Разработка системы принятия решений для определения оптимального режима процесса неизотермической вулканизации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.13.01, кандидат наук Маслов Александр Александрович

• Маслов Александр Александрович
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Маслов Александр Александрович

Введение

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Описание процесса вулканизации полимерных композиций

1.2 Современные подходы системного анализа процесса вулканизации

1.3 Методы определения тепло физических характеристик

1.4 Кинетика неизотермической вулканизации

1.5 Методы и системы оптимизации режимов вулканизации

1.6 Выводы и постановка задач исследования

Глава 2. ИНФОРМАЦИОННАЯ СИСТЕМА АНАЛИЗА И УПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССА ВУЛКАНИЗАЦИИ

2.1. Разработка системной и информационной моделей процесса вулканизации

2.2. Структура системной модели процесса

2.3. Структурно - параметрический синтез системной модели процесса вулканизации

2.4. Микропроектирование процесса вулканизации

2.5. Выводы по главе

Глава 3. РАЗРАБОТКА РАСЧЕТНЫХ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ВУЛКАНИЗИРУЕМЫХ СМЕСЕЙ В УСЛОВИЯХ ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

3.1. Разработка лабораторной установки для расчета теплофизических параметров резиновых смесей

3.2. Математическая модель определения коэффициента теплопроводности вулканизируемых смесей в условиях зависимости от температуры

3.3. Метод определения коэффициента теплоемкости вулканизируемых смесей в условиях зависимости от температуры

3.4. Выводы по главе

Глава 4. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ВУЛКАНИЗАЦИИ И РАЗРАБОТКА РАСЧЕТНЫХ МЕТОДОВ

ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК

4.1. Математическое моделирование процесса изотермической вулканизации

4.1.1. Формирование вулканизационной сетки под воздействием серных вулканизующих систем

4.1.2. Исследование кинетической схемы

4.1.3. Прямая и обратная задачи кинетики изотермической вулканизации

4.1.4. Описание программного обеспечения

4.1.5. Обработка данных и анализ результатов

4.2. Оценка параметров уравнения Аррениуса

4.3. Выводы по главе

Глава 5. ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА НЕИЗОТЕРМИЧЕСКОЙ

ВУЛКАНИЗАЦИИ

5.1. Математическая модель расчета оптимального времени вулканизации резиновых смесей

5.2. Определение оптимального времени вулканизации многослойных полимерных изделий при неизотермическом режиме

5.2.1 Численное определение температурных полей вулканизируемого изделия

5.2.2 Расчет степени вулканизации многослойного изделия

5.3. Выводы по главе

Заключение

Список литературы

Приложение А

Приложение Б

Приложение В

Приложение Г

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка системы принятия решений для определения оптимального режима процесса неизотермической вулканизации»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Потребности современного промышленного рынка в изделиях из полимерных материалов огромны. Невозможно представить отрасль промышленности, которая бы обходилась без них. Это обстоятельство обуславливает необходимость инновационного развития резиновой промышленности, которое заключается в том, что на фоне повышения производительности и общего объема производства, все более ужесточаются требования к показателям качества полимерных изделий.

Полимерные изделия в промышленных условиях изготавливаются в широком диапазоне изменения состава и условий переработки. Но прежде чем получать товарную продукцию, прототипы изделий изготавливаются в лабораторных условиях, при этом осуществляются комплексные лабораторные исследования, что, как правило, требует значительных временных ресурсов и других затрат. Это диктует необходимость создания универсального математического аппарата для описания процессов структурирования эластомерных композиций в зависимости от их состава и условий получения.

Кроме этого для решения задачи инновационного развития данной отрасли промышленности важное значение приобретают прикладные и теоретические научные исследования, связанные с оптимизацией и интеллектуальной поддержкой управления технологическим процессом структурирования изделий из эластомерных материалов, которые представляют собой сложные химические процессы пространственного сшивания полимерных молекул и технологический процесс создания готовой продукции. В этой связи возникает необходимость исследования системных связей и закономерностей функционирования процессов вулканизации, основанных на современных представлениях процесса структурирования.

Таким образом, проведение системного анализа закономерностей функционирования обозначенных выше объектов и процессов, а также управление ими и принятия решений на основе математического моделирования и

с учетом отраслевых особенностей является актуальной задачей в научном и практическом плане.

Диссертационная работа выполнена на кафедре информационных и управляющих систем ФГБОУ ВО ВГУИТ и проводилась в соответствии с госбюджетной НИР № 01.9.60 007315 по теме «Разработка и совершенствование математических моделей, алгоритмов регулирования, средств и систем автоматического управления технологическими процессами», а также в рамках государственного задания по теме «Синтез многофункциональных систем контроля качества для пищевой и химической промышленности» № 2014/22 (номер НИР 3041).

Степень научной разработанности проблемы. В работах W. Scheele, A.Y. Coran, Догадкина Б.А., Донцова A.A., Шершнева В.А., Потапова Е.Э., Туторского И.А., Шуманова JI.A., Тарасовой З.Н. и др. ученых установлены закономерности процесса вулканизации, основанные на существовании сложных последовательно-параллельных реакций структурирования эластомеров с участием низкомолекулярных соединений и активных центров - действительных агентов вулканизации. Различным подходам в количественном описании структурирования эластомеров уделено достаточно внимания в работах Лукомской А.И., Баденкова П.Ф., Кеперши Л.М., Шварца А.Г., Соловьева М.Е., Маркелова В.Г., Ghoreishy M.H.R., Rafei M., Milani G., Benlong Su., Leroy E. и др. Однако отсутствует единый подход к описанию процесса неизотермической вулканизации и общая методология оценки вулканизационных характеристик и свойств вулканизатов, которая позволит осуществлять выбор оптимального температурно-временного режима вулканизации.

В настоящее время расчет и исследование процессов вулканизации основаны на использовании натурных экспериментах, эмпирических и графоаналитических методах расчетов. Опыт исследований в данной области науки показывает, что в последнее время увеличивается использование расчетных методов определения оптимальных режимов вулканизации на базе математических моделей и алгоритмов.

Цель работы. Разработать систему принятия решений для определения оптимального режима процесса неизотермической вулканизации, обеспечивающую интенсификацию технологического процесса и уменьшение его энергоемкости.

Задачи исследований:

1. На основе методов функционального моделирования и интегрального проектирования разработка структурной модели информационных потоков, выявление логики их преобразования при синтезе системы принятия решений при управлении процессом вулканизации.

2. Создание программно-технического комплекса расчета теплофизических характеристик армированных эластомерных композитов в широком диапазоне изменения их состава.

3. Разработка математической и компьютерной моделей распределения температурных полей в многоэлементных изделиях сложной конфигурации, с учетом зависимости теплофизических свойств полимерных композиций от температуры и состава.

4. Синтез математической модели кинетики неизотермической вулканизации на основе усовершенствованной кинетической схемы и температурных полей в изделиях сложной конфигурации.

5. Разработка метода расчета распределения степени вулканизации в элементах полимерных композитов.

6. Создание метода определения оптимальных температурно-временных режимов вулканизации полимерных армированных композитов различных многослойных конструкций.

Предметом исследования являются математические модели: расчета теплофизических параметров вулканизируемых композитов; расчета степени завершенности процесса; алгоритмы расчета оптимального режима процесса вулканизации толстостенных армированных эластомерных композитов.

Объект диссертационного исследования: технологический процесс неизотермической вулканизации.

Методы исследований. В качестве теоретической и методологической основы диссертационного исследования использованы методы системного анализа, моделирования и численного расчета при идентификации параметров, оптимизации и принятия решений, а также методы натурного эксперимента.

Научная новизна. Результатами диссертационной работы, обладающими научной новизной, являются:

1. Предложена структурная и информационная модели, теоретико-множественное описание потоков данных проблемно - ориентированной системы принятия решений при управлении процессом структурирования эластомерных композиций при неизотермическом режиме, отличающиеся использованием методов и алгоритмов структурно-параметрического синтеза и идентификации сложных систем (п. 8 паспорта научной специальности).

2. Проведен анализ системных связей в виде выявления ключевых параметров, влияющих на процесс структурирования и соответственно свойства полученных композитных материалов (п. 3 паспорта научной специальности).

3. Проведен анализ закономерностей функционирования процесса вулканизации заключающийся в получении математических моделей адекватно описывающих процесс вулканизации, отличающийся введением дополнительных реакций, описывающих образование и деструкцию лабильных полисульфидных связей, внутримолекулярную циклизацию и другие реакции, приводящие к модификации макромолекул, образование макрорадикала и его реакцию с подвесками действительного агента вулканизации (п. 7 паспорта научной специальности).

4. Разработаны алгоритмы обработки данных, предназначенных для оценки кинетических и теплофизических характеристик процесса структурирования. Отличительной особенностью которых является введение зависимости теплофизических характеристик от температуры и покомпонентного состава полимерных композиций. (п. 11 паспорта научной специальности).

5. Разработана система анализа и обработки информации, позволяющая рассчитывать оптимальный температурно - временной режим технологического

процесса вулканизации, отличающаяся использованием разработанных алгоритмов расчёта степени структурирования, с учетом температурных полей (п. 5 паспорта научной специальности).

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Структурная модель и теоретико-множественное описание потоков данных проблемно - ориентированной системы управления процессом структурирования эластомерных композиций.

2. Комплекс математических моделей учитывающих зависимость теплофизических параметров от температуры и компонентного состава полимерных композиций.

3. Оригинальные алгоритмы обработки информации, позволяющие оценивать кинетические и теплофизические параметры процесса структурирования на основе экспериментальных данных.

4. Алгоритмическое обеспечение для анализа, обработки информации и принятия решений для определения режима вулканизации, с учетом температурных полей в исследуемом объеме.

Значимость для науки. Разработан новый метод расчета режимов вулканизации толстостенных армированных композитов, который дает возможность при их проектировании оценивать технологические возможности производства, планировать выбор материалов и оборудования. Результаты работы позволяют осуществлять моделирование процесса вулканизации с целью выработки принятия решений при управлении процессом и организации неразрушающего контроля качества выпускаемой продукции с учетом геометрических параметров объектов и в широком изменении температур.

Практическая значимость работы заключается в создании информационной системы принятия решений, позволяющей рассчитывать оптимальные управляющие параметры и выдавать рекомендации по управлению процесса неизотермической вулканизации полимерных изделий различных составов. Использование информационной системы позволит на производственном этапе технологического процесса организовывать

эффективные и экономически выгодные режимы вулканизации. Результаты работы используются на ООО «РПИ КурскПром» и ООО «Совтех». Прогнозируемый экономический эффект от внедрения диссертационных исследований для предприятий составил 3,258 млн. руб. в год.

По теме диссертации опубликованы научные работы [48,61,62,63,71,72,73,74,75,76,77,78,79,122,123,124], получено 1 свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ.

Разработанные научные положения докладывались автором на научных конференциях:

- Международная научно-техническая конференция «Автоматический контроль и автоматизация производственных процессов», г. Минск, Республика Беларусь, БГТУ, 2015 г.;

- Международная научно-техническая конференция «Современные технологии в задачах управления, автоматики и обработки информации», Республика Крым, Россия. 2016 г.;

- Международная научно-техническая конференция «Современные технологии в задачах управления, автоматики и обработки информации», Республика Крым, Россия. 2017 г.;

- Международная научно-техническая конференция «Современные технологии в задачах управления, автоматики и обработки информации», Республика Крым, Россия. 2018 г.;

- 1 Ith IEEE International Conference on Application of Information and Communication Technologies (AICT), г. Москва.2017 г.;

- 28-й Симпозиум (международная конференция) «Проблемы шин, РТИ и эластомерных композитов», г. Москва. 2018 г.;

- Международная научно-техническая конференция «Актуальные проблемы прикладной математики, информатики и механики», г. Воронеж. 2017 г.;

- IV Международная выставка изобретений и инноваций имени Н.Г. Славянова, г. Воронеж, ВГУИТ, 2019 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 научные работы: 4 статьи в журналах рекомендованных ВАК; 3 статьи в журналах индексируемых библиографической и реферативной базой данных SCOPUS; 16 публикаций в других изданиях; получено 1 свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов после каждой главы, списка используемой литературы и приложений. Материал изложен на 134 страницах, содержит 65 рисунков и 21 таблицу, список литературы из 131 источника.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Описание процесса вулканизации полимерных композиций

Вулканизацией, или структурированием называется технологический процесс обработки каучука с вулканизирующими реагентами. Вулканизация в производстве резинотехнических изделий (РТИ) - представляет собой заключительный этап формирования готовой продукции. Структурирование весьма энергоемкий процесс в резиновом производстве и является решающим фактором в формировании свойств готового изделия. Правильное проведение этого процесса во многом определяет качества резин. На первой стадии процесса полимерной композиции обладающей пластическими свойствами подлежат формованию. Затем, после того как резиновой смеси преданы необходимая форма изделия, она нагревается.

Вулканизация представляет собой процесс образования трехмерной пространственной сетки цепных макромолекул. При этом в полимерной матрице возникают химические связи между макромолекулами, обусловленные химической реакцией агента вулканизации или энергетического фактора. Процесс вулканизации приводит к образованию вулканизационных узлов (поперечных связей). Поперечные связи ограничивают перемещения макромолекул при механическом воздействии.

Вследствие вулканизации гибкость изделия снижается до минимума и возникает эластичность. Вулканизирующую систему часто корректируют в зависимости от условий приготовления и обработки резиновой смеси. В процессе вулканизации изменяются механические и физические свойства вулканизуемого изделия [84].

Процесс вулканизации можно охарактеризовать следующими стадиями[13]-[16],[23],[26],[40],[41],[88]: на начальном этапе происходит взаимодействие агента вулканизующей системы с образованием действительного вулканизующего агента (ДАВ). Многие авторы, учитывая большое влияние активатора на

последующие реакции сшивания, считают обязательным присутствие в ДАВ ионов цинка; вторая стадия - образование боковых групп, подвесок, полученных при реакции сульфидирующего комплекса с каучуком; третья стадия -превращение фрагментов ДАВ в поперечные связи. [11]; заключительная стадия -реакция ДАВ с активными группами полимерных молекул, с образованием поперечных связей [31].

Основные факторы, влияющие на формирование пространственной вулканизационной структуры: условия проведения вулканизации (тепло- и энергоносители с различными физическими параметрами: давление, температура; продолжительность процесса) и состав полимерной композиции. С точки зрения тепловых условий вулканизация протекает при переменных температурах и характеристиках теплообмена [57],[67]. Чаще всего общеупотребимые каучуки (бутадиен-стирольный, бутадиеновый и натуральный) вулканизируют в сочетании с серой. Этот процесс называется серной вулканизацией, где в образовании межмолекулярных поперечных связей участвуют атомы серы. Основные температурные режимы вулканизации резиновых изделий проводят при 140 - 170 °С. При вулканизации наблюдается неоднородность профиля температур в объеме толстостенных изделий [43]. При увеличении температуры сокращается длительность вулканизации, но для крупногабаритных многослойных изделий возрастает вероятность перевулканизации на поверхности итоговых продуктов и неравномерное распределение сшивки по толщине. Тем самым ухудшает качество изделий [86].

Внешнее давление, действующее на изделие, оказывает значительное влияние повышая монолитность резины [66], [43]. С увеличением давления понижается пористость резины и увеличивается прочность связи между слоями [6].

Чтобы обеспечивать высокую производительность эксплуатационного оборудования вулканизацию необходимо проводить за меньший временной интервал. Поскольку за счет поглощённого тепла процесс вулканизации продолжается после окончания нагрева при определении параметров процесса

необходимо учитывать это обстоятельство. Для обеспечения повышения однородности поле температур процесс нагревания можно проводить при ступенчатом нагреве или предварительно подогрев исходную резиновую смесь. Поэтому целесообразно не добиваться полной вулканизации изделия [86].

Время и температурные режимы вулканизации зависят от природы каучука и исходного состава полимерной композиции. Время вулканизации за которое достигаются требуемые физико-механические свойства вулканизатов, называется оптимумом вулканизации. Временной интервал, в течение которого сохраняются требуемые или близкие к ним физико-механические показатели, называется плато вулканизации.

При выборе температурно-временных параметров процесса существует в основном эмпирический подход, не позволяющий получать надежно воспроизводимые результаты и проектировать режимы изготовления изделий с оптимальными свойствами на достаточно высоком научно-техническом уровне [14], [35]. В промышленных условиях режим вулканизации выбирается на основании расчетных и экспериментальных методов, обеспечивающих выбор программы осуществления процесса. При этом, для выполнения выбранных режимов необходимо проводить оснащение процесса средствами автоматизации и контроля, которые обеспечивают реализацию выбранного регламента проведения.

1.2 Современные подходы системного анализа процесса вулканизации

В работах А.С. Кузнецова [36]-[38] рассмотрены осуществлен анализ производства продукции из полимеров. Полимерный материал рассмотрен как сложная многокомпонентная система. Рассмотрено превращение ингредиентов резиновой смеси. На первом этапе в полуфабрикат, а затем в готовый продукт. Управление полным циклом разработка - производство - дистрибьюция продукции реализовано с позиции системного подхода. Необходимо отметить, что разработанные в настоящее время функциональные блоки интегрированных информационных систем ERP позволяют при наличии соответствующих

программно-аппаратных интерфейсов реализовать функции управления. Для контроля и оценки вулканизационной способности эластомерных композитов автор использовал метод вибрационной реометрии.

Исследователь И. А. Гарькина в работе [8] предлагает осуществлять управление качеством эластомерных материалов с использованием кинетических моделей описывающих формирование их физико-механических свойств. С использованием полученной модели осуществлена оптимизация кинетики процессов на основе разработанных алгоритмов. При решении задач выбора оптимальных структур и свойств композиционных материалов решена задача идентификации кинетических процессов в гетерогенных и гомогенных системах. Задача синтеза новых материалов сведена:

- к структурно-параметрическому синтезу моделей процессов;

- к изучению влияния технологических параметров модели на вид кинетических процессов с использованием полученного математического описания;

- к оптимизации технологии производства и рецептуры материалов.

В работах О.В. Кармановой [26]-[29] осуществлены исследования физико-химических особенностей формирования структуры эластомеров с использованием различных вулканизующих групп. Предложены новые активаторы вулканизации, способные улучшить технологические свойства и условия переработки эластомеров.

1.3 Методы определения теплофизических характеристик

Вулканизация - процесс, в котором пластичный каучук превращается в резину. В результате вулканизации фиксируется форма изделия, оно приобретает необходимые прочность, эластичность, твердость. В процессе вулканизации протекают химические реакции [12], и формируются основные свойства вулканизатов, которые зависят от температурных условий протекания процесса и от состава резиновой смеси (рецептуры резин, типа вулканизирующей системы и

др.). Процесс вулканизации подвержен возникновению нестационарных и неизотермических условий. При этом температуры меняются как во времени так и от участка к участку вулканизируемого изделия. В промышленности широкое применение получили экспериментальные методы определения температур. Для этого в собираемую заготовку изделия перед вулканизацией помещают термопары. Термопары размещают там, где ожидается недогрев или перегрев и соответственно недовулканизация или перевулканизация. При разработке и выборе тепловых режимов наряду с экспериментальными методами в настоящее время находят все более широкое распространение расчетные методы определения температурных полей [43]-[46]. Одной из сложностей использования расчетных методов является необходимость предварительного определения теплофизических характеристик (ТХ) - коэффициентов теплоемкости, теплопроводности, тепловыделения, которые, как известно, зависят от температуры и состава вулканизируемой смеси [43].

В работах [62]-[63] рассматривалась методика расчета теплофизических коэффициентов (теплопроводности и теплоемкости) в условиях их зависимости от температуры (при этом полагалось, что эффект тепловыделения достаточно мал и им можно пренебречь). Вместе с тем известно [44]-[46], что в процессе вулканизации имеет место значительный тепловой эффект, величина которого увеличивается по мере присоединения серы.

Определению теплового эффекта реакции вулканизации посвящено достаточно большое количество работ различных авторов [19], [20], [43], [46].

Н. А. Занемонец в работе [19] использует термографические методы для определения теплового эффекта реакции вулканизации по измерениям начальной температуры в неограниченной пластине. При этом автор использует три способа [43]. По первому способу принимаются ТХ не зависящими от температуры, дифференциальное уравнение (ДУ) теплопроводности записывается в виде: дТ д2Т (1.1)

где цу- интенсивность тепловыделения, цак, - интенсивность аккумулирования (накопления) и проведения (кондукции) выделившегося тепла, соответственно.

Распределение температуры по толщине пластины аппроксимируется квадратической формулой:

(1.2)

Т(х,т) = Т( 0 ,т)-

2

Т( 0 ,т)-Т(11

Средняя температура в пластине при этом определяется выражением:

к

1 С Т( 0 ,т)-Т(Я ,т)

тср = д] Тйх = Т(0,т) —' ' з ' ' ' (1.3)

о

дТ

Чак. = СР

ср (1.4)

дт

2 Я д2 {Т(0,т) - [Т(0,т) - Т(Я,т)] (X)2] (15) * = *АТ = ---

где АТ - измеренная разность температур, АТ = Т(0 ,т) — Т(Я,т). Тогда интенсивность тепловыделений определяется как:

дТР X 9 Я ЛГ (16)

ч"= ф17 р

и суммарный тепловой эффект реакции за время ее протекания равен:

г (1.7)

ц сум I ^ О

Во втором способе используется эмпирическая аппроксимация дифференцильной термограммы:

АТ = А тве~ Сг, (1.8)

где А, В, С - эмпирические константы.

В третьем способе используется конечно-разностные аппроксимации и измерения трех кривых температуры в точках х, х-И и х+И.

Развитые Н. А. Занемонец методы применены Э. И. Некрасовой при оценке тепловых эффектов вулканизации мягких резин. По данным работ [18],[96], тепловой эффект вулканизации пропорционален массе присоединенного агента

вулканизации. Кинетика тепловыделения описывается аналогично кинетике присоединения агента вулканизации.

В работе [43] разработан графоаналитический метод определения кинетики тепловыделений в неизотермических условиях, позволяющий решать нелинейную задачу нестационарного распределения температур в присутствии зависимых от температуры источников тепла и оценивать их влияние на температуру в вулканизирумых изделиях.

В работе [44] описан метод, позволяющий избежать неточности определения тепловых эффектов, возникающий из-за принятия параболического распределения. Суть метода состоит в определении распределения температур, возникающего в связи с внутренними тепловыделениями экспериментальным путем. Тонкий образец размещается между симметрично расположенными, неограниченно длинными (по сравнению с толщиной образца) и относительно малотеплопроводными аккумуляторами теплового потока, которые предварительно нагреты до температуры термостатирующей среды (выбранной температуры вулканизации). По истечении индукционного периода (за который температура в образце выравнивается и становится равной температуре среды) начинается реакция вулканизации. Вследствие теплопроводности выделяющееся тепло поступает в кондуктометры, где оно аккумулируется. Тепловой поток наблюдается при разности температур. Распределение температур фиксируется рядом термопар, расположенных в центральной части по оси кондуктометров. По известным расстояниям между термопарами и известным объемным теплоемкостям кондуктометра между ними и известным (измеренным) значениям температур определяется удельный (на единицу поверхности) тепловой поток, возникающий вследствие тепловыделения при вулканизации:

71 71

ч = о«»

¿=1 ¿=1

где п - количество термопар; - расстояние; ( с р) - объемные теплоемкости кондуктометра между термопарами; I - интервал времени измерения;

Т(к+±, Т(к_ х - измеренные значения температур в моменты времени к-1и к+1.

Методы, изложенные в работах [43], [44] рассчитаны на толщину образцов порядка 2 мм, что, по мнению автора данной работы, предъявляет повышенные требования к точности используемой измерительной аппаратуры.

1.4 Кинетика неизотермической вулканизации

При изготовлении многослойных изделий, которые получаются сборкой из различных деталей, обычно применяют резиновые смеси имеющие различный состав. При этом резиновые смеси, использующиеся для изготовления внутренних деталей, должны обладать высокой скоростью вулканизации.

В процессе вулканизации в присутствии вулканизующего агента свойства вулканизата меняются по характерным кинетическим кривым, имеющим максимум или минимум [22].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Маслов Александр Александрович, 2019 год

т / //

Температура а середине изделия (Расчетные знамения)

Температура на границах изделия (Эксперимент)

Температура в середине изделия (Эксперимент)

1001

2001

3001

4001

5001

Время, сек

Рис. 3.8 Значения температуры для образца №4 резиновой смеси

Рис. 3.9 Значения температуры для образца №5 резиновой смеси

440,00

420,00

с 400,00

га

> 380,00

га

о_ щ ^ 360,00

■и 1- 340,00

320,00

300,00

/ \\

/ / / \ > \ ч

/ / /

/ / ( /

/ / / /

/

1001 2001 3001 Время, сек

4001

5001

Температура в середине изделия (Расчетные значения)

Температура на границах изделия (Эксперимент)

Температура в середине изделия (Эксперимент)

Рис. 3.10. Значения температуры для образца №6 резиновой смеси

Рассчитанные значения параметров теплопроводности для всех испытуемых образцов смесей лежат в диапазоне:

Я± = [0,257426 - 0,40297] Я 2 = 0,2 X 1 0 -

м-К м-К^

Среднеквадратическое отклонение экспериментальных и расчетных значений температуры составило [0,48%-1,18%] (т.е. максимальное отклонение 1,48 °С или 274,15 0К).

Анализ результатов исследования предложенного метода определения коэффициента теплопроводности резиновых смесей в зависимости от температуры позволяет сделать вывод, что значение коэффициента теплопроводности слабо зависит от температуры. Что подтверждается тем фактом, что во всех экспериментах значения Я2 постоянны. В то же время значения параметра Я± меняются в зависимости от состава смеси, что позволяет сделать вывод - теплопроводность резиновой композиции является функцией состава.

Так как значение коэффициента теплоемкости полагалось постоянным и для каждого испытуемого образца резиновой смеси рассчитывалось отдельно, для учета температурных полей необходимо исследовать и этот параметр в зависимости от температуры.

3.3 Метод определения коэффициента теплоемкости вулканизируемых смесей в условиях зависимости от температуры

На втором этапе исследований определения теплофизических параметров вулканизируемой смеси за основу метода расчета положена математическая модель (3.1). На основании данных, приведенных в работах [18],[42], и анализа выше описанного метода определения коэффициента теплопроводности в условиях зависимости от температуры, принимается Я(Т) = Я± = сопб(т.е. считаем, что в зависимости (3.4) Я 2 = 0 ). Зависимость коэффициента объемной теплоемкости от температуры С( Т) аппроксимируем линейной функций вида:

С(Т) = С1 + С2-Т (3.25)

В этом случае математическая модель расчета температурных полей примет вид:

д Т(Ц) д2Т( Ц) (3.26)

(С1 + С2-Т)-—^ = Л1---^2 > 1Е[0,Ь]^Е[0^к1 К '

Т( 1,0)=Т0( 1);1е[ 0,Ь]. (3.27)

т(о ,0 = тъ(г),т(1,г) = тн(1)це [о (3.28)

Определение прямой задачи - задача идентификации функции Т (1,€), удовлетворяющих (3.26), начальным (3.27) и граничным (3.28) условиям при известных значениях теплофизических параметров , , .

Решение прямой задачи

Рассмотрим функцию £ (т), определенную следующим образом:

гт гт Т2 (3.29)

б(т) = i с(Т')аг = i (с1 + с2-Т')б.Т' =с±т-с2—.

)0 О 2

В этом случае уравнение (3.26) можно записать в виде:

дБ(Т( Ц)) д2Т( Ц) (3.30)

Для решения дифференциального уравнения (3.30) при условиях (3.27), (3.28) использовалась явная разностная схема [122]:

°к ~ ¿к "г

г

п+1

№ ' (3.31)

<"■71 + 1 4 ' грп+1 _ 2__

^ С1С1 -— 2 С2 Б п ^1 -— С 1 к = 1,2,...,К — 1)п = 1,2, — 1.

БП = Б(Т£), Т£ = Т (I к, Ъ) ,, I к = АI-к ,1п = А 1-п, А 1 = ^, А 1 =

Интервалы дискретизации выбираются из условия:

А12 (3.32)

Математическая постановка обратной задачи

Под обратной задачей принята задача определения теплофизических

параметров С ъ С2, Я по известным (измеренным), значениям температуры

испытуемых образцов, полученных с помощью разработанной установки, с

учетом справочных данных по теплофизическим характеристикам ингредиентов

смеси. Пусть 7( Z, t) - функция, удовлетворяющая системе уравнений (3.26)-(3.28).

Тогда, эта же функция будет удовлетворять системе:

д 7( Z,t) д27( Z,t) (3.33)

( 1 + xx ■ 7) —^ = Х2 —; Z е [0 ,L], t е [ 0 , tfc].

7( Z,0)=70( Z);Ze[ 0,L]. (3.34)

7(0 ,t) = 7B(t),7(L,t) = 7H(t);t е [0 ,tfc]. (3.35)

с я

где x x = —, x2 = —, полученные путем деления (3.26) на Сх. С^ с-^

С другой стороны, если функция 7( Z, t) удовлетворяет системе уравнений (3.33)-(3.35), то она будет удовлетворять системе уравнений теплопроводности (3.26)-(3.28) при значениях теплофизических параметров: С2 = Сх ■ xx ; (3.36)

Ях = Сх ■ Х2. (3.37)

Значения параметров x ъ x 2 определяются путем минимизации функции:

кобр n (3.38)

= / / (7m, i - 7m(x, Z о , t))2 —> min .

Z—I Z—I Xj.12

m=l ¿=1

где x = (xx , x 2 )т, бр - количество образцов, 7m> j - измеренные в моменты

времени tj значения температуры в серединной части ( I0 = m-го образца,

7m(x, Z 0 , tj) - рассчитанные путем решения системы уравнений (3.33)-(3.35) значения температуры при заданных значениях . Значение параметра определяется в зависимости от состава по справочным данным. Тогда при температуре 70 теплоемкость смеси можно вычислить по формуле (3.24) [87]. Подставив полученное значение в (3.24), с учетом (3.36)-(3.37), будет иметь место соотношение:

/ч ГГ1 Ч _ /ч ■ /ч т _ /ч ■ /ч т _ ^^ — 1 ^ ^ (3.39)

^ ( 10) — ^ 1 + ^ 2 ' 1 0 ^ 1 + ^ 1 ■ х1 ■ 1 0 — ГГТу '

откуда значение С1 определяется:

С1 — С^ШЙ 1 2 , . ■ .,7ПЙг,С1,С2 , ... , Сг, р 1,р 2'- ■ ■ , Рг) — (3.40)

Хп — 1 Спт й п

( 1 + Х1^о)ЕП—

Решение обратной задачи для системы уравнений теплопроводности

Минимизация функции /(д) осуществляется методом Ньютона. Для этого разложим функцию Г(д, /0 , ¿¿), входящую в правую часть (3.38), в ряд Тейлора в окрестности точки к-го приближения и, ограничиваясь линейной частью разложения, получим:

1(д(к+/о, и) — 1((д(к) + Ддд(к))' / о , и) « (3.41)

« Г(д(к)' /0 , и) + УГ(д(к)' /0 , и) ■ Ддд(к).

/7(д(к+О) — /7(д(к) + дд(к)) « (3.42)

^Обр ^

^ I - 1гп(д(к)' / 0 , и) - УГт(д(к)' / 0 , и) ■ Дд(к)) —

т=1 1=1

К°б Р N

— А - уг-(д(к)' / 0 ' и) ■ Дд(к))2

^ 771 л ^ 1т Ш=1 ¿ = 1

где ( ( ) ) ( ) ( ) ( )

Точку к+1-го приближения найдем из условия минимума: д /(х-^+Дх/^ (3.43)

адХ^ — 0 '

д /(х2(к) +Дх2(к)) . д Д х 2(к)

Дд(к) — Л* 1 ■ Ь(к) (3.44)

= 0.

Аъ =

( ) ( )

, п — 1 , 2 ' / — 1 , 2 .

2x2

К°б Р N

т= 1 ¿=1

К°б Р N

т= 1 ¿=1

Д-обр д,

т=1 ¿=1

К°б Р №

72

. аТт("*( ); / о а Тт(*да; / о , ¿¿)

5хх

■ аТт("*( ); / о ,¿0 а Тт(*да; / о , ¿¿)

дхг ах2

■ аТт("*( ); / о ,¿0 а Тт(*да; / о , ¿¿)

' дх2 5хх

. а Тт("*( ); / о ,¿0 а Тт(*да; / о , ¿¿)

т= 1 ¿=1

Введем обозначения:

Т (*(« ■ („ ¿) - а Т(*№) '' т ,(*(«., ¿) - ¿0

а2Т(д:(к);/о,^

ЗХ-^Х!

32Т(д:(к);/о,^

Тх 1 х 1(*(к); / 0 , ^ ¿) —

Тх2х1(*(к);/ 0 а х2а х1

Д-обр д,

а (Д — Тх 1 щ(*№ ^ о

т=1 ¿=1

Д-обр д,

а (5 — Тх 1 т(*№ ^ о

т=1 ¿=1

К°б Р №

а(Д — Тх2 ^ о ^¿)-Т;

т= 1 ¿=1

Д-обр д,

а2,2 — ^^ ^^ Тх2 тО*^); / о < ¿0 " Тх

зс17

х2?

, Тх 1 х 2(*(к); / о , ^ ¿) — , Тх 2 х 2(*(к); / о , ^¿) —

дх2

3X^X2

а2Т(*(к)Л,^)

дх2дх2

); / о , ¿0 — (Тт, I — Тт("*( / о , " Тх 1 х 1 тО*^. / о , ¿¿)); ); / о , ¿0 — (Тт, I — Тт("*( / о , " Тх 1 х2тО*^. / о , ¿¿)); ); / о , ¿0 — (Тт, I — Тт("*( / о , " Тх2х 1 тО*^. / о , ¿¿)); /о , — (Тт, I — Тт("*( / о , " Тх2х2 тО*^. / о , ^¿))-

т=1 ¿=1

ь»)—ом>Г

^обр ^

Ь(к) — ^ ^((Тт, * - Тт(*(к); / о , ¿0) ■ Тх 1т(*(к); /о, ¿)). (3.45)

т=1 1=1

Д-Обр ^

Ь(к) — £ ^((Тт, * - Тт(*(к); /о, ¿)) ■ Тх2 т(*(к); / о , ¿0).

т=1 ¿=1

Таким образом, значение точки £+1-го приближения определяется по формуле:

V

д(к + ^ — д(к)+Дд(к). (3.46)

где выражение для Д»(к) определяется соотношениями (3.44)-(3.45). Итерационный алгоритм (3.46) завершается, при выполнении одного из условий:

- | Д д(к) | < ^ — 0 . 0 0 1 - по модулю разности значений » на смежных итерациях;

- к + 1 > ах - по числу итераций.

Расчет градиента целевой функции

Реализация алгоритма минимизации целевой функции в (3.38) предполагает

расчет ее градиента:

_ Гд /(») д /(»)1Т (3 47)

дхг ' дх2

Расчет производных в (3.47) можно осуществлять численными или аналитическими методами. Расчет численным методом может быть осуществлен с помощью центральной разностной схемы:

а/О»). /(д + 2>к)-/(д-|>к) (3 48)

дхк А

где Iк - к-й орт базисной системы векторов 12; А - приращение аргумента (достаточно малое число).

Рассмотрим аналитический способ определения производных:

, . бр N , (3 49)

д /(») _ ^ ^ / ч д 7т(»'/ 0 , ¿¿) у 7

"дХГ — А А(7тД - 7т(»''0 'и)) дХк

Ш = 1 ¿ = 1

Как видно из (3.49) расчет производных целевой функции требует расчета частных производных по , функции ( ), представляющей собой

решение системы уравнений:

д 7(» 'и) д2П»;и) (3 50)

( 1 + Х1 ■ 1)--—- — Х2---' /е [ [ 0Дк].

Т(»' 0) — 70 (/) ' /е[0 Д]. ( ) ( ) ( ) ( ) [ ]

при заданных параметрах ( ) . Таким образом, для расчета производных в (3.50), необходимо определить производные:

д 7(»' / , О _ д 7(» ' /, и) _

7х 1 (» ' / ' и)' 7х? (» ' и).

(3.51)

дхх л дх2

Определение производных (3.51) может быть получено путем решения системы дифференциальных уравнений, получаемой путем формального дифференцирования уравнений (3.50) соответственно по параметрам х 1, х 2:

д2ТЛ

дТ,

Х1

дг

дТ ~дг

д2т;

х2

х2'

XI

д12

д12 дТ дг

( 1 + хх7)- !' дТ

Т— Х1 ТХ1 —

дТ,

х2

дг

д2Т

дТ,

хгхг

дг

дТ,

х2 х2

дг

дХ2 д2Т,

дХ2

х2 3 7 7 1 - 2 "х! + ^^х^ 2 7 + 2

+ х2'

Х2

дХ2

Х1 7х2 ~

дТ дг

х2'

Х2 х2

аг,

XI х2

дг

д2Т,

х2"

XI х2

а/2

+ 2-

Х2

дХ2

+

XI

дХ2 дТ

дг дТ

9 V т __

1 х2х2 ^

( ) ( )

( ) ( )

дТл

Х2

Х2

аг

аг,

д/2 -ди( 2 ^ х2+7х2 )-"^(7 + х17Х1 )

аг

дП

дг

д2Т,

х2

х2хг з2гХ1 аг агХ1

— + - ^ ( 2 х 17Х2х1 + 7х2) - х17Х2 "ди1

дП

дХ2 дХ2 г Т = Т

7х 1 — 7х 1(» ' ^ 0 7х 1 х 1 — 7х 1 х 1 (» ' ^ 0 7х 1 х 2 — 7х 1 х2 (» ' ^ 0

7 = 7 7 = 7

7х 1 — 7х 1(» ' 0 ' и 7х 1 х 1 — 7х 1 х 1 (» ' 0 ' и 7х 1 х 2 — 7х 1 х 2 (» ' 0 , и

7х 1 — 7х 1(» ' ^ ' и 7х 1 х 1 — 7х 1 х 1(» ' ^ ' и ч7х 1 х2 — 7х 1 х 2 (» ' и

аг

( ) ( )

»' /,0) — 70(/)'

— 7х2— 7х 2 (» '/,0 ) — 0 '

— 7х 2 х 2 — 7х 2 х 2(» ' ^ 0 ) — 0 '

— 7х2х 1 — 7х 2 х 1(» ' 0 ) — 0 '

»' 0,0 —7В(О' жД,0 — 7Н( О'

— 7х2— 7х 2 (» '0 ) — 0 '

— 7х2х 2 — 7х 2 х 2 (»' 0 , и) — 0 '

— 7х2х 1 — 7х 2 х 1(» ' 0 , и) — 0 '

— 7х2 — 7х 2(» ' ^ ' и ) — 0 '

— 7х 2 х 2 — 7х 2 х 2(» ' ^ , 0 — 0 '

— 7х2х 1 — 7х2х 1(» ' ^, и) — 0 .

Результаты исследования

Идентификацию параметров модели осуществляли по экспериментальным данным, полученным в результате проведения 6-ти экспериментов. Значения плотности, удельной и объемной теплоемкости ингредиентов испытуемых смесей представлены в таблице 3.2. Массовые доли ингредиентов образцов представлены в таблице 3.3. Значения параметров х1 и х2 определенные путем минимизации

V

-5 1 7 9

функции (3.39) составили соответственно 3,221 • 10" , К- и 2,049-10", м/с. Среднеквадратическая погрешность рассчитанных значений температуры относительно измеренных значений не превышает ± 2°С. Значения коэффициентов теплоемкости и теплопроводности испытуемых образцов резиновых смесей, полученные используя расчетные формулы (3.37), (3.38), (3.41) - представлены в таблице 3.7.

Таблица 3.7. Значения коэффициента теплопроводности и параметров функции определения теплоемкости (3.25) для образцов смеси

Номер образца М, Вт м-1К-1 С 1 , Дж/(м3К) С 2 , Дж/(м3К2) 5, %. Отн. Погрешность

1 0,1796339 876762 2823,91 2,279

2 0,1796918 877044 2824,82 0,665

3 0,1797471 877314 2825,68 0,885

4 0,1797996 877571 2826,51 0,454

5 0,1798498 877816 2827,29 1,112

6 0,1798978 878050 2828,05 2,809

Зависимость коэффициента теплоемкости С(Т) по времени и сечениям

-5

образцов рассмотрено на примере резиновой смеси плотностью 1371,308 кг/м (рис.11). На рис. 3.12-3.17 представлены графики измеренных и расчетных значений температуры для исследуемых образцов резиновой смеси.

Рис. 3.11 График поверхности зависимости коэффициента теплоемкости по времени и сечению на примере образца №1

Рис. 3.12 Измеренные и расчетные значения температуры для образца №1

резиновой смеси

Рис. 3.13 Измеренные и расчетные значения температуры для образца №2

резиновой смеси

Рис. 3.14 Измеренные и расчетные значения температуры для образца №3

резиновой смеси

Рис. 3.15 Измеренные и расчетные значения температуры для образца №4

резиновой смеси

аэ

(с<4>)+273.15 Ш

г.

ТТ'4+273.15 + + + +

ТТ 0^+273.15

350

л ^^ # / / * /V \ 1

4 л * § 9 § , '' / / + ж + $ +■ г + /** г*

1 / 1 / 1 / / / 1 / ¿У

300

О МО3 2«103 З^Ш3 4*10^ 5x1а3

ti.Lt

Рис. 3.16 Измеренные и расчетные значения температуры для образца №5

резиновой смеси

Рис. 3.17 Измеренные и расчетные значения температуры для образца №6

резиновой смеси

Анализ результатов исследования предложенного метода определения теплофизических параметров (теплопроводности и теплоёмкости, как функции температуры) резиновых смесей позволяет сделать вывод, что коэффициент теплоёмкости зависит от температуры и покомпонентного состава смеси, а теплопроводность полимерной композиции зависит только от состава.

Среднеквадратическое расхождение наблюденных и расчетных значений температуры составило [1,12%-2,8%] (т.е. максимальное отклонение 2 °С), что говорит о приемлемой степени точности полученных результатов.

Разработанный метод определения теплофизических характеристик резиновых смесей реализован в виде программного продукта «Программа определения теплофизических характеристик вулканизируемых смесей в условиях их зависимости от температуры» и зарегистрирован в государственном реестре программ для ЭВМ [62].

3.4 Выводы по главе 3

Разработана лабораторная установка для получения экспериментальных данных распределения температуры в резиновых изделиях, необходимых для определения теплофизических характеристик.

Предложен метод и модель расчета теплофизических параметров вулканизируемых резиновых композиций, основанный на решении уравнений теплопроводности в условиях зависимости коэффициентов теплоемкости и теплопроводности среды от температуры.

В результате практических расчетов, полученные данные хорошо согласуются с данными измерений испытанных образцов. Среднеквадратическая погрешность полученных значений температуры относительно измеренных составила не больше 2,8%. Данный подход можно использовать при моделировании процессов вулканизации, в частности - расчета температурных полей в резиновых изделиях.

Математическая модель расчета реализована в виде программного продукта «Программа определения теплофизических характеристик вулканизируемых смесей в условиях их зависимости от температуры» и получено свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ под номером №2018615518.

Глава 4. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ВУЛКАНИЗАЦИИ И РАЗРАБОТКА РАСЧЕТНЫХ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК

4.1 Математическое моделирование процесса изотермической вулканизации

Для решения задач оптимизации и управления режимами вулканизации необходимо иметь информацию о протекании процессов структурирования эластомеров сложными структурирующими комплексами. В настоящее время, согласно [16, 51], для решения этих задач используется метод, основанный на представлении процесса как последовательности отдельных стадий, таких как: индукционный период, структурирование и реверсия. Каждая стадия описывается функциями простого вида (например, кусочно-определенные). Значения кинетических констант, которые используются для описания каждой из стадии, получены для отдельных каучуков и вулканизующих систем [29, 45, 97, 98]. В тоже время анализ исследуемого процесса показал, что химические реакции, протекающие при вулканизации, хорошо изучены [12, 13, 15, 45]. Выявлены основные закономерности процесса, основанные на модельных системах с низкомолекулярными аналогами эластомеров. Однако, полученные такими методами количественные данные о процессе нельзя распространить на производственные резины.

Для расчета процесса в производственных условиях, необходимо проведения большого количества натурных экспериментов, и разработка вычислительных алгоритмов и программ, обеспечивающих получение адекватных моделей исследуемого процесса. Для этого необходимо на первом этапе провести анализ вероятностных механизмов реакций процесса структурирования и их взаимодействие между собой. Решение этой задачи можно осуществить только после проведения ряда натурных экспериментов по плану и расчета альтернативных вариантов моделей, которые позволили бы установить механизм реакций, участвующих в процессе структурирования. Традиционные методы

анализа процесса не обеспечивают возможности учета и разделения процессов структурирования и деструкции. Что не позволяет использовать их для анализа производственных резин. Таким образом, существующие методы анализа и расчета кинетических характеристик не являются универсальными и не могут быть использованы при получении резин в широком диапазоне изменения условий проведения процесса. В связи с этим разработка методов и алгоритмического обеспечения для анализа процессов образования поперечных связей, является необходимым условием для решения задач оптимизации и управления режимами вулканизации.

При построении математического описания процесса необходимо определить область изменения набора компонент, участвующих в реакциях, основные стадии процесса и обосновать кинетический закон взаимодействия компонент. В работах [12, 15, 97] показано, что на стадии приготовления резиновой смеси происходит формирование действительного агента вулканизации. Это обуславливает возможность использования закона действующих масс для описания основных стадий процесса.

4.1.1 Формирование вулканизационной сетки под воздействием серных

вулканизующих систем

Общепризнанная схема Корана [97, 98] содержит, согласно кинетической схеме (4.1) - (4.4) следующие реакции образования вулканизационной сетки под действием серы и ускорителей:

1) Л- В (41)

2) В 5 В* (4 2)

3) В* — а ■ УиБ (4 3)

4) Л + В*- //■В (44)

где 1) - присоединение А к молекуле эластомера и образование промежуточного продукта В, 2) - распад В, 3) - взаимодействие макрорадикала В* с молекулой

каучука, с получением узлов вулканизационной сетки VuS, 4) - ингибирование сшивания.

В кинетической схеме предложенной Кораном не учтены химические реакции, предложенные Шершневым и Догадкиным. Особенностью реакций заключается в том, что на начальном этапе вулканизации происходит термофлуктуационный распад макромолекул и имеют место дополнительные реакции образования и деструкции полисульфидных связей, внутримолекулярная циклизация и другие реакции. Таким образом, данная схема не описывает требуемый комплекс стадий, характеризующий данный процесс. Согласно работам [13, 29, 51] для решения задач уточнения схемы химических превращений, целесообразно исходить из максимального механизма реакций. Поэтому предложено ввести в кинетическую схему (рис.4.1) дополнительные реакции. Эти реакции приводят к модификации молекул серы, образованию макрорадикала и его реакцию с ДАВ.

кд

А + В*-> (VB

кз к9 Я-Я*-» В

Рис. 4.1 Кинетическая схема процесса вулканизации

где А - ДАВ, В - предшественник сшивания, В* - активная форма сшивания, С -внутримолекулярная-связанная сера, УыЬаЬ - стабильные и лабильные узлы вулканизационной сетки, Я - каучук, Я* - макрорадикал каучука, образованный в результате термофлуктуационного распада; а, в, У и 3 - стехиометрические коэффициенты, к1у к2,..., к8, к9- константы скоростей реакций.

Принятые допущения достаточны для описания основных неравновесных процессов, протекающих при вулканизации. Изменение констант скоростей процесса от температуры описывается уравнением Аррениуса [15]:

к — к0 ■ е"^, (4.5)

4.1.2 Исследование кинетической схемы

Кинетика процесса в индукционном периоде при допущениях: А-к4 >> к3 , А-к4 >> к5 , Ак4 >> к7 , справедливых на начальной стадии процесса, определяет следующую схему реакций:

Л- В- В* (46)

Л + В*- //■В

* ! О п (4.7)

Принимая концентрацию В* равной нулю, из уравнений баланса получаем:

Св = ^ о - СА, (4.8)

где СА0, С а, СВ - начальная, текущая концентрации А и В.

Полагая, что скорость изменения концентрации В*=0, из (4.6) и (4.7) следует:

к4 ■ Са ■ Св* = к2 ■ Св (4.9)

Скорость изменения концентрации А равна скорости ее расхода в реакциях (4.6) и

(4.7):

а са_ (4.10)

— 1 СА — к4 • СА • Св*

аСа _ (4.11)

~с1Г ~ 1 ~

Проведя замену СВ на Сао — С а , получаем:

а Са _ (4.12)

— — к1 ■ са — к 2 ■ ( са о — са)

интегрирование приводит к выражению:

—1 п(( к 1 —к 2 ) ■ Са + к 2 ■ Са о) (4.13)

t =

(к1 — к2)

Полагая, что при полном расходовании ДАВ СА = 0,- ^ можно получить:

с

- 1 п( к 2-СА о ) (4.14)

'** (к± - к2)

Решение уравнения (4.14) относительно k может быть получено в виде: _ - Ы( к 2 ■ С а о) , К (4.15)

Кг — - h К2

dis

Значение k2 может быть получено по данным реометрии Монсанто (или другим методом) согласно методике, изложенной в [97, 98]. Полагая, что VuSt и VuLab образуются из B после полного расходования A и описываются реакциями псевдо-первого порядка, в ходе основного периода вулканизации, до достижения оптимума, справедливо следующее соотношение:

к з ■ Св* > к б ■ Cvul ab (4.16)

Поскольку k5 и k7, так же, как и k3, больше k6, без потери точности, описание вулканизации на данном этапе может быть описано набором реакций:

В"Л В 'кЛ а ■ Vust (417)

с >"s V (4.18)

В '->8 ■ С (419)

Скорость образования узлов вулканизационной сетки, согласно предложенной схеме реакций, равна:

dCvu . r . г (4.20)