Разработка основ процесса термоэкстракции никеля из сульфидных расплавов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат наук Толокнов, Денис Андреевич

• Толокнов, Денис Андреевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Толокнов, Денис Андреевич

Содержание

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ВЫДЕЛЕНИЯ МЕДИ И НИКЕЛЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ СУЛЬФИДНОГО СЫРЬЯ

1.1. Формирование шлака и штейна при плавке концентратов

1.2. Разделение меди и никеля сплавлением с №28

1.3. Восстановление сульфидов

1.4. Экстракционные методы

1.5. Цель и задачи исследования

2.ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПИРРОТИНОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

И РУД

2.1. Методики исследования

2.2. Пирротиновые концентраты

2.3. Руда месторождения Шануч

2.4. Расслаивание при плавке пирротиновых концентратов

2.5. Термические свойства руды

2.6. Расслаивание при плавке руды месторождения Шануч

2.7. Выводы

3 .ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ ВОССТАНОВЛЕНИЯ СУЛЬФИДОВ

3.1. Методика расчетов

3.2. Восстановление сульфидов газами

3.3 Алюмотермическое восстановление сульфидов

3.4. Силикотермическое восстановление сульфидов

3.5. Взаимодействие сульфидов с ферросилицием

3.6. Выводы

4. РАССЛАИВАНИЕ ПРИ ПЛАВКЕ ПИРРОТИНОВЫХ

КОНЦЕНТРАТОВ С ФАЗОЙ-КОЛЛЕКТОРОМ

4.1. Расслаивание в системах FeS-Cu2S-[Fe-Si] и FeS-Ni3S2-[Fe-Si]

4.2. Экстракция металлов при плавке пирротиновых концентратов с ферросилицием

4.3. Структура продуктов расслаивания сульфидно-металлических расплавов

4.4. Выводы

5. ОБОСНОВАНИЕ БАЗОВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ТЕХНОЛОГИИ

ТЕРМОЭКСТРАКЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ НИКЕЛЯ ИЗ

ПИРРОТИНОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

5.1. Особенности движения газа и расплава в барботажном агрегате

5.2. Выбор фазы-коллектора для экстракции металлов из

сульфидных расплавов

5.3 Термоэкстракция металлов из троилитового штейна

5.4. Технологическая схема переработки пирротиновых концентров

5.5. Укрупненная эколого-экономическая оценка

5.6. Выводы

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка основ процесса термоэкстракции никеля из сульфидных расплавов»

ВВЕДЕНИЕ

Сульфидные руды - основной источник сырья при производстве меди, цинка, никеля и свинца. Применяемые в настоящее время технологии переработки таких руд базируются на окислении сульфидов кислородом (воздухом) с последующим восстановлением металлов из оксидов. Используемые процессы неизбежно связаны с выделением сернистого ангидрида в газовую фазу и загрязнением окружающей среды, имеющем место даже при использовании автогенных плавильных агрегатов и современных газоочистных установок. Расширение переработки сульфидных руд сдерживается ограниченным спросом на серную кислоту, гипс и элементную серу, как продуктов обезвреживания газов. На обогатительных фабриках накоплено большее количество пирит-пирротиновых концентратов, содержание цветных и драгоценных металлов в которых нередко превышает эти значения в перерабатываемых рудах.

На сегодняшний день производство тяжелых цветных металлов в

Российской Федерации, основано, главным образом, на пирометаллургических

процессах извлечения из сульфидных медно-цинковых руд по схеме

«окислительная плавка на штейн - конвертирование - рафинирование», оксидных

никелевых руд - «восстановительно-сульфидирующая плавка на штейн

конвертирование - обжиг - плавка на металл», а медно-никелевых - «плавка на

штейн - конвертирование - флотация - переработка медного и никелевого

концентратов на металлы и их рафинирование». Эти технологии базируются на

процессах окисления сульфидов с последующей доработкой полупродуктов и

характеризуются существенными потерями цветных металлов со шлаками, как на

переделах плавки, так и конвертирования. Извлечение меди и никеля в черновой

металл находится на уровне 90-95 %. При автогенной плавке сульфидных

концентратов в агрегатах типа ПВП, ПВ, КФП и др., образуется сернистый газ,

перерабатываемый с получением серной кислоты и элементной серы. Во всех

рассматриваемых процессах разделение меди и никеля является неотъемлемой

частью технологий. Известные способы выделения этих металлов в селективные

4

продукты имеют высокие показатели, однако, как правило, многостадийны и сопряжены с образованием большого количества полупродуктов, переработка которых снижает эффективность производства. В связи с этим необходимы новые технологии и процессы, решающие задачи разделения ценных компонентов металлургического сырья с минимальным образованием сернистых газов.

Одним из вариантов получения цветных металлов из концентратов, штейнов, файнштейнов являются методы прямого восстановления сульфидов и оксисульфидов. Исследования в этом направлении важны не только с позиций изучения реакций между сульфидами и восстановителем для технологий прямого восстановления, но и направленного формирования промежуточных фаз для последующего их разделения.

В последнее время предпринимаются усилия по совершенствованию технологии переработки сульфидных руд, в том числе путем прямого восстановления сульфидов до металла. Предложен ряд способов, позволяющих вести термическую обработку сульфидов совместно с оксидами щелочноземельных металлов и последующим отделением металлической составляющей, концентрирующей цветные и благородные металлы. Эти способы эффективны для переработки сульфидно-металлических расплавов, например, никелевых штейнов.

Одним из возможных направлений совершенствования таких процессов, применительно к высокосернистым сульфидным расплавам Ре8-М382-Си28, является их металлизация путем введения кремния (ферросилиция).

Научная новизна исследования:

- впервые показана возможность силикотермического восстановления металлов из расплавов Ре8-№382-Си28-СаО;

- установлено образование дисульфида кремния и интерметаллидов при силикотермическом восстановлении сульфидов железа и никеля;

- определена роль оксида кальция как флюса способствующего формированию гомогенного оксидно-сульфидного расплава при плавке пирротиновых концентратов;

- определены коэффициенты распределения ценных металлов между металлическим и оксисульфидным расплавами, обосновывающие возможность разделения меди и никеля;

- предложены газодинамические уравнения, связывающие распад струи газа в барботажном плавильном агрегате со свойствами расплава и гравитационным разделением продуктов плавки, позволяющие рассчитать продолжительность существования струи газа в виде сплошного потока в шлаке, её мгновенную скорость и период разрыва на пузыри.

Практическая значимость работы:

- предложен способ экстракции ферросилицием цветных металлов из сульфидных и оксидно-сульфидных расплавов, определены базовые параметры (количество CaO, Fe-Si и температура) процесса;

предложена технологическая схема переработки пирротиновых концентратов, обеспечивающая высокое извлечение ценных металлов при меньшем образовании сернистых газов;

- обоснована возможность разделения меди и никеля при введение кремния в сульфидный расплав.

1 АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ВЫДЕЛЕНИЯ МЕДИ И НИКЕЛЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ СУЛЬФИДНОГО СЫРЬЯ

В настоящее время известно большее число разнородных видов автогенных процессов и созданных на их основе технологий переработки сульфидного сырья. В большинстве случаев в переработку вовлечены концентраты, содержащие не менее 15 % цветных металлов. Пирит-пирротиновые концентраты от обогащения руд в большинстве случаев складируют в отвалы. Известны попытки их переработки в автогенных агрегатах с выделением бедного штейна. Для повышения эффективности таких технологий предложено плавку вести на штейн и ликвидный оксидный продукт - алюмосиликатный шлак, как материал для производства глиноземистого цемента. Однако оба рассматриваемых случая не решают проблем использования серосодержащих газов при последующей переработке бедного штейна. В настоящее время сбыт серной кислоты, а так же элементарной серы и гипса, как продуктов нейтрализации газов, весьма ограничены. В связи с чем целесообразна разработка технологий выделения металлов из сульфидных руд и концентратов, обеспечивающих сокращение объемов образования сернистых газов.

К таковым следует отнести процессы, обеспечивающие плавку сырья в режимах с минимальным выделением ЭОг и получением оксидно-сульфидных расплавов с максимальным содержанием серы. В качестве последующей операции, позволяющей извлечь ценные металлы, из оксидно-сульфидного расплава, могут быть рассмотрены экстракционные процессы, использование которых не сопряжено с переродом серы в газовую фазу.

Исходя из того, что анализу процессов автогенной плавки сульфидных концентратов посвящено большое количество работ в настоящем исследовании предполагается остановиться лишь на особенностях структуры взятых исходных образцов, свойствах, проявляемых ими при нагреве и плавлении, а так же формах нахождения металлов. В соответствии с этим, основное внимание в обзоре

литературных данных уделено современному уровню развития экстракционных пирометаллургических процессов.

Разделение меди и никеля в технологиях производства тяжелых цветных металлов осуществляют методами флотации [1-4], автоклавного выщелачивания [5, 6], выщелачивания [7-10], разделительной плавки [11] и электролиза [12, 13]. Так при переработке медно-никелевых руд на ОАО ЗФ «Норильский никель» в ходе пирометаллургической переработки концентратов образуется файнштейн, содержащий, %: около 35 №, 35 Си, 20 8, 4 Ре, 1.5 Со. Медленная кристаллизация, охлаждение, измельчение и флотация файнштейна позволяют выделить медный концентрат с ~ 5% N1 и никелевый концентрат с ~ 3% Си. Медный концентрат окисляют до металлической меди, при этом никель переводят в шлак, который используют как оборотный продукт. Никелевый концентрат обжигают, огарок подвергают восстановительной плавке на металл. Отделение меди ведут при электролизе никеля на стадии очистки растворов.

Разработаны автоклавные способы переработки медно-никелевых файнштейнов, включающие стадии растворения, очистки растворов и осаждения металлов. Технология предложенная для реконструкции ОАО ЗФ «Норильский никель». Автоклавную технологию используют на зарубежных предприятиях: Спрингс (ЮАР), Форт - Саскачеван (Канада), Растемубрг и др.

При переработке окисленных никелевых руд методом восстановительно-сульфидирующей плавки, на стадии конвертирования выделяют файнштейн с 76% N1, ~ 1.5 Си, ~ 20 Б, и 0.4% Со [14]. Отделение меди ведут на стадии обжига файнштейна путём спекания с сульфатами и хлоридами с последующим их выщелачиванием. Твёрдый продукт направляют на вторую стадию обжига и последующую восстановительную плавку на металл. Из раствора осаждают кек, передаваемый на медеплавильные заводы.

При переработке медно-цинковых руд, отличающихся незначительным

содержанием никеля, очистку ведут на стадии электролиза меди. Среди других

вариантов представляют интерес электрохимические методы переработки

файнштейна [15, 16], находящиеся в стадии разработки [17]. Применение методов

8

разделительной плавки возможно при введении реагентов (№28, 81, СаО), обеспечивающих расслаивание в сульфидных системах.

1.1 Формирование шлака и штейна при плавке концентратов

Большинство пирометаллургических процессов переработки сульфидных концентратов связаны с образованием оксидно-сульфидных расплавов. Согласно [18, 19] их расслаиванию на штейн и шлак предшествует образование оксисульфидных расплавов на основе системы РеОх-СаО-Ре8. Процесс штейнообразования при переработке сульфидных концентратов следует рассматривать как последовательное окисление сульфидов с образованием гомогенного оксидно-сульфидного расплава и его расслаивание на штейн и шлак при взаимодействии с флюсами. Оксисульфиды способны растворять большое количество сульфидов цветных металлов. Насыщение их диоксидом кремния определяет полноту разделения на шлак и штейн. Образующиеся при этом расплавы также являются оксисульфидными. Медные (30-55% Си) штейны представляют собой по существу расплавы системы Ре8-Си28-РеОх, содержание кислорода в которых может достигать 7% [20]. Шлаки содержат 2-4% серы в виде растворенных сульфидов. Завершенность процесса штейно-шлакообразования определяется остаточными количествами серы в оксидном и кислорода - в сульфидном расплавах [18, 21]. Аналогично и медно-никелевые штейны содержат значительное количество кислорода и их так же можно считать оксидно-сульфидными расплавами [22,23].

Ведутся исследования по изучению расслаивания в оксидно-сульфидных системах Ре8-СаО-Ме8, содержащих цветные металлы. Для оксидно-сульфидных расплавов, содержащих СаО, выявлены [24, 25] условия выделения оксисульфида в отдельную фазу. Как было показано ранее плавка никелевого штейна с оксидом кальция сопровождается расслаиванием системы на металлизированный сплав и оксисульфид - СаО-Ре8. При конвертировании никелевого штейна, также созданы

условия для расслаивания системы на шлак, оксисульфид (РеО-Ре8) и штейн [25].

9

В пирометаллургических процессах окисления концентратов и

конвертирования штейнов возможно образование оксисульфидных расплавов на

основе систем РеО-БеЗ, РеО-РеБ-СаО и БеЗ-СаО. Взаимодействие

оксисульфидного расплава с диоксидом кремния ведет к расслаиванию на

сульфидную (сульфидно-оксидную) и оксидную фазы. В системе СигЗ-РеБ-РеОх-

БЮг растворимость сульфидов снижается с ростом содержания БЮг и степени

окисленности железа [26, 27].

В работе [28] расслаивание в оксидно-сульфидной системе Ре-№382-Ре8-

СаО-РеОх-ЭЮг рассмотрено на примерах частных систем, где в качестве

сульфидно-металлического сплава [Ре-№з82-Ре8] взяты никелевый штейн и

файнштейн, а оксидная фаза образована СаО, РеО, 8Ю2, синтетическими

шлаками, а также продуктами окисления исходного штейна сульфатом кальция и

воздухом. Сплавление штейна (12.9% 0.45 Со, 65.3 Ре, 20.3% 8) с оксидом

кальция сопровождалось расслаиванием системы на металлизированную донную

фазу и оксисульфидный шлак. Цветные металлы (никель и кобальт)

концентрировались в донной фазе, имеющей повышенную степень металлизации

в сравнении с исходным сульфидно-металлическим сплавом (штейном).

Взаимодействие компонентов протекает по реакции:

[Ре-Ре8-№382] + СаО = [Ре-№] + (СаО-Ре8). (1.1)

С увеличением количества оксида кальция до 40% от массы штейна, железо

и сера переходят в шлак, что ведет к уменьшению количества сульфидно-

металлического сплава и росту содержания в нем никеля с 13 до 25 %.

Минимальные содержания серы в сплаве получены при больших количествах

вводимого оксида кальция. Состав сплава в этих случаях приближается к

ферроникелю, что требует поднятия температуры для достижения жидкофазных

равновесий. Металлизация и содержание никеля в сульфидно-металлической

системе влияют на массу и состав расслаивающихся фаз. Например [24, 28],

обработка при 1500°С металлизированного штейна (25.3 % 0.90 Со, 63.5 Ре и

9.5 % 8) оксидом кальция (30 % от штейна) ведет к расслаиванию на сплав

(81.7%), содержащий, %: 28.9 0.89 Со, 59.3 Ре и 5.7 8, а также

10

оксисульфидный шлак (47.9% от штейна), в котором найдено 1.8% №, 18.7 Бе и 9.6% Б. Богатый штейн с 56.1% 0.35 Со, 25.9 Бе и 15.4%8 расслаивается под воздействием оксида кальция (26.1%) на сплав (72.5%) с 58.3% М, 0.40 Со, 24.5 Бе и 12.5% Б и оксисульфидный шлак (58.8 % от штейна) с 11.0% 10.7 Бе и

Известные сведения о системе Си28-Ре8-РеО-СаО-8Ю2 [26, 29] позволяют оценить как области гомогенности оксисульфидных расплавов, так и расслаивания на шлак, штейн и металл. В области расслаивания выделяют [29] три участка, отличающихся наличием следующих фаз: I - металлическая медь и шлак; II - штейн, металлическая медь и шлак; Ш - штейн и шлак. Расслаивание обусловлено присутствием в системе сульфида меди в количестве выше предельной растворимости в оксидном расплаве. По мере удаления состава исходной смеси от границы расслаивания, достигается более высокая степень разделения сульфидной и оксидной фаз [29]. Отличия рассмотренных высокоосновных расплавов от систем, где в качестве основного шлакообразующего компонента используется диоксид кремния, проявляются как в изменении областей расслаивания, так и межфазном распределении элементов.

Расслаивание в системе Си28-РеО-СаО-8Ю2 изучено [28] методом контактирования жидких фаз при 1573 К. Исходные материалы - оксиды кальция, железа и кремния, а также синтезированные (из металла и серы) сульфиды меди и железа. Результаты экспериментов показали, что нагрев и плавление образцов ведет к расслаиванию на штейн и шлак, в ряде случаев выделяется металлическая медь. Между сульфидным - [Си28] и оксидным - (РеОх-СаО-8Ю2) расплавами реакции протекают без выделения 802 в газовую фазу:

Количество выделившейся металлической меди в первую очередь зависит от массы сульфидов в шихте, содержания в них меди, а также состава образующегося шлака. Замена 8Ю2 на СаО увеличивает количество образующейся металлической меди, что может быть пояснено повышением

7.6% 8.

[Си28] + (РеО) -> (Си20) + [Ре8], (Си20) + 2(РеО) -» 2 [Си] + (Ре203).

(1.2) (1.3)

активности FeO в высокоосновных шлаках. Уменьшение количества C112S в исходной смеси позволяет выделить металлическую медь без образования сульфидной (штейновой) фазы. Образование трехслойного расплава штейн-медь-шлак связано с ограниченной окислительной способностью шлака.

В работе [30] предложен способ восстановительной плавки комплексных руд в дуговой электропечи с получением металлической фазы - коллектора благородных металлов. Полученный металл подвергают анодному растворению, при этом основной металл осаждают на катоде, а благородные переводят в шлам. Последний плавят и вторично подвергают электрохимическому растворению, богатый шлам (25-40% благородных металлов) направляют на аффинаж известными методами.

Известна технология переработки сульфидных медно-никелевых руд, содержащих платиновые металлы и железо, заключающаяся в том, что флотационное обогащение ведут до содержания в концентрате цветных металлов 19-20 %, a Mill - 55-60 г/т [31]. В качестве флюса для плавки концентрата используют карбонаты в количестве 30-32 % от массы шихты. Плавку на штейн ведут при 1300-1350°С в инертной (аргон) или слабо восстановительной атмосфере с удержанием железа в штейне и последующим переводом его в раствор при выщелачивании. Шлак предполагается использовать в качестве вяжущего - портландцемента. Достигаемый технический результат заключается в снижении потерь цветных, благородных металлов, уменьшении расхода флотореагентов и исключении загрязнения газов диоксидом серы.

Приведенные сведения свидетельствуют о развитии работ, направленных на формирование металлической фазы при переработке сульфидных концентратов, что позволяет повысить извлечение ценных металлов и провести совершенствование технологии.

1.2 Разделение меди и никеля сплавлением с

Исследования сульфидно-натриевых систем тяжелых цветных металлов и их спутников сыграли существенную роль при разработке современных технологий комплексной переработки сложного сырья и полупродуктов. При охлаждении таких сплавов происходит кристаллизация комплексных соединений - тиосолей. Их присутствие в сульфидных системах резко снижает температуру плавления штейнов, что используют для селекции металлов [32]. Кроме того, введение №28 в расплавы сульфидов металлов приводит к подавлению в них полупроводниковых свойств, повышению вклада ионной проводимости [33]. Существование областей расслаивания в сульфидных системах, содержащих сульфид натрия, положено в основу ряда способов разделения металлов.

Авторами работы [34] приведены примеры использования тиосолей в технологиях переработки полиметаллического сырья:

- извлечение свинца из цинксодержащих руд путем восстановительной плавки совместно с солями щелочных металлов и углем в отражательной печи с выделением свинца и возгонов цинка;

- непрерывное рафинирование свинца от меди в печах с глубокой ванной при введении соединений карбоната натрия, щелочи или сульфата, с получением медно-свинцово-натриевого штейна;

- плавка окисленных медных руд с использованием сульфата натрия, предварительно обезвоженного в смеси с углем, на легкоплавкий медно-натриевый штейн, с его последующим конвертированием;

- плавка окисленных медных руд и концентратов в восстановительной атмосфере в смеси с баритом и гипсом с получением медного штейна.

Способ непрерывного обезмеживания чернового свинца с попутным получением товарного легкоплавкого натриевого штейна был предложен для переработки полупродуктов [35]. В качестве сульфидизатора использовали свинцовый концентрат, а для снижения температуры плавления штейна подавали

технический сернистый натрий в количестве 50 % к концентрату.

13

В металлургии меди и никеля широко применяли процесс разделительной плавки. Впервые использовать сульфид натрия для разделения меди и никеля в медно-никелевом файнштейне предложил Томпсон. Впоследствии способ получил название процесса Орфорда [36]. Сущность разделительной плавки состоит в том, что медно-никелевый файнштейн плавят в смеси с бисульфатом натрия и коксом в ватержакетной печи. Бисульфат, восстанавливаясь до сульфида натрия, реагирует с сульфидом меди, образуя тиосоли системы Na2S-Cu2S. При охлаждении расплава происходит расслаивание на две фазы: верхнюю, так называемый топ, состоящий из сульфидов меди и натрия, и нижнюю - боттом, преимущественно состоящую из сульфида никеля. Более полное отделение сульфида никеля от сульфида меди достигнуто двукратным переплавом, в результате которого получают топы, содержащие около 60 % Cu2S, 35 Na2S, 3-4% Ni3S2, и боттомы - 70 % Ni, 1-2 Си и 20-23 % S. Выделенный топ конвертируют с получением черновой меди и сульфата натрия, который является оборотным продуктом. Боттом, состоящий из сульфида никеля, измельчают и выщелачивают горячей водой, а затем серной кислотой. Твердый остаток обжигают, огарок восстанавливают до металла, из которого отливаются аноды для последующего электролиза. Этим методом при помощи сернистого натрия можно отделить медь от никеля из файнштейнов любого состава, однако полного разделения металлов не происходит. Недостатками способа является многостадийность и образование большого числа промежуточных продуктов.

Следует отметить, что плавка сульфидных материалов с образованием

натрийсодержащих тиосолей представляет интерес и для систем, в которых

отсутствуют области расслаивания расплава. Так, в системе Na2S-FeS-Cu2S не

выявлены области несмешивания, но образующиеся комплексные двойные и

тройные соединения характеризуются низкой устойчивостью и при контакте с

влагой или воздухом распадаются. Авторами [37] предложен способ повышения

химической активности никелевых штейнов за счет изменения их структуры.

Сульфид натрия легко растворяется в сульфидах железа и меди с образованием

химических соединений и ограниченно - в сульфиде никеля. При обработке

14

застывшего сплава водой комплексные сульфиды разлагаются, и штейн рассыпается в тонкодисперсный порошок.

На примере введения №28 в сульфидный расплав показана возможность изменения свойств продукта - от формирования новых соединений, обладающих требуемым набором параметров (температура плавления, растворимость в воде, коэффициенты термического расширения и т.д.), до расслаивания на самостоятельные фазы.

1.3 Восстановление сульфидов

В целях модернизации и интенсификации процессов переработки сульфидных руд предпринимают попытки прямого восстановления сульфидов до металлов. В литературе [38-40] показана и экспериментально подтверждена возможность карботермического восстановления некоторых сульфидных минералов (Ре1.х8, Си28, №382), полнота которого повышается с введением оксида кальция в состав шихты. Следуе! отметить, что оксид кальция снижает парциальное давление серы в газовой фазе вследствие образования прочного сульфида - Са8, при этом СаО выступает обменной средой между ионами 82" и О2, а брутто реакция имеет вид:

Мех8 + СаО + СО = хМе + Са8 + С02. (1.4)

При восстановлении сульфидов цинка, железа и халькопирита механизм влияния оксида кальция обусловлен первоначальным образованием оксисульфидных соединений - СаБеЗО, СагпБО и Са2РеСи803 [41-48]. Вторым этапом процесса является восстановление оксисульфидов [49-51] по реакции:

МеСаЗО + СО = Ме + Са8 + С02. (1.5)

Процессы восстановления оксисульфидов протекают при пониженных температурах. Учитывая, что сульфиды никеля не образуют оксисульфидов, механизм влияния оксида кальция на процесс восстановления этих и более сложных сульфидов цветных металлов требует дальнейшего изучения.

Оценка фазовых превращений при термическом обогащении пирротина ранее проведено на концентратах текущей добычи, полученных из отвальных хвостов обогащения медно-никелевых руд [52]. Углетермическое восстановление проведено в твердой фазе при 900°С в течение 30 мин. В ходе восстановительных процессов произошло образование сульфидно-металлических спеков. Добавки реагентов привели к улучшению сегрегации и росту размеров металлических фаз: железа (94-98% Ре, 0.3-5.4% №) и Ре-М - сплава переменного состава (6.9-23.2% 77.4-92.6% Ре). Сделано предположение [53] о протекании восстановления сульфида железа через образование промежуточной фазы - оксисульфида железа. Выявлена последовательность превращений минералов (сфалерит, галенит, пирит, халькопирит) при термической обработке комплексных сульфидных руд в азоте и водороде. Восстановление сульфидов с образованием металлов (Си, Ре, Ъп, РЬ) имеет место при 1000°С .

В работах [54, 55] пояснена роль щёлочных и щелочноземельных оксидов, как среды для внутреннего электролиза в электродной паре Ме2+ - Э2", при этом суммарный процесс представлен как:

МеЭ + 2ИаОН = Ме + ЗАШа28 + 1/4Ыа2804 + Н20. (1.6)

В таких условиях собственно сульфидная сера выступает восстановителем металла.

В работах [56-58] представлены результаты термического обогащения пирротина, пентландита, халькопирита в нейтральной и восстановительной средах (Н2 и СО). В атмосфере водорода восстановление пирротина с образованием металлической фазы протекает при температуре выше 950°С [56]. Для пентландита в подобных условиях зафиксирован распад на обеднённый по никелю моносульфидный твердый раствор и ферроникель. Переход в металлическое состояние никеля и кобальта колеблется в пределах 25-50% и 2070%, соответственно [57]. При восстановлении халькопирита образуются борнитовые и пирротиновые твёрдые растворы, металлическая медь и железо, переход никеля в металл составляет 50-90%, а кобальта 60-95% [58].

Таким образом известные методы восстановления сульфидов газами и углеродом осуществимы при добавке оксидов щелочных и щелочноземельных металлов, однако даже в этом случае переход никеля и кобальта в металлическое состояние не превышает 70 %.

1.4 Экстракционные методы

Одним из направлений развития технологий переработки сульфидного полиметаллического сырья является термоэкстракционное извлечение цветных и благородных металлов, основанное на жидкостной несмешываемости фаз и разделении компонентов вследствие расслаивания расплавов. Экстрагирующая фаза может быть сформирована в расплаве как в результате взаимодействия сульфидных продуктов с восстановителем, так и путем введения дополнительных материалов, являющихся коллектором извлекаемых ценных металлов.

Для достижения высоких показателей по извлечению металлов предложено использовать в качестве коллектора цветных и благородных металлов следующие материалы: свинец, железо, олово, медь, серебро, кремний и сплавы на их основе. При исследовании возможности извлечения платины и палладия из рудного сырья методом расплавной экстракции использовали [52] склонность металлов платиновой группы (МПГ) к выделению в самородном состоянии и их феррофильность. Непременным условием развития железо-сульфидной несмесимости является присутствие углерода в системе металл-сульфид-силикат. Металло-сульфидная фаза, выделяясь в силикатном расплаве, в свою очередь разделяется на железную (металлическую) и троилитовую (сульфидную) составляющие. Интересен характер распределения драгоценных металлов: платина практически полностью концентрируется в металлической расплавной фазе, а палладий в сульфидной. Это указывает на определяющее влияние содержания серы на распределение металлов, относящихся к разным геохимическим группам. При наличии в системе никеля, последний

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Толокнов, Денис Андреевич, 2014 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Ванюков A.B., Уткин Н.И. Комплексная переработка медного и никелевого сырья. Челябинск: Металлургия. 1988. 432 с.

2. Уткин Н.И. Производство цветных металлов. М.: Интермет Инжиниринг. 2000. 442 с.

3. Резник И.Д., Ермаков Г.П., Шнеерсон Я.М. Никель. М.: Наука и технология. 2003. Том 3. 608 с.

4. Гудима Н.В., Шеин Я.П. Краткий справочник по металлургии цветных металлов. М.: Металлургия, 1975. - 536 с.

5. Борбат В.Ф., Лещ И.Ю. Новые процессы в металлургии никеля и кобальта. М.: Металлургия, 1976. - 360 с.

6. Набойченко С.С., Нил Л.П., Шнеерсон Я.М., Чугалев Л.В. Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов. Екатеринбург: УГТУ-УПИ. 2002. 939 с.

7. Морозов И.С. Применение хлора в металлургии редких и цветных металлов. М.: Наука. 1966.

8. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н. Теория гидрометаллургических процессов М.: Металлургия. 2003. 464 с.

9. Барченков В.В. Технология гидрометаллургической переработки золотосодержащих флотоконцентратов с применением активных углей. Чита: Поиск. 2004. 242 с.

10. Нафталь М.Н., Шестакова Р.Д., Петров А.Ф. Особенности технологии выщелачивания высокомедистого файнштейна // Цветные металлы. 2000. № 6. С. 44-49.

11. Цейдлер A.A. Металлургия никеля. М.: Металлургиздат. 1947. 326 с.

12. Клементьев В.В., Пименов Л.И., Коныгин В.П., Щеблыкина А.Н., Опарина А.Н. Сб. Уфалей - родина Российского никеля. Челябинск: Книга. 1993. 335 с.

13. Баймаков Ю.В., Журин А.И. Электролиз в гидрометаллургии М.: Металлургиздат. 1963. 616 с.

14. Пименов Л.И., Михайлов В.И. Переработка окисленных никелевых руд. М.: Металлургия, 1972. 336 с.

15. Баймаков Ю.В., Журин А.И. Электролиз в гидрометаллургии. М.: Металлургия. 1977. 337 с.

16. Чижиков Д.М., Гуленицкая З.Ф., Гурович H.A., Китлер И.Н. Гидрометаллургия сульфидных сплавов и штейнов. М.: Академия Наук СССР. 1962. 207 с.

17. Селиванов E.H., Нечвоглод О.В., Мамяченков C.B. Электролиз гранулированного медно-никелевого файнштейна // Химическая технология. 2010.№ u.c. 683-687.

18. R.I. Gulyaeva, E.N. Selivanov, A.N. Mansurova. Kinetics of the Calcium Oxysulfides Reduction by Carbon Monoxide / Defect and Diffusion Forum. Trans. Tech. Publication. Switzerland. 2009. V. 283 - 286. P. 539-544

19. Чумарев B.M., Окунев А.И., Шакирзянова Р.И. Восстановление железокальциевого оксисульфида углеродом и его окисью // Изв. АН СССР Металлы. 1977. № 3. С. 10-15.

20. Брянцев В.Я., Монтильо И.А., Шмурак В.А. Опыт интенсификации процесса конвертирования и модернизации конвертерных переделов на предприятиях цветной металлургии . М.: ЦНИИЦветмет. 1975. 108 с.

21. Чумарёв В.М., Окунев А.И., Шолохов В.М. и др. Окислительно-экстракционная технология переработки гартлингов // Цветные металлы. — 1975. № 12. С.25-28.

22. Лундин Л.М., Яровая Т.П., Цемехман Л.Ш. и др. Кислород в штейнах автогенной плавки медно-никелевых руд // Цветные металлы. 1988. № 10. С. 45.

23. Лундин Л.М., Цемехман Л.Ш., Рябко А.Г., Ермаков Г.П. Растворимость кислорода в штейнах окислительных процессов. / Развитие теоретических основ металлургических процессов производства никеля, кобальта и меди: Сб. научн. тр. Сб.: Гипроникель, 1991. С. 103-110.

24. Селиванов E.H. Разработка физико-химических основ и способов переработки медного, никелевого сырья на богатые штейны и высокоосновные шлаки. Дис...док. техн. наук. Екатеринбург. 2000. 390 с.

25. Селиванов E.H., Окунев А.И. Пирометаллургическое обогащение никелевого штейна / II Всесоюзн. конф. по комплекс, использ. руд и концентр.: Тез. докл. - М.: АН СССР. 1982. С. 17-19.

26. Резник И.Д., Селиванов E.H., Окунев А.И. и др. Образование оксисульфидов при пирометаллургической переработке никелевых штейнов и конвертерных шлаков // Цветные металлы. 1991. № 7. С. 6-10.

27. Грозданов И.С., Геневска Т.Н., Бакърджиев П.Н. Некоторые закономерности распределения компонентов между расслаивающимися фазами в системе Cu2S-FeS-Fe0-Si02 // Известия вузов. Цветная металлургия. 1975. № 4. С. 29-34.

28. Авт. свид. СССР № 747144. Способ переработки сульфидных материалов. / Окунев А.И., Галимов М.Д., Селиванов E.H. др. заявл. 16.01.79.

29. Окунев А.И., Галимов М.Д. Окисление железа и серы в оксидно-сульфидных системах. М.: Наука. 1983. 128 с.

30 Ерцева JI.H., Дьяченко В.Т., Сухарёв C.B. Восстановительная термообработка халькопирита из пирротинсодержащего медно-никелевого сульфидного сырья // Цветные металлы. 1997. № 9. С. 11 -13.

31. Патент США № 4892631. Recovery of precious metals from complex ores. / White Merwin G. заявл. 20.06.88. опубл. 09.01.90.

32. Копылов Н.И. Взаимодействие в сульфидно-натриевых системах тяжелых цветных металлов // Цветные металлы. №10. 1992.С. 21-24.

33. Великанов A.A., Эйчис Б.А. Влияние добавок сернистого натрия на электрохимические свойства жидкого сульфида меди // Известия вузов. Цветная металлургия. 1971. №2. С. 42-44.

34. Копылов Н.И., Лата В.А., Тогузов М.З. Взаимодействия и фазовые состояния в расплавах сульфидных систем. Алматы: Гылым. 2001.438 с.

35. Бибенина Г.А., Смирнов М.П. Система Pb-Na2S-Cu2S // ЖНХ том XI. вып. 9. 1966. С. 2133-2140.

36. Зайцев М.В., Дамская Г.И. Физико-химические основы процесса Орфорда. М.: ГОНГИ. 1938. 150 с.

37. Чермак Л.Л., Люмкис С.Е. Повышение химической активности штейнов // Цветная металлургия. № 5 (106). 1958. С.26-28.

38. Jha A., Grieverson P. Carbotermic reduction of pyrrhotite in the presence of lime for reduction of metallic iron // Scandinavian Journal of Metallurgy. 1992. V. 21. P. 30-61.

39. Machingawuta N., Jha A., Grieverson P. Mechanism of Carbotermic reduction of nickel sulfide minerals in the presence of lime // Scandinavian Journal of Metallurgy. 1989. № 18. P. 30 - 61.

40. Moinpour M., Rao Y.K. Direct reduction of copper sulphide with carbon in the presence of lime // Canadian Institute of Mining and Metallurgy. 1985. V. 24. № 1. P. 69-81.

41. Elliott J.F. Phase relationship in the Pydrometallurgy of copper // Metallurgical Transactions B. 1976. № 1. V. 7B. P. 17 - 33.

42. Kim D.H., Choi J.K., Lee H.G., Kim J.S. Smelting reduction Mechanism of Fe - О - S melts using solid carbon // ISIJ International. 2001. V. 4. № 41. P. 995 - 964.

43. Вайсбург C.E., Ребко А.Г., Фишер Ю.В. Физико - химические свойства оксисульфидных расплавов // Расплавы. 1987. т.1. № 1. С. 38-47.

44. Марьевич В.П., Селиванов Е.Н., Гуляева Р.И., Чумарев В.М. Взаимодействие цинкокальциевого оксисульфида с железом и его сульфидом // Металлы. 2009. № 1. С. 3-9.

45. Петрова С.А., Марьевич В.П., Захаров Р.Г. Кристаллическая структура цинк-кальциевого оксисульфида // Доклады Академии наук. 2003. Т. 393. № 1. С. 52-56.

46. Марьевич В.П., Гуляева Р.И., Селиванов Е.Н., и др. О новой фазе

медьсодержащего железокальциевого оксисульфида / Сб. тез. XV международной

конф. по химической термодинамике в России. М.: МГУ. 2005. Т. 2. С. 225.

120

47. Селиванов Е.Н., Чумарев В.М., Гуляева Р.И. и др. Состав, свойства и термическое расширение железо-кальциевых оксисульфидов // Неорганические материалы. 2004. Т.40. №8. С. 969-974.

48. Abramowitz M.S. Direct reduction of zinc sulfide by carbon and lime // Institution of Mining and Metallurgy Trans. 1978. V. 87. № 9. P. 180 - 187.

49. Trifonow J. Mirew D. Uber die Rolle des Kalkes bei der Entchwefelung von Eisen und Stahl // Arch. Eisenhuttenwesen. 1933/34. № 7. S. 337-341.

50. Igiehon U.O., Terry D.S., Grieveson P. Formation of ZnCaOS during heat treatments in Zn-Ca-O-S systems and its role in carbothermic reduction of zinc sulphide in the presence of lime // Trans. Instn. Min. Metall. 1992. V. 101 С. P.155-158.

51. Чумарев B.M., Окунев А.И., Шакирзянова Р.И. Восстановление железокальциевого оксисульфида углеродом и его окисью // Изв. АН СССР Металлы. 1977. № 3. с.10-15.

52. Ерцева JI.H., Сухарев С.В., Дьяченко В.Т., Цемехман JI.III. Изучение физико-химических закономерностей термического обогащения пирротиновой руды // Цветные металлы. 1999. № . С. 44-46.

53. Патент РФ №2057193. Способ переработки сульфидных медно-никелевых руд, содержащих платиновые металлы и железо / Скиба В.И., Макаров

B.Н. 3аявл.23.05.94. Опубл. 27.03.96. Бюл. № 9.

54. Gaballan I., Allan Е., Meyer-Joly M.-Ch., Malau К. Termal Treatment of Complex Sulfide Ores in N2 and H2 Atmospheres: A new Approach for Extraction of Their Valuable Elements // Metallurgical and materials transaction, 1994. 25B. № 2. P. 193-205.

55. Чекушин C.B., Олейникова H.B. Термодинамика восстановления железа из кислородных и сульфидных соединений // Journal of Siberian Federal University. Engineering and Technologies. 2008. № 2. C. 126 - 134.

56. Олейникова H.B., Чекушин C.B., Башкеев С.П. Восстановление металлов из сульфидных соединений // Металлургия цветных металлов. 2007. №2.

C.7-11.

57. Ерцева Л.Н., Дьяченко В.Т., Сухарев С.В. Восстановительная термообработка пирротина из пирротинсодержащего медно-никелевого сульфидного сырья // Цветные металлы. 1997. № 5. С. 18-21. '4

s I

58. Ерцева Л.Н., Дьяченко В.Т., Сухарев С.В. Восстановительная | термообработка пентландита из пирротинсодержащего медно-никелевого • сульфидного сырья // Цветные металлы. 1997. № 6. С. 24-25.

59. Авт. свид. СССР № 162662. Способ переработки медно-никелевого штейна (или файнштейна) / Таращук Н.Т., Лобик Л.А. Заявл. 12.01.1962. Опубл. 1964. Б.И. № 10.

60. Дигонский С.В., Дубинин Н.А., Горбунов О.А. Технология и оборудование для плавки бедных полупродуктов и шлаков / Благородные и редкие металлы: Тр. 4 международной конференции «БРМ-2003». Донецк: Дон-НТУ. 2003. С. 198-200.

61. Патент РФ №2224034. Способ извлечения металлов платиновой группы / Маракушев А.А., Шаповалов Ю.Б., Столярова Т.А. Заяв. 07.06.2002. Опубл. 20.02.2004.

62. Parga J.R., Carrillo F.R. Avances tn los métodos de recuperación de oro y plato de minerals refractarios // Rev. met. CENIM. 1996. № 4. C. 254-261.

63. Патент. РФ № 2110594. Способ извлечения благородных металлов из полупродуктов. / Дигонский С.В., Дубинин Н.А., Кравцов Е.Д. Заявл. 21.02.97. Опубл. 10.05.98. Бюл. №13.

64. Патент РФ № 2114202. Способ получения благородных металлов из углеродистых материалов / Казанцев Г.Ф., Барбин Н.М., Моисеев Г. К., Ватолин Н.А. Опубл. 27.06.98. Бюл. № 18.

65. Патент США № 6034985. Способ переплавки для обнаружения и извлечения благородных и редкоземельных металлов / Bremer S.M.K., Bremer I. НПК 373/67; Заявл. 02.11.1998. Опубл. 07.03.2000.

66. Монтильо И.А., Брайнина Д.З., Гольдштейн Д.И. и др. К вопросу о механизме взаимодействия закиси и сульфида железа при высоких температурах /

Тр. ин-та Унипромедь. Свердловск. 1975, вып. 18. - С. 161-167.

122

67. Маракушев А.А., Шаповалов Ю.Б. Теоретические и экспериментальные предпосылки использования метода расплавленной экстракции металлов для создания новой технологии извлечения платины и палладия из руд / Сб. тр. Платина России. Проблемы развития минерально-сырьевой базы платиновых металлов в XXI веке: минералогия, генезис, технология, аналитика. М.: Геоинформмарк. 1999. Т. 4. С. 206-214.

68. Патент РФ № 2156820. Способ переработки концентратов гравитационного обогащения, содержащего благородные металлы / Рыбкин С.Г., Панченко А.Ф., Панченко Г.М., Кулинич Н.Н. Заявл. 29.03.1999. Опубл. 27.09.2000.

69. Патент РФ №2179594. Способ переработки упорных золотомышьяковистых сульфидных материалов / Васильев М.Г., Базвалов С.Г., Лебедев В.А., Васильев А.С. Заявл. 26.05.2000. Опубл. 20.02.2002.

70. Патент US № 5439503. Process for treatment of volcanic igneous rocks to recover gold, silver and platinum / Birr L.E. Заявл. 31.01.94. Опубл. 08.08.95.

71. Патент US № 94/05376 Process for recovery of gold and silver from complex pyrite and arsenopyrite ores and concentrates / Gubbins E. Заявл 12.05.94. Опубл. 23.11.95.

72. Патент РФ №2110593. Способ переработки упорных золотомышьяковых руд и концентратов / Васильев М.Г., Бахвалов С.Г., Васильев В.М. Заявл.28.06. 96. Опубл. 10.05.98. Бюл. № 13.

73. Бетехтин А.Г. Курс минералогии. М.: КГУ. 2007. 720 с.

74. Powder Diffraction File (PDF), produced by the International Centre for Diffraction Data, Newtown Square. PA 19073. № 17-0201, 00-012-0303, 00-030-0657, 01-071-0053, 01-089-1954, 00-030-0657, 00-002-1304, 01-078-4793, 00-030-0869, 00008-0464, 00-003-0696, 00-037-1497, 01-080-2157, 00-056-1474, 00-048-1234, 00047-1398, 00-043-0599.

75. Новиков Г.В., Егоров B.K., Соколов Ю.А. Пирротины. M.: Наука. 1988.

185 с.

76. Новиков Т.В., Соколов Ю.А., Синавина Ю.А. Температурная зависимость параметров элементарной ячейки пирротинов Fei_xS // Геохимия. 1982. №8. С. 1189-1194.

77. Череповицын А.Е., Соломатина A.A. Стратегический анализ рынка никельсодержащих руд для предприятий Дальнего Востока / Сб. докл. 2 межд. конгр. «Цветные металлы», Красноярск. 2010 С. 22 -28.

78. Федореев В. Н. Справка об истории открытия месторождения медно-никелевых руд Шануч / http://www. tflkamchatka.ru/docs/gorn/7/19/doc.

79. Левченко E.H., Максимюк И.Е. Минералого - технологические исследования Со - Си - Ni руды месторождения Шануч (Камчатка), http: // www. krc.karelia.ru.

80. Новые данные о вещественном составе медно - никелевого месторождения Шануч. http://nigtc.ru/labgig.html.

81. Фролов Ю.И., Руднев Б.И., Грешнова H.A. Исследование на обогатимость руд месторождения Шануч // Цветная металлургия. 2008. № 12. С. 20-25.

82. Дюдин Ю.К., Денисов М.Э., Фурсов Е.Г., Цибулько В.В. Проект вскрытия и отработки месторождения медно-никелевых руд Шануч // Горный журнал. 2008. № 6. С 52-55.

83. Атлас шлаков. Справ, изд. пер. с нем. М.: Металлургия. 1985. 208 с.

84. Ярыгин В.И., Копылов Н.И., Новоселова В.Н. Ларин В. Ф., Пестунова Н. П. Влияние окиси кальция на плавкость сульфидов железа, меди, цинка и свинца // Металлы. № 6. 1975. С. 21-25.

85. Михайлов Г.Г., Леонович Б.И., Кузнецов Ю.С. Термодинамика металлургических процессов и систем. М.: МИСиС, 2009. 520 с.

86. Ватолин H.A., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных в высоктемпературных неорганических системах. М.: Металлургия. 1994. 352 с.

87. Roine A. Outokumpu HSC Chemistru for Windows. Chemical reactions and Equilibrium software with extensive thermochemical database. Pori: Outokumpu research OY. 2002.

88. Толокнов Д.А, Селиванов Е.Н, Гуляева Р.И. Термодинамические закономерности восстановления сульфида меди и цинка в среде монооксида углерода / Тр. XI Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов». Курган: КГУ. 2012. С. 48 - 50.

89. Гуляева Р.И., Толокнов Д.А., Селиванов E.H. Восстановление монооксидом углерода сульфидов никеля и железа с участием оксида кальция / Сб. тр. Междунар. научной конф. «Физико-химические основы металлургических процессов». М.: ИМЕТ РАН. 2012. С. 87.

90. Толокнов Д.А., Селиванов E.H., Гуляева Р.И. Алюмотермическое восстановление сульфидов никеля и железа / Тр. ХШ российск. конф. «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Екатеринбург: УрО РАН. 2011. т. 2. С. 56-58.

91. Толокнов Д.А., Селиванов E.H., Гуляева Р.И. Термодинамическое моделирование металлотермического восстановления сульфидов. Силикотермия // Бутлеровские сообщения. Т. 29. № 1. С. 89 - 92.

92. Селиванов E.H., Гуляева Р.И., Толокнов Д.А. и др. Термоэкстракционное извлечение цветных металлов из сульфидных расплавов. Сб. тр. 9 междунар. научно - прак. конф. «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности » С. -Петербург: СПбГПУ. 2010. С. 337-339.

93. Toloknov D.A., Selivanov E.N, Udoeva L.Y. Thermodynamic simulation of the inter phase distribution of metals in FeS-Cu2S-NÍ3S2-[Fe-Si] system / Abstract book DSL Algarve. Portugal. 2011. P. 127 (Электронное издание).

94. Толокнов Д.А., Селиванов E.H., Гуляева Р.И., Удоева Л.Ю.. Термоэкстракция цветных металлов из сульфидных расплавов // Цветная металлургия. 2010. № 11. С. 42-43.

95. Jha Animesh, Grieveson P. Carbothermic reduction of chalcopyrite in the presence of lime. Part 3 // Scandinavian Journal of Metallurgy. 1992. № 21. P. 127 — 137.

96. Селиванов E.H, Окунев А.И., Моисеев Г.К. Фазовые превращения при охлаждении шлаков плавки медных концентратов на богатый штейн // Расплавы. 2000. №2. С. 18-24.

97. Способ переработки металлизированных штейнов: Окунев А.И., Чумарёв В.М., Селиванов E.H., Сорокин A.A. Авт. свид. № 693982. СССР. № 2511263/22-02. Заявл. 20.07.77.0публ. 17.04.80.

98. Толокнов Д.А., Селиванов E.H., Гуляева Р.И., Сельменских Н.И. Формы нахождения цветных металлов в троилитовом штейне, насыщенном оксидом кальция // Расплавы. 2012. № 6. С. 43-48.

99. Ерцева Л.Н., Цемехман Л.Ш., Цымбулов Л.Б. О строении твердых штейнов медно-никелевого производства // Цветные металлы. 2004. №3. С. 46-48.

100. Ванюков A.B., Зайцев В.Я Шлаки и штейны цветной металлургии. М.: Металлургия. 1969. 408 с.

101. Ванюков A.B. Плавка в жидкой ванне. М.: Металлургия, 1988. 207 с.

102. Селиванов E.H., Гуляева Р.И., Толокнов Д.А. Осаждение магнетита при плавке медно — цинковых концентратов в печи Ванюкова // Цветная металлургия. 2010. №7. С. 3-10.

103. Григорян В.А., Стомахин А.Я., Пономаренко А.Г и др. Физико -химические расчеты электросталеплавильных процессов. М.: Металлургия, 1989. 288 с.

104. Григорян В.А., Белянчиков Л.Н., Стомахин А.Я., Теоретические основы электросталеплавильных процессов. М.: Металлургия. 1987. 272 с.

105. Гущин С.Н. Теплотехника стекловаренных печей. Екатеринбург: УГТУ. 1998. 442 с.

106. Гущин С.Н., Агеев Н.Г., Крюченков Ю.В. Теоретические основы энерготехнологических процессов цветной металлургии. Екатеринбург: УГТУ -УПИ. 2000.312 с.

107. Толокнов Д.А., Селиванов E.H. Расчет сплошности газового потока при барботаже штейно-шлакового расплава / Сб. докл. 4-го международного конгресса. Цветные металлы-2012. Красноярск: Версо. 2012. С. 92-95.

108. Теплофизические свойства топлив и шихтовых материалов черной металлургии / Справочник. Под ред. Бабошина В.М., Кричевцова В.М., Абзалова В.М., ЩелоковаЯ.М. М.: Металлургия. 1982. 152 с.

109. Вайсбурд С.Е. Физико-химические свойства и особенности строения сульфидных расплавов М.: Металлургия. 1996. 304 с.

110. Рысс М.А. Производство ферросплавов М.: Металлургия. 1985. 344 с.

111. Денисов В.М., Истомин С.А., Подкопаев О.И. и др. Кремний и его сплавы Екатеринбург: УрО РАН. 2005. 267 с.

112. Щедровицкий Я.С. Высококремнистые ферросплавы. Свердловск. 1961.256 с.

113. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. М.: 1962. т.2. 1488

с.

114. Ганина Н.И., Захаров A.M., Олейничева В.Г., Петрова JI.A. Диаграммы состояния металлических систем. М.: ВИНИТИ. 1988. Вып.32. 626 с.

115. Алисова С.П., Будберг П.Б. Диаграммы состояния металлических систем. М.: ВИНИТИ. 1970. Вып. 14. 272 с.

Основные публикации по теме диссертации

1. Толокнов Д.А., Селиванов E.H., Гуляева Р.И., Сельменских Н.И. Формы нахождения цветных металлов в троилитовом штейне, насыщенном оксидом кальция // Расплавы, 2012, №6, с. 43-48.

2. Толокнов Д.А., Селиванов E.H., Гуляева Р.И. Термодинамическое моделирование металлотермического восстановления сульфидов. Часть 1. Алюмотермия // Бутлеровские сообщения, 2012, т.29, №1, с. 84-88.

3. Толокнов Д.А., Селиванов E.H., Гуляева Р.И. Термодинамическое моделирование металлотермического восстановления сульфидов. Часть 2. Силикотермия // Бутлеровские сообщения, 2012, т.29, №1, с. 89-92.

4. Селиванов E.H., Гуляева Р.И., Толокнов Д.А., Авдеев A.C., Книсс С.В. Структура продуктов хлорирующего и сульфатохлорирующего обжига никелевого файнштейна // Известия вузов. Цветная металлургия, 2013, № 5, с. 1722.

5. Селиванов E.H., Гуляева Р.И., Толокнов Д.А. Осаждение магнетита при плавке медно — цинковых концентратов в печи Ванюкова // Цветная металлургия, 2010, №7, с. 3-10.

6. Толокнов Д.А., Селиванов E.H., Гуляева Р.И., Удоева Л.Ю.. Термоэкстракция цветных металлов из сульфидных расплавов. Цветная металлургия, 2010, № 11, с.42-43.

7. Селиванов Е.Н, Гуляева Р. И., Вершинин А.Д., Толокнов Д.А. Фазовые превращения при взаимодействии сульфидов железа, никеля и меди с оксидом кальция / Тр. XI Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов». Курган: КГУ, 2012, с. 48 - 50.

8. Толокнов Д.А, Селиванов Е.Н, Гуляева Р.И. Термодинамические закономерности восстановления сульфида меди и цинка в среде монооксида углерода / Тр. XI Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов». Курган: КГУ, 2012, с. 30 - 32.

9. Толокнов Д.А., Селиванов E.H. Оценка эффективности порционной экстракции ферросилицием сульфидного расплава / Сб. тр. IX Российской ежегодн. конф. молодых учёных и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов». М.:ИМЕТ РАН, 2012, с. 100-101.

Ю.Толокнов Д.А., Селиванов E.H. Расчет сплошности газового потока при барботаже штейно-шлакового расплава / Сб. докл. 4-го международного конгресса. Цветные металлы-2012. Красноярск: Версо, 2012, с.92-95.

11. Селиванов E.H., Толокнов Д.А., Чумарёв В.М. Перспективы плавки оксидных и сульфидных руд на медно-никелевый штейн // Цветная металлургия, 2011, № И, с. 41-43.

12. Толокнов Д.А., Селиванов E.H. Гуляева Р.И Процессы прямого восстановления сульфидов и перспективы их использования в металлургии / Тр. 11 междунар. научно - техн. конф. «Современные металлические материалы и технологии», С - Петербург: СПбГПУ, 2011, с. 167-168

13. Гуляева Р.И., Селиванов E.H., Удоева Л.Ю., Вершинин А.Д., Толокнов Д.А. Фазовый состав и формы нахождения металлов в никель - пирротиновых продуктах обогащения медно - никелевых руд / Матер. 16 междунар. научно -техн. конф. «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья». Екатеринбург: Форт Диалог Исеть, 2011, с.326-330.

14. Толокнов Д.А., Селиванов E.H., Вершинин А.Д., Панкратов A.A. Исследование микроструктуры руды месторождения Шануч / Сб. тр. совещания ЦКП "Рациональное природопользование и передовые технологии материалов", Екатеринбург: ИМЕТ УРО РАН, 2010, с. 92-97.

15. Toloknov D.A., Selivanov E.N, Udoeva L.Y. Thermodynamic simulation of the inter phase distribution of metals in system FeS-Cu2S-Ni3S2-[Fe-Si]Abstract book DSL Algarve, Portugal, 2011, p. 127 (Электронное издание).

16. Толокнов Д.А., Селиванов E.H., Гуляева Р.И. Алюмотермическое восстановление сульфидов никеля и железа / Тр. ХШ российск.конф. «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» Екатеринбург: УрО РАН, 2011, т. 2, с.56-58.

17. Гуляева Р.И., Толокнов Д.А., Селиванов E.H. Восстановление монооксидом углерода сульфидов никеля и железа с участием оксида кальция. Сб. тр. Междунар. научной конф. «Физико-химические основы металлургических процессов». М.-.ИМЕТ РАН, 2012, с. 87.

18. Селиванов E.H., Гуляева Р.И., Толокнов Д.А., Корепанова Е.С., Блинков Д.В. Термоэкстракционное извлечение цветных металлов из сульфидных расплавов. Сб. тр. 9 междунар. научно - прак. конф. «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности » С. - Петербург: СПбГПУ, 2010, с. 337-339.

19. Патент РФ № 2501867. Способ переработки сульфидных медно-никелевых материалов, содержащих металлы платиновой группы / Селиванов E.H., Удоева Л.Ю., Толокнов Д.А., Чумарев В.М., Гуляева Р.И. / заявл. 24.09.12. Опубл. 20.12.13. Бюл. № 35.