделить на ионно-лучевые и ионно-плазменные методы.

Ионно-лучевое распыление осуществляется с помощью автономных источников ионов (АИИ): Пеннинга (с холодным катодом) или Кауфмана (с горячим катодом).

Ионно-плазменное катодное распыление может осуществляться по нескольким схемам, отличающимся условиями образования плазмы тлеющего разряда: диодной, триодной и магнетронной. Первые две схемы характеризуются низкой степенью ионизации и, соответственно, производительностью и для осаждения износостойких покрытий практически не используются.

Магнетронные системы обеспечивают высокие плотности ионного потока, а, следовательно, и скорости распыления. Они бывают двух типов: постоянного тока и высокочастотные. Возможен монтаж в одной вакуумной камере магнетронных систем обоих типов [46]. Стремление увеличить степень ионизации плазмы магнетронного разряда привело к появлению так называемых несбалансированных магнетронов (Unbalanced magnetron), которые характеризуются высоким значением величины магнитной индукции не только на поверхности мишени, но и в области подложки (более 1,4 мТл) [47].

К преимуществам метода нанесения покрытий ионным распылением следует отнести: высокий коэффициент использования материала, приближающийся к единице; высокую производительность процесса при магнетронной схеме распыления; повышенную энергию распыленных атомов.

Вакуумно-дуговой метод характеризуется созданием потоков высо-коионизированной плазмы испаряемого материала [48]. Именно эрозия като-

да лежит в основе перехода материала катода из твердого состояния в плазму, которая, в свою очередь служит либо источником заряженных частиц нужного сорта для поверхностного модифицирования материалов, либо средой, конденсацией которой осуществляют формирование покрытий [49]. С подачей на подложку высокого отрицательного потенциала происходит очистка распылением её поверхности ионами испаряемого материала, активация поверхности, частичная диффузия атомов в подложку. При последующем нанесении покрытия продолжается взаимная диффузия атомов материала подложки в покрытие и наоборот, на границе образуется диффузионный слой толщиной 1,5-2,5 мкм. В результате кратковременного (5-7 мин) нагрева до 850 °С толщина этого слоя удваивается. Это обеспечивает адгезию покрытий к подложке значительно более высокую, чем при магнетронном методе.

При напуске в вакуумную камеру реакционных газов образуются соответствующие соединения с металлами, обладающими высокими физико-механическими характеристиками. Вакуумно-дуговые испарители способны работать независимо от их расположения в пространстве, что даёт возможность наносить на одну и ту же подложку материалы из различных источников [9]. Скорость нанесения защитных покрытий дуговым методом выше, чем магнетронным. Существенным недостатком вакуумно-дугового метода по сравнению с магнетронным является наличие в плазменных потоках полидисперсных капель испаряемого материала размерами 0,1-40 мкм, причём их относительное количество увеличивается с уменьшением размеров.

Капли влияют на равномерность структуры покрытий, вводя в неё дополнительные искажения, границы, поры; возрастает шероховатость поверхности. Капли уменьшают износостойкость покрытий, в особенности сопротивление эрозии и коррозии [48-50].

Структура и свойства вакуумно-дуговых покрытий сильно зависят от параметров осаждения: величины тока дуги, давления рабочего газа в вакуумной камере, потенциала смещения на подложке и ее температуры и т.д. Для получения стабильных композитов различных систем вакуумно-дуговым

методом оптимальными параметрами являются: потенциал смещения на подложке 100 - 150 В и температура подложки 300 - 500 °С.

В последние годы, достигнут существенный прогресс в развитии технологии нанесения вакуумно-дуговых покрытий. Можно отметить два основных приема, которые зачастую комбинируют в экспериментах:

1. осаждение из фильтрованных от макрочастиц потоков плазмы;

2. синтез при подаче высоковольтных импульсов на подложку.

При осаждении покрытий системы Ti-Si-N хорошие результаты получают при использовании одновременного вакуумно-дугового осаждения нитрида титана и магнетронного распыления кремния [51, 52].

Метод химического осаждения (CVD) тонких пленок осуществляется при напуске в рабочую камеру (реактор) газовых реагентов, содержащих компоненты получаемой пленки, их диссоциацию и/или химические реакции между ними, активируемые с помощью подвода энергии (нагрев, облучение, плазма). В результате протекания этих процессов (в газовой фазе и/или на поверхности подложек) осаждаются слои твёрдого продукта, а остатки непрореагировавших исходных реагентов и газообразные продукты реакций удаляются из реактора с потоком газа-носителя или откачиваются вакуумной системой.

К недостаткам метода следует отнести: высокие рабочие температуры (500-1400°С), ограничивающие диапазон применяемых подложек, использование токсичных, экологически небезопасных газовых смесей, проблемы коррозии хлорсодержащими продуктами вакуумного оборудования, проблемы осаждения гидрофильной плёнки на стенках реактора и деталях вакуумной системы, высокая загрязнённость плёнок, особенно по хлору [53].

В настоящее время применяется множество вариаций метода химического осаждения: плазменное, металлоорганическое, фотонное, инжекцион-ное, аэрозольное, пламенное и т.д. [54].

В простейшем случае образование соединений на поверхности подложки активизируется термическим путём (нагревом подложки), как в классическом СУО.

В методе плазменного СУО в вакуумной камере поддерживается плазма, которая способствует ионизации, диссоциации реакционных газов, а также обеспечивает нагрев подложки. Плазменный метод позволяет добиться уменьшения содержания хлора в покрытии, увеличения скорости осаждения покрытий и снижения рабочих температур (до 300-600 °С и ниже). Он успешно применяется для изготовления плёнок широкого спектра составов (особенно алмазоподобных плёнок [55], с-ВК [56, 57], наноструктурных в системах И-вШ [58], ТьВ-Ы [59] и др.). Эта разновидность метода СУБ находит широкое распространение не только в исследовательских работах, но и применяется на практике в различных областях промышленности [60, 61].

Достоинствами метода химического осаждения можно считать высокую производительность и воспроизводимость, высокую однородность осаждаемых плёнок, коэффициент заполнения рельефа поверхности подложек, близкий к единице, широкий диапазон скоростей осаждения и возможность получения заданной кристаллической структуры пленки (вплоть до монокристаллов).

1.2.3. Влияние различных элементов на свойства покрытий

Традиционные покрытия ТОч[ используются довольно продолжительное время, однако их свойства не всегда удовлетворяют растущим потребностям. Улучшения эксплуатационных свойств покрытий удается добиться усложнением их элементного и фазового состава.

Двухфазные твёрдые и сверхтвердые нанокомпозиционные покрытия можно разделить на две группы: первый тип нанокомпозиции -пс-МеЫ/твердая фаза (напр. па-Т1В2, па^з^ и др.) или второй тип нано-композиций -пс-МеЫ/мягкая фаза (например Си^, У и т.д.), где пс и па

соответственно нанокристаллические и наноаморфные фазы; Ме - металлы, образующие нитриды. Твёрдость в таких покрытиях может достигать 70 и 55 ГПа соответственно. Нанокомпозиты с твёрдостью свыше 70 ГПа являются многофазными покрытиями на основе тройных и четверных сплавов, таких как Ть81-1Ч или ТьА1-У-1М".

В нанокомпозитах первой группы ( па-МеЫ/тв.фаза) вторая фаза может быть наноаморфной (па^з^, ЭЬС) или нанокристаллической (ВЫ, А11М, Т1(В,0) и др.) [62]. Они обладают сверхвысокой твердостью, большими коэффициентами упругого возврата, высокой термостойкостью [63-66]. Ожидается, что данные покрытия будут существенно улучшать эксплуатационные свойства режущего инструмента.

Нанокомпозиты второй группы также имеют нанокристаллическую структуру и высокую твердость. В системе 7гМ/№ максимальная твердость 57 ГПа достигается при содержании № в покрытии около 4 ат.%. При этом размер зерен около 5 нм, коэффициент упругого возврата 79% [62]. Схожие показатели получаются при содержании №= 6,3% и при размере зерна 23 нм. В покрытии осажденном при одновремен-

ном распылении титана дуговым способом и серебра магнетронным, с увеличением содержания серебра увеличивается твердость до 37,5 ГПа при содержании Ag=0,35 ат. %. Одновременно уменьшаются размеры зерен до 19 нм. При уменьшении размера зерен меньше 19 нм, содержание серебра на межзеренных границах увеличивается, вследствие чего внутренние напряжения и твердость покрытия снижаются. Серебро не образует с нитридом титана твердого раствора и, располагаясь по границам зерен ТПЯ, способствует их измельчению. При содержании серебра до 1,5 ат.% на рентгенограммах линии Ag отсутствуют, что может свидетельствовать о том, что серебро находиться в аморфном состоянии или его слишком мало.

Согласно [67], добавление меди в количестве 1,5 %Си в процессе осаждения покрытий Т1Ы возникают зерна размером 22 нм с преимуще-

ственной ориентацией (111) (рис. 1.2). Присутствие меди рентгенографически обнаружить не удалось. При этом было установлено, что твердость увеличилась с 22 до 30 ГПа, а также увеличиваются внутренние напряжения. Коэффициент упругого возврата у покрытия (91 %) больше, чем у чистого TiN .Увеличение содержания меди до 2 ат.% и более приводит к снижению размера зерна до 5 нм, одновременно уменьшаются внутренние напряжения и твердость до 10.. 12 ГПа. При содержании меди около 12 ат.% сохраняются малые размеры зерен, низкие внутренние напряжения и низкая твердость. При этом уровень пластической деформации составляет 53%, почти как у чистой меди. Таким образом, присутствие атомов меди (>2 ат.%) на поверхности растущих зерен TiN приводит к их измельчению, однако в тоже время увеличивается пластичность покрытий за счет скольжения по границам зерен.

Немного другие результаты получены в работе [68]. Были получены покрытия с максимальной твердостью 45 ГПа при вакуумно-дуговом испарении титана и магнетронном распылении меди в атмосфере азота.

3D

к

S 20'

&

й

й й

Рн

% Щ. >» щ: ш Ш- «К -тл Щ ф. Ш w* ят -ф ш щф

2

Ц

4 6 8 Ш Содержание ыеди: ах.

Рис. 1.2 Размер зерен TiN/Cu в зависимости от содержания меди [67].

О 0 1)1 ' 1 2,1) 2 5 л.-П ? 5 10 4 5 5 :> Содержание меди: ах. °о

Рис. 1.3 Зависимость твердости ИМ от содержания меди [68].

На рис. 1.3 приведена кривая зависимости твердости покрытия от содержания меди. Установлено, что твердость постепенно увеличивается по мере увеличения содержания меди до 1 %, затем резко растет, достигая при 1,5 ат. % меди 45 ГПа, после чего быстро снижается. Свойства покрытия аналогичны полученным в [69], однако при 1,5% меди размеры зерен ИМ значительно ниже (5... 10 нм). Возможно, на измельчение зерен и увеличение твердости влияют условия осаждения покрытий.

Рис. 1.4 Зависимость коэффициента трения пленок ТТМ, ТьСи-И (1,5 ат.% Си), осажденных на подложке из стали Д2. Нормальная нагрузка 6 Н; контртело -шар из А1203; скорость скольжения 0,3 м/с. [68].

ТПиСв-М |и V "'; Си\

1....... ' " '"""Т—-, „,--

С« 10 20 30 40 ьо 70 ХП

Расстояние скольжения, ы

Коэффициент трения по А1203 покрытия (Ti,Cu)N при содержании меди 1,5 ат.% ниже, чем TiN (рис.1.4.). [68]

У покрытий системы ZrN/Cu максимальная твердость 54 ГПа достигается при 1,2 %Си [69,71]. Размер зерна при этом составляет около 35-38 нм с ориентацией (111), столбчатая структура, высокий коэффициент упругого возврата Wc (около 80 %), Н3/Е*2=0,87, Е*=380 ГПа. При повышении содержания меди до 6 % происходит незначительное снижение механических свойств. При дальнейшем увеличении содержания меди (примерно до 20 %) все механические характеристики существенно снижаются.

В покрытиях системы A1N/Cu при содержании меди 8,1 % достигается твёрдость 47 ГПа, размер зерна при этом 9,5 нм, внутренние напряжения -0,2 ГПа, коэффициент упругого возврата 84%, а отношение Н3/Е*2=1,06 [71]. При этом во всем диапазоне твердости покрытий A1N/Cu отношение Н3/Е*2 существенно выше, чем для покрытий ZrN/Cu.

В последнее время особое внимание уделяется изучению покрытий системы Ti-Si-N. Одним из недостатков покрытий TiN является образование столбчатой структуры, которая приводит к снижению механических свойств. Как известно, границы столбчатых зёрен являются местом зарождения трещин, что ведёт к преждевременному разрушению покрытия [72, 73]. Один из способов увеличения твёрдости и прочности покрытий нитрида титана заключается в предотвращении образования столбчатой структуры TiN посредством осаждения аморфных разделительных слоев SiNx [74].

При введении кремния в состав TiN формируется плотная мелкозернистая структура, характеризующаяся более высоким по сравнению с TiN уровнем твёрдости [75-77]. В [78] благодаря формированию на частицах TiN аморфной фазы Si3N4, препятствующей росту зёрен TiN, получены покрытия (Ti,Si)N с размером кристаллитов менее 20 нм. Было установлено, что с увеличением содержания кремния существенно уменьшается размер кристаллитов нитрида титана, это ведёт к увеличению твёрдости согласно уравнению

Холла-Петча [79]. В работах Вепрека [80, 81] на образцах плёнок пс-ТПЧ/а-

пс-ТО^/а^з^/а-ТЖг , nc-TiN/a-SiзN4 /а-Т^г+пс-Т^г получены значения твёрдости 47 ГПа, 85 ГПа и -138 ГПа соответственно, которые приближаются и даже превышают величины для монокристаллического (-100 ГПа) и поликристаллического (-38-58 ГПа) алмаза.

При добавлении в состав Т^ кремния в разных работах наблюдалось увеличение твёрдости по сравнению с базовым покрытием, полученным в тех же условиях: в 1,6 раза [82], в 1,8 раза [79], в 2,3 раза [80], помимо твёрдости введение кремния способствует увеличению модуля упругости [81].

Кремний как элемент, формирующий твёрдые и стабильные оксиды, использовался для повышения стойкости к окислению в первых пленках типа пс-ПК/а^з^ [82]. Повышение стойкости объясняется тем, что аморфный 81з]^4 является эффективным барьером, препятствующим диффузии кислорода и других элементов [82, 84]. Это ведёт к уменьшению скорости образования 8Ю2, который, в свою очередь, также защищает покрытие от проникновения атомов кислорода. Согласно большинству опубликованных работ наибольший интерес представляет собой интервал содержания кремния 6-10 ат.% [7476,78-81,83,84]. Именно в данном интервале обнаружились наиболее высокие физико-механические свойства.

Из вышеприведённого обзора видно, что механические характеристики двухфазных нанокомпозитных покрытий очень сильно зависят от состава обеих фаз. Нанокомпозиты, составленные из двух твердых фаз имеют более высокий модуль Юнга, чем состоящие из твердой и мягкой фаз. В наноком-позитах, содержащих мягкую фазу, модуль Юнга намного легче регулировать вариацией содержания мягкой фазы и условиями осаждения. Это дает возможность управлять сопротивлением пластической деформации, которая пропорциональна отношению Н3/Е*2, и создавать покрытия, пригодные для конкретного практического применения.

1.2.4. Методы генерирования многокомпонентной плазмы

Для получения однородного по толщине элементного состава покрытия в процессе его осаждения требуется поддержание стабильного во времени элементного и зарядового состава многокомпонентной плазмы. Для генерации многокомпонентной плазмы обычно применяется одновременное распыление двух или нескольких различных по химсоставу мишеней (катодов).

Одновременное распыление двух и более катодов применяется для нанесения многослойных покрытий со слоями наноразмерной толщины. Для этого источники располагают на противоположных сторонах боковой поверхности камеры, а в процессе осаждения осуществляется равномерное вращение детали вокруг продольной оси камеры [85].

Дальнейшим развитием метода одновременного распыления нескольких катодов являются конструкции, которые базируется на использовании вращающихся катодов (А^С-технология [86]). В отличие от традиционных планарных катодов вращающиеся катоды имеют цилиндрическую форму. Присутствие сильного аксиально-симметричного магнитного поля обеспечивает быстрое перемещение катодного пятна (КП) по поверхности электрода (с частотой около 1 кГц), что позволяет достичь равномерной эрозии катодов, минимизировать присутствие капельной составляющей в пленках, а также обеспечить равномерное осаждение покрытия на подложке.

Для реализации одновременного распыления нескольких мишеней требуется существенное усложнение оборудования, систем регулирования и контроля, затрудняет поддержание постоянной пространственной однородности состава плазмы. Кроме того, распыление из нескольких источников, пространственно разнесенных по объему рабочей камеры, неизбежно приводит к пространственной неоднородности элементного состава плазмы.

Поэтому замена нескольких катодов одним, содержащим все необходимые металлические и неметаллические компоненты в нужном соотношении, позволит существенно упростить конструкцию оборудования для нане-

сения покрытий и повысить надежность его работы, стабильность процесса распыления, однородность генерируемой плазмы и, в конечном счете, качество осаждаемых покрытий.

Одним из таких способов замены нескольких катодов одним является применение так называемых мозаичных катодов, получаемых запрессовкой вставок из легирующих элементов в поверхность основного нитридообразу-ющего металла, например, титана. Однако из-за различия скоростей испарения вставок и основного металла и различия их магнитных свойствах этот способ не обеспечивает стабильного во времени элементного состава плазмы, необходимого для получения постоянного химического состава и, следовательно, свойств осаждаемого покрытия. Попытки компьютерной оптимизации конструкции мозаичных элементов частично решают эти проблемы, но не исключают их полностью. Для обеспечения однородного элементного состава осаждаемой пленки подложку необходимо располагать на расстоянии от катода, втрое превышающем расстояние между вставками мозаичного катода. Это требование вводит дополнительные ограничения на конструкцию вакуумной камеры. Кроме того, с увеличением расстояния между катодом и подложкой уменьшается количество материала, попадающего на растущую пленку, и поэтому для получения покрытий с нужной толщиной необходимо увеличивать время экспозиции [87 - 90].

Для получения однородной по элементному составу плазмы требуется, чтобы размер структурных элементов катода был соизмерим с размером катодных пятен вакуумной дуги. Такая структура может быть получена литьем с последующим быстрым охлаждением отливок. К сожалению, технологии традиционной металлургии, включающие литье, ковку или прокатку и заключительную обработку резанием, малопригодны для подавляющего большинства составов, представляющих интерес для использования в качестве распыляемых катодов при вакуумно-дуговом и магнетронном синтезе нано-структурных покрытий.

Для получения готового катода из однородного материала заданного состава идеально подходят методы, использующие смеси дисперсных порошков: холодное прессование и спекание порошков, изостатическое горячее прессование (HIP) и самораспространяющийся высокотемпературный синтез - СВС (SHS). Полуфабрикаты и изделия, полученные из порошковых смесей, обладают более однородным химическим составом по объему, их фазовый состав можно легко регулировать вариацией технологических режимов спекания или синтеза. В большинстве случаев изделия, полученные из порошков, не нуждаются в последующей механической обработке, так как необходимую форму и размеры можно задать на стадии формования порошковых смесей.

Элементный состав порошковых катодов, получаемых СВ-синтезом, довольно узкий, так как реакция синтеза в порошковых смесях возможна в ограниченном концентрационном интервале порошковых композиций с достаточной термичностью [26]. Технология СВС оказывается совершенно непригодной для изготовления катодов с малыми добавками второго компонента (например, кремния или меди к титану).

HIP-технология позволяет получать практически беспористый материал, но из-за дороговизны и сложности оборудования ее применение ограничено.

Для массового производства многокомпонентных распыляемых катодов с минимальными удельными затратами наиболее пригодна технология, основанная на холодном прессовании и спекании порошковых смесей. Однако в производстве распыляемых мишеней для ионноплазменного синтеза покрытий на основе титана в настоящее время эта технология практически не применяется. Основная причина - сильный объемный рост при спекании большинства двойных порошковых композиций на основе титана. Соответственно, в литературе имеются лишь отрывочные сведения о спеченных порошковых композитах на основе титана с составами, представляющими интерес с точки зрения использования в качестве распыляемых катодов. Требу-

ется проведение научных исследований процессов формирования структуры и свойств при спекании с целью поиска новых технологических решений, обеспечивающих высокое качество материала мишеней.

1.3. Постановка задачи

Из литературного обзора, приведенного в предыдущем разделе, следует, что покрытия (Т1,Си)Ы и нанесенные на подложки РУБ методами (с применением двух катодов из чистых элементов либо СВС-катодов), имеют нанокристаллическую структуру и сверхвысокую твердость. Максимально высокая твердость нитридных покрытий достигается при содержании меди или кремния в покрытии около 9 ат. %.

Для генерирования многокомпонентной плазмы, содержащей наряду с ионами титана также ионы меди или кремния, традиционный метод совмещенных пучков малопригоден по той причине, что при распылении вакуумной дугой медного катода происходит усиленное каплеобразование из-за недостаточно высокой температуры плавления меди, а распыление кремниевого катода затруднено из-за низкой электрической проводимости у кремния.

Порошковые технологии изготовления катодов также имеют свои ограничения. Наиболее широко используемая для изготовления катодов СВС-технология для катодов ТьСи и Ть81, перспективных составов, малопригодна по той причине, что содержание меди или кремния в порошковых смесях с титаном недостаточно для инициирования реакции синтеза.

Для получения порошковых катодов на основе титана с относительно небольшим содержанием второго компонента целесообразно применить традиционную технологию порошковой металлургии: холодное прессование и спекание порошковых смесей целевого состава. Так как спекание порошковых систем титан-медь и титан-кремний ранее не исследовалось, то для разработки технологии получения катодов требуется проведение исследований спеченных порошковых композиций с целью нахождения технологических режимов формования и спекания, обеспечивающих минимальную пористость и контролируемую структуру катодного материала.

Получение катодного материала является важной, но не единственной проблемой при разработке технологии изготовления спеченных порошковых

РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ

Заключение диссертации по теме «Материаловедение (по отраслям)», Гурских, Алексей Валерьевич

ВЫВОДЫ

1. При спекании порошковых смесей титан-медь на концентрационной зависимости уплотнения наблюдается максимум при концентрации, близкой к середине области существования твердого раствора меди в ¡З-Ть При дальнейшем увеличении содержания меди происходит замедление уплотнения, переходящее в объемный рост. Максимум усадки на концентрационной зависимости в области твердого раствора р-Тл(Си) объясняется влиянием двух противоположно действующих факторов. Увеличению усадки способствует межфазный диффузионный массоперенос в твердых растворах на основе (3-Т1 и Си, а торможению - твердорастворное упрочнение, препятствующее деформации частиц и уплотнению прессовки под действием сил поверхностного натяжения.

2. Для сохранения геометрической формы и достижения минимальной пористости спеченных прессовок системы титан-медь с содержанием меди до 12 ат. % скорость нагрева до температуры изотермической выдержки 1050 °С не должна превышать 3 град/мин, а время изотермической выдержки должно быть не менее 4 часов.

3. При спекании порошковых смесей титан - кремний на концентрационной зависимости уплотнения также наблюдается слабо выраженный максимум в области твердого раствора кремния в (3-Т1, ограниченной 5,5 ат. % на равновесной диаграмме. Спекание порошковых композитов с концентрациями, попадающими в двухфазную область (3-Т1(81) + Т1581з, сопровождается объемным ростом, который увеличивается с повышением содержания кремния в порошковой смеси. Основная причина объемного роста - образование пор на месте частиц кремния, прореагировших с титаном с образованием силицида Т1581з. Для уменьшения остаточной пористости, вызванной реакцией кремния с титаном, рекомендуется заменять чистый кремний порошком силицида Т15813.

4. Для получения минимальной пористости и однородной структуры катодных материалов титан-кремний с содержанием кремния до 15 ат. % скорость нагрева до температуры изотермической выдержки 1250 °С не должна превышать 3 град/мин, а время изотермической выдержки должно быть не менее 4 часов.

5. Изменение напряжения смещения с 30 до 230 вольт при вакуумно-дуговом испарении спеченных катодов Ть81 приводит к уменьшению содержания кремния в покрытии, по сравнению с его интегральным содержанием в катоде, на 60 - 94 %. Основной причиной снижения концентрации кремния в покрытии является селективное распыление кремния с поверхности растущего покрытия в условиях ионной бомбардировки.

6. Вакуумно-дуговое испарение в азоте разработанных в работе спеченных катодов Тл-Си и Ть81 позволяет достичь в осаждаемых нитридных покрытиях размера кристаллитов 7-40 нм, что примерно на порядок меньше, чем в покрытиях, полученных распылением в азоте чистого титана. Наибольшую твердость и хорошую адгезию к подложке имеют покрытия, полученные при испарении спеченных катодов Тл + 12 ат. % Си и Тл + 10 ат. % 81.

7. При вакуумно-дуговом испарении спеченных катодов для уменьшения содержания капельной фазы в плазменном потоке ток дуги не должен превышать 90-100 ампер. При больших токах дуги рекомендуется использовать плазменные фильтры

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Гурских, Алексей Валерьевич, 2012 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Бальшин М.Ю. Научные основы порошковой металлургии и металлургии волокна. - М.: Металлургия, 1972 - 336 с.

2. Пинес Б.Я. О спекании (в твердой фазе). Порошковая металлургия, -2006. -№5/6, -С/102-108.

3. Гегузин Я.Е. Физика спекания.-М:Наука,1967.-360 с.

4. Huppmann W. J. The elementary mechanisms of liquid phase sintering. 2. Solution-reprecipitation // Z. Metallkunde. - 1979.- Bd 70, H. 12. - S. 792-797.

5. Kuczynski G. C. Progress in research of sintering with liquid phase // Contemporary inorganic materials. - Stuttgard, -1978. - PP. 32-40.

6. Еременко В. Н., Надич Ю. В., Лавриенко И.А. Спекание в присутствии жидкой металлической фазы. - Киев: Наук. Думка, -1970. - С. 124-128.

7. Федорченко И.М, Андриевский Р.А.. Основы порошковой металлургии. Изд-во АН УССР, Киев,1963, - 420 с.

8. Савицкий А. П. Многоуровневое моделирование объемных изменений двухкомпонентных порошковых тел при спекании // Журнал технической физики, -2010. Т. 80, N З.-С. 63-68.

9. Пинес Б.Я., Сухинин Н.И. О спекании неоднофазных тел. 2. Спекание спрессованных смесей порошков. Концентрационная зависимость усадки. // Журнал технической физики, -1956, -Т. 26, -№ 9, -С. 2100-2107.

10. Скороход В.В., Солонин С.М.. Физико - металлургические основы спекания порошков. - М:Металлургия,1984. - 159 с.

11. Федорченко И.М., Иванова И.И. Исследование концентрационной зависимости усадки при спекании двухфазных систем.// Порошковая металлургия,-1972, -№ 4, -С. 21-26.

12. Andrievski R.A. Synthetic Materials for Electronics// Amsterdam: Elsevier, 1981. - P.53 - 75; ДАН CCCP.1972. -Т. 203, -C.l 279-1282.

13. Андриевский P.A., Введение в порошковую металлургию.// Изд-во Илим. Фрунзе, 1988.

14. Солонин С.М. Концентрационная зависимость усадки при спекании двухкомпонентных систем с диаграммой состояния эвтектического типа.// Порошковая металлургия, 1973, № 2, С. 51-55.

15. Солонин С.М. Концентрационная зависимость усадки при спекании двухкомпонентных систем, имеющих диаграмму состояния с перитектикой и диаграмму с химическим соединением. //Там же, 1976, № 4, С. 31-34.

16. Heckel R.W. - In. "Powder Met.Proc.: New Techn. and Anal, N.Y.:-1978, -PP.51-97.

17. Podgornik В., Vizitin J., Wanstrand O. e.a. Tribological properties of plasma nitride and coated AISI 4140 steel // Wear. - 2001. - V.249. - PP.254-259

18. Волосова M.A.. Повышение стойкости быстрорежущего инструмента за счет вакуумно-плазменной поверхностной обработки. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. - М.: Изд. центр МГТУ «Станкин», 2003.

19. Bergman Е., Kaufman Н., Schmid R. e.a. Ion-plated titanium carbonitride films// Surf. Coat. Techn. -1990. Y.42. - №3. - PP.237-251.

20. Кипарисов C.C., Левинский Ю.В., Петров А.П. Карбид титана: получение, свойства, применение. - М.: Металлургия, 1987. 218с.

21. Царьков С.М. Износостойкие покрытия на твердых сплавах // Материаловедение. - 1997. - №8-9. - С.53-54.

22. Ljungcrantz Н., Engstrom С., Hultman L. e.a. Nanoindenatation hardness, abrasive wear, and microstructure of TiN/NbN polycrystalline nanostructured multilayer films grown by reactive magnetron sputtering // J.Vac. Sci. Techn. -1998. -V.5. -PP.3104-3113.

23. Junhua X., Geyang L., Minguan G. The microstructure and mechanical properties of TaN/TiN and TaWN/TiN superlattice films II Thin Solid Films. -2000. Y.-370. - PP.45-49.

24. Thomas G.J., Siegel R.W., Eastman J.F. Grain boundaries in nanophase palladium: High resolution electron microscopy and image simulation // Scripta met.mater. - 1990. - V.24. - PP.201-206.

25. Shtansky D.V., Tsuda О., Ikuhara Y. e.a. Crystallography and Structural Evolution of Cubic Boron Nitrade Films During Bias Sputter Deposition // Acta mater. - 2000. -V.48. - PP.3745-3759.

26. Штанский Д.В., Левашов E.A., Шевейко A.H. и др. Состав, структура и свойства Ti-Al-B-N покрытий, полученных вакуумным реактивным распылением СВС-мишеней// Цветные металлы. - 2000. Т.4. - С. 116-120.

27. Морохов И.Д., Трусов Л.Д., Лаповок В.И. Физические явления в уль-тродисперсных средах. -М.: Наука, 1984. 224 с.

28. Gleiter Н. Materials with microstructures: Retrospectives and perspectives // Nanostruct Mater. - 1992. V.l. - №1. -PP. 1-19.

29. Siegel R.W. What do we really know about atomic-scale structures of nanophase materials? // Journal of Physics and Chemistry of Solid. - 1994. - V.55. -№10.-PP.1097.

30. Валиев P.3., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. -М.: Логос, 2000. 272 с.

31. Lijima S. Helical Microtubules of Graphitic Carbon // Nature. - 1991. -V.354.

32. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. - Екатеринбург: УрОРАН, 1998. 199 с.

33. Сидорова Е.Н., Дзидзигури Э.Л., Левина В.В. и др. Сплавообразование в ультрадисперсных порошках системы железо-никель// Материаловедение. -2001. -№9. -С.47-52.

34. Андриевский Р.А. Наноматериалы: концепция и современные проблемы // Рос.Хим. Ж. - 2002. - Т. XLVI. -№5. - С.50-56.

35. Veprec S.J. The search for novel, superhard materials // J.Vac. Sci. Techn. -1999. - V.5. - PP.2401-2418.

36. Veprec S., Argon A.S. Towards the understanding of the mechanical properties of super- and ultrahard nanocomposites// J.Vac. Sci. Techn. B. - 2002. - V.20. - №2. - PP.650-664.

37. Veprec S., Nesladek P., Niederhofer A. e.a. Recent progress in the superhard nanocrystalline composites: towards their industrialization fnd understanding of the origin of the superhardness // Surf Coat.Techn. - 1998. - V.108-109. - PP.138143.

38. Andrievsky R.A., Kalinnikov G.V. Physical-mechanical and physical properties of thin nanostructured boride/nitride films // Surf.Coat. Techn. - 2001. -V.142-144. - PP. 573-578.

39. Musil J., KunC F., Zeman H. e.a. Relationships between hardness, Young s modulus and elastic recovery in hard nanocomposite coatings // Surf. Coat. Techn. - 2002. - V.154.- PP.304-313.

40. Rebholz C., Leyland A., Mztthews A. Deposition and characterization of TiAlBN coatings prodused by direct electron-beam evappration o Ti and Ti-Al-B-N material from a twin crucible source // Thin Solid Films. -1999. - V.343-344. -PP.242-245.

41. Bunshah R.F., Nimmagadda R., Dunford W. e.a. Structure and properties of refractory compounds deposited by electron beam evaporation// Thin Solid Films. -1978.- V.54. - PP.85-106.

42. Andrievski R.A. Review. Films of interstitial phases: synthesis and properties// Journal of materials science. - 1997. - V.32. - PP.4463-4484.

43. Suda Y., Nakazono T., Ebihara K. e.a. Effects of r.f. bias on cubic BN films synthesis by pulsed Nd: YAG laser deposition // Thin Solid Films. - 1996. -V.281-282. -PP.324-326.

44. Riviere J.R. Formation of hard coatings for tribological and corrosion protection by dynamic ion mixing// Surf.Coat.Techn. - 1998. -V.108-109. -PP.276283.

45. Matsumoro A., Muramatsu M., Takahashi Y. e.a. Syntesis of Ti-N thin films prepared by dynamic ion mixing technique and their mechanical properties// Thin Solid Films. - 1999. - V.349. - PP. 199-204.

46. Richthofen A.V., Cremer R., Domnick R e.a. Preparation of polycrystalline Ti-Al-0 films by magnetron sputtering ion plating: constitution, structure and

morphology// Journal of Analytical Chemistry. - 1997. - V.358. - PP.308-311

47. Белянин А.Ф., Одинцов M.A., Сушенцов Н.И. и др. Получение пленок A1N реактивным ВЧ магнетронным распылением // Материалы V международной научно-технической конференции «Высокие технологии в промышленности России». - Международная академия информатизации, -1999. -С.181-183

48. Андреев А.А, Саблев Л.П., Шулаев В.М., Григорьев С.Н.. Вакуумно-дуговые устройства и покрытия. Под ред. Неклюдова И.М., Шулаева В. М. Харьков, 2005. 24 С

49. Аксенов И.И. Вакуумная дуга в эрозивных источниках плазмы. Под ред. И.М.Неклюдова, В. М. Шулаева. Харьков, 2005. 216с/

50. Mahan J.E. Physical vapor deposition of thin films: John Wiley & Sons, 2000

51. Решетняк E.H., Стрельницкий B.E.. Синтез упрочняющих нанострук-турных покрытий. Вопросы атомной науки и техники -№2,-2008, -С. 119-130

52. Martin P.J., Bendavid A.. Properties of Til-xSixNy films deposited by concurrent cathodic arc evaporation and magnetron sputtering //Surf, and Coat. Technol. -2003, -V. 163-164, -PP. 245-250

53. Shtansy D.Y., Tsuda O., Ikuhara Y. e.a. Crystallography and Structural Evolution of Cubic Boron Nitride Films During Bias Sputter Deposition// Acta mater. -2000. Y.48.- PP.3745-3759

54. Schintlmeister W., Packer O., Raine T. Wear characteristics of hard material coatings produced by chemical vapour deposition with particular reference to machining// Wear. - 1978. - V.48. - PP.251-266

55. Csorbai H., Kovats A., Katai S. e.a. In situ diagnosis of chemical species for the growth of carbon nanotubes in microwave plasma-enchanced chemical vapor deposition // Diamond and Related Materials. - 2002. - V.l 1. - PP.519-522.

56. Wang W.L., Liao K.J., Wang S.X. e.a. Nicrostructure and semiconducting properties of c-BN films using r.f. plasma CVD thermally assited by a tungsten filament// Thin Solid Films. - 2000. - V.368. -PP.283-286

57. Kuhr M., Reinke S., Kulich W. Nucleation od cubic boron nitride (c-BN) with ion-induced plasma-enhanced CVD// Diamond and Related Materials. - 1995. - V.4. - PP.375-380.

58. Lee E.-A., Kim K.H. Deposition and mechanical properties of Ti-Si-N coated layer on WC-Co by RF inductively coupled plasma-enhanced chemical vapor deposition// Thin solid films. - 2002. - Y.420. -PP.371-376.

59. Karvankova P., Veprek-Heijman M.G.J., Zindulka O. e.a. Superharf nc-TiN/a-BN and nc-TiN/a-TiBx/a-BN coatings prepared by plasma CVD an PVD: a comparative study of their properties// Surf.Coat.Teachn. - 2003. -V. 163-164. -PP.149-156.

60. Mitterer C., Holler F., Reitberger D. e.a. Industrial applications of PACVD hard coatings //Surf.Coat.Techn. - 2003. -V. 163-164. -PP.716-722.

61. Veprek S., Jilek M. Super- and ultrahard nanocomposite coatings: generetic concept for their preparation, properties and industrial applications // Vacuum. -2002. - V.67. - PP.443-449.

62. Musil J., Veprek J.. Magnetron sputtering of hard nanocomposite coatings and their properties// Surf. Coat. Techn. -2001, -V. 142-144, -PP.557-566.

63. Musil J. Hard and superhard nanocomposite coatings// Surf. Coat. Techn. -2000, -V.268, -PP.322-330.

64. Veprek S., Reiprich S. A concept for design of novel superhard coatings// Thin Solid Films. -1995, -V.268, -PP.64-71.

65. Mayrhofer P.H., Mitterer C., Musil J. Structure-property relationship in single- and dual-phase nanocrystalline hard coatings // Surf. Coat. Techn. -2003, -V.174-175, -PP.725-731.

66. Mayrhofer P.H., Willmann H., Mitterer C. Recrystallisation and grain growth of nanocomposite Ti-B-N coatings// Thin Solid Films. 2003, v.440, p.174-179.

67. He J.L., Sethuhara Y., Shimuzu I., Miyake S.. Structure refinement and hardness enhacement of titanium nitride films by additional of copper// Surf. Coat. Techn. -2001, -V.137, -PP.38-42.

68. Myung H.S., Lee H.M., Shaginyan L.R., Han J.G.. Microstructure and mechanical properties of Cu doped TiN superhard nanocomposite coatings// Surf. Coat Techn. -2003, -V.163-164, -PP.591-596.

69. Musil J., Zeman P., Hruby H., Mayrhofer P.H.. ZrN/Cu nanocomposite film - a novel superhard material // Surf. Coat. Techn. -1999, -V. 120-121, -PP. 179-183

70. Musil J., Vicek J., Zeman P.. Morfology and microstructure of hard and superhard Zr-Cu-N nanocomposite coatings// Japan Journal of Applied Physics. -2002, -V.41,- part 1, -N 11A, -PP.6569-6533.

71. Musil J., Hruby H., Zeman P. et.al. Hard and superhard nanocomposite Al-Cu-N Films prepared by magnetron sputtering// Surf. Coat. Techn. 2001, V.142-144, PP.603-609.

72. Polonsky I.A., Chang T.P., Keer L.M. e.a. An analysis of the effect of hard coatings on near-surface rolling contact fatigue initiation induced by surface roughness // Wear. - 1997 - V.208. - PP.204-219

73. Polonsky I.A., Chang T.P., Keer L.M. e.a. A study of rolling-contact fatigue of bearing steel coated with physical vapor deposition TiN films: Coating response to cyclic contact stress and physical mechanisms underlying coating effect on the fatigue life // Wear. - 1998. V.215. - PP.191-204

74. Chen Y.-H., Lee K.W., Chiou W.-A. e.a. Synthesis and structure of smooth, superhard TiN/SiNx multilayer coatings with an equiaxed microstructure //Surf. Coat. Techn. -2001. -V.146-147. -PP.209-214.

75. Oc-Nam Park, J. H. Park, S.-Y. Yoon, Mi-Hye Lee, K. Ho Kim, Tribologi-cal behavior of Ti-Si-N coating layers prepared by a hybrid system of arc ion plating and sputtering techniques.// Surf.Coat.Techn -179, -83-88 (2004).

76. Ye Xu, Liuhe Li., Xun Cai, Paul K. Chu. Hard nanocomposite Ti-Si-N films prepared by DC reactive magnetron sputtering using Ti-Si mosaic target. Sur.Coat. Techn, -201, -6824-6827 (2007).

77. Diserens M., Patscheider J., Levy F. Improving the properties of titanium nitride by incorporation of silicon // Surf. Coat. Techn. - 1998. -V.108-109. -PP.241-246.

78. Ни X., Han Z., Li G. e.a. Microstructure and properties of Ti-Si-N nanocom-posite films // J. Vac. Sci. Nechnol. A. - 2002. - V.20. -№6. -PP. 1921-1926.

79. Watanable H., Sato Y., Nie C. e.a. The mechanical properties and microstructure of Ti-Si-N nanocomposite films by ion plating // Surf. Coat.Techn. -2003. V. -169-170. - PP.452-455

80. Veprek S., Argon A.S. Towards the understanding of the mechanical properties of super- and ultrahard nanocomposites // J.Vac.Sci. Technol. B. - 2002. V.20. -№2. - PP. 650-664.

81. Martin P.J., Bendavid A. Properties of TibxSixNy films deposited by concurrent cathodic arc evaporation and magnetron sputtering // Surf.Coat.Techn. - 2003. -V. 163-164.-PP.245-250

82. Veprek S., Haussmann M., Reiprich S. e.a. Novel thermodynamically stable and oxidation resistant superhard coating materials // Surf. Coat. Techn. - 1996. -V. 86-87.-PP.394-401.

83. Veprek S., Reiprich S., Shizhi L., Superhard Nanocrystalline Composit Materials: The c-TiN/a-Si3N4 System // Appl. Phys. Lett. - 1995. - V.66. - №20

84. Sun X., Reid J.S., Kolawa E. e.a. Reactivelli sputtered Ti-Si-N films I. Physical properties // J.Appl. Phys. - 1997. V.81. - №2. - PP.656-663.

85. Tsuji Y., Gasser S.M., Kolawa E. e.a. Texture of copper films on Ta35Sii8N47 and Ti33Si23N44 underlayers // Thin Solid Films. - 1999. - V.350. - PP. 1-4.

86. Хороших B.M.. Капельная фаза эрозии катода стационарной вакуумной дуги. Физическая инженерия поверхности , -2004, -Т. 2, -№ 4, -С 200-213

87. Ширяев С.А., Атаманов В.М., Гусева М.И., Мартыненко Ю.В., Митин А.В., Митин B.C., Московкин П.Г.. Нанокристаллические композитные покрытия, полученные магнетронным распылением с мозаичным катодом. Перспективные материалы -2002, -№3, -С. 67-73

88. М. Jilek, Т. Cselle, P. Holubar, М. Morstein et al. Development of novel coating technology by vacuum arc with rotating cathodes for industrial production of nc-(All-xTix)N/a-Si3N4 superhard nanocomposite eatings for dry, hard ma-

chining //Plasma Chemistry and Plasma Processing. 2004, -v. 24, -N4,-PP. 493510.

89. Ширяев C.A., Атаманов B.M., Гусева М.И., Мартыненко Ю.В., Ми-тин B.C., Московкин П.Г.. Структура и адгезия покрытий (TiAl)N на нержавеющей стали. Металлы, -№4, -2002, -С.88-95.

90. Ширяев С.А., Атаманов В.М., Гусева М.И., Мартыненко Ю.В., Ми-тин А.В., Митин B.C.. Получение композитных покрытий магнетронным распылением. Физика и химия обработки материалов -2002, -№3, -С.33-37

91. Murray J.L. Binary alloy phase diagrams / ASM Intern., Materials Park, 2nd edition, Vol. 2., -USA, -1990, -PP.1494.

92. Патент РФ 2421844, Способ изготовления композиционного катода, Прибытков Г.А., Коростелева Е.Н., Гурских А.В., Коржова В.В., Вагнер М.И., дата подачи заявки: 16.12.09, опубл. 20.06.11., Бюл. №17.

93. Pribytkov G.A., Korosteleva E.N., Psakhie S.G., Goncharenko I.M., Ivanov Yu. F., Koval N.N., Schanin P.M., Gurskih A.V., Korjova Y.V., Mironov Yu.P. Nanostructured titanium nitride coatings produced by arc sputtering of composite cathodes. I. Cathodes structure, phase composition and sputtering peculiarities. Transactions of 7th International conference on modification of materials with particle beam and plasma flows. -Tomsk, -2004, -PP. 163-166.

94. Прибытков Г.А., Коржова B.B., Гурских A.B., Андреева И.А.. Спеченные порошковые катоды для вакуумно-дугового и магнетронного синтеза наноструктурных покрытий. Сб. докладов Харьковской нанотехнологической Ассамблеи-2006. -Харьков, -3-6 октября 2006г. -С. 239-242.

95. Прибытков Г.А., Савицкий А.П., Коростелева Е.Н., Гурских А.В., Коржова В.В., Андреева И.А. Металлургические и технологические проблемы получения порошковых мишеней (катодов) для вакуумно-дугового и магнетронного синтеза наноструктурных покрытий. Тезисы докладов Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов, 19-22 сентября 2006г., -Томск, Россия, -С. 280-281.

96. Прибытков Г.А., Гурских A.B. Спеченные порошковые катоды титан-кремний, титан-медь для вакуумно-дугового синтеза наноструктурных покрытий . Труды 8ой Международной конференции «Пленки и покрытия-2007», С-Петербург, 22-23 мая 2007г , -С. 258-260.

97. Прибытков Г.А.,_Гурских A.B., Коростелева E.H. Объемные изменения и формирование структуры при твердофазном спекании порошковых смесей титан-кремний и титан-медь. Тезисы докладов Международной конференции HighMatTech. Киев 15-19 октября 2007г. -С. 196.

98. Прибытков Г.А., Коростелева, Андреева И.А., E.H., Гурских A.B., Спеченные порошковые катоды для вакуумно-дугового и магнетронного осаждения нитридных покрытий с нанокристаллической структурой. «Вакуумная техника, материалы и технология» Сб. материалов 3-ей международной научно-технической конференции. Москва, КВЦ «Сокольники», 19-21 марта 2008г.-С. 44-45.

99. Коростелева E.H., Прибытков Г.А., Гурских A.B.. Исследование структуры и свойств спеченных материалов титан - медь. Физическая мезомеха-ника.- 2004, -Т.7, Спецвыпуск, часть 2, -С. 75-77.

100. Прибытков Г.А., Андреева И.А. Коржова В.В. // Порошковая металлургия,-2008. -№ 11/12. -С. 79.

101. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник / Под ред. Н.П. Лякишева, том 3 книга 2 . М.: Машиностроение, 2000.

102. Шанк Ф.А. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия. 1973.

103. Коростелева E.H., Прибытков Г.А., Гурских A.B. Коржова В.В. Струк-турообразование при спекании порошковых смесей титан-медь // Известия вузов: Порошковая металлургия и функциональные покрытия. -2011. -№ 4

104. Коростелева E.H., Прибытков Г.А., Гурских A.B. Объемные изменения и формирование структуры при твердофазном спекании порошковых смесей титан-кремний. Порошковая металлургия, -2009, -№ 1/2, -С. 11-17.

105. Коростелева Е.Н., Гурских А.В., Прибытков Г.А. Объемные изменения при спекании порошковых смесей Ti - Ti5Si3 Фундаментальные проблемы современного материаловедения. -2007 г. -Т 4, -№2, С. 123-127.

106. Korosteleva Е. N., Pribytkov G. A., and Gurskikh А. V. Bulk changes and structurization in solid-phase sintering of titanium-silicon powder mixtures. Powder Metallurgy and Metal Ceramics, -Vol. 48, -Nos. 1-2, -2009, -PP 8-12

107. Ramos A.S., Nunes C.A., Coelho G.C. On the peritectoid Ti3Si formation in Ti-Si alloys//Materials characterization. -2006. -V.56. -PP. 107-111.

108. Саркисян A.P., Долуханян C.K., Боровинская И.П. Синтез силицидов переходных металлов методом СВС. Порошковая металлургия, -1978г., -№6, -С. 14-18.

109. Flink A, Larsson Т., Sjolen J., Karlsson L.and Hultman L.. Influence of Si on the microstructure of arc evaporated (Ti,Si)N thin films; evidence for cubic solid solutions and their thermal stability. Sur. Coat. Techn., -(2005), -Vol 200, -Iss. 5-6. -PP 1535-1542

110. Shtansky D.V., Levachov E.A., Sheveiko A.N., Moore J.J.. The structure and properties of Ti-B-N, Ti-Si-B-N, Ti-Si-C-N and Ti-Al-C-N coatins deposited by magnetron sputtering using composite targets prodused by self-propagating high-temperature synthesis (SHS). J. Mater. Sci and Processing. -Vol.6, -No. 1, -1998,-PP 61-72.

111. Штанский Д.В., Левашов E.A., Косянин В.И., Дьяконова Н.Б., Лясоц-кий И.В. Структура и свойства многокомпонентных тонких пленок на основе Ti-C-N, Ti-Mo-C-N, Ti-B-N. Физика металлов и металловедение. -1995, -Т80, -№ 5, -С. 120-132.

112. Shtansky D. V., Lyasotsky Е. V.,. Dyakonova N. В, Kiryukhantsev-Korneev F. V., Kulinich S. A., Levashov E. A. and Moore J. J. Comparative investigation of Ti-Si-N films magnetron sputtered using Ti5Si3+Ti and Ti5Si3+TiN targets//, Surf. Coat. Techn (2004). -Vol. 182.1-ss. 2-3. -PP. 204-214

113. Епишин К.Л., Питюлин А.Н., Мержанов А.Г. Уплотнение материалов, образующихся при СВС // Порошковая металлургия. - 1992. - №6. - С. 14-19.

114. Коллинз E.B. Физическое металловедение титановых сплавов. Пер. с англ. Под ред. Б.И. Веркина, В.А. Москаленко. М: «Металлургия», 1988г, 223с.

115. Титановые сплавы. Металлография титановых сплавов. Под ред. Глазунова С.Г., Колачева Б.А. М. Металлургия 1980, 464с.

116. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. Справочник под ред. Т.Я. Косолаповой. М. Металлургия. 1986г. 928с.

117. Прибытков Г.А., Гурских A.B., Андреева И.А. Опыт применения спеченных порошковых катодов для вакуумнодугового синтеза ионноплазмен-ных покрытий Материалы 7ой Международной конференции «Инженерия поверхности и реновация изделий», Ялта, 29-31 мая 2007г, -С. 150-151.

118. Аксенов Д.С., Аксенов И.И., Лучанинов A.A., Решетняк E.H., Стрель-ницкий В.Е., Прибытков Г.А., Гурских A.B., Коростелева E.H.. Получение Ti-Si-N покрытий из фильтрованной вакуумно-дуговой плазмы. Сборник докладов Харьковской нанотехнологической ассамблеи 2008, Т.1, Нанотехноло-гии, 26-30 мая 2008, Харьков, Украина, -С. 24-29.

119. Гурских A.B., Прибытков Г.А. Эффект обеднения кремнием покрытий, осаждаемых при вакуумно-дуговом испарении спеченных катодов Ti-Si. Тезисы докладов Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов, 7-11 сентября 2009г., -Томск, Россия, -С. 402-403.

120. Прибытков Г.А., Андреева И.А., Гурских A.B. Свойства и применение наноструктурных нитридных покрытии (Ti,Cu)N, (Ti,Si)N, (Ti,Al)N, (Ti,Al,Si)N, полученных вакуумно-дуговым распылением спеченных многокомпонентных катодов. «Инженерия поверхности. Новые порошковые композиционные материалы. Сварка.» Сборник докладов Международного симпозиума, Минск, 2-5-27 марта 2009г. -Часть 1, -С. 88-94.

121. Pribytkov G.A., Gurskih A.V., Korzhova V.V., Shulaev V.M., Andreev A.A.. Silicon Depleted Coatings Deposited at Arc Sputtering of Sintered Ti-Si

Cathodes. Proceedings of 10th International conference on modification of materials with particle beam and plasma flows. Tomsk, -2010, -PP. 612-615

122. Шулаев B.M., Андреев A.A., Столбовой B.A., Прибытков Г.А., Гурских А.В., Коростелева Е.Н., Коржова В.В. Вакуумно-дуговое осаждение нано-структурных Ti-Si-N-покрытий из многокомпонетной плазмы. "Физическая инженерия поверхности", -2008, -Т.6, -№1-2, -С.105-113.

123. Прибытков Г.А., Гурских А.В., Шулаев В.М., Андреев А.А., Коржова В .В.. Исследование покрытий, осажденных при вакуумно-дуговом испарении спеченных порошковых катодов титан-кремний. Физика и химия обработки материалов. -2009г. -№6, -С. 34-40.

124. Плешивцев Н.В. Катодное распыление. М., Атомиздат, 1967, 347 с.

125. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. Справочник под ред. Криволаповой Т.Я. М.: Металлургия, 1986г., 928 с.

126. Физические величины. Справочник под ред. Григорьева И.С., Мейли-ховаЕ.З. М., Энергоатом издат, 1991, 1232 с.