Разработка ресурсо- и энергосберегающих вариантов процесса перекристаллизации веществ с использованием выпарной и вакуум-выпарной кристаллизаций тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.08, кандидат наук Яковлев Дмитрий Сергеевич

• Яковлев Дмитрий Сергеевич
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Яковлев Дмитрий Сергеевич

Введение

Основные условные обозначения

Глава 1. Анализ литературных данных по вопросам очистки веществ путем их перекристаллизации

1.1. Стадии процесса перекристаллизации

1.2. Принципиальные схемы перекристаллизации

1.3. Растворимость твердых веществ в жидких растворителях

1.4. Температура кипения растворов

1.5. Основные особенности процессов выпарной и вакуум -выпарной кристаллизаций

1.6. Технико-экономические показатели процесса перекристаллизации

1.7. Основные особенности тепловых насосов

1.8. Выводы

Глава 2. Влияние давления и физико-химических свойств растворенных веществ на температуру кипения растворов

2.1. Физико-химические свойства исследуемых водных растворов

2.2. Экспериментальные исследования температур кипения

2.3. Анализ влияния давления на температуры кипения ненасыщенных и насыщенных растворов

2.4. Анализ способов вычисления температур кипения исследуемых растворов при различных давлениях

Глава 3. Перекристаллизация веществ с использованием выпарной кристаллизации

3.1. Схемы процессов разделения и их описание

3.2. Расчетные зависимости

3.3. Анализ влияния технологических параметров на показатели разделения

3.4. Сравнение вариантов перекристаллизации между собой

Глава 4. Выпарная кристаллизация с использованием тепловых насосов

4.1. Схемы процессов разделения и их описание

2

4.2. Расчетные зависимости

4.3. Анализ влияния технологических параметров на показатели разделения

4.4. Выбор промежуточного теплоносителя

4.5. Сравнение вариантов перекристаллизации между собой

Глава 5. Перекристаллизация с использованием вакуум-выпарной кристаллизации

5.1. Схемы процессов разделения и их описание

5.2. Расчетные зависимости

5.3. Анализ влияния технологических параметров на показатели разделения

5.4. Сравнение вариантов перекристаллизации между собой

Глава 6. Двухстадийная перекристаллизация с использованием выпарной и вакуум-выпарной кристаллизаций

6.1. Схемы процессов разделения и их описание

6.2. Расчетные зависимости

6.3. Анализ вариантов двухстадийной перекристаллизации с извлечением целевых компонентов из маточных растворов

Выводы

Список литературы

Приложение

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В связи с развитием химической, электронной, пищевой, фармацевтической и других отраслей промышленности все более высокие требования предъявляются к чистоте готовых или промежуточных продуктов. При этом непрерывно взрастает ассортимент и потребность таких производств. В силу этого совершенствование методов очистки веществ от примесей является одной из актуальных задач химической технологии. Одним из эффективных методов очистки веществ является процесс их перекристаллизации. Он может осуществляться как из расплава, раствора, так и из паровой фазы. При этом наиболее часто данный процесс проводится с использованием различных растворителей.

Перекристаллизация обычно представляет собой многоступенчатый процесс. Она может включать в себя стадии: растворения, кристаллизации, сепарации получаемой суспензии, промывки полученной кристаллической фазы, сушки кристаллов и регенерации используемых растворителей. При этом для извлечения растворителей из маточников могут использоваться процессы выпаривания, ректификации, экстрагирования и др.

Проведение процессов перекристаллизации обычно связано со значительными энергетическими затратами на различных стадиях разделения. При этом наибольшие затраты тепловой энергии обычно имеют место на стадиях растворения, кристаллизации веществ и регенерации растворителей. Существенно снизить энергетические затраты можно путем организации рекуперативного теплообмена между рециркулирующими потоками, а также при использовании тепловых насосов, позволяющих изменять температурные потенциалы потоков. Технико-экономические показатели процесса перекристаллизации веществ также сильно зависят от расходов растворителей. Их снижение часто позволяет существенно снизить себестоимость выпускаемой продукции.

В данной диссертационной работе приведены результаты исследований

процесса перекристаллизации веществ из растворов с использованием

4

процессов выпарной и вакуум-выпарной кристаллизаций. Здесь следует отметить, что при проведении таких процессов производится частичная отгонка чистых паров растворителей, которые после их конденсации можно направить на стадию растворения исходных и промежуточных веществ или же использовать для промывки кристаллической фазы. При этом частично снижается расход свежих растворителей.

Цель работы заключалась в разработке ресурсо - и энергосберегающих вариантов процесса перекристаллизации твердых веществ из растворов с применением выпарной и вакуум-выпарной кристаллизаций.

В соответствии с целью работы были сформулированы и решены следующие задачи:

1. Исследование влияния давления и физико-химических свойств растворов солей на процесс их разделения;

2. Разработка возможных принципиальных схем перекристаллизации веществ из их водных растворов с применением рекуперации тепла между потоками и с использованием тепловых насосов для уменьшения энергетических затрат на проведение разделения;

3. Создание методики расчета показателей предложенных вариантов разделения;

4. Анализ влияния теплофизических свойств очищаемых веществ и технологических параметров проводимых процессов на показатели перекристаллизации и на энергетическую эффективность рассматриваемых вариантов разделения;

5. Сравнение показателей рассматриваемых процессов перекристаллизации между собой с целью выявления наиболее эффективных вариантов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Варианты проведения процесса перекристаллизации с применением выпарной и вакуум-выпарной кристаллизаций с возвратом растворителя на

стадию растворения и использованием тепловых насосов открытого и закрытого типа;

2. Результаты теоретического анализа влияния основных технологических параметров на протекание процесса разделения и энергетическую эффективность рассматриваемых вариантов перекристаллизации;

3. Области изменения технологических параметров, позволяющие достичь наилучших показателей процесса разделения и повышения их энергетической эффективности.

Научная новизна:

1. Созданы ресурсо- и энергосберегающие принципиальные технологические схемы процесса разделения с применением выпарной и вакуум-выпарной кристаллизации;

2. Установлено влияние основных технологических параметров на выход продуктов разделения, затраты растворителей и энергетические показатели;

3. Показано, что использование тепловых насосов позволяет в 2 - 4 раза снизить энергетические затраты при проведении процесса перекристаллизации;

4. Установлены области изменения технологических параметров, при которых можно использовать процесс вакуум-выпарной кристаллизации.

Практическая значимость:

1. Предлагаемые варианты технологических схем процесса перекристаллизации с использованием выпарной и вакуум-выпарной кристаллизаций могут быть использованы для очистки от примесей целого ряда органических и неорганических веществ.

2. Полученные расчетные зависимости применимы для создания и исследования процессов перекристаллизации конкретных веществ (солей, органических кислот и др.).

3. Предлагаемые варианты позволяют существенно снизить расход растворителей и энергетические затраты при проведении процесса перекристаллизации и повысить их технико-экономическую эффективность.

Область исследования соответствует паспорту специальности ВАК РФ 05.17.08 - «Процессы и аппараты химических технологий»: «Фундаментальные разработки в изучении явлений переноса энергии и массы в технологических аппаратах», «Методы изучения и создания ресурсо -и энергосберегающих процессов и аппаратов в химической и смежных отраслях промышленности, обеспечивающие минимизацию отходов, газовых выбросов и сточных вод», «Принципы и методы синтеза ресурсосберегающих химико-технологических систем с оптимальными удельными расходами сырья, топливно-энергетических ресурсов и конструкционных материалов».

Методы исследования

Диссертационная работа выполнялась с применением фундаментальных закономерностей протекания процессов выпарной и вакуум-выпарной кристаллизаций. Экспериментальные исследования температур кипения ненасыщенных и насыщенных растворов при различном давлении проводили с использованием современного лабораторного оборудования. Полученные экспериментальные данные по температурам кипения и составам насыщенных растворов были сопоставлены с данными других исследований. Теплофизические свойства растворов солей рассчитывались с использованием известных методик. Теоретическое описание процессов основано на совместном рассмотрении материальных и тепловых балансов, учитывающих изменение теплофизических свойства разделяемых растворов при изменении параметров проведения процессов разделения. Расчетно-вычислительные эксперименты проводились с использованием современных программных комплексов.

Достоверность представленных результатов и выводов

подтверждается совпадением расчетных и экспериментальных данных и

7

обусловлена тем, что они были получены на основе фундаментальных положений теории растворения и выпаривания и корректных методов математического описания процессов массообменных и теплообменных процессов.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались на: VII Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения» (Иваново, 2012), 3-ей Международной научно-технической конференции «Нестационарные, энерго- и ресурсосберегающие процессы и оборудование в химической, нано- и биотехнологии» (Москва, 2013), Международной научно-технической конференции, посвященной 105-летию со дня рождения А.Н. Плановского (Москва, 2016), 7-ой Международной научно-практической конференции «Современные энергосберегающие тепловые технологии (СЭТТ-2020)» (Москва, 2020).

Публикации

Материалы диссертационной работы изложены в 8 печатных работах, в том числе: 4 научные статьи в российских научных рецензируемых журналах и изданиях по перечню ВАК при Минобрнауки РФ; 4 тезиса докладов на российских и международных конференциях.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка ресурсо- и энергосберегающих вариантов процесса перекристаллизации веществ с использованием выпарной и вакуум-выпарной кристаллизаций»

Структура работы

Данная диссертация состоит из шести глав. Первая глава представляет

собой краткий обзор литературных данных по вопросам очистки веществ от

примесей с использованием процессов перекристаллизации. Во второй главе

рассматривали физико-химические свойства исследуемых систем, и

описывали экспериментальные исследования по определению температур

кипения насыщенных и ненасыщенных растворов при различных давлениях.

Третья глава посвящена процессу перекристаллизации с использованием

выпарной кристаллизации, в ней рассмотрены варианты проведения

перекристаллизации без возврата и с возвратом вторичных паров на стадию

8

растворения. В четвертой главе приведены варианты перекристаллизации с использованием тепловых насосов, а также сравнение показателей проведения разделения для разных вариантов его осуществления. Пятая глава диссертации посвящена влиянию технологических параметров на процесс перекристаллизации с использованием вакуум-выпарной кристаллизации, а также в ней изучена возможность использования тепловых насосов при проведении такого процесса разделения. В шестой главе рассмотрены варианты двухстадийной перекристаллизации по линии маточных растворов с использованием выпарной и вакуум-выпарной кристаллизаций и тепловых насосов, а также приведено сравнение показателей процесса перекристаллизации для этих вариантов.

Диссертационная работа изложена на 210 страницах, включая список использованной литературы из 139 наименований и 23 страниц приложения. Работа содержит 99 рисунка и 23 таблиц.

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

А - основное вещество; а - удельный расход растворителя; В - примесь;

Вт - расход условного топлива;

Ь - коэффициент, учитывающий соотношение между массами потоков кристаллической фазы и маточника в получаемой суспензии; ЬТ - удельный расход условного топлива на производство тепловой энергии; ЬЭ - удельный расход условного топлива на производство электрической энергии;

с - теплоемкость; В - греющий пар; Е - эвтектика; ^ - раствор;

¥Т - исходное вещество; Ок - конденсат греющего пара; ОП - вторичный теплоноситель; I - энтальпия паров; К - энтальпия конденсата;

- энтальпия греющего пара; К - кристаллическая фаза; Ь - отделенная жидкая фаза; М - маточник;

т - коэффициент захвата маточника;

Ыд - мощность компрессора теплового насоса;

Р - растворитель;

Р0 - свежий растворитель;

П - вторичные пары;

р - давление;

Qo - избыточное тепло;

От - количество тепла, подводимое на стадию выпарной кристаллизации; ОИ - количество тепла, затрачиваемое на испарение промежуточного теплоносителя;

ОК - количество тепла, выделяющееся при конденсации вторичных паров;

ОН - количество тепла, необходимое для проведения стадии растворения;

ОП - тепловая мощность теплообменника ТК;

Об - добавочная теплота, подводимая на стадию растворения;

Оа - дифференциальная теплота растворения;

г - теплота растворения;

гк - теплота кристаллизации;

гТ - теплота растворения исходной смеси;

гб - теплота конденсации греющего пара;

£ - отделенная кристаллическая фаза;

? - температура кипения раствора;

1Н - температура кипения насыщенного раствора;

х - массовая доля основного вещества;

у - массовая доля примеси;

в - выход, отнесенный к массе исходной смеси;

д - температурная депрессия;

ек - коэффициент преобразования энергии;

цИЗ - коэффициент извлечения;

Пад, ПМ - адиабатический и механический КПД компрессора теплового насоса;

- содержание кристаллической фазы в суспензии; ар - коэффициент экономии растворителя; Ф - выход продуктов разделения.

К - кристаллическая фаза; Л - ликвидус; М - маточник; Н - насыщение; П - вторичные пары; ПЛ - плавление; Т - твердая фаза; А - основное вещество;

Индексы:

В - примесь; В - греющий пар; Е - эвтектика; ^ - раствор;

Ь - отделенная жидкая фаза;

Р - растворитель;

Р0 - свежий растворитель;

£ - отделенная кристаллическая фаза.

Стадии и аппараты:

БК - барометрический конденсатор;

ВК - стадия выпарной кристаллизации;

ВВК - стадия вакуум-выпарной кристаллизации;

ДВ - дроссельный вентиль;

К - конденсатор;

Н - стадия растворения;

ПК - поверхностный конденсатор;

Т - теплообменник;

ТК - компрессор теплового насоса;

Ф - стадия сепарации;

N - насос.

Глава 1

АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ ПО ВОПРОСАМ ОЧИСТКИ ВЕЩЕСТВ ПУТЕМ ИХ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Как уже указывалось во введении, перекристаллизацию можно осуществлять из расплавов, растворов и паровой фазы. При этом перекристаллизацию из расплавов обычно используют для очистки низкоплавких веществ или когда добавление растворителей недопустимо, так как они могут выступать в качестве загрязняющих примесей [1 -7]. Перекристаллизацию из паровой фазы можно осуществлять при очистке веществ, которые обладают высоким давлением паров над твердой фазой [7,8]. Такой процесс, как правило, проводят под вакуумом или же в токе инертных газов.

Использование растворителей при проведении процесса перекристаллизации позволяет существенно снизить температуру охлаждения растворов на стадии кристаллизации. Кроме этого, добавление низкоплавких растворителей позволяет снизить вязкость полученных растворов, что способствует интенсификации тепло- и массообмена на стадии кристаллизации [1, 9-14].

1.1. Стадии процесса перекристаллизации

Перекристаллизация с использованием растворителей обычно

начинается с приготовления исходных растворов. На стадии растворения

исходное вещество, содержащее примеси, смешивается с растворителем.

Растворитель подбирается с учетом: физико-химических свойств исходного

вещества, содержания примесей, способов проведения последующих стадий

кристаллизации и регенерации растворителя и ряда других факторов. К

растворителям предъявляются определенные требования [5, 6, 9].

Растворители не должны вступать в химические реакции с компонентами

разделяемой смеси, не должны оказывать коррозирующего действия на

аппаратуру, быть легкодоступными и дешевыми, обеспечивать проведение

13

процесса кристаллизации в удобном интервале температур. Кроме того, растворители должны по возможности обеспечивать получение растворов с низкой вязкостью, что повышает эффективность разделения. Подбор растворителей, как правило, осуществляется опытным путем.

Чаще всего в качестве растворителя выступает вода, особенного при кристаллизации неорганических веществ, а очищая органические вещества -спирты, кетоны, эфиры, циклические углеводороды и т.д. [1, 2, 9, 13]. В качестве растворителей иногда могут использоваться бинарные смеси (например, водные растворы минеральных кислот или водные растворы спиртов) [5, 6, 9]. Использование бинарных растворителей может оптимизировать процесс разделения - уменьшить расход растворителей, энергетические затраты, за счет селективной растворимости очищаемых веществ и примесей в компонентах бинарного растворителя [15-17].

Расход растворителя и его температура зависит от растворимости в нем очищаемого вещества и режимов последующих стадий перекристаллизации [5, 7, 9-13]. При этом для повышения выхода очищенной кристаллической фазы стараются использовать более концентрированные растворы. Заметим, что для большинства веществ растворимость возрастает с увеличением температуры. Поэтому растворение, как правило, проводят при повышенных температурах, которые близки к температуре, соответствующей точке насыщения раствора требуемой концентрации.

Как известно [9, 18, 19], процесс растворения обычно сопровождается поглощением тепла. Поэтому растворение чаще всего осуществляют с подводом тепла через различные теплообменные элементы (рубашки, змеевики, трубчатки и т.д.). Иногда тепло, необходимое для растворения, подводится за счет нагретого растворителя. Для интенсификации растворения растворы обычно интенсивно перемешиваются [1, 2, 5, 6, 9-14].

После растворения полученные растворы часто подвергаются фильтрации, с целью удаления из них нерастворенных примесей. Иногда

полученные растворы подвергаются реагентной обработке, в результате которой производится осаждение нежелательных примесей.

Полученные на стадии растворения растворы направляются на стадию кристаллизации. Как известно [1, 2, 5-7, 9-12], чтобы произошло образования кристаллической фазы, нужно добиться пересыщения в растворе. Для создания пересыщения в процессе кристаллизации существует несколько возможностей:

1. охлаждение растворов;

2. отгонка части растворителя (выпарная и вакуум-выпарная кристаллизация);

3. добавление к раствору высаливающего агента, который способствует кристаллизации.

Выбор метода кристаллизации зависит от физико-химических свойств очищаемых веществ, в частности, от влияния температуры на их растворимость [5-7, 9-11]. Осуществление кристаллизации с помощью охлаждения растворов в настоящее время нашло широчайшее распространение для проведения очистки веществ от примесей. Этот метод часто используется для очистки веществ, для которых растворимость значительно изменяется с изменением температуры. Исследованию данного процесса посвящено значительное количество теоретических и экспериментальных работ, результаты которых обобщены в монографиях [5, 9-14, 20]. Для проведения такого процесса используются кристаллизаторы, снабженные различными охлаждающими элементами [1, 2, 5, 7, 9, 10].

При использовании выпарной и вакуум-выпарной кристаллизаций происходит отгонка части растворителя, за счет чего и реализуется процесс. Наиболее выгодно использовать данные виды кристаллизации для веществ, чья растворимость слабо зависит от температуры [1, 9-14]. Кристаллизация может проводиться под атмосферным давлением или давлением, отличающимся от атмосферного в большую или меньшую сторону.

Вакуум-выпарная кристаллизация осуществляется без внешнего повода тепла. В данном случае исходный раствор подается в кристаллизатор, в котором давление значительно ниже атмосферного. При этом раствор вскипает и происходит адиабатическое испарение части растворителя [1, 914]. Более подробно особенности процессов выпарной и вакуум-выпарной кристаллизации будут рассмотрены ниже.

При кристаллизации методом высаливания к исходному раствору добавляется высаливающий агент, который способствует выделению в виде твердой фазы целевого или примесного компонентов разделяемой смеси [5-7, 9, 12, 21, 22]. При проведении перекристаллизации данный метод применяется редко, так как высаливающий агент может сам выступать в виде примеси. Кроме этого, затрудняются процессы регенерации растворителей.

Эффективность процесса перекристаллизации зависит не только от проведения стадии кристаллизации, но и от стадии последующей сепарации полученной суспензии [5-7, 9]. Образовавшиеся на стадии кристаллизации кристаллы необходимо отделить от маточного раствора, для этого чаще применяются фильтры, работающие под вакуумом, а также центрифуги. [7, 9, 23, 24]. Для лучшего отделения кристаллов от маточника можно использовать прессфильтры. [7]. При проведении стадии сепарации стараются как можно полнее отделить кристаллы от маточника, в котором концентрируется основная масса примесей. Заметим, что остаточное содержание жидкой фазы после вакуумных фильтров составляет 10 - 30%, а после использования фильтрующих центрифуг 3 - 5% [7, 24]. Для того чтобы разделение суспензии на стадии сепарации было как можно более полным, необходимо на стадии кристаллизации получать как можно более крупные и сформировавшиеся кристаллы, что уменьшит степень захвата ими маточника на стадии сепарации, а, следовательно, уменьшится количество примеси в целевом продукте. Процесс сепарации, как правило, проводят при температурах равных температуре кристаллизации, дабы избежать

дополнительной кристаллизации маточного раствора или же частичного растворения кристаллической фазы.

Если сепарация проводится при температуре превышающей температуру охлаждения раствора на стадии кристаллизации, то частичное подплавление кристаллов может повысить степень отчистки кристаллической фазы от примесей. Если же сепарации ведется при температуре ниже чем температура на стадии кристаллизация, то это повлечет образования дополнительных кристаллов, что может привести к увеличению содержания примеси в продукте [7].

Для повышения степени очистки веществ от примесей иногда проводят дополнительную стадию промывки кристаллической фазы [7, 9, 17]. При этом происходит удаление захваченного маточника и примесей адсорбированных на поверхности кристаллов. При этом температуру и расход растворителя, используемого для промывки, устанавливают опытным путем [7, 9]. Часто раствор, получаемый на стадии промывки, добавляют к свежему растворителю на стадии растворения [17].

Кристаллическая фаза после промывки может быть направлена на сушку, где происходит удаление оставшегося растворителя.

Для снижения расхода свежего растворителя на проведение процесса

перекристаллизации, а, следовательно, для повышения технико -

экономических показателей данного процесса, обычно производится

извлечение растворителей из отделяемых маточников [7, 25-28]. При этом

стадию регенерации растворителя можно проводить путем выпарки,

дистилляции и ректификации. Выбор способа регенерации растворителя

зависит от разности относительных летучестей компонентов маточного

раствора. Извлечения растворителя из маточника методом выпаривания

целесообразно проводить, когда парциальное давление паров растворителя

над кипящим раствором значительно выше парциальных давлений других

компонентов маточника. Если же парциальные давления компонентов

маточного раствора близки по значениям, то регенерацию проводят с

17

помощью дистилляции или ректификации в зависимости от требований к чистоте растворителя.

Экономическая эффективность проведения того или иного процесса разделения основывается на значениях показателей перекристаллизации, а именно, на выходе продуктов разделения, на расходе растворителей и энергетических затратах [9, 13, 27, 28]. Для оценки эффективности проведения процесса перекристаллизации используют ряд параметров: коэффициент извлечения целевого компонента, выход кристаллической фазы, коэффициент эффективности разделения и др. [6, 7, 27, 28].

Эффективность процесса перекристаллизации в первую очередь характеризуется содержанием целевого компонента в очищенном продукте, (полученной кристаллической фазе) xs. Для характеристики процесса перекристаллизации часто также используется остаточное содержание тех или иных примесей в очищенных продуктах. Иногда для оценки процесса перекристаллизации используют степень очистки вещества от примесей, которые представляют собой отношение содержания (концентрации) очищаемого компонента в полученном продукте xs к содержанию в исходном веществе хт

N = * . (1.1)

Важной характеристикой любого процесса разделения, в том числе и процесса перекристаллизации, является коэффициент извлечения целевых компонентов с продуктами пиз разделения [3, 6, 7, 24]

Sx^;^

= -¡х, 0.2)

где р - поток исходного раствора; S - поток получаемой кристаллической фазы (очищаемого продукта); хр и xs - содержание в этих потоках целевого компонента.

Для характеристики стадии кристаллизации обычно используют выход

кристаллической фазы фК, который можно рассчитать по уравнению [3, 7]

18

^ = К = ^^^, (1.3)

г Т — X

1 хк лм

где 1 и К - масса кристаллизируемого раствора и получаемой кристаллической фазы; х^, хк и хм - содержание целевого компонента в растворе, кристаллической фазе и маточнике.

Если на стадии кристаллизации достигается полное равновесие фаз, концентрации хК и хм можно установить из диаграммы равновесия фаз.

Для характеристики эффективности стадии сепарации можно использовать коэффициент захвата маточника т кристаллической фазой [7]

М' х^ х о т = _ А , (1.4)

О хк хм

где М' - масса захваченного маточника.

Чем больше захват маточника кристаллической фазой, тем больше реальное содержание целевого компонента хО будет отличаться от равновесного состава хК, и тем больше примеси будет содержаться в готовом продукте.

В реальном процессе невозможно достичь полного равновесия фаз. Это объясняется, прежде всего, ограниченным временем пребывания раствора в аппарате, неравномерностью охлаждения смеси, наличием застойных зон в кристаллизаторе [1-7]. Реальный процесс часто характеризуется коэффициентом эффективности разделения Е [3, 7]

хс х». _ _

(1.5)

Е = -м < 1

хК ~ хм

Коэффициент Е характеризует концентрацию целевого компонента в конечном продукте разделения в реально осуществляемом процессе перекристаллизации по отношению к рассчитанному с помощью уравнений материальных балансов при использовании диаграмм фазового состояния. Существуют и другие способы оценки эффективности разделения, которые описаны в монографиях [1-6, 9, 27, 28].

1.2. Принципиальные схемы перекристаллизации

В литературе [3, 7, 9, 17, 26-29] описан целый ряд схем однократной и многократной перекристаллизаций. Одностадийная перекристаллизация -это процесс, при котором исходное вещество перекристаллизуется лишь один раз. Такой процесс используется в случае, когда требуемая чистота продукта достигается одной стадией кристаллизации [3, 7, 9, 27, 30-32]. Если при однократной перекристаллизации не достигается требуемая степень очистки, то используют различные схемы многостадийной перекристаллизации [3, 7, 9, 28, 29].

Рассмотрим простейший вариант однократной перекристаллизации без регенерации и без возврата маточника (рис. 1.1, а). Очищаемое вещество ¡т и чистый растворитель Р подаются на стадию растворения Н, где происходит растворение и образуется раствор ¡, который направляется на стадию кристаллизации Кр. При кристаллизации происходит образование кристаллической фазы К и маточного раствора М богатого примесью. Для того чтобы отделить кристаллы от маточного раствора этот поток направляется на стадию сепарации Ф, в результате чего маточник Ь отделяется от конечного кристаллического продукта S. Недостатками такого процесса являются: большой расход чистого растворителя Р и значительные потери целевых компонентов с отводимым маточником Ь.

Если в результате перекристаллизации готовый продукт S содержит примеси меньше требуемой нормы, то целесообразно маточник Ь частично или полностью возвращать на стадию растворения. Полный возврат маточника (рис. 1.1, б) можно повторять до тех пор, пока в нем не накопится такое количество примесей, которое приведет к снижению степени очистки кристаллической фазы ниже допустимой. После этого производится отвод маточника Ь0 и подача на растворение свежего растворителя.

При накоплении примеси в маточнике можно использовать схему

перекристаллизации с частичной рециркуляцией отработанного маточника

(рис. 1.1, в). При этом маточник Ь разделяется на две части. Часть маточника

20

Р

1т Н 1 Кр К + м

а

8

Ь

I Ро

б

Рис. 1.1. Схемы однократной перекристаллизации веществ с использованием растворителей: а - без возврата маточника; б, в - с полным и с частичным возвратом маточника.

отводится в качестве жидкой фазы Ьо, а другая часть ЬР возвращается на стадию растворения. Такая организация позволяет существенно снизить расход свежего растворителя Ро.

Для того чтобы уменьшить расход свежего растворителя применяют различные схемы регенераций растворителя [7, 9, 17, 26, 27]. На рис.1.2, а приведена схема, в которой на стадии регенерации растворителя используется процесс выпаривания. Маточник Ь после сепарации направляют на стадию выпаривания В, где отгоняется часть растворителя Р^. Регенерированный растворитель Р1 возвращают на стадию растворения Н, а

р

Ро

р,

Рис. 1.2. Схемы перекристаллизации с регенерацией растворителя: а - с однократным выпариванием маточника; б - с выпариванием маточника и сушкой кристаллов; в - с дополнительным извлечением целевого компонента из маточника.

упаренный раствор 1 отводят из процесса для утилизации или для дальнейшей обработки.

На рис. 1.2, б приведена схема однократной перекристаллизации с применением дополнительных стадий извлечения растворителей из продуктов разделения: сушки кристаллической фазы С и стадии отгонки растворителя от маточника В. Такая организация процесса разделения позволяет не только уменьшить содержание растворителя в продукте 81, но и вернуть испаряющийся растворитель Р2 на стадию растворения.

Для увеличения выхода очищенных продуктов используются схемы с дополнительным извлечением целевых компонентов из отводимых маточников [7, 9, 26, 27]. Одна из таких схем проведена на рис. 1.2, в. Здесь маточник первой стадии кристаллизации Ь1 направляется на стадию выпаривания. Отогнанный растворитель Р1 возвращается на стадию Н, а упаренный раствор 12 подается на стадию Кр2. После проведения сепарации Ф2 для суспензии К2 + м2 кристаллическую фазу возвращают на стадию растворения Н, а маточник Ь2, обогащенный примесями направляют на утилизацию.

Как уже указывалось выше, для повышения степени очистки веществ от примесей используется промывка кристаллической фазы чистыми растворителями [7, 9, 17]. На рис. 1.3, а показана одна из схем, при использовании которой на стадии промывки Пр применяется тот же растворитель, что и на стадии растворения. При этом на стадию промывки подается растворитель РП, который позволяет в значительной мере удалить из кристаллической фазы 8 захваченный маточник, обогащенный примесью. При промывке может происходить частичное растворение кристаллов, затем смесь К2 + м2 направляется на стадию разделения, в результате осуществления которой образуется маточный раствор Ь2, который возвращается на стадию Н, и очищенные кристаллы 82.

Рис. 1.3. Схемы перекристаллизации с промывкой кристаллической фазы (а) и с использованием двух растворителей (б).

На рис. 1.3, б показана схема разделения с использованием двух растворителей [15-17]. Один растворитель Р используется на стадии растворения Н, а другой V применяется для промывки кристаллической фазы 81. Жидкая фаза Ь2, полученная после промывки направляется на стадию кристаллизации Кр. Такой процесс выгодно использовать в случае, когда растворитель снижает растворимость компонентов при его добавлении к раствору [15-17].

Использование многостадийной перекристаллизации позволяет существенно повысить степень очистки вещества. Имеется целый ряд вариантов осуществления такого процесса разделения [3, 7, 9, 28, 30, 30, 33]. Многостадийная перекристаллизация характеризуется, прежде всего, многократной кристаллизацией очищаемого вещества. Одна из простейших схем такой очистки приведена на рис. 1.4, а. В данном варианте многоступенчатой перекристаллизации на каждой ступени используется свежий растворитель для растворения кристаллов, полученных на

предыдущей ступени. Данная схема позволяет достичь достаточно высокую степень чистоты конечного продукта Sn. Однако недостатками такого процесса являются: большой расход свежего растворителя и низкий выход очищенного продукта. Большое количество маточных растворов L1, L2, .... Ln требуют больших затрат на регенерацию растворителя.

Снизить расход свежего растворителя можно, организуя рециркуляцию потоков маточника. Схема такой перекристаллизации показана на рис. 1.4, б. Свежий растворитель подается лишь на растворение последней ступени перекристаллизации, а маточник, полученный после сепарации, направляется на стадию растворения предыдущей ступени. В результате такого разделения получается один маточник первой ступени и кристаллическая фаза последней ступени разделения. Имеются схемы многостадийной перекристаллизации с периодическим вводом исходного вещества, выводом маточников и очищенных продуктов, а также схемы с дополнительным извлечением целевых компонентов из отводимых маточников [7, 9, 26, 27, 33].

б

Рис. 1.4. Схемы многостадийной перекристаллизации: а - с подачей свежего растворителя на каждую стадию растворения; б - с рециркуляцией маточников.

Для разделения многокомпонентных смесей и смесей с близкими физико-химическими свойствами используются различные схемы дробной перекристаллизации [9, 29], одна из которых показана на рис. 1.5. В этой схеме стадии разделения организованы в виде каскада. При этом используется периодическая подача растворителя.

ь

2

Выбор схем перекристаллизации зависит от состава исходного вещества, требований к целевым продуктам, используемого растворителя, затрат энергии на регенерацию растворителей и ряда других факторов. При этом оптимальный вариант может быть установлен на базе технико-экономического анализа.

1.3. Растворимость твердых веществ в жидких растворителях

Эффективность очистки веществ от примесей методом перекристаллизации сильно зависит от растворимости компонентов исходного вещества в выбранном растворителе [1, 2, 7, 9-14].

Растворимость это способность вещества образовывать с другим веществом (или веществами) гомогенные смеси [9, 18, 19]. Обычно растворителем считают вещество, которое в чистом виде существует в том же агрегатном состоянии, что и образовавшийся раствор. Если до растворения оба вещества находились в одном и том же агрегатном состоянии, растворителем считается вещество, присутствующее в смеси в

26

существенно большем количестве. Растворы образуются при взаимодействии растворителя и растворённого вещества. По агрегатному состоянию растворы могут быть жидкими, газообразными или твёрдыми. Ниже в основном будут рассмотрены свойства жидких растворов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Яковлев Дмитрий Сергеевич, 2021 год

е / //

V Л Ж/ //

1* у\ 6

2 Ч 1 ЛГ 5

Ч

3 - 4

20

40

60 80 1Р, 0С

100 120

20

40

60 80 1р , 0С

100

120

Рис. 5.20. Зависимости расхода промежуточного теплоносителя (а), мощности компрессора (б), расхода условного топлива (в) и относительного расхода условного топлива (г) от температуры Хр (вариант 5.4; система сахароза - вода; рт = 1 кг/с; ут = 0 %; Р1 = 1 ат.;р2 = 0.025 ат.): 1 - хр = 64 % сахароза; 2 - хр = 68 %; 3 - хр = 72 %; 4 - хр = 76 %; 5 - хр = 80 %; 6 - хр = 84 %.

С ростом температуры раствора Хр закономерно увеличивается расход промежуточного теплоносителя GП, необходимого для передачи тепла со стадии конденсации К на стадию растворения Н (рис. 5.20, а). Увеличение расхода промежуточного теплоносителя приводит к росту мощности

0

0

компрессора теплового насоса Ыд, а следовательно, и к росту расхода условного топлива ВТ (рис. 5.20, б и в).

Зависимость пт от температуры 1р имеет экстремальный вид (рис. 5.20, г). Приведенные расчеты показали, что использование теплового насоса закрытого типа при малых значениях температуры 1р невыгодно, так как в данном случае на стадии ВВК образуется небольшое количество паров П, а значит со стадии конденсации можно перенести небольшое количество тепла, что потребует дополнительного значительного подвода тепла через компенсирующий теплообменник Т в контуре теплового насоса, а это в свою очередь приводит к увеличению расхода условного топлива, следовательно, к большим значениям пт. При увеличении температуры 1р подвод дополнительной теплоты снижается, но значительно возрастает мощность компрессора теплового насоса Ыд, поэтому относительный расход условного топлива пт снова возрастает.

С ростом давления р2, при котором осуществляется стадия вакуум -выпарной кристаллизации увеличивается расход промежуточного теплоносителя Gп. Это происходит не смотря на то, что с ростом р2 происходит уменьшение количества теплоты, необходимой для проведения стадии растворения. Так как более существенно уменьшается разница в теплосодержании самого промежуточного теплоносителя до его конденсации на стадии растворения (¡2) и после нее (¡3 = ¡4). Это и приводит к увеличению расхода Оп (см. рис. 5.21, а).

Снижение мощности Ыд (см. рис. 5.21, б) объясняется уменьшением в

разнице энтальпии промежуточного теплоносителя ¡1 и ¡2 до и после его

сжатия в компрессоре ТК. Зависимости ВТ и пт от давления р2 имеют

экстремальный характер (рис. 5.21, в и г). Это связано с тем, что при малых

давлениях мощность Ыд уменьшается, что и влечет за собой уменьшение

расхода условного топлива. Но с ростом давления р2 наступает момент, когда

теплоты, выделяющейся при конденсации вторичных паров П (в связи с

уменьшением их количества) становится недостаточно для испарения

152

промежуточного теплоносителя, и необходим дополнительный подвод тепла через компенсирующий теплообменник Т.

0.45

£

0.35 0.25

0.15

0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01

Л

зА

а

700

и 600

а

а 500

ы 400

_ , 300

200

100

0

\ б

V

\ \1

4 ь 5

а —

0.1

0.2 Р2, ат.

0.3

0.4

0.1

0.2 Р2, ат.

0.3

0.4

1 \ в

\

2

и

ь

а

1.2 1.1 1

I

0.9 0.8 0.7

1 ь 5 1 г /

4 2 3'1 / / / /

X ✓ / /

Ул ^ а

V/

0.1

0.2 Р2, ат.

0.3

0.4

0.1

0.2 Р2, ат.

0.3

0.4

Рис. 5.21. Зависимости расхода промежуточного теплоносителя (а), мощности компрессора (б), расхода условного топлива (в) и относительного расхода условного топлива (г) от давления р2 (вариант 5.4; система ККОэ - вода; Ет = 1 кг/с; ут = 0 %; р = 80 °С;р1 = 1 ат.): 1 - хе = 20 % ККОз; 2 - хе = 30 %; 3 - хе = 40 %; 4 - хе = 50 %; 5 - хе = 60 %.

Выше мы рассматривали проведение процесса разделения с применением закрытого теплового насоса, в контуре которого в качестве промежуточного теплоносителя использовалась вода. Нами также было проанализировано влияние основных технологических параметров на показатели рассматриваемого варианта разделения при использовании других веществ в качестве промежуточного теплоносителя. Некоторые из полученных данных приведены в таблице 5.1 и на рис. 5.22. Из представленных данных видно, что для всех исследуемых теплоносителей изменение хе, 1е„ и р2 влияет на энергетические показатели процесса

1

0

0

0

0

разделения примерно так же, как и при использовании в качестве теплоносителя воды.

Здесь стоит заметить, что расход воды (Я718) в качестве промежуточного теплоносителя ОП в несколько раз меньше в сравнении с другими теплоносителями. Это связано с теплофизическими свойствами воды. Если же рассматривать мощность компрессора Ид закрытого теплового насоса, то отличия не столь существенны, не смотря на большую разницу в расходе промежуточного теплоносителя. Это объясняется тем, что при использовании воды в качестве рабочего тела теплового насоса необходимо применять значительно большие степени сжатия паров, нежели при использовании других веществ. Необходимость подвода дополнительной теплоты QП также характерна при использовании всех теплоносителей и находится в той же зависимости от изменения давления р2, что и для воды. При этом показатели QП примерно одинаковы для всех веществ.

Проведенные расчеты показали, что рассматриваемый вариант разделения особенно выгодно использовать в области давлений р2 = 0.04 -0.08 ат., так как величина относительного расхода условного топлива пт при этом существенно ниже единицы. Заметим также, что температура Хр, до которой нагревается раствор на стадии растворения, оказывает более значительное влияние на энергетические показатели процесса разделения, чем концентрация раствора хр. Это связано с большим увеличением Ид мощности компрессора при увеличении температуры Хр, так как с ее ростом увеличивается расход промежуточного теплоносителя и возрастает степень сжатия паров теплоносителя.

Таблица 5.1. Показатели процесса перекристаллизации с использованием различных промежуточных теплоносителей (система ККОэ - вода; рт = 1 кг/с; ут = 0 %).

Показатели Теплоноситель

Я718 Ю1 Ю23 Я21 Я500 Я600 Я600а Я717

хр = 30 %; Хр = 40 °С; р2 = 0.025 ат.

Ои, кг/с 0.165 3.15 3.75 2.37 4.61 1.99 2.37 0.43

Ид, кВт 202 193 208 191 256 226 247 200

Qи, кВт 94 101 90 102 55 77 62 96

Вт, кг/с 0.024 0.023 0.024 0.023 0.027 0.025 0.027 0.023

пт 1.13 1.1 1.15 1.09 1.31 1.21 1.28 1.12

хр = 30 %; Хр = 100 °С; р2 = 0.025 ат.

Ои, кг/с 0.379 7.25 8.61 5.45 10.6 4.56 5.45 0.999

Ид, кВт 463 443 478 439 589 520 568 458

Qи, кВт - - - - - - - -

Вт, кг/с 0.045 0.043 0.047 0.043 0.057 0.051 0.055 0.045

пт 0.94 0.9 0.97 0.89 1.2 1.05 1.15 0.93

хр = 70 %; Хр = 100 °С; р2 = 0.025 ат.

Ои, кг/с 0.168 3.21 3.81 2.41 4.7 2.02 2.41 0.437

Ид, кВт 205 196 212 195 261 230 252 203

Qи, кВт - - - - - - - -

Вт, кг/с 0.02 0.02 0.021 0.019 0.025 0.022 0.024 0.02

пт 0.94 0.9 0.97 0.89 1.2 1.05 1.15 0.93

хр = 60 %; Хр = 80 °С; ^2 = 0.01 ат.

Ои, кг/с 0.164 3.27 3.94 2.43 4.76 2.09 2.5 0.432

Ид, кВт 244 227 246 227 304 273 299 237

0П, кВт - - - - - - - -

Вт, кг/с 0.024 0.022 0.024 0.022 0.03 0.027 0.029 0.023

пт 1.11 1.03 1.12 1.03 1.38 1.24 1.36 1.08

хр = 60 %; Хр = 80 °С; ^2 = 0.25 ат.

Ои, кг/с 0.203 3.31 3.75 2.6 5.12 1.92 2.27 0.528

Ид, кВт 78 78 78 79 100 85 92 83

0и, кВт 393 392 392 391 377 387 383 389

Вт, кг/с 0.024 0.024 0.024 0.024 0.025 0.025 0.025 0.024

пт 1.12 1.12 1.12 1.13 1.19 1.15 1.17 1.14

1.3 1.2 1.1

^ 1 К 1

0.9 0.8 0.7

1.4

1.3 1.2

£ 1.1 1

0.9 0.8

1.4 1.3 1.2

^ 11 1

0.9 0.8

а

ь ^ 5 »

1 4 3 23 / у / X Г /

уГ у /

V I! а

V/

0.1

0.2 Р2» ат-

0.3

0.4

1 в

4ь 5

УУ1 ж У ?

«к» / ✓

\ я 4 У' а

0.1

0.2 Р2, ат.

0.3

0.4

1 д

с

\23ft 4ь 5 / X /

/ / /

а

•V

0.1

0.2 Р2, ат.

0.3

0.4

1.3 1.2 1.1 1 1 0.9 0.8 0.7

1.3 1.2 1.1 1 1 0.9 0.8 0.7

1.3 1.2 1.1 1 1 0.9 0.8 0.7

б

ь 5 * /

1 4 о У/ «■» / / / / / й

23 /

V // а

0.1

0.2 Р2, ат.

0.3

0.4

1 г

4 ь 5 /У /

Ж ^ / / /

а

\ / V/

0 0 .1 0 Р2 > .2 0 ат. 3 0.

£

1 4 4 ь 5 /

/ ✓ / / /

✓

\/ !* У л а

V

0.1

0.2 Р2 , ат.

0.3

0.4

Рис. 5.22. Зависимость относительного расхода условного топлива от давления р2 при использовании различных промежуточных теплоносителей (вариант 5.4; система КШэ - вода; ¥т = 1 кг/с; ут = 0 %; Хг = 40 °С; р1 = 1 ат.: а - Я21; б - Ю1; б - Я500; г -Я600; д - Я600а; е - Я717): 1 - хг = 20 % ККОэ; 2 - хг = 30 %; 3 - хг = 40 %; 4 - хг = 50 %; 5 - хг = 60 %.

С увеличением концентрации хг, уменьшается теплоемкость раствора г, который необходимо нагревать, а значит, требуется меньший расход GП, это приводит к уменьшению мощности компрессора Ыд, а следовательно, и к уменьшению величины ВТ. Что же касается относительного расхода

0

0

0

0

0

условного топлива, то при низких значениях температуры 1е и концентрации хе, на стадии ВВК образуется меньшее количество вторичных паров П. Их количества недостаточно, чтобы при конденсации передать необходимое количество теплоты промежуточному теплоносителю, циркулирующему в цикле теплового насоса, и поэтому возникает необходимость в дополнительном подводе тепла через компенсирующий теплообменник Т. Эта теплота вносит заметный вклад в затраты условного топлива ВТ, что и влечет за собой большие значения относительного расхода условного топлива (пТ > 1).

5.4. Сравнение вариантов перекристаллизации между собой

Так же, как при анализе эффективности процесса перекристаллизации с применением выпарной кристаллизации, нами было проведено сопоставление между собой различных вариантов перекристаллизации с использованием вакуум-выпарной кристаллизации. Еще раз заметим, что только в варианте перекристаллизации 5.1, вторичные пары П со стадии ВВК выводятся из процесса, во всех других рассматриваемых вариантах они возвращаются на стадию растворения Н. Выходы кристаллической фК и паровой фп фаз для всех вариантов проведения процесса разделения одинаковы (см. таблицу 5.2).

Возврат вторичных паров позволяет сэкономить от 10 до 25 % расхода чистого растворителя Р0 в зависимости от условий проведения перекристаллизации.

Расход условного топлива ВТ для всех вариантов разделения растет с повышением температуры 1е и уменьшается с увеличением концентрации хе. Сравнивая между собой варианты перекристаллизации с использованием стадии ВВК, отметим, что возврат вторичных паров П в виде конденсата (вариант 5.2) позволяет лишь немного экономить расход энергии, и то не во всем диапазоне давлений р2. Использование теплового насоса закрытого типа в схеме перекристаллизации (вариант 5.4) сопряжено с большими расходами

Таблица 5.2. Показатели процесса для различных вариантов перекристаллизации (система ККОэ - вода; Ет = 1 кг/с; ут = 0 %).

Показатели Схемы перекристаллизации

Вариант 5.1 Вариант 5.2 Вариант 5.3 Вариант 5.4

ХЕ = 25.6 %; Хе = 60 °С; р2 = 0.025 ат.

фК 0.02 0.02 0.02 0.02

Ро, кг/с 2.91 2.69 2.69 2.69

Вт, кг/с 0.034 0.034 0.015 0.029

пт 1 0.999 0.44 0.85

хе = 25.6 %; Хе = 100 °С; р2 = 0.025 ат.

фК 0.04 0.04 0.04 0.04

Ро, кг/с 2.91 2.47 2.47 2.47

Вт, кг/с 0.056 0.056 0.017 0.064

пт 1 0.999 0.3 1.15

ХЕ = 62.8 %; Хе = 80 °С; р2 = 0.01 ат.

фК 0.582 0.582 0.582 0.582

Ро, кг/с 0.59 0.385 0.385 0.385

Вт, кг/с 0.021 0.021 0.005 0.023

пт 1 1.02 0.226 1.11

ХЕ = 62.8 %; Хе = 80 °С; р2 = 0.1 ат.

фК 0.359 0.359 0.359 0.359

Ро, кг/с 0.59 0.483 0.483 0.483

Вт, кг/с 0.021 0.021 0.01 0.018

пт 1 0.976 0.49 0.86

условного топлива на работу компрессора и подводом дополнительной

теплоты Яп, поэтому применение варианта 5.4 возможно лишь в узком

диапазоне изменяемых параметров процесса разделения. Наиболее

предпочтительно выглядит вариант 5.3, он позволяет заметно, в (2 ^ 4 раза),

экономить расход условного топлива на проведение процесса разделения.

158

Глава 6

ДВУХСТАДИЙНАЯ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВЫПАРНОЙ И ВАКУУМ-ВЫПАРНОЙ

КРИСТАЛЛИЗАЦИЙ

Как уже указывалось в главе 1, для повышения эффективности разделения и очистки веществ от примесей часто используются различные схемы многостадийной перекристаллизации. При этом для повышения выхода очищаемых веществ применяются схемы многостадийной перекристаллизации с дополнительным извлечением целевых компонентов из маточных растворов, образовавшихся на первой стадии кристаллизации. В случае же, когда при однократной перекристаллизации не удается достичь требуемой степени очистки веществ от примесей, используется многостадийная перекристаллизация по линии кристаллической фазы. При проведении такого разделения на различных стадиях перекристаллизации может быть использованы процессы выпарной и вакуум-выпарной кристаллизаций. При этом возможно большое количество различных вариантов разделения. Ниже нами кратко рассмотрены некоторые из схем.

6.1. Схемы процессов разделения и их описание

В зависимости от физико-химических свойств очищаемых веществ, процесс выпарной кристаллизации может сочетаться с изогидрической кристаллизацией, осуществляемой путем охлаждения растворов, или же с вакуум-выпарной кристаллизацией.

На рис. 6.1, а показана принципиальная схема двухстадийной

перекристаллизации, при использовании которой раствор Е1, поступающий

со стадии растворения Н1 первоначально подается на стадию изогидрической

кристаллизации Кр, где происходит образование кристаллической суспензии

путем охлаждения раствора Е1 до заданной температуры Хф. Полученная при

этом суспензия К1+М1 поступает на стадию сепарации Ф1, где

кристаллическая фаза 81 отделяется от маточника Ь?. Кристаллическая фаза

159

I

ЯП2

I

Рис. 6.1. Принципиальные схемы перекристаллизации по линии маточника, сочетание изогидрической и выпарной кристаллизаций с использованием греющего пара: а - с предварительным подогревом раствора Ь в теплообменнике Т; б - подвод тепла в теплообменнике Т происходит за счет конденсации вторичных паров П (вариант 6.1).

отбирается в виде очищенного продукта, а маточник Ь1 направляется на стадию выпарной кристаллизации ВК для дополнительного извлечения из него целевого компонента. Перед поступлением в кристаллизатор маточник предварительно подогревается в теплообменнике Т. В данном варианте разделения обогрев выпарного кристаллизатора осуществляется греющим паром В. Образовавшаяся на стадии ВК суспензия К2+М2 подается на стадию сепарации Ф2, после которой отделенный маточный раствор Ь2, обогащенный примесями, отводится в качестве второго продукта разделения, а поток кристаллической фазы 82 направляются на стадию растворения Н2. Пары растворителя П, образовавшиеся на стадии выпарной кристаллизации, направляются на стадию растворения кристаллической фазы 82. При этом на стадию растворения Н2 на ряду с потоком П может быть добавлено необходимое количество свежего растворителя Р02. Полученный раствор ¥2 подается на стадию растворения исходного вещества Нь Достоинством описанного варианта, наряду с увеличением выхода очищаемых продуктов, является также снижение расхода свежего растворителя на процесс разделения за счет его извлечения из маточника Ь1 [139, приведенные данные были получены в соавторстве с Г.А. Носовым, Д.А. Поповым и М.Е. Уваровым].

Вариант проведения двухстадийной перекристаллизации показанный на рис. 6.1, б отличается от вышеописанного тем, что пары растворителя П, со стадии выпарной кристаллизации, первоначально подаются в теплообменник Т, за счет чего осуществляется подогрев маточника Ь1 перед его подачей в выпарной кристаллизатор. А конденсат вторичных паров направляется на вторую стадию растворения Н2. Таким образом, достигается более полное использование теплоты паров П в процессе перекристаллизации [139, приведенные данные были получены в соавторстве с Г.А. Носовым, Д.А. Поповым и М.Е. Уваровым].

Для снижения энергетических затрат процесса двухстадийной

перекристаллизации путем сочетания стадии изогидрической и выпарной

161

кристаллизаций, можно использовать на стадии ВК тепловые насосы открытого и закрытого типов. Одна из возможных схем такого разделения приведена на рис. 6.2. В данном случае подвод тепла, необходимого для проведения стадии выпарной кристаллизации, осуществляется с помощью теплового насоса открытого типа. Конденсат вторичных паров П, отводимый из выпарного кристаллизатора, после дросселирования направляется на стадию Н2 растворения кристаллической фазы 52.

д I

I

Рт, Хт

Р01, ХР

Н1

р1, ХР1

Р1

Кр

К1+М1

Ф

Ъъ Хы

F2, ХР2

Яь ХБ1

Р1

Хдв

П, ¡К

тк

¡о

П

Р1 ¡П

ВК

Ро т

К2+М2

Ф

L2, ХЬ2

Н

S2, ХБ2

Р02, Хр

I

I

а*

Рис. 6.2. Принципиальные схемы перекристаллизации по линии маточника, сочетание изогидрической и выпарной кристаллизации с использованием на стадии ВК теплового насоса открытого типа (вариант 6.2).

В ряде случаев может быть выгодно раствор Р1, полученный на стадии растворения Н1, первоначально подавать на стадию выпарной кристаллизации, а полученный при этом маточник направлять на стадию изогидрической кристаллизации.

На рис. 6.3 представлен вариант двухстадийной перекристаллизации с последовательным использованием двух стадий выпарной кристаллизаций ВК1 и ВК2. Маточный раствор Ь1, образовавшийся на первой стадии

162

кристаллизации ВК1 и отделенный на стадии сепарации Ф1, поступает на вторую стадию кристаллизации ВК2. В результате процесса кристаллизации образуется кристаллическая суспензия К2 + М2, которая подается на стадию сепарации Ф2. При этом обе стадии выпарной кристаллизации осуществляются с использованием тепловых насосов открытого типа. Конденсат вторичных паров первой стадии кристаллизации П1 направляется на стадию растворения Н1, а конденсат паров второй стадии кристаллизации П2 на стадию растворения Н2.

¥т, хт

Р01, хр

во вв I I

*

1/ч/ч/ч1

тк1 ■

1В1

тк2

1В2

П,

Н1

р1, хР1

Р1

П1, К

-хь

р1 дв1

Р1

>П1

ВК!

РВ1

т1

П2

-вП

К1+М1

Ф

Ъъ хы

П2, 1К2

Р2

IП2

ВК

хдв2

F2, хР2

81, х,81

Р1

' РВ2

т2

К2+М2

Ф

L2, хЬ2

|УЧ/У|

82, х82

P02, хР

-вп

вв2

Рис. 6.3. Принципиальная схема двухстадийной перекристаллизации по линии маточника с использованием двух стадий выпарной кристаллизации и тепловых насосов открытого типа (вариант 6.3).

Для очистки некоторых веществ можно использовать сочетание процессов выпарной ВК и вакуум-выпарной ВВК кристаллизаций. Одна из схем такого разделения показана на рис. 6.4. В данном варианте раствор г первоначально подается на стадию выпарной кристаллизации ВК. После разделения образовавшейся на ней суспензии К1+М1, маточник Ь1 дросселируется и подается на стадию вакуум-выпарной кристаллизации ВВК, где образуется кристаллическая суспензия К2+М2. После разделения

суспензии маточник Ь2, обогащенный примесями, выводится из установки, а кристаллическая фаза Я2 направляется на стадию растворения Н2. При этом для осуществления второй стадии растворения используются сжатые пары П2, поступающие со стадии вакуум-выпарной кристаллизации.

а а

а,

02

Рис. 6.4. Принципиальная схема двухстадийной перекристаллизации по линии маточника с использованием стадий выпарной и вакуум-выпарной кристаллизации и теплового насоса открытого типа (вариант 6.4).

Кроме рассмотренных выше принципиальных схем двухстадийного разделения возможны и другие варианты сочетания процессов изогидрической, выпарной и вакуум-выпарной кристаллизаций. Выбор варианта разделения зависит от физико-химических и теплофизических свойств очищаемых веществ (растворимости, содержания примесей, температуры кипения растворов, теплоты фазовых превращений, теплоемкости и др.). Он может быть осуществлен на основании технико-экономического анализа конкретного производства.

6.2. Расчетные зависимости

Для описания вариантов двухстадийного разделения материальные и тепловые потоки стадий растворения, сепарации, выпарной и вакуум -выпарной кристаллизаций могут быть рассчитаны с использованием зависимостей приведенных в главах 1 - 5.

Для всех рассматриваемых вариантов двухстадийной перекристаллизации количество свежего растворителя, которое необходимо для осуществления процесса разделения, составляет

Р0 = Р01 + Р02 . (6.1)

Материальный баланс всего процесса двухстадийной

перекристаллизации по линии маточников для всех рассматриваемых вариантов описывается системой уравнений:

+ Р01 + Р02 = 87 + Ь2; (6.2)

гтхт + Р01хР + Р02хР = 81х81 + ^2хЬ2 ; (6.3)

гтУт + Р01Ур + Р02Ур = 81У81 + Ь2Уь2 , (6.4)

Если при перекристаллизации используются чистые растворители Р01 и Р02, то хР = 0 и УР = 0. В этом случае уравнения (6.3), (6.4) примут вид:

гтхт = 81х81 + р2х12 ; (6.5)

РтУт = 81У81 + Р2Уь2 . (6.6)

Расчет выхода кристаллической фазы фК для рассматриваемых вариантов разделения осуществляется с помощью зависимости (1.3).

Удельный выход очищаемого продукта можно установить с помощью зависимости

А= т-.

Рт (6.7)

Основные отличия в расчете описанных выше вариантов перекристаллизации заключаются в оценке энергетических затрат на проведение такого разделения. Это связано с использованием разных

способов проведения кристаллизаций и разной организацией материальных потоков в процессе двухстадийной перекристаллизации.

Для вариантов двухстадийного разделения, в которых используется сочетания изогидрической и выпарной кристаллизации выход продуктов разделения и их состав на стадии Кр можно рассчитать, используя уравнения материальных балансов данной стадии.

р = К1 + M1, (6.8)

Р1ХР1 = К1Хк1 + М1ХМ1 , (6.9)

= К1УК1 + М1УМ1. (6.10) Выход кристаллической фазы К1 можно установить, используя уравнение

К,1 = . (6.11)

т — т

ХК1 ХМ1

Количество тепла ак, отводимого на стадии Кр можно определить из уравнения теплового баланса

Р1СГ1^Е1 + К1ГТ = К1СК1^К1 + М1смыМ + ак , (6.12)

ак = Р1СР11Г1 + К1 (Гт - СК11К1) - М1СМ1М . (6.13)

Для варианта двухстадийной перекристаллизации 6.1, а суммарные тепловые затраты на проведение разделения будут равны:

& = Яш + ак + ап + аВК + Ов2, (6.14)

Расход условного топлива для рассматриваемого варианта разделения можно найти, пользуясь зависимостью (3.48).

Суммарный расход тепловой энергии для варианта 6.1, б равен

& = Ят + аК + аВК + аВ2. (6.15)

В случае если возникает необходимость в дополнительном сжатии вторичных паров П мощность компрессора теплового насоса составляет

ЛГ П(ш - ш)

Ыд = П1> (6.16)

ладпм 166

Суммарный расход тепловой энергии для варианта 6.2 равен

й = От + йк + 0п2 + Олп. (6.17)

Мощность компрессора теплового насоса составляет