Разработка процесса получения высокопрочных и высокомодульных нитей армалон тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат химических наук Гладков, Андрей Николаевич

• Гладков, Андрей Николаевич
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Гладков, Андрей Николаевич

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Получение высокопрочных высокомодульных пара-арамидных волокон.

1.2. Термическая обработка пара-арамидных волокон.

1.3. Структура и свойства пара-арамидных волокон.

2. Методический раздел.

3. Основные результаты и их обсуждение.

3.1. Изучение свойств сернокислотных растворов ароматических сополиамидов, содержащих различные сомономерные добавки.

3.2. Изучение процесса формования.

3.3. Изучение процесса термообработки пара-арамидных нитей. Разработка параметров, направленно изменяющих прочностные характеристики нитей.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка процесса получения высокопрочных и высокомодульных нитей армалон»

Высокопрочные высокомодульные арамидные волокна и нити, явившиеся выдающимся достижением химии и технологии химических волокон, нашли широкое применение в тех сферах жизнедеятельности, где необходимы материалы с уникальными свойствами. Сочетание высоких механических и термических характеристик, устойчивость к действию открытого огня делают арамидные волокна идеальным материалом для изготовления средств безопасности и спасения людей как в жестких условиях профессиональной деятельности, так и при чрезвычайных ситуациях.

Другой сферой их применения являются высокопрочные конструкционные композиционные, а также ответственные резинотехнические материалы. Использование арамидных волокон в качестве армирующих структур наиболее целесообразно в тех видах композиционных материалов и изделий, которые должны обладать максимальной прочностью при минимальной массе.

Однако уже сегодня требуется новый импульс в их развитии -дальнейшее совершенствование эксплуатационных характеристик для создания новых конкурентоспособных отечественных материалов.

Цель работы заключалась в исследовании основных закономерностей процесса формования сухо-мокрым способом и термической обработки нитей из сополиамидов на базе поли-пара-фенилентерефталамида (ПФТА) и разработке на этой основе процесса получения высокопрочных высокомодульных нитей армалон.

В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:

- обосновать выбор сополимерных добавок к ПФТА; изучить свойства сернокислотных растворов ароматических сополиамидов типа армалон и дать оценку влияния изменения строения полимерной цепи на макромолекулярные характеристики сополиамидов и их взаимодействие с растворителем;

- исследовать влияние концентрации и температуры сернокислотных растворов ароматических сополиамидов на механические показатели нитей;

- установить взаимосвязь условий формования и последующей термообработки со свойствами нитей из ароматических гомо- и сополиамидов и разработать на основе полученных данных условия, обеспечивающие возможность направленного регулирования прочности и модуля упругости нитей армалон.

Научная новизна:

- установлена зависимость между величинами характеристической вязкости сернокислотных растворов ароматических полиамидов и второго вириального коэффициента вискозиметрического уравнения Куна-Марка-Хаувинка и химическим строением гомополимера ПФТА и сополиамидов на его основе, обусловленная изменением строения элементарных звеньев и нарушением регулярности строения полимерных цепей;

- установлен факт резкого снижения вязкости сернокислотных растворов сополиамида по сравнению с гомополимером ПФТА, являющегося результатом повышения гибкости макромолекул при введении в полимерную цепь звеньев 5-амино-2-(пара-аминофенил)бензимидазола;

- показана независимость скорости гидролитической деструкции в сернокислотных растворах ароматических гомо- и сополиамидов от строения полимерной цепи.

Практическая значимость:

- разработаны режимы формования и термообработки, обеспечивающие получение нитей с прочностью до 235 сН/текс при модуле упругости около 175 ГПа (армалон-ДМ) и с прочностью 200 сН/текс и модулем упругости 155 ГПа (армалон-МД);

- показана зависимость прочности и модуля упругости нитей армалон от температуры термообработки, что позволяет регулировать соотношение этих характеристик, изменяя параметры технологического процесса. Установлены оптимальные температуры термообработки, при которых достигаются максимальная прочность (300-350°С) и модуль упругости (550-600°С).

Публикации: по материалам диссертации опубликовано 5 работ: 2 статьи и тезисы 3 докладов.

Объем и структура диссертации: диссертационная работа изложена на 109 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, методического раздела, обсуждения результатов, выводов, списка литературы из 96 источников. Работа содержит 15 таблиц, 16 рисунков и приложения на 4 страницах.

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Гладков, Андрей Николаевич

Выводы

С целью разработки процесса получения высокопрочных и высокомодульных арамидных нитей исследованы свойства сернокислотных растворов сополиамидов на основе поли-пара-фенилентерефталамида, взаимосвязь условий формования и последующей термообработки нитей армалон с их свойствами.

1. На основании сопоставления величины характеристической вязкости сернокислотных растворов ароматических полиамидов - гомополимера ПФТА и сополимеров на его основе, содержащих звенья диаминобензанилида и 5-амино-2-(пара-аминофенил)бензимидазола, установлено влияние на этот показатель различий в строении полимерных цепей.

2. Для сернокислотных растворов ароматических гомо- и сополиамидов рассчитаны величины второго вириального коэффициента вискозиметрического уравнения Куна-Марка-Хаувинка и установлена взаимосвязь между химическим строением сополиамидов и термодинамическим качеством растворителя.

3. Показано, что введение в полимерную цепь ароматического полиамида звеньев 5-амино-2-(пара-аминофенил)бензимидазола, приводящее к повышению гибкости цепи, обеспечивает резкое снижение вязкости сернокислотных растворов.

4. На основании сопоставления кинетики изменения вязкости сернокислотных растворов ароматических гомо- и сополиамидов показано незначительное влияние введения звеньев диаминобензанилида на гидролитическую устойчивость амидных связей в полимерной цепи.

5. На основании исследования зависимости прочности и модуля упругости нитей армалон от величины фильерной вытяжки, концентрации формовочных растворов, температуры растворов и осадительной ванны определены оптимальные значения этих параметров, обеспечивающие получение различных модификаций нитей армалон с прочностью более 200 сН/текс.

6. Установлено, что зависимость прочности как нитей из поли-пара-фенилентерефталамида, так и нитей армалон от температуры термообработки имеет экстремальный характер, в то время как модуль упругости монотонно возрастает при повышении температуры термообработки. Установлены оптимальные температуры термообработки, при которых достигаются максимальная прочность (300-350°С) и модуль упругости (550-600°С).

7. Методами дифференциально-термического и термогравиметрического анализа показана высокая термическая устойчивость нитей армалон-ДМ до температуры 400-450°С. Высказано предположение о причинах зависимости кинетики терморазложения от условий предшествующей термообработки нитей.

8. Предложено конструктивное решение, реализация которого позволит совместить стадию сушки на опытно-наработочной установке МФТН-800 с термообработкой при повышенной температуре непосредственно на ребристом сушильном ролике.

9. Установленные оптимальные условия формования и термообработки позволили получить нити армалон исследованных модификаций с максимальными значениями прочности до 235 сН/текс и модуля упругости до 180 ГПа.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Гладков, Андрей Николаевич, 2007 год

1. Волохина А.В. Высокопрочные арамидные волокна из смесей полимеров // Хим. волокна. 2000. №4. - С. 5-8.

2. Перепелкин К.Е., Мачалаба Н.Н., Будницкий Г.А., Курылева Н.Н. Пара-арамиды в текстиле и композитах высокомодульные волокнистые материалы для обеспечения надежности и безопасности // Вестн. С.-Петербург, гос. ун-та технол. и дизайна. 2000. №4.-С. 64-83.

3. Кирин К.М., Будницкий Г.А., Никишин В.А. Термостойкие текстильные материалы для аварийных средств эвакуации гражданского самолета // Хим. волокна. 2004. №1. С. 35-37.

4. Мачалаба Н.Н., Будницкий Г.А., Щетинин A.M., Френкель Г.Г., Тенденции в области развития синтетических волокон для баллистических материалов // Хим. волокна. 2001. №2. С. 31-41.

5. Перепелкин К.Е. Полимерные волокнистые композиты, их основные виды, принципы получения и свойства. Часть 3. Основные виды полимерных волокнистых композитов, их свойства и применение // Хим. волокна. 2006. №1. С. 29-34.

6. Перепелкин К.Е. Из мировой истории химических волокон. Развитие современных химических волокон в мире // Директор. 2002. №7.-С. 21-22.

7. Sanui К., Kitayama S. In a spin. // Eur. Chem. News. 2004. V. 80. № 2094.-P. 16.

8. Aramids Nonwovens. Du Pont of Russia. // Ru. Du Pont. Com. 2005.

9. Айзенштейн Э.М. Мировое производство химических волокон и нитей. // WWW. Koltech. Ru. 2005.

10. Ю.ОАО «Каменскволокно» // WWW.Aramid.Ru/Rus/Index.Shtml. 2005.

11. Кия-Оглу B.H. Разработка технологии получения высокопрочных нитей из жидкокристаллических сернокислотных растворов ароматических сополиамидов. // Автореф. дисс. на соиск. уч. степ, докт. техн. наук. Мытищи: ВНИИПВ. 1997. - 41 с.

12. Волохина А.В., Кия-Оглу В.Н., Рождественская Т.А., Высокопрочная синтетическая нить и термостойкое волокно терлон. // Хим. волокна. 1991. №2. С. 63-64

13. Кия-Оглу В.Н., Серова Л.Д. Волокна на основе поли-пара-фенилентерефталамида. // Обз. инф. Сер. «Пром-сть хим. волокон». -М.: НИИТЭХИМ. 1985. 33 с.

14. Рождественская Т.А. Жидкокристаллические растворы волокно-образующих ароматических сополиамидов. // Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. Мытищи: ВНИИВпроект. 1987. -16 с.

15. Мухина О. А., Кулева С.С., Нечаев П.П., Заиков Г.Е. Закономерности деструкции полиамидов в серной кислоте и в олеуме различной концентрации. // Высокомол. соед. Сер. Б. 1985. -Т. 27. --№9.-С. 696-699.

16. Blades Н. Dry-jet wet spinning process. // Патент США. 3.767.756. 1973.

17. Blades Н. High strenght polyamide fibers and films. // Патент США. 3.869.429.1975.

18. Blades H. High modulus, high tenacity poly(p-phenilene-terephtalamide) fiber. // Патент США. 3.869.430.1975.

19. Steven D. Ittel, Hsiang Shih. Air gap spinning process for aramids. // Патент США. 5.393.477.1978.

20. Папков С.П., Куличихин В.Г. Жидкокристаллическое состояние полимеров. М.: Химия. 1977. - 246 с.

21. Кия-Оглу В.Н., Рождественская Т.А., Серова Л.Д., Спицын А.Н. Границы устойчивости формования через воздушную прослойку нитей на основе поли-пара-фенилентерефталамида. // Хим. волокна. 1999. № 1.-С. 12-16.

22. Белинский Г.А., Кия-Оглу В.Н. Куличихин В.Г. Особенности формования через воздушную прослойку волокон из растворов жесткоцепных полимеров. // Хим. волокна. 1991. № 1. С. 32-34.

23. Кия-Оглу В.Н., Белинский Г.А., Огнев В.И., Волохина А.В. Влияние диаметра отверстий фильеры и температуры в воздушной прослойке на стабильность формования волокон из раствораполипарафенилентерефталамида. // Хим. волокна. 1992. № 4. С. 20-22.

24. Yang Н.Н. Spinning process. // Патент. США. 4.340.559. 1982. кл. D01D5/14.

25. Кия-Оглу В.Н., Рождественская Т.А., Серова Л.Д. Реологические свойства жидкокристаллических растворов поли-пара-фенилен-терефталамида и поведение струй при формовании через воздушную прослойку. // Хим. волокна. 1997. № 2. С. 3-7.

26. Волокна на основе поли-п-фенилентерефталамида. // Обз. инф. Сер. «Пром-сть хим. волокон». М.: НИИТЭХим. 1985. - 55 с.

27. Кудрявцев Г.И., Варшавский В .Я., Щетинин A.M., Казаков М.Е. Армирующие химические волокна для композиционных материалов. М.: Химия. 1992. - С. 25-83.

28. Куличихина Т.А., Платонов В.А., Васильева Н.В. и др. // Высокомол. соед. 1982. Т. 24А. № 5. С. 964-967.

29. Савинова В.М., Щетинин A.M., Френкель Г.Г., Кудрявцев Г.И. Новые волокна из ароматических полимеров. // Обз. инф. Сер. «Пром-сть хим. волокон». М.: НИИТЭХим. 1981. - 71 с.

30. Патентная заявка 53-119977. Япония. 1978. Новые волокна из ароматических полимеров. // Обз. инф. Сер. «Пром-сть хим. волокон». -М.: НИИТЭХим. 1981. 71 с.

31. Будницкий Г.А., Кудрявцев Г.И., Френкель Г.Г. Новое в области термостойких полимеров и волокон. // Обз. инф. Сер. «Пром-сть хим. волокон». М.: НИИТЭХИМ. 1978. - 72 с.

32. Патент Япония. 36697. 1979. Новые волокна из ароматических полимеров. // Обз. инф. Сер. «Пром-сть хим. волокон». М.: НИИТЭХим. 1981.-71 с.

33. Патент США. 4.011.203. 1977. Новые волокна из ароматических полимеров. // Обз. инф. Сер. «Пром-сть хим. волокон». М.: НИИТЭХим. 1981.-71 с.

34. Патентная заявка 136917. Япония. 1976. Новые волокна из ароматических полимеров. // Обз. инф. Сер. «Пром-сть хим. волокон». М.: НИИТЭХим. 1981. - 71 с.

35. Патентные заявки 1130/52, 53-12988, 53-14829. Япония. 1978. Новые волокна из ароматических полимеров. // Обз. инф. Сер. «Пром-сть хим. волокон». М.: НИИТЭХим. 1981. - 71 с.

36. Патентная заявка 53-18696. Япония. 1978. Новые волокна из ароматических полимеров. // Обз. инф. Сер. «Пром-сть хим. волокон». М.: НИИТЭХим. 1981. - 71 с.

37. Малышев А.Н., Серова Л.Д., Рождественская Т.А., Симонян Т.А. Перспективы развития отечественного арамидного волокна армалон. // Аннотация к договору № Т-3/99.1999.

38. Малышев А.Н., Матвеев B.C., Милютин Л.А., Кудрявцев Г.И., Каллер Л.Г., Ганцура А.Я., Воробьев А.Д., Назаров В.Ф., Волохина А.В., Кия-Оглу В.Н., Казаковцев Ю.А. Машина для получения химических нитей. // Авт. свид. № 1002417. 1983. Кл. D01D 5/06.

39. Перепелкин К.Е., Андреева И.В., Пакшвер Э.А., Моргоева И.Ю. Термические характеристики параарамидных нитей. // Хим. волокна. 2003. № 4. С. 22-25.

40. Перепелкин К.Е., Пакшвер Э.А., Андреева И.В., Маланьина О.Б., Макарова Р.А., Оприц З.Г. Термические характеристики высокопрочных и термостойких ароматических нитей. // Хим. волокна. 2005. № 5. С. 21-24.

41. Matsuda К., Sen'i Gakkaishi // Fiber Sci. and Techn. Jap. 1976. V. 32. N10.-P. 347-352.

42. Перепелкин K.E., Мачалаба H.H., Кварацхелия B.A. Свойства параарамидных нитей армос в условиях эксплуатационных воздействий. Сравнение с другими параарамидами. // Хим. волокна. 2001. № 2. С. 22-29.

43. Сугак В.Н., Кия-Оглу В.Н., Голобурдина JI.JI. Получение нитей из сернокислотных растворов сополиамидов, содержащих звенья полиамидбензимидазола, и их термическая обработка. // Хим. волокна. 1999. № 1. С. 8-11.

44. Патентная заявка 2723867. ФРГ. 1978. Новые волокна из ароматических полимеров. // Обз. инф. Сер. «Пром-сть хим. волокон». -М.: НИИТЭХим. 1981. 71 с.

45. Патентная заявка 52-12325. Япония. 1977. Новые волокна из ароматических полимеров. // Обз. инф. Сер. «Пром-сть хим. волокон». М.: НИИТЭХим. 1981. - 71 с.

46. Kaneda Т., Ishihawa S., Daimon Н., Katsura Т., Ueda М. Wholly aromatic polyamides containing bridged biphenylyene groups. // Macromol. Chem. 1981. V. 183. № 2.-P. 417-432.

47. Matsuda K. // J. Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1979. V. 21. № 1. -P. 122-125.

48. Ioffe M. // J. Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1978. V. 19. № 1. P. 355.

49. Савицкий A.B., Фролова И .Я. // Препринты III Междунар. симп. по хим. волокнам. Калинин. 1981. Т. 5. С. 99-103.

50. Шаблыгин М.В., Никитина О.А., Кудрявцев Г.И. // Высокомол. соед. 1984. Т. 26А. № 5. С. 984-990.

51. Кузнецова JI.K., Брусенцова В.Г., Трифонова Н.П., Щетинин В.М. Влияние водной обработки на релаксационные свойства волокон на основе ароматического полиамида. // Хим. волокна. 1988. № 2. -С. 33-35.

52. Сидоров О.В., Шаблыгин М.В., Гуннер А., Вильгельм П., Слугин И.В. Новые возможности ИК-спектроскопии при исследовании химических нитей. // Хим. волокна. 2001. №5. С. 66-67.

53. Слугин И.В. Структурообразование сополиамидбензимидазолов и технология волокон на их основе. // Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. Москва: МГТУ им А.Н. Косыгина. 2005. -15 с.

54. Галь А.Е., Веттегрень В.И. // Высокомол. соед. 1988. Т. ЗОА. № 8. -С. 1583-1587.

55. Downing J.W., Newell J.A. Characterization of structural changes in thermally enhanced Kevlar-29 fiber. // J. Appl. Polym. Sci. 2004. v. 91. №1.-P. 417-424.

56. Калашник A.T., Волохина A.B., Кудрявцев Г.И. // Хим. волокна. 1980. №4.-С. 26-28.

57. Перепелкин К.Е. Основные структурные факторы, определяющие получение высокопрочных и высокомодульных волокон. // Теория формования химических волокон. М.: Химия. 1975. - С. 221-246.

58. Perepelkin К.Е. Composite Materials. // Reports of the first Soviet-Japanese Symposium on Composite Materials. M.: Moscow Univers. Press. 1979.-P. 138-161.

59. Романова А.А., Рымкевич П.П., Горшков A.C., Сталевич A.M. Динамическая релаксация синтетических нитей // Хим. волокна. 2005. №4.-С. 22-24.

60. Перепелкин К.Е. Структура, методы формования и основные физические свойства высокоориентированных полимеров. // Препринты I Междунар. симпоз. по хим. волокнам. Калинин. 1974.-С. 18-39.

61. Кудрявцев Г.И., Щетинин A.M. Термостойкие волокна. // Термо-, жаростойкие и негорючие волокна. М.: Химия. 1978. - С. 112143.

62. Pruneda С.О., Steele W.J. Kershaw R.P. // J. Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1981. V.22. № 2. P. 216-217.

63. Northolt M.G. // Brit. Polym. J. 1981. V. 13. № 2. P. 64-65.

64. Высокомол. соед. 1982. 24 A. № 5. C. 984-989.

65. Haraguchi К., Kajiyama Т., Takayanagati M. Uniplanar orientation of poly(p-phenylenterephthalamide) crystal in thin film and its effect on mechanical properties. // J. Appl. Polymer Sci. 1979. V. 23. № 3. P. 903-914.

66. Barton R. // J. Macromolec. Sci. 1985-86. V. B24. № 1-4. P. 199130.73 .Колесник C.B. Многоликие волокна. // О композитах. MotoLife.Ru. 2003.

67. Перепелкин К.Е. Полимерные волокнистые композиты, их основные виды, принципы получения и свойства. Часть 1. Основные компоненты волокнистых композитов, их взаимодействие и взаимовлияние // Хим. волокна. 2005. № 4. С. 2-9.

68. Слугин И.В., Склярова Г.Б., Каширин А.И., Ткачева JI.B. Параарамидные нити русар для композиционных материалов конструкционного назначения // Хим. волокна. 2006. № 1. С. 1418.

69. J. Appl. Polym. Sci. 1977. V. 21. № 10. -P. 27-91.

70. Wienberg A., Schwartz F. // J. Mat. Sci. Letters. 1987. V. 6. P. 832834.

71. Dobb M.G., Jonson D.J., Saville B.P. // Polymer. 1981. V. 22. № 7. -P. 960-965.

72. Слугин И.В., Склярова Г.Б., Каширин А.И., Ткачева JI.B., Комиссаров С.В. Микрофиламентная нить русар для средств баллистической защиты // Хим. волокна. 2006. № 1. С. 18-22.

73. Волохина А.В., Щетинин А.М. Создание высокопрочных, термо- и огнестойких синтетических волокон. // Хим. волокна. 2001. № 2. -С. 14-21.

74. Волохина А.В., Калмыкова В.Д. // Итоги науки и техники. Химия и технология высокомолекулярных соединений. М.: ВИНИТИ. 1981. Т. 15.-С. 3.

75. Брусенцова В.Г., Сорокин В.Е. и др. // Препринты III Междунар. симп. по хим. волокнам. Калинин. 1981. Т. 5. С. 91-98.

76. Watt W., Perov В. // Strong Fibers. North-Holland. 1985. V. 1. Ch. 15-17.-P. 605-740.

77. Перепелкин K.E., Маланьина О.Б., Пашквер Э.А., Макарова P.А. Сравнительная оценка термических характеристик ароматических нитей (полиоксазольных, полиимидных и полиарамидных) // Хим. волокна. 2004. № 5. С. 45-48.

78. Перепелкин К.Е., Маланьина О.Б., Басок М.О., Макарова Р.А., Оприц З.Г. Термическая деструкция ароматических термостойких нитей в среде воздуха и азота // Хим. волокна. 2005. № 3. С. 18 -21.

79. Кац Г.С., Милевски В.В. Наполнители для полимерных композиционных материалов. М.: Химия. 1981. - 735 с.

80. Kodai Т. // КАСЕН ГЭНПО. 1986. V. 39. № 2. Р. 64-73.

81. Соколова Т.С., Волохина А.В. Теплостойкие полимерные материалы и особенности производства изделий на их основе. // Материалы семинара общества «Знание». -М.: 1991. С. 128-130.

82. Френкель Г.Г., Волохина А.В. Термостойкие огнезащитные волокна и изделия из них. // Обз. инф. Сер. «Пром-сть хим. волокон». М.: НИИТЭХИМ. 1983. - 107 с.

83. Авророва JI.B., Волохина А.В., Глазунов В.Б. // Хим. волокна. 1989. №4.-С. 21-27.

84. Kaneda Т., Ishihawa S., Daimon Н., Katsura Т., Ueda М. Wholly aromatic polyamides containing bridged biphenylyene groups. // Macromol. Chem. 1981. V. 183. № 2. P.433-457.

85. Витовская М.Г., Лавренко П.Н., Окатова O.B. и др. Гидролитические свойства и равновесная жесткость молекул полиамидбензимидазола в диметилацетамиде и серной кислоте. // Высокомол. соед. Сер. А. 1981. Т. 23.№ 9. С. 1959-1968.

86. Сугак В.Н., Теренин В.И. Анизотропный раствор для формования нити и нить, полученная из этого раствора. Патент РФ. 2045586. 1995.

87. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 1968. - 536 с.