Разработка основ технологии получения углеродного нанокристаллического материала и металлоуглеродных нанокомпозитов на основе полиакрилонитрила и солей металлов: Cu, Fe, Co тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.06, кандидат технических наук Муратов, Дмитрий Геннадьевич

• Муратов, Дмитрий Геннадьевич
• кандидат технических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат технических наук Муратов, Дмитрий Геннадьевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Современное состояние получения углеродных наноматерналов и металлоуглеродных нанокомпозитов. Особенности и перспективы развития. (Аналитический обзор литературы)

1.1. Методы получения углеродных наноматерналов и металлоуглеродных нанокомпозитов

1.2. Физико-химические свойства углеродных наноматерналов и металлоуглеродных нанокомпозитов

1.3. Существующие представления о механизме процессов превращений в полиакрилонитриле (ПАН) и композитах на основе ПАН и солей металлов (Си, Fe, Со) при термической обработке.

1.4. Выводы и постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2. Получение углеродного нанокристаллического материала на основе полнакрилонитрила, подвергнутого ИК-нагреву. Структура и свойства

2.1. Установка ИК-нагрева ФОТОН

2.2. Методика получения углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила

2.3. Методы контроля структуры и свойств углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила

2.4. Зависимость скорости химических превращений в полиакрилонитриле от газовой атмосферы в реакторе и температуры отжига

2.5. Кинетика и механизм процесса получения углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила под действием РЖ-нагрева

2.6. Структурные превращения в полиакрилонитриле при получении углеродного нанокристаллического материала под действием ИК-нагрева

2.7. Зависимость электрофизических свойств углеродного иаиокристаллического материала на основе полиакрилонитрила от скорости нагрева, температуры и продолжительности ИК-нагрева

2.7.1. Зависимость электропроводности углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила от температуры РОС- нагрева

2.7.2 Зависимость электропроводности углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила от продолжительности ИК- нагрева

2.7.3. Исследование температурных зависимостей электропроводности углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила

2.7.4. Исследование вольт-амперных характеристик углеродного нанокристаллического материала па основе полиакрилонитрила

2.8. Исследование химического состава поверхности углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила

2.9. Моделирование протонной проводимости углеродного нанокристаллического материала на основе подвергнутого ИК- нагреву полиакрилонитрила

2.9.1. Моделирование структуры одноатомного слоя полиакрилонитрила, подвергнутого ИК- нагреву, с помощью полуэмпирического квантово-химического расчета в рамках модели ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера

2.9.2. Зависимость протонной проводимости монослоя полиакрилонитрила, подвергнутого ИК- нагреву, от структуры и химического состава

2.9.2.1. Исследование гидрогенизации монослоя полиакрилонитрила, подвергнутого ИК- нагреву

2.9.2.2. Исследование протонной проводимости монослоя полиакрилонитрила, подвергнутого ИК- нагреву

2.10. Выводы

ГЛАВА 3. Получение нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С на основе полиакрилонитрила, подвергнутого ИК-нагреву, и солей металлов (FeCl3, СоС12, Cu(CH3COO)2). Структура и свойства

3.1. Методика получения нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С на основе полиакрилонитрила и солей металлов (FeCl3j СоСЬ, СиС12, Си(СНзСОО)2, Fe(C5H5)2)

3.2. Методы контроля структуры и свойств нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С на основе полиакрилонитрила и солей металлов (FeCl3, c0ci2, CuCl2, Си(СН3СОО)2, Fe(C5H5)2)

3.3. Особенности механизма химических превращений в полиакрилонитриле в присутствии хлоридов Fe, Си и Со

3.4. Кинетика и механизм процесса получения нанокомпозита Си/С под действием ИК-нагрева

3.5. Термодинамический расчет реакций восстановления солей Си, Fe, Со в композите на основе полиакрилонитрила при нагреве

3.5.1. Расчет реакций восстановления Си, Fe, Со из их солей

3.5.2. Расчет восстановления Си из СиС12 атомарным водородом в процессе ИК-нагрева методом минимизации энергии Гиббса системы

3.6. Структурные превращения в нанокомпозитах Cu/C, Fe/C, Со/С на основе полиакрилонитрила и солей металлов (FeCl3, СоС12, СиСЬ, Си(СН3СОО)2, Fe(C5H5)2) при ИК-нагреве

3.7. Зависимость электрофизических свойств нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С на основе полиакрилонитрила и солей металлов (FeCl3, СоСЬ, СиС12, Cu(CH3COO)2, Fe(C5H5)2) от газовой атмосферы, скорости нагрева, температуры и продолжительности ИК-нагрева.

3.7.1 Зависимость удельного сопротивления нанокомпозитов Си/С, Fe/C, Со/С на основе полиакрилонитрила и солей металлов (FeCl3, СоС12, CuCl2, Cu(CH3COO)2, Fe(C5H5)2) от температуры ИК-нагрева

3.7.2. Зависимость удельного сопротивления нанокомпозитов Си/С, Fe/C, Со/С на основе полиакрилонитрила и солей металлов (FeCl3, СоС12, CuCl2, Cu(CH3COO)2, Fe(C5H5)2) от концентрации металла

3.7.3. Характер температурной зависимости электропроводности и вольт-амперных характеристик нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С на основе полиакрилонитрила и солей металлов (FeCl3, СоС12, СиСЬ, Си(СН3СОО)2, Fe(C5H5)2)

3.8. Химический состав поверхности нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С на основе полиакрилонитрила и солей металлов (FeCl3, СоС12, СиС12, Cu(CH3COO)2, Fe(C5H5)2)

3.9. Магнитные свойства нанокомпозитов Fe/C, Со/С на основе полиакрилонитрила и солей металлов (FeCl3, СоС12, Fe(C5H5)?)) 133 ЗЛО. Каталитические свойства нанокомпозита Си/С 135 3.11. Выводы

ГЛАВА 4. Применение углеродного нанокристаллического материала и нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С на основе полиакрилонитрила и солей металлов (FeCI3, СоС12, СиСЬ, Си(СН3СОО)2, Fe(C5H5)2)

4.1. Изготовление рН-электродов на основе углеродного нанокристаллического материала

4.2. Изготовление сенсоров на основе углеродного нанокристаллического материала

4.3. Создание светодиодов с использованием нанокомпозитов Наноалмазы/углеродный нанокристаллический материал

4.4. Получение компактных материалов на основе углеродного нанокристаллического материала и нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С на основе полиакрилонитрила и солей металлов (FeCl3, СоС12, СиС12, Си(СН3СОО)2, Ре(С5Н5)2)для спинтроники 145 Общие выводы 149 Список использованных литературных источников 152 Сокращения, использованные в диссертации

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка основ технологии получения углеродного нанокристаллического материала и металлоуглеродных нанокомпозитов на основе полиакрилонитрила и солей металлов: Cu, Fe, Co»

Развитие электроники требует новых подходов для создания элементов, с размером менее 0,1 мкм и технологий (нанотехнологий), в которых активно применяют нанокомпозитные и новые углеродные материлы [1-7], к которым относятся металлоуглеродные нанокомпозиты (МУНК) и углеродный нанокристаллический материал (УНМ).

Актуальным представляется разработка методов получения наночастиц (НЧ) и их стабилизация в полимере благодаря взаимодействию НЧ с полимерной матрицей, которое значительно понижает энергию межфазной границы.

В качестве материалов для микро - и наноэлектроники находят применение нанокомпозиты, представляющие собой равномерно диспергированные наночастицы (не более 100 нм) неорганических веществ (металлов) в углеродсодержащей матрице. Сочетание свойств органических и неорганических веществ раскрывают широкие возможности для контролируемого получения заданных свойств. Благодаря этому перспективно применение МУНК в качестве сенсоров, ион-селективных электродов, холодных катодов, материалов для электромагнитных экранов [2, 4-6].

В последние годы для создания нанокомпозитов и УНМ привлекают процессы самоорганизации на основе методов неравновесной термодинамики. К таким методам относится термообработка, а также воздействие различных видов излучения. В случае полимера представляются актуальными процессы, происходящие при взаимодействии РЖ-излучения с веществом, из-за активного поглощения полимером излучения в этой области. Неустойчивость структуры полимера вызывает переход системы в упорядоченное состояние при внешнем воздействии, достигшем некоторого критического значения, при котором образуются наноструктуры. С этой точки зрения представляет интерес синтез УНМ на основе полиакрилонитрила (ПАН), подвергнутого ИК-нагреву. Типы гибридизации sp1, sp2 и sp3 химических связей атомов углерода, способность углерода образовывать цепочки одинаковых атомов и присутствие гетероатомов предполагает возникновение новых наноструктур при воздействии ИК-излучения.

Основной целью работы является разработка основ технологии получения углеродного нанокристаллического материала (УНМ) и металлоуглеродных нанокомпозитов (МУНК) на основе ПАН и солей металлов (Си, Fe, Со) под действием ИК-нагрева, для изготовления электродов рН-метров, сенсоров, материалов спинтроники, катализаторов. Конкретные задачи заключались в следующем:

- изучить кинетику и механизм химических превращений в полиакрилонитриле под действием ИК-нагрева в зависимости от атмосферы отжига, температуры нагрева, продолжительности термообработки;

- изучить кинетику и механизм химических превращений в нанокомпозитах на основе полиакрилонитрила и соединений металлов (FeCl3, СоС12, CuCl2, Cu(CH3COO)2, Fe(C5H5)2) под действием ИК-нагрева в зависимости от атмосферы отжига, температуры нагрева, продолжительности термообработки и концентрации соли металла в растворе;

- изучить свойства (структуру, морфологию, химический состав, электропроводность, поверхностный химический состав) полученных углеродных нанокристаллических материалов и металлоуглеродных нанокомпозитов с целью оптимизации процесса получения материалов с заданными свойствами.

- с целью изучения механизмов переноса заряда (протонной проводимости) в условиях изменяемого химического состава и структуры, и влияния на них условий процесса получения углеродного нанокристаллического материала провести моделирование с помощью полуэмпирического квантово-химического расчета в рамках модели ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера одноатомного слоя углеродного материла (УМ) на основе полиакрилонитрила, подвергнутого ИК-нагреву;

- на основе результатов исследования кинетики, структуры, физико-химических и электрофизических свойств, а также анализа методов получения разработать основы технологии получения углеродного нанокристаллического материала и металлоуглеродных нанокомпозитов на основе полиакрилонитрила и соединений металлов (FeCl3, C0CI2, СиСЬ, Си(СН3СОО)2, Fe(C5H5)2) с необходимыми свойствами и структурой в виде пленок и порошков под действием ИК-нагрева;

- разработать портативный высокочувствительный датчик измерения рН среды на основе полученного углеродного нанокристаллического материала.

Научная новизна работы:

1. Впервые изучены физико-химические процессы, протекающие при получении металлоуглеродных нанокомпозитов на основе полиакрилонитрила и хлоридов металлов с использованием ИК-нагрева на автоматизированной установке "Фотон".

2. Обнаружена протонная проводимость углеродного нанокристаллического материала. Посредством моделирования в рамках модели ионновстроенного ковалентно-циклического кластера выполнен расчет возможных механизмов переноса заряда посредством протонов в углеродном нанокристаллическом материале на основе полиакрилонитрила. Показано влияние химического состава и структуры углеродного нанокристаллического материала на протонную проводимость.

3. Впервые изучены зависимости структуры и основных физико-химических свойств новых материалов (углеродных нанокристаллических и металлоуглеродных нанокомпозитов) от условий проведения процесса (температуры, продолжительности, атмосферы реакционной камеры), что позволило предложить оптимальные условия процесса получения материалов: а)установлено, что в процессе ИК-нагрева полиакрилонитрила образуется графитоподобная фаза. При температуре ИК-нагрева 1200°С межплоскостное расстояния в углеродном нанокристаллическом материале на основе полиакрилонитрила, подвергнутого ИК-нагреву, приближаются к значению d002=3,38 А; б)показано, что на электропроводность углеродного нанокристаллического материала и нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С влияет температура, атмосфера и продолжительность ИК-обработки, природа вводимых металлов и их концентрация.

Практическая значимость работы:

1. Разработаны основы технологии, и впервые получены металлоуглеродные нанокомпозиты Ме/С (где Me = Си, Fe, Со) на основе полиакрилонитрила (ПАН) и солей вышеперечисленных металлов с использованием ИК-нагрева на автоматизированной установке "Фотон".

2. Экспериментально установлено влияние ИК-нагрева на процесс химических превращений в полиакрилонитриле при получении углеродного нанокристаллического материала и композитов Ме/С (где Me - Си, Fe, Со), заключающийся в ускорении (по сравнению с резистивным нагревом) реакции отрыва водорода от третичного атома углерода в цепи полимера за счет возбуждения ИК-излучением электронов С-Н связи, что позволило повысить эффективность процесса (снизить температуру, уменьшить продолжительность процесса (до 8-ми раз)) по сравнению с резистивным нагревом.

3. Получен новый углеродный нанокристаллический материал на основе термообработанного полиакрилонитрила, обладающий высокой чувствительностью к рН среды. Определены оптимальные параметры процесса (температура, продолжительность, атмосфера, скорость нагрева) получения материала рН-электрода с повышенной электропроводностью

2 12 (а=10 См/см, в сравнении с литиевым электропроводным стеклом сг=10~

См/см, применяющимся в стандартных рН-электродах), что позволило создать электрод с повышенной помехоустойчивостью к электростатическим полям.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты изучения кинетики и механизма химических превращений в полиакрилонитриле под действием ИК-излучения в зависимости от атмосферы отжига, температуры и продолжительности;

- результаты изучения кинетики и механизма химических превращений в композитах на основе полиакрилонитрила и солей металлов (Си, Fe, Со) под действием ИК-нагрева в зависимости от температуры, продолжительности отжига и концентрации соли металла в растворе;

- основы технологии получения углеродного нанокристаллического материала и металлоуглеродпых нанокомпозитов на основе полиакрилонитрила и солей металлов (Си, Fe, Со) в виде пленок и порошков под действием ИК-нагрева;

- результаты изучения свойств (структура, морфология, химический состав, электропроводность, ВАХ, подвижность носителей заряда, поверхностный химический состав, сенсорные свойства) полученных углеродных нанокристаллических материалов и металлоуглеродных нанокомпозитов с помощью методов рентгеновской дифракции, ИК- и УФ-спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, масс-спектрометрии, электронно-зондового микроанализа, просвечивающей и сканирующей электронных микроскопии, термогравиметрии;

- результаты моделирования структуры одноатомного слоя углеродного материала на основе полиакрилонитрила, подвергнутого ИК-нагреву, с помощью полуэмпирического квантово-химического расчета в рамках модели ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера и исследования протонной проводимости полученного углеродного материала; результаты применения методики получения углеродного нанокристаллического материала для создания электрода, чувствительного к рН среды.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались на следующих коференциях: Международная школа-семинар для молодых ученых «Наноматериалы в химии и биологии», 18-21 май, 2004 г., г. Киев, Украина; «Юбилейные 60-е дни науки студентов МИСиС», 19-22 апреля 2005, Москва; Baltic Polymer Symposium 2004", 24-26 November, 2004, Kaunas; Новые полимерные композиционные материалы», Материалы П-й Всероссийской научно-практической конференции, 12-14 июля 2005 г., Нальчик; 1Х-я Международная Конференция «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов», 5-11 сентябрь, 2005 г., Севастополь, Украина.

Публикации

По материалам работы опубликовано 12 научных работ, в т.ч. 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК по специальности.

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники», Муратов, Дмитрий Геннадьевич

Общие выводы

1. Разработаны основы технологии получения пленок углеродного нанокристаллического материала и металлоуглеродных нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С на основе полиакрилонитрила и соединений Си, Fe, Со, заключающиеся в следующем: выбор исходных реактивов, их смешивание, растворение, нанесение на подложку, сушка пленок, двустадийная обработка в реакционной камере установки импульсного фотонного отжига, контроль электрофизических параметров.

2. Впервые получены под действием ИК-нагрева углеродный нанокристаллический материал и нанокомпозиты Cu/C, Fe/C, Со/С на основе полиакрилонитрила и солей металлов Си, Fe, Со с размером частиц металла d<100 нм равномерно распределенных в углеродной матрице.

3. Установлено методом масс-спектроскопии, что при получении углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила в вакууме выделяются Н, Ы2, СН4, NH3, Н20, СО, С3Н6, C2H4=NH и С02. На основе термодинамического расчета методом минимизации общей энергии Гиббса обосновано получение нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С за счет, восстановления ионов металлов атомарным водородом, выделяющимся в процессе термообработки полиакрилонитрила в системах СиС12 - ПАН, СоС12 - ПАН, FeCl3 - ПАН

4. Установлено, что при образовании углеродного нанокристаллического материала происходят реакции дегидрирования, высокотемпературного гидролиза и окисления. При нагревании полиакрилонитрила выше 300°С и в вакууме и атмосфере NH3 химические процессы лимитирует диффузия (Еа<20 кДж/моль) газообразных продуктов деструкции полиакрилонитрила. При ИК-обработке от 600 до 1200°С межплоскостные расстояния doo2 ® углеродном нанокристаллическом материале уменьшаются от 3,56 до 3,42 А, а размеры областей когерентного рассеяния кристаллитов Lc увеличиваются от 18 до 37 А. В случае композитов одновременно происходит восстановление ионов металлов из соединений атомарным водородом до нульвалентного металла. На основе результатов этих исследований выбраны оптимальные режимы процесса получения УНМ и МУНК с необходимой структурой.

5. С помощью модели ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера впервые рассчитана структура одноатомного слоя УНМ на основе ПАН, подвергнутого ИК-нагреву. Установлена протонная проводимость в этом материале и ее зависимость от содержания атомов N в структуре. Оптимизирована технология получения ИК-термообработанного ПАН с меньшим содержанием атомов N для увеличения протонной проводимости.

6. Исследованы электрофизические свойства углеродного нанокристаллического материала и металлоуглеродных нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С в зависимости от условий ИК-обработки. Установлено, что повышение температуры получения приводит к увеличению электропроводности углеродного нанокристаллического материала от 0,1 до 1000 См/см при увеличении температуры от 600 до 1000°С, соответственно, из-за увеличения содержания графитоподобной фазы. При увеличении содержания металла в металлоуглеродном нанокомпозите уменьшается удельное сопротивление из-за перколяционного эффекта. Это позволяет контролировать удельную электропроводность УНМ и МУНК в широком диапазоне значений, а также оптимизировать параметры процесса получения этих материалов.

7. Установлено, что в поверхностном слое металлоуглеродного нанокомпозита Си/С, полученного при 300°С, преобладают атомы углерода, которые образуют структуру аморфного углерода. По данным РФЭС и ИК-спектрометрии при химических превращениях в условиях низкого вакуума л

Р=10" мм.рт.ст) активно происходят процессы окисления, выраженные в присутствии повышенного содержания кислорода (19,2 ат.%) на поверхности.

8. Впервые установлены зависимости электрохимического потенциала углеродного нанокристаллического материала. В результате оптимизации технологического процесса получен УНМ при 900°С, электрохимический потенциал которого от рН в кислой и щелочной областях составляет 55-58 и 20 мВ/рН, соответственно. Исследованы сенсорные свойства углеродного нанокристаллического материала на присутствие С02, максимальное относительное изменение сопротивления наблюдается в углеродном нанокристаллическом материале, полученном при 600°С.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Муратов, Дмитрий Геннадьевич, 2008 год

1. Xu L, Zhang W, Yang Q, Ding Y, Yu W, Qian Y. A Novel route to hollow and solid carbon spheres // Carbon 2005; V.43. № 5. P.1090.

2. Rajesh B, Ravindranathan Thampi K, Bonard J-M, Vismanathan B. Preparation of Pt-Ru bimetallic system supported on carbon nanotubes. // J.Mater.Chem. 2000. V.10. P. 1757.

3. Popov Y.N. Carbon nanotubes: properties and application. // Materials Science and Engineering: R: Reports, 2004. V.43. № 3. P.61-102

4. Urones-Garrote E, Avila-Brande D, Ayape-Katcho N, Gomez-Herrero A, Landa-Canovas AR, Otero-Diaz LC. Amorphous carbon nanostructures from chlorination of ferrocene. // Carbon. 2005. V.43. № 5. P.978-985

5. Senderova OA, Zhirnov W, Brenner DW. Carbon nanostructures. Crit. Rev. Solid State Mater. Sci. 2002. V.27. № 3-4. P.227-356

6. Inagaki M, Kaneko K, Nishizawa T. Nanocarbons // Recent research in Japan.-Carbon 2004; V.42(8-9), P.1401-1407.

7. Iijima S. Carbon nanotubes: past, present and future. // Physica B. 2002. V.23. № 1-4. P.1-5.

8. E.A. Беленков, B.B. Мавринский Трехмерная структура углеродных фаз, состоящих из sp-sp2 гибридизованных атомов // Общая и техническая физика, Известия Челябинского научного центра. Вып. 2 (32). 2006. С. 15.

9. Liming Dai Conjugated and Fullerene-Containing Polymers for Electronic and Photonic Applications: Advanced Syntheses and Microlithographic Fabrications // Polymer reviews. J.M.S.—Rev. Macromol. Chem. Phys., 1999, V.39(2), P.273-387.

10. M.L. Billas, F. last, W. Branz, N. Malinowski, M. Heinebrodt, T.P. Martin, M. Boeroa, C. Massobriob, and M. Parrinello Experimental and computational studies of Si-doped fullerenes // J. Eur. Phys. 1999. D 9. P.337-340.

11. V.M.K. Bagci, O. Giilseren, T. Yildirim, Z. Gedik and S. Ciraci. Metal nanoring and tube formation on carbon nanotubes.// Physical review, 2002, V 66, P.405 409.

12. S. Deki, H. Nabika, K. Akamatsu, M. Mizuhata, A. Kajinami. Preparation and characterization of metal nanoparticles dispersed in polyacrylonitrile thin film.//Scripta mater. V.44. 2001. P. 1879-1882.

13. Ota M., Otani S., Kobayashi K. ea. // Ferromagnetic and high spin molecular based materials: ACS Meeting. Dallas. 1989. P. 33.16. http://scientificpage.net/

14. V.Glebov, O.Popova, A.Glebov Fullerenes in magnetic materials // 8th Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters IWFAC'2007. P.268

15. Masashi Shiraishi, Taishi Takenobu, Atsuo Yamada, Masafumi Ata, Hiromichi Kataura Hydrogen storage in single-walled carbon nanotube bundles and peapods // Chemical Physics Letters. 2002. V 358. P.213-218.

16. Cant N.E., Critchley К., Zhang H.-L., Evans S.D. Surface functionalisation for the self-assembly of nanoparticle/polymer multilayer films // Thin Solid films. 2003. V. 426. P. 31.

17. Помогайло А. Д., Розенберг А. С. , Уфлянд И. Е. Наночастицы металлов в полимерах. М. 2000. 534 с.

18. Солодовник В. Д. Микрокапсулирование. М.: Химия, 1980.

19. Hasagawa М., Arai К., Saito S. // J. Polym. Sci.: P. A: Polym. Chem. 1987. V. 25. P. 3231.

20. Nagai K., Ohishi Y., Ishiyama K. et al. // J. Appl. Polym. Sci. 1989. V. 38. P. 2183.

21. Warshawsky A., Upson D. A. // J. Polym. Sci.: Pt A: Polym. Chem. 1989. V. 27. P. 2963.

22. Lin X. M., Wang G. Y., Sorensen С. V., et al. // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. P. 5488.

23. Dance I. G., Choy A., Scudder I. //J. Amer. Chem. Soc. 1984. V. 106. P. 6285.

24. Ozin G. A., Andrews M. P., Francis C. G. et al. // Inorg. Chem. 1990. V. 29. P. 1068.

25. Mendoza D., Lopez S., Granandos S. et al. // Synthetic Metals. 1997. V. 89. P. 17

26. Почтеный A. E., Сагайдак Д. И., Федорук Г. Г. // Высокомолекул. Соедин. А. 1997. Т. 39. С. 1199.

27. Morosoff N. С., Вагг N. Е., James W. J. et al. // 12 Internat. Symp. On plasma chem. / Eds. By J.V.Hebberlleing, D.W.Ernie, J.T.Roberts. Minnesota (USA), 1995. V. l.P. 147.

28. S. Deki, H. Nabika, K. Akamatsu, M. Mizuhata, A. Kajinami. Preparation and characterization of metal nanoparticles dispersed in polyacrylonitrile thin film.//Scripta mater. 2001. V.44. P. 1879-1882.

29. Smith T. W., Wochnick D. // J. Phys. Chem. 1980. V. 84. P. 1621.

30. Дыкман JI. А., Ляхов А. А., Богатырёв В. А. и др. // Коллоидный журн. 1998. Т. 60. С. 757

31. Натансон Э. М., Ульберг 3. Р. Коллоидные металлы и металлополимеры. Киев: Наук, думка, 1971.

32. Семчиков Ю. Д., Хватова Н. Л., Эльсон В. Г. И др. // Высокомолекул. Соедин. А. 1987. Т. 29. С. 503.

33. Sergeev В. М., Sergeev G. В., Prusov А. N. // Mendeleev Commun. 1998. N 5. P. 1.

34. The Fractal Approach to Heterogeneous Chemistry Surfaces, Colloids, Polymers / Ed. D. Anvir. -N. Y. ; Brisbane ; Toronto ; Singapore, 1997.

35. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. М., 1979. С.545.

36. Химическое осаждение металлов из водных растворов / В.В. Свиридов, Т.Н. Воробьева, Т.В. Гаевская и др.- М.: Изд. Университетское, 1987.

37. М. Bystrezejewski, Н. Lange, A. Huczko. Carbon encapsulation of. magnetic nanoparticles.// Fullerens, nanotubes and carbon nanostructures. 2007. V.15. P.167-180

38. E.P. Sajitha, V. Prasad, S.V. Subramanyam, S. Eto, Kazuyuki Takai and T. Enoki. Synthesis and characteristics of iron nanoparticles in a carbon matrix along with the catalytic graphitization of amorphous carbon.//Carbon. 2004. V.42. P.2815-2820.

39. Weize Wu, Zhenping Zhu and Zhenyu Liu, Yaning Xie, Jing Zhang, Tiandou Hu. Preparation of carbon- encapsulated iron carbide nanoparticles by an explosion method.//Carbon. 2003. V.41. P.317-321.

40. Давыдов Б.Э. «Некоторые химические особенности и полупроводниковые свойства полисопряженных систем». Диссерт. докт. хим. наук. Москва. 1965487 с.

41. A.M. Сладков, Полисопряженные полимеры. Сборник статей. М: Наука, 1989. 256 с.

42. Liming Dai «Conjugated and Fullerene-Containing Polymers for Electronic and Photonic Applications: Advanced Syntheses and Microlithographic Fabrications» // Polymer reviews. J.M.S.—REV. Macromol. Chem. Phys. 1999. V.39. № 2. 273-387.

43. Берлин A.A., Гейдерих M.A., Давыдов Б.Э., Каргин В.А., Карпачева Г.П., Кренцель Б.А., Хутарева Г.В. Химия полисопряженных систем. М.: Химия, 1972.272 с.

44. A.G. MacDiarmid, AJ. Heeger. Organic metals and semiconductors: the chemistry of polyacetylene, (CH)X, and its derivatives. // Synthetic metals. 1979/1980. V.l. P.101-118.

45. G.G. Wallace, P.C. Innis. Inherently conducting polymer nanostructures.//J. of nanoscience and nanotechnology. 2002. V.2. № 5. P.441- 451.

46. M. Murakami, S. Yoshimura. Highly conductive pyropolymer and high-quality graphite frompolyoxadiazole. // Synthetic metals. 1987. V.l8. P.509-514.

47. M. G. Kanatzidls. Conductive polymers // C&EN. 1990. V.3. P.36-54.

48. W. Zhao, Y. Yamamoto, S. Tagawa Regulation of thermal reactions of polyacrylonitrile by y-irradiation// Chem. Mater. 1999. V.ll. P.1030-1034.

49. Карпачева Г.П. Фотохимические процессы образования и превращения полимеров с системой сопряжения. Диссертация докт. хим. наук, Москва, 1990, 337 с.

50. В.В. Козлов, Г.П. Карпачева, B.C. Петров, Е.В. Лазовская // Особенности образования системы полисопряженных связей полиакрилонитрила в условиях вакуума при термической обработке // ВМС. А. 2001. Т.43. С.20.

51. М. А. Гейдерих, Динь Суан Динь, Б.Э. Давыдов, Г.П. Карпачева // Влияние стереорегулярности макромолекул на процесс термической деструкции полиакрилонитрила и парамагнитные свойства продуктов термопревращения/ ВМС. А. 1973. Т.15. С.1239.

52. Гейдерих М.А. Изучение термического превращения полиакрилонитрила. Диссертация канд. хим. наук, Москва. 1965. С.127.

53. C.L. Renschler, А.Р. Sylwester, and L.V. Salgado // Carbon films from polyacrylonitrileW J. Mater. Res. 1989. V. 4. № 2. P.35-39.

54. W.J. Burlant, J.L. Parsons. Pyrolysis of polyaciylonitrile// J. of polymer science. 1956. V.22. P.249-256.

55. N. Grassie, J.N. Hay, I.C. McNeill, Coloration in acrylonitrile and methacrylonitrile polymers// J. of polymer science. 1958. V.31. P.205-206.

56. J. J. Ritsko, G. Crecelius, J. Fink. Thermal transformation of local to extended electronic states in polymers//Phys. Rev. B. 1983. V.27. P.2612 2614.

57. A.K. Gupta, D.K. Paliwal, P. Bajaj. Effect of an acidic comonomer on thermooxidative stabilization of polyacrylonitrile//J. of applied polymer science. 1995. V.58.P.1161-1174.

58. M. Surianarayanan, R. Vijayaraghavan, K.V. Raghavan. Spectroscopic investigations of polyacrylonitrile thermal degradation// J. of polymer science. 1998. V.36. P.2503-2512.

59. N. Grassie, I.C. McNeill. Thermal degradation of polyacrylonitrile. Part 5. The mechanism of the initiation step in coloration reactions// J. of polymer science. 1959. V.39.P.211-222.

60. T. Takata, I. Hiroi. Coloration in acrylonitrile polymers.// J. of polymer science: part A. 1964. V.2. P.l567-1585.

61. В. А. Каргин, И.А. Литвинов. Структурные превращения при термической обработке полиакрилонитрила.//ВМС. 1965. Т. 7. № 2. С.226-231.

62. Hideto Kakida, Kohji Tashiro, Masamichi Kobayashi. Mechanism and kinetics of stabilization reaction of polyacrylonitrile and related copolymers // Polymer J. 1996. V.28. P.30-34.

63. P. Rajalingam, G. Radhakrishnan. Polyacrylonitrile precursor for carbon fibers // Polymer reviews, J.M.S.—Rev. Macromol. Chem. Phys. 1991. V.31. № 283. P. 301310.

64. P.R. Giunta, L.J. van de Burgt, A.E. Stiegman. Production and characterization of carbon-silica nanocomposites from the pyrolysis of polyacrylonitrile in a porous silica matrix.//Chem. Mater. 2005. V.17. P.1234 1240.

65. N. Chatterjee, S. Basu, S.K. Palit, M.M. Maiti. An XRD characterization of the thermal degradation of polyacrylonitrile.// J. of polymer science: Part B: Polymer physics. 1995. V.33. P.1705-1712.

66. P. Bajaj, A. K. Roopanwal. Thennal Stabilization of Acrylic Precursors for the Production of Carbon Fibers: An Overview.//J.M.S.-Rev. Macromol. Chem. Phys. 1997. V. 37. № l.P. 97-147.

67. Л.М. Земцов. Г.П. Карпачева, /Химические превращения полиакрилонитрила под действием некогерентного инфракрасного излучения// ВМС. А. 1994. №36. С. 919.

68. В.В. Козлов, Ю.М. Королёв, Г.П. Карпачева /Структурные превращения композита на основе полиакрилонитрила и фуллерена С60 под воздействием ИК-излучения//ВМС. А. 1999. Т.41. С. 836.

69. Т.С. Журавлёва, Л.М. Земцов, Г.П. Карпачева, С.А. Коваленко, В.В. Козлов, Ю.Е. Лозовик, Ю.А. Матвеец, П.Ю. Сизов, В.М. Фарзтдинов /Фемтосекундная спектроскопия углеродных пленок//Химическая физика. 1998. Т. 17. С. 150.

70. Н. Liu, X. Ge, Y. Ni, Q. Ye, Z. Zhang. Synthesis and characterization of polyacrylonitrile-silver nanocomposites by y-irradiation // Radiation Physics and chemistry. 2001. V.61. P.89-91.

71. Rafil A. Basheer, Shehdeh Jodeh Electrically conducting thin films obtained by ion implantation in pyrolyzed polyaciylonitrile // Mat Res Innovat. 2001. V.4. P.131-134.

72. Christophe Pirlot, Zineb Mekhalif, Antonio Fonseca, Janos B.Nagy, Guy Demortier, Joseph Delhalle Surface modi.cations of carbon nanotube/polyacrylonitrile composite .1ms by proton beams // Chemical Physics Letters. 2003. V.372. P.595-602.

73. J1.M. Земцов, Г.П. Карпачева, М.Н.Ефимов, Д.Г.Муратов, К.А. Багдасарова «Углеродные наноструктуры на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила», ВМС. А. 2006. Т.48. № 6. С.977 982.

74. Горелик С.С., Расторгуев JI.H., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электрооптический анализ: практическое руководство.-М.: Металлургия, 1970.

75. Surianarayanan М., Vijayaraghavan R., Raghavan K.V. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1998. V.36. № 17. P.2503.

76. Mailhot В., Gardette J. //Polym. Degrad. Stab. 1994. V.44. № 2. P. 223.

77. Королев Ю.М. Рентгенографическое исследование аморфных углеродных систем. //ХТТ. 1995. № 5. С.99-111.

78. Hwang S.M., Higashihara Т., Shin K.S. and Gardiner W.C. // J.Phys.Chem. 1990. V.94. P. 2883.

79. Браун M., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. М.: Мир. 1983. Brown М.Е., Dollimore D., and Galwey A.K. Reactions in the solid state. In Comprehesive chemical kinetics. Amsterdam-Oxford-New York: Elsevier scientific publishing company. 1980.

80. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. M.: Физматгиз. С. 1959.

81. Шульга Ю.М., Рубцов В.И., Ефимов О.Н., Карпачева Г.П., Земцов Л.М., Козлов В.В. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 6. С. 989.

82. Tolles W.M. //Nanotechnology. 1996. № 7. P. 59.

83. Nandini С., Sudhapada В., Palit S., Mrinal M. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1995. V. 33. № 12. P. 1705.

84. Карпачева Г.П,, Земцов Л.М., Бондаренко Г.Н., Литманович А.Д., Платэ Н.А. //Высокомолек.соед. А. 2000. Т. 42. № 6. С. 954.

85. Bashir Z. // J. Polym. Sci., Part В: Polym. Phys. 1994. V. 32. P. 1115-1128.

86. L.M. Zemtsov, G.P. Karpacheva, O.N. Efimov, V.V. Kozlov, D.G. Muratov, K.A. Bagdasarova Structure and Properties of Infra-Red-Irradiated Polyacrylonitrile and Its

87. Composites // Baltic Polymer Symposium 2004", P. 18, Kaunas, November 24-26, 2004.

88. А.О.Литинский, Н.Г.Лебедев, И.В.Запороцкова // Журнал физической химии. 1995. Т.69. № 1. С.189.

89. MJ.S. Dewar, W. Thiel. //J. Amer. Chem. Soc. 1977. V. 99. P. 4899.

90. MJ.S. Dewar, W. Thiel. // Theoret. Chim. Acta. 1977. V. 46. P. 89.

91. Д. Бригса и М.П. Сиха. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. М.: Мир. 1987.

92. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир. 1972.

93. Г.В.Белов, Б.Г. Трусов ASTD электронный справочник по термодинамическим, термохимическим и теплофизическим свойствам индивидуальных веществ. 1990-1993.

94. Л.В.Кожитов, В.В.Крапухин, В.А.Улыбин. Технология эпитаксиальных слоев и гетерокомпозиций. И: Учеба. МИСиС. Москва. 2001. 158 с.

95. L.M. Zemtsov, G.P. Karpacheva, O.N. Eflmov, V.V. Kozlov, Bagdasarova K.A., D.G. Muratov Structure and Properties of Infra-Red-Irradiated Polyacrylonitrile and Its Composites // Chemine Tecnologija. 2005. №. 1(35), P.25-28.

96. Муратов Д.Г., Багдасарова К А. Нанокомпозиты на основе полиакрилонирила и железа: получение, структура // Тез. Докл. Международной школы-семинара для молодых ученых «Наноматериалы в химии и биологии», 18-21 май, 2004 г., г. Киев, Украина.

97. Kristina Laszlo, Etelka Tombacz, Katalin Josepovits. Effect of activation on the surface chemistry of carbons from polymer precursors // Carbon. 2001. V. 39. N 8. P. 1217.

98. J.F. Moulder, W.F. Stickle, P.E. Sobol, K.D. Bomben, in: J. Chastain (Eds). Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, Physical Electronics. Eden Prairie MN. 1992.

99. G. Beamson and D. Briggs, High Resolution XPS of Organic Polymers. John Wiley & Sons Ltd. Chichester. 1992.

100. Habel J., Machej Т., Ungier L., Ziolkovski J. J. ESCA studies of copper oxides and copper molybdates // Solid State Chem. 1978. V. 25. P. 207.

101. Otamiri J.C., Andresson S.L.T., Andersson A. Active Carbon in Catalysis // Appl. Catalysis. 1990. V. 65. P. 159.

102. Pels JR., Kapteijn F., Zhu Q. Evolution of nitrogen functionalities in carbonaceous materials during pyrolysis // Carbon. 1995. V. 33. P. 1641.

103. C. Ronning, H. Feldermann. Near-Field Electron Energy Loss Spectroscopy of Nanoparticles // Phys. Rev. B. 1998. V. 58. N 4. P. 782.162

104. Hill P. Femtosecond pulses generate microstructures // Opto and Laser Europe magazine. 2002. December. P. 45.

105. Jiles D.C. Recent advances and future directions in magnetic materials // Acta Materials. 2003. V.51. P.5907.

106. A.Baiker, M.Kilo, M.Maciejewski, S.Menzi, A.Wokaun. New Frontiers in Catalysis. Elsevier. Amsterdam. 1993.

107. Zhiqiang Xu, Zhigang Qi and Arthur Kaufman. High performance carbon-supported catalysts for fuel cells via phosphonation // Chem.Commun. 2003. P.878.

108. G.P. Karpacheva, L.M. Zemtsov, K.A. Bagdasarova, M.N. Efimov, M.M. Ermilova, N.V. Orekhova, D.G. Muratov Nanostructured carbon materials based on IR-pyrolyzed polyacrylonitrile // ICHMS'2005. 2007. P.577-586.

109. А.А.Князева. Окисление спиртов C2 C4 на медных катализаторах. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. 2004. Томск.

110. В.И.Бухтияров, М.Г.Слинько. Металлические наносистемы в катализе. // Успехи химии. 2001. Т.70. №2. С. 167.

111. Муратов Д.Г., Ефимов М.Н. Исследование структуры металл-углеродных композитов с наночастицами металлов на примере ППАН/Fe // «Юбилейные 60-е дни науки студентов МИСиС», Сб. тезисов докладов, Москва, 19-22 апреля 2005. С. 21.

112. A.W.Morawski, M.Ueda, M.Inagaki. Preparation of transition metal-carbon material from polyacrylonitrile incorporated with inorganic salts // Journal of Materials Science. 1997. V.32. P.789.

113. Л.В.Кожитов, В.В.Крапухин, В.В.Козлов, С.И.Кричмар, А.В.Дегтяренко. Сборник трудов научно-практической конференции "Нанотехнологии -производству". 2004. С.215.

114. Дрессельхаус М., Дрессельхаус Дж. Рассеяние света в твердых телах / под.ред. Кардоны М., Гюнтеродта Г.М.: Мир, 1985. Вып.З. С. 10.

115. Wasserman В., Braunstein G.,Dresselhaus MS.,Wnek GE // Mat. Res.Soc.Simp., V.27, 1984. P.423.

116. Sheistel S.,Ensigner W., Wolf GK. //Nukl. Instr. & Meth.1994. P.473

117. Сокращения, использованные в диссертации:

118. В АХ вольт-амперная характеристика

119. ГПП газообразные продукты реакции

120. Гф графитоподобная фаза термообработанного полиакрилонитрила4. ДМФА — диметилформамид

121. МУНК металлоуглеродные нанокомпозиты6. НЧ — наночастица

122. Нф полинафтеновая фаза углеродного материала8. ПАН полиакрилонитрил9. ПВС поливиниловый спирт10. ПМ полимер-матрица

123. Пф промежуточная фаза углеродного материала

124. ПЭМ просвечивающая электронная микроскопия

125. РФЭС рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

126. РЭЯ расширенная элементарная ячейка15. Сг — степень графитизации

127. СПС система полисопряженных связей

128. СЭМ сканирующая электронная микроскопия

129. ТГА термогравиметрический анализ19. УМ углеродный материал

130. УНМ углеродный нанокристаллический материал

131. УНМ 650 углеродный нанокристаллический материал, полученный при 650°С

132. УНМ 700 углеродный нанокристаллический материал, полученный при 700°С

133. УНМ 800 углеродный нанокристаллический материал, полученный при 800°С

134. УНМ 850 углеродный нанокристаллический материал, полученный при 850°С25