Разработка путей крупнотоннажного использования арабиногалактана - продукта глубокой переработки древесины лиственницы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат наук Кузнецов, Антон Геннадьевич

• Кузнецов, Антон Геннадьевич
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Кузнецов, Антон Геннадьевич

Содержание

ВВЕДЕНИЕ

1 Литературный обзор

1.1 Лиственница - основная порода древесины в лесосырьевой базе Российской Федерации

1.2 Арабиногалактан

1.2.1 Строение и свойства арабиногалактана

1.2.2 Методы извлечения арабиногалактана из древесины лиственницы

1.2.3 Методы очистки водных экстрактов арабиногалактана от сопутствующих примесей

1.2.4 Области использования арабиногалактана

2 Теоретический анализ выбора направления работы и постановка

задачи исследования

3 Методическая часть

3.1 Объекты исследования

3.2 Методы исследования свойств арабиногалактана

3.2.1 Метод измерения дзета-потенциала

3.2.2 Метод измерения катионной потребности

3.3 Методы получения и испытания образцов бумаги для оценки возможности использования арабиногалактана при подготовке бумажной массы в химии мокрой части

3.4 Методы получения и испытания образцов бумаги с поверхностной проклейкой

3.5 Методы оценки возможности использования арабиногалактана в химической и нефте-газовой промышленностях

3.6 Методы оценки возможности использования арабиногалактана в цементных растворных и бетонных смесях

3.6.1 Методика исследования влияния арабиногалактана на подвижность цементных растворных смесей

3.6.2 Методика исследования влияния арабиногалактана на удобоукладываемость бетонных смесей

3.6.3 Методика исследования влияния арабиногалактана на сроки схватывания вяжущего

3.6.4 Методика оценки влияния добавки арабиногалактана на динамику набора прочности строительным раствором

3.6.5 Методика оценки влияния добавки арабиногалактана на водонепроницаемость и динамику набора прочности бетона

3.6.6 Методика оценки динамики набора прочности бетоном в присутствии добавок арабиногалактана и лигносульфоната технического при твердении в нормальных условиях и после тепловлажностной обработки

3.7 Методы оценки возможности использования арабиногалактана в

сельском хозяйстве

3.7.1 Выращивание высших съедобных грибов с применением арабиногалактана

3.7.2 Культивирование гифомицетов

3.7.3 Выращивание бактерий на агаризованных средах и в глубинной культуре

4 Экспериментальная часть

4.1 Исследование свойств экстракта древесины лиственницы

4.1.1 Исследование водных концентрированных экстрактов древесины лиственницы методом Фурье ИК-спектроскопии

4.1.2 УФ-спектроскопия арабиногалактана-экстракта

4.1.3 Исследование структурной организации арабиногалактана-экстракта

4.1.4 Исследование кислотности, электропроводности и катионной потребности арабиногалактана-экстракта

4.1.5 Микробиологические исследования растворов арабиногалактана

4.1.6 Исследование реологических свойств арабиногалактана

4.1.7 Определение энергии активации вязкого течения растворов арабиногалактана

4.1.8 Влияние температуры на фазовые переходы в водном экстракте древесины лиственницы

4.1.9 Исследование влияния рН среды на коллоидную устойчивость арабиногалактана-экстракта

4.2 Разработка методов модификации арабиногалактана технического

4.2.1 Химическая модификация

4.2.1.1 Катионизация арабиногалактана

4.2.2 Композиционная модификация

4.3 Исследование возможности использования арабиногалактана в

химии мокрой части при производстве бумаги и картона

4.4 Исследование возможности использования катионного арабиногалактана для увеличения прочности в сухом состоянии

бумаги и картона

4.5 Исследование возможности использования арабиногалактана для поверхностной проклейки тароупаковочных видов бумаги и картона

4.6 Анализ возможных путей многотоннажного использования арабиногалактана в нефте- и газодобывающей промышленности

4.6.1 Исследование возможности использования арабиногалактана как компонента технологических жидкостей для бурения нефтяных и газовых скважин

4.7 Исследование возможности многотоннажного использования арабиногалактана в цементных растворных и бетонных смесях

4.7.1 Исследование влияния арабиногалактана на подвижность, удобоукладываемость и сроки схватывания цементных растворных и бетонных смесей

4.7.2 Оценка влияния арабиногалактана на динамику твердения,

прочность и водонепроницаемость составов на цементной основе

4.7.3 Влияние добавки арабиногалактана на динамику набора прочности и водонепроницаемость бетона

4.7.4 Оценка динамики набора прочности бетоном в присутствии добавок арабиногалактана и лигносульфоната технического при твердении в нормальных условиях

4.7.5 Оценка динамики набора прочности бетоном, модифицированным тепловлажностной обработкой, в присутствии добавок лигносульфоната технического и арабиногалактана

4.7.6 Оценка динамики набора прочности бетоном за счёт использования арабиногалактана, модифицированного путём введения в бетонную смесь добавок-ускорителей набора прочности

4.8 Анализ возможных путей многотоннажного использования арабиногалактана в качестве компонента питательной среды (субстрата) в биотехнологии

4.8.1 Исследования по применению арабиногалактана для культивирования высших грибов

4.8.2 Культивирование высших грибов с использованием арабиногалактана, модифицированного дубовыми, сосновыми и осиновыми опилками

4.8.3 Использование арабиногалактана в производстве питательных сред

для выращивания микробиологических средств защиты растений

4.8.4 Выращивание гифомицетов на агаризованных средах с добавкой арабиногалактана

4.8.5 Культивирование фитопатогенных гифомицетов на жидких питательных средах

4.8.6 Изучение влияния АГ, модифицированного твёрдыми субстратами,

на рост мицелия и развитие микромицетов

4.8.7 Выращивание бактерий на средах с добавлением арабиногалактана

5 Разработка рекомендаций и предложений по реализации технологии

переработки и использования технического арабиногалактана

ВЫВОДЫ

Список сокращений

Список литературы

Приложение 1

Приложение 2

Приложение 3

Приложение 4

Приложение 5

Приложение 6

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка путей крупнотоннажного использования арабиногалактана - продукта глубокой переработки древесины лиственницы»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В современных рыночных условиях устойчивое развитие промышленности предполагает создание высокотехнологичной наукоёмкой продукции с высокой добавленной стоимостью. Развитие целлюлозно-бумажной промышленности (ЦБП) не является исключением в мировой тенденции. Биомасса дерева используется как сырьё и как источник энергии, при этом рациональное использование лесных ресурсов - глубокая переработка древесины, сокращение отходов ЦБП, увеличение использования вторичного волокна - является одной из актуальнейших задач во всём мире. Для России рациональное природопользование неразрывно связано с комплексным использованием лесных ресурсов Сибири и Дальнего Востока, где господствующей хвойной породой является лиственница. Отличительной особенностью этого вида древесины является наличие в ней большого содержания водорастворимого полисахарида арабиногалактана (АГ), что приводит к затруднениям при глубокой переработке биомассы.

Данная диссертационная работа проводилась в рамках реализации Постановления Правительства РФ №218 по выполнению Проекта "Разработка инновационной технологии комплексной переработки древесины лиственницы" (далее проект «Лиственница»). В 2014 году проект был успешно завершён. Разработана технология с предварительной экстракцией АГ горячей водой или чёрным щёлоком. При экстракции АГ горячей водой возникает необходимость его дальнейшей переработки и квалифицированного использования.

В связи с этим тема данной диссертационной работы, посвящённая выявлению областей крупнотоннажного использования АГ, является весьма актуальной.

Степень разработанности темы исследования. Несмотря на большое количество научно-исследовательских работ, посвящённых применению АГ, которые проводятся в середины XX века, вопрос о его крупнотоннажном использовании остаётся нерешённым. В настоящее время в мелкотоннажных

масштабах производят только очищенный АГ, который применяют для медицинских целей в качестве биологически активных веществ.

Цель и задачи исследования. Разработка перспективных путей крупнотоннажного использования арабиногалактана (АГ) в целлюлозно-бумажной и других отраслях промышленности.

Для реализации поставленной цели представлялось необходимым решить следующие задачи:

- Исследовать свойства АГ, полученного в промышленных условиях из древесины лиственницы лесосырьевой базы Братского и Усть-Илимского ЛПК;

- Определить направления и разработать способы модификации АГ;

- На основании проведённых исследований выявить области крупнотоннажного использования АГ и модифицированного АГ.

Научная новизна. На основании теоретического анализа литературных данных и экспериментальных исследований научно обоснованы перспективные пути крупнотоннажного использования биополимера АГ в различных отраслях промышленности.

Проведены комплексные исследования и получены данные о физико-химических свойствах и составе водного экстракта древесины лиственницы лесосырьевой базы Братского и Усть-Илимского ЛПК, полученного при варке сульфатной целлюлозы в условиях действующего производства филиала ОАО «Группа Илим» в г. Братск по технологии, разработанной в рамках проекта «Лиственница».

На основании проведённых исследований свойств водного экстракта древесины лиственницы научно обоснованы и разработаны пути модификации арабиногалактана.

Теоретическая и практическая значимость работы.

- Разработан способ катионизации АГ;

- Разработаны базовые технологии использования АГ и его модификаций в промышленности:

1) в качестве технологических добавок при подготовке бумажной массы и для поверхностной проклейки картона;

2) в качестве пластификаторов бетонов, цементных смесей. Получен патент;

3) при бурении скважин в нефте- и газодобыче. Получен патент;

4) при производстве натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы. Получен патент;

5) в качестве субстрата для выращивания высших съедобных грибов и биологических средств защиты растений.

- Проведены опытно-промышленные испытания и получены акты с положительным заключением о возможности использования АГ в нефте-, газодобывающей, химической, строительной отраслях промышленности.

Методология и методы исследования. В работе использовались физико-химические методы исследования экстрактов и растворов полимеров: методы рН-метрии, анализа электрокинетических свойств, РЖ- и УФ-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа, вискозиметрии. Применялись разрушающие и неразрушающие методы исследования бумаги и картона. Стандартные и оригинальные методики определения свойств буровых растворов, параметров цементных растворных и бетонных смесей, анализа биотехнологий.

Положения, выносимые на защиту:

- результаты исследования свойств водного экстракта, полученного при варке сульфатной целлюлозы из 100 % древесины лиственницы лесосырьевой базы Братского и Усть-Илимского ЛПК;

- способ катионизации арабиногалактана;

- результаты экспериментальных исследований по определению областей крупнотоннажного использования немодифицированного и модифицированного арабиногалактана.

Степень достоверности результатов исследований обеспечена многократным проведением экспериментов с использованием современного оборудования и поверенных средств измерений, применением методов

статистической обработки результатов измерений и их анализа. Достоверность лабораторных исследований подтверждена актами о проведении опытно-промышленных испытаний.

Апробация результатов работы. Основные научные положения работы докладывались и получили положительную оценку на международных конференциях: Pap-For, г. СПб, 2012г.; «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья», г. Барнаул, 2012 г.; «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы», г. СПб, 2012 г.; «Реагенты и материалы, технологические составы и буровые жидкости для строительства, эксплуатации и капитального ремонта нефтяных, газовых и газоконденсатных скважин», г. Суздаль, 2012 г.; Russian-Finish Scientific Seminar "Renewable Resources Chemistry", г. СПб, 2012 г.; «Развитие Северо-Арктического региона: проблемы и решения», г. Архангельск, 2013 г.; «Физикохимия растительных полимеров», Соловецкие острова, 2013 г.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 11 печатных работ, включая 4 статьи в журналах, входящих в перечень, утверждённый ВАК РФ, и 3 патента РФ.

Структура и объём работы. Диссертация включает следующие разделы: введение, литературный обзор, теоретическое обоснование выбора направления исследования, методическую и экспериментальную части, выводы и библиографический список из 246 наименований, приложения. Общий объём диссертации 196 страниц, включая 80 рисунков, 27 таблиц и 6 приложений.

1 Литературный обзор

В современных рыночных условиях устойчивое развитие любой страны предполагает не только создание высокотехнологичной наукоёмкой продукции с высокой добавленной стоимостью, но и переход к «зелёной» экономике, которая признаётся мировым сообществом одним из основных критериев оценки развития страны [1]. Это означает, что промышленности приходится постоянно искать новые и совершенствовать существующие технологии для сокращения расхода ископаемых ресурсов, а также менять подход к использованию возобновляемых источников энергии. Развитие целлюлозно-бумажной промышленности (ЦБП) не является исключением в мировой тенденции. Биомасса дерева используется как сырьё и как источник энергии, при этом рациональное использование лесных ресурсов - глубокая переработка древесины, сокращение отходов ЦБП, увеличение использования вторичного волокна являются одними из актуальнейших задач во всём мире. Биорефайнинг, или комплексная переработка древесины, негласно признаётся курсом развития ЦБП во всём мире [1].

Для России, как одного из крупнейших игроков на мировом рынке ЦБП, имеющей значительные запасы невостребованных лесов, также наиболее актуальным является вопрос рационального использования лесосырьевой базы. Рациональное природопользование неразрывно связано с комплексным использованием лесных ресурсов Сибири и Дальнего Востока. Весьма актуальным является использование хвойной целлюлозы из древесины лиственницы. Это связано с тем, что лиственница является господствующей хвойной породой в лесах Восточной Сибири и Дальнего Востока. Одним из эффективных направлений её использования может быть комплексная переработка с организацией производства новых, востребованных на мировых и Российских рынках продуктов. Биомасса лиственницы представляет большой интерес благодаря наличию в ней различных экстрактивных веществ с широким спектром полезных свойств. Вовлечение биомассы древесины лиственницы в

углублённую переработку позволит более рационально распоряжаться имеющимися лесными ресурсами.

В связи с этим в 2010 году был начат и в 2014 успешно закончен проект, названный позже в мировых источниках крупнейшим в истории ИБП России за последние 20 лет проектом, осуществляемым на принципах частно-государственного партнёрства [2,3]. Инициатор проекта «Разработка инновационной технологии комплексной переработки древесины лиственницы» (далее проект «Лиственница») - ОАО «Группа «Илим», исполнитель проекта -Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров. Проект осуществлялся при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации [4].

1.1 Лиственница - основная порода древесины в лесосырьевой базе

Российской Федерации

Лесные запасы России состоят на 58 % из лиственницы и сосны. При этом 38 % приходится на лиственницу Сибири и Сахалина. Годичный прирост этих лесов доходит до 180 млн. куб. м. Лиственница сибирская и лиственница даурская являются одними из основных лесообразующих пород Сибири и Дальнего Востока. Средний запас древесины лиственничных лесов в этих регионах составляет 120 куб. м/га, в Западной и Южной Сибири - 150 куб. м/га, в Северной и Северо-Восточной Сибири - 90... 100 куб. м/га [5-9].

Ещё в середине XX века значительный вклад в изучение лиственницы, произрастающей в районах Сибири и Дальнего Востока, внесли Н.И. Никитин, И.С. Хуторщиков, М.М. Чочиева, И.П. Цветаева и другие [8, 10-17]. Лиственница - типичная ядровая порода. Трахеиды заболони и ранних слоёв годичных колец ядра по размерам и строению мало отличаются от трахеид сосны и ели. Трахеиды поздних слоёв в годичных кольцах ядра толстостенны, имеют меньшее сечение люмена и значительно меньшую пористость. Следствием этого является высокая средняя плотность древесины, достигающая величины 0,64...0,68 г/см3. Химический состав древесины лиственницы изменяется в зависимости от района

произрастания. Древесина лиственницы содержит: целлюлозы 39,5...58,8 %, лигнина 25,3...28,6 %, гемицеллюлоз 20,4 %, пентозанов 8,8...11,6 %, маннана 4,9...6,1 %, галактана 7,4... 14,4 %, уроновых кислот 2,9 %, эфирного экстракта 0,7... 1,8 %, спирто-бензольного экстракта 1,8...6,3 %. [18, 19]

В работах [20-29] было показано, что из древесины лиственницы можно получать разнообразные химические продукты: арабиногалактан (АГ), дигидрокверцетин (ДКВ), целлюлозу для производства бумаги и картона, высокооблагороженную белёную целлюлозу для химической переработки, микрокристаллическую целлюлозу (МКЦ), глюкозу и другие.

Несмотря на широкие возможности использования древесины лиственницы, её доля в общем объёме лесозаготовок мала, т.к. особенности физико-химических свойств ограничивают её использование в целлюлозно-бумажной промышленности. Древесина лиственницы имеет высокий объёмный вес, повышенную смолистость, относительно небольшое количество целлюлозы и значительное содержание водорастворимых веществ, по данным И.С. Хуторщикова и С.Д. Антоновского - от 5 до 33,3 % [11,30], основную часть которых (в среднем около 10... 12 % от веса а.с. древесины, а в некоторых образцах до 30 %) составляет гидрофильный полисахарид - арабиногалактан, обладающий ценными свойствами.

Большое содержание экстрактивных водорастворимых веществ и высокая плотность древесины лиственницы создают технологические трудности при её переработке в целлюлозу. До реализации проекта «Лиственница», несмотря на многочисленные научные исследования [31-36], промышленная технология целлюлозы из лиственницы в России отсутствовала. Проводились промышленные испытания на базе производственного объединения «Сахалинлесбумпром», направленные на получение целлюлозы из древесины лиственницы различными способами сульфитной варки. В зависимости от способа сульфитной варки выход целлюлозы составлял от 38 до 56 %. [37]

Многочисленные исследования советских учёных показали, что использование традиционной сульфатной варки, при помощи которой производят

целлюлозу из хвойных пород древесины, таких как сосна и ель, не приемлемо для древесины лиственницы [10, 16, 38-42]. Среднее значение плотности древесины лиственницы при стандартной влажности (12 %) - 665 кг / м , абсолютно сухой -

•5 л

635 кг / м , средняя базисная плотность - 540 кг / м [43]. Плотность древесины лиственницы существенно зависит от вида и места произрастания. Наименее плотную древесину имеет европейская лиственница (506 кг / м3), самая высокая плотность у лиственничных лесоматериалов Алтая (725 кг / м ), затем следует Урал и Приуралье (675 кг / м ) [43]. К тому же наличие АГ в лиственнице создаёт специфическое соотношение содержания целлюлозы и нецеллюлозных компонентов (лигнина и гемицеллюлоз): содержание целлюлозы на 7... 10 % ниже, чем в древесине других хвойных пород. В результате снижается выход целлюлозы при варке, возрастает доля компонентов древесины, которые оказываются в чёрном щёлоке, растворяясь при варке. Таким образом, при одинаковых условиях варки и отбелки выход целлюлозы из древесины лиственницы оказывается значительно ниже, а удельные расходы сырья, химикатов, энергии на единицу готовой продукции значительно возрастают по сравнению с производством целлюлозы из древесины других хвойных пород. Увеличение содержания сухих веществ в чёрном щёлоке приводит к увеличению удельной нагрузки на содорегенерационные котлоагрегаты (СРК). СРК во всём мире имеют ограничения по производительности, и наращивание их мощностей экономически не оправдывается.

Таким образом, многочисленными исследованиями было установлено, что арабиногалактан сильно затрудняет процесс химической переработки лиственницы в целлюлозу сульфитным и сульфатным способами, тогда как предварительное его удаление (паровым или водным предгидролизом) не только облегчает получение целлюлозы, но и улучшает её качество. [10, 16, 42]

В связи с развитием методов биорефайнинга - квалифицированного использования всех компонентов древесины - лиственница представляет промышленный интерес не только в качестве возобновляемого целлюлозосодержащего сырья, но также в качестве источника биологически

активных полисахаридов. Арабиногалактан можно рассматривать как ценный полимерный продукт перспективный для многих областей применения. Наличие в составе древесины лиственницы большого количества АГ [11, 30] (до 30 % масс, от веса древесины) предопределяет необходимость разработки комплексной безотходной технологии переработки древесины лиственницы, в результате которой наряду с получением волокнистого полуфабриката - целлюлозы - будут извлекаться в промышленных масштабах АГ и другие водорастворимые гемицеллюлозы. К тому же при таком производстве целлюлозы из древесины лиственницы проведение экстракции арабиногалактана из щепы лиственницы непосредственно перед варкой по стандартной технологии приближает соотношение целлюлозы и нецеллюлозных компонентов (оставшийся лигнин) при варке к соотношению в используемых обычно хвойных породах.

В ходе проекта «Лиственница» разработана и запатентована технология сульфатной варки целлюлозы из 100 % древесины лиственницы. Технология предлагает два варианта предварительной экстракции АГ: горячей водой или чёрным щёлоком. Во втором способе экстракт используется как биотопливо. Разработанная технология реализована в промышленных условиях. [4, 44-52]

1.2 Арабиногалактан 1.2.1 Строение и свойства арабиногалактана

Арабиногалактан, являясь полисахаридом, обладает при этом рядом уникальных свойств среди и в значительном количестве содержится в растительном сырье. Исследования арабиногалактана ведутся с середины XX века и отражены во многих обзорах [20,53-58]. Согласно Аспиналлу [53] арабиногалактаны подразделяются на 2 типа: арабино-4-галактаны (тип I) и арабино-3,6-галактаны (тип II). Наиболее распространены арабиногалактаны типа II.

Как показано в большом количестве работ, количество арабиногалактана, содержащегося в древесине лиственницы, может доходить до 30 % от веса

древесины [59]. Содержание арабиногалактана также значительно различается в зависимости от вида лиственницы и места её произрастания. В монографии A.B. Оболенской [60] показано, что лиственница содержит около 18...20 % арабиногалактана. В работе [61] приводятся данные по содержанию арабиногалактана в лиственнице сибирской в количестве 10... 15 %, а в лиственнице даурской в среднем 10... 12 % [12] (от веса древесины), но количество его может колебаться в широких пределах от 5 до 30 %. По данным, полученным при анализе лесосырьевой базы Братского и Усть-Илимского ЛПК, содержание АГ колеблется от 9,4 до 15,4 % [62-66].

АГ в лиственнице преимущественно содержится в ядровой древесине. Например, в ядре лиственницы даурской массовая доля арабиногалактана составляет 15...30 %, тогда как в заболони только около 1 % [67]. При этом содержание арабиногалактана в ядре увеличивается по направлению от центра ствола к периферии и достигает максимума в годичных кольцах, граничащих с заболонью [68]. Лиственница сибирская содержит в ядровой древесине от 9 до 20 % арабиногалактана, который содержится в полостях клеток и выполняет преимущественно защитные функции [68]. Содержание арабиногалактана в заболони сразу резко падает и остаётся на одном уровне до края среза. Больше арабиногалактана содержится в комле. В молодых частях (ветви, вершина) древесины даурской и сибирской лиственницы содержание арабиногалактана понижено [18].

В пределах годичного слоя ранняя древесина содержит больше арабиногалактана, чем поздняя, локализация же АГ происходит, главным образом, в срединных пластинках и сердцевинных лучах. Его содержание увеличивается с возрастом дерева [69]. Однако определённой зависимости между содержанием арабиногалактана и возрастом дерева не установлено, хотя тенденция к увеличению содержания водорастворимых веществ (камеди) в более зрелой древесине наблюдается [70].

Массовая доля арабиногалактанов в других хвойных породах, по сравнению с лиственницей, значительно меньше - от 1 до 3 %. [57, 68, 71-73]

Арабиногалактан относят к смешанным полисахаридам, главная цепь которого построена из звеньев (З-Б-галактопиранозы. Галактанами называют полисахариды, макромолекулы которых построены, главным образом, из звеньев галактозы. Галактаны сравнительно широко распространены в природе, но в древесине они содержатся в небольших количествах (массовая доля 0,5...3 %) как в хвойных, так и в лиственных породах. Исключением является саксаул, древесина которого содержит до 9 % галактана. Возможно, что именно гидрофильный галактан обусловливает способность произрастания саксаула в жарком сухом климате на солончаковых почвах. [57, 68, 71]

Из-за трудностей выделения водорастворимых полисахаридов в чистом и неизмененном виде не всегда удаётся различить однородные и смешанные галактаны. В настоящее время считают, что в большинстве случаев в древесине хвойных, а также, вероятно, и лиственных пород присутствуют, скорее всего, не гомогалактаны, а смешанные галактаны, в том числе кислые, содержащие звенья уроновых кислот. Из смешанных галактанов в древесных породах наиболее распространены разветвлённые арабиногалактаны разного строения. [68]

Строение арабиногалактанов древесины хвойных зависит от породы. Существуют арабиногалактаны с короткими боковыми цепями (в виде единичных боковых звеньев). В сильно разветвлённых арабиногалактанах кроме боковых ответвлений в виде единичных звеньев Б-галактопиранозы и Ь-арабинофуранозы присутствуют димерные, тримерные, а иногда и более длинные боковые цепи, а также остатки а- или |3-0-глюкуроновой кислоты (глюкуроноарабиногалактан). В боковых цепях к звеньям Ь-арабинофуранозы могут присоединяться звенья Ь-арабинопиранозы (до одной трети всех арабинозных звеньев). Кроме боковых ответвлений из остатков О-глюкуроновой кислоты находят и остатки Э-галактуроновой кислоты. Так, галактуроноарабиногалактан обнаружен в сосне кедровой. Иногда в составе арабиногалактанов в качестве боковых звеньев находят в небольшом количестве остатки О-ксилозы. Например, в сосне приморской присутствуют ксилоарабиногалактан и глюкуроноксило-арабиногалактан. [68]

В древесине лиственных пород находят в небольших количествах (1... 1,5 %) арабиногалактаны, содержащие в составе боковых ответвлений звенья рамнозы -рамноарабиногалактаны, а иногда галактуронорамногалактаны. Эти полисахариды, по-видимому, относятся к компонентам камедей. Вследствие растворимости в воде арабиногалактаны также иногда относят к камедям (например, арабиногалактан лиственницы называют лиственничной камедью, или гумми лиственницы). [68]

Арабиногалактан лиственницы - это смешанный сильноразветвлённый полисахарид с главной цепью из звеньев (З-О-галактопиранозы, соединённых гликозидными связями 1-3. К главной цепи присоединены боковые ответвления -остатки а- и (З-Ь-арабинофуранозы, присоединённые гликозидными связями 1-6. Соотношение звеньев галактозы и арабинозы в макромолекуле составляет примерно 1:6, но может колебаться (даже у одного и того же ботанического вида) в довольно широких пределах от 9,8:1 до 2,6:1 [74, 75]. Степень разветвлённости (число и длина боковых ответвлений) варьируется. Так, например, арабиногалактан, выделенный из древесины американской лиственницы (Larex Laricina) [76], содержит до 2 % галактуроновых кислот и состоит из остатков D-галактозы и L-арабинозы в соотношении 3,8:1,0. Структурная формула арабиногалактана с короткими боковыми цепями приведена на рисунке 1.1.

Рисунок 1.1- Структурная формула арабиногалактана

Для уточнения формулы более разветвлённого арабиногалактана рядом авторов [77-79] были использованы современные методы исследования. Так, типы связей моносахаридных звеньев в арабиногалактане лиственницы сибирской были установлены путём идентификации методом хроматомасс-спектрометрии продуктов частичного гидролиза метилированного полимера, а структура -методом ЯМР 13с спектроскопии. Уточнённая формула арабиногалактана представлена на рисунке 1.2.

Согласно этим данным арабиногалактан лиственницы сибирской имеет разветвлённую молекулу, основная цепь которой состоит из звеньев галактопиранозы, связанных между собой (3-1,3-связями. Большинство звеньев галактозы имеет боковые ответвления при С-6. Боковые цепи содержат 3,6-ди-О-и 6-О-замещённые остатки (З-В-галактопиранозы и З-О-замещённые остатки Р-Ь-арабинофуранозы. Концевыми невосстанавливающими остатками являются Р-Б-галактопираноза, Р-О-арабинофураноза и Р-Ь-арабинопираноза. Соотношение галактозы и арабинозы по этим данным составляет 7,5:1, две трети остатков арабинозы присутствуют в фуранозной форме, одна треть - в пиранозной. Однако моносахаридный состав и молекулярная масса (ММ) макромолекул АГ колеблются не только в зависимости от вида лиственницы, но и в пределах одного вида [13, 80]. Единого мнения относительно содержания уроновых кислот в

Рисунок 1.2 - Уточнённая структурная формула арабиногалактана [79]

арабиногалактане лиственницы сибирской среди исследователей нет. В работе [79] указывается на отсутствие уроновых кислот, с другой стороны, исследования [78, 81, 82] показали, что их содержание в среднем составляет 1,4 %.

Физико-химические свойства арабиногалактана также были изучены в работе [83]; состав АГ качественно был подтверждён методом кислотного гидролиза с последующей хроматографией полученных моносахаридов на бумаге в тонком слое. В продуктах гидролиза были обнаружены только галактоза и арабиноза.

Для оценки качества продукта на основе АГ, выделенного из лиственницы,

1 т

можно использовать положение основных сигналов АГ в ИК- и ЯМР С спектрах, которые отмечены в литературе [67, 75, 84-86]. ИК-спектр АГ имеет диффузный характер, указывая на полимерную структуру. Так, наблюдаемая в спектре в области 3600...3200 см'1 сильная широкая полоса поглощения соответствует валентным колебаниям присутствующих в АГ гидроксильных групп, связанных водородными связями. Валентные колебания групп СН3, СН2 и СН углеводных звеньев проявляются полосой поглощения в области 2900 см"1. В интервале 1200... 1000 см"1 находятся полосы, принадлежащие валентным колебаниям эфирной и гидроксильной групп пиранозного и фуранозного циклов. Полосы поглощения 890 и 770 см'1 подтверждают присутствие в структуре АГ (3-гликозидной связи пиранозного кольца. Полоса поглощения 1640 см"1 средней интенсивности принадлежит молекулам воды, ассоциированным полимерной матрицей. [83]

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кузнецов, Антон Геннадьевич, 2015 год

Список литературы

1. Ежегодный доклад за 2009 год [Текст]: аналитический отчёт / ЮНЕП. -Найроби, 2010. - 96 с. - ISBN: 978-92-807-3071-5.

2. Ежегодный обзор рынка лесных товаров, 2010-2011 годы [Текст]: аналитический отчёт / ЕЭК ООН/ФАО. - Женева, 2011. - 214 с.

3. Ежегодный обзор рынка лесных товаров, 2011-2012 годы [Текст]: аналитический отчёт / ЕЭК ООН/ФАО. - Нью-Йорк и Женева, 2012. - 240 с.

4. Аким, Э.Л. Тенденции глобальных рынков ЦБП и проект "Лиственница" [Текст] / Э.Л. Аким, П. Херберт // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2011. - №6. -С. 3-8

5. Дылис, Н.В. Лиственница [Текст] / Н.В. Дылис. - М.: изд-во "Лесная промышленность", 1981. - 96 с.

6. Энциклопедия лесного хозяйства [Текст]. В 2 т. Т. 1. - М.: ВНИИЛМ, 2006. -424 с.

7. Винокуров, М.А. Экономика Иркутской области [Текст]. В 4 т. Т. 1 / М.А. Винокуров, А.П. Суходолов. - Иркутск: Облмашинформ, 1998. - 276 с.

8. Бобров, Е.Г. Лесообразующие хвойные породы СССР [Текст] / Е.Г. Бобров. -Л.: Наука, 1978.- 189 с.

9. Тимофеев, Н.В. Лес - национальное богатство советского народа [Текст] / Н.В. Тимофеев. - М. - 310 с.

10. Зайцев, А.Ф. Влияние водного предгидролиза на качество сульфатной целлюлозы [Текст] / А.Ф. Зайцев, М.М. Чочиева, Н.Г. Бочарникова [и др.] // Бумажная промышленность. - 1964. - №12. - С. 4-6

11. Антоновский, С.Д. Получение и переработка водорастворимых гемицеллюлоз древесины лиственницы [Текст] / С.Д. Антоновский, В.Н. Кулакова, А.Ф. Чочиева // Химия древесины. - 1971. - №8. - С. 147-154

12. Цветаева, И.П. Изменение состава арабогалактана сибирской лиственницы в зависимости от режимов его выделения из древесины [Текст] / И.П. Цветаева, Е.Д. Паскерова // Журнал прикладной химии. - 1962. - Т.35, №5. - С. 11281132

13. Антоновский, С.Д. О химическом составе и физико-химических свойствах водорастворимых гемицеллюлоз древесины лиственницы [Текст] / С.Д. Антоновский, М.М. Чочиева, Т.И. Агишева // Химия древесины. - 1971. - №8. -С. 141-146

14. Антоновский, С.Д. Влияние избыточного гидравлического давления на выход и состав водорастворимых веществ, извлеченных из древесины лиственницы

[Текст] / С.Д. Антоновский, М.М. Чочиева, Н.Д. Авакян [и др.] // Известия вузов. Лесной журнал. - 1975. - №5. - С. 116-121

15. Никитин, Н.И. Химия древесины [Текст] / Н.И. Никитин. - Москва-Ленинград. - 579 с.

16. Никитин, Н.И. Получение из лиственницы целлюлозы высокого качества [Текст] / Н.И. Никитин, С.Д. Антоновский, А.Ф. Зайцева [и др.] // Бум. пром-сть. - 1970. - №8. - С. 3-5

17. Хуторщиков, И.С. Бисульфит-сульфитная варка древесины лиственницы [Текст] / И.С. Хуторщиков // Научные труды ЛТА им. С. М. Кирова. - 1971. -№143.-С. 32-37

18. Никитин, Н.И. Химия древесины и целлюлозы [Текст] / Н.И. Никитин. -Москва-Ленинград: Изд-во АН СССР, 1962. - 711 с.

19. Аким, Л.Е. [Текст] / Л.Е. Аким, Т.Г. Бамдас, Н.А. Мельчакова [и др.] // Журнал прикладной химии. - 1960. - Т.ЗЗ, №8. - С. 1867-1874

20. Бабкин, В.А. Безотходная комплексная переработка древесины лиственницы сибирской и даурской [Текст] / В.А. Бабкин, Л.А. Остроухова, С.Г. Дьячкова [и др.] // Химия в интересах устойчивого развития. - 1997. - №5. - С. 105-115

21. Кислицын, А.Н. Технология процесса низкотемпературного предгидролиза лиственницы [Текст] / А.Н. Кислицын, И.П. Жукова, В.Ю. Пузанова // Гидролитическая и древеснохимическая индустрия. - 1992. - Т.З. - С. 17-19

22. Valade, J.L. Proc. Int. Symp. Emerging Technol. Pulping Papermaking Fast-Grow wood [Text] / J.L. Valade // Is larch (from plantations) a suitable species for the pulp and paper industry? - Jinan, 1998. - Pp. 78-87

23. Фадеев, Б.А. Современное состояние производства биофлаваноидов и арабиногалактана из древесины лиственницы [Текст] / Б.А. Фадеев, М.Г. Мутовина, Т.А. Бондарева [и др.] // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2009. - №2. - С. 64-69

24. Nazareth, M.R. Stadies on larch arabinogalactan II [Text] / M.R. Nazareth, V.L. Narayanan, and V.N. Bhatia // J. Pharm. Sci. - 1961. - Vol.50, No. 7. - Pp. 564-567

25. US Patent №5478576 (A), IPC A61K38/14, C07K17/00. Arabinogalactan derivatives and uses thereof [Text] / C. Jung, P. Enriquez, S. Palmacci [et al.]; Assignee Advanced Magnetics, Inc. - US 19920900686; filed 17.06.1992; Patented 26.12.1995.

26. Колхир, В.К. Диквертин - новое антиоксидантное и капилляропротекторное средство [Текст] / В.К. Колхир, Н.А. Тюкавкина, В.А. Быков // Химико-фармацевтический журнал. - 1995. - №9. - С. 61

27. Vladutia, G.D. Effect of flavonoids on enzyme secretion and endocytosis in normal and mucolipidosis II fibroblasts [Text] / G.D. Vladutia, E.J. Middleton // Life Science. - 1986. - Vol.39, No. 8. - Pp. 717-726

28. Кузнецов, Б.Н. Новые методы получения химических продуктов из биомассы деревьев сибирских пород [Текст] / Б.Н. Кузнецов, С.А. Кузнецова, В.Е. Тарабанько // Российский химический журнал. - 2004. - T.XLVIII, №3. - С. 420

29. Кузнецова, С.А. Новый интегрированный процесс комплексной переработки древесины лиственницы в ценные химические продукты [Текст] / С.А. Кузнецова, В.Г. Данилов, Б.Н. Кузнецов [и др.] // Хвойные бореальной зоны. - 2003. - №1. - С. 96-100

30. Хуторщиков, И.С. О физических свойствах и химическом составе древесины Сибири [Текст] / И.С. Хуторщиков // Труды J1TA им. С. М. Кирова. - 1960. -№85.-С. 34-41

31. Иоффе, Г.М. Исследования в области получения сульфитной целлюлозы из древесины сибирской лиственницы [Текст] / Г.М. Иоффе, JI.B. Семенихина, Р.В. Рак // Лиственница: сборник XXXIX. - Красноярск, 1968. - Т. III. - С. 437440

32. Пен, Р.З. Влияние экстрактивных веществ лиственницы на сульфитную варку [Текст] / Р.З. Пен, Е.П. Лисунова // Физика, химия и химическая технология: Сборник материалов научно-технической конференции работников науки и производства. - Красноярск, 1969. - С. 280-283

33. Гелес, И.С. Сульфитная варка лиственницы с предварительной водной экстракцией [Текст] / И.С. Гелес, Ф.Х. Хакимова, В.И. Козловский // Сборник научных трудов «Лиственница и её комплексная переработка», 1984. - С. 107113

34. Фенгел, Д. Древесина (химия, ультраструктура, реакции): Пер. с англ. [Текст] / Д. Фенгел, Г. Вегенер. - Под ред. д-ра техн. наук проф. А. А. Леоновича. -М.: Лесная пром-сть, 1988. - 512 с.

35. Непенин, H.H. Технология целлюлозы. В 3-х т. Т. I. Производство сульфитной целлюлозы [Текст] / H.H. Непенин. - 2-е изд. - перераб. Под ред. д-ра техн. наук Ю. Н. Непенина. - М.: Лесная пром-сть, 1976. - 624 с.

36. Шапиро, И.Л. Двухступенчатая бисульфит-сульфитная варка древесины сибирской лиственницы [Текст]: автореферат дис. ... канд. техн. наук: 05.21.03. / И.Л. Шапиро. - Красноярск: Сиб. технол. ин-т. - 24 с.

37. Ефремов, Ю.Н. Сульфитная варка лиственницы с использованием Na - и Mg (брусит) - оснований для предприятий Сахалина [Электронный ресурс] /

Ю.Н. Ефремов // НПФ "Промцеллюлоза". - Режим доступа: http:// www.pulpknow-how.ru/pr2.pdf (дата обращения: 9.1.2015).

38. Технология целлюлозно-бумажного производства. В 3-х т. Т. 1.: Древесное сырьё и производство полуфабрикатов; Ч. 2: Производство полуфабрикатов [Текст]. - СПб.: Политехника, 2003. - 633 с.

39. Косая, Г.С. Производство сульфатной вискозной целлюлозы [Текст] / Г.С. Косая. - М. - 182 с.

40. Пен, Р.З. Основы технологии волокнистых полуфабрикатов из древесины лиственницы [Текст]: автореферат дис. ... д-ра техн. наук. / Р.З. Пен. - JI: Ленинградская лесотехническая академия им. С. М. Кирова. - 38 с.

41. Непенин, Ю.Н. Технология целлюлозы. В 3-х т. Т. II. Производство сульфатной целлюлозы [Текст] / Ю.Н. Непенин. - 2-е изд. - М.: Лесная пром-сть, 1990. - 600 с.

42. Антоновский, С.Д. Влияние двухступенчатого водного предгидролиза лиственницы на физико-химические свойства вискозной сульфатной целлюлозы [Текст] / С.Д. Антоновский, Л.А. Белозерова, А.Ф. Зайцева [и др.] // Бум. пром-сть. - 1966. - №6. - С. 4

43. Коломинова, М.В. Хвойные древесные породы: метод, указания [Текст] / М.В. Коломинова. - Ухта: УГТУ, 2014. - 67 с.

44. Аким, Э.Л. Био-рефайнинг древесины [Текст] / Э.Л. Аким // Международное сотрудничество в сфере биоэнергетики. - Москва, 2013

45. Аким, Э.Л. Проект «Лиственница». Технология сульфатной варки. Конкурентоспособность периодической и непрерывной варок в условиях реконструкции предприятий [Текст] / Э.Л. Аким, Ю.Г. Мандре, Ю.С. Иванов [и др.] // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2011. - №4

46. Аким, Э.Л. Проект "Лиственница". Сочетание периодической и непрерывной сульфатной варки как путь повышения конкурентоспособности интегрированного предприятия [Текст] / Э.Л. Аким, Ю.Г. Мандре, С.И. Пондарь [и др.] // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2011. - №9

47. Патент РФ 2477346, МПК7 D21C1/06, D21C3/02. Способ получения сульфатной целлюлозы из древесины лиственницы [Текст] / Э.Л. Аким, Ю.Г. Мандре, А.Д. Сергеев [и др.]; заявитель и патентообладатель ОАО "Группа "Илим". -№2011125617/12; заявл. 23.06.2011; опубл. 10.03.2013. Бюл. №7.

48. Патент РФ 2472889, МПК D21C3/02, D21C1/06. Способ экстракции щепы лиственницы [Текст] / Э.Л. Аким, Ю.Г. Мандре, М.В. Коваленко [и др.]; заявитель и патентообладатель ОАО "Группа "Илим". - №2011136756/12; заявл. 06.09.2011; опубл. 20.01.2013. Бюл. №2.

49. Патент РФ 2475576, МПК D21C3/02. Способ экстракции щепы лиственницы [Текст] / Э.Л. Аким, Ю.Г. Мандре, М.В. Коваленко [и др.]; заявитель и патентообладатель ОАО "Группа "Илим". - №2011136755/12; заявл. 06.09.2011; опубл. 20.02.2013. Бюл. №5.

50. Патент РФ 2472887, МПК7 D21С 1/00, D21C3/02. Способ комплексной переработки древесины лиственницы [Текст] / Э.Л. Аким, Ю.Г. Мандре, М.В. Коваленко [и др.]; заявитель и патентообладатель ОАО "Группа "Илим". -№2011136758/12; заявл. 06.09.2011; опубл. 20.01.2013. Бюл. №2.

51. Патент РФ 2472888, МПК7 D21С 1/06, D21C3/02. Способ получения сульфатной целлюлозы из древесины лиственницы [Текст] / Э.Л. Аким, Ю.Г. Мандре, М.В. Коваленко [и др.]; заявитель и патентообладатель ОАО Труппа "Илим".-№2011141943/12; заявл. 18.10.2011; опубл. 20.01.2013. Бюл. №2.

52. Патент РФ 2499857, МПК7 D21C3/02. Способ получения сульфатной целлюлозы для химической переработки [Текст] / Э.Л. Аким, Ю.Г. Мандре, М.В. Коваленко [и др.]; заявитель и патентообладатель ОАО "Группа "Илим". -№2012115525/12; заявл. 19.04.2012; опубл. 27.11.2013. Бюл. №33.

53. Aspinall, G.O. Some recent developments in the chemistry of arabinogalactans [Text] / G.O. Aspinall // In: Chimie et Biochimie de la Lignine, de la Cellulose et des Hemicellulose. Actes du Symposium International de Grenoble, 1964. - Pp. 8997

54. Медведева, E.H. Арабиногалактан лиственницы - свойства и перспективы использования (обзор) [Текст] / E.H. Медведева, В.А. Бабкин, Л.А. Остроухова // Химия растительного сырья. - 2003. - №1. - С. 27-37

55. Clarcke, А.Е. Form and function of arabinogalactans and arabinogalactan-proteins [Text] / A.E. Clarcke, R.L. Anderson, and B.A. Stone // Phytochemistry. - 1979. -Vol.18. - Pp. 521-540

56. Adams, M.F. A review of literature [Text] / M.F. Adams, C. Duglas // TAPPI. -1963.-Vol.46.-Pp. 544-548

57. Арифходжаев, A.O. Галактаны и галактансодержащие полисахариды высших растений [Текст] / А.О. Арифходжаев // Химия природных соединений. -2000.-№3.-С. 185-197

58. Штейнбок, С.Д. Камедь лиственницы и перспективы ее использования [Текст] / С.Д. Штейнбок, К.И. Анисимова // Растительные ресурсы Сибири, Урала и Дальнего Востока. - Новосибирск: Наука, 1965. - С. 171-174

59. Большакова, H.H. Распределение арабиногалактана и дигидрокверцетина в древесине лиственницы лесосырьевой базы Усть-Илимского

Лесопромышленного комплекса [Текст] / H.H. Большакова, О.В. Сушкова, O.A. Волкова [и др.] // Химия древесины. - 1991. - №4. - С. 85-90

60. Оболенская, A.B. Химия древесины и полимеров [Текст]: учебник для лесотехн. техникумов / A.B. Оболенская, В.П. Щёголев. - М.: Лесная пром-сть, 1980. - 168 с.

61. Антонова, Г.Ф. Водорастворимые вещества лиственницы и возможности их использования [Текст] / Г.Ф. Антонова, H.A. Тюкавкина // Химия древесины.

- 1983.-№2.-С. 89-96

62. Исследование лесосырьевой базы о. Сахалин [Текст]: Отчёт о НИР / СибНИИЦК; рук-ль A.B. Бейгельман. - Братск, 1982. - ГР 80033946.

63. Исследовать свойства древесного сырья, разработать технологию производства целлюлозы, бумаги и картона и выдать исходные данные для проектирования Богучанского ЛПК [Текст]: Отчёт о НИР / СибНИИЦК; рук-ль A.B. Бейгельман. - Братск, 1981. - ГР 78014249.

64. Создать районированную карту физико-химических и технологических свойств древесины Сибири и Дальнего Востока с целью рационального использования древесных ресурсов [Текст]: Отчёт о НИР / СибНИИЦК; рук-ль A.B. Бейгельман. - Братск, 1981. - ГР 80058902.

65. Изучить качество древесины лесосырьевой базы Братского ЛПК и установить нормы ее расхода и технико-экономические показатели производства целлюлоз [Текст]: Отчёт о НИР / ЛТА; рук-ль Ю.Н. Непенин. - Ленинград, 1971-1972 гг.-ГР 71010381.

66. Разработать технологию сульфатной целлюлозы различного назначения из древесины лесосырьевой базы ЛПК с выдачей исходных данных для проектирования: т. 1 [Текст]: Отчёт о НИР / ЛТА; рук-ль Ю.Н. Непенин. -Ленинград, 1974-1975 гг. - ГР 74047604.

67. Кузнецова, С.А. Интенсификация процесса водной экстракции арабиногалактана из древесины лиственницы [Текст] / С.А. Кузнецова, А.Г. Михайлов, Г.П. Скворцова [и др.] // Химия растительного сырья. - 2005. - №1. -С. 53-58

68. Азаров, В.И. Химия древесины и синтетических полимеров [Текст]: учебник для вузов / В.И. Азаров, A.B. Буров, A.B. Оболенская. - СПб.: СПбЛТА, 1999.

- 628 с.

69. Пен, Р.З. О корреляционной связи между содержанием основных компонентов в древесине лиственнице [Текст] / Р.З. Пен // Химия древесины.

- 1980. - №6.-С. 102-104

70. Николаева, Г.В. Экстракция арабогалактана из щепы лиственницы [Текст] /

Г.В. Николаева, Э.Д. Левин, Г.М. Иоффе // Химия древесины. - 1971. - №8. -С.155-159

71. Шарков, В.И. Химия гемицеллюлоз [Текст] / В.И. Шарков, Н.И. Куйбина. -М.: Лесная пром-сть, 1972. - 440 с.

72. Скриган, А.И. Процессы превращения древесины и её химическая переработка [Текст] / А.И. Скриган. - Мн.: Наука и техника, 1981. - 208 с.

73. Willfor, S. Isolation and characterization of water-soluble arabinogalactans from the heartwood of Norway spruce and Scots pine [Text] / S. Willfor, B. Sjoholm // 10th Int. Symp. Wood Pulp. Chem. Main Symp. in Japan. - Yokohama, 1999. -Vol. II. - Pp. 32-34

74. Медведева, E.H. Стратегия модификации и биопотенциал природного полисахарида арабиногалактана [Текст] / Е.Н. Медведева, Г.П. Александрова // Панорама современной химии России. Синтез и модификация полимеров: Сборник обзорных статей. - М.: Химия, 2003. - С. 328-356

75. Антонова, Г.Ф. Исследование фракционного состава полисахарида арабиногалактана древесины лиственницы сибирской [Текст] / Г.Ф. Антонова // Химия древесины. - 1977. - №4. - С. 97-100

76. US Patent №3509126 (A), IPC С08В19/12. Recovery of high purity arabinogalactan from larch [Text] / K. Dahl; Assignee Columbia Cellulose Co Ltd. -USD3509126; filed 07.09.1967; Patented 28.04.1970.

77. Karacsonyi, S. Chemical and 13C-NMR studies of an arabinogalactan from Larix sibirican L. [Text] / S. Karacsonyi, V. Kovacik, J. Alfoldi [et al.] // Carbohydrate research. - 1984. - No. 134. - Pp. 265-274

78. Антонова, Г.Ф. Структура арабиногалактана древесины лиственницы сибирской (Larix sibirica Ledeb.) [Текст] / Г.Ф. Антонова, А.И. Усов // Биоорганическая химия. - 1984. - Т.10, №12. - С. 1664-1669

79. Дубровина, В.И. Структура и иммуномоделирующее действие арабиногалактана лиственницы сибирской и его металлопроизводных [Текст] / В.И. Дубровина, С.А. Медведева, С.А. Витязева [и др.]. - Иркутск: Аспринт, 2007. - 145 с.

80. Бабкин, В.А. Научные основы технологии комплексной переработки биомассы лиственницы [Текст] / В.А. Бабкин, С.З. Иванова, Т.Е. Федорова [и др.] // Химия растительного сырья. - 2007. - №3. - С. 9-21

81. Медведева, Е.Н. Влияние способа выделения и очистки арабиногалактана из древесины лиственницы сибирской на его строение и свойства [Текст] / Е.Н. Медведева, Т.Е. Федорова, А.С. Ванина [и др.] // Химия растительного сырья. - 2006.-№1.-С. 25-32

82. Nazareth, M.R. Studies on larch arabinogalactan I [Text] / M.R. Nazareth, C.E. Kennedy, and V.N. Bhatia // J. Pharmaceutical Sci. - 1961. - Vol.50, No. 7. - Pp. 560-563

83. Грищенко, Л.А. Металлосодержащие нанокомпозиты на основе арабиногалактана. Диссертация на соискание уч. степ. канд. хим. наук [Текст] / Л.А. Грищенко. - Иркутск. - 158 с.

84. Медведева, С.А. Арабиногалактан лиственницы перспективная полимерная матрица для биогенных металлов [Текст] / С.А. Медведева, Г.П. Александрова, В.И. Дубровина [и др.] // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. - 2002. - №7. - С. 45-50

85. Василишин, М.С. Экстракция арабиногалактана из опилок лиственницы сибирской в аппарате роторно-пульсационного типа [Текст] / М.С. Василишин, В.В. Будаева, А.А. Кухленко [и др.] // Ползуновский вестник. -2010.-№4-1.-С. 168-173

86. Медведева, Е.Н. Получение высокочистого арабиногалактана лиственницы и исследование его иммуномодулирующих свойств [Текст] / Е.Н. Медведева, В.А. Бабкин, О.А. Макаренко [и др.] // Химия растительного сырья. - 2004. -№4. - С. 17-23

87. Медведева, С.А. Арабиногалактан лиственницы сибирской - природный иммуномодулятор [Текст] / С.А. Медведева, Г.П. Александрова, М.Ю. Сайботалов // Материалы 5 Междунар. съезда "Актуальные проблемы создания новых лекарственных препаратов природного происхождения". -СПб-Петродворец, 2001. - С. 104-105

88. Медведева, С.А. Гельпроникающая хроматография арабиногалактана [Текст] / С.А. Медведева, Г.П. Александрова, А.П. Танцырев // Изв. вузов. Лесной журнал. - 2002. - №6. - С. 108-114

89. Grieshop, С.М. Oral administration of arabinogalactan affects immune status and fecal microbial populations in dogs [Text] / C.M. Grieshop, E.A. Flickinger, and G.C. Fahey // Journal of Nutrition. - 2002. - Vol.132, No. 3. - Pp. 478-482

90. Kaneo, Y. Pharmacokinetics and biodisposition of fluorescent-labeled arabinogalactan in rats [Text] / Y. Kaneo, T. Ueno, H. Twase [et al.] // Int. J. Pharm. - 2000. - Vol.201, No. 1. - Pp. 59-69

91. Ponder, G.R. Arabinogalactan from Western Larch. Part I. Effect of uronic acid groups on size exclusion chromatography [Text] / G.R. Ponder, G.N. Richards // J. Carbohydrate Chem. - 1997. - Vol.16, No. 2. - Pp. 181-193

92. Ponder, G.R. Arabinogalactan from Western larch. Part III. Alkaline degradation revisited, with novel conclusions on molecular structure [Text] / G.R. Ponder, G.N.

Richards // Carbohydrate Polymers. - 1997. - Vol.34, No. 4. - Pp. 251-261

93. Robinson, R.R. Effects of dietary arabinogalactan on gastrointestinal and blood parameters in healthy human subjects [Text] / R.R. Robinson, J. Feirtag, and J.L. Slavin // Journal of the American College of Nutrition. - 2001. - Vol.20, No. 4. -Pp. 279-285

94. Бочек, A.M. Физико-химические свойства водных экстрактов древесины лиственницы (свойства растворов арабогалактана) [Текст] / A.M. Бочек, Н.М. Забивалова, Л.Г. Махотина [и др.] // Инновационные технологии в российском лесном секторе: путь к «зеленой» экономике. Материалы конференции "Лиственница - проблемы комплексной переработки" (6 окт. 2011, СПб ГТУРП). - Нью-Йорк, Женева, 2012. - С. 39-47

95. Колзунова, Л.Г. Баромембранное концентрирование и очистка экстрактов арабиногалактана из древесины лиственницы гемлина [Текст] / Л.Г. Колзунова, А.В. Шехов // Химия и полная переработка биомассы леса: Тезисы докладов науч. конф. - СПб., 2010. - С. 49-50

96. Шатенштейн, А.И. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров [Текст] / А.И. Шатенштейн, Ю.П. Вырский, Н.А. Правикова [и др.]. - М.: Изд-во «ХИМИЯ», 1964. - 188 с.

97. Дудкин, М.С. Гемицеллюлозы [Текст] / М.С. Дудкин, B.C. Громов, Н.А. Ведерников [и др.]. - Рига: Зинатне, 1991. - 488 с.

98. Schorger, A.W. The galactan of larix occidentalis [Text] / A.W. Schorger, D.F. Smith // J. Ind. Eng. Chem. - 1916. - Vol.8, No. 6. - Pp. 494

99. Авт. Свид. №303877, МПК C08B19/00. Способ получения арабогалактана [Текст] / Г.Ф. Антонова, Н.А. Тюкавкина; Заявитель и патентообладатель Институт химии леса и древесины СО АН СССР и Иркутский институт органической химии СО АН СССР. -№1289448/23-4; Заявл. 14.03.67; Опубл. 15.03.75; Бюл. №10.

100. Авт. Свид. №351847, МПК C07D7/24. Способ выделения дигидрокверцетина [Текст] / Н.А. Тюкавкина, Г.Ф. Антонова; Заявитель и патентообладатель Иркутский институт органической химии и Институт леса и древесины им. В. Н. Сукачева СО АН СССР. - №1396251/23-4; Заявл. 04.01.70; Опубл. 15.03.75; Бюл. №10.

101. Патент РФ №2002756, МПК С08В37/00. Способ получения арабиногалактана [Текст] / А.Н. Кислицын, И.Л. Жукова, В.Ю. Пузанова [и др.]; Заявитель и патентообладатель Центральный научно-исследовательский и проектный институт лесохимической промышленности. - №4921888/05; Заявл. 25.03.91;

Опубл. 15.11.93; Бюл. №41-42.

102. Патент РФ №2143437, МПК С08В37/00. Способ получения высокочистого арабиногалактана [Текст] / В.А. Бабкин, Л.А. Остроухова, С.А. Медведева [и др.]; Заявитель и патентообладатель Иркутский институт химии СО РАН. -№98112552/04; Заявл. 29.06.1998; Опубл. 27.12.1999; Бюл. №36.

103. US Patent №4950751 (A), IPC С07Н1/00, С08В37/00. Method of isolating arabinogalactan from larch [Text] / J.E. De Witt; Assignee NANCI CORP INTERNATIONAL. - №19890360378; Filed 02.06.1989; Patented 21.08.1990.

104. Патент РФ 2256668, МПК C08B37/00. Способ получения арабиногалактана [Текст] / В.А. Бабкин, Л.Г. Колзунова, Е.Н. Медведева [и др.]; Заявитель и патентообладатель Иркутский институт химии СО РАН. - №2003122811/04; Заявл. 21.07.2003; Опубл. 20.07.2005; Бюл. №20.

105. JP patent Н02276802 (A), IPC С08В37/00. Production of arabinogalactan [Text] / M. Shibazaki, S. Suzuki; Assignee MITSUBISHI RAYON CO. - JP19890097587; Filed 19.04.1989; Patented 13.11.1990.

106. С A patent №740407 (A). Arabinogalactan extraction process [Text] / M.F. Adams; Assignee ST REGIS PAPER CO. - CAD740407; Patented 09.08.1966.

107. CA patent №750338 (A). Arabinogalactan process and product [Text] / M.F. Adams; Assignee ST REGIS PAPER CO. - CAD750338; Patented 10.01.1967.

108. JP patent H02185501 (A), IPC A23L1/035, A23L1/053, A61K35/78, C08B37/00. Purification of extract of larch containing arabinogalactan [Text] / M. Fuse, K. Sakata, K. Sasaki [et al.]; Assignee TOWA KASEI KOGYO KK. -JP19890004842; Filed 13.01.1989; Patented 19.07.1990. ^

109. JP patent H02129202 (A), IPC C08B37/00. Purification of arabinogalactan [Text] / K. Mizumoto, S. Karasawa; Assignee TOYAMA PREFECTURE. -JP19880284788; Filed 10.11.1988; Patented 17.05.1990.

110. Антонова, Г.Ф. Исследование процесса экстракции арабиногалактана и флавоноидов из древесины Larix sibirica водой и её смесями с органическими растворителями [Текст] / Г.Ф. Антонова, Р.З. Пен, Н.А. Тюкавкина // Химия древесины. - 1970. - №6. - С. 147-155

111. Авакумов, Е.Г. Механические методы активации химических процессов [Текст] / Е.Г. Авакумов. - 2-е изд. - Новосибирск: Наука, 1986. - 306 с.

112. Микушина, И.В. Превращения структуры древесины при механохимической обработке [Текст] / И.В. Микушина, И.Б. Троицкая, А.В. Душкин [и др.] // Химия в интересах устойчивого развития. - 2003. - T.l 1, №2. - С. 365-373

113. Кузнецова, С.А. Получение арабиногалактана, дигидрокверцетина и

микрокристаллической целлюлозы с использованием механохимической активации [Текст] / С.А. Кузнецова, Б.Н. Кузнецов, Н.Б. Александрова [и др.] // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. - Т. 13, №2. - С. 261-269

114. Патент РФ №2280040, МПК С08В37/00, А61К36/15, B01D11/02. Способ получения арабиногалактана [Текст] / С.А. Кузнецова, Б.Н. Кузнецов, Г.П. Скворцова; Заявитель и патентообладатель ИХХТ СО РАН. -№2005103070/04; Заявл. 07.02.2005; Опубл. 20.07.2006; Бюл. №20.

115. Патент РФ №2273646, МПК С08В37/00. Способ получения арабиногалактана [Текст] / С.А. Кузнецова, Б.Н. Кузнецов, А.Г. Михайлов [и др.]; Заявитель и патентообладатель ИХХТ СО РАН. - №2005103439/04; Заявл. 10.02.2005; Опубл. 10.04.2006; Бюл. №10.

116. Патент РФ №2203728, МПК B01F7/00, B01F7/12. Роторно-пульсационный аппарат с вибрирующим ротором [Текст] / Г.Е. Иванец, В.А. Плотников, Е.А. Сафонова [и др.]; Заявитель и патентообладатель Кемеровский технологический институт пищевой промышленности. - №2001111249/12 ; Заявл. 23.04.2001; Опубл. 10.05.2003; Бюл. №13.

117. Патент РФ №2230604, МПК B01F7/00, B01F15/00. Роторно-пульсационный аппарат [Текст] / Ю.М. Агафонов, Н.Ю. Агафонов; Заявитель и патентообладатель Ю.М. Агафонов, Н. Ю. Агафонов. -№2003104733/15; Заявл. 17.02.2003; Опубл. 20.06.2004.

118. US patent №6588925 (Bl), IPC B29B 7/42, B29B 7/58. Rotor-stator mixing apparatus especially for single screw extruder; Appl. 09/830,138, Filed: Oct. 19, 1999; Pub. Date: Jul. 8, 2003 [Text] / R. Hilder; Assignee Kaltor Limited (GB). -US20010830138; Filed 19.04.2001; Patented 08.07.2003.

119. Патент РФ №2225250, МПК B01F 7/28, 7/00, 3/08. Роторный аппарат [Текст] / В.М. Червяков, Ю.В. Воробьев, В.Ф. Юдаев [и др.]; Заявитель и патентообладатель Тамбовский государственный технический университет. -№2002107488/15; Заявл. 25.03.2002; Опубл. 10.03.2004.

120. US patent №6502980 (Bl), IPC B01F 7/04. In-line homogenizer using rotors and stators in a housing for creating emulsions, suspensions and blends [Text] / D.R. Ekstrom, M.L. Ekstrom, and R.P. Bennett; Assignee BEMATEK SYSTEMS INC. - №09/834829; Filed 13.04.2001; Patented 07.01.2003.

121. Патент РФ №2257257 (CI), МПК B01F 7/00, 7/28. Многосекционный роторно-пульсационный аппарат [Текст] / Г.Ю. Иванец, С.В. Грунич, Е.А. Светкина [и др.]; Заявитель и патентообладатель Кемеровский технологический институт пищевой промышленности. - №2004107590/15; Заявл. 15.03.2004; Опубл. 27.07.2005; Бюл. №21.

122. Патент РФ №2257948 (С1), МПК B01F 7/00. Пульсационный аппарат роторного типа [Текст] / В.Н. Понькин, Б.А. Кесель, Д.В. Воскобойников [и др.]; Заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество Конструкторско-производственное предприятие "Авиамотор", Понькин В.Н., Кесель Б.А. -№2003136323/15; Заявл. 09.12.2003; Опубл. 10.08.2005; Бюл. №22.

123. Мидуков, Н.П. Диспергирование волокнистой суспензии в роторно-пульсационном аппарате [Текст] / Н.П. Мидуков, А.О. Никифоров, B.C. Куров // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2010. - №2. - С. 62-65

124. Моисеев, Б.Н. Исследование возможности применения полуфабрикатов из экстрагированной древесины лиственницы для производства картона и бумаги [Текст] / Б.Н. Моисеев, Т.С. Бурова, А.Б. Маршак [и др.] // Химия и технология целлюлозы. Межвузовский сб. науч. тр. - 1978. - №5. - С. 87-90

125. Патент СССР №462602 к авт. свид. №127999, МПК B01F 7/28. Ротационный аппарат [Текст] / A.A. Барам; Заявка №181243323-26; Заявл. 17.07.1972; Опубл. 05.03.1975; Бюл. №9.

126. Мидуков, Н.П. Повышение эффективности процесса диспергирования волокнистой суспензии в роторно-пульсационном аппарате [Текст] / Н.П. Мидуков, B.C. Куров, А.О. Никифоров // Изв. вузов. Лесной журнал. - 2008. -№4.-С. 116-119

127. Мидуков, Н.П. Эффективность процесса смешения многофазных систем в роторно-пульсационном аппарате в целлюлозно-бумажной промышленности [Текст] / Н.П. Мидуков, B.C. Куров, А.О. Никифоров // Совершенствование процессов и оборудования для химической промышленности и производства: межвуз. сб. науч. тр. - Тверь, 2007. - С. 65-71

128. Промтов, М.А. Пульсационные аппараты роторного типа: теория и практика [Текст] / М.А. Промтов. - М.: Машиностроение - 1, 2001. - 260 с.

129. Патент РФ №70154, МПК B01F 7/00. Роторно-пульсационный аппарат [Текст] / Н.П. Мидуков, А.О. Никифоров, B.C. Куров; Заявитель и петантообладатель Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров. - №20070127205/22; Заявл. 16.07.2007; Опубл. 20.01.08.; Бюл. №2.

130. Тюкавкина, H.A. Изучение химического состава водных экстрактов сибирской лиственницы [Текст] / H.A. Тюкавкина, Г.Ф. Антонова // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. - 1969. - №4. - С. 112-115

131. Якимов, П.А. Отечественные камеди и комплексное их использование [Текст] / П.А. Якимов // Состояние и перспективы изучения растительных

ресурсов СССР. - М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1958. - С. 293-299

132. Ekman, К.Н. Decolourizing studies on arabogalactan from Larix occidentalis Nutt [Text] / K.H. Ekman // TAPPI Journal. - 1961. - Vol.44, No. 11. - Pp. 762-765

133. Ekman, K.H. The sorption of phenols from arabogalaktan solutions (Larix occidentalis Nutt.) by anion exchangers [Text] / K.H. Ekman // J. Chromatogr. -1962. - Vol.7, No. 3. - Pp. 419-421

134. Teratani, F. Purification of arabinogalactan from Japanese larch [Text] / F. Teratani, K. Shimizu, and K. Miyazaki // J. Japan Wood. Res. Soc. - 1969. -Vol.15, No. 6. - Pp. 266-269

135. Колзунова, Л.Г. Ультрафильтрация экстрактов арабиногалактана, выделенных из древесины лиственницы сибирской [Текст] / Л.Г. Колзунова, В.А. Бабкин, В.А. Медведева [и др.] // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: Материалы Всерос. Конф. -Барнаул, 2005. - Т. 2. - С. 610-615

136. Медведева, E.H. Совершенствование технологии получения арабиногалактана [Текст] / E.H. Медведева, Л.Г. Колзунова, В.А. Бабкин [и др.] // Химия и технология растительных веществ: Мат. III Всерос. Конф. -Саратов, 2004. - С. 17-23

137. Медведева, E.H. Получение высокочистого арабиногалактана лиственницы -основы лекарственных средств и биологически активных соединений [Текст] / E.H. Медведева, O.A. Макаренко, В.А. Бабкин [и др.] // Химия и применение природных и синтетических биологически активных соединений: труды междунар. науч.-практ. конф. - Алматы, 2004. - Т. [и др.]. - С. 51-55

138. Бабкин, В.А. Технология выделения из древесины лиственницы арабиногалактана и исследование его биологической активности [Текст] / В.А. Бабкин, Ю.А. Малков, E.H. Медведева [и др.] // Phytopharm 2005: мат. IX междунар. Съезда (СПб, 22-25 июня 2005). - СПб, 2005. - Т. [и др.]. - С. 165-168

139. Бабкин, В.А. Совершенствование технологии получения арабиногалактана из древесины лиственницы [Текст] / В.А. Бабкин, Ю.А. Малков, E.H. Медведева [и др.] // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: мат. III всерос. Конф. - Барнаул, 2007. - С. 51-55

140. Сергеева, Ю. Бизнес на опилках [Электронный ресурс] // Медиа-портал издательской группы "Восточно-Сибирская правда": газета "Конкурент". -2009. - Режим доступа: http://www.vsp.ru/social/2009/12/03/466133 (дата обращения: 15.02.2015).

141. Slaviros. В Московской области открыт завод по производству биопрепаратов

/

[Электронный ресурс] / slaviros // Веб-сайт "Сделано у Нас": блог «Новые заводы и цеха». - 2013. - Режим доступа: http://www.sdelanounas.ru/blogs/ 40117/ (дата обращения: 15.02.2015).

142. Завод в Лотошине будет производить вещества для фармацевтической, пищевой, косметической и сельскохозяйственной промышленности [Электронный ресурс] // Веб-сайт Правительства Московской области: муниципальные новости. - 2013. - Режим доступа: http://mosreg.ru/multimedia/ novosti/munitsipalnie-novosti/om5_V_Lotoshine_otk04092013_14 %ЗА24/ ?sphrase_id=714209 (дата обращения: 15.02.2015).

143. Продукция. Компания "Аметис" [Электронный ресурс] // Веб-сайт компании "Аметис". - Режим доступа: http://www.ametis.ru/production (дата обращения: 15.02.2015).

144. Антоновский, С.Д. Состав водного предгидролизата при получении вискозной сульфатной целлюлозы из сибирской лиственницы [Текст] / С.Д. Антоновский, Л.А. Белозерова, А.Ф. Зайцева // Бум. Пром-сть. - 1964. - №8. -С. 6-7

145. Антоновский, С.Д. Исследование клеящих свойств водных предгидролизатов лиственницы [Текст] / С.Д. Антоновский, А.Ф. Зайцева, A.C. Абрамова // Научные труды ЛТА,. - 1966. - №105. - С. 96-107

146. Терпукова, А.Ф. О клеящих свойствах арабиногалактана [Текст] / А.Ф. Терпукова, С.Д. Антоновский, М.М. Чочиева // Химия и технология целлюлозы. Межвузовский сб. науч. тр. - 1979. - №6. - С. 117-121

147. Кононов, Б.Ф. Гофрированный картон [Текст] / Б.В. Кононов, Г.Е. Ландау, Е.М. Погребов. - М.: Лесн. пром-сть, 1971. - 190 с.

148. Белова, Т.А. Поверхностная обработка бумаги для гофрирования арабиногалактаном [Текст] / Т.А. Белова, Т.Н. Егорова, С.Д. Антоновский [и др.] // Бумажная промышленность. - 1973. - №7. - С. 3-4

149. Терпукова, А.Ф. О термических свойствах арабиногалактана [Текст] / А.Ф. Терпукова, М.М. Чочиева, С.Д. Антоновский // Химия древесины. - 1978. -№2. - С. 101-106

150. Патент СССР №633965, МПК D21D 3/00, D21H 3/20. Способ обработки бумажной массы для изготовления бумаги для печати [Текст] / В.К. Елецкая, С.Д. Антоновский, Г.Т. Махныткина [и др.]; Заявитель и патентообладатель Центральный научно-исследовательский институт бумаги и Ленинградская лесотехническая академия им. С.М. Кирова. - №2512788/29-12; Заявл. 04.08.1977; Опубл. 25.11.1978; Бюл. №43.

151. Патент СССР №633964, МПК D21D 3/00, D21H 3/20. Способ обработки

бумажной массы для изготовления бумаги для печати [Текст] / В.К. Елецкая, С.Д. Антоновский, Г.Т. Махныткина [и др.]; Заявитель и патентообладатель Центральный научно-исселовательский институт бумаги и Ленинградская лесотехническая академия им. С.М. Кирова. - №2512787/29-12; Заявл. 04.08.77; Опубл. 25.11.78; Бюл. №43.

152. Патент СССР №1285094 (AI), МПК D21D 3/00. Способ обработки бумажной массы [Текст] / В.Г. Михайлов, Г.С. Михайлов, Л.И. Волошина; Заявитель и патентообладатель Сибирский научно-исследовательский институт целлюлозы и картона. - №3860961/29-12; Заявл. 21.01.85; Опубл. 23.01.87; Бюл. №3.

153. Патент СССР №1521740 (AI), МПК C08F 251/00, D21D 3/00. Способ получения упрочняющей добавки для целлюлозной бумажной массы [Текст] / В.Г. Михайлов, М.В. Кудрявцева, Г.С. Михайлов; Заявитель и патентообладатель Сибирский научно-исследовательский институт целлюлозы и картона. - №4207900/29-05; Заявл. 04.01.1987; Опубл. 15.11.1989; Бюл. №42.

154. Патент СССР №1548302 (AI), МПК D21H 17/63, 23/00, 27/00. Способ изготовления бумаги [Текст] / A.A. Барам, В.М. Добросюк, O.A. Лошакова [и др.]; Заявитель и патентообладатель Ленинградский технологический институт целлюлозно-бумажной промышленности. - №4432774/31-12; Заявл. 30.05.88; Опубл. 07.03.90; Бюл. №9.

155. Патент СССР №1652411 (AI), МПК D21H 21/16, 17/24, 17/66. Способ обработки бумажной массы [Текст] / A.A. Комиссаренков, Л.А. Тамм; Заявитель и патентообладатель Ленинградский технологический институт целлюлозно-бумажной промышленности. - №4674862/12; Заявл. 06.04.89; Опубл. 30.05.91; Бюл. №9.

156. Патент СССР №1735466 (AI), МПК D21H 19/12, 21/16, D21H 17/01, 17/24. Состав для поверхностной обработки бумаги и картона [Текст] / В.Г. Михайлов, М.В. Кудрявцева, Н.Т. Михайлова [и др.]; Заявитель и патентообладатель Сибирский научно-исследовательский институт целлюлозы и картона. - №4837275/12; Заявл. 11.06.90; Опубл. 23.05.92; Бюл. №19.

157. Патент СССР №1776676 (AI), МПК C08L 61/24. Связующее для древесностружечных плит [Текст] / Л.П. Коврижных, A.A. Эльберт, Е.П. Елкина [и др.]; Заявитель и патентообладатель Ленинградская лесотехническая академия им. С.М. Кирова. - №4769138/05; Заявл. 12.12.90; Опубл. 23.11.92; Бюл. №43.

158. Патент СССР №607953, МПК Е21В 33/138. Тампонажная смесь [Текст] / И.Г. Верещака, З.А. Балипкая, JI.C. Серяков [и др.]; Заявитель и патентообладатель Полтавское отделение Украинского научно-исследовательского геологоразведочного института. - №2344467/22-03; Заявл. 09.04.76; Опубл. 25.05.78; Бюл. №19.

159. Патент СССР №690056, МПК С09К 7/02. Реагент для обработки буровых растворов [Текст] / A.C. Серяков, И.Г. Верещака, И.Ю. Харив [и др.]; Заявитель и патентообладатель Полтавское отделение Украинского научно-исследовательского геологоразведочного института министерства геологии украинской ССР. - №2614574/23-03; Заявл. 11.05.78; Опубл. 05.10.79; Бюл. №37.

160. Патент СССР №719980, МПК С04В 13/24. Бетонная смесь [Текст] / Э.А. Меметов, Л.Д. Журбас, Т.Р. Хасанов [и др.]; Заявитель и патентообладатель Главное управление строительной индустрии министерства строительства узбекской ССР. - №2529563/29-33; Заявл. 03.10.77; Опубл. 05.03.80; Бюл. №9.

161. Патент РФ №2203239 (С2), МПК С04В 26/28, C09D 5/34. Шпаклёвка [Текст] / Н.Д. Губанов, М.Н. Зырянов; Заявитель и патентообладатель Иркутский государственный технологический университет. - №2001119688/03; Заявл. 16.07.01; Опубл. 27.04.03.

162. Scott, W.E. Principles of Wet End Chemistry [Text] / W.E. Scott: TAPPI press, 1996.- 185 pp.

163. Смолин, A.C. Исследование дзета-потенциала и катионной потребности волокнистых полуфабрикатов [Текст] / A.C. Смолин, P.O. Шабиев, П. Яккола // Химия растительного сырья. - 2009. - №1. - С. 177-184

164. РД 39-2-645-81. Методика контроля параметров буровых растворов [Текст]. -Введ. 1982-02-01. - М.: ВНИИКРнефть, 1981

165. РД 2.1-145-2005. Полимеры на основе эфиров целлюлозы для обработки буровых растворов. Технические требования. СТО Газпром [Текст]. - М.: ООО "ИРЦ Газпром", 2005

166. РД 2.1-150-2005. Реагенты на основе крахмала для обработки буровых растворов. Технические требования. СТО Газпром [Текст]. - М.: ООО "ИРЦ Газпром", 2005

167. ГОСТ 31108-2003. Цементы общестроительные. Технические условия [Текст]. - Введ. 2004-09-01. - М.: ФГУП ЦПП, 2004

168. ГОСТ 8736-93. Песок для строительных работ. Технические условия (с Изменениями N1, 2, 3) [Текст]. - Введ. 1995-06-01. - М.: Издательство стандартов, 1995

169. ГОСТ 5802-86. Растворы строительные. Методы испытаний [Текст]. - Введ. 2010-10-01. - М.: Стандартинформ, 2010

170. ГОСТ 8267-93. Щебень и гравий из плотных горных пород для строительных работ. Технические условия (с Изменениями N1-4) [Текст]. - Введ. 1995-0101. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2004

171. ГОСТ 10181-2000. Смеси бетонные. Методы испытаний [Текст]. - Введ. 200107-01. - М.: Госстрой России, ГУП ЦПП, 2001

172. ГОСТ 310.3-76. Цементы. Методы определения нормальной густоты, сроков схватывания и равномерности изменения объема (с Изменением N1) [Текст].

- Введ. 1978-01-01. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2003

173. ГОСТ 26633-91. Бетоны тяжелые и мелкозернистые. Технические условия (с Изменениями N1,2) [Текст]. - Введ. 1992-01-01. - М.: Издательство стандартов, 1992

174. ГОСТ 10180-90 Бетоны. Методы определения прочности по контрольным образцам [Текст]. - Введ. 1991-01-01. - М.: Стандартинформ, 2006

175. ГОСТ 12730.5-84. Бетоны. Методы определения водонепроницаемости (с Изменением N1) [Текст]. - Введ. 1985-07-01. - М.: Стандартинформ, 2007

176. Билай, Т.И. Термофильные грибы и их ферментативные свойства [Текст] / Т.И. Билай. - Киев: Наукова думка, 1985. - 172 с.

177. Дудка, И.А. Методы экспериментальной микологии. Справочник [Текст] /

И.А. Дудка, С.П. Вассер, И.А. Элланская [и др.]. - Киев: Наукова думка, 1982.

- 552 с.

178. Байклз, Н. Целлюлоза и её производные [Текст]. В 2 т. Т. 1 / Н. Байклз, JI. Сегал. - М.: Мир, 1974. - 499 с.

179. Жбанков, Р.Г. Инфракрасные спектры целлюлозы и её производных [Текст] / Р.Г. Жбанков. - Минск: Наука и техника, 1964. - 338 с.

180. Забивалова, Н.М. Влияние химического состава и структурной организации волокон льна разных сортов на их деформационно-прочностные и физико-химические свойства [Текст] / Н.М. Забивалова, A.M. Бочек, С.Н. Кутузова [и др.] // Вестник СПГУТД. - 2009. - №2 (17). - С. 44-49

181. Забивалова, Н.М. Изменение химического состава, структурной организации и реакционной способности целлюлозы льняных волокон в процессе созревания льна [Текст] / Н.М. Забивалова, A.M. Бочек, JI.M. Калюжная [и др.] // Известия ВУЗов. Технология Легкой промышленности. - 2009. - №3. -С. 24-28

182. Петропавловский, Г.А. Гидрофильные частично замещённые эфиры

целлюлозы и их модификация путём химического сшивания [Текст] / Г.А. Петропавловский. - JI: Наука, 1989. - 297 с.

183. Махотина, Л.Г. Анализ возможных путей многотоннажного использования арабиногалактана в нефте- и газодобывающей промышленности [Текст] / Л.Г. Махотина, В.Н. Кряжев, А.Г. Кузнецов [и др.] // Реагенты и материалы, технологические составы и буровые жидкости для строительства, эксплуатации и капитального ремонта нефтяных, газовых и газоконденсатных скважин: материалы XVI Международной науч.-практ. конф. - Владимир, 2012. - С. 45-48

184. Sumerskiy, I.V. Cationization of arabinogalactan [Text] / I.V. Sumerskiy, A.V. Vasilyev, A.G. Kuznetsov [et al.] // Scientific Russian-Finnish Seminar "Renewable Resources Chemistry" (Mendeleev's Centre, 19-th of sept. 2012): theses. - SPb, 2012. - Pp. 67-68

185. US Patent №4464528 (A), IPC C08B 31/08; C08B 31/12. Process for making cationic starch [Text] / E.L. Tasset; Assignee DOW CHEMICAL CO [US]. -№19820450328; Filed 16.12.1982; Patented 07.08.1984.

186. US Patent №5241061 (A), IPC C08B 31/08. Process for the dry cationization of starch [Text] / D.L. Roerden, C.D. Wessels; Assignee DOW CHEMICAL CO [US]. - №19920889688; Filed 27.05.1992; Patented 31.08.1993.

187. US Patent №6436237 (Bl), IPC C08B 31/00; D21H 17/29. Cationic cross-bonded starch with stable and tailor-made viscosity [Text] / M.C.F. Berckmans, D. Glittenberg, and J.F. Hintermayer; Assignee CERESTAR HOLDING BV [NL]. -№20000588614; Filed 06.06.2000; Patented 20.08.2002.

188. US Patent №5463127 (A), IPC C07C 209/02. Process for preparation of halohydroxypropyl-trialkylammonium halides [Text] / J.L. Deavenport, B.I. Lopez; Assignee DOW CHEMICAL CO [US]. - №19950373141; Filed 17.01.1995; Patented 31.10.1995.

189. US Patent №7214806 (B2), IPC C07D 303/08; C07C 211/00. Synthetic multiple quaternary ammonium salts [Text] / W. Lang, C. Little, and V. Van de pas; Assignee SACHEM INC [US]. - №20040795772; Filed 08.03.2004; Patented 08.05.2007.

190. US Patent №6177577 (Bl), IPC C07C 211/63; C07D 303/36. Dicationic and polycationic monoprimary alcohols and derivatives thereof [Text] / D.L. Roerden, R.K. Frank; Assignee DOW CHEMICAL CO [US]. - №19910792553; Filed 15.11.1991; Patented 23.01.2001.

191. US Patent №4602110 (A), IPC C07C 89/04. Method of purifying 3-chloro-2-hydroxypropyl trialkylammonium chloride [Text] / E.L. Tasset; Assignee DOW

CHEMICAL CO [US]. - №19850734311; Filed 15.05.1985; Patented 22.07.1986.

192. Кузнецов, А.Г. Использование биополимера арабиногалактана при производстве целлюлозных композиционных материалов [Текст] / А.Г. Кузнецов, Л.Г. Махотина, Э.Л. Аким // Дизайн. Материалы. Технология. -2012. - №5 (25).-С. 82-84

193. Кузнецов, А.Г. Использование арабиногалактана - продукта комплексной переработки древесины лиственницы - при производстве тароупаковочных видов бумаги [Текст] / А.Г. Кузнецов, Л.Г. Махотина, Ю.А. Князева [и др.] // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы V всероссийской конференции (Барнаул, 24-26 апреля 2012 г.). -Барнаул, 2012.-С. 399-400

194. Makhotina, L. Cationic arabinogalactan in paper and board production [Text] / L. Makhotina, A. Kuznetsov, and I. Kniazeva // Scientific Russian-Finnish Seminar "Renewable Resources Chemistry" (Mendeleev's Centre, 19-th of sept. 2012): theses. - SPb, 2012. - Pp. 15-16

195. Кузнецов, А.Г. Использование методов исследования дзета-потенциала и катионной потребности для анализа свойств растительного полимера арабиногалактана [Текст] / А.Г. Кузнецов, Л.Г. Махотина, Ю.А. Князева [и др.] // Физикохимия растительных полимеров: материалы V Международной конференции (8-11 июля 2013 г., Соловецкие острова). - Архангельск, 2012. -С. 121-125

196. Фролов, М.В. Структурная механика бумаги [Текст] / М.В. Фролов. - М.: Лесная промышленность, 1982. - 271 с.

197. Махотина, Л.Г. Современные тенденции в технологии бумаги для печати [Текст] / Л.Г. Махотина // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2008. - №3. - С. 52-55

198. CEPI Sustainability report [Text]. - Brussels: CEPI, 2005. - 36 pp.

199. World paper markets up to 2020 [Text]: Executive report / Jaakko Poyry consulting. - Vantaa, 2005. - 241 pp.

200. 5th ICFPA International CEO Roundtable [Text]. - Montreal: ICFPA, 2011. - 96 pp.

201. Эфиры целлюлозы и крахмала. Опыт и особенности применения на предприятиях нефтегазового комплекса: Материалы XIII Международной научно-практической конференции [Текст]. - Владимир: Изд. ВлГУ, 2009. -218 с.

202. Грей, Д.Р. Состав и свойства буровых агентов (промывочных жидкостей): пер. с англ. [Текст] / Д.Р. Грей, Г.С.Г. Дарли. - М.: Недра, 1985. - 509 с.

203. Роговин, З.А. Химия целлюлозы [Текст] / З.А. Роговин. - М.: Химия, 1972. -520 с.

204. Патент РФ №2489444 (С1), МПК С08В 11/12. Способ получения карбоксиметилцеллюлозы [Текст] / Э.Л. Аким, Л.Г. Махотина, В.Н. Кряжев [и др.]; Заявитель и патентообладатель ОАО "Группа "Илим". -№2012127472/05; заявл. 03.07.2012; опубл. 10.08.2013.; Бюл. №22.

205. Патент РФ №2502773 (С1), МПК С09К 8/20. Глинистый буровой раствор [Текст] / Э.Л. Аким, Л.Г. Махотина, В.Н. Кряжев [и др.]; Заявитель и патентообладатель ОАО "Группа "Илим". -№2012127471/03; заявл. 03.07.2012; опубл. 27.12.2013; Бюл. №36.

206. Рамачандран, B.C. Добавки в бетон [Текст]: справочное пособие / B.C. Рамачандран, Р.Ф. Фельдман, М. Коллепарди [и др.]. - Пер. с англ. - М.: Стройиздат, 1988. - 575 с.

207. ГОСТ 24211-2008. Добавки для бетонов и строительных растворов. Общие технические условия [Текст]. - Введ. 2011-01-01. - М.: Стандартинформ, 2010

208. ГОСТ 30459-2008. Добавки для бетонов и строительных растворов. Определение и оценка эффективности [Текст]. - Введ. 2011-01-01. - М.: Стандартинформ, 2010

209. ГОСТ 28013-98. Растворы строительные. Общие технические условия [Текст]. - Введ. 1999-06-01. - М.: ГУП ЦПП, 1999

210. Махотина, Л.Г. Использование биополимера арабиногалактана в качестве пластифицирующей добавки в бетоны и строительные растворы [Текст] / Л.Г. Махотина, Д.В. Герчин, А.Г. Кузнецов [и др.] // Строительные материалы. Научно-технический и производственный журнал. - 2012. - №12 (696). - С. 46

211. ГОСТ 7473-94. Смеси бетонные. Технические условия [Текст]. - Введ. 199601 -01. - М.: ИПК Издательство стандартов, 1996

212. ГОСТ Р 53231-2008. Бетоны. Правила контроля и оценки прочности [Текст]. -Введ. 2010-01-01. - М.: Стандартинформ, 2009

213. Пособие по применению химических добавок при производстве сборных железобетонных конструкций и изделий (к СНиП 3.09.01-85) [Текст]. - М.: Стройиздат, 1989

214. Патент РФ №2514355 (С2), МПК С04В 28/04; С04В 24/38; С04В 22/08; С04В 103/30; С04В 103/14. Бетонная смесь [Текст] / Махотина Л.Г., Аким Э.Л., Д.В. Герчин, В.П. Овчинникова [и др.]; Заявитель и патентообладатель ОАО Труппа "Илим".-№2012135606/03; заявл. 21.08.2012; опубл. 27.04.2014; Бюл. №12.

215. Тихонович, И.А. Биопрепараты в сельском хозяйстве (методология и практика применения микроорганизмов в растениеводстве и кормопроизводстве) [Текст] / И.А. Тихонович, А.П. Кожемяков, В.К. Чеботарь [и др.]. - М.: ГНУ ВНИИСХМ, 2005. - 154 с.

216. Карпов, Ф. Гриб шиитаке. Выращивание и употребление [Текст] / Ф. Карпов, Н. Марышева // Наука и жизнь. - 2005. - №7. - С. 81-85

217. Тишенков, А.Д. Как повысить надежность субстратного производства вешенки [Текст] / А.Д. Тишенков // Школа грибоводства. - 2003. - №2. - С. 13-16

218. Тишенков, А.Д. Краткий обзор производства вешенки в России [Текст] / А.Д. Тишенков // Школа грибоводства. - 2003. - №5. - С. 15-19

219. Патент РФ №2186847 (С2), МПК A01N63/00; A01N63/04; C05F11/08; C12N1/16; C12N1/20; C12R1/065; C12R1/885. Штамм микромицета Trichoderma viride, шт.23, обладающий фунгицидными свойствами для получения комплексного биопрепарата со свойствами фунгицида и бактериального удобрения, способ получения комплексного биопрепарата, комплексный биопрепарат со свойствами ф [Текст] / Е.В. Чекасина, И.В. Егоров; Заявители и патентообладатели Чекасина Елизавета Васильевна, Егоров Иван Васильевич. - №99127970/13; Заявл. 30.12.1999; Опубл. 10.08.2002.

220. Jackson, М.А. Optimizing nutritional conditions for the liquid culture production of effective fungal biological control agents [Text] / M.A. Jackson // Industrial Microbiol. Biotechnol. - 1997. - Vol.19, No. 3. - Pp. 180-187

221. Государственный каталог пестицидов и агрохимикатов, разрешённых к применению на территории Российской Федерации [Текст]. - М.: Минсельхоз России, 2011

222. Bourdot, G.W. Impacts of applied Sclerotinia sclerotiorum on the dynamics of a Cirsium arvense population [Text] / G.W. Bourdot, G.A. Hurrell, D.J. Saville [et al.] // Weed Research. - 2006. - Vol.46, No. 1. - Pp. 61-72

223. Willetts, H.J. The biology of Sclerotinium sclerotiorum. S.trifoliorum and S.minor with emphasis on specific nomenclature [Text] / H.J. Willetts, J.A.L. Wong // The Botanical review. - 1980. - Vol.46, No. 2. - Pp. 165

224. Шипилова, Н.П. Биологические особенности гриба, выделенного из конопли [Текст] / Н.П. Шипилова, А.П. Дмитриев // Вестник защиты растений. - 2011. - №1. - С. 20-26

225. Карпов, Ф.Ф. Культивирование шиитаке дома и в лаборатории [Текст] / Ф.Ф. Карпов // Школа грибоводства. - 2005. - №2

226. Белицкий, И.В. Культивируемый съедобный гриб шиитаке: лечебные свойства и биотехнология выращивания [Текст] / И.В. Белицкий, JI.M. Краснопольская // ГАВРИШ. - 2001. - №2. - С. 21-25

227. Кравцов, С.А. Зарубежный и отечественный опыт выращивания вешенки [Текст] / С.А. Кравцов. - М.: ВАСХНИЛ, 1990. - 44 с.

228. Грибной рынок России за 9 месяцев 2011 года [Текст] // Школа грибоводства. -2011.-№6.-С. 26-27

229. Удальцова, Я.В. Обзор рынка выращивания грибов [Текст] / Я.В. Удальцова //Рисковик. - 2014. -№12

230. Митина, Г.В. Перспективы использования арабиногалактана для культивирования высших грибов и микроорганизмов - продуцентов средств защиты растений [Текст] / Г.В. Митина, С.В. Сокорнова, Л.Г. Махотина [и др.] // Вестник защиты растений. - 2012. - №3. - С. 28-32

231. Митина, Г.В. Использование макро- и микромицетов в биоконверсии растительного сырья [Текст] / Г.В. Митина, С.В. Сокорнова, Ю.А. Титова [и др.] // Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. Серия Естественные и точные науки. - 2013. - №163. - С. 69-79

232. Апсите, А.Ф. Использование триходермина для защиты растений от фитопатогенных микромицетов [Текст] / А.Ф. Апсите, Ю.Э. Швинка, С.В. Стрикауска [и др.] // Вест. с.-х. науки. - 1989. - №9 (397). - С. 114-118

233. Берестецкий, А.О. Эффективность штаммов различных видов грибов и методов инокуляции для биологической борьбы с бодяком полевым [Текст] / А.О. Берестецкий // Материалы II Всероссийского съезда по защите растений. Фитосанитарное оздоровление фитосистем. - СПб., 2005. - С. 136-138

234. Jackson, М.А. Ecological considerations in producing and formulating fungal entomopathogens for use in insect biocontrol [Text] / M.A. Jackson, C.A. Dunlap, and S.T. Jaronski //Biocontrol. - 2010. - Vol.55, No. 1. - Pp. 129-145

235. Jaronski, S.T. Ecological factors in the inundative use of fungal entomopathogens [Text] / S.T. Jaronski // Biocontrol. - 2010. - Vol.55. - Pp. 159-185

236. Faria, M. Mycoinsecticides and Mycoacaricides: a comprehensive list with worldwide coverage and international classification of formulation types [Text] / M. Faria, S.P. Wraight // Biological control. - 2007. - Vol.43. - Pp. 237-256

237. Гасич, Е.Л. Влияние долговременного хранения на стабильность штаммов микромицетов, перспективных для биологической борьбы с Cirsium arvense [Текст] / Е.Л. Гасич, А.О. Берестецкий // Микология и фитопатология. - 2007. - Т.41, №4. - С. 342-347

238. Ёлкин, B.B. Воздействие дереворазрушающих грибов на лигноуглеводный комплекс берёзовой древесины при различных значениях pH среды [Текст] /

B.В. Ёлкин, И.А. Решетникова // Микробиология. - 1994. - Т.63, №6. - С. 1045-1048

239. Решетникова, И.А. Деструкция лигнина ксилотрофными макромицетами. Накопление селена и фракционирование его изотопов микроорганизмами [Текст] / И.А. Решетникова. - М.: Новинтех-Пресс, 1997. - 203 с.

240. Гарибова, JI.B. Морфолого-культуральные и физиолого-биохимические особенности [Текст] / JT.B. Гарибова, J1.A. Завьялова, Е.А. Александрова [и др.] // Микология и фитопатология. - 1999. - Т.ЗЗ, №2. - С. 107-110

241. Титова, Ю.А. Триходермин на основе вторичной биоконверсии отходов и его эффективность против болезней огурца [Текст] / Ю.А. Титова, И.И. Новикова, Л.Б. Хлопунова [и др.] // Микол. и фитопатол. - 2002. - Т.36, №4. -

C. 76-80

242. Титова, Ю.А. Двухэтапная биоконверсия отходов с помощью Pleurotus ostreatus и Trichoderma harzianum [Текст] / Ю.А. Титова, Л.Б. Хлопунова, Д.В. Коршунов // Микол. и фитопатол. - 2002. - Т.36, №5. - С. 64-70

243. Титова, Ю.А. Биоконверсия отходов съедобными грибами с получением биопрепаратов [Текст] / Ю.А. Титова, Е.Л. Гасич, И.И. Новикова [и др.] // Материалы Научно-практич. конф. "Грибоводство и смежные биотехнологии. Инновации для инвестиций". - М., 2005. - С. 19-21

244. Коршунов, Д.В. Двустадийная биоконверсия отходов сельского хозяйства и промышленности с получением урожая съедобных грибов вешенка и биопрепарата Триходермин для защиты растений [Текст] / Д.В. Коршунов, В.М. Бурень, Ю.А. Титова // Материалы Всеросс. конф. молодых ученых (СПб, 8-12 апреля 2001 г.). - СПб, 2001. - С. 36

245. Титова, Ю.А. Вешенка и триходермин на одном субстрате [Текст] / Ю.А. Титова, Л.Б. Хлопунова, Д.В. Коршунов // Современная микология в России. Первый съезд микологов России. Тез. докладов. - М., 2002. - С. 288

246. Патент РФ №2439141 (С1), МПК C12N1/14; A01N63/00. Штамм гриба Phoma complanata (Tode) Desm. 1.40 (ВИЗР), обладающий микогербицидной активностью против борщевика Сосновского [Текст] / Е.Л. Гасич, Л.Б. Хлопунова, А.О. Берестецкий [и др.]; Заявитель и пантентообладатель Государственное научное учреждение Всероссийский научно-исследовательский институт защиты растений Российской академии сельскохозяйственных наук,- №2010140887/10; Заявл. 06.10.2010; Опубл. 10.01.2012; Бюл. №1.

УТВЕРЖДАЮ Д Ii ре кто ю QQ_Q^<TI о л и м ер си 11 тез » -iwßßHfiiöißCQ организаци н

v^Sицслл>>

PrifM«* .i^Q; в. Крюков

АКТ те,™, И u V , ь /О

Мы, нижеподписавшиеся преда авители Санкт-Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров: профессор, д/г.н. Л.Г. Махотина, аспирант А.Г. Кузнецов - с одной стороны и представители ЗАО «Полицелл»-начальник ЦЗЛ В.Н. Кряжев,.зав. сектором ЦЗЛ В.И. Никопова, инженер H.A. Яблокова -с другой стороны, составили настоящий акт о том, что в 2011 году в ЗАО «Полицелл» были осуществлены опытно-промышленные выработки натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ) с добавлением водного экстракта арабиногалактана (АГ).

Целью испытаний явилось изучение возможности использования водного'экстракта АГ в качестве регулятора вязкости при производстве Na-КМЦ.

Водный экстракт АГ концентрацией 18%, полученный от ОПб ГТУ РП, был опробован как добавка при мерсеризации дроблёной сульфатной белёной хвойной целлюлозы (Группа «Илим», Братский ЦБК) в процессе получения Na-КМЦ. В пересчёте на сухой АГ его вводили в количестве 4, 7,8 и 11,3% от массы целлюлозы Образцы полученной Na-КМЦ были испытаны на соответствие основным свойствам Na-КМЦ для буровых растворов в соответствии с ТУ 2231-017-32957739-2009 «Полицелл КМЦ (карбоксимешпцеллюноза)». Данные испытаний приведены в таблице.

Таблица

Показатели Na-КМЦ с введением водного экстракта АГ на стадии мерсеризации

сульфатной белёной целлюлозы

Номера партий №1-КМЦ 96 94 97 95

АГ (19-1,-УФ) водн 18%, г/100 г целлюлозы 0 23,6 47,4 71,0

Количество введенного АГ, % к целлюлозе 0 4.0 7 8 1 г 1 1 1

Массовая доля воды. % 7,7 9,7 8,5 7,6

Степень замещения по карбоксильным группам (С'З.) 0,96 0,94 0,96- 0,99

Массовая доля основного вещества в абсолютно сухом техническом продукте, % 55 53 54 50

ЕСишия ворзнт

Щщпмгика

Продолжение таблицы

Номера партий 1\а-КМЦ 96 94 97 95

Динамическая вязкость по Хепплеру водного раствора с масс, долей 2% при температуре 25°С, мПа-с 42 39 33 28

Растворимость в воде в пересчете на абсолютно сухой 1ехнический продукт, % 99,1 99,0 99,0 99,2

Водородный показатель водного раствора с массовой долей 1%, ед. рН 10,4 10,3 10,6 10,6

Показатель статической фильтрации глинистого бурового раствора с массовой долей №-КМЦ 2 %, см3/30 минут (норма <-10 см3) 8,0 8,4 8,0 9,2

Как следует из полученных результатов, введение АГ при мерсеризации целлюлозы снижает вязкость растворов Ыа-КМЦ, но при этом син тезированные образцы полностью соответствуют требованиям ТУ 2231-017-32957739-2009 «Полицелл КМЦ (карбоксиметилцеллюлоза)».

Следует отметить, что все образцы На-КМЦ, синтезированные в присутствии экстракта АГ, имеют хорошие показатели водоотдачи, что важно при использовании Ыа-КМЦ для стабилизации буровых растворов

Выводы: Проведённые испытания показали возможность использования экстракта АГ в качестве регулятора вязкости при производстве Ыа-КМЦ

От СПб ГТУ РП

от ЗАО «Полицелл»

Проф,дтн Л Г Махошна Аспирант А Г Кузнецов

Начальник ЦЗЛ В.Н Кряжев

Зав сектором ЦЗЛ В.И. Никонова

Инженер Н.А. Яблокова

Х^^ЩЕРЖДАЮ

АКТ

Мы, нижеподписавшиеся представители Санкт-Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров: профессор, дгг.н. Л.Г. Махотина, аспирант А.Г. Кузнецов - с одной стороны и представители ЗАО «Полицелл»: начальник ЦЗЛ В.Н. Кряжев, зав. сектором ЦЗЛ В.И. Никонова, инженер 1-1.А. Яблокова -с другой стороны, составили настоящий акт о том, что в 2011 году в ЗАО «Полицелл» были осуществлены опытно-промышленные испытания арабино!алактана (АГ) в качестве компонента буровых растворов.

Целыо испытаний явилось изучение возможности использования очищенного Al' в качестве регулятора вязкости и статической фильтрации буровых-растворов.

Очищенный АГ в виде порошка, полученный от СПб ГТУ РП, был введён в количестве 2% от общей массы в модельный буровой раствор. Образцы анализировались по основным параметрам буровых растворов.

Полученные данные свидетельствуют о том, что АГ снижает вязкость бурового раствора, и эти результаты могут быть использованы в практических целях. Однако влияние АГ на показатель фильтрации показало его малую эффективность: показатель фильтраций составил 38 см3/ 30 минут при норме <10 c\iJ/ 30 минут

Рекомендации: продолжить исследования по применению порошкового АГ в буровых растворах в комплексе с другими реагентами.

От СПб ГТУ РП от ЗАО «Полицелл»

1Троф.7д т.н. Л.Г. Махотина

?¿/ Начальник ЦЗЛ В.Н. Кряжев J

Аспирант А Г Кузнецов

Зав. сектором ЦЗЛ /^fi^M-

В.И. Никонова

Инженер Н.А. Яблокова

_ ^УТВЕРЖДАЮ Д1 i ректо р^.(g'Öf^lßTi щи ере и нтез» -вляюще'й^бртанизации Ш>^71ф1и целл» Ш (^Крюков <МЯ 20 /Гт.

Мы, нижеподписавшиеся представители Саша-Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров: профессор, д.т.н. Л.Г. Махотина, аспирант А.Г. Кузнецов - с одной стороны и представители ЗАО «Полицелл»: начальник ЦЗЛ В.Н. Кряжев, зав. сектором ЦЗЛ В.И. Никонова, инженер H.A. Яблокова -с другой стороны, составили настоящий акт о том, что в 2011 году в ЗАО «Полицелл» были осуществлены опытно-промышленные испытания арабиногалактана (АГ) в композиции с карбоксиметилированным кукурузным крахмалом (КМК) для регулирования вязкости и статической фильтрации буровых растворов.

Целью испытаний явилось изучение возможности использования очищенного АГ в виде порошка, а также водного экстракта АГ для понижения вязкости крахмальных реагентов, применяемых в буровых растворах.

От СПб ГТУ РП был получен очищенный АГ в виде порошка, а также водный экстракт АГ концентрацией 26%. Порошковый АГ смешивали с КМК-БУР 1Н в различных соотношениях и определяли эффективность смесей в качестве стабилизатора^ понизителя вязкости буровых растворов. Водный экстракт АГ (в пересчёте на сухой продукт) вводили в буровой раствор, стабилизированный КМК. Показатели буровых растворов оценивали по СТО Газпром РД 2.1-145-2005. Данные испытаний приведены в таблицах 1 и 2.

Таблица 1

Характеристики бурового раствора на основе смеси КМК-БУР1Н и порошка арабиногалактана по СТО Газпром

Состав бурового раствора: Угол закручивания ротационного вискозиметра при 600 об/мин, градусы СНС|/ю, дПа Показатель статической фильтрации, см3/30мип (Др = 1 ат)

Зыряновский г/п 5.5% с учетом влаги 40-45 190-213/ 276-286

+ 0,5% КМК-БУР 1Н 72 397/575 7,2

+ 0,5% {КМК-БУР 1Н:АГ = 90%: 10%} 63,6 368/552 -

+ 0,5% {КМК-БУР 1Н:АГ = 80%:20%} 58,8 333/483 7,2

+ 0.5% {КМК-БУР 1 Н:АГ = 70%:30%} 56,4 322/437 8,0

+ 0,5% {КМК-БУР 1Н-АГ = §0%:50%}— -48_____ п 253/379 8,6

Таблица 2

Характеристики бурового раствора па основе смеси КМК-БУР1Н и 26% экстракта

арабиногалактана по СТО Газпром

Состав бурового раствора: Угол закручивания ротационного вискозиметра при 600 об/мин, градусы СНС|/ю, дПа Показатель статической фильтрации, см3/30мин (Др = 1 ат)

Зыряновский г/п 5,5% с учетом влаги 40-45 190-213/ 276-286

+ 0.5% КМК-БУР 1Н 72 397/575 7,2

+ 0,5% {КМК-БУР 1Н АГ = 70%:30%} 48 253/317 7,6

+ 0,5% {КМК-БУР 1 Н.АГ = 50%:50%} 42 207/300 8,3

На основании полученных данных оптимальная концентрация АГ в комплексном реагенте КМК-БУР/АГ, при которой вязкость бурового раствора уже понизилась до требуемой нормы, а показатель фильтрации ещё находится на хорошем уровне (<8 смЗ), должна составлять около 40%, то есть массное соотношение КМК:АГ должно быть 60:40.

Из данных, представленных в таблицах, следует, что введение АГ в виде экстракта более эффективно снижает вязкость бурового раствора при сохранении показателя фильтрации на хорошем уровне.

Вывод: Полученные результаты дают основание рекомендовать экстракт АГ в качестве понизителя вязкости буровых растворов на водной основе при использовании в качестве стабилизатора КМК-БУР 1Н

Рекомендации: Работу в этом направлении следуа продолжить с другими крахмальными реагентами, применяемыми в нефте- и газодобывающей отрасли.

О г СПб ГТУ РП от ЗАО «Полицелл»

'а

Троф , д г н Л.Г. Махогина (УНачальник ЦЗЛ В Н. Кряжев /

/

Аспирант А.Г. Кузнецов ( ^^ТниконГа Г^Ж^

Инженер Н А Яблокова

<ова

УТВЕРЖДАЮ

'укЩ^дитель испытательного центра «Дормост»

«21» мая 2012 г.

АКТ

Мы, нижеподписавшиеся представители Санкт-Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров: профессор, д.т.н. Л.Г. Махотина, аспирант Л.Г. Кузнецов - с одной стороны и представители испытательного центра «Дормост» ЗАО «Институт "Стройпроект"»: главный специалист Д.В. Герчин и инженер И.В. Потапова - с другой стороны, составили настоящий акт о том, что в марте -апреле 2012 года были осуществлены опытно-промышленные испытания арабиногалактана (АГ) в качестве пластифицирующей добавки в бетон, твердеющий в нормальных условиях.

Целью испытаний явилось изучение возможности использования водного экстракта АГ в качестве пластифицирующей добавки в бетон.

В марте месяце 2012 года водный экстракт АГ концентрацией 26%. полученный от СПбГТУРП, был использован как пластифицирующая добавка при изготовлении образцов бетона. Для оценки динамики набора прочности были приготовлены составы бетона при равной удобоукладываемоаи (OK = 17±0,5 см = const): состав №1 - контрольный (без добавки);

состав №2 (содержание добавки арабиногалактана - 0,5% от массы вяжущего, в пересчете на сухое вещество);

состав №3 (содержание добавки технического лигносульфоната (ЛСТ) - 0.5% oi массы вяжущего, в пересчете на сухое вещество)4.

Для оценки изменения прочностных характеристик при введении добавки,АГ и ЛСТ были проведены испытания образцов-кубов бетона в соответствии с ГОСТ 10180-90 «Кетоны Методы определения прочности по контрольным образцам». Испытанию подвергались образцы 100x100x100 мм, изготовленные из бетонных смесей указанных составов. Определение прочности производилось в возрасте 3. 7. 14 и 28 суток. Твердение образцов осуществлялось при нормальных условиях: температура 20±3°С, влажность

95±5%.

Данные испытаний приведены в таблице 1р

Таблица 1.

Динамика набора прочности бетоном при введении добавок АГ и ЛСТ.

Наименование состава ОК, см В/Ц Средняя плотность, кг/м3 Средняя прочность на сжатие Яок, МПа, в возрасте:

г 3 суток 7 суток 14 суток 28 суток

Состав №1 контрольный 17 0,53 2430 32,6 38,1 42,7 50,5

Состав №2 с добавкой арабниогалактана в количестве 0,5% от массы вяжущего, в пересчете на сухое вещество 17 , 0,48 2420 24,6 43,0 48,1 55,2

Состав №3 с добавкой ЛСТ в количестве 0,5% от массы вяжущего, в пересчете на сухое вещество 17 0,43 2280 22,4 30,8 35,6 40,8

Несмотря на снижение водоцементного отношения при сохранении заданной удобоукладываемости составы с добавками пластификаторов показали замедление набора прочности в возрасте 3 суток по сравнению с контрольными образцами. АГ показан несколько больший провал по прочностным характеристикам по сравнению с ЛСТ, однако ЛСТ показа.'! общее снижение прочностных характеристик во всех возрастах. К 7 суткам прочность состава бетона с АГ превысила прочность контрольного образца (в том числе, за счет более низкого водоцементного отношения) и дальнейшая динамика набора прочности сравнима с набором прочности немодифицированного бетона.

Выводы: проведённые испытания показали возможность использования экстракта арабниогалактана в качестве пластифицирующей добавки при введении в бетонные и растворные смеси, позволяющей повысить такую характеристику бетонных и растворных смесей как подвижность и удобоукладываемостъ, а также снизить водоцементное отношение при сохранении заданной марки по удобоукладываемости и повысить прочность и водонепроницаемость бетона в проектном возрасте (увеличение подвижности бетонных смесей о г П1 до П2 - П4, а растворных смсссй от ПК1 до Пк2 - Пк3. при снижении прочности бетона и раствора не более чем на 5%).

Рекомендации: продолжить исследования в направлении поиска методов, которые позволят компенсировать замедление набора прочности бетоном в присутствии экстракта АГ в качестве пластифицирующей добавки.

От СПб ГТУ РП

От ИЦ «Дормост»

Проф., д.т.н. Л.Г. Махотина (^¿^С/ф^^ Аспирант А.Г. Кузнецов

ТйРСхШш! и Г "Ла |

| ^Ц ЗАО «Институт "Стройпроект"»

«ДОРМОСК.Т.Н. Овчинникова В.П.

¿м «21» мая 2012 г.

^ Руководи'1%Ш4спытательного центра «Дормост»

"Сг^к УТВЕРЖДАЮ

АКТ

Мы, нижеподписавшиеся представители Санкт-Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров: профессор, д.т.н. Л.Г. Махотина, аспирант А.Г. Кузнецов - с одной стороны и представители испытательного центра «Дормост» ЗАО «Институт *'Стройпроект"»: главный специалист Д В. Герчин и инженер И.В. Потапова - с другой стороны, составили настоящий акт о том, что в марте -апреле 2012 года были осуществлены опытно-промышленные испытания арабиногалактана (АГ) в качестве пластифицирующей добавки в бетон с дальнейшей тепловлажностной обработкой.

Целью испытаний явилось изучение возможности использования водного экстракта АГ в качестве пластифицирующей добавки в бетон с дальнейшей тепловлажностной обработкой составов для ускорения набора прочности бетоном на ранних сроках твердения.

В марте месяце 2012 года водный экстракт АГ концентрацией 26%, полученный от СПбГТУРП, был использован как пластифицирующая добавка при изготовлении образцов бетона. Для оценки прочности бетона после тепловлажностной обработки были приготовлены составы бетона при равном водоцементном отношении (В/Ц = 0,49 = const):

- состав №1 - контрольный (без добавки);

- состав №2 (содержание добавки арабиногалактана - 0,5% от массы вяжущего, в пересчете на сухое вещество);

- состав №3 (содержание добавки технического лигносульфоната (ЛСТ) - 0,5% от массы вяжущего, в пересчете на сухое вещество).

Для оценки изменения прочностных характеристик при введении добавки АГ и ЛСТ были проведены испытания контрольных образцов-кубов бетона в соответствии с ГОСТ 10180-90 "Бетоны. Методы определения прочности по контрольным образцам" Испытанию подвергались образцы 100*100*100 мм, изготовленные из бетонных смесей указанных составов Изготовленные образцы бетона в формах помещались в пропарочную камеру, где подвергались тепловлажностной обработке в автоматическом режиме, в соответствии с установленной программой. После проведения тепловлажностной обработки образцы извлекали из форм и выдерживали в течение 24 часов при температуре

20±3°С и влажности 95±5%. Определение прочности производилось в возрасте 1 суток, после проведения тепло влажности ой обработки.

Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Таблица!

Динамика набора прочности бетоном при введении добавки арабиногалактапа и ЛСГ __после тепловлажностной обработки._

Наименование состава ОК, см • В/Ц Средняя плотность, кг/м3 Средняя прочность на сжатие Ысж, МПа, в возрасте:

1 суток 3 суток 7 суток 28 суток

Состав №1 контрольный 4 0,49 2390 39,2 41,9 51,8 52,3

Состав №2 с добавкой арабиногалактапа в количестве 0,5% от массы вяжущего, в пересчете на сухое вещество 20 0,49 2380 39,6 44,7 49,4 51,2

Состав №3 с добавкой ЛСТ в количестве 0,5% от массы вяжущего, в пересчете на с>хое вещее [во 19 0,49 2170 33,2 37,4 44,1 46,9

После проведения тепловлажностной обработки все составы в возрасте 1 суток показали прочность на сжатие, сравнимую с 7 суточной прочностью образцов при твердении в нормальных условиях.

Динамика набора прочности после тепловлажностной обработки сравнима для всех составов

Прочность образцов с АГ превышает прочность образцов с ЛСТ на всех сроках твердения и несколько выше прочности контрольных образцов. На ранних сроках твердения превышение прочности составляет 5-10%.