Разработка реагентного режима флотации углей на основе исследования механизма взаимодействия химических соединений с угольной поверхностью тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.13, кандидат наук Кубак, Денис Анатольевич

• Кубак, Денис Анатольевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Кубак, Денис Анатольевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ И ПРАКТИКИ 9 ФЛОТАЦИИ И ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О ТВЕРДЫХ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ

1.1. Современные представления о структуре угля

1.2. Современные представления о флотационной активности 24 и избирательности действия флотореагентов, состоящих из гетерополярных органических соединений

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Методы исследований 32 2.1.1. Методика проведения флотационных опытов в

лабораторных условиях

2.1.2. Изучение свойств реагентов пенообразователей

2.1.3. Структурно-групповой и технический анализ углей

2.1.4. Хромато-масс-спектрометрический анализ

2.1.5. Исследование взаимодействия воды и органических 40 соединений с модельными соединениями ОМУ

2.1.6. Определение теплоты смачивания углей

2.2. Характеристика объектов исследования

2.2.1. Физико-химические свойства исследуемых 43 флотационных реагентов

2.2.2. Характеристика исследуемых углей 46 ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ЗАКРЕПЛЕНИЯ 52 РЕАГЕНТА НА АКТИВНЫХ ЦЕНТРАХ ОМУ

3.1. Соединения, моделирующие ОМУ

3.2. Исследования взаимодействия угольной поверхности с 61 водой

3.3. Органические соединения, входящие в состав реагента РНХ-

ЗОЮ

3.4. Квантово-химические исследования взаимодействия 76 угольной поверхности с реагентами

3.4.1. Взаимодействие реагента с фенольными группировками

ОМУ

3.4.2. Взаимодействие реагента с карбоксильными 81 группировками ОМУ

3.4.3. Взаимодействие реагента с тиольными группировками

ОМУ

3.4.4. Взаимодействие реагента с альдегидными, хиноидными 91 и пиридиновыми группировками ОМУ

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ГРУППОВОГО 96 ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА КОМПЛЕКСНЫХ РЕАГЕНТОВ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ФЛОТАЦИИ УГЛЕЙ

4.1. Исследование флотационной активности чистых

2

химических соединений, входящих в состав РНХ-3010

4.2. Исследования по флотации углей реагентами различного

группового состава

4.3. Исследования по влиянию различных добавок к реагенту 102 РНХ-3010 на эффективность процесса флотации

4.4. Изучение пенообразующей способности реагентов 105 ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ 110 НОВОГО КОМПЛЕКСНОГО РЕАГЕНТА ПРИ ФЛОТАЦИИ УГЛЕЙ

5.1. Влияние параметров технологического режима на 110 эффективность процесса флотации

5.1.1. Влияние плотности исходного питания на показатели 110 флотации

5.1.2. Влияние крупности исходного питания на показатели 111 флотации

5.2. Исследование скорости флотации углей при использовании 113 различных реагентов

5.3. Отработка реагентного режима на исходном питании

ЦОФ «Кузнецкая» и оценка его экономической эффективности

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Приложение 1

Приложение 2

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка реагентного режима флотации углей на основе исследования механизма взаимодействия химических соединений с угольной поверхностью»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы исследования. «Энергетическая стратегия России на период до 2020 года» предусматривает доведение добычи угля до 430 млн. т. в год, при доле коксующихся углей около 20%. Анализ добычи углей за последние годы показывает, что намеченные планы выполняются, наблюдается ежегодный рост объемов добычи угля. В условиях увеличения объемов добычи, качество добываемых углей ежегодно снижается, возрастает зольность, влажность рядовых углей, а также содержание в них мелких классов. Обогащение пенной флотацией является наиболее эффективным способом обогащения мелких классов углей (шламы < 0,5 мм) и входит в технологическую цепочку практически каждой обогатительной фабрики. Наиболее действенным способом повышения эффективности процесса флотации является совершенствование реагентного режима, а так же подбор оптимальных параметров процесса [1,2].

Подбор высокоэффективного реагента затруднен в связи с тем, что механизм закрепления реагента на поверхности обогащаемого угля однозначно не установлен. Поэтому первостепенной задачей является установление механизма флотации углей. Так же трудности вызывает недостаточная изученность поверхности углей и отсутствие определенной методики подбора реагентов для флотации.

Наиболее перспективным направлением при подборе реагентов является визуализация образующихся водородных связей при взаимодействии реагента и функциональных группировок на поверхности углей, с дальнейшей оценкой их энергетических характеристик. В случае, когда энергия водородной связи в комплексе «поверхность угля — реагент» больше, чем в комплексе «поверхность угля — вода», молекулы реагента смогут составить конкуренцию молекулам воды за активные адсорбционные центры угольной поверхности.

Цель работы: разработка высокоэффективного реагентного режима на основании исследований взаимодействия соединений, входящих в его состав и активными центрами угольной поверхности реагента.

Идея работы заключается в использовании в качестве одного из критериев эффективности реагента энергии водородной связи, образующейся между ним и активными центрами на поверхности органической массы угля (ОМУ).

В связи с обозначенной целью исследования и выдвинутой идеей работы в ходе исследования решались следующие основные задачи:

- анализ особенностей структурно-группового состава исследуемых

углей;

- исследование взаимодействия функциональных групп, находящихся на поверхности угля, с молекулами реагентов и воды, с образованием водородных связей;

- разработка реагентного режима на основании проведенных исследований, обеспечивающего повышение технико-экономических показателей флотации.

Объект и методы исследования. В качестве объектов исследования выбраны угли различных стадий метаморфизма, обогащаемые на ЦОФ «Беловская» ОАО «Белон»: шахта «Костромовская» марка «Ж» (зольность 13,8%), шахта «Южная» марка «КС» (зольность 21,5%), шахта «№12» марка «ОС» (зольность 20,7%); реагенты, являющиеся техническими отходами и продуктами, и состоящие из полярных органических соединений различных классов.

Для решения поставленных задач в работе использовались программы НурегСЬет 8.0.8 для расчета параметров реагентов и водородной связи, образующейся при флотации, и комплекс химических, физико-химических и физических методов исследования: методы химического анализа для изучения состава органической массы угля; хромато-масс-спектроскопия;

инфракрасная спектроскопия; определение петрографического состава;

5

определение пенообразующей способности; определение теплоты смачивания реагентами поверхности углей; лабораторная флотация.

На защиту выносятся следующие основные научные положения:

1. Структурно-групповой состав органической массы угля содержит полярные центры, включающие функциональные группы и гетероатомы О, Ы, 8, определяющие гидрофильные свойства угольной поверхности и адсорбцию реагента.

2. Гетерополярные органические соединения, входящие в состав реагента РНХ-3010, ориентировано закрепляются на активных центрах угольной поверхности за счет образования водородных связей. Энергия водородной связи между реагентами и соединениями, моделирующими органическую массу угля, составляет 9,34-28,58 кДж/моль и может являться параметром, характеризующим адсорбционную способность реагента.

3. Экспериментально определено, что изучаемый комплексный реагент - РНХ-3010 обладает высокой флотационной активностью по сравнению с традиционными реагентами (Термогазойль в сочетании с КОБС). Применение нового реагента позволяет, при снижении расхода 1,52,5 раза, повысить выход концентрата на 1,5-3,2% при флотации углей различных стадий метаморфизма.

4. Экспериментально доказано, что применение РНХ-3010 в сочетании с аполярным реагентом - кубовыми остатками производства изопропилбензола (КОИПБ) в соотношении 3:1 позволит, при снижении расхода реагента в 2,4 раза, увеличить выход концентрата на 4,2%.

Научная новизна работы: - 1. Гетерополярные соединения, такие как спирты, простые и сложные эфиры, ди- и триоксаны способны взаимодействовать с активными центрами угольной поверхности с образованием водородной связи.

2. Энергия водородной связи в комплексе «функциональная группа

ОМУ - реагент» должна быть выше, чем в комплексе «функциональна группа

ОМУ - вода», что предопределяет преимущество реагента перед молекулами

6

воды при адсорбции на активных центрах поверхности ОМУ и ее гидрофобизацию.

3. Применение комплексных реагентов, содержащих в групповом химическом составе полярные и аполярные химические соединения, позволяет повысить технико-экономических показатели процесса флотации угля за счет синергизма их действия.

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и результатов исследований подтверждается:

-использованием комплекса физико-химических

методов исследования;

-удовлетворительной сходимостью результатов исследований, полученных различными методами;

-подтверждением результатов теоретических расчетов показателями лабораторных флотационных экспериментов, при доверительной вероятности 95%.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

- результаты исследования позволяют проводить поиск эффективно действующих реагентов для флотации углей различных марок;

- предложенный реагент-собиратель РНХ-3010 и реагентные режимы его использования способствуют повышению эффективности флотации углей, улучшению технико-экономических показателей процесса за счет снижения расхода реагентов в 2,5 раза и увеличения выхода флотоконцентрата на 4,2% по сравнению с широко используемым собирателем термогазойлем «Омского нефтехимического завода»;

результаты теоретических исследований и технология использования нового комплексного реагента РНХ-3010 могут использоваться в учебном процессе при подготовке студентов по специальности 130405 «Обогащение полезных ископаемых» в курсе лекций «Флотационные методы обогащения».

Личный вклад автора заключается в анализе последних достижений в области флотации каменных углей, а также представлений о структуре органической массы угля; в обосновании и разработке реагентного режима с применением нового комплексного реагента РНХ-3010 в сочетании с КОИПБ на углях различной степени метаморфизма

Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 9 статей. Из них 3 - в изданиях из перечня ВАК РФ. Материалы диссертационной работы докладывались на VIII Конгрессе обогатителей стран СНГ (Москва, МИСиС, 2010 г.), V Всероссийской молодежной научно-практической конференции по проблемам недропользования (Екатеринбург, ИГД УрО РАН, 2011 г), научно-технических конференциях Магнитогорского государственного технического университета им. Г.И. Носова (Магнитогорск 2010-2013 г.).

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, приложений. Содержание работы изложено на 139 страницах машинописного текста, включая 45 рисунков, 25 таблиц и 2 приложения, а также библиографический список, включающий 85 наименований.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ И ПРАКТИКИ ФЛОТАЦИИ И ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О ТВЕРДЫХ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ.

Каменный уголь является твердым горючим ископаемым растительного происхождения. Применение каменного угля, как почти любого полезного ископаемого, в том виде, в котором он добывается нерационально, а зачастую вообще не возможно. Причиной этого служат минеральные примеси, попадающие в ископаемый уголь при его добыче и в процессе углефикации (метаморфизма). Удаление минеральных примесей из угля осуществляется путем обогащения, от полноты которого зависит эффективность дальнейшего использования угля.

Флотационное обогащение каменного угля, предназначенное для мелких классов (как правило -0,5 мм) является важным процессом, не имеющим аналогов, позволяющих получать концентрат, удовлетворяющий требованиям коксохимической промышленности. Показатели процесса флотации угля зависят от правильного подбора реагентного режима, который зависит от особенности структуры и свойств органической массы угля (ОМУ). Поэтому важной задачей является изучение структурных особенностей соединений, входящих в состав реагента, а так же соединений, моделирующих ОМУ.

1.1. Современные представления о структуре угля

Химическое строение угля является объектом исследования более 100

лет. Первоначальные представления о структуре угля были ошибочными и

предполагали, что уголь, состоит из смеси индивидуальных сложных

полимеров органических соединений и отдельных веществ, которые могут

быть выделены. Поэтому попытки исследовать структуру и свойства угля

классическими методами органической химии были безуспешны. В

дальнейшем представления развивались с точки зрения коллоидов. Первым о

коллоидной структуре угля высказал мнение Г. Р. Ферми в 1879г.

Доказательством коллоидной теории строения угля была возможность его

9

растворения в различных органических растворителях. Причем степень растворимости углей зависит от степени метаморфизма и петрографического состава.

Использование множества физико-химических и химических методов позволило получить обширную качественную и количественную информацию о природе структурных фрагментов ОМУ.

В углехимии для отражения структурно-химических особенностей ОМУ широко пользуются структурными моделями. В настоящее время известно несколько десятков таких моделей, предложенных разными авторами в разное время. Модели наглядно отражают эволюцию представлений о структуре ОМУ. В них, как правило, представляются основные структурные фрагменты (конденсированные ароматические шести-и пятичленные кольца и нафтеновые циклы), соединенные между собой мостиковыми связями (-(СН2)П-, >СО, -О-, -Ш-, -Б-), функциональные

группы (-СООН, -ОН, -ОСН3, -МН2 т. д.) и боковые заместители, в основном, состоящие из алкильных групп.

Рассмотренные ниже структуры ОМУ в той или иной степени внесли вклад в развитие углехимической науки, хотя и не отражают свойства угля в целом.

X. Шэфер считает, что блестящие угли образовались из древесины, для них характерен повышенный ароматический характер. Матовые угли предполагаются образованными из воска и смол и им присущ алифатический характер. Однако в этой модели не учитывалось наличие гетероатомов.

Дж. Драйден попытался учесть кислородные атомы в виде эфирных мостиков, соединяющих ядра пирена или коронена. В последующей модификации уголь представлялся построенным из ароматических фрагментов, окруженных алкильными и кислородными заместителями, с числом конденсированных циклов от 3 до 10-20 в зависимости от степени метаморфизма.

П. Гивен основной структурной ячейкой угля считал дигидроантраценовую, а впоследствии дигидрофенантреновую. JL Картц и П. Хирш изобразили среднюю молекулу угля конденсированными ароматическими и гидроароматическими кольцами, окруженными короткими алкильными заместителями С]-С2 и мостиковыми метиленовыми группами, соединяющими ароматические кольца.

Модель П. Шинна основана на продуктах ступенчатого ожижения и исходит из молекулярной массы, равной 10000, данные элементарного и функционального анализа; эмпирическая формула C66iH561074NnS6. Преобладают моно- и бициклические фрагменты при отсутствии систем, состоящих более чем четырех ароматических колец. Модель учитывает распределение ароматических и нафтеновых циклов, длинноцепочечных алканов и гетероатомов.

Модель JI. Хилла и А. Лиона представляет уголь, состоящим из высокоалкилированных ароматических и гетероциклических ядер (от 2 до 9), соединенных атомами кислорода и серы, С-С мостиками и трехмерными тетраэдрическими связями, которые образуют основную пористую структуру угольной матрицы.

П. Соломоном модель угля изображена в виде нафталиновых колец, соединенных этиленовыми мостиками [Цит. 3].

Д. Шармой с помощью ИК-спектроскопии в углях идентифицированы

конденсированные ароматические структуры, нафтеновые циклы, СН2- и

СН3- группы, хиноидные и ациклические карбонильные группы, ОН, NH, -

HC(0H)=C-0-, ароматические и алифатические -С-0-С-. На основании

полученных результатов отвергнута полиамантовая структура угля,

предложенная Ц. Хакрабати и его коллегами. Структура угля

рассматривается как модифицированная конденсацией и сшивками

лигниновая основа. Лигнин (от лат. lignum — дерево, древесина) —

вещество, характеризующее одеревеневшие стенки растительных клеток

(Рисунок 1.1). Сложное полимерное соединение, содержащееся в

11

клетках сосудистых растений и некоторых водорослях. Одеревеневшие клеточные оболочки обладают ультраструктурой, которую можно сравнить со структурой железобетона: микрофибриллы целлюлозы по своим свойствам соответствуют арматуре, а лигнин, обладающий высокой прочностью на сжатие - аналогично бетону.

Рисунок 1.1 Возможная структура лигнина.

В анализе древесины лигнин рассматривают как ее негидролизуемую часть. Древесина лиственных пород содержит 18-24 % лигнина, хвойных — 27-30 %.

Лигнин не является индивидуальным веществом, а представляет собой смесь ароматических полимеров родственного строения [4,5,6].

X. Юнтген отмечал необходимость использования модели угля, предложенной Л. Хереди и И. Вендера. Модель представлена ароматическими структурными единицами, состоящими из 2-7 колец, сшитых эфирными, метиленовыми и этиленовыми группами, шестичленными ароматическими кольцами, содержащими кислород, в фенольных, карбоксильных и простых эфирных группах, гетероциклах, азот в пирольных и серу в тиофеновых циклах. В микропорах макромолекулы

угля содержались «растворенные молекулы» (хемофоссили), образовавшиеся непосредственно из природных веществ или компонентов клеточных мембран отмерших микроорганизмов. Они обладают повышенной стабильностью при углефикации, с их помощью можно охаректирозовать степень изменения органических седиментов.

Одной из признанных моделей строения угольного вещества является модель Д.В. Ван-Кревелена (Рисунок. 1.2) [7], согласно которой макромолекула каменных углей состоит из большого числа фрагментов, имеющих сходное строение, но различающихся по тонкой структуре.

Н

Рисунок. 1.2 Структурная модель ОМУ по Ван-Кревелену

Развивая модель Д.В. Ван-Кревелена, В.И. Касаточкин [8] и другие исследователи предложили положить в ее основу представление об угле как о полимере, образовавшемся в результате реакций поликонденсации. По мнению В.И. Касаточкина, угли - трехмерные полимеры нерегулярного строения, в которых ароматизированные кластеры чередуются с «мостиками» алифатической природы. Жесткость полимерного каркаса усиливается внутренним донорно-акцепторным взаимодействием. При термолизе угля в первую очередь происходит разрыв алифатических мостиков полимера, а «обломки» каркаса образуют жидкий продукт -

асфальтены, по строению которых можно в определенной степени судить о структуре ОМУ.

Рассмотрим наиболее подробно описанные в литературе структурные модели ОМУ.

Один из типичных примеров молекулярной структурной модели для угля Питтсбург—8 [8] приведен на рисунок. 1.3. Следует отметить, что конкретные структурные модели носят чисто иллюстративный характер [9], способствуя при этом познанию ряда особенностей «молекулы угля».

Рисунок 1.3. Молекулярная структурная модель угля Питтсбург-8

Например, на рисунке 1.4 дана пространственная конформация модели угля Питтсбург-8, полученная минимизацией полной энергии методом молекулярной механики [10].

Модель наглядно показывает, как устойчивая конформация «угольной молекулы» сворачивается в глобулярный вид, что позволяет сделать следующие выводы:

- молекула без пространственных препятствий может образовать химические связи с другими молекулами, формируя трехмерную структуру;

- «рыхлая» структура должна иметь меньшую (относительно плоской

структуры) энергию межмолекулярных взаимодействий;

- глобулярное строение содержит поры с большим размером, где могут разместиться отщепленные фрагменты — продукты химических превращений ОМУ при метаморфизме, влага и минеральные компоненты.

Рисунок 1.4 Геометрия оптимизированной конформации молекулярной структуры угля Питтсбург-8.

В. В. Платоновым в 1988 году предложена структурная модель канско-ачинского бурого угля (Рисунок 1.5) [11]. Как видно, алканы располагаются между плоскостями ароматических, нафтеновых и гидроароматических ядер, соединенных длинными и короткими алкильными цепочками, простыми эфирными, кетонными, циклановыми мостиками -ЫН-и в меньшей степени сложноэфирными. В структуре конденсированных пластин доминируют системы в среднем 3-5 колец с меньшим вкладом более конденсированных. Среди них наиболее характерна структура фенантрена. Ближе к периферии расположены нафталиновые (и их гидрированные аналоги) кольца, присоединенные короткими метиленовыми цепочками, а так же бензольные и циклогексановые, присоединенные длинными алкильными цепями. Зигзагообразная форма последних позволяет им прочно удерживаться около них как бы зацепившихся и закрученных длинных цепей

алканов и изопреноидов. Ближе к периферии расположены также адамантовые циклы, в определенной мере ответственные за микропористую структуру угля и служащие средством улавливания низкомолекулярных молекул. Помимо ароматических и гидрированных циклов в сетчатую структуру включены флавоноидные и алколоидные фрагменты, часть из которых удерживается донорно-акцепторными или водородными связями, а другая - химическими ковалентными связями.

Рисунок 1.5. Структурная модель бурого угля (Платонов В.В.)

Одним из центров структуры, удерживающим вокруг себя перечисленные фрагменты, являются порфирины, связанные донорно-акцепторными и легкогидролизуемыми связями. Азулены находятся в основном в растворенном состоянии, их алкилгомологи, очевидно были соединены через алкильные цепочки с матрицей угольной структуры. Терпенами также обогащена «подвижная фаза» угля, хотя некоторая их часть

16

(особенно би- и трицнклические) включена в макромолекулярную сетку химическими ковалентными связями.

При построении модели учитывалась энергия разрыва каждой связи, привлекались теоретические расчетные методы, объясняющие накопление отдельных компонентов. Аналогичным образом была разработана модель структурных фрагментов каменного газового угля. Если для бурого угля более характерны длинноцепочечные алканы как в составе подвижной фазы, так и в виде связок между двумя слоями макромолекулярных сеток, то для каменного угля в подвижной фазе н-алканов меньше, длина их цепей короче, намного короче и длина полиметиленовых связывающих цепочек в матрице угля. Подвижная фаза и макромолекулярная сетка каменного угля обогащены терпенами и гидроароматическими структурами с короткими алкильными заместителями.

Основные недостатки разработанных структурных моделей ОМУ

следующие: во-первых, ОМУ состоит из наборов молекул различного

строения, поэтому одной конкретной химической структурой их описать

невозможно; во-вторых, большинство моделей предложено для конкретных

углей и не отражает динамику изменения структуры ОМУ в ряду

метаморфизма. Частично этот пробел попыталась ликвидировать группа

исследователей во главе с Б. Мацумдаром, которые разработали шесть

моделей угля от лигнита до полуантрацита, поясняя соответствующими

реакциями переход от одной степени углефикации к другой (Рисунок 1.6).

Дикарбоксилирование и дигидрокарбоксилирование модели I (72% С) ведет к

модели (79%С), которая дальнейшим дегидрокарбоксилированием и полным

декарбоксилированием переходит в каменный уголь (82% С) средней

степени углификации (модель III). На этой стадии помимо дегидрирования и

деметилирования, ведущих к росту размера ароматических колец и

повышения ароматичности, протекает дальнейшее дегидроксилирование и

частичное восстановление карбонильной группы до метиленовой.

Достигается степень углефикации 86% С (модель IV). Продолжающиеся

17

дегидрирование, деметилирование и дегидроксилирование включают изменение мостиковой структуры и приводят к модели V (90% С). На этой стадии дегидроксилирование полное, при конкурентном отщеплении мостиковых структур получается полуантрацит - 92,5% С (модель VI). На этой стадии структура угля обладает высокой ароматичностью, исключение составляют оставшиеся метальные и метиленовые группы. Возможны и другие конкурентные превращения с учетом того, что природа мостиков между структурными единицами не определена полностью корректно. Расчетные структурные параметры моделей хорошо согласовались с экспериментальными.

\ I

Рисунок 1.6. Модели угля по Б. Мацумдару.

Тем не менее, различные концепции описания структуры и свойств углей внесли существенный вклад в развитие представлений об углях как о природных объектах и в учение о генезисе углей, дали импульс к применению новейших инструментальных физико-химических методов анализа.

На основе анализа имеющихся экспериментальных материалов по структурам и свойствам углей в работе [12] предложена обобщенная модель среднестатистической структурной единицы ОМУ, которая, отражая ее главные особенности, не конкретизирует химическое строение. Схематично она представлена на рисунке 1.7. Среднестатистическая структурная единица ОМУ, являясь аналогом элементарного фрагмента в полимерах регулярного строения, используется при установлении взаимосвязи структуры и физико-химических свойств углей.

Рисунок 1.7 - Обобщенная модель органической массы угля

Модель содержит пять структурных фрагментов: АК — ароматические конденсированные кольца (число колец колеблется от 1 до 5); СА - циклоалкановые фрагменты; X - функциональные группы (-ОН, -СООН, -]ЧН2, -8Н); Я - алкильные заместители (СрСп); М - «мостиковые

группы» (—(СН2)П,--О—, —О—СН2—, —1ЧН—, —8—, —СА—). В ряду

метаморфизма соотношения структурных фрагментов меняются. Например, количество конденсированных колец АЯ увеличивается, М, Я, X и СА уменьшается.

Под структурными параметрами ОМУ подразумевается набор параметров, с помощью которого удовлетворительно определяют физико-химические свойства как отдельных органических молекул, так и всей ОМУ. Они должны удовлетворять следующим требованиям: во-первых, чтобы физические параметры можно было перенести от органических молекул

средней величины к ОМУ; во-вторых, параметры должны быть экспериментально определяемыми. Таким требованиям удовлетворяют входящие в состав ОМУ следующие атомы и атомные группы: Car, Cal, Har, Hal, —ОН, —COOH, —NH2, —SH, —NH--O—, —S—, C=0.

Перечислим основные положения практического применения обобщенной модели:

1. Обобщенная модель среднестатистической структурной единицы ОМУ предложена для математического описания различных физико-химических свойств, в том числе термических, термохимических, кинетических и т. д.

2. Модель строится по структурным фрагментам согласно химическим и спектроскопическим данным; она объединяет множество конкретных химических структур приблизительно с идентичными свойствами (т. е. без учета пространственных конформаций и структурных изомеров).

3. Поскольку массовые доли фрагментов в структурной единице нормированы, то обобщенная модель применима ко всему ряду метаморфизма углей.

Надмолекулярное строение ОМУ — это совокупность пространственного расположения молекул различной величины относительно друг друга в твердом теле угля, которая устанавливается по величине энергии межмолекулярных взаимодействий.

Многие физико-химические свойства углей в значительной степени зависят как от молекулярного, так и от их надмолекулярного строения [1315]. Молекулярная структура ОМУ, ее элементный состав вместе с термодинамическими параметрами системы (температура, давление) — основные факторы, от которых зависит характер надмолекулярной структуры. Надмолекулярная структура ОМУ за счет межмолекулярных взаимодействий обладает определенной энергией [16]. Энергия межмолекулярных взаимодействий с незначительными поправками равна той

энергии, которая необходима для перехода заданного количества вещества из твердой фазы в газовую (предполагают, что при этом молекулы не разлагаются). Следовательно, если энергия межмолекулярных взаимодействий сравнима с энергией отдельных химических связей, то молекула, не успев сублимировать, может разлагаться.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кубак, Денис Анатольевич, 2013 год

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Антипенко Л. А. «Будущее угольной промышленности - обогащение угля» // Уголь - 2012 г. - №1 - с. 50-53.

2. Таразанов И. Г. «Итоги угольной промышленности России за январь-сентябрь 2012 г» // Уголь №12. - 2012г. - с. 56-69.

3. Solomon P.R. // ACS Division of Fuel Chemistry Preprints. - 1979.

- V. 24.-P. 184.

4. Никитин H. И., Химия древесины и целлюлозы // М. — Лигнин, 1962;

5. Брауне Ф.-Э., Брауне Д.А // Химия лигнина, пер. с англ., Москва - 1964;

6. Химия древесины, под ред. Б. Браунинга, пер. с англ. // Москва - 1967.

7. Ван-Кревелен Д.В., Шуер Ж. Наука об угле // М.: Госгортехиздат, 1960. -303 с.

8. Касаточкин В.И., Ларина Н.К. Строение и свойства природных углей // М.: Недра. - 1975.-159с.

9. Гюльмалиев A.M., Головин Г.С., Гладун Т.Г., Скопенко С.М. // Химия твердого топлива // 1994. - № 4-5. — С. 14.

10. Jones J.M., PourKashanian M., Rena C.D., Williams A. // Fuel. - 1999. - V. 78.-P. 1737.

11. Камнева А.И., Платнов B.B. // Теоретические основы химической технологии горючих ископаемых. - М.: Химия, 1990. - 288с.

12. Юркевыч Я., Росиньский С. Углехимия. — М.: Металлургия, 1973. — 360 с.

13. Еремин И.В., Лебедев В.В., Цикарев Д.А. Петрография и физические свойства углей // М.: Недра, 1980. — 263 с.

14. Касаточкин В.И., Ларина Н.К Строение и свойства природных углей. — М.: Недра, 1975.— 159 с.

15. Van Krevelen D.W. Coal. Typology-Chemistry-Physics-Constitution. -Amsterdam, Elsevier - 1981. - 302p.

16. Krichko A.A., Gyulmaliev A.M., Gladun T. G., Gagarin S.G. // Fuel. - 1992. -V.71.-P.303.

17. Гагарин С.Г. // Химия твердого топлива - 1990. - №5. - С.9.

18. Lino М. // Fuel Process. Technology. - 2000. - V.62. - P.89

19. Lahiri F. // Fuel. - 1951 - V.30. - P.241.

20. Радченко O.A. Физические и химические свойства ископаемых углей //M.-JL: Изд-во АН СССР, 1962. — 184 с.

21. Носырев И.Е., Кочканян P.O., Баранов С.Н. Химия твердого топлива // 1980.-№3.- С. 40.

22. Marzec A. //Anal. Appl. Pyrolysis. 1985. - V.8. - P. 155

23. Given P.H., Marzec A., Barton W.A. et all // Fuel. - 1986. - V.65. - P.155.

24. Haenel M.W.,Collin G., Zander M. // Erdol Erdgas Kohle. - 1989. - V.105. -P.71.

25. Кричко A.A., Гагарин С.Г., Скрипчеико Г.Б. // Структура и свойства углей в ряду метаморфизма // Киев, Наукова думка. 1985. — С. 42.

26. Кричко А.А., Гагарин С.Г // Успехи химии комплексов с переносом заряда и ион-радикальных солей // Черноголовка, изд. РИО АН СССР, 1986. —С. 22.

27. Уорк И.В. Принципы флотации // Металлургиздат, 1943

28. Классен В.И., Кочанова J1.A., К взаимодействию полярных флотационных реагентов с углями // Изв. АН СССР, ОТН, 1956. - №7

29. Классен, В.И., Плаксин И.Н. К влиянию строения и состава реагентов на их действие при флотации углей. ДАН СССР, 1955

т. 103.-№5.

30. Jowett, The Influence of the Adsorption of Frothing Agent on Percentage Recovery of Coal from Flotation Pulps // J. Inst. Fuel, 1958, July vol. I, XXXI No. 210.

31. Сорокин, А. Ф. Применение окисленных углеводородных продуктов для флотации углей [Текст] / А. Ф. Сорокин, Я. Б. Куколев, М. В. Циперович // Кокс и химия. - 1979. - № 1. - С. 9-11.

32. Погосян, Г. А. Исследование эффективности электрохимически модифицированного керосина при флотации [Текст] ; автореф. дис....канд. техн. наук/Г. А. Погосян. -М.: ИОТГИ, 1975. - 18 с.

33. Мелик-Гайказян, В. И. К механизму совместного действия ионогенных собирателей и аполярных реагентов при пенной флотации [Текст] / В. И. Мелик-Гайказян, Н. П. Емельянова, В. Т. Пронин // III конгресс обогатителей стран СНГ (Москва, 20-23 марта, 2001 г): сб. матер. ; МИСиС. -М., 2001. - С. 77-78.

34. Власова, Н. С. Исследование действия реагентов при флотации каменных углей [Текст] / Н. С. Власова, В. И. Классен, И. Н. Плаксин. — М.: АН СССР, 1962. - 170 с.

35. Дебердеев, И. X. Новый флотационный реагент КЭТГОЛ [Текст] / И. X. Дебердеев, Г. А. Пиккат-Ордынский, Л. А. Рудановская // Кокс и химия. - 1986.-№ 11.-С.. 13-15.

36. Власова, Н. С. Основы теории действия гетерополярных реагентов и

практика флотации ими каменных углей [Текст]; автореф. дис____докт.

техн. наук / Н. С. Власова // М.: ИОТГИ, 1972. - 38 с.

37. Классен, В.И., Мокроусов, В.А. Введение в теорию флотации // Госгортехиздат, 1959.

38. Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции // Изд-во МГУ, 1957.

39. Паулинг Л. Природа химической связи // Госхимиздат, 1947.

40. Kini К.А., Nandi S. P., Scarma J. N. Jyngar M. S. Surface Area of Coal // «Fuel», 1956.-35.-No. 1.

41. Kini K.A., Nandi S. P., Lahiri A., Active oxygen groups in Coal // «Fuel», 1957.-35 - No. 2.

42. Гиревая X. Я. Повышение эффективности флотации газовых углей на основе квантово-химического обоснования выбора реагента // Дисс. На соиск. уч. степ. канд. техн. наук., Магнитогорск, 2006, 167 с.

43. Абрамов A.A. Флотационные методы обогащения // М.: Недра, 1983. -383 с.

44. Хан Г.А, Габриелова Л.И., Власова Н.С. Флотационные реагенты и их применение // М.: Недра, 1986. - 266с.

45. Петухов В.Н. Интенсификация процесса флотации углей путем направленного синтеза и изыскания реагентов с учетом физико-химических свойств поверхности // Автореф. дисс. докт. техн. наук. М.: 1992.-С. 38.

46. Власова Н.С., Классен В.И. Флотация углей с помощью кубового остатка бутиловых спиртов // Применение новых физических и физико-химических воздействий на пульпу при обогащении полезных ископаемых // М.: Наука, 1967. - С. 67 - 79.

47. Мелик — Гайказян В.И. Межфазовые взаимодействия // Физико-химические особенности флотации. М.: Наука, 1983. - С. 22 - 50.

48. Петухов В.Н., Кукушкин В.В. Исследование влияния структурных особенностей кремнийорганических соединений на их флотационную активность при обогащении углей // III конгресс обогатителей стран СНГ, Москва, 20-23 марта, 2001: Тезисы докл. М.: Альтекс. 2001. - С. 66 -67.

49. Классен В.И. К вопросу о «кризисе» современной теории флотации // Цветная металлургия, 1980. - №3. - С. 5 - 9.

50. Глембоцкий В.А. Основы физико-химии флотационных процессов // М.: Недра, 1980.-471 с.

51. Кремер В.А. Физическая химия растворов флотационных реагентов // М.: Недра, 1981.-340с.

52. Савинчук Л.Г. Исследование и изыскание более эффективных реагентов для флотации газовых углей Кузбасса. // Дисс. канд. техн. наук. Люберцы, 1988г.-150 с.

53. Чижевский В.Б. Флотационные свойства и адсорбционная способность сложных эфиров // Горный журнал, 1988. - №3. -С. 118-121.

54. Медяник H.JI. Совершенствование реагентных режимов флотации углей низкой стадии метаморфизма // Дисс. канд. техн. наук. Магнитогорск, 1998г.-183 с.

55. Аглямова Э.Р. Повышение селективности флотации газовых углей с применением органических и неорганических соединений // Дисс. канд. техн. наук. Магнитогорск, 2002г. — 155 с.

56. Петухов В. Н., Соложенкин П. М., Хан Г. А. и др. Алкилпроизводные 1,3 - диоксана - новые эффективные собиратели для флотации угля. // Химия твердого топлива, 1976. - №2. - С. 114 - 120.

57. Петухов В. Н., Взаимосвязь физико-химических свойств витринитов углей с их адсорбционной способностью и флотируемостью. // Химия твердого топлива, 1979. - №1. - С. 12-20.

58. ГОСТ Р 52205-2004 Угли каменные. Метод спектрометрического определения генетических и технологических параметров.

59. http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/5093.html

60. Карасек Ф., Клемент Р., Введение в хромато-масс-спектрометрию / пер. с англ. // 1993 г. - 237 с.

61. Ишанходжаева M. М., Фролова Ю. В., Физическая химия: практическое руководство к квантово-химическому расчету молекул природных полимеров и их растворителей / под. ред. проф. Г. М. Полторацкого // СПбГТУРП, 2011. - Часть И. - 40 с.

62. Соловьев М.М., Соловьев Е. М., Компьютерная химия // COJIOH-Пресс, 2005. - 536 с.

63. Бутырская Е.М. Компьютерная химия: основы теории и работа с программами Gaussian и GaussView // M.: СОЛОН-Пресс, 2011. — 224 с.

64. Костромитин, А. В. Применение статистических методов для

определения оптимальных условий промышленной флотации угольных

шламов [Текст] / А. В. Костромитин // Горный информационно-

129

аналитический бюллетень Московского гос. горного ун-та. — 2003. — № З.-С. 137-139

65. Лихтенштейн В. И. Совершенствование и использование ИК-спектроскопии для исследования углей // Дисс. ... канд. хим. наук. Свердловск. -1982. - 189 с.

66. Сыркин Я. К., Дяткина М. Е. Химическая связь и строение молекул. М.: Госхимиздат, 1946. - 584 с.

67. Тарасевич Б.Н. ИК-спектры основных классов химических соединений. Спр. мат. МГУ им. М.В.Ломоносова. -2012.-54 с.

68. Головин Г. С., Гюльмалиев А. М., Гагарин С.Г., Скопенко С. М. Российский химический журнал // 1994. - Т. 38. - №5 - с. 20.

69. Гюльмалиев А. М., Головин Г. С., Гладун Т. Г. // Теоретические основы химии угля. - Москва, 2003. - 556 с.

70. Классен В. И. Флотация углей // Москва. - 1963г. - 380 с.

71. Калечиц И. В. Моделирование ожижения угля// М.: изд. ИВТАН РАН. -1999.-229 с.

72. Соложенкин П.М., Соложенкин О.И., Молекулярное моделирование и молекулярные орбитали алкилгидроксамовых кислот // Обогащение руд. -2011. -№1. - С19-22

73. Рощупкин С.И. Пространственное моделирование молекулярных соединений // Химия: методика преподавания. - 2004 г. - №1. - С. 46-58

74. Соложенкин П.М., Компьютерное моделирование структуры сульфогидрильных собирателей и их производных // Обогащение руд, 2010. - №4. - С.31-34.

75. Медяник Н.Л., Гиревая Х.Я., Варламова И. А. Квантово-химический подход к выбору реагента собирателя для флотации углей.// Кокс и химия. - 2006. - № 1. - С. 8-13.

76. Медяник Н.Л., Варламова H.A., Гиревая Х.Я. Разработка реагента для флотации углей низкой стадии метаморфизма на основе квантово-

химических расчетов // Депонированная рукопись № 72-В2006 25.01.2006.

77. Соколов Н.Д., Успехи физических наук// т. 57. - 1955 г. - с. 205-278.

78. Терентьев В.А., Термодинамика водородной связи // Издательство Саратовского университета. - 1973 г. - 260 с.

79. Реутов О.А, Курц А.П., Бутин К.П. Органическая химия // Ч. 1. М: БИНОМ. - Лаборатория знаний. - 2005. - 567 с.

80. A.C. СССР №564008 Собиратель для флотации гидрофобных минералов [Текст]/ М.М. Мовсумзаде, В.Н. Петухов, В.Н. Луговская и др.

81. A.C. СССР №921631 Реагент-собиратель для флотации гидрофобных минералов [Текст]/ В.Н. Петухов, Л.Г. Савинчук и др.

82. Петухов В.Н. «О флотируемости углей различной стадии метаморфизма» [Текст]/ В.Н. Петухов, Л.А. Попова, В.Н Шохин и др.// Известия высших учебных заведений. Горный журнал - 1977 - №8. - с. 130-133.

83. Емельянов Д.С Теоретические основы флотации каменных углей // Харьков. - Изд-во Харьковского университета. - 1958 г.

84. Циперович М. В., Зубарев Л. Н. Исследование влияния строения органических реагентов на флотацию углей различной стадии метаморфизма. // Сб. «Подготовка и коксование углей». - Свердловск. -1959 г.

85. Назимко Е. И. Флотационные процессы обогащения // Курс лекций. Донецк, 2009.- 81 с.

Приложение 1. Санитарно-эпидемиологическое заключение на реагент РНХ-3010

,» * - ^ -.. -К*-. ^Я? . - <г>

ФКЛЕРЛЛЬНЛЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ

В СФЕРЕ ЗАЩИТЫ ПРЧО ПОТРЕБИТЕЛЕЙ II БЛАГОПОЛУЧИЯ ЧЕЛОВЕКА

Управление Рослотравмаджгра гю РаспуСплса бзилпргостэи

СА1ШТАРНО-ЭПИДЕМШДОШЧЕСКОЕ ЗАКЛЮЧЕНИЕ

02 БЦ01 245 ПЮСС022 И.10

ОТ

19 01 2010 Г

Нагтпсич ^«■»{»«о-'тклгыишогяадстим замы»яннсмузсстм<ря<ггс* чте» прляумшл. ♦«пвмион^им. раягвмт юэмпэдиэкпз доЯспм* - РНК 3310

« щловлеиаи и «мтжгптми

ТУ 2*52-033-737В1085 3035 'фгдзтвияоимый реэгент ксм1\ле«^ххх) Двлсгшля РНХ 3010 уегсепй*

^свншвримгц лранш»"

НЫ"<|||»1Ш 1К<<«и)№|Ш (,»">»> *р»

»> мп №>«

СЛЮТ Ш".ТСГ0УП«*Ш»И1

»р««н i ¥ i» >

ГН2 ? 3 Изи'М *Г1ЙК вредных исмзсговШЗДЗвв рввочейчюны' ГИ 2 1 в 13ЭЯ-0Э 'ПД< иградмякзик'« вэамкт® « в мюг» наювлеииья «мк»" ГН 2 1 5 1115-03 "ПЖ

хяицмвсш* веществ в поде водные оОчктов уоавВспжиио-лктьекгв и |ул«т,рчз -мдогальэе>»№««?* СП 2 2 2 1 Н7-ОЭ 'Гигуемнн«»» тревования « оргэмкзздяи тенпогекичеми прядада» прствздг-вечно».»!! обсрудоваито к» ичггруквиту*'

Ор| яки >аии«>нл счоаитс 1).

г/п "иногит/г чоф'техимпеоеозБот»""" Ртеп^однги ьаи: псе-ветви 45сжв5 респь&лккэ

Ьашкортиггач г Уфа угс Йчицилтяииг-я, 12 (Российская Федерация!

Ночч'матсл!. с пштпгил-^гншсчнологическгго лкпючекп*

450095 Реаг^СЛ*«« БвлхкортосгА^ г К^А >п Г1кк.4>Оде л 33 «срп I оф 103 Ог-лтшый адрес 440801 Ркспубгиша Башоэргсстан г Уфа рп €т Аймцрм*» Тл »риг -»о;в |Российс*даогд£рааим,1

щ

н

(\нишадкч 11?>М»1НИ( »[чистим, ЧНЧ1Ч.-1С1Г»кипел I иг

ЧЯ'И|.)|>НЫМ I .'ЛЛ ИИ ИНГ]си 1:|>гх»м> <(>. н>» >.1. 1 1 ч» ш шишикш»

» < » - Н Мв ^ШеШМ^Ж*! «И-АЯ -* V ЧЮ1 »и *

2*« »Л1 от 10 1? 2РСФ г в»гуэ "Цетпр ги-лриы и лгидемлзгагу*« я I

Носту&по.е Б,л1»»ио1*8н Ззхлкиемле Т 50а от 02 09 2С0Э- по то'Смсогсги»-» г »ом оцим«е ) <(тотвцлз<1»ап рсягтапт» чгмплвюэ+згэ де»вгв«я - Р. IX 3519 ФГУЭ 'Цвкга гигиены и этиделмзпогии 0 Респуйг «<!; БЛ-!»^!—.'*!»»

Продолжение приложения 1

ь-.г

п

иикнн'гсч'кин НПр>И!Т111'.

(С:и>Пи11, МДУ. ПЛКк.р

гггрг - ЙЧХ 2

• '^иичгМичюи-шлутмм«« ¡1СО* 12 1 ИИП гпиИтзиш^МияЧ ■ Ч!(> «ИСгейП* щЫпемМСкг* КилйГМЙ *к>ма**г ¿млег**» гу>ы оЦццын' 1.••а'м-ч нзарМАит* ожинн п* а~>Ф«сгые ¡Лип^гг «чл мдер^'мжо^мгст'чинлиа*»*« тлйяы

>1)5« «МК«»^ ¡¡пщн^ЦиЦт, «МАМЭДдоЫШ#

В ■ -

ф.

(11 !

Ш I

{ -V !

I

.'! » г. \

|Я1

г^ОЬ'м»« |> чь С| 4

в а

)

»:<п:<3 —

«О И!!»

5И- -

Область прмккя^нлн

исчггь3}«-ся в качссгог р«зггкта ссСмратепя пз* г^лгшулннсм гопеэмьк

11с.1«ч1ь лш*ын, чршмиА ф5|1С1ичр~|'П"г~:м г меры

ос 1'.ы

ГЧчл.чяхуи«.) ;;6л:е,осмсн-<йУ чгето-ж:: яьтя»и»* ыветчай вои'ил^^в " I |Ч-Л4.;н*ч<<Е

С 1*4 гг « <й'«« лум- гр* прс<мше««м ГЛ»: ■ • С И 5 ¡.рки-» ссании

Тилнсср!крсмн^е в яггс*»я»:-иис-2п«г.« тваислгр-г« э йснчял .-л»- ^■-.-•»^-.-»•лмл» -

антачзС'.пы-мУ тзя»-гг>ор-ом Лдж-ьн.« и гсрщ^иимьх ГТЙ* в I< чк'щ^-'м

гсмгил-и" • г%;щ кэггсвк лл^ па ит^чскм •: прввА!

к:,'И'ГЧ <4 Г'ГЬ'Ы/* ИЙ1Г*Г »1

I ..и-.- I I,

>,<_•!... 1-- о£шйЛ'»Г'и.*е ЬГ,г, лгта к'лнк.мгйи»»^

ц

И-

!§ у

1

а ■■

.- А

, V.!. I, 1 И. <|- ,1 . а. I, I _р|.«Л> и^.г i ........ 1. 1 ■ • i н.1. . i 1 i n и>|>''«4" <ш* к и

- ьм^ьмиш--. - -

<- **

- - „/»дст-.? Г' Г/,

»* * ■

г-с

/•г $

Г 4

1 Гл-1 »

I

* <; V

II'.

Й