Разработка расчетной модели взаимодействия примесей железа и кислорода в расплавах тяжелых металлов и ее применение для оценки процессов массопереноса в ТЖМТ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.14.03, кандидат наук Осипов Александр Александрович

• Осипов Александр Александрович
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Осипов Александр Александрович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Примеси в циркуляционном контуре

1.2 Контроль термодинамической активности кислорода в ТЖМТ

1.3 Влияние примеси железа на ТДА кислорода в расплавах тяжелых металлов. Обзор экспериментальных результатов

1.3.1 Анализ ТДА кислорода в системе ТЖМТ - сталь в статических условиях

1.3.2 Влияние железа на ТДА кислорода в состоянии насыщения

1.3.3 Анализ температурных зависимостей ЭДС при вариациях концентрации кислорода в ТЖМТ

1.3.4 ТДА кислорода при титровании жидкого свинца кислородом

1.3.5 Термоциклирование ТЖМТ в зависимости от скорости нагрева и охлаждения

1.4 Поля термодинамической активности кислорода в контурах с ТЖМТ

1.4.1 Стенд ИСР

1.4.2 Стенд ТТ-2М

Обсуждение полученных результатов. Постановка задач исследований

ГЛАВА 2 ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА СИСТЕМЫ Me-O. КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ Мe-О

2.1 Термодинамика однофазной системы Mе-O. Растворение кислорода в чистом жидком металле

2.2 Предельная растворимость кислорода в жидких металлах

2.3 О формах существования кислорода в чистом жидком металле

2.4 Концентрационная термодинамическая модель разбавленных растворов Мe-О

2.4.1 Законы Генри и Рауля для многокомпонентных растворов Мe-0

2.4.2 Концентрационная интерпретация коэффициентов активности в многокомпонентных разбавленных растворах Ме-О

2.5 Отклонения от интегрального закона Генри в растворе РЬ-0

2.6 К вопросу о соотношении атомарной и молекулярной формах кислорода в жидких металлах. Раствор РЬ-0

Заключение к главе

ГЛАВА 3 ОБОБЩЕННАЯ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРИМЕСЕЙ ЖЕЛЕЗА И КИСЛОРОДА В ТЯЖЕЛЫХ ЖИДКОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ТЕПЛОНОСИТЕЛЯХ

3.1 Стехиометрическая модель двухфазной системы ТЖМТ - магнетит

3.2 Аналитическая модель FeO

3.3 Однофазная модель расплава РЬ-Ре-0

3.5 Термодинамические условия, определяющие количество фаз в системе и предельные переходы

3.6 Условия однофазности системы РЬ-Ре-0

3.7 Обобщенная стехиометрическая модель системы РЬ-Ре-0

3.8 Результаты модельных расчетов и их сравнение с экспериментальными данными

3.8.1 Титрование кислородом расплава свинца

3.8.2 Результаты определения температурных зависимостей показаний датчиков ТДА кислорода в расплаве свинца - висмута в циркуляционном стенде в неизотермических условиях

Заключение к главе

ГЛАВА 4 ПРИМЕНЕНИЯ ОБОБЩЕННОЙ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ К АНАЛИЗУ ПРОЦЕССОВ МАССОПЕРЕНОСА КИСЛОРОДА И ЖЕЛЕЗА В ТЖМТ

4.1 Влияние дисперсных оксидов железа на термодинамическую активность кислорода и железа в ТЖМТ в неизотермических условиях

4.2 Диссоциация оксидов железа в ТЖМТ. Понятие диссоционной растворимости

4.3 Применение разработанных моделей к расчету диффузионного выхода железа в ТЖМТ

4.3.1 Обзор экспериментальных данных по выходу железа в свинцовый теплоноситель

4.3.2 Анализ экспериментальных данных по выходу железа в свинцовый теплоноситель

4.3.3 Применение расчетной модели взаимодействия примесей железа и кислорода в ТЖМТ для верификации модели выхода железа в теплоноситель по результатам экспериментов

4.3.4 Сопоставление расчетных и экспериментальных данных по диффузионному выходу железа в теплоноситель

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные результаты и выводы

ПЕРЕЧЕНЬ ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ВВЕДЕНИЕ

АКТУАЛЬНОСТЬ И СТЕПЕНЬ РАЗРАБОТАННОСТИ ТЕМЫ

Поиск новых путей повышения эксплуатационных характеристик конструкционных материалов и эффективных методов управления процессами, в которых используются жидкие металлы, в значительной степени связан с изучением физико-химических свойств металлических расплавов.

В настоящее время жидкие металлы находят применение в самых разнообразных областях науки и техники. Кроме металлургии среди областей техники, где используют (или предполагают использовать) жидкие металлы необходимо отметить ядерные энергетические установки (ЯЭУ) на быстрых нейтронах, электроядерные установки и термоядерные реакторы синтеза (ТЯР).

Применение жидких металлов в качестве теплоносителей ЯЭУ и ТЯР требует решения таких научно-технических задач, как подбор конструкционных материалов для работы в контакте с жидкими металлами при высоких температурах и обеспечение комплекса физико-химических свойств жидкого металла при проведении различных технологических процессов (например, очистка теплоносителя от примесей, поддержание требуемой величины термодинамической активности кислорода в жидком металле). Решение этих задач требует нахождения различных термодинамических параметров, среди которых: активности, растворимости, парциальные давления, параметры взаимодействия между компонентами. Если для двухкомпонентных систем необходимые термодинамические данные можно получить из литературных источников, то для трех- и многокомпонентных систем такая информация в большинстве случаев отсутствует. Так как задача экспериментального определения термодинамических характеристик для всех потенциально представляющих интерес систем является практически невыполнимой, то необходимая информация может быть получена с помощью различных моделей, позволяющих расчетным путем находить значения термодинамических величин в многокомпонентных системах, используя экспериментальные данные для соответствующих двойных систем. При этом важной задачей является прогнозирование измеряемых термодинамических параметров.

В настоящее время в качестве перспективных ЯЭУ рассматриваются установки с тяжелыми жидкометаллическими теплоносителями (ТЖМТ) на основе расплавов свинца, так как данные теплоносители обладают рядом преимуществ [1 - 4] по сравнению со щелочными металлами и другими теплоносителями. Особенностью тяжелых жидких металлов является их достаточно высокая коррозионная активность по отношению к конструкционным материалам, однако в настоящее время это проблема частично решена за счет формирования на поверхностях сталей защитных оксидных покрытий на основе компонентов конструкционных сталей [5]. Это определяет основные задачи современной технологии ТЖМТ, заключающиеся в обеспечении

условий формирования и поддержания оксидных слоев с оптимальными защитными свойствами на поверхностях конструкционных сталей. Успешность решения данных задач в общем случае зависит от адекватного экспериментальным данным представления и количественного описания свойств системы «жидкометаллический расплав - оксидная фаза».

Для контроля состояния ТЖМТ в настоящее время используются датчики термодинамической активности (ТДА) кислорода в жидкометаллическом расплаве. Однако экспериментально показано, что величина ТДА кислорода не определяет однозначно состояние теплоносителя в реальных условиях. Действительно, рассматривая термодинамические свойства системы «жидкометаллический расплав - оксидная фаза», просто необходимо учесть влияния активностей металлических компонентов оксидной фазы. В данной работе в качестве металлического компонента рассматривается железо как основной компонент конструкционных сталей. Однако активность железа (впрочем, как и активности других металлических компонентов) не является измеряемой на практике величиной, что является следствием неудачных попыток создания датчиков активности железа, предпринятых ранее.

Поэтому для корректного описания термодинамических свойств системы «жидкометаллический расплав - оксидная фаза» прежде всего необходимо разработать экспериментальные и расчетные методы определения активности железа в жидкометаллическом теплоносителе. При этом, следует заметить, что, несмотря на понимание физико-химической природы протекающих процессов, требуется более детальное изучение реакции взаимодействия кислорода с примесью железа, которое позволило бы от качественного рассмотрения перейти к количественным характеристикам данного процесса.

Количественный учет влияния железа на ТДА кислорода имеет важное значение в задаче описания выхода компонентов конструкционных сталей в жидкометаллические теплоносители. Дело в том, что, защитные оксидные покрытия не являются абсолютно непроницаемыми барьерами для компонентов сталей, которые вследствие диффузионных процессов неизбежно выходят в ТЖМТ, определяя таким образом процессы массопереноса компонентов сталей в жидкометаллическом контуре. При этом следует отметить, что с течением времени поверхностный слой стали в ТЖМТ непрерывно изменяет свой состав и физико-химические свойства. Так однослойная на начальном этапе оксидная пленка, состоящая, в основном, из магнетита, со временем превращается в двухслойную (внешний слой - преимущественно магнетит, а внутренний слой обогащен легирующими добавками, например, хромом, кремнием, никелем). В некоторых случаях наблюдается проникновение компонентов теплоносителя, в частности, свинца, в оксидную пленку. Таким образом, процессы формирования оксидных покрытий и процессы массопереноса в циркуляционном контуре тесно взаимосвязаны и в общем случае должны рассматриваться совместно.

Проблема учета выхода металлических примесей из сталей в тяжелые теплоносители является важной с двух точек зрения.

Во-первых, интенсивность поступления этих примесей в теплоноситель непосредственно влияет на его качество, на формирование в первом контуре отложений на основе оксидов металлических компонентов конструкционных сталей, а также на загрязнение газовой системы и радиационную обстановку.

Во-вторых, процесс поступления металлических примесей в теплоноситель в ходе развития окислительного характера его взаимодействия со сталями определяет кинетику этого взаимодействия и должен учитываться в моделях окисления, особенно при увеличении продолжительности контакта стали и теплоносителя.

Кроме того, выход металлических компонентов сталей в теплоноситель влияет на ресурс работы конструкционных материалов в жидком металле и определяет рабочие характеристики устройств поддержания требуемого качества теплоносителя ТЖМТ.

В настоящее время в мировой практике, несмотря на понимание важности учета потерь металлических компонентов сталей в теплоноситель, отсутствует адекватная экспериментальным данным физическая модель учета этих потерь. ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ

Целью работы явилась разработка расчетной модели взаимодействия примесей кислорода и железа в расплавах тяжелых металлов и её применение для оценки процессов массопереноса в ТЖМТ.

Цель работы предполагает решение следующих основных задач исследования:

- анализ экспериментальных результатов по исследованию термодинамической активности кислорода в ТЖМТ в условиях естественной и вынужденной конвекции и их сопоставление с существующими теоретическими представлениями;

- разработка расчетно-теоретических моделей влияния примеси железа на термодинамическую активность кислорода в ТЖМТ и их сопоставление с экспериментальными результатами, в том числе, вновь полученными;

- разработка расчетных методов оценки влияния процессов фильтрации ТЖМТ на их термодинамическое состояние;

- разработка расчетных методов оценки процессов диссоциации оксидов железа в расплавах тяжелых металлов;

- разработка расчетных методов оценки интенсивности выхода железа в ТЖМТ и проведение экспериментальных исследований.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА:

- разработана термодинамическая модель учета взаимодействия примесей железа и кислорода в расплавах тяжелых металлов (свинец, эвтектика 44,5 % РЬ - 55,5 % Ы), учитывающая общее содержание этих примесей в различных формах их существования в ТЖМТ, в том числе, впервые, и в виде дисперсных оксидов железа;

- предложен метод определения содержания железа в расплавах тяжелых металлов, основанный на анализе изменений величины ТДА кислорода при титровании металла кислородом или изменении температуры расплава;

- разработан расчетный метод определения интенсивности выхода железа из конструкционных сталей в тяжелые жидкометаллические теплоносители;

- разработан расчетный метод оценки процессов диссоциации оксидов в расплавах металлов;

- разработан расчетный метод оценки влияния процессов фильтрации ТЖМТ на их термодинамическое состояние.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ:

- разработанная термодинамическая модель позволяет расширить диагностические возможности использования датчиков ТДА кислорода в части определения содержания примеси железа и величины его термодинамической активности в расплавах тяжелых металлов, что может быть использовано для разработки новых и (или) усовершенствованных измерительных устройств и систем повышающих безопасность и надежность эксплуатации ЯЭУ с ТЖМТ;

- разработанная модель позволяет получить замыкающие уравнения и количественные данные для решения уравнений массопереноса химически активных примесей железа и кислорода в расплавах тяжелых металлов, которые используются для обоснования коррозионной стойкости конструкционных сталей и технических средств технологии ТЖМТ ЯЭУ (массообменные аппараты, жидкометаллические фильтры, устройства подачи газовых реагентов, датчики ТДА кислорода).

НАУЧНАЯ ЦЕННОСТЬ

Химическая термодинамика является эффективным инструментом анализа физико-химических процессов и поэтому развитие её методов имеет существенное значение в различных областях науки и техники. Применение методов химической термодинамики к описанию процессов с участием жидких металлов и конструкционных материалов сталкивается с классической проблемой установления количественных связей между активностями и концентрациями компонентов системы. В настоящей работе данная проблема решена в рамках разработанной модели, в соответствии с которой термодинамические свойства

многокомпонентных разбавленных жидкометаллических растворов определяются свойствами соответствующих двухкомпонентных растворов и константами химических реакций между компонентами системы. При этом пропадает необходимость введения традиционных (и, как правило, неизвестных) феноменологических параметров взаимодействия в многокомпонентных растворах. В частности, это позволяет решить задачу описания термодинамических свойств расплавов на основе тяжелых металлов с учетом взаимодействия примесей железа и кислорода в них и применить разработанную модель к анализу таких важных практических процессов при эксплуатации ЯЭУ с ТЖМТ как фильтрация теплоносителя от твердофазных примесей, диссоциация оксидов железа и диффузионный выход железа из сталей в жидкий металл.

Предложенные подходы и методы основаны на общих принципах химической термодинамики и могут быть использованы при построении термодинамических моделей и рассмотрении процессов массопереноса в других системам с химическим взаимодействием компонентов, в частности, системам на основе расплавов солей и щелочных металлов. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Основными методами исследований в диссертационной работе явились расчетные методы химической термодинамики в совокупности с экспериментальными методами термического и электрохимического анализа. АВТОР ЗАЩИЩАЕТ:

- термодинамическую модель разбавленных растворов Ме-0;

- термодинамическую модель взаимодействия примесей железа и кислорода в расплавах тяжелых металлов (свинец, эвтектика 44,5 % РЬ - 55,5 % Ы);

- расчетный метод оценки процессов диссоциации оксидов в расплавах металлов;

- расчетный метод оценки влияния процессов фильтрации ТЖМТ на их термодинамическое состояние;

- расчетный метод определения выхода железа в тяжелые жидкометаллические теплоносители и расчетно-экспериментальное обоснование диффузионной модели выхода железа в ТЖМТ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка расчетной модели взаимодействия примесей железа и кислорода в расплавах тяжелых металлов и ее применение для оценки процессов массопереноса в ТЖМТ»

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основные результаты диссертационной работы были представлены автором на различных научно-технических конференциях, а именно:

- 9-ом Междисциплинарном международном симпозиуме "Физика поверхностных явлений, межфазные границы и фазовые переходы" (ФПЯ и ФП - 2109), 22 - 27 октября 2019 г. п. Эльбрус, Россия (КГБУ);

- 21 -ой Международной Конференции молодых специалистов по ядерным энергетическим установкам, 10 - 11 апреля 2019 г., г. Подольск (ОКБ «ГИДРОПРЕСС»);

- 8-ом Междисциплинарном международном симпозиуме "Физика поверхностных явлений, межфазные границы и фазовые переходы" (ФПЯ и ФП - 2018), 12 - 16 сентября 2018 г., пос. Шепси, Краснодарский край;

- V Международной конференции «Тяжелые жидкометаллические теплоносители в ядерных технологиях» (ТЖМТ - 2018), г. Обнинск, 09-11 октября 2018 г.;

- Отраслевых научно-технических конференциях «Теплофизика реакторов нового поколения» (ТЕПЛОФИЗИКА - 2013-2018), г. Обнинск

ДОСТОВЕРНОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ

Основные научные положения и выводы диссертационной работы базируются на использовании апробированных расчетных методик, разработанных по результатам целенаправленных экспериментальных исследований. Достоверность полученных экспериментальных данных обеспечивается использованием аттестованных методов измерения, с применением отградуированных и сертифицированных датчиков термодинамической активности кислорода, автоматизированной системы поддержания температуры жидкого металла, автоматизированной системы съема информации и анализом погрешностей результатов измерений. Полученные результаты согласуются с современными представлениями о физико-химических процессах в исследовательских и реакторных установках с тяжелыми жидкометаллическими теплоносителями.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА

Результаты исследований являются итогом работы автора, как научного сотрудника АО «ГНЦ РФ - ФЭИ», непосредственно занимающегося экспериментальными и теоретическими исследованиями процессов технологии тяжелых жидкометаллических теплоносителей, коррозии, тепло и массопереноса в ТЖМТ. В рамках данных исследований лично автором разработаны:

- термодинамическая модель разбавленных растворов Ме-О;

- термодинамическая модель взаимодействия примесей железа и кислорода в ТЖМТ;

- расчетный метод оценки процессов диссоциации оксидов в расплавах металлов;

- расчетный метод оценки влияния процессов фильтрации ТЖМТ на их термодинамическое состояние.

Автор непосредственно участвовал в проведении экспериментов. С его участием обрабатывались результаты исследований, выпускались научно-технические отчеты и подготавливались публикации.

Результаты экспериментальных исследований, а также разработанный расчетный метод определения выхода железа в тяжелые жидкометаллические теплоносители и расчетно-

экспериментальное обоснование диффузионной модели выхода железа в ТЖМТ получены в соавторстве с Ивановым К.Д., Асхадуллиным Р.Ш., Ниязовым С-А.С.

Численная реализация всех разработанных моделей и методов в виде компьютерных программ, а также анализ, оцифровка экспериментальных данных и их сопоставление с модельными расчетами осуществлено лично автором.

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа выполнена в лаборатории жидкометаллических теплоносителей, отдела жидкометаллических технологий отделения ядерной энергетики Акционерного общества «Государственный научный центр Российской Федерации - Физико-энергетический институт имени А.И. Лейпунского». Автор выражает благодарность д.т.н. К.Д. Иванову, О.В. Лавровой, к.т.н. В.А. Гулевскому, Ю.А. Теплякову, коллективу лаборатории за помощь в выполнении работы, за конструктивную и полезную помощь в обсуждении полученных результатов.

ПУБЛИКАЦИИ

Основное содержание диссертации отражено в 8 публикациях в рецензируемых научных журналах, включая 5 статей в изданиях из Перечня ВАК.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка использованных источников. Общий объем диссертации - 132 страницы, включая 69 рисунков, 11 таблиц и список цитированной литературы из 92 наименований, в том числе 8 работ автора.

В первой главе приводится анализ экспериментальных данных по ТДА кислорода в ТЖМТ в статических и динамических режимах.

Во второй главе рассматривается термодинамическая концентрационная модель разбавленных растворов Ме-0. Приводится обобщение закона Генри на разбавленные растворы Ме-0.

В третьей главе рассматривается обобщенная стехиометрическая модель взаимодействия примесей железа и кислорода в ТЖМТ.

В четвертой главе рассматривается применение разработанной модели взаимодействия железа и кислорода в расплавах тяжелых металлов к процессам массопереноса в ТЖМТ, в частности к процессам фильтрации, диссоциации оксидов и диффузионного выхода железа в ТЖМТ.

В заключении перечисляются и обсуждаются основные результаты диссертации, а также предлагаются возможные дальнейшие эксперименты и возможные применения полученных сведений при разработке новых и усовершенствованных средств технологии ТЖМТ.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Необходимо отметить, что термодинамика, гидродинамика и физическая химия протекания многих процессов в контурах с жидким свинцом и эвтектикой свинец-висмут во многом схожи. Поэтому при проведении настоящей работы использованы данные, полученные при исследованиях систем с теплоносителями, как свинец, так и свинец - висмут.

1.1 Примеси в циркуляционном контуре

Многолетний опыт эксплуатации жидкометаллических (свинец-висмутовых и др.) контуров, а также результаты исследований на контурах с жидким свинцом показал, что в них неизбежно происходит поступление примесей в теплоноситель, взаимодействие этих примесей между собой и с компонентами теплоносителя и конструкционных материалов, транспортировка и локализация продуктов этих взаимодействий. На процессы образования примесей и массопереноса оказывают большое влияние свойства самого теплоносителя, а также особенности материалов, конструкций и условий эксплуатации контуров [6-13].

В контурах с тяжелыми жидкометаллическими теплоносителями на основе свинца и эвтектики свинец-висмут (ТЖМТ) могут протекать ряд процессов характерных для контуров с другими жидкометаллическими теплоносителями. К этим процессам относятся [14-21]:

- растворение твердого материала в жидком металле;

- термический перенос массы;

- изотермический перенос массы;

- межкристаллитное разрушение;

- образование твердых растворов и соединений;

- взаимодействие материалов контура с примесями в жидком металле.

Практически любые примеси, поступающие в теплоноситель из конструкционного материала за счет растворения или диффузии через пленки, вступают во взаимодействие с растворенным в теплоносителе кислородом или кислородосодержащими соединениями с образованием оксидных фаз различного состава.

По влиянию примесных элементов на ухудшение коррозионной стойкости и механических свойств сталей в жидкометаллической среде их можно разделить на две основные подгруппы.

К первой подгруппе относятся элементы с существенно большим сродством к кислороду, чем компоненты ТЖМТ - свинец и висмут [22] (Са, Ве, Mg, Се, Ва, А1, И, V, Б1, В, Мп, Сг, №, Zn, Fe). Ограничение содержания указанных элементов обусловлено тем, что в связи с их

высоким сродством к кислороду, при определенной концентрации в жидкометаллическом растворе они раскисляют теплоноситель до величины С0 < Стт [21] (Стт - минимальная

допустимая концентрация растворенного в среде кислорода при кислородной пассивации сталей в I контуре).

Во вторую подгруппу входят элементы, имеющие относительно низкое сродство к кислороду [22], и присутствующие в ТЖМТ в растворенном виде: Си, Лб, Sn, БЬ, Ag. Возможное отрицательное влияние указанных элементов на коррозионную стойкость сталей и их механические свойства обусловлено следующим. Являясь поверхностно-активными элементами при некотором уровне концентрации они существенно повышают смачивание поверхности сталей агрессивной жидкометаллической средой. Повышенное содержание этих примесей (>1-10-2 % мае.) приводит к ухудшению коррозионной стойкости сталей и их охрупчиванию [2328] В частности, отмечалось отрицательное влияние примеси никеля в сплавах на основе свинца на коррозионную стойкость сталей - по механизму усиления смачивания поверхности материала жидкометаллической средой.

При эксплуатации контура возможно также образование примесей за счет их поступления из защитного газа, а также вследствие эрозии конструкционных материалов под воздействием ТЖМТ.

Однако основное количество примесей образуется за счет взаимодействия теплоносителя и контура с кислородом воздуха. Это объясняется условиями эксплуатации контуров. Условия эти обуславливаются необходимостью замены оборудования, датчиков контроля параметров работы и других узлов, а также проведением ремонтных работ. Все эти операции связаны, как правило, с разгерметизацией контура в холодном или разогретом состоянии.

На начальном этапе освоения свинцово-висмутового теплоносителя в ГНЦ РФ-ФЭИ и других исследовательских центрах России отсутствовали устройства очистки и поддержания качества теплоносителя. При этом в контурах, в зависимости от особенностей, режимов работы и длительности эксплуатации, количество шлаков достигало 0,01-5% от массы теплоносителя в контуре. В ряде случаев они вызывали шлаковую блокаду теплообменных поверхностей, нарушения работы насосов, арматуры, увеличение гидравлического сопротивления трактов и т.д.

[7, 21].

Как правило, основу шлаковых отложений составляют компоненты эвтектики - свинец и висмут, оксиды свинца и оксиды компонентов конструкционных материалов (в основном железа).

В таблице 1 в качестве примера представлены результаты анализа двух видов шлаков, извлеченных из различных контуров [7].

Таблица 1 - Типичный состав шлаков, мас. %

Компоненты РЬ В1 О2 Fe Суммарное содержание N1, Сг, Мп и др.

Шлак № 1 55,9 39,5 3,5 4,2-10-1 <1 %

Шлак № 2 46,2 48,8 3,6-3,8 1-4,5 <1 %

По мнению авторов [7] соотношение элементов эвтектики, оксидов свинца и оксидов железа в различных видах шлаковых отложений может сильно изменяться, но сохраняются их характерные особенности. Прежде всего, несмотря на высокую массовую долю элементов эвтектики, шлак - это не транспортируемая, не перекачиваемая масса сложного состава, блокирующая самые разные участки циркуляционного контура. Роль основного связующего вещества в шлаковых отложениях играет оксид свинца. Именно оксид свинца с примесью оксидов компонентов конструкционных материалов обеспечивает пористую пространственную структуру, внутренние объемы (ячейки) которой заполнены не окисленными элементами эвтектики - свинцом и висмутом.

Высокая коррозионная агрессивность свинца и свинца-висмута по отношению к конструкционным материалам важнейшая проблема, возникающая при эксплуатации контуров. Кислородный режим работы контура, который характеризует термодинамическая активность (ТДА) кислорода в расплаве жидкого металла определяет состояние оксидных защитных покрытий внутренних конструкционных элементов контура.

По данным авторов [19, 21] и др. возникновение и протекание коррозионных процессов имеет место при пониженных уровнях ТДА кислорода а < 10-4. В тоже время, из-за термодинамических особенностей системы теплоноситель-примеси-конструкционный материал, для герметичных неизотермических свинцовых и свинцово-висмутовых циркуляционных контуров характерно самопроизвольное снижение содержания растворенного в расплаве кислорода [7]. В результате этого процесса величина ТДА уменьшаясь, может достигать значений, при которых начинается развитие коррозии.

Обоснованность разработанных в ГНЦ РФ-ФЭИ норм содержания примесей элементов в исходном сплаве РЬ-В1 была подтверждена при длительной эксплуатации установок с данным теплоносителем: на лабораторных и заводских стендах, реакторных петлях, наземных прототипах ЯЭУ и непосредственно на транспортных ЯЭУ проекта 705 и 705К [29-33].

Таким образом, из вышесказанного следует, что контроль содержания растворенного кислорода (или его ТДА) в теплоносителе свинец или свинец-висмут необходим, так как термодинамическая активность кислорода - важнейшая характеристика качества теплоносителя. Знание истинных значений ТДА кислорода в разных частях контура позволяет принимать меры

к поддержанию этой величины в необходимом диапазоне с целью недопущения шлакообразования и выкристаллизации оксидных фаз в «холодных» частях контура и сохранения защитных оксидных покрытий на внутренних поверхностях конструкционных материалов на «горячих» участках. В настоящее время контроль содержания кислорода в ТЖМТ осуществляется при помощи твердо электролитных датчиков ТДА кислорода на основе на основе 2г02 [34].

1.2 Контроль термодинамической активности кислорода в ТЖМТ

Ионные проводники кислорода на основе 2г02 находят применения в самых различных областях науки и техники [35]. Одним из направлений применения ионных проводников на основе 2г02 является разработка и создание электрохимических датчиков термодинамической активности (ТДА) кислорода в различных средах, например в энергетике, химической промышленности и автомобилестроении - для контроля кислорода в газах, в металлургии и полупроводниковой технике - в расплавах металлов [37]. В современной технологии реакторных установок с жидкометаллическими теплоносителями широко используются датчики ТДА кислорода на основе диоксида циркония с электродом сравнения В1-В120э (рисунок 1) [36-40]. Начало разработок таких датчиков относится к середине 60-х годов, когда начинались работы в области технологии жидкометаллического теплоносителя (в основном щелочного на основе натрия и, несколько позднее, эвтектики свинец-висмут). Затем были разработаны и внедрены на реальные объекты датчики ТДА кислорода для транспортных ЯЭУ, где в качестве теплоносителя использовался расплав свинец - висмут [29-33].

Датчики на основе диоксида циркония позволяют измерять ТДА во всем диапазоне рабочих температурах РУ с ТЖМТ (350 - 650 °С) при этом измеряемый диапазон показаний датчика ТДА охватывает области кристаллизации оксидов теплоносителя и области термической диссоциации защитных покрытий на основе оксидов железа, что позволяет фиксировать возможное развитие негативных процессов в контуре.

Измеряемой величиной датчика ТДА в расплавах на основе свинца и висмута (рисунок 2) является электрическая разница потенциалов между измеряемой средой и электродом сравнения

и.

Электрическая схема датчика ТДА представляет собой цепь с источником ЭДС Е е собственным сопротивлением г и вольтметром с сопротивлением Я (рисунок 2)

Из закона Ома для замкнутой цепи с источником ЭДС следует

Е = + г)т. (1.1)

На практике, величина внутреннего сопротивления источника ЭДС г составляет порядка нескольких кОм, тогда как Я величина порядка нескольких МОм, поэтому

Е « и. (1.2)

141 ш

б) в)

Рисунок 1 - Датчики ТДА кислорода. а) - твердые электролиты на основе 2г02, б) - датчики ТДА кислорода в расплавах на основе РЬ-В1, в) - датчики ТДА кислорода в газах

Ф-С1

Е _

Рисунок 2 - Электрическая схема датчика ТДА кислорода

Можно показать, что связь ЭДС с термодинамическими свойствами системы (уравнение ионного переноса) следует из первого и второго начал термодинамики [41 ]

и = TdS - pdV - dQ', (1.3)

где dQ' - суммарная диссипативная теплота, определяемая теплотам химических реакций и омических теплот.

В общем случае уравнение ионного переноса можно представить в виде [41]

(4,2- (Ь) - 2^(Ь) - с*) - 24№))) = (1+г1/ге), (1.4)

где Ц - химические потенциалы компонентов на поверхностях твердого электролита, г1 и ге -

ионное и электронное сопротивление керамики соответственно, связанные с величиной внутреннего сопротивления керамики соотношением

1/г = 1/г1 + 1/ге. (1.5)

Частными случаями (1.4) являются уравнение Вагнера [42, 43]

(ЦО(^) -Ц0(К)) = (1.6)

(где 1 = 1 + г1/ге, а Ц0(ЬК) - химические потенциалы кислорода в объемах измеряемой среды и электрода сравнения1) и уравнение Нернста получаемое из (1.5) при 1 = 1

(Ц0^) -Ц0(К)) = (1.7)

Уравнения (1.5) и (1.6) получаются из уравнения (1.4) при условии, что стадия разряда (электрохимическая поляризации) не является лимитирующей, то есть

цо^д) =^02- (^К) + 2^ХД). (1.8)

Что соответствует термодинамическому равновесию реакций

0(Ь,Я) = 02- (Ь,Я) + 2ё(Ь,Я) (1.9)

Так как жидкие металлы являются хорошими проводниками электрического тока, то считают, что электрохимическая и концентрационная поляризация не является лимитирующим фактором при измерениях ТДА кислорода в ТЖМТ. А при измерениях ТДА в газовых средах на поверхность твердого электролита необходимо наносить пористые металлические покрытия (рисунок 1в).

При измерениях ТДА кислорода в ТЖМТ связь измеряемой величины ЭДС с активностью определяют с помощью уравнения Нернста (1.6).

Так как химические потенциалы компонентов являются интенсивными термодинамическими функциями ц(Т, р,п1), то в общем случае они могут быть представлены в

виде суммы двух функций, одна из которых зависит только от Т и Р, а другая часть характеризует влияние состава [44]:

ц = ц ° (Т, р) + цт (Т,р,п ) = ц0 (Т, р) + КТ 1п а. (1.10)

Первый член правой части (1.10) называется стандартным химическим потенциалом, а второй член, отражающий влияние состава, часто называют функцией смешения.

Это разделение не однозначно, так как всегда можно добавить к ц° (Т, р) любую функцию от Т, Р и вычесть ее же из цт (Т, р, п1). Поэтому всегда необходимо точно указывать, каким образом произведено разделение. Выбор стандартного состояния (выбор точки отсчета

1 Равенство объемных и поверхностных значений химических потенциалов возможно в случае, если стадия переноса через твердый электролит является лимитирующей (нет концентрационной поляризации). Ток, протекающий через твердый электролит во время измерений ТДА кислорода в жидком металле, может приводить к поляризации, все зависит от соотношений констант скоростей, характеризующих перенос кислорода в системе.

активности) является важной процедурой при термодинамических расчетах. Продемонстрируем это на конкретном примере.

В качестве измеряемой системы (Ь) рассмотрим систему РЬ-О, а в качестве электрода сравнения (Я) систему В1-В12О32. За стандартное состояние кислорода примем чистый газообразный кислород при давлении 1 атм., тогда

Ц0(ЬД) = Т ц02 (Т,Р) + ЯТ1пао(ьД), (1.11)

и

Е = (RT/2F)lnao(L)/ao(R). (1.12)

Равновесная активность кислорода в электроде сравнения аО(Я) определяется константой

3

равновесия реакции

{В1} + [0] =< В1203 > . (1.13)

В состоянии равновесия

цв12о3 = 2цв1 + 3цо . (114)

За стандартное состояние В1, В12О3, примем соответствующие чистые вещества

ц<В12О3> = ц°В12О3>, ц{В1} = ц°Б1} + КТ1паВ1, (1.15)

тогда на основании (1.13)

ц<В1203 > -ц°В1} - "2 ц(02) = К <В1203 > = КТ1па В^Д) (1.16)

На основании применимости закона Рауля в системе В1-В12О3, полагают, что активность висмута в электроде сравнения приблизительно равняется единице, тогда

AG <В1203 >=3КТ1пао(к) (1.17)

и

Е = (КТ^пао^-AG<Bl20з>/6F (1.18)

Таким образом, формула (1.17) позволяет выразить активность кислорода (относительно чистого газообразного кислорода при давлении 1 атм.) через измеряемую величину ЭДС.

Так как формула (1.17) позволяет лишь определить ТДА кислорода, на практике часто используют другую формулу, которая позволяет прогнозировать поведение активности кислорода, например, при изменении температуры в системе. Данная формула, называемая в

2Обозначение В1-В12О3 соответствует двухфазной системе (фазы висмута и оксида висмута).

3 Здесь и далее (...) вещество в газовой фазе; {...} - вещество в жидкой фазе; [...] -растворенное вещество; <....> - твердое вещество.

технологии ТЖМТ уравнением изоконцентрации, получается на основании следующих представлений.

Активность кислорода относительно чистого газообразного кислорода при давлении 1 атм. в измеряемой среде (РЬ-РЬО) в состоянии насыщения4 определяется аналогичной (1.17) формулой, а именно

AG<pbo>= RTlnapbaO 5 (1.19)

Активность свинца и висмута в расплавах РЬ - В1 определяется в соответствии с формулами [45]

1п арь = 1п Срь - (447 / Т + 0.2)(1 - Срь )2, (1.20)

1п а В1 = 1п СВ1 - (447 / Т + 0.2)(1 - СВ1 )2. (1.21)

Из (1.20) следует, что для расплава свинца выполняется закон Рауля арь = Срь (« 1). На

основании уравнения Гиббса-Дюгема, можно показать, что если в двухкомпонентной системе (рЬ-О), для растворителя справедлив закон Рауля, то для растворенного элемента справедлив закон Генри

а о ~ С, (1.22)

где С - концентрация кислорода в свинце. Следовательно,

а8 =УОС8 ^УО = а8 /С8 (1.23)

и

ао = аО С/С3, (1.24)

где С3 - концентрация насыщения кислорода в свинце.

Используя (1.24) с учетом (1.19) получим для свинца

Е = ^<рьО> - AG;вl2o3>)/ 6F - (ЯТ / 2F) 1пС/С8 (1.25)

и для свинца-висмута

Е = (3 AG;pbo> ^^Оз >) / 6F + (ЯТ / 2F)(ln а рь - 1пС/С8). (1.26)

Полученное уравнение (1.25) ((1.26)) в технологии ТЖМТ называют уравнением изоконцентрации. Исторически сложилось, что величину С / С8 в технологии ТЖМТ называют

активностью кислорода относительно состояния насыщения, хотя в строгом определении (как это будет показано в дальнейшем), данная величина определяет активность формы рЬО. Уравнение (1.25) позволяет по измеряемой величине ЭДС определить С или рассчитать

4 Под состоянием насыщения подразумевается состояние, когда фаза металла (рЬ) сосуществует с оксидной фазой (рЬО)

5 Индекс 5 характеризует состояние насыщения, а не является показателем степени.

температурную зависимость ТДА кислорода при фиксированном значении содержания кислорода C = const в ТЖМТ (что и оправдывает термин «изоконцентрация»). Забегая вперед, можно сказать, что линейная взаимосвязь активности кислорода и концентрации реализуется далеко не всегда, особенно сильные отклонения фиксируются при пониженных значениях ТДА кислорода. Почему же при более сильном разбавлении закон Генри становиться неприменимым в металлических растворах, и какие количественные связи характеризуют термодинамические свойства жидкометаллических растворов? Это один из основных вопросов, ответу, на который и посвященная данная работа. Но прежде, чем перейти к количественному анализу данного вопроса, рассмотрим экспериментальные результаты по исследованию ТДА кислорода в расплавах тяжелых металлов.

1.3 Влияние примеси железа на ТДА кислорода в расплавах тяжелых металлов. Обзор

экспериментальных результатов

В настоящее время в качестве основных конструкционных материалов РУ с ТЖМТ рассматриваются различные марки сталей, среди которых можно выделить стали марок ЭП-302 и ЭП-823. Поэтому подавляющая часть экспериментов проведена с конструкционными материалами, основным компонентом которых является железо. Остановимся более подробно на результатах этих исследований в статических (без вынужденной конвекции теплоносителя) и динамических (с принудительной циркуляцией расплава) режимах в рамках исследуемой проблемы, а именно поведения ТДА кислорода в ТЖМТ, контактирующих со сталью.

1.3.1 Анализ ТДА кислорода в системе ТЖМТ - сталь в статических условиях6

В настоящее время, когда условия эксплуатации сталей в ТЖМТ практически исключают протекание классической жидкометаллической коррозии, классическая проблема оценок интенсивности взаимодействия конструкционных сталей с ТЖМТ трансформировалась в необходимость получения соответствующих оценок для более сложной системы, в которой теплоноситель и сталь отделены друг от друга защитной оксидной пленкой на основе компонентов самой стали.

6 Под статическими условиями подразумевается отсутствие принудительного переноса расплава, что, однако не исключает естественной конвекции. Как правило, эксперименты проводятся при незначительном естественном перепаде температуры между дном и поверхностью расплава при этом локальные значения скоростей теплоносителя составляют порядка 1см/с.

Наличие такой защиты и резкое снижение интенсивности взаимодействия стали и теплоносителя существенно усложнило задачу измерения потоков веществ, характеризующих меру взаимодействия в рассматриваемой системе.

В 2001 году была начата разработка методики экспериментального определения низких потоков металлических компонентов через оксидную пленку, которая показала принципиальную работоспособность и в настоящее время проводятся исследования конкретных конструкционных сталей. Эти исследования проведены для стали ЭП-302, образцы которой экспонировались в расплаве свинца при различных температурах от ~ 540 до 650°С в течение двух кампаний продолжительностью (~ 1350 и 950 часов) и для стали ЭП-823, общая длительность проведенной кампании с которой составила ~ 1000 часов при температуре 620-7000С. Необходимо отметить, что при проведении данных исследований был выявлен ряд особенностей поведения ТДА кислорода в результате процессов взаимодействия расплава свинца со сталями. Остановимся на этом вопросе более подробно.

1.3.2 Влияние железа на ТДА кислорода в состоянии насыщения

Под состоянием насыщения будем понимать состояние, когда расплав свинца (свинца-висмута) насыщен кислородом, а из расплава начинает кристаллизоваться оксидная фаза, при этом активность кислорода будем отсчитывать относительно чистого газообразного кислорода при давлении 1 атм.7, тогда ТДА кислорода в состоянии насыщения определяется как

аО = е^рЬО/ЯТ, (1.27)

а измеряемый сигнал ЭДС

Е8 = (3 AG рьО - AG В12О3 = ЯТ/ 2F(ln а О / а О) (1.28)

Для выявления характера ТДА кислорода в свинце в состоянии его равновесия с образующейся твердой фазой в экспериментах периодически проводилось термоциклирование свинцового расплава в ходе экспозиции в нем образцов из стали ЭП-823 при базовой температуре 620 °С.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Осипов Александр Александрович, 2020 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Тошинский Г.И., Лейпунский А.И. Ядерные энергетические установки с жидкометаллическим теплоносителем свинец-висмут для атомных подводных лодок. // Известия вузов. Ядерная энергетика. - 2003. - №4. - С. 13-18.

2. Мартынов П.Н., Иванов К.Д., Бобков В.П. и др. Гидродинамика, теплообмен в контурах с жидкометаллическими теплоносителями. Свойства жидкометаллических теплоносителей на основе свинца. // Теплофизические и физико-химические свойства жидкометаллических теплоносителей. Справочный материал. Часть 1. - Обнинск, 1992. -335 с.

3. Кириллов П.Л., Терентьева М.И., Денискина Н.Б. Теплофизические свойства материалов ядерной техники. -М.: ИздАт, 2008. - 200 с.

4. Мартынов П.Н., Орлов Ю.И., Асхадуллин Р.Ш. и др. Жидкие металлы - теплоносители ядерных энергетических установок. // Теплофизические свойства веществ. Труды международного семинара. - Нальчик: КБГУ. - 2001.

5. Громов Б.Ф. Патент РФ № 02100480 Способ поддержания коррозионной стойкости стального циркуляционного контура со свинецсодержащим теплоносителем.

6. Субботин В.И., Ивановский М.Н., Арнольдов М.Н. Физико-химические основы применения жидкометаллических теплоносителей. М.: Атомиздат. 1970 г.

7. Мартынов П.Н., Орлов Ю.И. Процессы шлакообразования в свинец-висмутовом контуре. Предупреждение и ликвидация критических ситуаций. Доклады конференции «ТЖМТ в ядерных технологиях», том 2, с. 608-619, Обнинск, 1999.

8. Мартынов П.Н., Асхадуллин Р.Ш., Симаков А.А. и др. Твердофазная технология регулирования кислорода в тяжелых жидкометаллических теплоносителях // Новые промышленные технологии. ЦНИЛОТ. - 2004. - №3. - С. 30-34.

9. Мартынов П.Н., Асхадуллин Р.Ш., Легких А.Ю., Симаков А.А. Экспериментальные исследования усовершенствованного массообменного аппарата с твердофазным источником кислорода применительно к технологии теплоносителя 44,5%Pb-55,5%Bi // Известия вузов. Ядерная энергетика. - 2009. - №4. - С. 161-168.

10. Тошинский Г.И., Лейпунский А.И. Ядерные энергетические установки с жидкометаллическим теплоносителем свинец-висмут для атомных подводных лодок // Известия вузов. Ядерная энергетика. - 2003. - №4. - С. 13-18.

11. Громов Б.Ф., Орлов Ю.И., Мартынов П.Н., Гулевский В.А. Проблемы технологии тяжелых жидкометаллических теплоносителей (свинец-висмут, свинец) // Сб. докладов

конференции «Тяжелые жидкометаллические теплоносители в ядерных технологиях». -Обнинск, 1999. - Т1. - С. 92-106.

12. Паповянц А.К., Мартынов П.Н., Орлов Ю.И., Болтоев Ю.Д. Очистка теплоносителя свинец-висмут от твердых примесей фильтрованием. Доклады конференции «ТЖМТ в ядерных технологиях», том 2, с. 720-728, Обнинск, 1999.

13. Гулевский В.А., Мартынов П.Н., Орлов Ю.И., Чернов М.Е., Емельянцева З.И., Леонов В.Н. Обобщение результатов экспериментальных исследований поведения примеси кислорода в циркуляционных контурах с тяжелыми теплоносителями. Тезисы докладов конференции «Тепломассоперенос и свойства жидких металлов», том 1, с.163-164, Обнинск, 2002.

14. Соловьев В.А., Комраков Г.С. Растворимость элементов в жидком висмуте. Аналитический обзор. Обнинск, ФЭИ, 1975, 102 с.

15. Соловьев В.А., Комраков Г.С. Растворимость элементов в жидком свинце. Аналитический обзор. Обнинск, ФЭИ, 1977, 94 с.

16. Блохин В.А., Ивановский М.Н., Кувшинчикова Т.А., Кузин В.В., Логинов Н.И., Морозов В.А., Новиков А.Г., Плетенец С.С., Савостин В.В., Шимкевич А.Л., Шимкевич И.Ю., Шматко Б.А. Структура, атомная динамика, термодинамика и примесное состояние расплавов свинца и висмута (современное состояние проблемы). Обзор, ФЭИ-0290. М.: ЦНИИатоминформ, 2000, с. 78.

17. Handbook on Lead-bismuth Eutectic Alloy and Lead Properties, Materials Compatibility,Thermal-hydraulics and Technologies // OECD/NEA Nuclear Science Committee, 2007. ISBN 978-92-64-99002-9. - 693 p.

18. Гулевский В.А., Мартынов П.Н., Орлов Ю.И., Чернов М.Е. Применение смесей водорода и водяного пара в технологии тяжелых теплоносителей. Сборник докладов международной конференции «ТЖМТ-98». Обнинск, Т2, 1999, с. 712-719.

19. Баландин Ю.Ф., Марков В.Г. Конструкционные материалы для установок с жидкометаллическими теплоносителями. Л.: Судпромгид, 1961, 208 с.

20. Беломытцев Ю.С. Экспериментальные исследования в обоснование работоспособности конструкционных материалов для ЯЭУ транспортного и космического назначения, Докторская диссертация, ФЭИ, инв. № БМ-9343, 1982 г.

21. Ячменев Г.С., Русанов А.Е., Громов Б.Ф. и др. Проблемы коррозии конструкционных материалов в свинцово-висмутовом теплоносителе. Сборник докладов конференции «Тяжелые жидкометаллические теплоносители в ядерной технологии», Обнинск, ГНЦ РФ - ФЭИ. Т1, 1999 г. С. 136.

22. Крестовников А.М., Владимиров А.П. и др. Справочник по расчетам равновесий металлургических реакций. Металлургиздат, Москва, 1963 г.

23. Джуринская Е.Г., Приданцев М.В. Влияние расплавов Pb на разрушение армкожелеза. Изв. АН СССР, Металлы, 1976 г., №5, с.229-233.

24. Баландин Ю.Ф. и др. Прочность и пластичность теплоустойчивой стали типа 121МФ в сплаве Pb-Bi. ФХММ, т.6, №6, с.85-89, 1979 г.

25. Kelman L.R., Wilkinson W.D. Resistance of materials to attack by liquid metals/ USAEC, ANL - 4417, 1950, p.75.

26. Kanne W.R. Corrosion of metals by liquid Bi-Te solutions Corrosion, 1973, v.29, №2, p.75-82.

27. Weeks J.R. at all. Liquid Curves of 19 Dilute Binary Alloys of Bi // Trans. Amer. Soc. For Metals, 1965.- v.58.- p.302-322.

28. Warke W.R. at all. Liquid Metals Embrittlement of steel by lead alloys //Corrosion by Liquid Metals. N.Y., p. 417-439.

29. Громов Б.Ф., Тошинский Г.И., Чекунов В.В., Орлов Ю.И. и др. Создание РУ со свинцово-висмутовым теплоносителем для АПЛ. Краткая история. Обобщенные итоги эксплуатации // Сборник докладов конференции «Тяжелые жидкометаллические теплоносители в ядерной технологии», Обнинск, ГНЦ РФ - ФЭИ. Т.1, 1999 г., с.14.

30. Верховодко С.З., Замуков В.В. Опыт проектирования эксплуатации и утилизации ядерных энергетических установок с жидкометаллическим теплоносителем для АПЛ «Альфа» // Сборник докладов конференции «Тяжелые жидкометаллические теплоносители в ядерной технологии», Обнинск, ГНЦ РФ - ФЭИ. Т.1, 1999 г., с.18.

31. Громов Б.Ф., Григорьев О.Г., Дедуль А.В., Зродников А.В., Тошинский Г.И., Читайкин В.И. Использование технологии судовых реакторов с жидкометаллическим теплоносителем в гражданской ядерной энергетике России // Сборник докладов конференции «Тяжелые жидкометаллические теплоносители в ядерной технологии», Обнинск, ГНЦ РФ-ФЭИ. Т.1, 1999 г. с.44.

32. Громов Б.Ф., Григорьев О.Г., Дедуль А.В., Тошинский Г.И. и др. Анализ опыта эксплуатации реакторных установок с теплоносителем свинец-висмут и имевших место аварий // Сборник докладов конференции «Тяжелые жидкометаллические теплоносители в ядерной технологии», Обнинск, ГНЦ РФ-ФЭИ. Т.1, 1999 г. с.63.

33. Иванов К.Д., Мартынов, П.Н. Орлов Ю.И. Опыт решения вопросов технологии свинцово-висмутового теплоносителя на ЯЭУ проектов 705 и 705К // Сборник докладов Российской межотраслевой конференции «Теплофизика-2002», Обнинск, 2002г. с.33.

34. Чернов М.Е. Обоснование датчиков контроля кислорода для экспериментальных исследований в теплоносителе свинец и свинец-висмут. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, ГНЦ РФ -ФЭИ, Обнинск - 2004.

35. Chadwick A.V. High-temperature transport in fluorites Original Research Article //Solid State Ionics, Vol. 8, Iss. 3, 1983, pp 209-220.

36. Шматко Б.А., Шимкевич А.Л., Блохин В.А. Диагностика коррозии и контроль технологических процессов методами активометрии в теплоносителе свинец-висмут// Сборник докладов конференции «Тяжелые жидкометаллические теплоносители в ядерной технологии», Обнинск, ГНЦ РФ-ФЭИ. Т.2, 1999 г. с.741.

37. Блохин В.А. Будылов Е.Г., Великанович Р.И., Горелов И.Н., Дерюгин А.Н., Иевлева Ж.И., Козина М.И., Мусихин Ю.А., Понимаш И.Д., Сорокин А.Д., Шимкевич А.Л., Шматко Б.А., Щербаков Э.Г. Опыт создания и эксплуатации твердоэлектролитных активометров кислорода в теплоносителе свинец-висмут // Сборник докладов международной конференции «ТЖМТ-98». Обнинск, Т.2, 1999, с. 631-635.

38. Авторское свидетельство №111484 СССР. Датчик для контроля активности кислорода / Мартынов П.Н., Сотов М.И., Тепляков Ю. А., Тишин П.Г. (СССР) // ВНИИГПЭ, 1977.

39. Патент №2298176 РФ, МПК G01N 27/406. Твердоэлектролитный датчик концентрации кислорода и способы его изготовления / Мартынов П.Н., Чернов М.Е., Гулевский В.А. -№ 2004122556/28; Заявл. 23.07.04; Опубл. 27.04.07. Бюл. № 12. - 12 с.

40. Мартынов П.Н., Гулевский В.А. Чернов М.Е. Опыт использования лабораторных датчиков активности кислорода в экспериментах по теме «БРЕСТ» // Сборник тезисов докладов отраслевого научно-технического семинара «Исследования теплогидравлики и технологии свинца применительно к проекту установки с реактором БРЕСТ-ОД-300», Обнинск 2001 г.

41. Осипов А.А., Иванов К.Д., Садовничий Р.П., Шелеметьев В.М. Эффекты поляризации и электронной проводимости ионных проводников на основе ZrO2 // Вопросы атомной науки и техники. Серия: ядерно-реакторные константы, выпуск 4, 2014, С.48-60.

42. Etsell T.N., Flengas S.N. The electrical properties of solid oxide electrolytes // Chem. Reviews, 1970, v.70, №3, p. 339.

43. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М., Химия, 1978.

44. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика, М.: БИНОМ, 2010.

45. Громов Б.Ф., Шматко Б.А. Физико-химические свойства расплавов свинец-висмут //Изв. вузов, Ядерная энергетика № 4, 1996.

46. Ganesan R., Gnanasekaran T., Srinivasa R.S. Diffusivity, Activity and Solubility of Oxygen in Liquid Lead and Lead-bismuth Eutectic Alloy by Electrochemical Methods // J. Nucl. Mater, 349, 2006. - p. 133-149.

47. Isecke B. Equilibria Studying the Bismuth-, Antimony-, and Lead-oxygen Systems // Thesis. TU Berlin, 1977.

48. Jacob K.T., Jeffes J.H.E. Thermodynamics of oxygen in liquid copper, lead and copper lead alloys // Trans. Inst. Min. Metall. 80 (1971), р 32.

49. Мартынов П.Н., Гулевский В.А., Тепляков Ю.А., Проворов А.А., Чернов М.Е. Разработка датчика активности кислорода в Pb, Pb-Bi в обеспечение экспериментальных работ на лабораторных установках и стендах. // Сборник тезисов докладов Российской межотраслевой конференции «Тепломассоперенос и свойства жидких металлов». Обнинск, 2002 г.

50. Гулевский В.А., Мартынов П.Н., Орлов Ю.И., Чернов М.Е. Обобщение результатов экспериментальных исследований поведения примеси кислорода в циркуляционных контурах с тяжелыми теплоносителями. // Сборник тезисов докладов Российской межотраслевой конференции «Тепломассоперенос и свойства жидких металлов» Обнинск 2002 г., с. 163.

51. Ulyanov V.V., Gulevsky V.A., Storozhenko A.N., Teplyakov Y.A. Control of oxidizing potential of Pb and Pb-Bi coolants. Oriental Journal of Chemistry. 31 (4), pp. 2059-2069. 2015.

52. Осипов А.А., Ниязов С.-А.С. Термодинамическая модель растворов Me-O // Вопросы атомной науки и техники. Серия: ядерно-реакторные константы, выпуск 5, 2018, С.13-24.

53. Ganesan R., Gnanasekaran T., Raman S. Electrochemical study on determination of diffusivity, activity and solubility of oxygen in liquid bismuth // J. Chem. Thermodynamics 38 (2006), Р.739-747.

54. Трофимов Е.А., Михайлов Г.Г. Термодинамика взаимодействия кобальта с кислородом в жидкой меди // Известия Челябинского научного центра, вып.4(13), 2001.

55. Ramanarayanan T.A., Rapp R.A. The Diffusivity and Solubility of Oxygen in Liquid Tin and Solid Silver and the Diffusivity of Oxygen in Solid Nickel // Metallurgical Transactions. 3246-volume 3, December 1972.

56. Otsuka S., Sano T., Kozuka Z. Acrivities of Oxygen in Liquid Bi, Sn, and Ge from Electrochemical Measurements // Metallurgical Transactions. 428-volume 128, September 1981.

57. Nyk J., Onderka B. Thermodynamics of oxygen in dilute liquid silver-tellurium alloys // Monatsh Chem (2012) 143: Р.1219-1224.

58

59

60

61

62

63

64

65

66

67

68

69

70

71

72

73

74

Heshmatpour B., Stevenson D.A. An Electrochemical Study of the Solubility and Diffusivity of Oxygen in the Respective Liquid Metals Indium, Gallium, Antimony and Bismuth // J. Electroanal. Chem., 130 (1981), р. 47-55.

Люпис К. Химическая термодинамика материалов. М.: Металлургия, 1983, 503с. Hoffman E.E., The Solubility of O and N in Li and Methods of Li Purification, U.S. Atomic Energy Commission Report ORNL-2894, 1960, p. 24.

Krishnamurthy D., Varamban S., Thiruvengadasami A., Mathews C.K. Solubility of oxygen in sodium-potassium alloys // Journal of the Less Common Metals Vol.153, Iss. 2, 1989, P. 363372.

Itoh Y., Nozaki T. Solubility and Diffusion Coefficient of Oxygen in Silicon // Japanese Journal of Applied Physics, 1985, Vol. 24, Part 1, Num. 3.

Karl E. Oberg, Lawrence M. Friedman Boorstein William M The diffusivity and solubility of oxygen in liquid copper and liquid silver from electrochemical measurements // Metallurgical Transactions, 1973, Vol. 4, Num. 1, P. 61.

Козлов Ф. А., Козуб П.С. Растворимость кислорода в натрии // Атомная энергия, 1983, Вып. 54, №. 5, с. 374-375.

Paderin S.N., Shil'nikov E.V., Thermodynamic Laws of the Oxygen Solubility in Liquid Metals (Ni, Co, Fe, Mn, Cr) and the Formation of Oxygen Containing Solutions in the Alloys Based on Them // Russian Metallurgy 2015 (2015), p. 1005-1012.

Лепинских Б.М. и др. Окисление жидких металлов и сплавов. М., «Наука», 1979, 116с. Гурвич Л., Карачевцев Г., Кондратьев В. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциал ионизации и сродство к электрону. М.: Наука, 1974. - С.214. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. 1 / Пер. с англ. - М.: Мир. - С.368.

Жирифалько Л. Статистическая физика твердого тела. -М.: Мир,1975. - С.382. Thompson R. Solvation in liquid alkali metals // Liquid alkali metals. Proc. int. conf., Nottingham, 1973. - London, 1973. - P.47-50.

Куликов И.С. Раскисление металлов. - М.: Металлургия, 1975. - С.490.

Sigworth G. K., Elliot J. F. The thermodynamics of liquid dilute iron alloys // Metal science

Journal. 1974. V. 8. No. 9, р.298 - 310.

Lagrange J.L. Additions au mémoire sur la résolution des équations numériques, Oeuvres , 2, G. Olms (1973), p. 579-652.

Taskinen A. Oxygen activities in lead and dilute lead-based alloys //Acta Polytechnica Scand. 1981. Ch. 146, р. 3-44.

75. Sobolev V. Database of thermophysical properties of liquid metal coolants for GEN IV.-2 ed. -Mol, Belgium: SCK • CEN, 2011, R.173.

76. Осипов А.А., Иванов К.Д., Hиязов С.А.С. О связи структурных и термодинамических свойств жидких металлов// Вопросы атомной науки и техники. Серия: Ядерно-реакторные константы. 2014. № 2. С. 68-73.

77. Алексеев В.В., Орлова Е.А., Козлов Ф.А., Торбенкова И.Ю. Mоделирование процессов массопереноса и коррозии сталей в ядерных энергетических установках со свинцовым теплоносителем (часть 1): Препринт №3128. Обнинск: ГЩ РФ - ФЭИ, 2008. 22 с.

78. Осипов А.А., Иванов К.Д., Асхадуллин Р.Ш. Равновесная модель диссоциации соединений // Вопросы атомной науки и техники. Серия: ядерно-реакторные константы, выпуск 5, 2018, С.5-12.

79. Осипов А.А., Иванов К.Д., Гулевский В.А., Кошелев M.M. Равновесная модель диссоциации нестехеометрических соединений и фаз переменного состава в расплавах тяжелых металлов // Труду международного междисциплинарного симпозиума «Физика поверхностных эффектов, межфазных границ и фазовые переходы», 12-16 сентября 2018, Россия, с. 118-121

80. Taskinen A., Scand. J. Metall. 8 (1979), р.185.

81. Куликов И.С. Термодинамика оксидов. Справочник. M., Mеталлургия, 1986 г., 342 с.

82. Осипов А.А., Иванов К.Д., Hиязов С.-А.С. Расчетная модель взаимодействия примесей железа и кислорода в тяжелых жидкометаллических теплоносителях // Вопросы атомной науки и техники. Серия: ядерно-реакторные константы, выпуск 4, 2018, С.215-224.

83. Иванов К.Д., Лаврова О.В., Салаев C.B. Результаты экспериментов по титрованию кислородом расплавов свинца и свинца-висмута // Сборник тезисов докладов «Теплофизика - 2005». Обнинск, ГЩ РФ - ФЭИ, 2005, с.115-116.

84. Киреев В.А. Краткий курс физической химии. M.: Изд-во «Химия», 1978.

85. Блохин В.А., Гулевский В.А., и др. Mоделирование кинетики растворения фазы PbO в расплаве свинца: Препринт ФЭИ-2146, Обнинск, 1990.

86. Асхадуллин Р.Ш., Легких А.Ю., Симаков А.А., Гавриков Е.В. Результаты измерения гидравлического сопротивления зернистого слоя оксида свинца в потоке свинцово-висмутового теплоносителя. Труды научно-технической" конференции «Теплофизика-2014». Обнинск, 2014, с. 89.

87. Осипов А.А., Иванов К.Д. К вопросу о влиянии дисперсных оксидов железа на термодинамическое состояние ТЖMТ в неизотермических условиях // Вопросы атомной науки и техники. Серия: ядерно-реакторные константы, выпуск 3, 2020, С.145-152.

88. Иванов К.Д., Асхадуллин Р.Ш. Шелеметьев В.М. Садовничий Р.П. Оценка интенсивности процессов окисления конструкционных сталей первого контура ЯЭУ с тяжелыми теплоносителями. // Известия вузов. Ядерная энергетика, 2011, №4, с. 121-129.

89. Иванов К.Д., Ниязов С.-А.С., Лаврова О.В., Салаев С.В., Асхадуллин Р.Ш. Разработка методики определения скорости окисления конструкционных сталей в тяжелых жидкометаллических теплоносителях. // Известия вузов. Ядерная энергетика, 2017, № 4, с. 127—135.

90. Ниязов С.-А.С., Иванов К.Д., Лаврова О.В. Результаты численных оценок потерь компонентов конструкционных сталей в тяжелых теплоносителях // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Ядерно-реакторные константы, 2015, вып. 2, c.2-10.

91. Ниязов С-А.С., Иванов К.Д., Лаврова О.В. Оценка интенсивности выхода металлических компонентов сталей при протекании процессов жидкометаллической коррозии. // Вопросы атомной науки и техники. Сер. Ядерно-реакторные константы, 2014, вып. 1, c.1-9.

92. Иванов К.Д., Асхадуллин Р.Ш., Осипов А.А., Ниязов С-А.С. Исследование диффузионного выхода железа из стали ЭП - 823 в расплав свинца // Вопросы атомной науки и техники. Серия: ядерно-реакторные константы, выпуск 3, 2020, С.135-144.