Разработка огнезащитного состава для создания полимерного покрытия древесных материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Триполицын, Андрей Александрович

• Триполицын, Андрей Александрович
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Триполицын, Андрей Александрович

Содержание

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР СОВРЕМЕННОЙ ТЕХНИЧЕСКОЙ ИНФОРМАЦИИ ПО ИССЛЕДУЕМОЙ ТЕМЕ

1.1 Свойства древесинных материалов

1.2 Строение древесных материалов

1.3 Трудности использования древесины и способы их решения

1.3.1 Вспучивающиеся покрытия

1.3.2 Невспучивающиеся трудногорючие покрытия

1.3.3 Неорганические антипирены

1.3.4 Органические антипирены

1.3.5 Огнезащитные составы готовой формы

1.3.6 Огнезащитные составы рецептурной формы

1.3.7 Комплексные биоогнезащитные составы

1.3.8 Огнезащитные средства класса аддуктов

1.4 Цель и задачи исследования

ГЛАВА II МЕТОДОЛОГИЯ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ И

ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

2.1 Технология получения огнезащитного состава для древесных материалов марки «ОСА»

2.1.1 Общая характеристика

2.1.2 Оборудование и контрольно-измерительные приборы

2.1.3 Рецепт изготовления

2.1.4 По стадийный контроль процесса

2.1.5 Рекомендации по применению

2.1.6 Правила хранения антипиренов и меры техники безопасности. Охрана

окружающей среды

2.2. Методики проведения исследований

Выводы

ГЛАВА III РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

3.1. Изучение состава исходного продукта для получения модификатора (амидофосфата) - «КФК-85» методами 'Н, ,3С и 15Ы .ЯМР-спектроскопии

3.2. Изучение состава модификатора для древесных материалов «ОСА-1»

методами 'Н, 13Си 15N ЯМР-спектроскопии

3.3. Результаты исследования изменения дымообразующей способности древесины после ее обработки амидофосфатом марки «ОСА-1»

3.4. Термический анализ образца модификатора для древесных материалов «ОСА-1»

3.5 Огнезащитные составы для древесных материалов на основе металлофосфатов , отвержденных различными системами

3.6 Регуляция стабильности амидофосфатов для древесных материалов

3.7. Уточненный механизм модификации древесных материалов

3.8 Применение амидофосфатов для литейных форм в металлургии

ГЛАВА IV ПРОЦЕСС МОДИФИКАЦИИ ДРЕВЕСНЫХ МАТЕРИАЛОВ

ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ НА НЕЕ

4.1. Обзор применяемых модификаторов для прекращения термического разложения древесных материалов в условиях температурного воздействия

Список использованных источников

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка огнезащитного состава для создания полимерного покрытия древесных материалов»

ВВЕДЕНИЕ

Издавна серьезной проблемой для человека является пожар, сопровождающийся выделением огромного количества дыма и токсичных газов, наносящих вред окружающей среде и нарушающих экологический баланс. Особенно опасны крупномасштабные пожары — техногенные аварии на химических предприятиях и атомных станциях, при транспортировке взрывчатых, ядовитых и химически агрессивных грузов. Выбросы в атмосферу вредных веществ, образующихся в результате возгорания, могут привести к заражению местности, и как следствие, к неизбежной эвакуации людей из зоны заражения. Экологические последствия крупных пожаров зачастую непредсказуемы, ибо они могут сопровождаться загрязнением атмосферы, вод, почвы, продуктов питания, зданий и сооружений; радиационным облучением людей, растительности, живых организмов; химическим заражением атмосферы, почвы и водоемов. Известны многочисленные факты распространения загрязнений природной среды за пределы очага катастрофы (например, техногенная катастрофа на Чернобыльской АЭС, отравление нитробензолом вод Амурского бассейна в результате аварии на химическом предприятии в Китае и др.). Выделяющиеся при пожарах диоксид углерода и оксиды азота являются причиной возникновения парникового эффекта в атмосфере, приводящего к всеобщему потеплению климата на планете.

Одним из наиболее возгораемых материалов промышленных и хозяйственных конструкций, включая жилые и промышленные здания и сооружения, а также транспортных средств (в основном, железнодорожный и судовой транспорт), сельскохозяйственных сооружений, а также отделочных и тарных изделий является древесина. Все перечисленные сферы применения древесины предполагают ее долговременное, многоразовое использование, что в перспективе приводит к увеличению горючей нагрузки, и как следствие — пожарной опасности, а использование древесины в корпусных конструкциях жилых зданий, прочих объектов массового скопления людей, судов водо-

измещением до 150 м3 поднимает эту проблему до необходимости принятия упреждающих мер.

Объемы промышленного потребления древесины постоянно увеличиваются, она относится к категории доступных, возобновляемых видов природного сырья, и имеет сравнительно низкую себестоимость добычи и переработки. Однако актуальным остается вопрос снижения горючести данного материала для расширения сферы его возможной эксплуатации, увеличении полезного жизненного цикла изделий из древесного материала и снижения их пожарной опасности. Рациональными решениями данного вопроса могут быть либо создание огнезащитных полимерных покрытий на поверхности материалов из массива древесины, либо создание специальных огнезащитных пропиток древесной массы при изготовлении древесно-целлюлозных материалов, что часто является единственным вариантом увеличения степени огнезащиты сложного конструкционного изделия из древесины.

Цели и задачи исследования

Целыо работы являлась разработка технологии получения амидофосфатов на основе производных карбамида и их исследование в качестве анти-пиренов многофункционального действия для снижения уровня пожарной опасности древесных материалов. В задачи исследования входило:

1. исследование состава карбамидоформальдешдного концентрата и продукта его взаимодействия с аммиаком, карбамидом и ортофосфорной кислотой (амидофосфата) методом ЯМР-спектроскопии высокого разрешения;

2. разработка способа получения и оценка эффективности огнезащитных композиций пропитывающего и вспучивающего действия;

3. исследование механизма огнезащиты древесины антипиренами полифункционального действия;

4. синтез и испытание амидофосфатного водного раствора для пожаротушения древесных материалов.

Научная новизна

Предложен механизм огнезащиты древесных материалов, позволяющий осуществлять целенаправленный синтез новых антипиренов с улучшенным комплексом свойств.

Доказана высокая эффективность амидофосфатов при ингибировании процесса горения древесины независимо от способов нанесения.

Показано, что переход металлофосфатных композиций в твердое состояние связан со смещением кислотно-основного равновесия в сторону повышенных значений рН.

Установлены факторы, определяющие поведение разработанного анти-пирена «ОСА-1» при огнезащите древесины: частичное вспучивание поверхностного слоя антипирена и его переход в твердое состояние по механизму поликонденсации при попадании антипирена в зону высоких температур и карбонизация поверхности древесины в присутствии карбамида с образованием теплоизолирующего слоя.

Научно и экспериментально обоснован способ получения амидофосфатов многофункционального действия на основе доступных сырьевых компонентов.

Практическая значимость

1. Разработана технология получения высокоэффективных огнезащитных составов пропиточного и вспучивающего действия для обработки древесины путем поверхностного нанесения и пропитки, обладающие антисептическим действием и повышенной атмосферостойкостыо;

2. Предложен оригинальный способ получения антипирена вспучивающего типа, обладающего высокой огнезащитной эффективностью и одновременно умеренной скоростью отверждения;

3. Теоретически обоснован и практически подтвержден высокий огнету-шащий эффект амидофосфата марки «ОСА-1».

Основные положения, выносимые на защиту

1. Исследование фракционного состава амидофосфата — аддукта взаимодействия формальдегидсодержащего продукта с карбамидом, аммиаком и ортофосфорной кислотой методом ЯМР-спектроскопии.

2. Оценка огнезащитной эффективности амидофосфатных и металлофос-фатных композиций.

3. Уточнение механизма огнезащиты древесины антипиренами многофункционального действия.

4. Разработка огнетушащих составов с низкой себестоимостью получения за счет использования доступного отечественного сырья и применения упрощенной технологической схемы производства.

Личный вклад автора

Личный вклад автора заключается в постановке исследовательских и практических задач, разработке методов их решения; теоретическом и практическом обосновании выбранных направлений исследования; а также в получении основных результатов, изложенных в работе; апробации работы на научных мероприятиях разного уровня и подготовке к публикации результатов работы.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на: 10-й Международной научно-практической конференции «Древесные плиты: теория и практика» в Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии в 2007 г.„ научно-практической конференции «Современные проблемы и перспективы развития пожарной охраны в ВС РФ» в Тольяттинском Военном техническом институте в 2006 г., межвузовской научно-практической конференции «Пожарная охрана в современных условиях. Проблемы и перспективы развития» в Тольяттинском Военном техническом институте в 2007 г., первом международном экологическом конгрессе (третьей международной научно-

практической конференции) «Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно-транспортных комплексов» ЕЬР1Т 2007 в г. Тольятти 2007 г., международной научно-практической конференции «Состояние и перспективы развития производства древесных плит», в г. Балабаново в 2008 г., всероссийской научно-технической конференции «Инновационные материалы и технологии в дизайне» в 2015 г. в Санкт-Петербурге.

Публикации

Материалы диссертации изложены в 17 публикациях, из них 4 статьи в журналах, рецензируемых и рекомендованных ВАК, 3 патента на изобретение РФ.

ГЛАВА I АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР СОВРЕМЕННОЙ ТЕХНИЧЕСКОЙ ИНФОРМАЦИИ ПО ИССЛЕДУЕМОЙ ТЕМЕ

1.1 Свойства древесинных материалов

Для производственных строительных материалов, изделий и конструкций используется древесина — освобожденная от коры часть ствола [1]. Достоинства древесины заключаются в том, что материалы можно пилить, резать, строгать, колоть, долбить, сверлить, фрезеровать, шлифовать, лущить; Кроме того, элементы из древесины можно соединять при помощи врезок, врубок, склеивания и крепления металлическими и др. элементами.

По структуре [2] древесина представляет собой пористый материал с множеством ячеек, заполненных воздухом. Стенки ячеек состоят из целлюлозы и лигнина. Объем пустот превышает объем твердого вещества (таблица

О

Таблица 1- Объем твердого вещества и пустот древесины

Показатели Береза Дуб Ель Сосна

Масса 1 м3 плотной древесины, кг 560 650 420 460

Объем твердого вещества, % 37,4 43,4 28,0 30,7

Объем пустот, % 62,6 56,6 72,0 69,3

Многие породы дерева отличаются высокой механической прочностью, приближаясь по данному показателю к стали. Древесина хорошо работает на сжатие, изгиб и растяжение вдоль волокон.

Но помимо достоинств есть ряд недостатков:

- повышенная чувствительность: при изменении влажности происходит усушка или набухание, что может вызвать коробление и появление трещин;

- загнивание при повышенной температуре, влажности и наличии кислорода;

- анизотропность - неодинаковость свойств в зависимости от направления;

- большое количество пороков формы ствола и внутреннего строения, что приводит, к уменьшению выхода деловой древесины;

- слабая огнестойкость (предел огнестойкости не превышает 20 минут).

Однако технологическими мероприятиями все эти недостатки сравнительно легко устраняются.

Характер строения древесных материалов определяет весьма низкую теплопроводность и связанные с нею быструю воспламеняемость и медленный прогрев внутренних слоев.

Структура древесных материалов в первом приближении представляет собой конструкционное сочетание целлюлозы с лигнином. Волокна целлюлозы обладают высокой прочностью на разрыв, но легко изгибаются. Лигнин объединяет их в единое целое с помощью водородных и ван-дер-ваальсовских сил связи, поэтому древесина по существу — природный органический материал с конгломератным типом структуры, в котором имеются матричная пространственная сетка из лигнина и кристаллический волокнистый наполнитель в виде целлюлозы. Эта структура хорошо видна на микроснимке полученном Э.Келли для среза осины при увеличении в 11 тысяч раз. (рисунок 1)

Рисунок 1- Электронная микрофотография среза осины (по Э. Келли)

Подобно искусственным конгломератам, древесина различных пород содержит капилляры и поры различных размеров; в период жизни дерева они имеют большое значение для передвижения воды и питательных соков, их наполнения и т.д. Крупные капилляры являются полостями и порами стенок, капилляры и поры находятся между фибриллами, микрофибрилами и внутри них. Крупные капилляры могут заполняться водой, быстро и легко удаляться из них при сушке. Это свойство широко используется при модификации древесины антипиренами. В тонких порах и капиллярах заполнение водой происходит при контакте с ней и при сорбировании влаги из влажного воздуха.

Максимальное насыщение древеснных материалов гигроскопической влагой составляет в среднем 30 % к массе сухой древесины и называется пределом насыщения.

При этом изменяются свойства древесных материалов. Изменение свойств древесины от влажности и температуры показано на рисунке 2.

нагревания древесины

Рисунок 2 - Изменение показателей свойств древесины от влажности и температуры

При сушке трудно испаряется гигроскопическая вода от клеточных стенок. При температуре 105 °С масса древесины сохраняет постоянное значение, которое принимается за абсолютно сухое состояние древесины. Более высокое нагревание ведет к деструкции древесины.

Основные физико-механические свойства некоторых пород древесины используемых в строительстве приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Основные физико-механические свойства некоторых пород древесины

Порода дерева Средняя плотность, кг/м Коэффициент объемной усушки, % Предел прочности, МПа, вдоль волокон при

растяжении сжатии скалывании (радиальном) статическом изгибе

Хвойные породы

Сосна обыкновенная 500 0,44 103,5 48,5 7,5 86,0

Ель 445 0,43 103,0 44,5 6,9 79,5

Лиственница 660 0,52 125,0 64,5 9,9 111,5

Пихта сибирская 375 0,39 67,0 39,0 6,4 68,5

Лиственные породы

Дуб 690 0,43 123,0 57,5 10,2 107,5

Береза 600 0,54 168,0 55,0 9,3 109,5

Бук 670 0,47 123,0 55,5 11,6 108,5

Липа 495 0,49 121,0 45,5 8,6 88,0

Ольха 520 0,43 101,0 44,0 8,1 80,5

Осина 495 0,41 125,5 42,5 6,3 78,0

Помимо свободно (не связанной) воды в древесине содержится и физически связанная. Свободная вода - капиллярная, заполняет полости клеток и сосудов, а так же межклеточное пространство. Гигроскопическая вода (связанная) находится в стенках клеток сосудов в виде гидратных оболочек, увеличивая и раздвигая клетки, что приводит к увеличению объема древесины.

1.2 Строение древесных материалов

Дерево состоит из ствола, кроны и корневой системы. Для строительства применяю стволовую часть дерева из которой получают до 90 % древесины.

Макростроение древесины или макроструктура показана на рис. 3.

Рисунок 3- Разрез ствола: 1 — торцевой, 2 - радиальный, 3 - тангенциальный

На торцевом разрезе хорошо просматриваются основные части древесины (рисунок 4)

/

2

3

Рисунок 4 - Торцевой разрез ствола: 1 - кора, 2 — луб, 3 - камбий, 4 - заболонь, 5 - ядро, 6 — сердцевина, 7 — сердцевинные лучи

Микроскопическое строение древесины представлено на рисунке 5.

Рисунок 5 - Микроструктура древесины, а - дуб, б - береза: 1 - сердцевинный луч, 2 - либриформ, 3 - мелкие сосуды, 4 - широкий сердцевинный луч в торцевом (поперечном) разрезе, 5 - крупный сосуд, 6 - годичный слой, 7 — широкий сердцевинный луч в тангенциальном разрезе, 8 - узкий сердцевинный луч, 9 - сосуды, 10 - сердцевинные лучи в различных разрезах

В древесине всех пород располагаются сердцевинные лучи, которые служат для перемещения влаги и питательных веществ в поперечном направлении и создания запаса этих веществ в зимнее время. У хвойных пород они достаточно узки и видны только под микроскопом. По сердцевинным лучам и растрескивается древесина при высыхании.

Основную массу древесины составляют клетки веретенообразной формы, вытянутые вдоль ствола. Клетки сердцевинных лучей вытянуты в горизонтальном направлении т.е. поперек основных клеток.

В древесине лиственных пород имеются мелкие и крупные сосуды в виде трубочек идущих вдоль ствола (рисунок 6).

Рисунок 6 - Сосуды лиственных пород: 1 - липа, 2 — бук, 3 - дуб

У хвойных пород сосудов нет, их функции выполняют удлиненные замкнутые клетки, называемые трахеидами (рисунок 7). У большинства хвойных

б

Рисунок 7 - Трахеиды ранней (а) и поздней (б) древесины сосны

пород, преимущественно в слоях поздней древесины расположены смоляные ходы - межклеточные пространства, заполненные смолой.

Одинаковые по форме и функциям группы клеток объединяются в ткани, имеющие различное назначение в жизни древесины: запасающие, механические, проводящие.

Живая клетка имеет оболочку, протоплазму, клеточный сок и ядро. Срубленная древесина состоит из отмерших клеток, т.е. только из клеточных оболочек.

Оболочки клеток сложены из нескольких слоев очень тонких волоконец, называемых микрофибриллами, которые компактно уложены и направлены по спиралям под разным углом к продольной оси клетки в каждом слое (сходство с канатом). Иногда микрофибриллы ориентированы по встречным спиралям. Микрофибрилла состоит из длинных нитевидных цепных молекул целлюлозы - высокомолекулярного природного полимера.

В клеточной оболочке содержатся и другие природные полимеры — лигнин и гемицеллюлоза, которые размещаются преимущественно между микрофибриллами, а также небольшое количество неорганических веществ в виде солей щелочноземельных металлов.

1.3 Трудности использования древесины и способы их решения

Одним из наиболее актуальных вопросов при использовании древесины в качестве строительного материала является ее потенциальная опасность — способность гореть. Наличие в составе древесного комплекса лигнина, целлюлозы и гемицеллюлозы, способных разлагаться при воздействии температуры с образованием горючих газов и угольного остатка увеличивают опасность для человека в случае пожара.

При соприкосновении древесины с источником воспламенения, например, пламенем, происходит быстрое нагревание тонкого поверхностного слоя ее, испарение влаги и затем разложение.

Следует отметить, что продукты разложения древесины, полученные при температуре 250 °С, содержат в основном водяной пар, диоксид углерода и немного горючих газов, поэтому гореть, не способны. Продукты разложения, полученные при 250-300 °С, содержат большое количество оксида углерода и метана и становятся горючими. Они воспламеняются от источника

зажигания (пламени) и с этого момента древесина начинает самостоятельно гореть.

Поэтому температурные интервалы использования древесины и материалов на ее основе не должны превышать 200-250 °С.

После воспламенения температура верхнего слоя древесины повышается за счет тепла, излучаемого пламенем, и достигат 290-300 °С. При этой температуре выход газообразных продуктов максимальный (рисунок 8) и высота пламени наибольшая.

"сГ |

4

40 36 32 28 24 20

16

12 8 4

О

! || 1 ! I ! !11 1 ? .......................................1...................................

1 1 ! 1 1 !

1 1 ! 1 1 ! 1 1 ; ..........;......

1 ! ! \ 1 !

1 I 1 1 1 1 1

-......| Древесина\ 1 1 1 1 I ! ! 1 ! 1

! 1 1 < 1 1

[| \ 1 ж II 1 ! 1 ! I к ? Г

1 \ 1 ! _ • 1 ! 1 ........ 1

200 400 600 800 1000 Температура, °С

Рисунок 8 - Выход газообразных продуктов разложения древесины

В результате разложения верхний слой древесины превращается в древесный уголь, который в данных условиях гореть не может, так как кислород, поступающий из воздуха, весь вступает в реакцию в зоне горения пламени. Температура угля на поверхности к этому времени достигает 500-700 °С. По мере выгорания верхнего слоя древесины и превращения его в уголь нижележащий слой древесины прогревается до 300 °С и разлагается. Поэтому пламенное горение древесины при образовании на ее поверхности небольшого слоя угля еще не прекращается, однако скорость выхода продуктов разложения начинает уменьшаться.

В дальнейшем рост слоя угля и уменьшение выхода продуктов разложения приводит к тому, что пламя остается только у трещин угля, и кислород может достигать поверхности угля. С этого момента начинается горение угля и одновременно продолжается горение продуктов разложения. Толщина слоя угля, которая к этому моменту достигает 2- 2,5 см, остается постоянной, так как наступает равновесие между линейной скоростью выгорания угля и скоростью прогрева и разложения древесины. Одновременное горение угля и продуктов разложения древесины продолжается до тех пор, пока не превратится в уголь вся древесина. После этого выход газообразных продуктов разложения древесины прекращается, а продолжается только горение угля.

Таким образом, процесс горения древесины состоит из двух фаз: пламенного горения и горения угля.

Основными компонентами древесины является целлюлоза, гемицеллю-лоза и липши.

Процесс термического разложения (пиролиза) для составных древесного комплекса достигает максимальной скорости при различных температурах [3]. По имеющимся литературным данным при 160-170 °С происходит разложение гемицеллюлозы, при повышении температуры до 250-280 °С начинает разлагаться целлюлоза с достижением максимальной скорости пиролиза при 325-380 °С. Лигнин же начинает разлагаться от 170 до 500 °С, достигая максимальной скорости при 350-400 °С. Горение древесины происходит в

двух фазах — газовой и конденсированной (горение карбонизированного остатка пиролиза). Тот факт, что угольный остаток состоит большей частью из остатков лигнина [4] (10-12 % от исходной массы древесины) дает возможность утверждать, что источником выделения горючих летучих веществ является гемицеллюлоза и целлюлоза, а количественное отношение в составе древесного комплекса (50 % целлюлозы, 20 -30 % гемицеллюлозы в абсолютно сухой древесине) указывает на доминирующее значение целлюлозы в процессах горения.

В отсутствии окислителей, например, кислорода воздуха термодеструкция целлюлозы [5] протекает по двум направлениям: дегидратации и деполимеризации. Дегидратация протекает преимущественно при 200-280 °С [6], с разрывом связи С1-О-с5 связи с образованием С, СО, СО2 и Н2О по схеме:

п(С6Н10О5) аС + 6С02 + вН20 (1)

Такому направлению реакции способствует наличие кислых катализаторов и соединений, а также образующиеся при повышенных температурах органические и неорганические кислоты.

Основные положения теории каталитической дегидратации целлюлозы сводятся к следующему: каталитическая дегидратация протекает по механизму образования ионов карбония; катализатором должна быть кислота Льюиса или она должна образовываться ниже температуры горения целлюлозы; катализатор не должен улетучиваться в интервале температур 300-500 °С; модификатор древесины, из которого образуется катализатор, не должен гореть.

Подтверждением этой теории послужили химические, физико-химические исследования, установившие, что кислая среда пропиточного состава (модификатора) способствует огнезащищенности древесины, препятствуя тлению и выходу горючих газов при разложении целлюлозы. Сравни-

телыю более низкая огнезащитная эффективность щелочеобразователей объясняется их способностью вызывать усиление тления угля (развивается высокая температура).

Идеальная схема [7] каталитической дегидратации целлюлозы, доставляющая максимум карбонизации при полном отсутствии горючих летучих продуктов, записывается в виде:

где кат.А - энергия каталитической дегидратации. По такой схеме происходит дегидратация не только целлюлозосодер-жащих материалов, но и других полисахаридов. В действительности идеальная схема указывает лишь желательное направление термической деструкции. Процесс более сложен. В целлюлозе протекают конкурирующие реакции дегидратации (с получением ангидроцеллюлозы и последующим ее превращением в горючие летучие продукты и уголь) и реакции деполимеризации (с получением левоглюкозана и так называемой «смолы»). Продукты деполимеризации обуславливают горючесть в значительно большей степени, чем продукты дегидратации целлюлозы. По указанной причине модификатор должен катализировать дегидратацию.

Деполимеризация протекает при более высоких температурах (280-350 °С) при разрыве Р-гликозидной связи с образование левоглюкозана, который и является источником образования летучих горючих соединений.

Для описания скорости разложения древесины можно применить уравнение:

(С6Н10О5)п —>кат.Д—> 6п С + 5п Н20

'п

(2)

Ш" = ((5"р + (}"Е + (З-ьУЬу

где: С>"Р 0"е

— тепловой поток от пламени к поверхности; - тепловой поток от источника тепла;

_ тепловые потери;

Ьу — удельное количество теплоты.

Если тепловой поток от источника будем считать постоянной величиной, то для сведения скорости реакции к нулю необходимо снизить тепловой поток от пламени к поверхности, одновременно увеличив потери тепла, либо сравнять тепловые потери и энергию, поступающую от источника. Для первого варианта необходимо создать защитный слой нанесением на поверхность материала с низкой теплопроводностью, однако это будет носить временный характер и защищаемый таким образом материал будет по прежнему подвергаться пиролизу. Наиболее эффективен второй способ защиты путем создания углистого остатка верхних слоев древесины.

Используя энтальпию образования угольного остатка процесс можно описать уравнением:

ДН°К = АН°П - (АН°пир + АН°Л) (4)

где: АН°К — энтальпия образования карбонизированного остатка;

АН°П — полная энтальпия сгорания;

АН°Пир — энтальпия пиролиза;

АН°Л — энтальпия сгорания летучих продуктов.

Если учесть, что при пиролизе с низкими скоростями реакций в единицу времени выделяется меньшее количество тепла, чем при быстрых, то уменьшение скорости реакции способствует увеличению тепла израсходованного на потери по отношению к поступающему к материалу, подвергающемуся пиролизу.

В виду сложности пиролитических процессов разложения древесины термодинамический подход к их описанию весьма затруднителен. По указанной причине энергия активации является кажущейся и справедлива для узкого интервала температур.

При снижении температуры начала пиролиза увеличивается количество реакций дегидратации, причем угольный остаток становится более плотным и без трещин, которые способствуют выходу горючих газообразных продуктов и прогреву внутренних слоев древесины.

Увеличить плотность угольного остатка можно применением фосфор-азот содержащих модификаторов.

Примером является состав состоящий [8]:

77,5 % - фтористый натрий;

14,0% - сернокислый аммоний;

6,0 % - фосфорнокислый аммония;

2,5 % - фтористый натрий.

Однако такой модификатор необходимо наносить методом глубокой пропитки и для обеспечения желаемого эффекта необходим расход в десятки килограммов солей на кубический метр древесины.

В качестве поверхностной защиты применяется штукатурка слоем более 20 мм или облицовка несгораемыми или трудносгораемыми материалами, равноценными по защитным свойствам штукатурке.

Известен состав следующего содержания:

72 % - вода;

20% - фосфорнокислый аммоний (100%);

5 % - сернокислый аммоний (98);

3 % - керосиновый контакт.

Для получения положительного эффекта защиты его нужно наносить с

/у

расходом 1,1 кг/м . Известна краска ПХВО применяемая для защиты конструкций зданий, а для защиты внутри помещения - селикатная краска СК-ХЭМ, для древесно-волокнистых плит покрытие БХЛ. Расход красок и со-

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Триполицын, Андрей Александрович, 2015 год

Список использованных источников

1. Рыбьев, И.Л. Материаловедение в строительстве / Казенова Е.П., Кузнецова Л.Г., Тихомирова Т.Е. — учебн. Пособие для студ. Высш. Учебн. Заведений . — М. - издательский центр «Академия». —2007. — 528 с.

2. Демидов, П. Г. Горение и свойства горючих веществ / Шандыба В.А., Щеглов П.П. — 2-е изд., перераб. - М.: Химия, — 1981. — 272 е., ил.

3. Тычино, Н. А. Высокоэффективные огнезащитные средства комбинированного действия для обработки древесины. [Текст] : дис. ... док. тех. наук : 05.26.03 : защищена : утв. 18.11.05 / Тычино Николай Александрович. - М., 2005. - 256 с. - Библиогр.: с. 219-242. - 71 05-5/658.

4. Барамбойм, Н. К. Анохих, В. В. Физика и химия полимерных материалов. Изд. Техн. Лит. УССР, Киев, 1961, - 246 с.

5. ГОСТ 12.1.044-1989. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения. [Текст]. — Введ. 1990-01-01. — М.: Госстандарт, 1990.-45 с.

6. Тычино, Н. А. Пожаровзрывобезопасность / Тычино Н. А., Яцуко-вич А. Г.: научн.-техн. журн. / Ассоциация «Пожнаука». - 1999, - Двухмес. - ISSN 0869-7493. 1999, №1, с. 35-39.

7. Леонович, А. А. Физико-химические основы образования древесных плит [Текст] / A.A. Леонович ; СПб.: ХИМИЗДАТ, 2003. - 192 с. ил. -Библиогр.: с. 182-186.-2500 экз.-ISBN 5-93808-057-6.

8. Леонович, А. А. Снижение пожарной опасности древесных материалов, изделий и строительных конструкций [Текст] / A.A. Леонович, A.B. Шелоумов; СПб.: Изд-во СПбГПУ, 2002. - 59 с. ил. - Библиогр.: с. 46-51. -2000 экз. - ISBN 5-7422-0256-3.

9. ГОСТ 20022.6 — 93 Защита древесины. Способы пропитки древесины.

10. Собурь, С. В. Огнезащита материалов и конструкций / Справочник. - 3 изд. - М.: Пожкнига. - 2004. - 240 с ил.

11. ГОСТ 16363-76. Средства защитные для древесины. Метод определения огнезащитных свойств.

12. Комар, А. Г. Строительные материалы и изделия / Учеб. для инж. экон. спец. строит, вузов. - 5-е изд., перераб. И доп. - М.: Высш.шк. - 1988. - 527 с. ил. ISBN 5-06-001250-6.

13. Крашенинникова, М.В. Тенденции и перспективы разработки композиций вспучивающихся огнезащитных покрытий для повышения пределов огнестойкости строительных конструкций / М.В. Крашенинникова // Пожаровзрывобезопасность. - 2008. - №2. - с 36-39.

14. Леонович, A.A. Обеспечение огнезащищенности древесностружечных плит с помощью амидофосфата КМ / А. А. Леонович, В. В. Васильев // Деревообрабатывающая промышленность. — 1997. - №5. — С.6-7.

15. Балакин, В.М. Азот-фосфор содержащие антипирены для древесины и древесных композиционных материалов (литературный обзор) / В. М. Балакин, Е. Ю. Полищук // Пожаровзрывобезопасность. - 2008. - №2. — с. 43-51.

16. Пат. 2277046 РФ. Способ получения огнезащитного состава / С. В. Афанасьев, В. Н. Махлай, М. П. Михайлин, Р. В. Коротков. — Опубл. 27.05.06.

17. Антонов, А. В. Горение коксообразующих полимерных систем / А. В. Антонов, И. С. Решетников, Н. А. Холтуринский // Успехи химии. — 1999. - Т. 68, №7. - С. 663-673.

18. Пат. 2103300 РФ, С 09 D 111/00, С 09 D 5/18. Полимерная композиция для огнезащитного вспенивающегося покрытия / А. Н. Бондаренко, В. П. Васин, К. М. Гибов, Ю. Н. Евтихина. - заявл. 30.06.95. — опубл. 27.01.98.

19. А. с. 1514612 СССР, МКИ В27 КЗ/52. Состав для огнезащиты древесины [Текст] / М. II. Калганова, Ф. А. Левитес, Н. М. Московская (СССР). - № 4225910/23-15; заявл. 30.12.86 ; Опубл. 15.10.89. Бюл. №38.

20. А. с. 1594192 СССР, МКИ С09 D1/04, 5/18. Огнезащитный состав для покрытия деревянных конструкций [Текст] / С. В. Баженов, Ф. А. Левитес, Л. В. Мотина и др. №4489014/23-05; заявл. 30.09.88; Опубл. 23.09.90 Бюл. №35.

21. Пат. 2084481 РФ, С 09 D 5/18, С 09 В 1/04. Состав для огнезащитного покрытия / В. А. Олейник, А. Г. Жученко. — заявл. 11.03.94. — опубл. 20.07.97.

22. Пат. 2245350 Российская Федерация, МПК7 С 09 D 5/08, С 09 D

1/04. Термозащитная краска [Текст] / Фасюра В. Н., Владиславлева Е. Ю., Захваткин С.С. - № 2003125071/04; заявл. 14.08.03; опубл. 27.01.05.

23. A.c. 275342 СССР МКИ Е 04 В 1/94. Состав для покрытия металлических элементов [Текст] / А. И. Щипанов и П. Г. Лабозин. №1266933/2914; заявл. 28.11.88; Опубл. 07.07.70 Бюл. №22.

24. A.c. 480809 СССР МКИ Е 04 В 1/94. Огнезащитный состав. [Текст] / А. С. Денисов и В. В. Еремеева. - №1887772/29-33; Заявл. 01.03.73; Опубл. 15.08.75. Бюл. №30

25. ГОСТ 25665-83. Покрытие по стали фосфатное огнезащитное на основе минеральных волокон. Технические требования.

26. Леоиович, A.A. Огнезащита древесины и древесных материалов: учеб. пособие / СПбЛТА. СПб.- 1994. - 148с.

27. Бирюков, В.Г. Технология огнезащшценной фанеры конструкционного назначения: Дис. д.т.н. М., 1991. 462 с.

28. Пат. 2113982 РФ, МПК В27 D1/04. Способ изготовления огнеза-щищенной фанеры и фанерных плит / Гамиров В.И., Северьянов В.В. №97105152/13.-заявл. 24.03.97.- опубл. 27.06.98. Бюл. №48.

29. Леонович, A.A. Огнезащита древесных плит и слоистых пластиков / Г. Б. Шалун. - М.: Лесн. пром-сть. - 1974. - 128 с.

30. Кодолов, В.И. Замедлители горения полимерных материалов. - М.: Химия. - 1980.-274 с.

31. Заявка 97102491 России, МПК В27 КЗ/52. Композиция для защиты древесины и способ ее приготовления / Н. К. Лунева, С. М. Аринкин. - № 97102491/04,- заявл. 20.02.97.- опубл. 27.02.99.- Бюл. №6.

32. Пат. 2074088 РФ, МКИ В27 КЗ/52. Огнебиозащитный состав для обработки древесины / Т. А. Иванова, П. И. Кошевой, Н. А. Грекова.- № 94021768/04.- заявл. 8.06.94.- опубл. 27.02.97.- Бюл. № 6.

33. Покровская, E.H. Механизм огнезащитного действия фосфорсодержащих соединений применительно к древесно-целлюлозным материалам / E.H. Покровская // Химия древесины. — 1991. - №4. - С. 91-94.

34. Пат. 2197375 Российская Федерация, МПК7 В 27 К 3/52. Способ получения антисептика для пропитки древесины / Клименков О. М., Негода Л.Л., Шитиков Д.А.; заявитель и патентообладатель Самарская гос. архи-тект.-стр. акад. - № 2001119796/04; заявл. 16.07.01; опубл. 27.01.03.

35. Пат. 2061589 Российская Федерация, МПК6 В 27 К 3/36 С 09 К 21/12. Состав для огне-биозащиты древесины (варианты) / Михайлов В. И. Землицкий В. Е., Киселев Е. А. - № 93021531/04; заявл. 23.04.93; опубл. 10.06.96.

36. Пат. 2191111 Российская Федерация, МПК7 В 27 К 3/52 С 09 К 21/12 С 09 D 5/14. Состав для огне- и биозащиты древесины / Михайлов В. И., Кисляков А. П. ; заявитель и патентообладатель ООО «научно-произв. объед. Норт». - № 2001101298/04; заявл. 15.01.01; опубл. 20.10.02.

37. Пат. 2306219 Российская Федерация, МПК В 27 К 3/52 С 09 D 5/14 С 09 D 5/18. Пропиточный состав для огне и биозащиты древесины и материалов на ее основе / Аверина Е. Б., Годунов И. А., Кузнецова Т. С., Авдеев В. В.; патентообладатель ЗАО "УНИХИМТЕК". - № 2006112260/04; заявл. 13.04.06; опубл. 20.09.07.

38. Заявка 96110474 России, МПК С09 К21/02. Огнезащитный состав для поверхностной пропитки целлюлозосодержащих материалов / Т. 10. Бибихина, Н. Ф. Ивлев. - № 96110474/04. - Заявл. 24.05.96. - Опубл. 20.08.98. Бюл. № 23.

39. Пат. 2147028 Российская Федерация, МПК С09 К21/02. Огне-биозащитный пропиточный состав / Гречман А.О., Гречман Т.А. - № 9910631/04; заявл. 06.04.99; опубл. 27.03.00, Бюл. № 9.

40. Леонович, A.A. Теория и практика изготовления огнезащищен-ных древесных плит. - Л.: Изд-во Ленингр. ун-та. - 1978. - 176 с.

41. Андрианов, P.A. Снижение пожарной опасности целлюлозных материалов при помощи магнийаммонийфосфата / Чернова Г.Р., Булгаков Б.И., Халтуринский H.A. // Трудногорючие и трудновоспламеняемые полимерные материалы, пламязамедлители и их применение: Материалы науч.-практ. Конф. - М. - 2-3 июня 1994 г. Ижевск. - 1994. - С. 15-16.

42. Пат. 2100391 Российская Федерация, МКИ С08 L97/02. Композиционный огнезащитный древесностружечный материал / Сударева Н.Г., Васильев В.В., Носырева Г.В. и др. - № 95105199/04; Заявл. 5.04.95; Опубл. 27.12.97. Бюл. №37.

43. Ермаков, А.И. Получение трудногорючих атмосферостойких древесных плит на основе волокнистой стружки / Завражнов A.M., Спиридонов Ю.Г. и др. - Деревообр. пром-сть. - 2001. №1. - С. 27-30.

44. Завражнов, A.M. Особенности технологии производства древесноволокнистых плит сухого непрерывного прессования / Панов В.П., Елхо-ва H.H. и др. - Деревообр. пром-сть. - 2001. №1. С. 4-6.

45. Леонович, A.A. Свойства огнезащищенных древесных материалов // Деревообр. пром-сть. - 1994. №4. С. 12-14.

46. Акишенков, С.И. Защитная обработка древесины / Лекции. Л.: Изд-во ЛТА. - 1986. - 64 с.

47. Серговский, П.С.. Гидротермическая обработка и консервирование древесины / Серговский П.С., Рассев А.И. - 4-е изд., перераб. и доп. -М.: Лесн. пром-сть. - 1987. - 360 с.

48. Мерсов, Е.Д. Производство древесноволокнистых плит. - М: Высш. шк. - 1989. 232 с.

49. Отлев, И.А. Справочник по производству древесностружечных плит / Отлев И.А., Штейнберг Ц. Б., Отлева Л. С. - 2-е изд., перераб. и доп. М. - Лесн. пром-сть. - 1990. - 384 с.

50. Таубкин, С. И. Основы огнезащиты целлюлозных материалов / С. И. Таубкин. - М.: Изд-во МКХ РСФСР, 1960. - 346 с.

51. Серговский, П.С. Гидротермическая обработка и консервирование древесины / Серговский П.С., Рассев А.И. - 4-е изд., перераб. и доп. М.: -Лесн. пром-сть. - 1987. - 360 с.

52. Ломакин, А.Д. Защита древесины и древесных материалов. М.: Лесн. пром-сть, 1990. 256.

53 . Афанасьев C.B. Антипирен на основе КФ-концентрата/ Короткое Р.В., Ширчков Н.В. и др. // Синтез, модифицирование и применение смол для древесных плит: Сб. трудов научно-практ. семинара. 18 ноября 2004. — СПб: Изд-во Полит, ун-та, 2004. - С. 114-117.

54. Афанасьев C.B. Антипирены для древесины/ Короткое Р.В., Ширчков Н.В. // Древесные плиты: теория и практика: Материалы VIII

межд. научно-практ. конф. 23-24 марта 2005. - СПб: Изд-во СПбГЛТЛ, 2005. - С. 57-58.

55. Афанасьев C.B. Новые антипирены для древесины / Короткое Р.В., Каришин A.B. и др. // Безопасность. Технологии. Управление: Научн. докл. и статьи 1 Межд. конф. Часть 1. 2005. — Тольятти: Изд-во ТГУ, 2005. — С. 286-291.

56. ТУ 2223-09-00206492-98 с изменением № 1.

57. ГОСТ 16363-98. Средства защитные для древесины. Метод определения огнезащитных свойств.

58. ГОСТ 12.1.044-89*. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения.

59. ТУ №2423-017-00206492-2002

60. Махлай, В.Н. Опыт утилизации кубового остатка МЭА-очистки производства аммиака / Афанасьев C.B., Сайкин С.А. - Хим. пром. - 2004. — Т.81. - №4. - С.214-217.

61. ТУ №2423-017-00206492-2002.

62. A.c. 1028413 СССР, МПК В 22 С 1/16. Холоднотвердеющая смесь для изготовления литейных форм и стержней / Э. А. Воронцов, В. А. Носов, Г. А. Павловская и др. - № 3309262/22-02; заявл. 30.06.81 ; опубл. 15.07.83, Бюл. №26.

63. A.c. 1660830 СССР, МПК 5 В 22 С 1/02. Смесь для изготовления литейных форм и стержней / И. Е. Илларионов, Н. В. Багрова, Ф. Б. Багров и др.-№4660177/02.

64. A.c. 1862736 СССР, МПК 5 В 22 С 1/02. Смесь для изготовления литейных форм и стержней / И. Е. Илларионов, Н. В. Багрова, А. Р. Свешников и др. - № 4661396/02.

65. Пат. 2187478 Российская Федерация, МПК С 04 В 12/02. Способ получения хромалюмофосфатного связующего / Махлай В.Н., Афанасьев С. В., Барышева М. А., Виноградов А. С. ; заявитель и патентообладатель ОАО «ТольяттиАзот». - № 2000127344/03 ; заявл. 01.11.00 ; опубл. 20.08.02, Бюл. № 23.

66. Пат. 2187405 Российская Федерация, МПК В 22 С 1/16. Холоднотвердеющая смесь для изготовления литейных форм и стержней / Махлай В. Н., Афанасьев С. В., Барышева М. А., Кузьмичев Н. И. ; заявитель и патентообладатель ОАО «ТольяттиАзот». - № 2000127346/02 ; заявл. 1.11.00 ; опубл. 20.08.02, Бюл. № 23.

67. Махлай, В. Н. Отходы предприятий в производстве материалов стройиндустрии / Афанасьев С. В., Коновалова Е. П. — Технологии, материалы, конструкции в строительстве . - 2000. - №4. - С. 92-98.

68. Пат. 2241571 Российская Федерация, МПК В 22 С 1/16. Холоднотвердеющая смесь для изготовления литейных форм и стержней / Афанасьев С. В., Махлай В. Н., Сайкин С. А., Барышева М. А., Кузьмичев Н. И., Тетерин Н. Е. ; заявитель и патентообладатель ОАО «ТольяттиАзот». - № 2003127049/02 ; заявл. 08.09.03 ; опубл. 10.12.04, Бюл. № 34.

69. Николаев, Н. Е. Фосфатные связующие в производстве древесных плит многофункционального назначения / Стрелков В. П., Чумачев-ский В. А. — Состояние и перспективы развития производства древесных плит: Тез. докл. межд. научно-практ. конф. 20-21 марта 2002. - Балабаново. - Изд. ЗАО «ВНИИДРЕВ». - 2002. - С. 70-72.

70. Афанасьев, С. В. Алюмохромфосфатное связующее, модифицированное метилолмочевинами, для производства древесных плит: Тез. докл. межд. научно-практ. конф. 24-25 марта 2004. — Балабаново. - Изд. ЗАО «ВНИИДРЕВ». - 2004. - С. 94-97.

71. Исаева, JI.K. Экология пожаров, техногенных и природных катастроф / Учеб. пособие. - М.: Академия ГПС МВД России, 2000.

72. Воевода, С.С. Тушение пожаров твердых дисперсных материалов путем их пропитки водой со смачивателем / Макаров С.Л., Шароварников А.Ф. - Пожаровзрывобезопасность. - 2005. - №3. - С.78-80.

73. Пат. 2270752 Российская Федерация, МПК В27 К 3/52., С 09 К 21/12. Способ получения антипирена / Махлай В.Н.. Афанасьев C.B., Михай-лин М.П.. Короткое Р.В. - заявитель и патентообладатель ОАО «ТольяттиАзот». - №2004129996. - Заявл.12.10.04. - опубл. 27.02.06. Бюл. №6.

74. Афанасьев, C.B. Антипирен на основе КФ-концентрата / Короткое Р.В., Каришин A.B. и др. - Синтез, модифицирование и применение смол для древесных плит. - Сб. док. научно-практ. сем. - 18 ноября 2004. СПб.: СПбГПУ. - 2004. - С. 114-117.

75. Пат. 2228925 Российская Федерация, МПК С 07 С 211/13, 209/60. Способ получения полиамина / Афанасьев C.B., Махлай В.Н., Виноградов A.C., Барышева М.А. - №2002117274. - Заявл.01.07.02. - опубл. 20.05.04. -Бюл. №14.

76. Афанасьев, C.B. Химия и технология КФ-концентрата / Коршу-новские чтения. - Сборник научных трудов Всероссийской научно-технической конференции. - 1-3 марта 2003 г.- ТГУ.: Тольятти. - 2005. - С.28 -40.

77. Заявка № 1116773 ЕПВ, МПК С 09 К 21/12. Flame retardant composition and flame retardant resin composition: Nippon Chemical Industrial Co/ Ltd / Hara Yoshifusa, Tamura Ken, Nishimura Takashi, Matsumoto Nobuo. № 99938584.2; заявл. 23.08.99; опубл. 18.07.01.

78. Заявка 0256191 ЕПВ, МКИ В27 КЗ/50, С09 D5/18. Fire retardant for woody materials / Umehara Kiyoshi, Yamamoto Hisaomi, Kobayashi Nobuo, Imai Tsutomu. № 86306457.2; Заявл. 20.08.86; Опубл. 24.02.88.

79. Пат. 80189 Румынии, МКИ В27 КЗ/15, 3/12,3/50-52. Grund insec-tofungisid si ignifug pentru protectia de suprafata a produselor fínate din lemm / Baciu D., Petcu I., Baciu I. № 101936; заявл. 08.08.80.- Опубл. 30.10.82.

80. Заявка 2200363 Великобритании, МКИ В27 КЗ/50, С08 G12/30.

Wood treatment composition / Smith K.M., Condlyffe D.H. №8802009; заявл. 29.01.88; опубл. 03.08.88; НКИ C3R.

81. Kandola, B.K., Flameretardant treatments of cellulose and their influence on the mechanism of cellulose pyrolysis / A. R. Horrocks, D. Prise, G.V. Coleman // J. Macromol Sci. C.1996. Vol. 36. № 4. P. 721-754.

82. Пат. 5389309 США, МКИ C09 K21/00. Composition and method for making fire-retardant materials / R. Lopez.- №5389309-1.- Заявл. 21.12.90.-опубл. 14.02.95; НКИ 252/606.

83. Zhao, S. Studies on phosphorus-nitrogen system fire retardants for wood / B. Liu, G. Song, Z. Wang // J. Dongbei Forest Univ. 1995. Vol. 23. № 2. P. 131135.

84. Getto, II. Functionally graded wood in fire endurance with basic nitrogen compounds and phosphoric acid / S. Ishihara.- Fire and Mater.- 1998. Vol. 22. № 2. P. 77-83.

85. Ning, Y. Studies on methods for fire retardant treatment of wood // J. Beijing Forest Univ.- 1998. - Vol. 20. № 5. P. 28-32.

86. Пат. 5405555 США, МКИ С 09К 21/02, 21/06. Fire retardant and method for preparation / E.N. Riker. - № 214748; заявл. 18.03.94; опубл. 11.04.95; НКИ 252/607.

87. Guoping, M. Ammonium polyphosphate using for fire retardant treatment of wood // J. Dongbei Forest Univ. - 1995. - Vol. 23. № 4. P. 72-77.

88. Пат. 5397509 США, МКИ C09 K21/04, 21/06. Fire retardant composition for absorbent material / G.E. Kostrzecha. - № 37911; заявл. 26.03.93; опубл. 14.03.95; НКИ 252/607.

89. Пат. 5612094 США, МКИ A01N 003/00, A01N 059/14. Compositions and methods for preserving wood products / Schubert D.M., Manning M.J. №544903; Заявл. 18.10.95; Опубл. 18.03.97; НКИ 427/397.