Разработка силикатных композиций для художественных эмалей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 17.00.06, кандидат технических наук Емельянов, Александр Юрьевич

• Емельянов, Александр Юрьевич
• кандидат технических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат технических наук Емельянов, Александр Юрьевич

Введение

1. Современное состояние технологии эмалирования

1.1. Цветные художественные эмали и их применение

1.1.1. Основные приемы эмалирования

1.1.2. Химический состав и производство эмалей

1.1.3. Декоративные свойства эмалей

1.1.4. Оптические свойства эмалей

1.1.5. Технологические свойства эмалей

1.1.6. Технологический процесс нанесения эмали

1.1.7. Обжиг и сцепление эмалей

1.2. Цвет в дизайне

1.2.1. Природа цвета

1.2.2. Количественная оценка цвета

1.3. Задачи работы

2. Методика изготовления образцов и создание цветовой палитры на основе выбранных стекломатериалов

2.1. Выбор материала основы

2.2. Подготовка поверхности металлической основы

2.3. Подбор экспериментального сырья

2.4. Подготовка стекломатериалов к работе

2.5. Решение задач цветового проектирования применительно к вопросам дизайна перегородчатых эмалей и разрабатываемых силикатных композиций силикатных экспериментальных эмалей

2.6. Подбор цветовой палитры в соответствии с заданными технологическими

свойствами

3. Исследование физико-химических свойств экспериментальных эмалей и анализ возможностей их применения для изготовления перегородчатых эмалей

3.1. Исследование температуры плавления и растекаемости выбранных материалов

3.1.1. Нахождение температурного интервала обжига экспериментальных силикатных композиций

3.1.2. Определение температурных точек размягчения, образования капли и полного растекания экспериментальных эмалей

3.1.3. Определение интервалов обжига на различных этапах производства перегородчатых эмалей. Исследование характера расплавления экспериментальных эмалей в 15-и температурных интервалах

3.1.4. Выводы из экспериментов

3.2. Исследование химической стойкости экспериментальных силикатных эмалей

3.3. Исследование макроструктуры срезов экспериментальных эмалей

3.4. Исследование химического состава экспериментальных эмалей

3.5. Исследование абсолютной и сравнительной вязкости и растекаемости экспериментальных силикатных композиций и традиционных художественных эмалей

3.5.1. Исследование абсолютной вязкости силикатных экспериментальных эмалей

3.5.2. Исследование относительной вязкости и растекаемости силикатных экспериментальных эмалей

3.6. Исследование коэффициента линейного расширения экспериментальных эмалей

3.6.1. Определение числового значения температурного коэффициента линейного расширения

3.6.2. Сравнение экспериментальных и расчетных значений ТКЛР согласно химическому составу эмалей

3.7. Исследование твердости экспериментальных эмалей

3.8. Исследование прочности эмалевых покрытий с применением экспериментальных силикатных эмалей

3.8.1. Исследование прочности сцепления металлической основы и экспериментальных силикатных эмалей

3.8.2. Расчет прочности экспериментальных силикатных эмалей на растяжение и на сжатие

3.9. Выбор наиболее подходящих материалов и их примерных композиций для создания произведений декоративно-прикладного искусства в технике перегородчатой эмали

3.10. Исследование колориметрических характеристик экспериментальных эмалей

4. Влияние технологических параметров на свойства силикатных экспериментальных эмалей

4.1. Влияние технологических параметров на физико-химические свойства эмалевого покрытия

4.2. Влияние технологических параметров на оптико-декоративные свойства покрытий

4.3. Подбор технологических параметров и количественных соотношений исходных материалов в композициях силикатных экспериментальных эмалей

5. Примеры реализации результатов исследований

Залючение

Список использованной литературы

158

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка силикатных композиций для художественных эмалей»

Введение

Применение цветных художественных эмалей в качестве стеклообразного вещества, наплавляемого на металлическую поверхность является одной из древнейших технологий в декоративно-прикладном искусстве.

Техника перегородчатой эмали возникла в средиземноморском бассейне в Греко-римский период и получила наивысшее развитие в Византийской империи в 10-12 в.в., откуда она, по всей видимости, проникла в Азию, Китай и на территорию современной России. Параллельно искусство перегородчатой эмали широко развивалось в западной Европе (провинция Лимож), где искусство эмали было известно еще с 5-го века до нашей эры в виде кельтских выемчатых эмалей.

На дизайн средневековых перегородчатых эмалей большое влияние оказала техника инкрустации золотых ювелирных изделий полудрагоценными камнями, кусочками смальты и цветными пастами, появившаяся в Древнем Египте и получившая широкое распространение в Европе в эпоху Меровингов. На золотую основу напаивали тонкие золотые перегородки, а затем промежутки между ними заполняли тщательно подогнанными кусочками камней, стекол, или цветными пастами на основе связующего из органических смол.

Позднее эту сложную и кропотливую технику вытеснила перегородчатая эмаль клуазоне (сЫзопее), где также на металлическую пластину напаивались перегородки, но пространство между ними заполнялось мелкоразмолотыми цветными эмалями.

В настоящее время в распоряжении художников-эмальеров находится широкий спектр цветных художественных эмалей отечественного и импортного производства для создания произведений искусства: в сфере ювелирного дела, в рамках эмалевой живописи и декоративно-прикладного искусства.

Однако выпускаемые промышленностью горячие художественные эмали имеют ряд недостатков: существенные ограничения по возможностям получения

декоративных эффектов, ряду физико-химических свойств, а также ограниченная номенклатура выпускаемых промышленностью эмалей. Поэтому применение новых композиций художественных эмалей и разработка технологий по их использованию являются актуальными. В работе предложено использовать в качестве цветных непрозрачных эмалей силикатные композиции на основе некоторых сортов художественной смальты и цветного бисера. Применение новых материалов эмалей на основе силикатных композиций смальты и бисера в качестве цветной горячей эмали позволит улучшить дизайн художественных изделий, снизить материальные затраты при производстве изделий в технике горячей эмали и придать новые потребительские свойства материалам, ранее не применяемым для этих целей.

Степень теоретической разработанности темы исследования В процессе разработки силикатных композиций экспериментальных эмалей был проведен анализ следующей литературы:

по истории художественной эмали: Э. Бреполь, А. А. Гилодо, Т. А. Макарова, М. А. Неглинская, Е. Н. Некрасова, А. А. Титов, У. Хайдн;

- по технологии эмалирования, производству, свойствам и составам эмалей: Э. Бреполь, В. В. Варгина, А. Петцольд, Г. Пёшманн, Л. 3. Засухина, В. П. Клюев, И. Коцик, А. Г. Лацетти, М. Л. Нестеренко, В. А. Локшин, Г. Л. Мэттьюс, А. А. Пупарев, Н. Магуоп;

- по химии стекла и эмали: А. А. Аппен, М. В. Артамонова, Н. М. Павлуш-кин, Н. А. Топоров, М. М. Шульц.

Результаты анализа отечественных и зарубежных литературных источников по технологии художественного и промышленного эмалирования показали, что вопрос применения новых материалов в качестве горячих эмалей практически не исследован.

Цель и задачи исследования

Целью диссертационной работы является разработка новых материалов для художественного эмалирования с использованием силикатных композиций на основе смальты и цветного бисера.

В соответствии с указанной целью были поставлены и решены следующие задачи:

- исследование физико-химических и декоративных свойств силикатных экспериментальных эмалей по сравнению с выпускаемыми промышленностью цветными художественными эмалями;

- разработка технологических параметров создания художественных изделий в технике перегородчатой эмали с использованием силикатных экспериментальных эмалей;

- определение соотношений компонентов предлагаемых экспериментальных эмалей для получения заданных декоративных эффектов;

- разработка технологических рекомендаций по применению силикатных экспериментальных эмалей в производстве художественных изделий.

Объект и предмет исследования

Объектом исследования являются экспериментальные силикатные композиции на основе смальты и бисера, а также образцы экспериментальных силикатных покрытий на меди.

Предметом исследования являются физико-химические свойства, операции, действия, процессы, обеспечивающие применение силикатных экспериментальных эмалей для изготовления художественных изделий в технике перегородчатой эмали.

Методология и методы исследования

В качестве методологической базы применялся системный подход, предполагающий комплексное рассмотрение предмета исследования. Для получения аналитических данных использовался метод сравнительного анализа. В работе использовались основные положения теории спектрофотомерии, примененные

для получения количественных характеристик цвета экспериментальных эмалей. Обработка результатов проводилась методом математического анализа с использованием стандартных программ.

Экспериментальные исследования выполнялись с использованием муфельной печи СНОЛ-1,6.2ДО,8/9-М1. Температуру измеряли с использованием электронного микропроцессорного измерителя-регулятора температуры ТРМ 1-Н.У.Р производства фирмы ОВЕН и термоэлектрического преобразователя типа ДТПКхх5 ТХА с классом допуска 2. Массу определяли с помощью лабораторных весов серии ВСЛ-2К/0,01 с ценой деления шкалы (дискретностью) 0,01 г и классом точности II (высокий). Исследования макроструктуры срезов эмалевого покрытия производилось с помощью оптического микроскопа «Неофот-32». Определение элементного состава образцов проводится методом электронно-зондового микроанализа. Чувствительность метода составляет ~ 0.1 вес. %. Цветовые характеристики исследуемых экспериментальных эмалей оценивали с помощью методов спектрофотомерии с использованием спектрофотометра фирмы Сгега2Мас-ЬеЖ ЗреМгоеуе. Характеристики микротвердости Исследование твердости экспериментальных эмалей производилось на автоматическом микротвердомере ИМ-8 фирмы Ати. Погрешность измерения ± 5,0 %. Исследования значений температурного коэффициента линейного расширения производилось с помощью автоматического дифференциального кварцевого дилатометра модели ДКВ-5.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Разработаны силикатные композиции на основе художественных стекол (цветных смальт и бисера), пригодные для использования в качестве цветной художественной эмали по меди и изготовления художественных изделий высокого качества.

2. Доказано, что разработанные силикатные композиции имеют высокие технологические и художественные свойства для создания художественных изделий в технике перегородчатой эмали, что позволяет расширить диапазон возмож-

ностей художника-эмальера и придать новые потребительские свойства уже известным материалам.

3. Установлены технологические параметры применения экспериментальных эмалей для создания художественных произведений в технике перегородчатой эмали по меди, которые допускают включение отдельных компонентов в виде кусков смальты, цветного стекла в поверхность цветового эмалевого слоя для создания сложных цветовых переходов, а также возможность использования их совместно с композициями классических горячих эмалей, что позволяет существенно расширить цветовую палитру художественных изделий.

4. Определены количественные соотношения компонентов силикатных композиций и выбраны температурные интервалы обжига разработанных композиций на разных стадиях изготовления перегородчатой эмали, в зависимости от размеров изделия.

Практическая значимость работы

1. Полученные эмалевые покрытия обладают повышенной химической устойчивостью, что позволяет применять химическую очистку медной поверхности от окалины (травление) при многократном обжиге изделия. Защищаемые эмалевые покрытия обладают повышенной плотностью по сравнению с известными эмалями за счет меньшей газонасыщенности, что улучшает технологические свойства эмалей.

2. Разработана методика получения эмалевых покрытий на основе силикатных экспериментальных эмалей, позволяющая расширить художественные приемы создания произведений искусства и объектов декоративно-прикладного искусства в технике перегородчатой эмали.

3. Разработанные композиции могут успешно применяться как в индивидуальном художественном творчестве, так и в серийном производстве. Их практическое применение минимизирует материальные затраты в процессе изготовления художественных изделий.

4. На основе предложенных силикатных композиций можно создавать индивидуальную цветовую палитру. По сравнению с художественными эмалями, выпускаемыми промышленностью, разработанные эмалевые композиции обладают повышенной экологичностью и являются более безопасными в работе.

5. Разработаны рекомендации по технологии использования силикатных композиций. Полученные результаты используются в учебном процессе для специальности ТХОМ. Разработанные технологии приняты к внедрению в производстве художественных и ювелирных изделий на предприятии «ООО «Велес».

Положения, выносимые на защиту

1. Предлагаемые в работе экспериментальные силикатные цветные эмали обладают достаточными технологическими свойствами и могут успешно применяться в технике перегородчатой эмали.

2. Использование силикатных композиций в художественном эмалировании существенно расширяет возможности художника-эмальера.

3. Применение экспериментальных силикатных эмалей позволяет получать декоративные эффекты, невоспроизводимые с помощью традиционных горячих эмалей.

4. Использование экспериментальных силикатных эмалей делает процесс эмалирования более безопасным для человека и окружающей среды.

Достоверность результатов и обоснованность основных положений и выводов диссертационной работы обеспечивается применением современных методов исследования, тщательной обработкой и обобщением большого количества экспериментальных данных по изучаемой проблеме, публикациями и докладами, практическим участием в конференциях и выставках, апробацией в производственных условиях.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались, обсуждались и получили положительную оценку на научно-технических конференциях: Первая международная научно-практическая конференция вузов России «Развитие современного искус-

ства: Наука и образование в области ювелирной промышленности» СПУТД, (СПб., 2007 г.); Вторая международная научно-практическая конференция вузов России «Развитие современного искусства: проблемы и перспективы дизайн-образования» СПУТД, (СПб., 2008г.); XVII международная молодежная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» ТПУ (Томск, 2011г.); региональный смотр-конкурс творческих работ студентов «Технология художественной обработки материалов». Диплом 1-й степени в номинации «Научное исследование». Национальный минерально-сырьевой университет «Горный» (СПб., 2012).

Практические результаты работы успешно применяются в художественной практике на протяжении более 10-и лет. Изделия, изготовленные с применением силикатных экспериментальных эмалей неоднократно экспонировались на российских и международных выставках, где были отмечены следующими наградами.

1. Емельянов Александр. Диплом по номинации «Тенденции ювелирной моды - лето 2006» за развитие традиций художественной эмали (Выставка «Мир камня» 9-12 июня 2006 года). Также подобные дипломы получили студенты и выпускники кафедры Материаловедения и технологии материалов СпбГМТУ, проходившие обучение у Емельянова А.Ю. и работающие в технике эмали с применением разработанных композиций силикатных эмалей.

2. Емельянов Александр. Диплом и серебряная медаль по номинации «Эмальерное искусство» (2-я степень) за серию работ «Коллекция украшений с эмалью» (11-й международный конкурс ювелирного и камнерезного искусства «Ювелирный Олимп» Спб, ЦВЗ «Манеж» 7 — 10 декабря 2006г).

Публикации. По основным результатам диссертации опубликовано 7 работ, в том числе 5 статей - в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК для публикации научных результатов диссертаций.

1. Современное состояние технологии эмалирования

1.1. Цветные художественные эмали и их применение

Художественные эмали доступные сегодня художникам-эмальерам и выпускаемые отечественной и зарубежной промышленностью имеют стандартные цвета и обычно не допускают смешивания друг с другом в широких комбинациях. Кроме того, эти эмали имеют определенные параметры технических свойств, вынуждая художника подстраиваться под имеющиеся возможности, а именно: прочность сцепления, предельная толщина эмалевого слоя, химическая устойчивость к воздействию среды и температур. Значительным препятствием для творческой работы и обучения является относительно высокая стоимость и труднодоступность цветных эмалей.

Также недостатком является сравнительно низкая химическая стойкость художественных эмалей, выпускаемых промышленностью. Это делает ювелирные эмали значительно менее долговечными, чем художественные стекла и смальты.

Многие из вышеуказанных эмалей содержат примеси тяжелых металлов, таких, как соли кадмия, свинца, мышьяка, соединения фтора и т. д. Попадание этих соединений в организм человека через кожу и т.д. может негативно сказываться на состоянии здоровья обладателей изделий из эмали.

Известно, что в средневековой Европе в качестве заменителя эмалей применялись цветные смальты из римских мозаик [49]. Это делалось для того, чтобы удешевить производство эмалевых изделий, так как в противном случае пришлось бы экспортировать их из Византии. Подложка из наплавленного белого бисера использовалась в Ростовской финифти до начала 20-го века для увеличения прочности и долговечности финифтевых изделий [66].

В настоящее время эти приемы практически не используются в декоративно-прикладном искусстве, несмотря на ряд их несомненных преимуществ, таких

как, богатство колористических возможностей, значительно более высокая химическая стойкость, чем у обычных эмалей, повышенные прочностные характеристики, и более низкая, чем у обычных эмалей стоимость.

1.1.1. Основные приемы эмалирования

Различают два основных направления в эмальерном искусстве:

- живопись по эмали как самостоятельный художественный прием.

- ювелирные эмали, применяемые в декоративно-прикладном искусстве.

В технике живописной эмали, эмаль в виде порошка наносится непосредственно на металлическую подложку, либо на покрытие из фольги или на подготовленный слой грунтовой эмали без металлических перегородок. Затем ее обжигают так, чтобы эмаль расплавилась и образовала плотное покрытие, напоминающее цветное стекло. Эта уникальная техника представляет широкие художественные возможности. Сюда относятся такие приемы, как живописная эмаль на меди, живопись по фондону, лиможская эмаль, миниатюрная живопись по эмали и т.д.

Ювелирные эмали можно разделить на две основные категории: перегородчатая эмаль (клуазоне) и выемчатая эмаль (шамплеве).

Основной особенностью этих технологий является то, что эмаль закладывается в специальные ячейки, разграниченные перегородками, причем в одну ячейку может закладываться как один цвет, так и несколько, которые образуют цветовые переходы и частично смешиваются друг с другом.

Различие между ними состоит в том, что в случае перегородчатой эмали ячейки образуются с помощью либо выставленных на поверхность металла плоских или круглых в сечении перегородок (эмаль по скани), либо скрученной проволоки (эмаль по филиграни). В технике выемчатой эмали ячейки образуются с помощью углублений в металле, полученных различными способами (травление, чеканка, литье, штамповка, гравировка). В обоих случаях эмаль может заполнять

ячейки не полностью (перегородки выступают над поверхностью эмали), или быть сошлифованной и заполированной вровень с перегородками.

Поскольку в данной научной работе основное внимание уделено разработке экспериментальных эмалей, которые предполагается использовать в основном для изготовления перегородчатых эмалей на меди, краткое изложение приемов эмалирования дано применительно к этой технике. Также в исследовании свойств эмалей основное внимание уделяется тем из них, которые имеют наибольшее значение для перегородчатой эмали по меди.

1.1.2. Химический состав и производство эмалей

Эмаль - это образовавшаяся посредством частичного или полного расплавления стекловидная застывшая масса неорганического, главным образом окисного состава, иногда с добавками металлов, нанесенная на металлическую или керамическую основу [8].

Наиважнейшим стеклообразователем и соответственно основой всех неорганических стекол является окись кремния (£/02), вводимая в шихту в виде кварцевого песка. Стеклообразователями служат также трехокись бора В203, фосфорный ангидрид Р205, и др.

Широко применяемые стекла должны изготавливаться из недорогого легкодоступного сырья с применением простой технологии. Доступные исходные компоненты, как например песок высокой степени очистки, используют для получения кремниевой кислоты. Добавление к песку флюсов заметно понижает температуру плавления: обычное оконное и тарное стекло плавят при температурах 1350 — 1500 °С.

Как уже было описано ранее, варку стекла осуществляют из стеклообразо-вателей (двуокиси кремния, трехокиси бора и т.д.) и модификаторов (окиси щелочных и щелочно-земельных металлов) с добавлением красящих окислов метал-

лов, окисей алюминия, свинца, соединений фтора и т.д. Тугоплавкое сырье для изготовления эмалей и флюсы образуют основу для эмалевой массы, называемой фриттой. Ниже дан пример фритты для ювелирной эмали с высоким содержанием свинца:

5702-21,8 %; В203 - 5,5 %; РЬО - 61,5 %; Иа20 - 8,8 %; ТЮ2 - 2,4 % [45].

Кварц применяют в виде особо чистого песка, но при этом в расплав все же попадает ряд примесей, особенно окислы железа. С другими естественными шихтовыми материалами в образовавшуюся фритту также попадают некоторые примеси. В расплаве эти материалы взаимодействуют друг с другом в виде окислов.

Образовавшаяся из рассмотренных компонентов фритта прозрачна и служит основой для прозрачных эмалей. При добавлении в стекловидный расплав глушителей понижается его прозрачность и таким образом получают исходный материал для непрозрачных эмалей.

До сих пор эмали составляют на основе экспериментальных данных. Многие факторы невозможно заранее предусмотреть, так как взаимодействие компонентов в процессе плавления приводит к различным отклонениям. В таблицах 1 и 2 дан примерный состав эмалей, выпускаемых промышленностью.

Таблица 1 - Исходная рецептура ювелирных эмалей предусматривает следующее соотношение основных компонентов, % [8]

Кварц 34 — 55

Бура (борная кислота) 0—12,5

Сода 3 — 8

Поташ 1,5 — 11

Свинцовый сурик 25 — 40

Плавликовый шпат 0 — 2,5

Криолит 1—4

Калиевая селитра 0 — 2

Мышьяк 0 — 4

Красящие окислы 0,1—0,5

Таблица 2 - Содержание основных компонентов в эмалях (в %)' [10]

5/02 От 30 до 70

В203 От 0 до 20

Ыа20 (К20) От 12 до 30

F ОтО до 15

А12Оз От 0 до12

СаО ОтО доЮ

ТЮ2 ОтО до10

РЬО От 0 до 60

2пО ОтО до15

ВаО ОтО до15

м§о От 0 до 3

2Ю2 ОтО доЮ

Как видно из вышеуказанных таблиц, основным стеклообразователем для художественных и промышленных эмалей (как и для технических стекол) является оксид кремния БЮ2, содержание которого достигает 14-70 % (в среднем 30-50 %) для эмалей и более 70 % для технических стекол.

Кроме оксида кремния, стеклообразователем в большинстве эмалей служит также двуокись бора В20з с содержанием до 20 % и Р2О5.

Основными модификаторами являются оксиды щелочных металлов, такие, как N0,20 и К20, (с содержанием до 20 % в эмалях и до 15 % Ыа20 в технических стеклах), Ы20 (до 5 %), а также М^О, ВаО, СаО с содержанием до 10 % в эмалях. Эти вещества понижают температуру плавления эмалей, снижают вязкость, улучшают блеск эмалей. Однако действие оксидов щелочноземельных металлах в эмалях неоднозначно. Высокое содержание Иа20 и К20 сильно понижает химиче-

Здесь не указаны пределы содержания глушителей и красителей.

скую устойчивость, твердость и прочность стекол. MgO повышает вязкость при высоких температурах, а ВаО и СаО снижают ее. Карбонат ВаСОз способствует расплавлению.

Вместе с природными силикатами в шихту для эмалей вводится значительное количество А120з (в пересчете на сырье 8-25 %). Оксид алюминия повышает прочность, химическую стойкость эмали, однако высокое содержание А1203 повышает температуру плавления стекла.

В качестве флюсов, способствующих расплавлению эмалей, в шихту добавляют оксиды тяжелых металлов, снижающих температуру плавления стекол — РЬО и ZnO. Под действием РЬО снижается модуль упругости, под действием ZnO повышается твердость и прочность эмалей, снижается удлинение и повышается стойкость к теплосменам. Под действием ZnO повышается химическая стойкость (за исключением стойкости в щелочах); оксид свинца, напротив, действует на химическую стойкость отрицательно, однако повышает блеск эмалей. Содержание РЬО в эмалях достигает 30-40 %, в легкоплавких эмалях до 80 %. Содержание ZnO составляет в среднем до 10-15 %. При обжиге эмали следует учитывать, что оксид свинца чрезвычайно токсичен и при температуре более 850 °С становится летучим, поэтому при высоких температурах обжига следует отдавать предпочтение бессвинцовым эмалям.

Соединения мышьяка добавляют в качестве активаторов адгезии в виде сульфидов As2S3 и As2S5. Содержание мышьяка в эмали не должно превышать 4 % вследствие его высокой токсичности.

Сведения о содержании в эмалях соединений, применяющихся в качестве глушителей и красителей даны в соответствующих разделах.

Производство эмалей. Предпосылкой для полного растворения и равномерного распределения всех компонентов в расплаве является тщательная подготовка исходных материалов. Точно взвешенное количество шихтовых материалов тщательно измельчают и смешивают так, чтобы в результате получилась однородная

смесь твердых, мелких гранул компонентов. Эмалевую шихту расплавляют в печи до получения стеклообразной массы, которая представляет собой основу будущей эмали.

Температура плавления для различных эмалей находится в пределах от 1000 до 1400 °С. Минимальная температура плавления шихты определяется температурой плавления компонентов. Отсюда следует, что ход сложных реакций в шихте требует определенного времени и не может быть ускорен резким повышением температуры.

Здесь, как и при любом химическом процессе, скорость реакции увеличивается с повышением температуры, но до определенного предела, превышение которого приводит к нежелательным явлениям: слишком большим изменениям состава эмали за счет летучести компонентов.

При изготовлении стекла, шихту плавят, затем расплав выдерживают при температуре плавления до тех пор, пока не будут удалены газовые пузырьки и смесь не станет гомогенной. Точно так же поступают при варке эмали: шихту нагревают до температуры плавления, расплав перемешивают и, выдержав необходимое время, быстро охлаждают. Вследствие этого получают застывший расплав в виде твердых частиц стекла с включениями газовых пузырьков. Химические реакции между компонентами в необожженной эмали еще не закончены, и при последующем оплавлении на металлической подложке физико-химические процессы продолжаются до тех пор, пока стеклообразная масса не станет более-менее однородной. Процесс варки довольно сложен, так как химические и физические процессы протекают одновременно, влияя друг на друга.

При расчете рецептуры шихты для производства эмалей исходят прежде всего из следующих свойств эмалей: плавкости, коэффициента термического расширения и химической устойчивости, имеющих большое значение для всех эмалей [10]. Эти, и другие технологические свойства эмалей будут рассмотрены ниже. Однако для художественных эмалей не менее важны декоративные и оптические свойства.

1.1.3. Декоративные свойства эмалей

Художественные эмали относятся к группе стекол, соответственно обладают аналогичными последним свойствами. Подобно стеклу эмаль образует ровную гладкую поверхность с характерным блеском. Эмаль, наплавленная на металл, сочетает в себе свойства обеих материалов. Таким образом эмаль сочетает в себе колористическое богатство художественного стекла и прочность металла, что позволяет сочетать в одном изделии тонкую пластику металла и богатство цветовой палитры художественного стекла.

Эмали, применяемые в декоративно-прикладном искусстве, бывают трех видов:

1. Прозрачные, или транспарантные эмали, которые употребляются в основном для покрытия золотых и серебряных изделий. Покрытые эмалью гладкие или гравированные участки металла, просвечивая через эмаль, дополняются его блеском и окраской. Прозрачные эмали обладают сильным блеском, чистым глубоким цветом, играют и переливаются на резном фоне металла. Для нанесения на медную поверхность транспарантные эмали малопригодны, из-за окисления меди при обжиге, что существенно снижает блеск металлической подложки и требуют при их использовании применять прослойку из серебряной или золотой фольги.

2. Глухие или опаковые, непрозрачные эмали, которые применяются в основном на меди, а также и на других металлах. Pix декоративные достоинства заключаются в яркости цвета, превосходящей прозрачные эмали; блеске, сочности окрасок, в контрастах открытых частей металла с цветом эмалей.

3. Просвечивающие или опалисцирующие эмали совмещают в себе до известной степени качества первых двух. В зависимости от угла падающего света такая эмаль кажется то сквозной (просвечивающей), то глухой с разнообразной игрой цвета и переливами, напоминающими густой опал. Применяются они, так-

же как и транспарантные эмали, в основном для эмалирования благородных металлов.

1.1.4. Оптические свойства эмалей

К оптическим свойствам эмалей можно отнести следующие:

показатель (коэффициент) преломления, блеск, глушение, цвет.

Показатель преломления. Для эмали показатель преломления играет важную роль при глушении. Кроме того, от величины показателя преломления зависит также блеск эмали.

Показатель преломления среды обычно определяют по отношению к. пустоте, показатель преломления которой равен единице. Так как пустота является оптически наименее плотной средой, показатели преломления всех веществ больше единицы. Показатель преломления второй среды относительно первой п12 выражается законом В. Синеллиуса

_ Uj__ sing

и2 sin/3 (!)

Где Di - скорость распространения волн в среде 1, а 1)2 - скорость распространения волн в среде 2.

Показатель преломления среды зависит от свойств этой среды и от длины волны падающего света. Чем больше длина волны падающего света, тем меньше показатель преломления. В связи с этим, когда говорят о показателе преломления данной среды, то имеют в виду ее показатель преломления для лучей определенной длины волны. Чаще всего пользуются значением HD , измеренным при длине волны D = 5 893А, соответствующей желтой линии свечения паров натрия.

Блеск. Если на тело падают параллельные лучи света, то они либо отражаются (по закону: угол падения равен углу отражения) в определенном направле-

нии, либо диффузно рассеиваются. Блеск тела вызывается зеркально отраженным светом и характеризуется коэффициентом зеркального отражения. Величина этого коэффициента г определяется отношением интенсивности зеркально отраженного света к интенсивности падающего, т. е.

где I — интенсивность отраженного света; 1[г интенсивность диффузно рассеянного света;

10 - интенсивность падающего света. Коэффициент отражения от границы раздела воздух - отражающая среда для нормально падающего луча равен

г -

Заключение диссертации по теме «Техническая эстетика и дизайн», Емельянов, Александр Юрьевич

Выводы из эксперимента:

- наибольшее практическое значение в данном эксперименте имеет измерение параметров ЬСк - Светлоты, Насыщенности и Цветового тона. Показания измерений цветового тона и светлоты соответствуют визуальной оценке образцов;

- большинство исследованных цветных экспериментальных эмалей имеют средние значения насыщенности цвета;

- на примере желтой и красной экспериментальных эмалей, полученных на основе силикатные композиции смальты и бисера (С4+№ 11) и (С8+№23) видно, как меняются указанные параметры цвета с изменением пропорций исходных компонентов;

- на примере сравнения расчетных и эмпирических данных координат цветности для композиций силикатных экспериментальных эмалей (С4+№11) и (С2+№9) можно заключить, что более достоверные значения дает метод измерения координат цветности в системе ЬСк.

- проведенные исследования могут быть использованы при цветовом проектировании серийных изделий декоративно-прикладного искусства с применением силикатных экспериментальных эмалей. Так, зная цветовые характеристики отдельных силикатных композиций экспериментальных эмалей (смальты и бисера), можно примерно прогнозировать результативное значение цвета силикатных композиций на основе нескольких компонентов. Однако, следует учитывать, что на конечный результат может оказывать влияние множество различных случайных факторов, таких, как толщина слоя эмали, степень помола силикатных композиций, температура и время обжига, конфигурация изделия и параметры муфельной печи (наличие и степень температурного градиента).

4. Влияние технологических параметров на свойства силикатных экспериментальных эмалей

4.1. Влияние технологических параметров на физико-химические свойства эмалевого покрытия

При изготовлении перегородчатых эмалей на различных стадиях производства: от подготовки поверхности и самих силикатных композиций, до получения законченного изделия, основными технологическими параметрами, влияющими на качество эмалевого покрытия будут следующие:

- величина помола частиц эмали;

- материал и качество подготовки металлической пластины, предназначенной для эмалирования;

- наличие контрэмали;

- полное удаление влаги из нанесенного на металлическую поверхность эмалевого порошка;

- температура и время обжига эмалевого изделия;

- толщина слоя эмалевого покрытия и форма изделия.

Теперь рассмотрим влияние этих факторов по отдельности.

Величина помола частиц эмали.

Во время подготовки к исследованиям были проведены многочисленные опыты по использованию экспериментальных эмалей на основе цветных смальт и бисера с различной степенью измельчения частиц стекла для использования их при производстве перегородчатых эмалей. Наилучшим образом зарекомендовали себя эмали с величиной зерна 0,1-0,5 мм в диаметре. Такой размер зерен наиболее подходит для закладывания эмалей в небольшие ячейки между перегородками, так как при работе в технике перегородчатой эмали более крупная зернистость размолотой эмали затрудняет закладывание ее в мелкие ячейки, а более тонкий помол меньше 0,25 мм) затрудняет просушку эмали и может вызывать окисление силикатных эмалей при обжиге (характерно для смальты), что негативно сказывается на их цветовых характеристиках. Однако для экономии материала и упрощения технологического процесса, в большинстве случаев не требуется отсеивание фракций эмали с величиной зерна менее 0,1 мм для получения качественного эмалевого покрытия с точки зрения физико-химических свойств эмалевых покрытий, хотя это можно делать для удобства работы с эмалью. Величина помола частиц имеет значение также для декоративных свойств готового изделия, но это подробно будет рассмотрено в следующей главе.

Материал и качество подготовки металлической пластины, предназначенной для эмалирования В разделе 2.1 «Выбор материала основы» дается обоснования выбора меди марки М1 в качестве предлагаемого материала для изготовления перегородчатых эмалей с использованием силикатных композиций экспериментальных эмалей и требования, предъявляемые к металлической поверхности.

Для наилучшего сцепления экспериментальных эмалей с металлом, поверхность металлической пластины должна быть очищена от всех возможных загрязнений: жира, грязи, толстых оксидных пленок, краски и др. Очистка может производиться как, механическим путем с помощью абразивных материалов, так и с помощь растворов кислот. Несмотря на то, что полное отсутствие оксидной пленки снижает смачиваемость поверхности металла расплавом эмали [8], в случае эмалирования меди желательно обработать металлическую поверхность в слабом растворе кислоты с последующей промывкой в проточной воде (для очистки меди использовался раствор лимонной кислоты с концентрацией не более 5 %). Это позволяет также выявить кристаллическую макроструктуру меди, что создает микрорельеф на поверхности металла, также способствующий сцеплению эмали с медью. Тонкая оксидная пленка, улучшающая сцепление эмали с металлом, на поверхности очищенной от загрязнений меди образуется достаточно быстро при контакте с кислородом во время нанесения эмали, просушки и обжиге изделия.

Как и в случае использования обычных горячих глухих (непрозрачных) эмалей [79], сцепление экспериментальных эмалей с металлической основой получается более прочным при нанесении их на шероховатую поверхность металла, чем на гладкую или полированную. В этом случае сцепление улучшается за счет увеличения плоскости покрытия металла эмалью и неравномерного рельефа металлической поверхности.

Наличие контрэмали Перегородчатые эмали обычно выполняются на металлических поверхностях, имеющих значительно большую площадь, относительно к толщине металла. Вследствие этого, нанесение эмали на поверхность металла только с одной стороны может привести к короблению изделия вследствие разности коэффициентов линейного термического расширения металла и эмалевого покрытия. Во избежание этого нежелательного эффекта, перегородчатая эмаль делается либо двусторонней, либо на обратную сторону изделия наносится слой контрэмали. Подробнее об использовании контрэмали описано в разделе 1.1.6. «Технологический процесс нанесения эмали».

Контрэмаль в большинстве случаев наносят на обратную сторону изделия перед набором рисунка из перегородок на лицевой стороне. Толщина контрэмали не должна превышать толщину лицевого слоя, чтобы избежать деформации изделия. Как уже отмечалось выше, контрэмаль составляют из силикатные композиции различных эмалей, чтобы придать ей более универсальные свойства, а кроме того желательно, чтобы контрэмаль содержала мелкодисперсные фракции для придания ей большей пластичности. После обжига контрэмали на обратной стороне, металлическая пластина слегка выгибается, становясь выпуклой со стороны контрэмали. Этот дефект можно ослабить после остывания пластины, прижав ее по всей плоскости. Чтобы во время этой операции, контрэмаль не скалывалась, рекомендуется наносить контрэмаль достаточно тонким слоем, не более 0,5-1 мм в обожженном состоянии. Окончательного выравнивания пластины можно добиться только после обжига эмали на лицевой стороне.

Полное удаление влаги из нанесенного на металлическую поверхность эмалевого порошка

Для получения качественного эмалевого покрытия при нанесении порошка эмали на поверхность металла мокрым способом, необходимо, чтобы перед загрузкой изделия в печь для обжига, вся влага, содержащаяся в эмалевом порошке, полностью испарилась. В противном случае возникает опасность резкого вскипания влаги, оставшейся в эмалевом порошке. При одновременном изготовлении большого количества изделий целесообразно проводить сушку эмали перед обжигом в сушильных шкафах при температуре около 80 °С. Однако, при изготовлении единичных изделий несложной конфигурации достаточно просушить нанесенную эмаль на горячей подложке, либо осторожно помещая заготовку на короткое время (не более 5 с) в разогретый муфель.

Температура и время обжига эмалевого изделия Для получения изделий высокого качества в технике горячей эмали необходимо четко соблюдать соотношения температуры и времени обжига в зависимости от размера и массы изделия. Средняя температура обжига экспериментальных эмалей составляет 850 °С, что было выявлено в ходе экспериментов. Однако, как указывалось выше, на разных стадиях производства перегородчатых эмалей целесообразно использовать различные значения рабочих температур. Так, при первом обжиге эмалевого порошка, нанесенного на изделие, следует производить обжиг на максимально допустимой температуре, в случае экспериментальных эмалей для меди марки М1 этот диапазон составляет 860-890 °С. Это необходимо для того, чтобы расплавленная эмаль качественно заполнила все ячейки, образованные перегородками. Время обжига должно быть достаточным во-первых для того, чтобы расплав эмали полностью растекся по поверхности изделия и во-вторых, чтобы произошло удаление газовых пузырьков из расплава эмали (дегазация). Но не следует чрезмерно увеличивать время обжига изделий, так как вследствие этого может произойти «прогарание» тонких слоев эмалевого покрытия вследствие реакции с окисью меди, и нежелательные химические реакции в расплаве эмали, могущие привести к изменению цвета эмалей. Для экспериментальных эмалей время первого обжига изделий составляет 3-5 минут для небольших изделий с площадью поверхности до 4000 мм2. Для более крупных изделий время обжига может быть увеличено до 10 минут.

Последующие обжиги для доработки изделия могут производиться при более низких температурах и в более коротком временном интервале. Финальный обжиг для получения эффекта глянцевой поверхности механически сошлифован-ной эмали (т.н. горячая полировка) может производиться в интервале температур 780-820 °С и в течение 1-3 минут, в зависимости от размера изделия.

Толщина слоя эмалевого покрытия и форма изделия

Этот фактор имеет важное значение для качественной эксплуатации готовых изделий, не считая декоративных свойств покрытия, о чем речь пойдет ниже. Как уже отмечалось ранее, идеальные прочностные характеристики эмалированного изделия проявляются при покрытии медной поверхности с обеих сторон эмалью одинаковой толщины с одинаковыми свойствами. Однако, на практике это мало применимо. Чаще, для компенсации напряжений используют контрэмаль, составленную из композиции различных по свойствам эмалей. Как правило, контрэмаль наносят на оборотную сторону изделия в первую очередь, а затем уже декорируют лицевую сторону, если изделие одностороннее. Слой контрэмали не должен быть слишком толстым (не более 1-1,5 мм), чтобы не допустить деформации изделия после остывания. Вследствие некоторой разницы коэффициентов термического расширения металла и эмали, медные пластинки толщиной до 1 мм, покрытые контрэмалью, слегка прогибаются в сторону эмалированной поверхности. Этого можно избежать используя изначально слегка выпуклые пластинки, при покрытии которых контрэмалью с вогнутой стороны деформации не происходит. В случае же когда используются плоские заготовки под перегородчатую эмаль, как уже описывалось выше, деформацию можно уменьшить, прижав пластинку с контрэмалью после выгрузки из муфеля. Окончательное выравнивание можно получить только после покрытия эмалью лицевой стороны. Однако, следует избегать слишком неравномерных пропорций при эмалировании плоских изделий. В случае, если длина плоской пластинки под эмаль вдвое или более превышает ее ширину, деформации при остывании выровнять не удается. В этом случае можно увеличить толщину металла, сократив, по возможности толщину эмалевого слоя.

Использование экспериментальных эмалей позволяет получать эмалевое покрытие с толщиной слоя значительно большей, чем у классических эмалей без существенной потери прочности (до 2-х мм, при наличии контрэмали для медных пластинок с толщиной не более 1 мм). Однако, следует учитывать, что на изделиях, имеющих некоторый радиус искривления, толщина слоя не должна превышать 1 мм, чтобы избежать скалывания эмали при остывании обожженного изделия.

4.2. Влияние технологических параметров на оптико-декоративные свойства экспериментальных эмалей

Основными технологическими параметрами, оказывающими влияние на оптико-декоративные свойства эмалевых покрытий являются следующие:

- температура и время обжига эмалевых силикатных композиций;

- степень очистки эмалевого порошка от различных загрязнений (частиц металла, попадающих в эмаль при размалывании в металлической ступке, примесей, содержащихся в воде для промывки смачивания эмалевого порошка и др.);

- величина эмалевых зерен, образующаяся при размалывании стекломатериалов;

- степень очистки эмалевого порошка от пылевидных фракций (этот фактор наиболее важен для прозрачных эмалей);

- при повторном обжиге после сошлифовывания верхнего слоя эмали при выравнивании поверхности покрытия - степень шероховатости поверхности перед повторным обжигом и степень очистки ее от частиц абразива, используемого для шлифовки.

Теперь можно рассмотреть эти факторы по отдельности.

Температура и время обжига силикатных композиций

С точки зрения зависимости декоративных свойств исследуемых силикатных композиций от режимов обжига, основная особенность экспериментальных эмалей на основе цветных смальт и бисера заключается в том, что часть силикатных композиций холодных оттенков теряют эффект глушения при первичном обжиге с температурой более 800 °С и требуют вторичного обжига (наводки) с температурой не выше 820 °С. Механизм и причины этого процесса описаны выше. В этом случае глушение полностью или частично восстанавливается, в зависимости от температуры и времени выдержки. Эффект потери глушения может быть использован в качестве художественного приема для получения более темных тонов. Восстановление глушения происходит как правило при финальном обжиге (горячей полировке) перегородчатых эмалей, происходящем в диапазоне 780-820 °С, поэтому данный эффект нельзя считать недостатком. Необходимо отметить, что эффект наводки присущ ряду ювелирных эмалей, выпускаемых промышленностью и широко описан в литературе.

Как уже отмечалось выше, при производстве перегородчатых эмалей, средняя температура обжига экспериментальных эмалей составляет 850 °С. Для оптимального растекания эмали по поверхности металла, и для качественного заполнения ячеек первый обжиг изделия рекомендуется производить в диапазоне 860900 °С. Несмотря на то, что этот температурный диапазон недостаточен для полной растекаемости некоторых силикатных композиций экспериментальных эмалей (но вполне достаточен для получения изделий требуемого качества), не рекомендуется производить обжиг при температурах выше 900 °С, так как это может привести к изменению (потемнению) цвета эмалей и появлению прогаров — темных пятен на поверхности тонкого слоя эмали вследствие взаимодействия пигментов эмалей с кислородом, металлом и другими компонентами силикатных композиций.

Что касается времени обжига экспериментальных эмалей, с точки зрения оптимизации декоративных свойств, время обжига должно быть по возможности минимальным, чтобы не допустить разложения красящих пигментов и потери цвета. Как правило, среднее время обжига небольших изделий составляет 2-3 минуты, в зависимости от размера изделия, температуры и степени готовности изделия. Однако первоначальный обжиг непрозрачных перегородчатых эмалей может производиться более долгое время (до 10 минут), поскольку вследствие сильной усадки, все цвета будут докладываться вторым слоем и обжигаться при более низкой температуре. Это необходимо для качественного заполнения расплавом эмали всех пустот и дегазации эмалевого слоя. Однако, при финальном обжиге изделия, время обжига должно быть минимально достаточным, чтобы не допустить вышеуказанных дефектов. Температура финального обжига перегородчатых эмалей на меди толщиной до 1 мм, с применением силикатных композиций экспериментальных эмалей для небольших изделий с площадью поверхности до 8000 мм составляет 780-820 °С. Время обжига для изделий с данной площадью поверхности - 1 - 2 минуты. Финальный обжиг более массивных изделий следует производить при температуре не менее 820 °С, вследствие высокой теплоемкости самого изделия (данные действительны при использовании муфельной печи с вышеуказанными параметрами).

Степень очистки эмалевого порошка от различных загрязнений

Для получения качественного эмалевого покрытия необходимо соблюдать некоторые требования к чистоте материалов:

- отсутствие посторонних примесей в эмалевом порошке (частиц эмали других цветов, не совместимых с основным, механических загрязнений - пыли, грязи, частиц металла);

- химическая чистота воды для смачивания эмалевого порошка.

При размалывании крупных кусков стекломатериалов в стальной ступке происходит неизбежное скалывание мелких частиц металла в процессе толчения. Это приводит к появлению черных точек на поверхности обожженной эмали. Для предотвращения этого дефекта необходимо обрабатывать эмалевый порошок сразу после размалывания с помощью магнита до тех пор, пока на поверхности магнита не перестанут собираться стальные опилки, находившиеся в эмалевом порошке.

Также важно следить за тем, чтобы в процессе работы в эмалевый порошок не попадали различные загрязнения: пыль, органические частицы, частицы эмалей другого цвета или химического состава.

Величина эмалевых зерен

В отличие от художественных эмалей, выпускаемых промышленностью, при обжиге порошка размолотой экспериментальной эмали, не происходит полное слияние зерен размолотой эмали. Этот эффект нельзя отнести к недостаткам экспериментальных эмалей, поскольку, это в целом не влияет на прочность эмалевого покрытия, и можно утверждать, на основе экспериментальных данных, что прочность экспериментальных эмалей на медной подложке превосходит прочность художественных эмалей, выпускаемых промышленностью. Более того, это придает художественным изделиям особый декоративный эффект, трудно достижимый при использовании «обычных» эмалей. В зависимости от использования экспериментальных эмалей разной степени помола и смешивания различных оттенков цветов силикатных композиций на основе смальты и бисера можно получать сложные дискретные цвета экспериментальных эмалей.

С технической точки зрения, для изготовления перегородчатых эмалей небольших размеров, не рекомендуется использовать слишком мелкие или слишком крупные фракции помола экспериментальных эмалей, что было подробно описано выше. Но при изготовлении более крупных изделий (панно и т.п.), можно использовать достаточно крупно размолотые стекломатериалы, вплоть до включения в эмалевый слой отдельных стеклянных бусин и кусочков смальты

Степень очистки эмалевого порошка от пылевидных фракций и посторонних включений Этот фактор имеет наибольшее значение при изготовлении небольших ювелирных украшений, где будут бросаться в глаза дефекты, вызванные инородными примесями в составе эмали органического и неорганического происхождения. Чтобы избежать попадание пыли и инородных частиц в эмалевые составы, размолотая эмаль должна храниться в плотно закрытых емкостях, а при работе с эмалью требуется следить за чистотой рабочего места и используемых инструментов. Также следует тщательно следить за чистотой стекломатериалов перед размалыванием эмали.

Степень шероховатости поверхности перед повторным обжигом и степень очистки ее от частиц абразива, используемого для шлифовки При изготовлении перегородчатых эмалей в «средневековой» технике, когда слой эмали постепенно сошлифовывается вместе с перегородками, следует следить, чтобы при сошлифовывании изделий на промежуточных стадиях, перед очередным обжигом поверхность эмали была максимально гладкой, без заметных царапин и неровностей. Это особенно важно при глянцевом («огненном») полировании. Для этого шлифование должно производиться с постепенным уменьшением зернистости абразивных материалов и тщательной промывкой поверхности проточной водой после шлифования. В противном случае (при недостаточно гладкой поверхности, особенно при наличии заметных царапин и шероховатостей) после обжига изделия на поверхности эмали могут наблюдаться дефекты в виде белесых «потертостей» на месте царапин и шероховатостей. При недостаточно тщательном промывании поверхности сошлифованной эмали от микрочастиц абразивных материалов, мелкие частицы абразива могут забиваться в поры эмали и также вызывать цветовые дефекты эмалевого покрытия.

4.3. Подбор технологических параметров и количественных соотношений исходных материалов в композициях экспериментальных силикатных эмалей

Исходя из требований к предлагаемым составам силикатных эмалей, описанных выше, можно сделать следующие выводы относительно параметров технологического процесса эмалирования и количественных соотношений исходных материалов в композициях экспериментальных силикатных эмалей:

1. Величина помола частиц силикатных эмалей должна составлять не менее 0,25 мм (диаметр частицы), однако, допустимо присутствие в помоле небольшого количества более мелких фракций эмали. Для изготовления изделий декоративно-прикладного искусства малых форм в технике перегородчатой эмали, максимальный размер эмалевых частиц - 0,5 мм, однако, где это допустимо с технологической точки зрения, возможно использование более крупных фракций для создания особых декоративных эффектов, вплоть до вплавления в поверхность силикатной эмали кусочков смальты и бисера.

2. Для наилучшего сцепления экспериментальных эмалей с металлом, металлическую поверхность следует очистить механическим или химическим путем от всех возможных загрязнений: жира, грязи, толстых оксидных пленок, краски и др. Металлическая пластина должна быть отожжена для удаления внутренних напряжений и иметь некоторую степень шероховатости.

3. Для использования предлагаемых силикатных эмалей предложено использовать медь марки М1. Допускается наличие на поверхности металла тонкой оксидной пленки, - это способствует прочному сцеплению эмали с металлом.

4. Наиболее подходящая толщина медной пластины для изготовления художественных изделий в технике перегородчатой эмали составляет 1мм, при этом обратная сторона изделия должна содержать слой контрэмали для предотвращения деформации изделия и уменьшения прочности эмалевого покрытия. Толщина слоя контрэмали не должна превышать толщины лицевого покрытия.

5. Перед обжигом эмали, изделие должно быть тщательно просушено во избежание вскипания остатков влаги во время обжига.

6. При изготовлении изделий в технике перегородчатой эмали, следует учитывать конфигурацию изделий. Эмаль, проложенную в ячейки, образованные перегородками следует обжигать в горизонтальном или наклонном положении. Обжиг эмалевого порошка в вертикальном положении можно производить с большой осторожностью. Обжиг эмали, проложенной в ячейки не следует производить в перевернутом состоянии, для предотвращения осыпания эмалевого порошка при нагреве изделия в печи.

7. Температурный диапазон и время обжига изделий в технике перегородчатой эмали должны выбираться в зависимости от размера, массы изделия и стадии готовности изделия. Средний температурный диапазон обжига экспериментальных силикатных эмалей составляет 820-850 °С. Время обжига в среднем составляет 3-5 минут для изделий небольшого размера.

8. Толщина слоя эмалевых покрытий при использовании силикатных экспериментальных эмалей в технике перегородчатой эмали составляет 0,5-1 мм. Однако в процессе изготовления изделия толщина эмалевого покрытия может быть и больше, так как при сошлифовывании эмали вместе с перегородками, толщина эмалевого покрытия уменьшается.

5. Примеры реализации результатов исследований

На основе разработанных силикатных композиций экспериментальных силикатных эмалей была изготовлена серия украшений и декоративных панно в технике перегородчатой эмали, представленных на рисунках 32-37. Автор изделий -Емельянов А. Ю. Подробное описание технологического процесса изготовления изделий в технике перегородчатой эмали с применением разработанных силикатных композиций дано в приложении 6.

Рисунок 31 - Кулон «Цветок лотоса». Рисунок 32 - Кулон «Солнце». Размер 52 / 23 мм Диаметр 30мм

Рисунок 33 - Кулон «Цветок лотоса». Рисунок 34 - Кулон «Бастет» (кошка). Размер 38/25мм Размер 38/22мм

Представленные кулоны выполнены с применением предложенных в работе экспериментальных силикатных эмалей. Их дополнение промышленными эмалями позволяет добиться художественного эффекта невоспроизводимого при применении лишь промышленных эмалей. Использование различных соотношений силикатных композиций на основе смальты и бисера одной величины помола позволило получить сложные цветовые переходы и цветовые эффекты в виде мозаичной структуры эмалевого покрытия. В изготовлении кулона «Солнце» (рисунок 33) на последнем обжиге была применена белая эмаль производства Великобритании. Кулон «Цветок лотоса» (рисунок 34) покрыт на завершающем этапе прозрачной легкоплавкой эмалью для создания дополнительной глубины цвета. Кулон «Бастет» содержит включения цветной смальты, что позволяет получить контрастные цветовые переходы, не разграниченные перегородками.

Риунок - 35. Панно «Город Востока». Размер 112 / 92мм

Панно «Город Востока» (рисунок 35) и панно «Город» (рисунок 36) выполнены с использованием композиций экспериментальных эмалей различной величины помола исходного сырья и кусков смальты, вплавленных в эмалевый слой, что делает возможным создание декоративно-цветовых эффектов, практически недостижимых при использовании промышленных эмалей. Это позволяет получать сложные контрастные и дискретные переходы в пределах одной ячейки, ограниченной перегородками. Использование возможностей силикатных экспериментальных эмалей не только придает новые потребительские свойства уже известным материалам, но и значительно обогащает декоративные возможности эмалевой живописи. Оба панно на последних обжигах дорабатывались голубой и белой эмалью для получения дополнительных цветовых эффектов.

Рисунок - 36. Панно «Город». Размер 130 / 81мм

Заключение

Результаты исследований физико-химических, технологических и декоративных свойств разработанных экспериментальных силикатных эмалей позволили сформулировать общие выводы по работе и перспективные направления развития темы:

1. Разработаны новые составы художественных эмалей, способные улучшить дизайн эмалированных изделий и не уступающие по совокупности своих свойств мировым аналогам.

2. Выявлены достоинства силикатных экспериментальных эмалей. Установлено, что по сравнению с выпускаемыми промышленностью художественными эмалями, силикатные экспериментальные эмали обладают следующими преимуществами:

- не содержат вредных и опасных для здоровья примесей и являются более экологичными;

- более высокой химической стойкостью, что существенно упрощает техV нологический процесс изготовления перегородчатых эмалей, в частности, позволяет производить очистку непокрытых эмалью медных поверхностей в растворах органических кислот;

- большей плотностью, что способствует повышению прочности эмалевого покрытия и упрощает механическую обработку эмалированных изделий;

- являются более доступными по сравнению с ювелирными эмалями импортного производства; их применение является экономически целесообразным.

3. Декоративные свойства экспериментальных силикатных эмалей способны существенно расширить возможности художественного эмалирования при создании художественных изделий в технике перегородчатой эмали.

4. Технологические свойства предлагаемых экспериментальных эмалей для использования их в технике перегородчатой эмали по меди не уступают свойствам горячих художественных эмалей, выпускаемых промышленностью.

5. Разработана технология применения силикатных экспериментальных эмалей для создания художественных произведений высокого качества в технике перегородчатой эмали.

6. Предложен перечень рекомендаций по разработке и внедрению разработанной технологии в процесс производства художественных изделий. Апробация результатов работы подтвердила эффективность практического применения силикатных композиций экспериментальных эмалей.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Емельянов, Александр Юрьевич, 2013 год

Список использованной литературы

1. Агостои, Ж. Теория цвета и её применение в искусстве и дизайне / Ж. Агостон. -М.: Мир, 1982. - 181 с.

2. Античное стекло в собрании Эрмитажа / Каталог. - СПб.: Гос. Эрмитаж, -1997.-340 с.

3. Аппен, А. А. Химия стекла / А. А. Аппен. - Л. : Химия, 1970. - 352 с.

4. Артамонова, М. В. Химическая технология стекла и ситаллов : раздел курса лекций "Общая технология силикатов" / М. В. Артамонова. - М. : РХТУ. 1982.-48 с.

5. Баклин, Ю. И. Макроструктура стеклоэмалевых покрытий / Ю. И. Баклин. -Минск : БГУ. 1978. - 126 с.

6. Беляев, Г. И. Исследование свойств грунтовых эмалей в зависимости от их состава : автореф. дис.. ..д-ра тех. наук : 05.17.11 / Г. И. Беляев. - Харьков. : 1961.-27 с.

7. Бондарь, А. И. Легкоплавкие эмали для цветных яркоокрашенных покрытий : автореф. дис. ...канд. тех. наук 05.17.11 / А. И. Бондарь. - Рига.: 1978. - 24 с.

8. Бреполь, Э. Художественное эмалирование / Э. Бреполь. -М. : Машиностроение. 1986. -127 с.

9. Варгин, В. В. Каталог цветного стекла / В. В. Варгин. - М. : Оборонгиз. 1951.-55 с.

10. Варгин, В. В. Технология эмали и эмалирования металлов / В. В. Варгин. -М. : Стройиздат. 1965. - 316 с.

11. Варгин, В. В. Цветные стекла, их изготовление и свойства / В. В. Варгин. -Л. : Госхимтехиздат. 1934. - 106 с.

12. Варгин, В.В. Производство цветного стекла : под ред. И.В. Гребенщикова / В. В. Варгин. - М-Л. : Гизлегипром. 1940. - 284 с.

13. Варгин, В. В. Эмаль и эмалирование металлов / В. В. Варгин. - Л.: 1963. -228 с.

14. Варгин, В. В. Новое в эмалировании металлов / В. В. Варгин, Б. 3. Певз-нер.-М.: 1965.-94 с.

15. Гилодо, А. А. Русская эмаль Х1Х-ХХ вв. / А. А. Гилодо. - М.: 1996. -

196 с.

16. Горшков, В. С. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений / В. С. Горшков, В. Г. Савельев, Н. Ф. Федоров. - М. : Высшая школа, 1988.-399 с.

17. Гуревич, М. М. Цвет и его измерение / М. М. Гуревич. - М.: Издательство Академии наук СССР, 1950. - 267 с.

18. Гутов, Л. А. Справочник по художественной обработке металлов / Л. А. Гутов, М. К. Никитин. - Спб. : Политехника, 1995. - 435 с.

19. Джадд, Д. Цвет в науке и технике / Д. Джадд, Г. М. Вышецки. - М.: Мир, 1978.-577 с.

20. Емельянов, А. Ю. Дизайн изделий декоративно-прикладного искусства малых форм с применением техники перегородчатой эмали / А. Ю. Емельянов, С. Г. Петрова // Сб. науч. тр. Х1У Междунар. научн.-практ. конф. «СТС». Томск: -НИТПУ, 2011, - С. 267-268.

21. Засухина, Л. 3. Использование эмалей в производстве ювелирных изделий : обзорная информация / Л. 3. Засухина. - Л.: ЦНИИТИ, 1978. - 34 с.

22. Засухина, Л. 3. Ювелирные эмали и их применение / Л. 3. Засухина, В. Н. Зайцев, В. Н. Заштофт. - Л.: 1981. - 24 с.

23. Звенидзе, И. Г. Безборные бесфтористые эмали на базе отходов промышленности и сцепление их с металлами : автореф. дис....канд. тех. наук : 05.17.11 / И. Г. Звенидзе. - Харьков.: 1990. -23 с.

24. Инструкция по производству смальты -М. : 1953. - 14с.

25. Иванова, А. В. Свойства стекла и минеральных вяжущих веществ / А. В. Иванова, Н. А. Михайлова. - Екатеринбург : ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2005. - 47 с.

26. Иттен, И. Искусство цвета / И. Иттен. - М.: Д. Аронов, 2000. - 95 с.

27. Качалов, Н. Стекло / Н. Качалов. - М. : Издательство АН СССР, - 1959. -

463 с.

28. Клюев, В. П. Измерения вязкости стекол методом вдавливания конического индентора в тонкие пластинки / В. П. Клюев. // Журнал Физика и химия стекла, т. 27 №5. - С-Пб.: Наука, 2001 - С. 611-622.

29. Коцик, И. Окрашивание стекла. М.: 1983, 211с.

30. Кутолин, С. А. Физическая химия цветного стекла / С. А. Кутолин, А. И. Нейч.-М. : 1988.-292 с.

31. Ланцетти, А. Г. Изготовление художественного стекла: учеб. для худож. вузов /А. Г. Ланцетти, М. Л. Нестеренко. - 2-е изд. - М.: Высш. шк., 1987. - 304 с.

32. Локшин, В. А. Упрощенный метод определения плавкости эмалей / В. А. Локшин. - М. : Промстройиздат, 1954. - 12 с.

33. Локшин, В. А. Расчет химического состава эмали/ В. А. Локшин. - М. : Промстройиздат, 1954. - 12 с.

34. Луизов, А. В. Цвет и свет / А. В. Луизов. - Л. : Энергоатомиздат, 1989, -

256 с.

35. Луизов, А. В. Глаз и свет / А. В. Луизов. - Л. : Энергоатомиздат, 1985, -

140 с.

36. Мазурин, О. В. Тепловое расширение стекла / О. В. Мазурин, А. С. То-теш, М. В. Стрельцина, Т. П. Швако-Швайковская. - Л.: Наука, 1969. - 212 с.

37. Мазурин, О. В. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов : справочник Том 1. / О. В. Мазурин, М. В. Стрельцина, Т. П. Швако-Швайковская. - Л. : Наука 1973.-444 с.

38. Мазурин, О. В. Стекло: природа и строение / О. В. Мазурин, Е. А. По-рай-Кошиц, М. М. Шульц. - Л.: 1985. - 26 с.

39. Мазурин, О. В. Стеклование и стабилизация неорганических стекол / О. В. Мазурин. - Л.: Наука, 1978. - 62 с.

40. Мазурин, О. В. Стеклование / О. В. Мазурин. - Л.: Наука, 1986. - 157 с.

41. Макарова, Т. А. Перегородчатые эмали древней Руси / Т. А. Макарова. -М. : 1974.-134 с.

42. Матвеев, М. А. Расчеты по химии и технологии стекла : справ, пособие / М. А. Матвеев. - М.: 1972. - 239 с.

43. Машиностроение : энциклопедический справочник. - М. : 1947. - 427 с.

44. Методы и средства исследования и контроля в стеклоэмалировании : учеб. пособие. - Новочеркасск.: Наука, 1995. - 170 с.

45. Методы измерения теплового расширения стекол и спаевыемых с ними металлов : труды первого всесоюзного симпозиума. - Л. : Наука, 1967 — 199 с.

46. Методы анализов и определения физико-химических свойств эмалей - Л. : Л.П.О. «Русские самоцветы», 1986. -22 с.

47. Мэттьюс, Г. Л. Эмали, эмалирование, эмальеры / Г. Л. Мэттьюс. — Омск : Дедал пресс, 2006. - 246 с.

48. Неглинская, М. А. Китайские перегородчатые эмали XV - первой трети XX века / М. А. Неглинская. - М.: 2006. - 165 с.

49. Некрасова, Е. Н. Лазурь и золото Лиможа : каталог выставки / Е. Н. Некрасова. - Спб. : Издательство Государственного Эрмитажа, 2009. - 182 с.

50. Носова, К. И. Использование боя борного стекла для производства эмалей / К. И. Носова. - М. : 1968. - 5 с.

51. Орлов, Е. И. Глазури, эмали, керамические краски и массы / Е. И. Орлов. -М-Л.: 1937.-166 с.

52. Селезнев, В. Очерк о происхождении и развитии эмалевого мастерства в связи со стеклоделием и керамикой // труды ГНИИКИ. сб. трудов. Вып. 3. / В. Селезнев-Л. : 1926.-С. 123-137.

53. Павлушкин, Н. М. Химическая технология стекла и ситаллов / Н. М. Павлушкин. - М.: Стройиздат, 1983. - 431 с.

54. Паукш, П. Г. Комплексное воздействие структурно-химических и технологических факторов на технические свойства эмалевых стекол и покрытий : ав-тореф. дис... .д-ра тех. наук -.05.17.11/ Петр Германович Паукш. — JL : 1981. - 42 с.

55. Петцольд, А. Эмаль и эмалирование : справочное издание / А. Птцольд, Г. Пёшманн. - М.: Металлургия, 1990. - 573 с.

56. Пупарев, А. А. Художественная эмаль / А. А. Пупарев. - М. : 1948. - 57

с.

57. Раушенбах, Б. Геометрия картины и зрительное восприятие / Б. Раушен-бах. - Спб.: Азбука-классика, 2002 - 320 с.

58. Русская эмаль XII- начала XX века из собрания государственного Эрмитажа. - Л.: Художник РСФСР, 1987. - 258 с.

59. Современная художественная эмаль : выставка произведений художников СССР и ВНР. Каталог. - М. : 1982. - 39 с.

60. Смирнов, Н. В. Курс теории вероятностей и математической статистики / Н. В. Смирнов, И. В. Дунин-Барковский. - М.: Наука, 1965. - 511 с.

61.Смирнов, В. Г.. Вязкость стекла : учеб. пособие / В. Г. Смирнов, М. А. Семин. - М.: МХТИ, 1987. - 84 с.

62. Стекло (справочник); под ред. Н.М. Павлушкина. - М.: Стройиздат, 1973.-487 с.

63. Столяров, А. Д. Техника художественной эмали, чеканки и ковки / А. Д. Столяров, М. Т. Демина. - М.: Высшая школа, 1986. - 88 с.

64. Структурные превращения в стеклах при повышенных температурах; под ред. H.A. Топорова, Е.А.. Порай-Кошица. - М-Л.: Наука, 1965.-257 с.

65. Тарбеев, В. В. Производство стекла / В. В. Тарбеев, Д. Н. Шепелев, А. И. Бутняков, Т. Г. Цепелева. - Н. Новгород : ФГУИПП Нижполиграф, 2002. - 271 с.

66. Титов, А. А. Финифтянники в городе Ростове / А. А. Титов. - Ярославль.: 1901.-24 с.

67. Топоров, Н. А. Физическая и коллоидная химия силикатов / Н. А. Топоров, В. Ф. Журавлев. - М. : Гизместпром РСФСР, 1941. - 187с.

68. Топоров, Н. А. Диаграммы состояния силикатных систем : справочник. Выпуск тетий. Тройные системы / Н. А. Топоров, В. П. Базаковский, В. В. Лапин, Н. Н. Курцева, А. И. Бойкова. - Л. : Наука, 1972. - 446 с.

69. Хайдн, У. Эмали мира 1700-2000 из коллекции Халили / У. Хайдн. - Спб. : Издательство Государственного Эрмитажа, 2009. - 267 с.

70. Халилов, Я. X. Синтез легкоплавких бесфтористых белых и цветных эмалей для бытовых изделий : автореф. дис....канд. тех. наук : 05.17.11 / Халилов Ясин Халафович. - СПб.: 1993. - 16 с.

71. Хрущов, М. М. Приборы ПМТ-2 и ПМТ-3 для испытания на микротвердость / М. М. Хрущов, Е. С. Беркович. - М. : Издательство АН СССР, 1950. - 54 с.

72. Худяков, В. И. Малофтористые и бесфтористые стеклоэмали, затушенные кадмиевыми пигментами : автореф. дис....канд. тех. наук : 05.17.11 / Владимир Иванович Худяков. - Рига, 1987. - 21 с.

73. Шашков, Б. А. Цвет и цветовоспроизведение / Б. А. Шашков. - М.: Мир книги, 1995.-316с.

74. Шелби, Дж. Структура, свойства и технология стекла : пер. с англ. / Дж. Шелби. - М.: Мир, 2006. - 288 с.

75. Шульц, М. М. Мазурин О.В. Современные представления о строении стекол и их свойствах / М. М. Шульц, О. В. Мазурин. - Л.: Наука, 1988. - 197 с.

76. ГОСТ 50045-92 (ИСО 4534-80) Эмали стекловидные. Определение характеристик текучести. Испытание на растекаемость. - М.: Госстандарт России, 1992.-6 с.

77. ГОСТ 29021-91 (ИСО 2722-73) Эмали стекловидные и фарфоровые. Определение стойкости к лимонной кислоте при комнатной температуре. - М. : Госстандарт России, 1992. - 4 с.

78. Эмаль и процессы эмалирования. : под ред. Е. Н. Подклетовой. - М. : Машгиз, 1961. - 115 с.

79. Эмали ювелирные : технические условия - М.: Министерство легкой промышленности РСФСР, 1980. - 22 с.

80. Эмалирование металлических изделий : под ред. В. В. Варгина. Изд. 2-е.

-Л. : 1972. -496 с.

81. Ювелирный Олимп. : альбом. Выставочное объединение "Мир камня". -

Спб. : 2008.-108 с.

82. Maryon, Н. Metalwork and enameling / Н. Maryon. - New York. : 1971. —

335 p.

Список иллюстративного материала

Рисунки

Рисунок 1 - Изменение числа центров кристаллизации и линейной скорости роста кристаллов в процессе переохлаждения

Рисунок 2 - Зависимость коэффициента отражения титановой эмали от величины частиц Рисунок 3 - Зависимость величины частиц анатаза от содержания ТЮг Рисунок 4 - Кривая зависимости вязкости натрий-кальциево-силикатного стекла от температуры

Рисунок 5 - поверхностное и адгезионное натяжение

Рисунок 6 - Температурный коэффициент линейного расширения эмалей, стекол и других материалов

Рисунок 7 - Схема вертикального кварцевого дилатометра Рисунок 8 - Термическое расширение эмали и металла Рисунок 9 - Схема сцепления эмали на границе эмаль-медь

Рисунок 10 - Зависимость выщелачиваемости от времени для неустойчивых и устойчивых к воде (кривые 1 и 2) и к щелочным растворам (кривая 3) стекол и эмалей

Рисунок 11 - Влияние компонентов стекла (состава 2ЫагО • бБЮг) на его выщелачиваемость водой.

Рисунок 12 - Влияние компонентов стекла на его выщелачеваемость НС1 (20,24 %). Рисунок 13 - Изменение формы эмалевой гранулы при нагревании Рисунок 14 - Видимая часть цветового спектра

Рисунок 15 - Предварительное определение интервала обжига экспериментальных эмалей по 5-и температурным точкам

Рисунок 16 - Предварительное нахождение температурных интервалов Рисунок 17 - Пробники П1 и П2

Рисунок 18 - Составы экспериментальных эмалей перед формированием конусов Рисунок 19 Просушивание конусов перед обжигом Рисунок 20 - Образцы после обжига

Рисунки 21-23. Исследование поперечных срезов образцов, покрытых эмалью с помощью микроскопа

Рисунок 24 - Значения вязкости эталонного образца по трем различным соотношениям нагрузки на индентор и скорости изменения температуры

Рисунок 25 — Влияние температуры нагрева эмали на вязкость Рисунок 26 - Образцы перед обжигом Рисунок 27 - Образцы после выгрузки из печи

Рисунок 28 - Исследование относительной растекаемости экспериментальных эмалей и художественной эмали американского производства Рисунок 29 - Предварительное сравнение КТР

Рисунок 30 - Измерение цветовых координат образцов экспериментальных эмалей с помощью спектрофотометра

Рисунок 31 - Кулон «Цветок лотоса»

Рисунок 32 - Кулон «Солнце».

Рисунок 33 - Кулон «Цветок лотоса».

Рисунок 34 - Кулон «Бастет» (кошка)

Рисунок 35 - Панно «Город Востока». Размер 112 / 92мм

Рисунок 36 - Панно «Город». Размер 130 / 81мм

Таблицы

Таблица 1 - Исходная рецептура ювелирных эмалей предусматривает следующее соотношение основных компонентов, %

Таблица 2 - Содержание основных компонентов в эмалях (в %)

Таблица 3 - Зависимость цвета, воспринимаемого человеческим зрением, от длины волны электромагнитных колебаний

Таблица 4 - Пигменты и красители для эмалей. Таблица 5 - Пигменты и красители в % для эмалей

Таблица 6 - Вязкость стекла на различных стадиях изготовления изделий Таблица 7 - Твердости минералов, стекол, эмалей Таблица 8 - Раскладка пробников ПО 1-5

Таблица 9 - Предварительное определение интервала обжига экспериментальных эмалей по 5-и температурным точкам

Таблица 10 - Предварительное определение температурных интервалов №1, №2, №3 для смальты и бисера.

Таблица 11 - Раскладка пробника П1 Таблица 12 - Раскладка пробника П2

Таблица 13 - Определение температурного интервала начала оплавления экспериментальных эмалей (Т1)

Таблица 14 - Определение температурного интервала начала образования капли для экспериментальных эмалей (Т2)

Таблица 15 - Исследование поведения силикатных композиций экспериментальных эмалей и отдельных компонентов при температуре 900 °С

Таблица 16 — Определение интервалов обжига и исследование характера расплавления экспериментальных эмалей по 15-и точкам температурных интервалов

Таблица 17 - Сравнительный анализ химической стойкости экспериментальных силикатных композиций и традиционных ювелирных эмалей (проба пятном)

Таблица 18 — Сравнительный анализ химической стойкости экспериментальных силикатных композиций и традиционных ювелирных эмалей (проба пятном), (серый, фиолетовый и коричневый цвета)

Таблица 19 - Исследование макроструктуры поперечных срезов экспериментальных эмалей и цветных художественных эмалей промышленного производства

Таблица 20 - Исследование относительной вязкости и растекаемости силикатных экспериментальных эмалей. (Среднее удлинение контрольного образца №27 по всем измерениям — 40мм)

Таблица 21 - Исследование термического коэффициента линейного расширения экспериментальных эмалей

Таблица 22 - Сравнение данных ТКЛР, полученных экспериментальным путем со значениями, вычисленными с помощью аддитивных формул

Таблица 23 - Измерение микротвердости экспериментальных силикатных эмалей, их компонентов и художественных эмалей, выпускаемых промышленностью

Таблица 24 - Факторы окислов для расчета прочности эмали на растяжение и на сжатие

[Ю]

Таблица 25 — Цветовая палитра экспериментальных эмалей и возможности моделирования оттенков

Таблица 26 - Координаты цветности экспериментальных эмалей