Разработка состава и технологии спекания дисперсно-упрочненных композиционных материалов TiC-TiNi с повышенными вязкоупругими свойствами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.02.01, доктор технических наук Акимов, Валерий Викторович

• Акимов, Валерий Викторович
• доктор технических наук
• 2007

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка состава и технологии спекания дисперсно-упрочненных композиционных материалов TiC-TiNi с повышенными вязкоупругими свойствами»

Создание техники и технологий во многом определяются разработкой материалов с заданными свойствами. Особое внимание уделяется всемерной экономии и широкому внедрению ресурсосберегающих и экологически чистых технологий, проблеме получения и освоения новых материалов, повышения качества изделий. Поэтому встала проблема, когда традиционные пути создания материалов в основном исчерпали себя и необходим другой подход к созданию перспективных материалов.

В настоящее время потребность в инструментальных и конструкционных материалах не может удовлетвориться за счет применения вольфрамосо-держащих твердых сплавов в связи с ограниченностью сырьевых запасов вольфрама и кобальта. Имеющиеся промышленные безвольфрамовые твердые сплавы ТН, ТНМ, КНТ, КХН, КТС уступают сплавам типа ВК, ТТК по изгиб-ной прочности, твердости, пластичности и имеют ограниченную область применения.

Развитие современной науки и промышленного производства обусловило постановку задачи создания новых материалов, способных работать в сложных условиях внешнего воздействия, в том числе при высоких градиентах температур, в агрессивных средах, при интенсивных ударных нагрузках, тяжёлых режимах трения и изнашивания. В подобных условиях эксплуатируются рабочие органы дорожно-строительных машин, особенно при работе в районах Сибири и Крайнего Севера. В жестких условиях динамического нагружения и трения также работают режущие и штамповые инструменты. Эффективное решение этой задачи возможно путем разработки специальных композиционных материалов. К ним можно отнести и материалы инструментального назначения, в первую очередь твердые сплавы, широко применяемые в современном машиностроении.

В качестве недостатков, характерных для традиционных твердых сплавов, следует отметить дефицит кобальта, используемого в качестве матричного материала и его относительно ограниченные возможности релаксации внутренних напряжений. Дефицитным и дорогостоящим является также и присутствующий в больших количествах в твёрдых сплавах вольфрам. Таким образом, одной из актуальных задач современного материаловедения является замена карбидовольфрамовых твёрдых сплавов безвольфрамовыми, позволяющая обеспечить значительную экономию дефицитных вольфрама и кобальта.

Применяемые в большинстве современных твёрдых сплавах связующие материалы обладают ограниченной релаксационной способностью, необходимой для эффективного снижения внутренних напряжений. Для связующих металлов эти способности ограничены уровнем предельной деформации.

Для решения отмеченной проблемы была предложена идея применения в качестве матрицы материала с высокими релаксационными и демпфирующими свойствами, проявляющимися в процессе нагружения объекта за счет структурно-фазовых превращений. В качестве такого материала в работе был использован никелид титана, для которого характерны высокая релаксационная и демпфирующая способность, высокий уровень прочностных свойств, относительно низкая плотность, высокая коррозионная стойкость и жаростойкость. Применение такого типа матричного материала позволило использовать в качестве упрочняющей фазы карбида титана и отказаться от применения дефицитного карбида вольфрама.

Обычная пластическая деформация в тонких межчастичных прослойках композиционного материала полностью затруднена, поэтому связующая фаза в достаточной мере не обеспечивает передачу нагружения на упрочняющие твердые частицы. Материал в данном случае вынужден разрушаться с очень низкой пластичностью. В этой связи традиционные подходы, ведущие к повышению пластичности твердых сплавов путем разрушения каркасного строения, измельчения зерен карбидов, использования пластических карбидов, все-таки не позволили создать прочные, вязкие композиционные материалы. Причина слабой пластичности существующих твердых сплавов заключается в высоком структурном уровне пластической деформации, что приводит к хрупкому разрушению.

Одним из путей решения данной проблемы является разработка составов и технологий спекания безвольфрамовых твердых сплавов с повышенными вязкоупругими свойствами.

Цель диссертационной работы; разработка состава и технологии спекания новых дисперсно-упрочненных твердых сплавов «карбид титана - нике-лид титана» с повышенными вязкоупругими свойствами на основе механизма формирования структуры композиционного материала системы «ТлС-ТлЬП».

Для достижения цели поставлены следующие задачи исследований:

1. На основе анализа результатов экспериментальных исследований в области разработки безвольфрамовых твердых сплавов и термодинамики жид-кофазного спекания системы «ТЮ-ТлМ» определить основные требования к компонентам и обосновать качественный и количественный состав твердосплавного композиционного материала (ТСКМ); проанализировать известные геометрические модели компонентов микроструктурных элементов композиционных материалов с позиции структурно-энергетического подхода и с учетом структурной неустойчивости связующей фазы Т1№; разработать физическую модель, адекватно описывающую термодинамический процесс формирования структуры ТСКМ системы «ИС-ТлМ».

2. Изучить влияние бора и титана на термодинамические характеристики (свободную поверхностную энергию, энергию активации фазовых переходов процесса жидкофазного спекания) и характер формирующейся структуры твердосплавных композиционных материалов; выявить зависимость фазового состава, параметров структуры, физико-механических, триботехнических свойств твердосплавных композиционных материалов от концентрации связующей фазы Т1№ и технологических режимов процесса спекания.

3. Исследовать упругие и пластические свойства разработанных твердосплавных композиционных материалов, а также получить зависимости этих свойств от состава композиционного материала.

4. Провести экспериментальные исследования теплоемкости, теплопроводности и теплостойкости твердосплавных композиционных материалов со связующей фазой Т1№, находящейся в мартенситном состоянии.

5. Исследовать триботехнические свойства разработанных ТСКМ при различных условиях изнашивания в зависимости от состава, технологических режимов и метода термопластического упрочнения; предложить рекомендации по применению разработанных материалов для производства инструментов и деталей узлов трения, работающих в условиях интенсивных динамических нагрузок в агрессивных средах.

С целью повышения уровня пластической деформации в твердом сплаве, нужно придать связующей фазе изменение формы за счет структурного фазового превращения. Эффективным способом улучшения релаксационных демпфирующих свойств сплавов является использование в качестве связующей матрицы никелевых сплавов, таких как Т1№, №А1, Си-А1-№, №-Мп, №-Со. Наиболее перспективным в этом плане является никелид титана. Полученные сплавы с демпфирующей связкой имеют достаточно высокую твердость 84-88 НЯА, предел прочности на изгиб 1200-1700 МПа, работа вязкости разрушения 20-55 кДж/м , предел прочности на сжатие 3500-3700 МПа, плот

•з ность от 5,3 до 5,8 г/см , остаточная деформация 8 равна 1,6-2 %.

Сравнивая демпфирующие безвольфрамовые сплавы «Т1С-Т1№» с вольфрамосодержащими можно выделить, что по механическим свойствам они приближаются к последним. Также можно утверждать, что сплавы с демпфирующими связующими фазами имеют в 2-2,5 раза меньшую плотность, что сказывается на экономичности применения сплава, так как при одном и том же объеме, демпфирующий сплав будет иметь значительно меньшую массу. Поэтому область применения новых композиционных материалов будет распространяться на широкий технологический спектр практического применения в различных отраслях науки и техники.

Проведенные в данной работе исследования позволили сформировать и определить основы научного направления в части разработки и исследования новых дисперсно-упрочненных твердосплавных композиционных материалов на основе карбида титана с повышенными вязко-упругими и триботехниче-скими свойствами.

Работа, состоящая из 6 глав, по своей структуре отражает последовательность решения поставленных задач.

Заключение диссертации по теме «Материаловедение (по отраслям)», Акимов, Валерий Викторович

Основные результаты используются в курсах кафедры «Технология конструкционных материалов» с ] 998 г. в общеобразовательных дисциплинах «Материаловедение» и «Технология конструкционных материалов» в разделе «Твердые композиционные материалы и их применение», в курсе ВСТИ в разделе «Допуски в материалах», «Шероховатость поверхности материалов» для специальностей: 150200 «Автомобили и автомобильное хозяйство», 170900 «Транспортно-технологические машины», 230100 «Эксплуатация и обслуживание транспортно-технологических машин и оборудования».

После апробации в общеобразовательный модуль общеобразовательных программ рекомендованы методическим Советом академии для кафедры «Дорожно-строительные материалы» и для строительных специальностей 190500 ГСХ, 190600 ПСК.

Научный руководитель семинара «Гетерогенные структуры и композиционные материалы» доктор технических наук, с.н.с.

Ученый секретарь

Кандидат технических наук, доцент

Б.А. Калачевский

Б.И. Калмин

Подписи и к.г.н. Б.И. Калмина заверяю

Заключения и выводы

1. Следует отметить, что, матрица в твердых композиционных материалах должна проявлять способность к произвольному формообразованию в процессе деформации композита, а также хорошо упрочняться при деформации и хорошо смачивать твердые частицы, обеспечивая прочную связь по границам фаз и высокую плотность при спекании. Выбор связующей фазы с выполнением перечисленных свойств позволяет значительно повысить вязкость твердого композита с сохранением высокой прочности, твердости.

2. Повышение прочностных свойств твердых сплавов достигают совершенствованием микроструктуры, устранением дефектов в их строении за счет улучшения процессов смачивания связующей фазой. Накоплен значительный экспериментальный и теоретический материал, но значительного улучшения свойств сплавов таким образом - не было достигнуто, что говорит о необходимости дальнейших исследований композиционных материалов с различными структурами и свойствами.

3. Тугоплавкие соединения при спекании стремятся к восстановлению стехиометрии в результате диффузии компонентов, что также приводит к повышению прочности.

4. Основным процессом при создании твердых композиционных материалов с тугоплавкими карбидами и связующими металлами и сплавами в настоящее время является спекание в присутствии жидкой фазы [26, 97, 117, 118, 119].

5. Принципиальную роль в деформации и разрушении твердых композиционных материалов играет связующая фаза с ее релаксационными и прочностными свойствами. Пластичный вид разрушения композита определяется способностью матрицы передавать нагрузку на твердые тугоплавкие частицы и препятствовать росту микротрещин в карбидах.

6. С увеличением в композиционном материале содержания твердой составляющей фазы пластическая деформация уменьшается, что ведет к падению ее релаксационной способности. Это приводит к тому, что в области максимума прочностных свойств возникает максимальное сопротивление пластической деформации композита. Снижение сопротивления твердого сплава пластической деформации позволяет смещать максимум на кривой прочности от состава материала влево [94].

7. При получении твердых композиционных материалов необходимо, чтобы карбидные частицы в пластичной матрице несли основную часть нагрузки, не влияя на ее вязкость. Поэтому при разработке новых материалов связующей фазе нужно уделять значительное внимание.

8. Неоднородность состояния в композите при его динамическом нагру-жении будет вызывать сильные концентрации напряжений [121, 122], снижение которых в связующей фазе возможно за счет произвольного формоизменения. В условиях значительных градиентов напряжений в тонких слоях связующего материала композита приводит к нарушению сплошности материала.

Это достигается только в том случае, если связующий материал обладает пятью независимыми системами скольжения в любом микрообъеме [95].

9. Дислокационное скольжение, возникающее в металлах-связках, обычно затруднено при высоком содержании твердой карбидной фазы, что приводит к нарушению сплошности материала, ранее чем частицы будут достаточно нагружены. Поэтому, чтобы обеспечить вязкость связующей фазы без потери прочности, нужен механизм деформации связанной со структурными превращениями, что характерно для интерметаллических соединений N1X1, МА1, №3А1, № - Мп, Си-А1-№, №-Со.

10. Использование пластичной и прочной связки затрудняет распространение трещин, за счет увеличения поверхности излома. Поэтому замена карбида вольфрама в составе твердых сплавов карбидом или карбонитридом титана требует применения металлических связок, которые обладали бы высокой твердостью, прочностью, повышенной пластичностью.

11. Более перспективным является повышение прочности сплава за счет снижения хрупкости карбидной фазы [124] за счет делокализации части валентных электронов атомов водорода, которые образуют устойчивые 8Р -гибридные конфигурации, ответственные за твердость и хрупкость карбидов [9, 10]. Такой характер изменений ослабляет связи Ме - С, увеличивая концентрации нелокализованных электронов, идущих на образование связей Ме1 -Ме ц в двойных карбидах.

12. За счет дисперсного упрочнения можно повысить прочностные свойства твердых сплавов при высоких температурах, однако ввиду ускоренной коагуляции дисперсных частиц, упрочняющих связку, такой подход не приносит желаемого результата [123]. Образование структуры с хорошо диспергированной и разделенной карбидной фазой с мелкими зернами одинакового размера является существенным фактором получения сплавов с высокими прочностными свойствами.

ГЛАВА 2

Постановка задачи. Используемые материалы и методика исследований для создания новых материалов.

Данная глава посвящена постановке задач для достижения поставленной цели. Основной целью диссертационной работы является разработка технологии изготовления серии новых композиционных материалов на основе карбида титана со структурно-неустойчивыми матрицами, выявление особенностей неупругого поведения связующей фазы в условиях неоднородного нагружения композита, установление физических процессов, обуславливающих получение новых материалов.

Определена методология и логика построения работы.

Приведены методы и объекты исследований с применением современной аппаратуры для изучения структуры и определения физико-механических свойств композиционных материалов на основе карбида титана.

Описаны способы получения твёрдых сплавов, изготовления нужных образцов для испытаний, экспериментальные методики и методы расчёта.

Особенностью используемых экспериментальных методов исследования является их комплексный характер, а также данные о погрешностях измерений.

Поставлены основные задачи для достижения конкретной цели - получения новых композиционных материалов с необходимыми свойствами.

Образцы для исследований готовили односторонним холодным прессованием под давлением 100-200 МПа с последующим вакуумным спеканием в высокотемпературной печи при давлении не выше 0,1 Па.

Твёрдые сплавы получали из смеси спрессованных порошков карбида титана (Т1С) и никелида титана (Т1№). Размер исходных частиц карбида титана составлял 1-5 мкм, никелида титана от 10 до 50 мкм.

Аморфный бор марки 04, титан, карбонитрид титана, никель, вводимые в твёрдый сплав для получения химического взаимодействия по границам карбидов и улучшение некоторых свойств имели размер частиц от 0,005 - 1 мкм.

Для изучения мартенситных превращений твердых сплавов, возникающих в связующей фазе TiNi при определённых температурах, использован метод измерения теплоёмкости. Измерения теплоёмкости проводились на промышленной установке ИТС-400, погрешность измерений с доверительной вероятностью 0,9 составила 8 %.

Упрочнение твердых сплавов на основе карбида титана проводили методом термомеханической обработки (ТМО), что значительно повысило твердость и износостойкость материала.

2.1. Постановка задачи

Как следует из приведенного обзора (глава 1), решающим фактором при создании твердых сплавов является правильный выбор тугоплавкой и связующей фаз. Улучшением же комплекса свойств твердых сплавов является отыскание связи между количественными характеристиками структуры и прочностью. Повышение прочностных характеристик представляется в совершенствовании микроструктуры сплавов, устранением возможных дефектов их строения за счет улучшения процессов смачивания тугоплавкой составляющей связующим компонентом.

Вместе с ростом требований к уровню механических и физико-химических характеристик материалов отчетливо проявляется тенденция к усложнению их химического состава, который во многих случаях представляет собой гетерогенную композицию нескольких компонентов, включающую различные классы химических веществ: оксиды, бескислородные тугоплавкие соединения, металлы и неметаллы, а также материалы, которые в значительной мере превосходят по свойствам однокомпонентные.

Получение твердых композиционных материалов основано на взаимосвязи прочности, твердости, пластичности и вязкости. Это можно наблюдать в появлении максимумов на кривых зависимости прочностных характеристик от состава сплава и размера карбидных зерен.

Принципиальную роль пластическому характеру деформации разрушения отдается связующей фазе: с ее прочностными и релаксационными свойствами, способными передавать нагрузку и оказывать сопротивление росту микротрещин в карбидных частицах [132]. Таким образом, сохранение достаточной прочности и твердости мелкодисперсной структуры сплава возможно только при проявлении релаксационной способности связующей матрицы.

При таком подходе можно обеспечить пластичный вид разрушения композиционных материалов с большим содержанием карбидной составляющей. В области максимальных прочностных свойств достигается максимальное сопротивление пластической деформации сплава. Если твердые карбидные частицы в пластической матрице будут нести основную нагрузку, не создавая влияния на вязкость матрицы, то возможно получение композиционного материала с высокими значениями твердости, прочности и вязкости.

При создании и разработке твердых композиционных материалов связующей фазе уделялось обычно мало внимания. Основным показателем при выборе связующего материала для получения стабильных физико-механических свойств, является ее смачивающая способность. Возможности использования традиционных связок практически исчерпаны. Например, такие материалы, как кобальт, никель и их сплавы являются связующими фазами в известных вольфрамосодержащих и безвольфрамовых твердых сплавах могут деформироваться скольжением или микродвойникованием. Однако такой характер деформации связующей фазы очень чувствителен к расстоянию между карбидами и оказывается мало эффективным в условиях высокого содержания твердой фазы в композите. Чтобы уменьшить пик напряжений у концентратора в связующей фазе должна существовать возможность произвольного формоизменения. Кроме того связующая фаза должна обладать упрочнением при деформации, что дает возможность передать нагрузку на твердую фазу и прекратить вязкое разрушение последней [276].

Установлено, что применяемые связующие материалы обладают ограниченной релаксационной способностью, необходимой для эффективной релаксации внутренних напряжений, возникающих при нагружении твердого сплава в условиях его гетерогенной структуры. Эффективным способом повышения релаксационных свойств связки Тл№ является использование в качестве связующей фазы интерметаллических соединений со структурой В2. Такие сплавы характеризуются высокими значениями прочности и износостойкости, а также при определенных условиях могут проявлять свойства сверхпластичности, под действием термоупругих мартенситных превращений в условиях динамических нагрузок. Для связующих материалов из металлов эти ресурсы ограничены предельной деформацией. Известно [60, 120], что существует ряд сплавов и интерметаллических соединений с высокой релаксационной и демпфирующей способностями за счет превращения структуры (№А1, Т1№, Си-А1-№, №-Со, №-Мп), вызванного увеличением работы деформации.

Наиболее широко распространенные безвольфрамовые сплавы Т1С-№, ТЮ-М-Мо, Т1С1Ч-№-Мо, Сг3С2-М-Р, Сг3С2-№ к настоящему времени изучены достаточно хорошо и разносторонне. Для получения сплавов высокого демпфирования целесообразнее всего взять именно никелевые сплавы, такие как

А1, М-Мп, №-Со. Что касается сплава №А1, то наличие А1 может повлиять на фазовые соотношения. При спекании сплавов на основе Т1С со связкой №А1 может образоваться тройная фаза, которая часто бывает неустойчивой, что не желательно. Марганец в сплаве №-Мп характеризуется высоким значением упругости паров при температуре плавления. Это приводит к повышенному испарению металла и ухудшению качества материала. Высокое затухание и превращение структуры наблюдается также в сплавах №-Со, но они более дефицитны. Более всего для получения твердого сплава на основе карбида титана в качестве связующего материала подходит никелид титана, так как диаграмма состояния №-ТьС известна и достаточно изучена рис.20) [131].

3200

С, вес % № вес % Тл

С, вес % 15 25 35 40 Ь+С

30 10 № / 20 40\ 60 80 10 30 50 70

С, атом %

С, атом %

Рис. 20. Двойные системы С-№, №-Т1, Т1-С [131]

Структура никелида титана представляет собой ОЦК-решетку, упорядоченного типа СбС1 со степенью порядка 0,8-1,0. Область гомогенности твердого раствора никелида титана максимальна от 48 до 54 % (ат.) N1 при температуре 1000 °С. В интервале температур (473-123) К в соединении ИМ при сжатии происходят мартенситные превращения, присущие упорядоченным В2 структурам. Возможно превращение в ромбоэдрический мартенсит (Я) и низкосимметричный мартенсит (В 19, В19'). Это осуществляется путем нескольких каналов мартенситного превращения (В2 —Я, В2 —> В19 и В2 —> В19'), при этом постадийная потеря устойчивости является оптимальной для проявления неупругих свойств [134, 136].

Соединение МП, кроме особого уникального неупругого поведения при мартенситных превращениях, обладает еще и высокими физико-механическими свойствами. Никелид титана обладает высокой пластичностью и износостойкостью, высокими значениями временного сопротивления разрыву и предела текучести, значительной коррозийной стойкостью и окалино-стойкостью, относительно невысокой плотностью 6,49 г/см . Кроме того, никелид титана имеет высокую демпфирующую способность и обладает механической памятью формы [132, 133]. Относительное рассеяние энергии упругих колебаний в сплавах Т1М при малых амплитудах равно 20-30 %. Высокое демпфирование в сплавах из никелида титана проявляется вследствие наличия мартенситных превращений [134, 135]. В то же время еще нет окончательного мнения о характере мартенситных превращений в ИМ. Это можно объяснить тем, что последовательность и вид превращений значительно зависит от вида обработки, степени порядка и других факторов.

Наибольшая пластическая деформация наблюдается в условиях пред-мартенситного «размягчения» нескольких модулей и одновременной потери устойчивости решетки к нескольким мартенситным превращениям. Максимум пластичности возникает в области предмартенситных явлений. Определено, что аномалия пластичности в предпереходной области не сопровождается эффектом разупрочнения [136]. При больших степенях деформации никелида титана возможно образование гетерогенной высокодисперсной структуры, характеризующейся повышенной твердостью и прочностью [137, 138]. Температура кристаллизации Т1М находится в области температур 1240-1310 °С (рис.21). Плавлением получают сплав Т1М с высокими значениями прочности при изгибе (аизг = 50,4-102 Па) и твердостью до 72 НЯА.

При достаточно быстром охлаждении от температур гомогенности твердого раствора Т1М диффузионный распад подавляется и происходит мартенситное превращение. Особенность этого превращения и полученная в результате него структура обеспечивает никелиду титана специфические свойства [134]. Мартенситное превращение в сплаве ТІМ идет при постоянной температуре путем гетерогенного зарождения и роста пластин мартенсита [89, 139, 140, 141, 142]. Пластины мартенсита имеют характерное полосчатое строение. И.И. Корнилов в своих работах отметил, что мартенситное превращение сопровождается изменением объема при прямом и обратном превращениях, а также изменением электросопротивления и тепловыми эффектами.

Вес V,

10 20 30 и) 50 60 70 60 90

Ті Ят.У. № •

Рис. 21. Диаграмма состояния №-Ті [59]

Исходная высокотемпературная структура В2 (типа CsCl) претерпевает термоупругое мартенситное превращение с образованием нескольких модификаций мартенсита. Потеря устойчивости TiNi при мартенситных превращениях является проявлением неупругих свойств [136]. Закономерности мартенситных превращений в большей степени определяются особенным поведением модулей упругости Си, С]2, Ci4 и их комбинаций, которые определяют системы сдвига ОЦК-решетки. Решетка становится мягкой во всех основных кристаллографических системах сдвига. Температура мартенситного превращения сплавов никелида титана существенно зависит от состава и лежит в области температур от 120 до -60°С [133, 137]. Рассеяние энергии зависит от вида мар-тенситной структуры, химического состава сплава и температуры остывания [60, 143, 144]. Механические свойства сплавов TiNi при повышенных температурах неизменны до 500 °С, что позволяет их отнести к теплостойким [135].

Высокая окалиностойкость сплавов в газовых средах сохраняется до 800°С, окисление начинается при температуре около 1000 °С. Получают нике-лид титана традиционными методами плавки, а также методом порошковой металлургии и посредством самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).

Взаимодействие и смачивание карбидов титана и карбонитридов титана с расплавами интерметаллидов TiNi, NiAl, Ni3Al было изучено в работах А.В.Туманова, В.С.Панова и других [77, 146]. Установлено [77], что краевой угол смачивания карбидов и карбонитридов титана расплавом TiNi в вакууме составляет 18-25° и устанавливается быстро: за 3-5 минут.

Эти данные свидетельствуют о достаточном смачивании тугоплавкой фазы TiC расплавом интерметаллида TiNi. Однако, при таком угле смачивания невозможно получить композиции с высокими механическими свойствами.

В монографии [76] показано, что в ряде случаев процесс спекания можно активировать добавлением к композиции различных веществ, достигая существенного изменения кинетики процесса. Таким активатором может быть бор, титан, никель, нитрид титана, карбонитрид титана. Малые добавки бора и титана улучшают межфазное взаимодействие компонентов, способствуя благоприятному взаимодействию интерметаллида с тугоплавким соединением. Например, бор активно взаимодействует с примесями, расположенными на границах зерен, нейтрализуя их вредное взаимодействие на материал, очищая поверхность сплава. Добавки титана существенно замедляют рост карбидных зерен и подавляют образование фазы №3Ті в соединении ТіС-Ті№. Добавки ТІЙ и ТіСИ в композицию ТіС-ТіІЧі повышают пластичность тугоплавких карбидных фаз. Исследования, проведенные в работах Туманова [77, 146], установили возможность хорошей растворимости карбида титана в жидкой связке ТІМ. Как показали исследования, проведенные автором и другими учеными, это приводит к выпадению мелких карбидов из пересыщенного раствора №-Ті-С по титану и углероду [33, 52, 77, 82, 83, 87, 137, 211]. Таким способом можно достигнуть торможения роста карбидов при изменении режимов спекания.

В настоящее время для получения твердых сплавов используют, в основном, два метода: спекание и пропитку, каждый из которых имеет свои преимущества.

2.2. Материалы и методики исследования, применяемые при создании композитов

2.2.1. Спекание, фазовый, структурный, термогравиметрический и химический анализы, применяемые для исследования

Объектом настоящих исследований при изучении процессов спекания каркасов ультрадисперсных порошков карбонитридов и карбидов титана без связующих компонентов, но с различными малыми добавками, стали исходные порошки с размером частиц от 50 до 500 нм, синтезированные в низкотемпературной плазме. Данные порошки имели разный формульный и химический состав с отклонением от стехиометрии, различной степенью дефектности и ПС (рис. 22, 23).

Порошки TiCN и TiC легировали малыми добавками металлов VIII группы (Fe, Ni, Со, Cr, Си). Экспериментально в работах [43,76] установлено, что добавки, введенные в количестве 0,1-5 (вес %), активируют перенос массы при спекании. Компоненты добавок растворяются или располагаются по границам матричной фазы, вызывая ускорение процессов объемной или граничной диффузии, активированного скольжения и переползания дислокаций в результате взаимодействия последних с избыточными вакансиями.

Измельчение порошков также приводит к повышению скорости и величины усадки при спекании, особенно в начальный период. Повышение активности дисперсных порошков металлов и тугоплавких соединений вызывается увеличением напряжений, избыточным содержанием линейных дефектов типа границ в объеме прессовок [138].

Активация усадки при введении малых добавок и использование измельченных порошков УДП TiCN наблюдалась как при изотермическом спе

Рис. 22. Порошок карбонитрида титана, х32000

Рис.23. Порошок карбида титана, х8100 кании, так и при непрерывном нагревании. Исследование процессов активированного спекания велось в основном на УДП ТіСИ формульного состава

ТІС0 ,045 N0 ,796 •

Активаторы в количестве 0,1; 0,5; 5 (вес. %) вводились в порошок кар-бонитрида титана в виде спиртовых и ацетоновых солей №(ТчЮз)2-6Н20, Со(ЫОз)2'6Н20, Сг(ТчГ0з)2-6Н20, Си(М03)2-6Н20 с последующей сушкой и восстановлением в водороде при 500-600 °С, что обеспечивало равномерное распределение активатора в исходных смесях. Из полученной смеси компонентов методом холодного одностороннего прессования готовили под давлением (100-200) МПа образцы диаметром 18 мм и высотой 15-20 мм. Образцы, приготовленные для исследования, имели исходную пористость 35-40 %. Спекание проводили в вакууме 6,65-Ю"3 Па при температурах (1300, 1450, 1550, 1600) °С со временем выдержки от 10 мин. до 2 часов.

Для получения твердых сплавов с демпфирующей металлической связующей фазой использовали порошок карбида титана (ТУ 48-19-78-73) с частицами неправильной формы размером от 1 до 15 мкм (рис. 24), а также порошок мононикелида титана марки ПН55Т 45, производство НПО "Тулачермет" (ТУ 14-127-104-78), полученный гидриднокальциевым восстановлением. Гранулометрический состав порошка ТІМ в условиях поставки колеблется в довольно широких пределах < 50 мкм (рис. 25). Качественный спектральный анализ ТІС показал наличие примесей: ¥е, РЬ < 10~2 %; В, 8і, Си, На, А1, Мп < 10"3 % ; ТІМ: Бе, РЬ < 10"2 %; гп, Си, А1, Мп, В < 10"3 %.

По рентгеноструктурному анализу в состав никелида титана кроме фазы №Ті (В2) входила еще фаза Ті2№. Для легирования исходной шихты использовали порошковый титан ПТОМ (ТУ 48-10-22-73).

Аморфный бор, марки ОЧ, вводимый в систему твердого сплава для улучшения химического взаимодействия по границам карбидов имел размер частиц от 0,5 до 1 мкм. Для активации процессов спекания карбидов титана со связкой из никелида титана в порошковую смесь вводили дисперсные частицы ТіС, ТіС^ № размером от 20 до 100 нм (рис. 22, 23, 26).

Рис.24. Порошок карбида титана, х3870

Рис. 25. Порошок мононике-лида титана, х4050

Рис. 26. Порошок никеля, х48000

Твердые сплавы для исследования готовили методами порошковой металлургии. Смеси порошков перемешивали в течение 10-12 ч с добавками 6 %-го раствора натурального каучука в бензине марки Б70, сушили, просеивали через сито размером 630-800 мкм. После чего смешанные порошки подвергали прессованию под давлением 100-200 МПа.

Образцы прессовали холодным односторонним прессованием в заготовке необходимой формы в виде цилиндров, штабиков, пластин.

Легирование проводили введением небольших добавок бора (от 0,5 до 2) об. %, никеля, УДП карбида и карбонитрида титана, чистого титана в порошковую смесь исходных компонентов, содержащую ацетон.