Разработка основ технологии новых металлоуглеродных нанокомпозитов и углеродного нанокристаллического материала под действием ИК нагрева полимеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.06, доктор технических наук Козлов, Владимир Валентинович

• Козлов, Владимир Валентинович
• доктор технических наук
• 2009

Оглавление диссертации доктор технических наук Козлов, Владимир Валентинович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 Современное состояние в методах, технологии получения и применении углеродного нанокристаллического материала и металлоуглеродных нанокомпознтов с контролируемыми физико-химическими свойствами.

1.1 Методы получения углеродных наноматериалов и металлоуглеродных нанокомпознтов.

1.2 Физико-химические свойства углеродных наноматериалов и нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С, Ni/C, Ag/C, Si/C.

1.3 Существующие представления о механизме процессов превращений в полиакрилонитриле, поливиниловом спирте, полиэтилентерефталате, поливинилхлориде и металлополимерных композитах, содержащих металлы (Си, Fe, Со, Ag, Ni) при термической обработке.

1.4 Выводы и постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2 Разработка основ технологии получения нового углеродного нанокристаллического материала под действием ИК-нагрева.

2.1 Методы контроля структуры углеродного нанокристаллического материала.

2.2 Установка ИК-нагрева "Фотон".

2.3 Моделирование особенностей структурных превращений в углеродном материале под, действием' ИК нагрева с помощью полуэмпирической квантово-химической\ расчетной схемы модифицированного пренебрежения двухатомным перекрыванием' в рамках моделей ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера одноатомного слоя* углеродного материала на основе полиакрилонитрила.

2.4 Моделирование адсорбции атомарного Н на монослое углеродного материала с помощью полуэмпирической квантово-химической расчетной схемы модифицированного пренебрежения двухатомным перекрыванием в рамках моделей ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера одноатомного слоя углеродного материала на основе полиакрилонитрила.

2.5 Моделирование влияния структуры и химического состава углеродного материала на механизм протонной проводимости с помощью полуэмпирической квантово-химической расчетной схемы модифицированного пренебрежения двухатомным перекрыванием в рамках моделей ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера одноатомного слоя углеродного материала на основе полиакрилонитрила.

2.6 Моделирование структурных превращений в двухслойном углеродном материале на основе полиакрилонитрила под действием РЖ нагрева с помощью полуэмпирической квантово-химической расчетной схемы модифицированного пренебрежения двухатомным перекрыванием в рамках моделей ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера.

2.7 Моделирование структурных превращений в одноатомном углеродном материале на основе полиакрилонитрила при адсорбции атомов фтора с помощью полуэмпирической квантово-химической расчетной схемы модифицированного пренебрежения двухатомным перекрыванием в рамках моделей ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера.

2.8 Получение с помощью когерентного ИК излучения углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта.

2.9 Кинетика и механизм гетерогенных химических превращений под действием ИК нагрева в углеродном' нанокристаллическом материале на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта и полиэтилентерефталата.

2.9.1 Ускоряющий эффект ИК нагрева на химические превращения полиакрилонитрила, поливинилового спирта, полиэтилентерефталата, поливинилхлорида.

2.9.2 Влияние газовой атмосферы под действием ИК нагрева на механизм химических процессов в полиакрилонитриле и поливиниловом спирте.

2.10 Структурные превращения под действием ИК нагрева в полиакрилонитриле, поливиниловом спирте, полиэтилентерефталате и поливинилхлориде при получении углеродного нанокристаллического материала.

2.11 Получение с помощью некогерентного ИК излучения углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта и полиэтилентерефталата.

2.12 Выводы.

ГЛАВА 3 Разработка основ технологии получения под действием ИК нагрева новых нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С, Ni/C, Ag/C, Si3N4/C, BN/C, CdS/C, AI4C3/C, A1N/C.

3.1 Методы контроля свойств металлоуглеродных нанокомпозитов.

3.2 Термодинамическое обоснование реакций восстановления ионов металлов Си, Fe, Со, Ni, Ag в хлоридах и ацетатах продуктами пиролиза полимеров при ИК нагреве в композитах на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта, полиэтилентерефталата методом минимизации энергии Гиббса.

3.3 Кинетика, и механизм гетерогенных химических реакций под действием ИК нагревав нанокомпозитах Cu/C, Fe/C, Со/С, Ni/C.

3.4 Структурные превращения под действием ИК нагрева в нанокомпозитах Cu/C, Fe/C, Со/С, Ni/C, Ag/C.

3.5 Синтез углеродных нанотрубок под действием ИК нагрева из композита Ni/полиакрилонитрила.

3.6 Получение нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С, Ni/C, Ag/C на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта и соединений FeCl3, СоС12, CuCl2, Cu(CH3COO)2, Fe(C5H5)2, AgN03, NiCl2-6H20 (Л.В.Кожитов, В.В.Крапухин, В.В.Козлов, Г.П.Карпачева. Способ получения термостабильного нанокомпозита Cu/Полиакрилонитрил. Патент на изобретение №2330864. Приоритет изобретения 28.02.2007. Зарегистрировано в Государственном реестре изобретений Российской Федерации 10 августа 2008 г.).

3.7 Получение нанокомпозитов Si3N4/C, BN/C, CdS/C, А14С3/С, A1N/C на основе полиакрилонитрила и соединений Cd(CH3COO)2, SiCl4, А1С13, Н3В03.

3.8 Выводы.

ГЛАВА 4 Свойства полученных углеродного нанокристаллического материала и нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С, Ni/C, Ag/C, Si/C, SiC/C, Si3N4/C, B4C3/C, CdS/C на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта, поливинилхлорида и соединений FeCl3, СоС12, СиС12, Cu(CH3COO)2, Fe(C5H5)2, NiCl2 H20, AgN03, Cd(CH3COO)2, SiCU, Н3ВОэ

4.1 Методы контроля свойств углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила.

4.2 Химический состав поверхности углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила и поливинилового спирта.

4.3 Электрофизические свойства углеродного- нанокристаллического материала» на основе полиакрилонитрила.

4.4 Биосовместимость углеродного нанокристаллического материала.

4.5 Электрофизические свойства нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С, Ni/C, Ag/C.

4.6 Химический состав поверхности нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С, Ag/C.

4.7 Магнитные свойства нанокомпозитов Fe/C, Со/С, Ni/C.

4.8 Каталитические свойства нанокомпозита Си/С.

4.9 Оптические свойства углеродного нанокристаллического материала и нанокомпозита CdS/полиакрилонитрил.

4.10 Выводы.

ГЛАВА 5 Применение новых углеродного нанокристаллического материала и металлоуглеродных нанокомпозитов.

5.1 Изготовление рН-электродов на основе углеродного нанокристаллического материала (В.В.Козлов, Л.В.Кожитов, В.В.Крапухин. Способ получения углеродного нанокристаллического материала, чувствительного к рН среды. Патент на изобретение №2353572. Приоритет изобретения 28.12.2007. Зарегистрировано в Государственном реестре изобретений Российской Федерации 27 апреля 2009 г. Внедрено в Саратовском государственном университете для изготовления портативных датчиков определения чистоты воды).

5.2 Изготовление сенсоров на основе углеродного нанокристаллического материала.

5.3 Создание светодиодов с использованием нанокомпозитов Наноалмазы/углеродный нанокристаллический материал.

5.4 Получение компактных материалов на основе углеродного нанокристаллического материала и нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С.

5.5 Применение нанокомпозита Ag/полиакрилонитрил в технологии сплавления для изготовления электронных устройств (Внедрено во Всероссийском электротехническом институте для изготовления силовых полупроводниковых структур и модулей на их основе).

5.6 Синтез функционального материала на основе углеродных нанотрубок, модифицированных наночастицами меди для изготовления эффективных катализаторов и теплоотводов.

5.7 Синтез летучего карбонила меди для экономически эффективного низкотемпературного получения чистой меди.

5.8 Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка основ технологии новых металлоуглеродных нанокомпозитов и углеродного нанокристаллического материала под действием ИК нагрева полимеров»

Стратегия развития науки и инноваций в Российской Федерации на период до 2015 г. направлена на развитие исследований в области нанотехнологий, и наноматериалов и внедрению их результатов в промышленное производство.

Современная электроника характеризуется быстрым технологическим прогрессом, который приводит к уменьшению размеров объектов по экспоненциальному закону и развитию нанотехнологии, имеющей дело с объектами нанометровых размеров (параметр которых хотя бы в одном измерении составляет не более 100 нм), и способами их получения и реализации. Для развития электроники на основе нанотехнологии находят применение новые материалы, представляющие углеродный нанокристаллический материал и металлоуглеродные нанокомпозиты, которые в наномасштабе являются дисперсиями неорганических веществ (размер частиц приблизительно от 1 до 100 нм) в углеродной матрице, раскрывающие широкие возможности для контролируемого получения выгодных физико-химических свойств для различных применений.

Влияние квантово-размерного эффекта наноструктуры на свойства вещества, развитие органических полупроводников и открытие новых форм углерода (фуллерен, углеродные нанотрубки, углеродная пена, графен) стимулировали интерес к синтезу новых углеродных нанокомпозитов с модифицированными химическими свойствами на основе полимеров, которые содержат искривленные углеродные плоскости (сферические, кольцоподобные и тубуленоподобные образования). Типы гибридизации sp1, sp2 и. sp3 химических связей атомов углерода и присутствие гетероатомов предполагает возникновение новых углеродных наноструктур, которые изменяют физические и химические свойства (электрическую проводимость, оптоэлектронные свойства, плотность, адсорбцию, работу выхода электронов, электромагнитное поглощение, каталитические и сенсорные свойства) и дают возможность изготовления электронных устройств, сопряженных с биологическими субстанциями.

Синтез функциональных углеродного нанокристаллического материала и металлоуглеродных нанокомпозитов с помощью термообработки является экономически эффективным методом, так как он основан на принципе самоорганизации, и малого количества наночастиц достаточно для получения выгодных свойств благодаря их высокой удельной поверхности.

Получение углеродных наноматериалов на основе полимеров решает важную экологическую проблему, так как полимеры обладают высокой стойкостью к воздействию окружающей среды и сохраняются в естественных условиях в течение длительного времени.

В настоящее время не разработаны основы технологии получения металлоуглеродных нанокомпозитов и углеродного нанокристаллического материала при ИК нагреве полимеров, которые представляют актуальные задачи в технологии наноматериалов.

Основной целью работы является разработка теоретических и экспериментальных основ технологии получения под действием ИК нагрева нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С, Ni/C, Ag/C, Si^C, BN/C, CdS/C, AI4C3/C, A1N/C и углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта, полиэтилентерефталата, исследование их физических и химических свойств и применение материалов для изготовления1 электродов рН-метров, сенсоров, светодиодов, катализаторов, материалов для спинтроники и соединения элементов электронных устройств.

Конкретные задачи исследования заключались в следующем: изучить кинетику и механизм химических превращений в полиакрилонитриле (ПАН), поливиниловом спирте (ПВС) и полиэтилентерефталате (ПЭТФ) и в композитах на основе ПАН, ПВС, ПЭТФ и солей металлов (Си, Fe, Со, Ag, Ni) под действием ИК нагрева в зависимости от температуры, атмосферы нагрева, скорости нагрева, продолжительности нагрева;

- исследовать структурные превращения в углеродном материале под действием ИК нагрева, механизм протонной проводимости и влияние на этот процесс структуры и химического состава углеродного материала с помощью полуэмпирической квантово-химической расчетной схемы модифицированного пренебрежения двухатомным перекрыванием в рамках модели ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера одноатомного слоя углеродного материала на основе полиакрилонитрила, подвергнутого ИК нагреву; изучить свойства (структура, морфология, химический состав, электропроводность, ВАХ, поверхностный химический состав, сенсорные и каталитические свойства) полученных металлоуглеродных нанокомпозитов и углеродного нанокристаллического материала;

- на основе результатов исследования кинетики, структуры, физико-химических и электрофизических свойств разработать теоретические и экспериментальные основы технологии получения под действием ИК нагрева углеродного нанокристаллического материала, углеродных нанотрубок и металлоуглеродных нанокомпозитов на основе ПАН, ПВС, ПЭТФ и солей металлов (Си, Fe, Со, Ag, Ni, А1), нанокомпозитов Si3N4/C, CdS/ПАН, BN/C, AI4C3/C, A1N/C в виде пленок и порошков с контролируемыми свойствами и структурой;

- разработать и экспериментально обосновать оптимальные технологические условия получения предложенным способом: нанокомпозита Ag/полиакрилонитрил для низкотемпературного соединения диодных, триодных структур с молибденовыми термокомпенсаторами, используемого при изготовлении силовых полупроводниковых приборов и модулей на их основе; нанокомпозита Си/С, способного катализировать окисление метанола СН3ОН для изготовления топливного элемента; углеродного нанокристаллического материала, проявляющего сенсорные свойства; нанокомпознтов для изготовления светодиодов; углеродных нанотрубок, модифицированных наночастицами металла. Научная новизна работы:

1. Установлен и теоретически обоснован механизм образования металлоуглеродных нанокомпозитов на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта, полиэтилентерефталата и солей металлов, выявлены зависимости их физико-химических свойств от условий процесса (температуры, продолжительности, атмосферы реакционной камеры, скорости нагрева), и разработан новый способ получения металлоуглеродных нанокомпозитов при ИК нагреве (Патент №2330864).

2. Теоретически и экспериментально обоснован способ получения углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта и полиэтилентерефталата, изучен и математически обоснован механизм образования углеродного нанокристаллического материала и установлены зависимости его физико-химических свойств от условий процесса (температуры, продолжительности, атмосферы реакционной камеры, скорости нагрева) (Патент №2353572).

3. Разработан и теоретически обоснован новый способ получения при ИК нагреве нанокомпозитов Si3N4/C, BN/C, CdS/C, AI4C3/C, A1N/C на основе полиакрилонитрила и соединений полупроводников и. определены механизм образования и зависимости их физико-химических свойств от условий процесса (температуры, продолжительности, атмосферы реакционной камеры, скорости нагрева).

4. Синтезирован новый материал на основе углеродных нанотрубок, модифицированных наночастицами Си, распределенных в межслоевом пространстве и внутри канала нанотрубок, который актуален для изготовления эффективных теплоотводов и катализаторов.

5. Разработан способ получения углеродных нановолокон и нанотрубок, модифицированных наночастицами Ni, перспективный для их экономически эффективного синтеза при ИК нагреве.

6. Установлена и подтверждена с помощью моделирования в рамках модели ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера протонная проводимость углеродного нанокристаллического материала, определяющая зависимость его электрохимического потенциала от рН среды.

7. В новом углеродном нанокристаллическом материале обнаружены фотоиндуцированный спектр в области 1,6-т-З эВ и короткоживущая составляющая сигнала со временем жизни менее 100 фс, что открывает перспективы для изготовления оптоэлектронных устройств с высоким быстродействием.

8. Синтезировано новое летучее соединение карбонила меди СиСО при ИК нагреве нанокомпозита Cu/полиакрилонитрил, которое в перспективе обеспечивает низкотемпературное получение особо чистой Си.

9. Установлено, что в результате ИК нагрева смеси Си(ООССН3)2-Н20/полиакрилонитрил синтезируются кристаллиты нового метастабильного соединения Сих>20.

10. Показана биосовместимость углеродного нанокристаллического материала, полученного при РЕК нагреве.

Практическая значимость работы:

1. С использованием математического моделирования и термодинамического расчета впервые разработаны и внедрены основы экономически эффективной технологии получения- металлоуглеродных нанокомпозитов. и углеродного нанокристаллического материала при ИК нагреве полимеров.

2. Впервые получен при ИК нагреве биосовместимый углеродный нанокристаллический материал с высокой чувствительностью к рН среды

Патент №2353572). (Акт о сенсорных свойствах углеродного нанокристаллического материала и применении его в устройстве для определения чистоты воды. Саратовский государственный университет им. Н.Г.Чернышевского).

3. Синтезирован впервые нанокомпозит Ag/полиакрилонитрил для

О 2 соединения при 100 С и Р=1 кг/см диодных, триодных структур с молибденовыми термокомпенсаторами. (Акт о применении материала с наночастицами серебра в технологии изготовления электронных устройств. Всероссийский электротехнический институт).

4. Синтезирован при ИК нагреве нанокомпозит Си/С, способный при 25 °С катализировать окисление метанола, перспективный для изготовления топливного элемента (Патент №2330864).

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты изучения гетерогенной кинетики и механизмов химических превращений в полиакрилонитриле (ПАН), поливиниловом спирте (ПВС), полиэтилентерефталате (ПЭТФ), в смесях на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта, полиэтилентерефталата, солей металлов (Си, Fe, Со, Ag, Ni, Cd, А1), кремнийорганических соединений, борной кислоты под действием ИК нагрева в зависимости от температуры, атмосферы, скорости, продолжительности нагрева; основы оптимальных технологий получения углеродного нанокристаллического материала, углеродных, нанотрубок, металло- и полупроводниковоуглеродных нанокомпозитов;

- зависимости структуры, состава и свойств полученных углеродных нанокристаллических. материалов" и металло- и полупроводниковоуглеродных нанокомпозитов от параметров нагрева (скорости- нагрева, температуры, продолжительности нагрева, состава атмосферы,в реакторе);

- результаты моделирования структуры одноатомного слоя углеродного материала на основе полиакрилонитрила с помощью полуэмпирической квантово-химической расчетной схемы модифицированного пренебрежения двухатомным перекрыванием в рамках модели ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера;

- результаты применения ИК нагрева полимеров и смесей на основе солей металлов и полимеров для получения углеродного нанокристаллического материала для создания электрода, чувствительного к рН среды; сенсора на присутствие С02; нанокомпозита Ag/полиакрилонитрил для низкотемпературного соединения; нанокомпозита Си/С, способного при 25°С катализировать окисление СН3ОН.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались на конференциях, включающих: III Российско-японский семинар "Оборудование и технология для производства компонентов твердотельной электроники и наноматериалов". Москва. 8-9 февраля 2005 г.; 2 Международную конференцию "Физика электронных материалов". Калуга. 24-27 мая 2005 г.; IV Российско-японский семинар "Перспективы технологии и оборудования для материаловедения, микро- и наноэлектроники". Астрахань. 22-23 мая 2006 г.; 2 Теренинскую научно-практическую конференцию "Взаимодействие света с веществом". Калуга. 5-6 мая 2006 г.; Пятую Международную конференцию "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология." МГУ им.М.В.Ломоносова. 18-20 октября 2006 г.; VI Международную конференцию "Участие молодых ученых, инженеров и педагогов в разработке и реализации инновационных технологий". Московский государственный индустриальный университет. Москва. 20-24 ноября 2006 г.; The 12th ISTC (International Science and Technology Center)/Korea Workshop. Ulsan. South Korea. October 17-18. 2006.; Международную конференцию "Современные тенденции развития нанотехнологий и наноматериалов". Астрахань. 23-24 мая 2007 г.; V Российско-Японский семинар "Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники". Саратов. 18-19 июня 2007 г.; VI Российско-Японский семинар "Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов". Усть-Каменогорск. 24-25 июня 2008 г.; Всероссийскую научно-практическую конференцию "Наноматериалы и нанотехнологии: современное состояние и перспективы развития в условиях Волгоградской области". Волгоград. 9-11 декабря 2008 г.; Научную конференцию ИНХС РАН, посвященную 75-летию Института. Москва. 6-8 апреля 2009 г.; VII Международную Российско-Японско-Казахстанскую научную конференцию "Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов". Волгоград. 3-4 июня 2009 г.; IX Международную научную конференцию "Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии". Кисловодск. 11 - 16 октября 2009 г.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 61 научных работ, в том числе 12 статей в журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных результатов на соискание ученой степени доктора наук.

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники», Козлов, Владимир Валентинович

Основные результаты и выводы

1. На основе математического моделирования гетерогенной кинетики и анализа экспериментальных данных разработаны научно обоснованные основы технологии получения углеродного нанокристаллического материала и металл о- и полупроводниковоуглеродных нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С, Ni/C, Ag/С, Si3N4/C, BN/C, CdS/C, AI4C3/C, A1N/C на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта, полиэтилентерефталата и соединений Fe, Со, Си, Ag, Si, Ni, Cd, В, Al, заключающиеся в следующем: выбор исходных реактивов, их смешивание, растворение, нанесение на подложку, сушка, двустадийная обработка в реакционной камере установки РЖ нагрева, контроль электрофизических, магнитных и оптических свойств.

2. При анализе гетерогенной кинетики и механизма процессов превращений впервые определены оптимальные технологические параметры синтеза углеродного нанокристаллического материала (900 °С, Р== 10"2 мм.рт.ст., v=10°/mhh, t=20 мин) и нанокомпозитов Cu/C,, Fe/C, Со/С, Ni/C, Ag/С, Si3N4/C, BN/C, CdS/C, AI4C3/C, A1N/C с размером частиц металла d<100 нм равномерно распределенных в углеродной матрице.

3. С помощью термодинамического расчета, основанного на минимизации энергии Гиббса, обоснована технология получения нанокомпозитов Cu/C, Ni/C, Со/С, Ag/C с помощью восстановления ионов металлов водородом, выделяющимся в процессе термообработки полиакрилонитрила (ПАН), поливинилового спирта (ПВС) в системах СиС12 - ПАН,. Си(СН3СОО)2 - ПАН, Си(СН3СОО)2 - ПВС, СоС12 - ПАН, Со(СН3СОО)2 - ПАН, FeCl3 - ПАН, FeCl3 - ПВС, AgNQ3 - ПАН, СиС12 -ПВС, СоС12 - ПВС, Со(СН3СОО)2 - ПВС, AgN03 - ПВС. Установлено методом масс-спектроскопии, что при получении углеродного' нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила, поливинилового спирта и полиэтилентерефталата в вакууме выделяются Н, Н2, СН4, NH3, Н20, СО, С3Н6, C2H4=NH и С02.

4. Предложен механизм гетерогенного мгновенного трехмерного зародышеобразования углеродного нанокристаллического материала при ИК нагреве на основе исследования реакций: образования углеродного нанокристаллического материала, реакции дегидрирования, высокотемпературного гидролиза и окисления. Экспериментально обосновано, что при ИК нагреве полиакрилонитрила от 300 до 900 °С в вакууме или атмосфере NH3 химические процессы лимитируются диффузией (Еа<20 кДж/моль) газообразных продуктов деструкции полиакрилонитрила, поливинилового спирта и полиэтилентерефталата; размер Lc кристаллитов графитоподобной фазы увеличивается от 18 до 37 А в углеродном нанокристаллическом материале. В случае композитов одновременно происходит восстановление ионов металлов из соединений с помощью водорода до металла. На основе результатов этих исследований выбраны оптимальные условия получения углеродного нанокристаллического материала и металлоуглеродных нанокомпозитов с контролируемой структурой.

5. На основе анализа исследованных зависимостей электрофизических свойств углеродного нанокристаллического материала и нанокомпозитов Cu/C, Fe/C, Со/С, Ni/C, Ag/C от условий РЖ нагрева установлено, что с повышением температуры ИК нагрева от 600 до 900 °С увеличивается удельная электропроводность углеродного нанокристаллического материала от 0,1 до 100 См/см из-за увеличения содержания графитоподобной фазы. Введение наночастиц металлов в углеродный материал уменьшает удельное сопротивление нанокомпозита по сравнению с углеродным нанокристаллическим материалом, так как наночастицы. металла- понижают барьеры для передачи электронов между электропроводящими^ областями углеродного материала. Выявленные закономерности позволяют контролировать удельную электропроводность углеродного нанокристаллического материала, проявляющие сенсорные свойства на присутствие С02, а также оптимизировать технологические параметры процесса получения металлоуглеродных нанокомпозитов и углеродного нанокристаллического материала.

6. С помощью модели ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера впервые рассчитана структура одноатомного слоя углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила, подвергнутого ИК нагреву, и установлена протонная, проводимость углеродного материала и ее зависимость от содержания атомов N в углеродном материале. С помощью математического моделирования оптимизирована технология получения углеродного нанокристаллического материала на основе полиакрилонитрила с меньшим содержанием атомов N для увеличения протонной проводимости.

7. Впервые установлена зависимость электрохимического потенциала углеродного нанокристаллического материала от рН среды. В результате оптимизации технологического процесса получен углеродный нанокристаллический материал при 900°С, тангенс угла наклона зависимости электрохимического потенциала которого от рН в кислой и щелочной областях составляют 58 и 20 мВ/рН, соответственно:

8. При анализе кинетики гетерогенных реакций установлены технологические параметры образования композита полиакрилонитрила с наночастицами Ag (80 °С; 30 мин; v=5 °/мин; воздух) для соединения при 100 °С и Р=1 кг/мм2 силовых полупроводниковых приборов и модулей на их основе.

9'. При исследовании механизма химических реакций в гетерогенной системе определены? технологические.'условия получения- новых материалов: на основе углеродных нанотрубок, модифицированных- наночастицами;: Си (450,0С, Р= 10т2, мм;рт.ст.,, у=5°/мищ t=20 • мин), и Nir (700 °С, Р=10'2 мм.рт.ст., у=10°/мин; t—30 мин),, которые, распределены, в: межслоевом пространстве; и внутри канала углеродных;нанотрубок. При ИК нагреве нанокомпозита Си/С впервые обнаружено образование летучего соединения карбонила меди

CuCO. Созданный нанокомпозит Cu/C проявляет каталитические свойства в реакции окисления метанола при 25 °С с образованием формальдегида СН20.

Таким образом, в результате выполненной работы изложены научно обоснованные технологические решения получения новых многофункциональных металло- и полупроводниковоуглеродных нанокомпозитов, и углеродного нанокристаллического материала под действием ускоряющего эффекта ИК нагрева полимеров, внедрение которых вносит значительный вклад в развитие экономики страны и повышение ее обороноспособности.

Список литературы диссертационного исследования доктор технических наук Козлов, Владимир Валентинович, 2009 год

1. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. 672 с.

2. Помогайло А.Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. М.: Наука, 1998. 303 с.

3. Pope E.J.A., Braun К., Peterson С.М. // J. Sol-Gel sci. Technol. 1997. V.8. P.635.

4. Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика дисперсных систем. М., 1979. 142 с.

5. Губин С.П. Химия кластеров. М., 1987. 262 с.

6. Хайрутдинов Р.Ф. Электрические свойства магнитных дисперсий. // Коллоид. Журн. 1993. Т.55.С.144.

7. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М., 1986.

8. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: МГУ, 2003. 149 с.

9. Дьячков П.Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, применения. М. Бином. 2006. 293 с.

10. Губин С.П., Юрков Г.Ю., Катаева Н.А. Наночастицы благородных металлов и материалы на их основе. М., 2006. 154 с.

11. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. М., 1979. 545 с.

12. Li X., Quan X., Kutal Ch. Synthesis and photocatalytic properties of quantum confined titanium dioxide nanoparticle // Scripta Materialia. 2004. V.50. P.499.

13. Nyrup S.B., Poulsen M., Veje E. Electroluminescence from Porous Silicon Studied Experimentally // Journal of Porous Materials. 2000. V.7. P.267.

14. Hulteen J.C., Martin C.R. A general template-based method for the preparation of nanomaterials // J. Mater. Chem., 1997, V.7, P. 1075.

15. Park S.-J., Cho M.S. Graphitization of Carbon-Carbon Nanocomposites Produced in One Impregnation Step. // J. of Materials Science Letters. 1999. V.18. P.373.

16. Su X., Li S.F., O'Shea S.J. Au nanoparticle- and silver-enhancement reaction-amplified microgravimetric biosensor // Chem. Commun., 2001. P.755.

17. Zhou Y., Hao L.Y., Zhu Y.R., Hu Y., Chen Z.Y. A Novel Ultraviolet Irradiation Technique for Fabrication of Polyacrylamide-metal (M = Au, Pd) Nanocomposites at Room Temperature // J. of Nanoparticle Research. 2001. V.3. P.379.

18. Townsend P.D., Brooks R., Hole D.E., Wu Z., Turkler A., Can N., Suarez-Garcia A., Gonzalo J. // Appl. Phys. 2001. V.73. P.345.

19. Park C., Yoon J., Thomas E.L. // Polymer. 2003. V.44. P.6725.

20. Talin A.A., Dean K.A., Jaskie J.E. // Solid-State Electronics. 2001. V.45. P.963.

21. Forster S., Konrad M. From self-organizing polymers to nano- and biomaterials // J. Mater. Chem., 2003, V.13. P.2671.

22. Lue J.-T. // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2001. V. 62. P. 1599.

23. Wu X.Z., Оско B.M., Sirota E.B., Sinha S.K., Deutsch M., Gao B.H., Kim M.W. //Science. 1993. V.261. P. 1018.

24. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. JI., 1967.

25. Губин С.П., Юрков Г.Ю., Катаева H.A. Наночастицы благородных металлов и материалы на их основе. М.: ИОНХ им. Н.С.Курнакова РАН. 2006. 154 с.

26. Nyrup S.B., Poulsen М., Veje Е. // Journal of Porous Materials. 2002. V.7. P.267.

27. Zhiqiang Xu, Zhigang Qi and Arthur Kaufman. High performance carbon-supported catalysts for fuel cells via phosphonation // Chem.Gommun. 2003. P.878.

28. Morawski A.W., Ueda M., Inagaki M. Preparation of transition metal-carbon material from polyacrylonitrile incorporated with inorganic salts // Journal of Materials Science: 1997. V.32. P.789.

29. Нагаев Э.Л. Малые металлические частицы // Успехи физических наук. 1992. Т. 162. С.49

30. Grunes J., Zh J., Somoijai A. Catalysis and nanoscience // Chem. Commun., 2003. P.2257

31. Fang Q., Liu Y., Yin P., Li X. Magnetic properties and formation of Sr ferrite nanoparticle and Zn, Ti/Ir substituted phases // J. of Magnetism and Magnetic Materials. 2001. V.234. P.366.

32. Sergeev G.B., Shabatina T.I. Low temperature surface chemistry and nanostructures // Surface Science. 2002. V.500. P.628.

33. Солодовник В.Д. Микрокапсулирование. M.: Химия. 1980

34. Wei D., Dave R., Pfeffer R. Mixing and Characterization of Nanosized Powders: An Assessment of Different Techniques // J. of Nanoparticle Research. 2002. V.4. P.21.

35. Солодовник В.Д. Микрокапсулирование. M.: Химия. 1980

36. Hasagawa М., Arai К., Saito S. Effect of surfactant adsorbed on encapsulation of fine inorganic powder with soapless emulsion polymerization // J. Polym. Sci.: Part A: Polum. Chem. 1987. V.25. P. 3231.

37. Загорский B.B., Петрухина M.A., Сергеев Г.Б., Розенберг В.И., Харитонов В.Г. Способ получения пленочных, содержащих кластеры металлов. Патент 2017547. 1994.

38. Warshawsky A., Upson D.A. Zerovalent metal polymer composites. I. Metallized beads // J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 1989. V.27. P. 2963.

39. Lin X.M., Wang G.Y., Sorensen C.V., Klaube K.J. Atovaquone-loaded nanocapsules: influence of the nature of the polymer on their in vitro characteristics // J. Phys. Chem. B. 1999. V.103. P.5488.

40. Mendoza D:, Lopez S., Granandos S., Morales F., Escudero R. Incorporation of selenium into carbon films by chemical vapor deposition // Synthetic Metals. 1997. V.89. P.71.

41. Почтеный А.Е., Сагайдак Д.И., Федорук Г.Г. Эффект влажности на механические свойства нанокомпозита. // Высокомолекул. соедин. А. 1997. Т.39. С.1199.

42. Morosoff N.C., BarrN.E., James W.J., Stephens R.B. 12-th Internat. Symp. On Plasma Chem. Aug. 21-25. 1995. Univ. Minnesota. (Eds. J.V.Hebberlleing, D.W.Ernie, J.T.Roberts). Univ. Minnesota. 1995. V.l. P. 147.

43. Smith T.W., Wochick D. Colloidal iron dispersions prepared via the polymer-catalyzed decomposition of iron pentacarbonyl // J. Phys. Chem. 1980. V.84. P.1621.

44. Дыкман JI.A., Ляхов A.A., Богатырев B.A., Щеголев С.Ю. Эффект полидисперсности на размер коллоидных частиц, определенных с помощью динамического светового рассеяния. // Коллоидный журнал. 1998. Т.60. С.757.

45. Натансон Э.М., Ульберг З.Р. Коллоидные металлы и металлополимеры. Киев: Наукова думка. 1971.

46. Семчиков Ю.Д., Хватова Н.Л., Эльсон В.Г., Галлиулина Р.Ф. Эффекты глины в нанокомпозите глина/полипропилен // Высокомолекул. соедин. А. 1987. Т.29. С.503.

47. Sergeev В.М., Sergeev G.B., Prusov A.N. Improvement of tensile properties of nano-Si02/PP composites in relation to percolation mechanism // Mendelev Commun. 1998. P. 1.

48. ToshimaN. HRTEM surface profile imaging of solids // J. Macromol. Sci. A. 1990. V.27. P. 1125.

49. The Fractal Approach to Heterogeneous Chemistry Surfaces, Colloids, Polymers / Ed. D. Anvir. N.Y., Brisbane, Toronto, Singapore. 1997.

50. Fiske T.J., GokturkH., Kaylon D.M. // J. Appl. Polym. Sci., 1997. V.65. P.1371.

51. Bein Th. Poly(acrylonitrile) chains in zeolite channels: polymerization and pyrolysis // Chem. Mater. 1992. V.4. P.819.

52. Atta A.K., Biswas P.K., Ganguli D. CdS-Nanoparticles in Gel Film Network: Synthesis, Stability and Properties. In: Polymer and Other Advanced Materials: Emerging Technologies and Business Opportunities. N.Y.: Plenum Press. 1995. P.645.

53. Литвинов И.А. Исследование влияния термических воздействий на надмолекулярную структуру полиакрилонитрила. Диссертация на соискание ученой степени к.х.н. ИНХС им.А.В.Топчиева АН СССР. Москва. 1967 г.

54. Marangoni A., Rogers М. Structural basis for the yield stress in plastic disperse systems. // Applied Physics Letters. 2003. V.82. N 19. P. 3239.

55. Hill P. Femtosecond pulses generate microstructures // Opto and Laser Europe magazine. 2002. December. P. 45.

56. Cavin R.K., Daniel J.C., Zhirnov V.V. Semiconductor Research Needs in the Nanoscale Physical Sciences: A Semiconductor Research Corporation Working Paper //Journal ofNanoparticleResearch. 2000. V.2. P.213.

57. Pavesi L., Negro L.Van, Mazzoleni C., Franzo G., Priolo F. Optical gain in silicon nanocrystals. // Nature. 2000. V. 408. № 6811. P.440

58. Дедков Г.В. Нанотрибология: экспериментальные факты и теоретические модели.// УФН. 2000. Т. 170. №6. С. 585.

59. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. Екатеринбург, 1998.

60. Андриевский Р.А. Получение и свойства нанокристаллических тугоплавких соединений // Усп. хим. 1994. Т.63. С.431.

61. Ролдугин В.И. Квантово-размерные металлические коллоидные системы // Усп. хим. 2000. Т.69: С.899.

62. Суздалев И.П., Траувайн А.Х. // Хим. физика. 1996. Т. 15. №4. С.96.

63. Muller H., Opitz С., Skala L. Nanoparticle Formation by Laser Ablation // J. Mol. Catal. 1989. V.54. P.389.

64. Townsend P.D., Brooks R., Hole D.E., Wu Z., Turkler A., Can N., Suarez-Garcia A., Gonzalo S. Interdot interactions and band gap changes in CdSe nanocrystal arrays at elevated pressure // J. Appl. Phys. 2001. V.89. P.8127.

65. Lue J.-T. A review of characterization and physical property studies of metallic nanoparticles // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2001. V. 62. P. 1599.

66. Obraztsov A.N., Volkov A.P., Petrashenko Yu.V., Satanovskaya O.P. Application of Nano-carbon Cold Cathodes for Lighting Elements. / Nanotech. 2003. V. 2. P.234.

67. Каргин B.A. Органические полупроводники. M.: Наука, 1970.

68. Виноградов Б.А., Перепелкин К.Е., Мещерякова Г.П. Действие лазерного излучения на полимерные материалы. Санкт-Петербург: Наука. 2007. 375 с.

69. Canham L.T. // Appl. Phys. Lett. 1990. V.57. P.1046.

70. Y.Kanemitsu Y. // Journal of Luminescence. 2002. V.100. P.209

71. Blackwood D.J., Zhang Y. // Surface Review and Letters, 2001. Vol. 8, No.5. P.429.

72. Erokhin V., Facci P., Carrara S. // Biosensors & Bioelectronics. 1997. V.12. N7 P.601.

73. Гуль B.E., Шенфель JI.3. Электропроводящие полимерные композиции. М.: Химия. 1984.

74. Берлин А.А., Гейдерих М.А., Давыдов Б.Э., Каргин В .А., Карпачева Г.П., Кренцель Б.А., Хутарева Г.В. Химия полисопряженных систем. М.: Химия, 1972.

75. Jiles D.C. Recent advances and future directions in magnetic materials // Acta Materials. 2003. V.51. P.5907.

76. Трахтенберг Л.И., Герасимов Г.Н., Григорьев Е.И. // ЖФХ. 1999. Т.73. С.264.

77. Stiegman А.Е. // Angew. Chem. Int. Ed., 2003. V.l 15, P.2847.

78. Shtygashev A., Ovchinnikov Yu., Shklover V. // Solar Energy Materials @ Solar Cells. 2003. V.76.P.75.

79. Gerberich W.W., Mook W.M., Perrey C.R., Carter C.B., Baskes M.I., Mukherjee R., Gidwani A., Heberlein J., McMurry P.H., Girshick S.L. // J. of the Mechanics and Physics of Solids. 2003. V.51. P.979.

80. Velasco J.G. // Electrochimica Acta. 2001. V.46. P.2991-3000

81. Liu F.M., Ren В., Wu J.H., Yan J.W., Xue X.F., Mao B.W., Tian Z.Q. // Chemical Physics Letters 382 (2003) 502-507

82. Lim Y.T., Lee T.-W., Lee H.-C., Park O.O. // Optical Materials. 2002. V.21. P.585.

83. Torre J.D., Souifi A., Poncet A., Busseret C., Lemiti M., Bremond G., Guillot G., Gonzalez O., Garrido В., Morante J.R., Bonafos C. // Physica E. 2003. V.16. P.326.

84. Suh D.J., Park O.O., Ahn Т., Shim H.-K. // Optical Materials. 2002. V.21. P.365.

85. Gruen A. The age of advanced materials. // MDA Update. 2002. № 43. P.l

86. He H., Manory R. A novel electrical contact material with improved self-lubrication for railway current collectors. // Wear. 2001. V.249. P.626

87. Chung D., Shui X. Metal filaments for electromagnetic interference shielding. // Patent W09610901A1. 1996.

88. Jager E., Smela E., Inganas O. Microfabricating Conjugated Polymer Actuators. // Science. 2000. V.290. P. 1540

89. Thayer A. Nanotech offers some there, there // C&EN. 2001. V. 79. N 48. P.21.

90. Сладков A.M. Полисопряженные полимеры-. Сборник статей. М: Наука, 1989. 256 с.

91. Murakami M., Yoshimura S. Highly conductive pyropolymer and high-quality graphite from polyoxadiazole. // Synthetic metals. 1987. V.18. P.509-514.

92. Карпачева Г.П. Фотохимические процессы образования и превращения полимеров с системой сопряжения. Диссертация докт. хим. наук, Москва, 1990, 337 с.

93. Берлин А.А., Гейдерих М.А., Давыдов Б.Э., Картин В.А., Карпачева Г.П., Кренцель Б.А., ХутареваГ.В. Химия полисопряженных систем. М.: Химия, 1972.272 с.

94. Christophe Pirlot, Zineb Mekhalif, Antonio Fonseca, Janos B.Nagy, Guy Demortier, Joseph Delhalle. The surface modification of carbon nanotube/polyacrylonitrile composite by proton beams // Chemical Physics Letters. 2003. V.372. P.595-602.

95. Laszlo K., Tombacz E., Josepovits K. Effect of activation on the surface chemistry of carbons from polymer precursors // Carbon. 2001. V. 39. N 8. P: 1217.

96. Pirlot C., Mekhalif Z., Fonseca A., Nagy J., Demortier G., Delhalle J. The surface modification of carbon nanotube/polyacrylonitrile composite by proton beams // Chemical Physics Letters. 2003. V.372. P.595-602.

97. Гейдерих M.A. Изучение термического превращения полиакрилонитрила. Диссертация канд. хим. наук, Москва. 1965. С. 127.

98. Земцов JI.M., Карпачева Г.П. Химические превращения полиакрилонитрила под действием некогерентного инфракрасного излучения// ВМС. А. 1994. №36. С. 919.

99. Сазанов Ю.Н., Мокеев М.В., Новоселова А.В. Термохимические реакции полиакрилонитрнла с фуллереном С60. // Журнал прикладной химии. Т.76. №3. С.467.

100. Mailhot В., Gardette J.-L. Mechaanism of thermolysis, thermooxidation and photooxidation of polyacrylonitrile // Polymer Degradation and Stability. 1994. V.44. P.223.

101. Bashir Z. // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 1994. V. 32. P. 1115-1128.

102. Zhu Z., Liu Z. and Gu Y. Formation of N2 during carbonization of polyacrylonitrile using iron catalyst // Fuel. V.76. №2. C. 155.

103. Basheer R., Jodeh S. Electrically conducting thin films obtained by ion implantation in pyrolyzed polyacrylonitrile // Mat Res Innovat. 2001. V.4. P. 131-134.

104. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига, 2006. 592 С

105. Ивановский В.И., Черникова JI.A. Физика магнитных явлений. Семинары./ Под редакцией проф. Е.И. Кондорского. М, 1981. С 143-151, 190-221

106. Ito Y., Inada К., Omote К. Characterization of a particle size in a Ni-C granular thin film by grazing incidence small-angle X-ray scattering. / «Buried» Interface Science with X-rays and Neutrons. 2007. Japan. Tokio. 196 p.

107. Deki S., Nabika H., Akamatsu K., Mizuhata M. and Kajinami A. Preparation and characterization of metal nanoparticles dispersed in polyacrylonitrile thin film // Scripta Mater. 2000.P.231.

108. Иванов B.A. Разбавленные магнитные полупроводники и спинтроника// Известия РАН. 2007. Т. 71. С. 1651-1653

109. YaorM., Liu Bl, Zou Y., Wang L., Li D., Cui Т., Zou G., Sundqvist B. // Carbon1. 2005. Y.43. №14. P.2894.

110. Козлов B.B., Королев Ю.М., Карпачева Г.П. Структурные превращения композита на основе полиакрилонитрнла и фуллерена Сб0 под воздействием ИК-излучения. //Высокомолекулярные соединения. 1999. Т.41. №5. С.836-840.

111. Козлов В.В., Карпачева Г.П., Петров B.C., Лазовская Е.В. Особенности образования системы полисопряженных связей полиакрилонитрила в условиях вакуума при термической обработке. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2001. Т.43. №1. С.23-26.

112. Литинский А.О., Лебедев Н.Г., Запороцкова И.В. Модель ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера в MNDO-расчетах межмолекулярных взаимодействий в гетерогенных системах // Журнал физической химии. 1995. Т.69. № 1. С.189.

113. Dewar M.J.S:, Thiel'W. // J. Amer. Chem. Soc. 1977. V.99. P.4899.

114. Dewar M.J.S., Thiel W. // Theoret. Chim. Acta. 1977. V.46. P:89.

115. Gupta A.K., Paliwal D.K., Bajaj:P. // J. Appl. Polym. Sci. 1995. V. 58. № 7. P. 1161.

116. Surianarayanan M., Vijayaraghavan R., Raghavan K.V. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1998. V. 36. N 17. P. 2503.

117. Зильберман Е.Н. // Успехи химии. 1986. Т. 55. N 1. С. 62.

118. Валуев А.А., Каклюгин А.С., Норман Г.Э. // Успехи химии. 1995. Т. 67. № 7. С. 643.

119. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. М.: Мир. 1983.

120. Горичев И.Г., Артамонова И.В., Казиев Г.З., Орешкина А.В., Козлов В.В. Использование принципов гетерогенной кинетики в термическом анализе наноматериалов на основе органических и неорганических веществ. М.: МПГУ. 2009. 89 с.

121. Леман Э.Л. Проверка статистических гипотез. М.: Наука. 1979. 408 с.

122. Козлов В.В., Горичев И.Г., Петров B.C., Лайнер Ю.А. Моделирование кинетики процессов при синтезе нанокомпозита Си/С. // Химическая технология. 2008. Т.9. №11. С. 556-559.

123. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Физматгиз., 1959. 354I

124. Olson D.S., Kelly М.А., Kapoor S., Hangstrom S.B. // J. Appl. Phys. 1993. V. 74. №3. P. 5167.

125. Ford I.J. // J. Appl. Phys. 1995. V. 78. № 6. P. 510.

126. Dementjev A.P., Petukhov M.N. // Diam. Relat. Mater. 1997. V. 6. № 6. P. 486.

127. Zemtsov L.M., Karpacheva G.P., Kozlov V.V., Korolev Yu.M., Shulga Yu.M., Efimov O.N. Influence of Fullerene on the Formation of Polyconjugated System in thin Polyacrylonitrile-Film under IR-treatment // Molecular Materials. 1998. V.10. P.141-144

128. Saito K. Chemistry and Periodic Table. Japan: Iwanami Shoten Publ., 1979.

129. Ulbricht M., Belfort G. // J. App. Polym. Sci. 1995. V. 56. № 3. P. 325.

130. Holland В. J., Hay J.N. The thermal degradation of poly(vinyl alcohol) // Polymer. 2001. V.42. PP.6775-6783.

131. Козлов B.B. Новые материалы для электроники на основе металлополимерных нанокомпозитов. В кн. Кожитов JI.B., Косушкин В.Г., Крапухин В.В., Пархоменко Ю.Н. "Технология материалов микро- и наноэлектроники". М.: МИСиС. 2007 г. 544 с.

132. Kozhitov L.V. and Kozlov V.V. The Development of technology of manufacturing multifunctional carbon nanocomposites. The 12th ISTC (International Science and Technology Center)/Korea Workshop. South Korea. Ulsan. October 1718.2006. PP. 46-48.

133. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир. 1972. 372 с.

134. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции. М.: Наука. 1980. 384 с.

135. Королев Ю.М:, Козлов В.В'., Поликарпов В-.М., Антипов Е.М. Рентгенографическая характеристика и фазовый состав, фуллерена С60. // Доклады академии наук. 2000. Т.374. N1. С.74-78.

136. Королев Ю.М., Козлов В.В., Поликарпов В.М., Антипов Е.М. Рентгенографическая характеристика и фазовый состав фуллерена Сбо- // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2001. Т.43. №11. С.1933.

137. Mailhot В., Gardette J. // Polym. Degrad. Stab. 1994. V. 44. № 2. P. 223.

138. Hwang S.M., Higashihara Т., Shin K.S. and Gardiner W.C. // J.Phys.Chem. 1990. V. 94. P. 2883.

139. Tsang R.S., Rego C.A., May P.W., Ashfold M.N.R., Rosser K.N. // Diam. Relat. Mater. 1997. V. 6. № 6. P. 247.

140. Zemtsov L.M., Karpacheva G.P., Kozlov V.V., Krinichnaya E.P., Efimov O.N., Moravsky A.P. Electrochemical Behavior of Polymer Compositions Containing Fullerene or Nanotubes // Molecular Materials. 1998. V.ll. P.107-110

141. Karpatcheva G.P., Zemtsov L.M., Kozlov V.V. and Efimov 0:N. Structure and Properties of IR-Pyrolized Composite Films Based on Polyacrylonitrile and Fullerene.

142. Abstract of presentations of Second East Asian Symposium on Polymers for Advanced Technology. 1999. P.61-62.

143. Павлов С.А., Козлов В.В. Термодинамические особенности роста полимерной цепи в полостях наноразмеров. // Нанотехника. 2005. №3. С.90-95.

144. Zemtsov L.M., Karpacheva G.P., Efimov O.N., Kozlov V.V., Bagdasarova К.A., Muratov D.G. Structure and properties of infra-red-irradiated polyacrylonitrile and its composites. Baltic Polymer Symposium. 2004. Kaunas. P.18

145. Журавлева T.C., Земцов JI.M., Карпачева Г.П., Коваленко С.А., Козлов В.В., Лозовик Ю.Е., Матвеец Ю.А., Сизов П.Ю., Фарзтдинов В.М. Фемтосекундная спектроскопия углеродных пленок. // Химическая физика. 1998. Т. 17. №6. С.150-155.

146. Bashir Z. // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 1994. V. 32. P. 1115-1128.

147. Овчинников A.A., Спектор B.H., Кыскин В.И., Королев Ю.М. //ДАН СССР. 1990. Т. 314. № 3. С.656-660.

148. Королев Ю.М. // ХТТ. 1995. № 5. С.99-111.

149. Kozlov V.V.,.Kozhitov L.V The effective method based on IR annealing for manufacturing novel carbon nanocrystalline material and multifunctional metal -polymer nanocomposites. // Перспективные материалы. Специальный выпуск. Сентябрь. 2007. С.377-380.

150. Шупегин М.Л., Шайдуллин Р.Я., Козлов В.В., Козлов В.В. Способ полирующего травления полупроводниковых пластин диаметром 30-40 мм. Авторское свидетельство №1604096. Бюллетень "Открытия и изобретения". 1990. №40. С.270.

151. Соколов И.А., Козлов В;В. Кинетика и механизм растворения GaAs в раствореNaOCl. //Поверхность. 1993. №6. С.76-79.

152. Соколов И.А., Козлов В.В: Ткалич А.К. Свойства поверхности монокристаллических пластин GaAs после растворения в гипохлорите натрия. // Поверхность. 1994. №3. С.68-72.

153. Соколов И.А., Козлов В.В:, Ткалич А.К. Химическое полирование пластин GaAs. // Поверхность. 1994. №4. С.107-110.

154. Sokolov I.A., Kozlov V.V., and Tkalich A.K. Effect of sodium on Ga and As chemical states in the surface layer of GaAs polished with NaOCl. // Semiconductor Science. 1993. N8. P.35-38.

155. Шайдуллин Р.Я., Козлов В.В. Кинетика жидкофазного травления монокристаллического граната о-фосфорной кислотой. // Электронная техника. Сер. 1988. Вып.2(231). С.26-29.

156. Zemtsov L.M., Karpacheva G.P., Efimov O.N., Kozlov V.V., Bagdasarova K.A., Muratov D.G. Structure and Properties of Infra-Red-Irradiated Polyacrylonitrile and Its Composites. // Chemine Technologija. 2005. N1(35). P.25-28.

157. Кожитов Л.В., Крапухин В.В., Улыбин В.А. Технология эпитаксиальных слоев и гетерокомпозиций. И: Учеба МИСиС. Москва. 2001. 158 с

158. Kim Y.J. and Park C.R. The effect of the interaction between transition metal and precursor on the stabilization reaction of polyacrylonitrile (PAN) // Carbon. 2005. V.43. №11. PP.2420-2423.

159. Maenosomo S., Okubo Т., Yamaguchi Y. Overview of nanoparticle array formation by wet coating. // J. of Nanoparticle Research. 2003. V.5. P.5.

160. Chen YK, Chu A., Cook J. // J. Mater. Chem. 1997. V.7. N3. P.545.

161. Iijima S., Iishihashi T. //Nature. 1993. V.363. P.603.

162. Ivanov V., Fonseca A., Nagy J. // Carbon: 1995. V.33. N12: P. 1727.

163. Dai H., Rinzler A., Nukolaev P. // Chem. Phys. Lett. 1996. V.260. P.471.

164. Kiselev N., Sloan J., Zakharov D. // Carbon. 1998. V.36. P.2134.

165. Криворучко О., Зайковский В., Замараев К. // Доклады академии наук. 1993. Т.329. №6. С.744.

166. Parmon V. // Catal. Lett. 1996. V.42. N1. P. 195

167. Чесноков В .В., Буянов Р.А. // Успехи химии. 2000. Т.69. №7. С.675.

168. Marsh Н., Warburton А. // J. Appl. Chem. 1970. V.20. N5. Р.133.

169. Derbishire F., Presland A., Triman D. // Carbon. 1975. V. 13. N2. P. 111.

170. Козлов B.B., Кожитов Л.В., Крапухин B.B., Карпачева Г.П., СкрылеваЕ.А. Перспективные свойства нанокомпозита Си/С, полученного с помощью технологии ИК-отжига. // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2006. №4. С.43-46.

171. Renschler C.L., Sylwester А.Р., and Salgado. Carbon films from polyacrylonitrile. // J. Mater. Res. 1989. V.4, №2. P.452-457.

172. Шмакова Н.JI.,Фадеева Т.А. Красавин Е.А. Действие малых доз облучения на клетки китайского хомячка. // Радиац. биология. Радиоэкология 1998., т. 38, вып 6, с. 841-847.

173. Герасимов И.Г., Попандопуло А.Г. Оценка жизнеспособности клеток по их морфометрическим параметрам на примере культивируемых фибробластов. // Цитология. 2007, т.49, № 3, с. 204-209.

174. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes. Academic Press, Inc. 1996. 965 p.

175. Saito R., Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Physical properties of carbon nanotubes. Imperial College Press. 1999. 251 p.

176. Елецкий A.B., Смирнов Б.М. Фуллерены и структуры углерода. // Успехи физических наук. 1995. Т. 165. № 9. С. 977 1009.

177. Сайто К., Хаякава С., Такеи Ф., Ямадера X. Химия и периодическая таблица. М.: Мир. 1982 г. 320 с.

178. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol Р.Е., Bomben K.D., in: J. Chastain (Eds). Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, Physical Electronics. Eden Prairie MN. 1992.

179. Beamson G. and Briggs D. High Resolution XPS of Organic Polymers. John Wiley & Sons Ltd. Chichester. 1992.

180. Habel J., Machej Т., UngierL., Ziolkovski J. J. ESCA studies of copper oxides and copper molybdates // Solid'State Cliem: 1978. V. 25. P. 207.

181. Otamiri J.C., Andresson S.L.T., Andersson A. Active Carbon in Catalysis // Appl. Catalysis. 1990. V. 65. P. 159.

182. Pels J., Kapteijn F., Zhu Q. Evolution of nitrogen functionalities in carbonaceous materials during pyrolysis // Carbon. 1995. V. 33. P. 1641.

183. Ronning C., Feldermann H. Near-Field Electron Energy Loss Spectroscopy of Nanoparticles // Phys. Rev. B. 1998. V. 58. N 4. P. 782.

184. A.Baiker, M.Kilo, M.Maciejewski, S.Menzi, A.Wokaun. New Frontiers in Catalysis. Elsevier. Amsterdam. 1993.

185. Zhiqiang Xu, Zhigang Qi and Arthur Kaufman. High performance carbon-supported catalysts for fuel cells via phosphonation // Chem.Commun. 2003. P.878.

186. Morawski A.W., Ueda M., Inagaki M. Preparation of transition metal-carbon material from polyacrylonitrile incorporated with inorganic salts // Journal of Materials Science. 1997. V.32. P.789.

187. Бухтияров В.И., Слинько М.Г. Металлические наносистемы в катализе. // Успехи химии. 2001. Т.70. №2. С.167.

188. Высоцкий В .В., Ролдугин В.И. Проводимость в углеродных композитах. // Коллоидный журнал. 1999. Т.61. №2. С. 190

189. Фистуль В.И. Почему полимеро-полупроводниковые композиты еще не стали реальностью? // Материалы электронной техники. 1998. С.8.

190. Нагаев Э.Л. Малые металлические частицы //Успехи физических наук. 1992. Т.162.С.49

191. Trakhtenberg L.I., Gerasimov G.N., Grigoriev E.I. // Studies in Surface Science and Catalysis / Ed.B.Delmon and J.T.Yates, Amsterdam. 2000. 130. 12th ICC. Part B. P.941

192. FriendR.H., GymerR.W., Holmes A.B. //Nature. 1999. V. 397. P. 121-128

193. Барански П.И., Клочков В.П., Потикевич И.В. Полупроводниковая электроника. Киев: Наукова Думка. 1975. 704 с.

194. MacDiarmid F.G. Synthetic metals: a novel role for organic polymers. / Nobel Lectures. Chemistry. 1996-2000. World Scientific Publishing Co., Singapore

195. Tsoncheva Т., Vankova S., Mehandjiev D. Effect of the precursor and the preparation method on copper based activated carbon catalysts of methanol decomposition to hydrogen and carbon monoxide // Fuel. 2003. V.82. PP.755-763

196. Zhou J., Wu Z., Zhang Z., Liu W., and Xue Q. Tribological behavior and lubricating mechanism of Cu nanoparticles in oil // Tribology Letters. 2000. V.8. PP.213-218

197. Schneider T.W., Whlite R.C. Methods for material fabrication.utilizing the polymerization of nanoparticles. USA Patent № 6812268 B2, Nov.2,2004

198. Колпаков А. Новые технологии расширяют горизонты, силовой электроники. Часть 1. // Компоненты и технологии. 2007. №4. С.116.

199. Колпаков А. Новые технологии силовой электроники. Часть 2. // Компоненты и технологии. 2007. №5. С.97.

200. Zhu Y., Y.Oian, X.Li and M.Zhang. y-Radiation synthesis and characterization of polyacrylamide-silver nanocomposites // Chem. Commun. 1997. V. 24. P. 1081.

201. Liu H., Ge X., Ni Y., Ye Q., and Zhang Z. Syhthesis and characterization of polyacrylonitrile-silver nanocomposites by y-irradiation // Radiation Physics and Chemistry. 2001. V. 61. P. 89.

202. Giersig M., Pastoriza-Santos I. and Liz-Marzan L. Evidence of an aggregative mechanism during the formation of silver nanowires in N,N-dimethylformamide // J. of Materials Chemistry. 2004. V.14. P.607.

203. Khanna P., Singh N., Charan S., Subbarao V. Synthesis and characterization of Ag/PVA nanocomposite by chemical reduction method. // Materials Chemistry and Physics. 2005. V.93.P.117.

204. Rao V., Suresh S., Bhattacharya A. A potentiometric detector for hydrogen ceanide gas using silver dicyano complex. // Talanta. 1999. V.49. P.367.

205. Sih B. and Wolf M. Metal nanoparticle conjugated polymer nanocomposites. // Chem. Commun. 2005. P.3357.

206. Iijima S. Helical microtubes of graphite carbon // Nature. 1991. V.354. №6348. P.56-58

207. Frank S., Poncharal P., Wang Z.L. // Science. 1998. V.280. P.1744-1746.

208. Harris P.F. Carbon, Nanotubes and Related* Structures: New Materials* for the Twenty-first Century. 1999. Cambridge University Press. 49 p.

209. Ikazaki F., Oshima S. Chemical Purification of Carbon Nanotubes by Use of Graphite Intercalation Compounds // Carbon. 1994. Vol.32. PP. 1539-1542.

210. Ткачев А.Г. Углеродные наноматериалы «Таунит» структура, свойства, производство и применение // Перспективные материалы 2007 №3. с.5-9

211. Королев Ю.М. Рентгенографическое исследование гумусового органического вещества // Химия твердого топлива. 1989. №6. С. 11-19.

212. Королев Ю.М., Гагарин С.Г. Рентгенографический фазовый анализ органической массы каменных углей // Кокс и химия. 1995. №5. С.99-111.

213. Королев Ю.М. Рентгенографическое исследование аморфных углеродистых систем // Химия твердого топлива. 1995. №5. С.99-111.

214. Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев: Наукова Думка. 1981. 197 с.

215. Iwamoto М. and Yaliiro Н. // Catal. Today. 1994. V.22. Р.5.

216. Miessner H., Landmesser H., Jaeger N. and Richter K. Surface carbonyl species of copper supported on dealuminated Y zeolite. // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1997. V.83. №18. PP.3417-3422.

217. Сокращения, использованные в диссертации:

218. ВАХ вольт-амперная характеристика ГПП - газообразные продукты реакции

219. Гф графитоподобная фаза термообработанного полиакрилонитрила ДМФА - диметилформамид Еа - энергия активации

220. МУНК металлоуглеродные нанокомпозиты НЧ - наночастица

221. Нф полинафтеновая фаза углеродного материала Пф - промежуточная фаза углеродного материала ПАН - полиакрилонитрил ПВС - поливиниловый спирт

222. ПЭМ просвечивающая электронная микроскопия ПЭТФ -полиэтилентерефталат

223. РФЭС рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

224. РЭЯ расширенная элементарная ячейка1. Сг степень графитизации

225. СПС система полисопряженных связей

226. СЭМ сканирующая электронная микроскопия

227. ТГА термогравиметрический анализ1. УМ углеродный материал

228. УНМ углеродный нанокристаллический материал

229. УНМ 650 углеродный нанокристаллический материал, полученный при 650°С

230. УНМ 700 углеродный нанокристаллический материал, полученный при 700°С

231. УНМ 800 углеродный нанокристаллический материал, полученный при 800°С

232. УНМ 850 углеродный нанокристаллический материал, полученный при 850°С1. УС удельное сопротивление

233. Фкр кристаллическая фаза полиакрилонитрнла

234. Фам аморфная фаза полиакрилонитрнла1. ЦКЛ циклический кластер1. Еад. энергия адсорбции

235. Fe (20%)/С 700 нанокомпозит Fe (20%)/С, полученный при 700 °С

236. Fe (20%)/С 900 нанокомпозит Fe (20%)/С, полученный при 900 °С1.p. размер области когерентного рассеяния кристаллитов

237. MNDO модифицированное пренебрежение двухатомным перекрываниемqH распределение заряда

238. Y1 и Y2 неизвестные фазы углеродного материала1. Благодарности

239. Кроме того, автор хотел бы выразить признательность доктору технических наук, профессору Крапухину Всеволоду Валерьевичу за постоянный интерес к моей работе, консультации и доброжелательное участие в моей научной судьбе.

240. Выражаю также искреннюю благодарность доктору химических наук, профессору Галине Петровне Карпачевой за совместную работу, консультации и активную помощь в проведении исследований.