Разработка новых принципов выращивания и управления радиационным дефектообразованием в структурах кристаллов фторидов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Юсим Валентин Александрович

• Юсим Валентин Александрович
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Юсим Валентин Александрович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. РАСПЛАВНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ И ОСНОВНЫЕ ПРОБЛЕМЫ СИНТЕЗА МОНОКРИСТАЛЛОВ

1.1 Методы выращивания и существующие особенности для синтеза кристаллов фторидов

1.2 Объекты исследования

1.2.1 Кристаллы со структурой флюорита MeF2 (Me - Са, Ва, Sr)

1.2.2 Простые активированные кристаллы с редкоземельными ионами MeF2 - Я^з, (Ме - Са, Ва, Бг; Я - Би2+,Се3+,Тш3+, Ш3+)

1.2.3 Диаграмма состояния MeF2 - ЯРз (Ме - Са, Ва, Бг; Я - Еи2+,Се3+,Тш3+,

Ш3+)

1.2.4 Смешанные кристаллы CaF2-YFз:Nd3+, CaF2-SгF2:Nd3+

1.3 Выводы из обзора литературы

ГЛАВА 2. ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ

2.1 Оборудование для синтеза кристаллов методом ГНК

2.1.1 Конструкция базового теплового узла для синтеза монокристаллов фторидов

2.1.2 Конструкция модифицированных тепловых узлов для синтеза монокристаллов фторидов

2.2 Оборудование для подготовки шихты

2.3 Оборудование для исследования центров окраски

2.4 Выводы по главе

ГЛАВА 3. ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ТЕПЛО- И МАССОПЕРЕНОСА В КОНСТРУКЦИЯХ ТЕПЛОВЫХ УЗЛОВ ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ СО СТРУКТУРОЙ

ФЛЮОРИТА

3.1 Математическое моделирование процессов тепло- и массопереноса в базовой и

модифицированных конструкциях углеграфитовых тепловых узлов

3.2 Влияние температурного поля на форму фронта роста монокристалла

3.3 Математическое моделирование процессов тепло- и массопереноса, влияющих на морфологическую устойчивость фронта роста кристаллов в основных методах выращивания

3.4 Выводы по главе

ГЛАВА 4. МАТЕРИАЛЫ И СИНТЕЗ КРИСТАЛЛОВ ФТОРИДОВ МЕТОДОМ ГНК

4.1 Подготовка исходной шихты для выращивания монокристаллов

4.2 Выращивание монокристаллов

4.2.1 Синтез монокристаллов MeF2 (Me - Ca, Ba, Sr)

4.2.2 Синтез монокристаллов MeF2 - RFз ^ - Ca, Ba, Sr; R - Eu2+,Се3+,Tm3+,Nd3+, ,Pr3+)

4.2.3 Синтез смешенных кристаллов CaF2-YFз:Nd3+, CaF2-SrF2:Nd3+

4.3 Выращивание монокристаллов методом инерционного спонтанного замораживания расплава

4.4 Выводы по главе

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ЦО И УСТОЙЧИВОСТИ К ИИ ПРОСТЫХ И СМЕШАННЫХ КРИСТАЛЛОВ ФЛЮОРИТА

5.1 Изучение воздействия ИИ и влияния среды термообработки на образование ЦО в

кристаллах флюорита и иттрофлюорита

5.2 Фотохромные преобразования ЦО в структурно-разупорядоченных кристаллических системах

5.3 Выводы по главе

ИТОГИ РАБОТЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

СПИСОК ВВЕДЕННЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК РИСУНКОВ

СПИСОК ТАБЛИЦ

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка новых принципов выращивания и управления радиационным дефектообразованием в структурах кристаллов фторидов»

Актуальность работы

Метод горизонтальной направленной кристаллизации (ГНК) был создан в 60-х годах прошлого столетия в Институте кристаллографии РАН и широко использовался для получения особо крупных кристаллов лейкосапфира и лазерных гранатов высокой оптической чистоты [1]. Геометрические особенности способа выращивания кристаллов по данному методу максимально способствуют эффективной очистке растущего кристалла от примесей. Возможность визуального контроля положения фронта кристаллизации (границы раздела кристалл-расплав) и поддержания его постоянства в поле зрения позволяет технически просто создать управляемое температурное поле, необходимое для выращивания оптически совершенных крупногабаритных монокристаллов. Для получения кристаллов этим методом была создана серия установок типа «Сапфир» для получения кристаллов лейкосапфира и граната шириной до 150 мм и длиной до 300 мм весом до 3 кг [1]. На более поздней установке «Рубитек», были получены кристаллы сапфира с размерами 350х420х40 мм весом до 17кг. [1]. Для выращивания кислородсодержащих кристаллов использовались вольфрам - молибденовые тепловые узлы с вольфрамовыми нагревателями.

Кристаллы фторидов благодаря уникальному сочетанию спектрально-люминесцентных, структурных, кристаллохимических и физических свойств находят широкое применение в таких областях, как квантовая электроника, физика высоких энергий, ядерная медицина [2-4]. Одним из важнейших аспектов прикладной значимости кристаллов фторидов является их использование в качестве быстродействующих с высоким световым выходом сцинтилляторов (СЦ) и оптических материалов благодаря широкой области оптической прозрачности и малой дисперсии света. Оптические приборы на основе кристаллов щелочноземельных фторидов работают в условиях воздействия жесткого УФ и ионизирующего излучения. Фториды щелочноземельных элементов обособленно стоят в ряду других галоидных соединений щелочноземельных элементов, так как практически нерастворимы не только в воде, но и в разбавленных кислотах. Это делает перспективным использование этих материалов в химически агрессивных средах. Высокая химическая стойкость фторидов MeF2 (где Ме - Са,Ва,Бг) в отличие от прочих галогенидов этих же металлов обусловлена малым радиусом (1,38 А) аниона фтора, его высокой электроотрицательностью (4 эВ), очень высоким значением энергии ионизации и высокой энергией решетки.

Для большинства применений кристаллов в качестве сцинтилляторов достаточно, чтобы световой выход был на уровне сцинтиллятора №1(Т1), но при этом сцинтиллятор имел бы более короткое время затухания и не был гигроскопичным. В этой связи перспективными могут быть кристаллы щелочноземельных галоидов, активированных ионами Се3+, Pr3+, Eu2+ [5-9]. Предельный световой выход для таких материалов составляет до 50000 фотонов/Мэв [10-13]. Наибольший световой выход (более 50000 фотонов/Мэв) наблюдается для кристаллов бромидов и хлоридов, активированных ионами церия и европия [10-13]. Недостатком данных материалов является их сложная технология получения и низкий выход качественных образцов в связи с высокой тенденцией к растрескиванию, а также высокая гигроскопичность.

В Таблице 1.0 приведены физические свойства основных галоидных СЦ кристаллов (фторидов, хлоридов, бромидов) и для сравнения известных СЦ материалов, широко применяемых на практике №1(Т1) и PbWO4.

Таблица 1.0

Физические свойств основных сцинтилляционных кристаллов

Параметр LaBrз: Ce LaClз:Ce CeBrз(*) BaF2 CeFз CaF2:Eu N^(11) PbWO4

Длина максимума излучения, нм 380 330 370 310 220 340 300 435 415 440 530

Плотность, г/см3 5,29 3,86 5,23 4,89 6,16 3,18 3,67 8,28

Световыход, фотон/Мэв 63000 46000 52000 6400 1600 5600 20000 40000 200

Энергетическ ое разрешение на 662 кэВ, % 2,8 3,3 <4,5 18 <8,5 2,7

Время спада, нс 16 70 16 630 0,8 15 9 840 230 50 10

(*) Отсутствует собственный радиационный фон в отличии от LaBrз. Может применяться для контроля окружающей среды с высоким энергетическим разрешением и для низкофоновых и поисковых радиационных мониторов.

Все известные фторидные монокристаллы по своему химическому составу делятся на [13]:

• Однокомпонентные простые MеF2 (Ме - Са, Бг, Ва, РЬ) с упорядоченной кубической структурой флюорита или (Ме= М§, Мп, Fe, Со, N1, 2п) с упорядоченной тетрагональной структурой рутила (ТЮ2). Для улучшения люминесцентных свойств этих сцинтилляторов данные кристаллы можно активировать примесями редкоземельных ионов;

• Однокомпонентные простые MеFз (Ме - Се, Рг) с упорядоченной тригональной структурой тисонита, не подверженные температурным полиморфным переходам;

• Двухкомпонентные смешанные MеF2 - МеТ2 изовалентные кристаллические твердые растворы с разупорядоченной структурой флюорита (Ме - Са, Бг, Ва, РЬ; Ме' - Са, Бг, РЬ, Cd при различном взаимном сочетании Ме и Ме');

• Многокомпонентные простые гетеровалентные МеЯ^п (п=4;8) (например, Ме - Ь1, Ва; Яе -Y, Gd, Ег, Тш, Но, Yb, Ьи) с упорядоченной структурой;

• Двухкомпонентные смешанные MеF2 - гетеровалентные кристаллические твердые растворы с разупорядоченной структурой флюорита (Ме - Са, Бг, Ва; Я - Y, редкоземельный ряд элементов Се - Ьи);

• Многокомпонентные смешанные Ме(КеЯе'^8 (например, Ме - Ва; Яе - Y,

Yb, Ьи) и Ме(КеКе'Ке"^8 (например, Ме - Ва; Яе - Y; Яе'- Ьи; Яе"- YЬ) гетеровалентные кристаллические твердые растворы с разупорядоченной структурой.

Благодаря короткому фононному спектру и, следовательно, с уменьшенной вероятностью безызлучательных переходов, приводящих к тушению люминесценции с метастабильных состояний ионов активаторов, фториды щелочноземельных элементов применяют для создания эффективных многолучевых твердотельных лазеров [14,15]. По той же причине характера фононного спектра, интересной особенностью одновременно активированных редкоземельными ионами Yb3+ и Ег3+ кристаллов фторидов щелочноземельных элементов, является преобразование ИК-излучения УЪ3+ в видимое ионов Ег3+ [14,15].

Способность фторидов, показанная выше, образовывать смешанные кристаллы в виде кристаллических твердых растворов типа Меу-хЯе^+х в широком интервале концентраций «х» в отличие от простых кристаллов MeF2, позволяет плавно менять и управлять целым рядом оптических и спектрально-люминесцентных характеристик, значительно расширяя спектр применений фторсодержащих кристаллических соединений. При создании многофункциональных кристаллических СЦ это свойство фторидов можно использовать для детектирования широкого спектра видов ионизирующих излучений в рамках одного ряда твердых растворов. В работе [16] показано, что путем синтеза

кристаллических твердых растворов с общей формулой Li(Y7_xLux)F4+x, образующихся в системе простых кристаллических соединений LÍYF4 - LiLuF4 при х = 0,55-0,65 можно достигнуть значений параметра эффективного атомного номера Z = 92, т.е. создать эффективный детектор гамма-излучения на основе исходных материалов с низкими Z = 40 - 44, которые являются детекторами нейтронного излучения.

При решении задачи создания мощных технологических лазерных систем, генерирующих сверхкороткие световые импульсы, особую перспективность представляют кристаллы, активированные ионами иттербия такие, как простые с упорядоченной структурой CaF2:Yb3+ в качестве задающего генератора и смешанные с разупорядоченной структурой CaF2-YF3:Yb3+ в качестве усилителей [17]. Указанные материалы благодаря своим спектрально-оптическим и физическим (тепловым) свойствам представляют интерес в прикладном аспекте, например, для создания СРА-лазеров (от английских слов "chirp pulse amplification") - лазеров, генерирующих мощные фемтосекундные световые пучки [18-20].

С использованием диодной накачки, рассматриваемые лазерные системы, которые включают элементы из простых и смешанных кристаллов со структурой флюорита способны генерировать когерентное излучение с длительностью импульса в 100 фс. и выходной мощностью до 1012 Вт. Необходимым требованием является размер кристаллических элементов для усилителей. Активные элементы усилителей на основе разупорядоченных кристаллов со структурой флюорита CaF2-YF3:Yb3+ больших объемов и апертур до 300 мм смогут обеспечить высокий уровень запасенной энергии, позволят работать при интенсивности лазерного излучения ниже порога оптического пробоя вплоть до мощностей не менее петаваттного уровня в импульсах фемтосекундной длительности [18-20].

В настоящее время с развитием многочисленных областей применения сцинтилляторов возникла потребность в создании спектрометров высокого разрешения, калориметров для измерения малых радиационных полей и малых значений активности [18-20]. Это требует развитие методов производства крупногабаритных быстродействующих с высоким световыходом люминесценции кристаллических сцинтилляторов для создания сцинтиблоков больших объемов не менее 300 мм в диаметре, полностью поглощающих фотоны у-излучения с малыми энергиями, которые необходимы для исследований в области физики высоких энергий. По комплексному сочетанию указанных свойств эти крупногабаритные СЦ-кристаллы смогут превзойти по

эффективности все известные материалы электромагнитных калориметров для детектирования слабых электромагнитных полей с энергией <1 Мэв, а также быть использованы в ускорителях заряженных частиц на встречных пучках, например в LHC (Large Hadron Collider) c большей эффективностью по сравнению с используемыми в настоящее время сцинтилляторами на основе кристалла PbWO4, имеющего очень низкий световыход. Использование фторидных и других галоид-содержащих кристаллических матриц благодаря особенностям и преимуществам кристаллохимических и физических свойств позволяет значительно расширить список известных СЦ материалов и создать быстродействующие сцинтилляторы нано- и субнаносекундного диапазона с высоким интегральным световыходом для устройств позитронно-эмиссионной томографии в медицине. Особенность свойств фторидов образовывать смешанные соединения, энергии кристаллических решеток которых ниже, чем у простых соединений позволяет синтезировать радиационностойкие до 109 рад. кристаллические сцинтилляторы для электромагнитных калориметров, способных выдерживать воздействие больших доз облучения заряженными и нейтральными частицами от 1 Мрад/год и выше.

К настоящему времени, известны перспективные кристаллические СЦ для создания эффективных детекторов излучения [16,20], однако, широкое практическое применение этих СЦ кристаллов для вышеупомянутых целей ограничивается их малыми размерами. Методы Бриджмена и Чохральского, которыми общепринято в мировой практике выращивать СЦ кристаллы фторидов в основном позволяют получать образцы со средними размерами не более нескольких десятков сантиметров в диаметре [20-21 ].

Основные результаты настоящей работы связаны с решением актуальных задач по созданию оборудования и аппаратуры, включая разработку инновационной технологии синтеза крупногабаритных галоидных кристаллических неорганических материалов для расширения возможностей метода ГНК, используя его характерные ростовые преимущества, что имеет принципиально важное значение для развития материаловедческих аспектов применения кристаллов в прикладном и научном плане.

Актуальность исследований

Разработка технологии синтеза оптически совершенных монокристаллов фторидов как беспримесных, так и легированных редкоземельными ионами методом ГНК и изучение свойств фторидных систем с различной степенью разупорядочения кристаллической структуры , составляющие основную часть диссертационной работы, подтверждается тем, что эти исследования, проведенные в ходе данной диссертационной работы, были поддержаны:

1. Программой фундаментальных исследований НИЦ "Курчатовский институт" «Выращивание радиационно-стойких, широкозонных, диэлектрических материалов на основе фторидных кристаллических сред», в соответствии с приказом от 04.07.2018 № 1579 «О проведении научно-исследовательских работ прикладного характера в 2018-2022 годах».

2. Программой фундаментальных исследований НИЦ "Курчатовский институт" «Выращивание радиационно-стойких, широкозонных, диэлектрических материалов на основе фторидных кристаллических сред», в соответствии с приказом от 14.09.2019 № 1808 «О проведении научно-исследовательских работ прикладного характера в 2019-2023 годах».

3. Государственной программой "Научено-технологическое развитие Российской Федерации".

4. Грант РФФИ 18-08-00291. Анализ физических характеристик детекторов проникающих излучений в задачах моделирования противорадиационной защиты. 20192021гг.

Цель и задачи работы

Цель диссертационной работы состояла в разработке инновационной технологии получения монокристаллов фторидов, впервые, методом горизонтальной направленной кристаллизации, создании физических и технологических основ промышленного получения крупногабаритных монокристаллов в качестве оптических и сцинтилляционных материалов, изучении физических свойств простых и смешанных фторидных систем с упорядоченной и неупорядоченной структурами для поиска и получения материалов с определенными оптическими свойствами при воздействии на них различных видов ионизирующих излучений.

Для достижения поставленной цели в работе были решены следующие задачи:

1. Спроектирован и изготовлен углеграфитовый тепловой узел (УГТУ) для вакуумного кристаллизационного аппарата "РУБИТЕК-1", позволяющий синтезировать крупногабаритные монокристаллы фторидов методом ГНК.

2. Проведено математическое и физическое моделирование, определены характеристики тепло и массопереноса при различных режимах синтеза кристаллов как в базовом УГТУ, так и в различных модификациях УГТУ методом ГНК.

3. Спроектирован и изготовлен УГТУ для установки по подготовке шихты для производства монокристаллов фторидов.

4. Проведены эксперименты по приготовлению шихты для синтеза монокристаллов путем сухого брикетирования.

5. Спроектировано и изготовлено высокотемпературное вакуумное оборудование, которое позволяет проводить исследование центров окраски полученных монокристаллов в различных газовых средах.

6. Найдены технологические условия для выращивания и синтезированы методом ГНК как беспримесные монокристаллы с упорядоченной кристаллической структурой СaF2, ВаБ2, БгБ2, так и активированные редкоземельными ионами, а также смешанные кристаллические системы твердых растворов со структурным разупорядочением с гетеровалентным и изовалентным замещением, как беспримесные, так и активированные ионами неодима: СаБ2-^3:Ш3+, СаБ2-БгЕ2:Ш3+.

7. Исследовано влияние различных атмосфер выращивания и отжига, на изменение оптических свойств облученных монокристаллов фторидов, синтезированных методом ГНК в УГТУ.

8. Исследовано влияние степени разупорядочения смешанной фторидной флюорит-тисонитовой системы кристаллического твердого раствора на величину радиационного дефектообразования, проявляющегося в наведенных центрах окраски.

9. Изучена природа фотохромных преобразований в смешанных кристаллах СаБ2-^3 в т.ч., в зависимости от содержания второго компонента.

Объекты и методики исследования

Объектами исследования являлись, выращенные методом ГНК монокристаллы фторидов СаБ2, ВаБ2, БгБ2 и монокристаллы на их основе активированные ионами { -элементов (Еи2+, Се3+, Рг3+ и тд.), а также смешанные кристаллические системы твердых

растворов с гетеровалентным и изовалентным замещением: CaF2-YF3:Nd3+, CaF2-SrF2:Nd3+. Комплексный анализ химического состава и спектрометрических свойств проводился современными методами: атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ICP-AES) (NexION 300D, Perkin Elmer), спектроскопия в видимом и УФ-диапазонах (СФ-56, PBB2201,Unico-2804, Unico Corp.). Математическое моделирование проводилось по методике расчета сопряженного теплопереноса с использованием CFD-кода SolidWorks Premium в пакете Flow Simulation.

Научная новизна диссертационной работы

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Создан углеграфитовый тепловой узел для выращивания фторидных (галоидных) монокристаллов методом ГНК, конструкция которого базируется на результатах решения модельной задачи изучения состояния тепловой системы при разных условиях теплообмена между контейнером (тиглем с исследуемым образцом) и окружающими поверхностями с учетом геометрических и режимных факторов.

2. Создана ГНК технология синтеза и определены основные условия получения крупных монокристаллов фторидов, представляющих прикладной интерес в качестве сцинтилляторов, активных лазерных сред и материалов радиационно-стойкой оптики.

3. Методом математического моделирования процессов тепло- и массопереноса в тепловых узлах исследованы специфические особенности морфологической устойчивости фронта кристаллизации при выращивании монокристаллов методом ГНК в сравнении с общепринятыми методами выращивания фторидов Бриджмена-Стокбаргера и Чохральского.

4. Предложена упрощенная методика расчетов энергий образований точечных дефектов и энергий активации отжига ЦО в монокристаллах.

5. Изучено влияние воздействия ионизирующего излучения на радиационную стойкость монокристаллов в зависимости от степени их разупорядочения.

6. Изучено влияние различных видов газовых сред отжига кристаллов на интенсивность и устойчивость возникающих радиационных ЦО.

7. Исследовано термическое разрушение наведенных радиационных дефектов в зависимости от степени структурного разупорядочения кристаллических решеток фторидных соединений.

Практическая значимость работы

1. Расширены технологические границы использования метода ГНК в области продвижения кристаллизационного материаловедения к новому классу химических соединений - синтезу монокристаллов фторидов.

2. Создана пилотная промышленная кристаллизационная установка по выращиванию фторидов методом ГНК на базе разработанной конструкции и изготовленного углеграфитового теплового узла.

3. Разработана инновационная ГНК-технология получения монокристаллов фторидов, в т.ч. имеющих важное научное и прикладное значение:

• Для производства широко-апертурных сцинтиблоков больших объемов, чувствительных к рентгеновскому, нейтронному и у-излучению, могут использоваться в качестве эффективных калориметров для усилителей частиц в области функции высших энергий;

• Для создания альтернативных лазерным стеклам нового класса кристаллических материалов на основе фторидов, активированных редкоземельными ионами в качестве усилителей излучения мощных лазерных систем;

• При изготовлении элементов (призмы, окна и т.п.) радиационно стойкой оптики способной работать в условиях воздействия рекордных доз ионизирующего излучения (ядерная физика, космос и т.д.).

Надежность и достоверность результатов исследования

Надежность и достоверность полученных результатов, связанных с расчётами основывается на экспериментальных данных, полученных при помощи взаимодополняющих современных инструментальных методов химического, спектрометрического и спектроскопического анализа, включающих в себя масс-спектрометрию с индуктивно-связанной плазмой, UV/VIS/IR-спектроскопию.

Личный вклад автора

В диссертации выносятся на защиту результаты работ, выполненных автором в течение 5 лет. Личный вклад в диссертационную работу заключается:

1. В постановке задачи исследований;

2. Разработке и изготовлении углеграфитовых тепловых узлов для кристаллизационного аппарата "РУБИТЕК-1" и установки для спекания шихты созданной на базе кристаллизационного аппарата "РУБИТЕК-1";

3. Разработке оборудования для отжига синтезированных кристаллов;

4. Разработке различных устройств и узлов, использованных для синтеза, обработки и исследования кристаллов фторидов;

5. Постановке работ по выращиванию кристаллов;

6. В проведении всех стадий экспериментов;

7. В обсуждении и обработке результатов;

8. В формулировании основных выводов;

9. В составление алгоритмов исследований и анализе полученных результатов.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены, обсуждены и получили одобрение специалистов в НИЦ "Курчатовский Институт", на семинарах кафедры информатики и вычислительной математики МФТИ, а также на 3 всероссийских научных конференциях:

1. Тринадцатая Международная конференция по Прикладной математике и механике в аэрокосмической отрасли (AMMAI'2020);

2. Программа 62-й Всероссийской научной конференции МФТИ (18-24 ноября

2019 г. Долгопрудный);

3. Программа 63-й Всероссийской научной конференции МФТИ (18-24 ноября

2020 г. Долгопрудный).

Публикации по теме диссертации

По материалам диссертации опубликовано 20 работ, 2 - в изданиях, входящих в Scopus, RSCI, Web Of Science, [13], 5 [1-2, 11,16] - включён в перечень ВАК, 9 [6-10, 14-15, 18-19] — в тезисах докладов конференций, 4 [4-5, 12, 17] - в свидетельствах о государственной регистрации на изобретения: .

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, численном моделировании, экспериментальной части, обсуждения результатов, итогов и списка литературы. Общий объем диссертации - 239 страницы, включая 104 рисунков, 22 таблицы, 39 формул и библиографию, содержащую 209 наименований.

Соответствие содержания диссертации паспорту специальности

В соответствии с формулой специальности (фс.) 01.04.07 - «Физика конденсированного состояния», охватывающей проблемы исследования природы кристаллических и аморфных, неорганических и органических веществ в твердом и жидком состояниях и изменение их физических свойств при различных внешних воздействиях, в диссертационной работе:

1. Создан углеграфитовый тепловой узел и его модификации для выращивания фторидных (галоидных) монокристаллов методом ГНК, конструкции которых базируется на результатах решения модельной задачи изучения состояния тепловой системы при разных условиях теплообмена между контейнером (тиглем с исследуемым образцом) и окружающими поверхностями с учетом геометрических и режимных факторов ( п.5 и п.7).

2. Методом математического моделирования процессов тепло- и массопереноса в тепловых узлах исследованы специфические особенности морфологической неустойчивости фронта кристаллизации при выращивании монокристаллов методом Бриджмена-Стокбаргера, Чохральского и ГНК (п.5).

3. Разработаны технологии получения монокристаллов фторидов с упорядоченной и разупорядоченной структурой флюорита как активированных редкоземельными ионами, так и простых методом ГНК в УГТУ, определены основные условия получения монокристаллов фторидов, представляющих важное прикладное значение для использования в качестве эффективных сцинтилляторов и активных сред для элементов короткоимпульсных лазерных систем (область исследования п.1, п.2 и п.6);

4. Разработана и усовершенствована методика ГНК для синтеза крупногабаритных монокристаллов фторидов как активированных, так и простых в УГТУ, определены основные условия получения крупногабаритных монокристаллов фторидов, представляющих важное прикладное значение для использования в качестве эффективных

сцинтилляторов и активных сред для элементов короткоимпульсных лазерных систем (область исследования п.1, п.2 и п.6);

5. Изучено влияние воздействия ионизирующего излучения на радиационную стойкость монокристаллов в зависимости от степени их разупорядочения (область исследования п.1, п.2 и п.4).

Благодарности

Автор глубоко благодарит своих научных руководителей, к.ф. - м.н. Саркисова Степана Эрвандовича и д.ф. - м.н. Клосса Юрия Юрьевича за предоставленную тему, общее руководство, критические замечания, тщательное и постоянное внимание к работе на всех её этапах, проверку и обсуждение результатов, финальную доработку и редакторскую правку диссертационной работы.

Автор выражает благодарность коллективу лаборатории экспериментального моделирования и синтеза тугоплавких материалов Петрову С.В. , Калимуллину Р.К. , Голубу С.М. за поддержку и всестороннюю помощь технического плана.

Автор выражает благодарность коллективу НТК "Опытное производство" УНФЗ ККРН НИЦ КИ, в частности главному конструктору НТК "Опытное производство" УНФЗ ККРН НИЦ КИ Махлину Ю.А. за консультации по вопросам конструирования различных узлов и агрегатов.

Отдельную благодарность автор выражает начальника УНФЗ ККРН НИЦ КИ "Курчатовский институт", к.ф. - м.н. Королеву А.В. за поддержку административного характера.

Автор выражает признательность к.т.н. Кондратьеву К.В. и Юсиму Ф.А сотрудникам Отдела реакторного материаловедения ОРМиТ НИЦ КИКИ за помощь в исследованиях по радиационному окрашиванию монокристаллов.

Автор выражает признательность коллективу УНФЗ ККРН НИЦ КИ и всем, кто прямо или косвенно принимал участие и способствовал выполнению данной работы и сопровождающих исследований.

ГЛАВА 1. РАСПЛАВНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ И ОСНОВНЫЕ ПРОБЛЕМЫ СИНТЕЗА МОНОКРИСТАЛЛОВ

1.1 Методы выращивания и существующие особенности для синтеза кристаллов

Возникновение высокотемпературной кристаллизации из расплава как самостоятельной области науки было связано с поиском метода синтеза искусственных драгоценных и полудрагоценных камней [1,3,20,21]. Данный метод синтеза кристалла был обусловлен простотой получения и относится к одним из первых методов синтеза кристаллов (не считая кристаллизации из водных растворов), в 1837 году французский химик Марк Годен прокалил при высокой температуре смесь хромида калия с глиноземом в покрытом саже тигле и таким образом получил кристаллики рубина, синего сапфира с приблизительной массой в один - два карата (0,2 - 0,4 г) [21], а в 1848 году Эбельман получил кристаллики рубина сплавлением глинозёма и борной кислоты с оксидом хрома [1]. В 1877 году Фреми и Файль синтезировали корунд, сплавляя оксид алюминия с оксидом свинца в глиняном тигле [1] и наконец, Фреми и Вернель в 1887 году получили рубин, расплавляя фторид бария, фторид кальция и криолит с добавкой диоксида хрома [1]. В 1891 году Вернель добивается столь существенного прогресса, что депонирует в Академии наук статью о деталях своего нового аппарата и методики, так он получал монокристаллы рубина со средней массой 5-8 г [1, 21]. Фактически, метод Вернеля представляет простой управляемый механизм жидкость ^ кристалл и является основополагающим методом синтеза кристалла из расплава.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Юсим Валентин Александрович, 2022 год

Список использованных источников

1.Багдасаров Х.С. Высокотемпературная кристаллизация из расплава. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2004.-160с. - ISBN 978-5-9221-0482-9.

2.Арсеньев П.А., Ковба Л.М., Багдасаров Х.С. и др. Соединение редкоземельных элементов. Система с оксидами элементов I -III групп. - М.: Мир,1983. 280с.

3.К.Т. Вильке. «Методы выращивания кристаллов» Издательство «НЕДРА» Ленинградское отделение Ленинград 1968г. 430с.

4.С.Н. Ушаков, М.А. Усламина, К.Н. Нищев «Лазерные кристаллы фторидов, активированные редкоземельными ионами, и методика их выращивания на установке "НИКА-3"» РОССИЙСКИЙ НАУЧНЫЙ МИР № 2 (4) 2014.

5.Yamaga, M., Honda, M., Kawamata, N., Fujita, T., Shimamura, K., Fukuda, T. Site symmetry and crystal field of Ce3+ luminescent centres in KMgF3 // Journal of Physics Condensed Matter // Volume 13, Issue 14, 9 April 2001, Pages 3461-3473

6.А. Demidenko, Y. Gusev, D. Seliverstov et al/'Scintillion Parameters of BaF2 and BaF2:Ce3+ ceramics". Optical Materials 32 (2010) 1291-1293.

7.Laval L., Moszynski M., Allemand R. Nucl. Instr. Meth. 1983, т. 206.

8.Шульгин Б.В. и др. Сцинтилляционные детекторы на основе монокристаллов CaF2-Eu. Атомная энергия, т. 75, вып. 1, июль 1993, стр. 28.

9.M. NiklJ.A. MaresEva MihokovaEva Mihokova "Energy transfer processes in CeF3 single crystals" July 1993Solid State Communications 87(3):185-188.

10.Meidan Que, Wenxiu Que, Ting Zhou, Jinyou Shao, Lingbing Kong. Photoluminescence and energy transfer of YAG: Ce3+, Gd3+, Bi3+ //JOURNAL OF ADVANCED DIELECTRICS// Vol. 6, No. 4 (2016) 1650029 (6 pages)

11. Sobolev B.P. «The Rare Earth Trifluorides», part 2. Introduction to Materials Science of Multicomponent Metal Fluoride Crystals, 2001 Barcelona, ISBN 84-7283-610-X.

12.Dorenbos P. IEEE Transaction on Nuclear Science.2010, v.57, p.116.

13.Derenzo S.E. Database: http//scintillator.lbl.gov

14.А.А.Каминский, С.Э.Саркисов. «Физика и спектроскопия лазерных кристаллов / М., Наука, 1986, с.282

15.Блистанов А.А. Кристаллы квантовой и нелинейной оптики. Учебное пособие для вузов "НАУКА" М.: МИСИС 2000. 432с.

16.С.Э.Саркисов, В.В.Рябченков, В.А.Юсим, М.Ю.Сметанин, О.К.Шайхатаров, А.С.Самонов. Кристаллический класс соединений с перестраиваемым эффективным атомным номером Z для детекторов гамма-нейтронного диапазона. Вестник МГОУ, сер. Физика-Математика, №4, с.122, 2018

17. Юсим В.А., Рябченков В В., Саркисов С.Э. КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ФЛЮОРИТОПОДОБНЫХ СИСТЕМ ДЛЯ СРА-ЛАЗЕРОВ. Патент РФ № 2707388 от 26.11.2019 г.

18.D.Stricklend, G.Mouron. Optic Communications. V.56, p.219-221, 1985;

19.Mourou G., Tajima T., Bulanov S.V. // Review of Modern Physics. 2006. V.78. P.309-371.

20 13. И.Г. Дежина, И.Р. Габитов, В.Е. Пригарин и др. "Развитие фотоники в России и мире" Публичный аналитический доклад.— М.: Битуби, 2016.—432 с. : ил. ISBN 978-59909093-0-4.

21. Р. Лодиз, Р. Паркер. Рост монокристаллов. Издательство «МИР» Москва 1974. 540с.

22.Hana Ibrahim Elswie1, Zorica Z. Lazarevic, Vesna Radojevic, Martina Gilic, Maja Rabasovic, Dragutin Sevic, Nebojsa Z. Romcevic "The Bridgman Method Growth and Spectroscopic Characterization of Calcium Fluoride Single Crystals" Science of Sintering 48(3):333-341 • January 2016

23.URL: https://innoscope.ru/engineering/equipment/44027/ "Установка вертикальной направленной кристаллизации (ВНК) методом Бриджмена (Изотерм)"

24.URL: http://technicstest.ru/pech-dlya-vyirashhivaniya-kristallov-metodom-bridzhmena-bv-htrv-70-250.html "Печь для выращивания кристаллов методом Бриджмена BV-HTRV 70250"

25.Соболев Б. П., Ломова В. И., Каримов Д. Н., "Установка для выращивания кристаллов" Патент РФ № 120658 2012.09.27

26.URL: http:// www.carbolite-gero.com Carbolite Gero 30 - 3000°C, 88 pages

27.Xu Jiayue, Minli Shi, Baoliang Lu, Xinhua Li "Bridgman Growth and Characterization of Calcium Fluoride Crystals" Journal of Crystal Growth 292(2):391-394 • July 2006

28.Irina Nicoara D. Nicoara Otto Aczel "Crystal growth in an improved Bridgman variable shape graphite furnace" Cristal Research & Technology September 1987

29.Соболев Б.П, Станишевский Э.Я, Семенков Ю.В, Кисельков М.П, Зубова Е.Н, Жмурова З.И, Кривандина Е.А. "Устройство для выращивания кристаллов в печи с двухзонным электрическим нагревом" Патент РФ № 2038356 1995.06.27

30.Марисов М.А, Семашко В.В "Выращивание активированных фторидных кристаллов из расплава" Казанский (приволжский) Федеральный Университет// Институт физики // Кафедра квантовой электроники и радиоспектроскопии // Учебное пособие и методические указания к «специальному физическому практикуму м1.б.2 // Казань 2013г. 39 стр.

31.Svilen M. Gechev, Jordan T. Mouhovski, Petar Tzvetkov "Fluoride crystals fabrication and processing - applicability and opto-mechanical characteristics" Materials, Methods & Technologies ISSN 1314-7269, Volume 9, 2015 326 - 340

32.Ashok K. Batra, Mohan D. Aggarwal "Novel Bridgman-Stockbarger Design" 2018 // Batra // Publications // Spie

33.D.Nicoara, I.Nicoara "An improved Bridgman-Stockbarger crystal-growth system" Materials Science and Engineering: A Volume 102, Issue 2, July 1988, Pages L1-L4

34.Каримов Д.Н., Дымшиц Ю.М., Зубова Е.Н., Самсонова Н.В., Сорокин Н.И., Соболев Б. П. "Тигель для выращивания кристаллов" Патент РФ № 135321 2013.12.10

35.D.A. Jones. The crystallization of materials having high vapour pressures at their melting points by the Bridgman-Stockbarger technique. // Journal of Crystal Growth. 2000. V.34.№1. p.149-151

36.Каримов Д. Н., Киреев В. В., Дымшиц Ю. М, Бучинская И.И., Соболев Б. П., Богдашич О. В. " Тигель для выращивания кристаллов высоколетучих материалов" Патент РФ № 153101 2015.07.10

37.Колесников Н. Н., Борисенко Д. Н. " Тигель для выращивания кристаллов на затравку" Патент РФ № 2 716 447 2020.03.11

38.К.А. Митин В.С. Бердников, С.А. Кислицын "Зависимость формы фронта кристаллизации от режима теплообмена в методе Бриджмена - Стокбаргера" Вычислительная механика сплошных сред. - 2019. - Т. 12, № 1. - С. 106-116

39.Гарибин Е.А., Демиденко А.А., Миронов И.А., Крутов М.А. "Способ изготовления монокристаллов фторидов кальция и бария" Патент РФ 2 400 573 27.09.2010

40.П. В. Антонов, В. С. Бердников "Влияние формы дна тиглей на сопряженный конвективный теплообмен в методе Бриджмена" ИД "Руда и Металлы" 2011-2018 ^ Материалы электронной техники ^ 2011 ^ №4

41.Гарибин Е.А., Демиденко А.А., Миронов И.А., Петровский Г.Т., Рейтеров В.М., Синев А.Н. " Способ выращивания монокристаллов фторида кальция" Патент РФ 2002 115 062 2004.02.20

42.Гарибин Е.А., Демиденко А.А., Миронов И.А., Петровский Г.Т., Рейтеров В.М., Синев А.Н. " Способ выращивания монокристаллов фторида кальция" Патент РФ 2001 111 056 2003.04.10

43.В.Л. Инденбом и др. «Рост кристаллов», т.УШ, Москва, «Наука», 1968, с.303-309

44. Юсим В.А., Саркисов С.Э., Калимуллин Р.К, Петров С.В., Клосс Ю.Ю. "Моделирование тепловых процессов, влияющих на образование гранных форм роста в монокристаллах" // Вестник Московского государственного областного университета. Серия: Физика-Математика. 2020. №4. С. 28-48. DOI: 10.18384/2310-7251-2020-4-28-48

45.J.M. Koa, S. Tozawaa, A. Yoshikawaa, K. Inabab, T. Shishidoa, T. Obac, Y. Oyamac, T. Kuwabarac, T. FukudaJournal "Czochralski growth of UV-grade CaF2single crystals usingZnF2additive as scavenger" "Journal of Crystal Growth" Volume 222, 29 Septembre 2000,

46.R.Mazelsky, R.H.Hopkins, W.E.Kramer "Czochralski-growth of calcium fluorophosphates", "Journal of Crystal Growth", Volumes 3-4, 1968, Pages 260-264

47.URL: https://mrf-furnaces.com/products/crystal-growth-furnaces/ "CRYSTAL GROWTH FURNACES"

48.URL: http://www.giredmet.ru/ru/products/specequipment/redmet90m/ Установка

"Редмет 90М"

49.URL: https://new.siemens.com/global/en/markets/machinebuilding/solar-production-machines/crystal-growing-systems.html "Crystal Growing Systems"

50.Алимов О.М., Аношин К.Е., Ежлов В.С. " Нагреватель устройства для выращивания монокристаллов из расплава методом Чохральского" Патент РФ № 2531514 20.10.2014

51.Richard G. Schrenker, William L. Luter "Electrical resistance heater and method for crystal growing apparatus" US 6503322 2000-10-19

52.Зайцев И.Н., Стерник Ю. Мордко-Львович " Устройство для выращивания монокристаллов сапфира" Патент РФ № 2419689 27.05.2011

53.Анттила Олли, Саарникко Ари, Палохеймо Яри "Получение кристаллов" Патент РФ № 2456386 01.04.2009

54.Смирнов Павел Владиславович "Способ выращивания кристаллов и устройство для его осуществления" Патент РФ № 2320791 27.03.2008

55.Robert Howard MetterJoseph David HathcockPeter M. Winsek "High purity carbon/carbon composite useful as a crucible susceptor" 1999-01-12 Publication of US5858486A

56.Гарибин Е.А., Демиденко А.А., Миронов И. А., Соловьев С. Н. "Устройство для выращивания тугоплавких монокристаллов" Патент РФ №2361020 10.07.2009

57.Мочалов И.В. "Выращивание оптических кристаллов" // Конспект лекций // Часть 2 // Редакционно-издательский отдел национального исследовательского университета информационных технологий, механики и оптики, Санкт-Петербург 2012 , 126 стр.

58.Тепло- и массообмен при получении монокристаллов / П. К. Конаков, Г. Е. Веревочкин, Л. А. Горяинов [и др.]. М. : Металлургия, 1971. 239 с.

59.Seebauer G., Meredith C. Kratzer Edmund Charged Semiconductor Defects: Structure,Thermodynamics and Diffusion / Edmund. - Berlin [etc.]: Springer, 2008. 294 p.

60.Peter Y. Yu, Manuel Cardona. Fundamentals of Semiconductors: Physics and Materials Properties. Berlin [etc.]: Springer, 2009. 775 p.

61.S.L. Baldochi and I.M. Ranieri "A Short Review on Fluoride Laser Crystals Grown by Czochralski Method at IPEN" Special Anniversary Issue: Professor Jan Czochralski Year 2013 Invited Paper // Vol. 124 (2013) ACTA PHYSICA POLONICA A No. 2 // 286 - 294

62.Багдасаров Х.С. Горяинов Л.А. "Тепло- и массоперенос при выращивании монокристаллов направленной кристаллизацией" ФИЗМАТЛИТ, 2007.-224с. - ISBN 978-59221-0806-5.

63.Д.В. Ерёмин, Т.О. Павлюк, Ю.А. Петровская "Влияние условий выращивания на форму фронта кристаллизации и структуру монокристаллов германия" Сибирский федеральный университет // Секция «ПЕРСПЕКТИВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ТЕХНОЛОГИИ» // 2017г. // 295 - 297с.

64.В.С. Бердников, В.А. Винокуров, В.В. Винокуров, В.А. Гапонов, В.А. Марков "Общие закономерности конвективного теплообмена в системе тигель-расплав-кристалл в методе Чохральского и их влияние на формы фронта кристаллизации" Механика жидкости и газа // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2011, № 4 (3), с. 641-643

65.Сатункин Г.А., Леонов А.Г., Рыбинцев В.М., Антонов В.А. "Способ управления процессом выращивания монокристаллов под защитной жидкостью методом Чохральского и устройство для его осуществления" Патент SU №1 745 780 A1 07.07.1992

66.Shulz D.A., Searcy A.W. Vapor pressure and heat of sublimation of calcium fluoride. J. Phys. Chem. 1967. Vol. 67, по. 1, рр. 103-106.

67.Gary B.D., Green J.W., Bautista R.G., Margrave J.L. The sublimation pressure of calcium (II) fl uoride and the dissociation energy of calcium (I) fluoride. J. Phys. Chem. 1967. Vol. 67, по. 4, рр. 877-882.

68.С. Е. Юленков, С. В. Котельникова, С. П. Саханский "Основные особенности метода выращивания кристаллов по способу Чохральского" Сибирский государственный университет науки и технологий имени академика М. Ф. Решетнева // Решетневские чтения. 2018, 2стр.

69.Шашков Ю. Выращивание монокристаллов методом вытягивания. М :Металлургия, 1989. 342 с.

70.В.С. Постников "Оптическое материаловедение" // Курс лекций // Издательство Пермского национального исследовательского политехнического университета 2013 г. 280 с.

71.Алимов Олег Михайлович, Аношин Константин Евгеньевич, Ежлов Вадим Сергеевич "Выращивание монокристаллов вытягиванием из расплава, например по методу

Чохральского нагревание расплава или кристаллизуемого материала", Патент РФ № 2534103, от 27.11.2014 г.

72.URL:http://www. https://sector-systems.ru/ Установка для выращивания монокристаллов "Сапфир -210".

73 .URL:http://www.termotron.ru/catalog/rost_oborudovanie/rubitek.html/ "Установка для выращивания монокристаллов "Рубитек" .

74.URL:http://gkmp32.com/rost/rost-leicosaphir "Установка для выращивания монокристаллов лейкосапфира методом горизонтально направленной кристаллизации".

75.В.И. Хатунцев, В.А. Соловьев, А.И. Кольцов, А.А. Понкратов, Л.Г. Ивахин "Аппарат кристаллизационный вакуумной установки "Рубитек - 1" // Брянск 2004г.

76.Рябченков В. В., Саркисов С. Э., "Устройство для получения монокристаллов тугоплавких фторидов" Патент РФ № 2 608 891 01.06.2017

77.M. Arzakantsyan, N. Ananyan, V. Gevorgyan, J. C. Chanteloup "Growth of large 90 mm diameter Yb:YAG single crystals with Bagdasarov method" 1 September 2012 / Vol. 2, No. 9 / OPTICAL MATERIALS EXPRESS 1223

78.M. Azrakantsyan, D. Albach, N. Ananyan, V. Gevorgyan, and J.-C. Chanteloup, "Yb3+:YAG growth with controlled doping distribution using modified horizontal direct crystallization," J. Cryst. Growth 329(1), 39-43 (2011).

79.Mikayel Arzakantsyan "Bagdasarov Melt Crystal Growth" «Laserayin Tekhnika » CSC, Yerevan, Armenia JNC0'2013

80.M.A. Lukanina, K.V. Hodosevitch,V.V. Kalaev, V.B. Semenov, V.N. Sytin, V.L. Raevsky "3D numerical simulation of heat transfer during horizontal direct crystallization of corundum single crystals" Journal of Crystal Growth 287 (2006) 330-334

81.Yu.V. Klunnikova, S.P.Malyukov, A.V. Filimonovy and N. Zhangz "Analysis of heat transfer processes for sapphire growth by horizontal directed crystallization method" JOURNAL OF ADVANCED DIELECTRICS Vol. 10, No. 2 (2020) 2060001 (7 pages)

82.S. P. Malyukov, B. A. Stefanovich and D. I. Cherednichenko, "Study of model of self-coordinated growth of single crystals of sapphire by horizontal directed crystallization" J. Semicond. 42, 1508 (2008).

83. J. Palkech, J. Kajan, S. Malyukov, M. Mikita and S. Medvecky, "Numerical simulation of heat transfer in a furnace heating unit for horizontal direct crystallization of sapphire single-crystal" Am. J. Energy Power Eng. 4, 78 (2017)

84.Yu. V. Klunnikova, S. P. Malyukov, A. V. Sayenko and A. V. Filimonov, "An analysis approach to the sapphire crystals growth by horizontal directed crystallization method" , J. Key Eng. Mater. 806, 203 (2019).

85.S. P. Malyukov, D. I. Cherednichenko and Yu. V. Klunnikova, Investigation of influence of sapphire crystals shape factor on its growth by horizontal directed crystallization, J. IOP Conf. Ser.Mater. Sci. Eng. 475, 012009 (2019).

86. Yu. V. Klunnikova, M. V. Anikeev, U. Nackenhorst and A. V. Filimonov, "Computational approach to the simulation of sapphire crystals growth by horizontal directed crystallization method" J. Phys. Conf. Ser. 1236, 1 (2019).

87.M. A. Lukanina, K. V. Hodosevitch, V. V. Kalaev, V. B. Semenov, V. N. Sytin and V. L. Raevsky, "3D numerical simulation of heat transfer during horizontal direct crystallization of corundum single crystals" , J. Cryst. Growth 50, 287 (2006).

88.Арзуманян Ш.О. "Устройство для выращивания тугоплавких монокристаллов" Патент РФ №2208665 опубликованно 20.07.2003

89.Багдасаров Х.С., Графов Г.К., Малинин В.И., Саркисов С.Э., Трофимов А.С. "Способ выращивания монокристаллов тугоплавких оксидов" Патент РФ №2320789 опубликованно 27.03.2008

90.S. P. Malyukov and Y. V. Klunnikova "Investigation of defects formation on different stages of sapphire crystals growth" Journal of Phisics: Conference Series 541 (2014) 012032

91.Д. Элуэлл "Искусственные и драгоценные камни" Москава «МИР» 1986г. 200с.

93. Peter Capper, Peter Rudolph "Crystal Growth Technology Semiconductors and Dielectrics" 2010 WILEY - VCH VerlagGmbH & Co. KGaA ISBN 978-3-527-32593-1. 366 Pages.

94.А.А.Каминский, Лазерные кристаллы / М., Наука, 1975г., с.256.

95. Stephen A. Payne, John A. Caird, L. L. Chase, L. K. Smith, N. D. Nielsen, and William F. Krupke "Spectroscopy and Laser Properties of Nd3+-Doped CaF2, SrF2, and BaF2" OSA Proceedings Series (Optical Society of America, 1990), paper NL6

96.А.Н. Юнусова, А.С. Низамутдинов, В.В. Семашко, А.К. Наумов и др. "Спектроскопия межконфигурационных 4Г-5ё-переходов ионов церия в сегнетоэлектрических кристаллах SrAlF5"/ УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА/ Физико-математические науки, Том 152, кн.3, стр.199. Казань 2010г

97. Г.М. Шапочкин, В.В. Михайлин, С.П. Чернов, Д.Н. Каримов "ВУФ-спектроскопия кристаллов Na0,4Lu0,6F2,2, активированных ионом Се3+" ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ. ЛАЗЕРНАЯ ФИЗИКА. ВМУ. Серия 3. ФИЗИКА. АСТРОНОМИЯ. 2009. №2

98.Е.К. Заводская, Н.М. Тимошенко "Физико-химические свойства фторидов щелочноземельных металлов" ИЗВЕСТИЯ Томского Ордена Трудового Красного Знамени Политехнического Института имени С.М. Кирова Том 169 1968г

99.А.Я. Нашельский "Производство полупроводниковых материалов" издание 2-е, переработанное и дополненное, Москва "МЕТАЛУРГИЯ" 1989г., 274стр.

100.Т.С. Минакова, И.А. Екимова "ФТОРИДЫ И ОКСИДЫ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ И МАГНИЯ. ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА" Томск. Издательский Дом Томского государственного университета 2014г. 148с.

101.Ардашникова Е.И. "Неорганические фториды" Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, СОРОСОВСКИЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ ЖУРНАЛ, ТОМ 6, №8, 2000

102.Н.Г. Рябцев "Материалы квантовой электроники" Москва, Издательство "Советское радио" 1972г. 384с.

103.Л.А. Лисицина "Спектры поглощения фторидов щелочноземельных металлов" ИЗВЕСТИЯ Томского Ордена Трудового Красного Знамени Политехнического Института имени С.М. Кирова Том 169 1968г.

104. Fedorov P. "Association of point defects in non-stoichiometric M1-x Rx F2+ x fluorite-type solid solutions" // Butlletí de les Societats Catalanes de Física,Química, Matemátiques i Tecnologia. - 1991. - C. 349-381.

105.Б.Г. Бокий. "Кристаллохимия" Издание третье, переработанное и дополненное. «Наука» 1971г. 400стр.

106.Л.К. Аминов, И.Н. Куркин " О кластерах редкоземельных ионов в примесных кристаллах со структурой флюорита" Казанский государственный университет, Казань, Россия Физика твердого тела, 2009, том 51, вып. 4. 3стр.

107.Л.К. Аминов, И.Н. Куркин, С.П. Курзин, И.А. Громов, Г.В. Мамин, Р.М. Рахматуллин "Обнаружение кубооктаэдрических кластеров La6F37 в смешанных кристаллах (BaF2)1-x (LaF3)x методом ЭПР" Физика твердого тела, 2007, том 49, вып. 11 стр.1990

108.Irina Nicoara, Marius Stef, Daniel Vizman "Influence of growth conditions on the optical spectra of gamma irradiated BaF2 and CaF2 crystals", "Journal of Crystal Growth" Volume 525, 1 November 2019, 125188

109.W.Hayes. «Crystals with the Fluorite Structure. Clarendon Press», Oxford (1974).

110.Hana Ibrahim Elswie1, 2, Zorica Z. Lazarevic 3*), Vesna Radojevic 1 , Martina Gilic 3 , Maja Rabasovic 3 , Dragutin Sevic 3 , Nebojsa Z. Romcevic 3, "The Bridgman Method Growth and Spectroscopic Characterization of Calcium Fluoride Single Crystals " Science of Sintering, 48 (2016) 333-341pages 8.

111. Казанский С.А., Рыскин А.И. " Кластеры ионов III группы в активированных кристаллах типа флюорита". Физика твердого тела » Год 2002, выпуск 8 » Статья стр. 1356.

112.D.S.Moore, J.C.Wright. J.Chem.Phys. "Laser spectroscopy of defect chemistry in CaF2:Er3+"74, 3,1626 (1981).

113.D.J.M. Bevan, J. Strahle, O. Greis, J. "The crystal structure of tveitite, an ordered yttrofluorite mineral" Solid State Chem. 44, 75-81 (1982).

114. A. K. Cheetman, B. E. F. Fender, and M. J. Cooper, J. Phys. "Defect structure of calcium fluoride containing excess anions I. Bragg scattering" Journal of Physics C: Solid State Physics, Volume 4, Number 18C, 3107 (1971).

114.S.P.Vernon, M.B.Stearns. "Extended x-ray-absorption fine-structure study of Y3+ and Sr2+ impurities in CaF2" Phys.Rev. B29, 12, 6968 (1984).

116. П. П. Федоров , П. А. Попов "ПРИНЦИП ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ ИСТОЧНИКОВ БЕСПОРЯДКА И ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ" Наносистемы: Физика, Химия, Математика, 2013, 4 (1), С. 148-159

117. А.В. Егранов, Е.А. Раджабов, А.И. Непомнящих, В.Ф. Ивашечкин, И.Е. Васильева, "Радиационное дефектообразование в кристаллах фтористого стронция и кальция, активированных двухвалентными ионами кадмия или цинка" Физика твердого тела, том 50, вып. 9 2008г.

118. Федоров П.П., Сизганов Ю.Г., Соболев Б.П. "Диаграммы состояния систем CaF2-(Y,Ln)F3 и методика их исследования". // Тезисы докл. IV Всес. симпозиума по химии неорган фторидов. М.: Наука. 1975г. С. 30-33. 38. Sobolev B.P., Fedorov P.P. Phase diagramms of the CaF2 - (Y,Ln)F3 systems. I. Experimental. // J.Less-Common Metals, 1978. V.60. P.33-46.

119. Соболев Б.П., Ткаченко Н.Л., Сидоров В.С., Федоров П.П., Икрами Д.Д. Термическая стабилизация структур типа флюорита и ромбического фторида иттрия в некоторых фторидных системах. // Тезисы докл. V Всес. Конф. по росту кристаллов. Тбилиси. 1977. T.II. С. 25-26. B.P. Sobolev, N.L.Tkachenko. J. Less-Common Met., 1982. V.85. P. 155

120. The Rare Earth Trifluorides. Part 1. The High Temperature Chemistry of the Rare Earth Trifluorides. / Sobolev B. P. - Barcelona: Institut d'Estudis Catalans, 2000.

121.Э.Г. Чернавская, Г.В. Ананьева. ФТТ 8, 1, 216 (1966)

122.J. Fernández, A. Oleaga, J Azkargorta, I. Iparraguirr, R. Balda, M.Voda, A.A.Kaminskii "Nd3+ laser spectral dynamics in CaF2-YF3-NdF3 crystals" Optical Materials ,Volume 13, Issue 1, October 1999, Pages 9-16

123. Федоров П.П. Применение третьего закона термодинамики к фазовым диаграммам. // Ж. неорган. химии. 2010. Т.55. №.11 С. 1825-1844. Fedorov P.P. Third law of thermodynamics as applied to phase diagrams. //Russian J. Inorg. Chem. 2010. V.55. 11. P. 1722-1739.

124.Karel Veselsky; Jan Sulc; Helena Jelínková; Maxim E. Doroshenko; Vasilii A. Konyushkin; Andrey N. Nakladov; Vjatcheslav V. Osiko "Tunable cryogenic Tm:CaF2-SrF2 laser" Proceedings Volume 11033, High-Power, High-Energy, and High-Intensity Laser Technology IV; 110330Z (2019) https://doi.org/10.1117/12.2520808

125.Федоров П.П. "Область низкотемпературного распада построена в соответствии с данными о фазовых равновесиях в системе CaF2-SrF2 673". Федоров П.П. Фазовые равновесия в системе CaF2-SrF2. 9-я Всероссийская конференция «Химия фтора», Москва, 22-26 октября 2012, Тезисы Р-56.

126.D. Klimm, M. Rabea, R. Bertram, R. Uecker, and L. Parthier "Phase diagram analysis and crystal growth of solid solutions Ca(/-x)SrxF2" Journal of Crystal Growth Volume 310, Issue 1, 4 January 2008, Pages 152-155

128.lIrina Nicoara, MariusStef, AndreeaPruna "Growth of YbF3+-doped CaF2+ crystals and characterization of Yb3+/Yb2+ conversion", " Journal of Crystal Growth" Volume 310, Issues 7-9, April 2008, Pages 1470-1475.

128.А.Е. Никифоров, А.Ю. Захаров, В.А. Чернышев, М.Ю. Угрюмов, С.В. Котоманов "Структура смешанных фторидов Ca/—xSrxF2 иSr/—xBaxF и люминесценция иона Eu2+ в этих кристаллах" Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 5

129.Э.Л. Лубе, Х.С. Багдасаров, Е.А. Федоров "Устройство для выращивание монокристаллов из расплава" Авторское свидетельство СССР, Патент 864847, 23.04.1980.

130.Х.С. Багдасаров, Н.П. Ильин, Ю.А. Старостин "Устройство для выращивания монокристаллов" Авторское свидетельство СССР, Патент 276921, 25.11.1977.

131.Шашков Ю.М. "Выращивание монокристаллов методом вытягивания" М.: Металлургия 1982. - 312с.

132.Богдасаров Х.С. Горяинов Л.А. "Физические и математические модели процессов теплопереноса в установках для получения монокристаллов по методу горизонтально направленной кристаллизации " // Физ. и хим. обраб. матер. 2982. №5. С. 23-27.

133.Белых И.Г.,Горяинов Л.А., Федоров Е.А. "О тепловом режиме установки для выращивания монокристаллов по методу горизонтально направленной кристаллизации" // Тепло- и массопереноса при получении монокристаллов. М.,1985 С. 17 - 18

134.Белых И.Г., Горяинов Л.А., Федоров Е.А. "Экспериментальное исследование процессов теплопереноса в установках для получения тугоплавких монокристаллов по методу горизонтально направленной кристаллизации // Исследование процессов тепло- и массопереноса при получении монокристаллов М.: МИИТ, 1981. С. 19.

135.И.И. Игнатов, Ю.К. Лингарт, Н.В. Марченко, И.Л. Тихонова, Я.И. Штипельман // Исследование влияние температурных условий роста на качество кристаллов лейкосапфира с помощью математической модели // Расширенные тезисыдокладов на 6-й международной конференции по росту кристаллов. - Т.2. - М.:Наука, 1980 - С. 199 - 200

136.Юсим В.А., Калимуллин Р.К., Рябченков В.В., Саркисов С.Э., "Тепловой узел установки для выращивания галоидных кристаллов методом горизонтально направленной кристаллизации" Патент РФ № 2643980, 06 февраля 2018г.

137.Юсим В.А., Рябченков В.В., Саркисов С.Э., "Узел подачи газа установки для выращивания кристаллов фторидов методом горизонтально направленной кристаллизации" Патент РФ № 187518, 11 марта 2019г.

138.Соболев Б.П., Ломова В.И., Каримов. "УСТАНОВКА ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ" Патент РФ № 120658, 27 сентября 2012г.

139.Саркисов С. Э., Юсим В. А., Рябченков В. В., Калимуллин Р. К., Говорун И. В., Сакмаров А. В. " Исследование теплообмена в графитовом тепловом узле установки по выращиванию монокристаллов методом ГНК" ВЕСТНИК МГОУ 2019 / №3 стр. 68 - 81.

140.V.A. Yusim, S.E. Sarkisov, V. V. Ryabchenkov, Yu.Yu. Kloss, I.V. Govorun, L.V. Ivanova, A.V. Sakmarov "Mathematical modeling of heat and mass transfer processes in the graphite thermal unit of the crystallization apparatus for Horizontal directional solidification method" Published 1 June 2020, Journal of Physics: Conference Series, Volume 1560, International Interdisciplinary Scientific Conference "Advanced Element Base of Micro- and Nano-Electronics" 2020 20-23 April 2020, Moscow, Russian Federation, 13 pages.

141.Hans J. Scheel (Editor), Peter Capper (Editor), Peter Rudolph (Editor) "Crystal Growth Technology: Semiconductors and Dielectrics" Published October 4th 2010 by Wiley-Vch, 366

142.Tiller W.A., в книге The art and Science of Growing Crystals, ed. J.J.Gilman, New York, 1963, p.277.

143 .H. Guggenheim "Growth of Single-Crystal Calcium Fluoride with Rare-Earth Impurities" JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, VOLUME 32, NUMBER 7 JULY, 1961

144. Саркисов С.Э., Рябченков В.В., Юсим В.А., Петров С.В., Сазыкина Т.А., Говорун И.В. Использование щелочноземельных металлических сплавов для получения сверхчистых газов // Вестник Московского государственного областного университета. Серия: Физика-Математика. 2018. № 4. С. 112-121. DOI: 10.18384/2310-7251-2018-4-112-121

145. URL:http://www.sglcarbon.com (каталоги SIGRATEX, SIGRACOMP, SIGRABOUND, SIGRATHERM)

146. V.A. Yusim, S.E. Sarkisov, Y.Y.Kloss, F.A.Yusim, L.V.Ivanova. Influence of the temperature field in the energy-saving carbon-graphite thermal unit on configuration of the solidification front under different conditions of growing fluoride single crystals by the HDS method // J. Phys.: Conf. Ser. 2056 012045, October 2021.

147. В.С.Островский, Г.А.Соккер, В.К.Соляков, К.П.Власов "Графит как высокотемпературный материал" Издательство Мир, Москва 1964 год 424стр.

148. В.А.Юсим, С.Э.Саркисов "Способ приготовления шихты для выращивания монокристаллов фторидов" Патент РФ №2747503 05.05.2021.

149. В.А. Юсим, С.Э. Саркисов, В.В. Рябченков, А.В Сакмаров " Численное моделирование процессов тепло- и массопереноса при выращивании монокристаллов методом Багдасарова" XIII Международная конференция по Прикладной математике и механике в аэрокосмической отрасли (AMMAI'2020), 24-31 мая 2020 г. Алушта, Крым

150.В.А. Юсим, С.Э. Саркисов, В.В. Рябченков, П.А. Татауров " Конечно-элементное моделирование влияния тепловых процессов на возникновение гранного роста в процессе выращивания монокристаллов" XIII Международная конференция по Прикладной математике и механике в аэрокосмической отрасли (AMMAI'2020), 4-31 мая 2020 г. Алушта, Крым.

151.В.В. Рябченков, С.Э. Саркисов, В.А. Юсим И.А. Кузенкова, С.В. Петров, С.С. Ситников " Моделирование и анализ процессов теплопереноса в кристаллизационной установке по методу ГНК с графитовым тепловым узлом" / Секция моделирования кинетических и ядерных процессов / МФТИ / 22.11.2019.

152.Каримов Д. Н., Киреев В. В., Соболев Б.П., Ивановская Н.А. "Способ выращивания кристаллов многокомпонентных фторидов со структурой флюорита в системах MF2-CeF3" Патент РФ № 2 659 274 2018.06.29

153.Dena Rosslere "Development in Ceramic Materials Research" Nova Science Publishers, Inc. New York. 2007, 124 pages.

154.Полежаев В. И., Простомолотов А. И. "Исследование процессов гидродинамики и тепломассообмена при выращивании кристаллов методом Чохральского" //Изв. АН СССР. МЖГ. — 1981. — №. 1. — С. 55-65.

155.Темам Р. Уравнения Навье — Стокса. Теория и численный анализ. — 2-е изд. — М.: Мир, 1981. — 408 с.

156.В.Н. Луканин, М.Г. Шатров "Теплотехника" ФГУП издательство «Высшая школа» 2006г. 673с.

157.Алямовский А.А. SolidWorks/COSMOSWorks 2006/2007 Инженерный анализ методом конечных элементов. «ДМК ПРЕСС Москва», 2007. - 786 с.

158.Алямовский А.А. SolidWorks Simulation 2012. Как решать практические задачи. «БХВ-Петербург», 2012. - 445 с.

159.Алямовский А.А. SolidWorks Simulation 2009 Tutorial. Как решать практические задачи. «БХВ-Петербург», 2008. - 244 с.

160. Багдасаров Х.С., Горяинов Л.А, "Экспериментальное исследование распределения температур и тепловых потоков в установке для получения монокристаллов по методу вертикальной направленной кристаллизации" Статья депонирована в ВИНИТИ, рег. 31771-75Деп. Полный текст 0,34 а.л.

161. А.А.Чернов Теория устойчивости гранных форм кристаллов. Кристаллография. 1971. Т.16.№ 4. С.842-863.

162. Velazquez L., Curilef S. A thermodynamic fluctuation relation for temperature and energy // J.Phys. A: Math. Theor. 2009. V. 42. P. 095006-095025.

163. K.A.Jackson в книге Crystal Growth, ed. H.S.Peiser, New York, 1967.

164. Горохов В.П., Дороговин Б.А., Дубовский А.Б., Курочкин В.И., Лаптева Г.А., Степанов С.Ю., Степанова Т.А., Филиппов И.М., Царева Н.Б., Цеглеев А.А. "Способ твердофазного синтеза шихты для выращивания монокристаллов лантангаллиевого ниобата (La3Ga5,5,Nb0, 5o14)" Патент РФ №2160796 20.12.2000.

165. Аникин О.В., Бузанов О.А., Голованов В.Ф., Давыденко А.В., Кознов Г.Г., Лисицкий И.С., Полякова Г.В. "Способ получения шихты для выращивания монокристаллов на основе оксидов редкоземельных, рассеянных и тугоплавких металлов или кремния" Патент №2296824 10.04.2007

166. Кознов Г.Г. "Способ получения шихты для выращивания монокристаллов лантангаллиевого силиката" Патент РФ №2126063 10.02.1999

167. Горохов В.П., Дороговин Б.А., Дубовский А.Б., Курочкин В.И., Лаптева Г.А., Степанов С.Ю., Царева Н.Б., Цеглеев А.А. "Способ твердофазного синтеза шихты для выращивания монокристаллов лантангаллиевого силиката" Патент РФ №2147048 27.03.2000

168. A. Molchanov, J. Friedrich, G. Wehrhan ,G.Muller "Study of the oxygen incorporation during growth of large CaF2-crystals" Journal of Crystal Growth 273 (2005) 629-637

169. Edited by Nikolai Kolesnikov and Elena Borisenko "Modern Aspects of Bulk Crystal and Thin Film Preparation" intechOpen / 609 pages / 2009 / ISBN 978 - 953 - 307 - 610 - 2

170. Каримов Д.Н, Киреев В.В, Соболев Б. П, Ивановская Н.А. "Способ выращивания кристаллов многокомпонентных фторидов со структурой флюорита в системах MF2-CeF3" Патент РФ № 2 659 274 2018.06.29

171. Mirela Nicolov "Shaped single crystals of CaF2" Journal of Crystal Growth 218 (2000) 62}66

172. Nikolai Kolesnikov "Modern Aspects of Bulk Crystal and Thin Film Preparation"/ Irina Nicora and Marius Stef "Growth and Characterization of Doped CaF2 Crystals" West University of Timisoara, Timisoara, Romania / 13 / 01 / 2012

173. J.T. Mouchovski, I.V. Haltakov, V.L. Lyutskanov "Growth of ultra-violet grade CaF2 crystals and their application for excimer laser optics" Journal of Crystal Growth 162 (1996) 7982

174. E. A. Krivandina "PREPARATION OF SINGLE CRYSTALS OF MULTICOMPONENT FLUORIDE MATERIALS WITH THE FLUORITE TYPE STRUCTURE" Institute of Crystallography, USSR Acad. Sci., Moscow

175. Finkelshtein D. N. Nature and Artificial Minerals. Moscos. Prosve-Publs. 1966. 130 p. (in Russian).

176. LEEDER O. Fluorit. Leipzig. 1979. 226 S.

177. Л.Н.Сидоров. Молекулярный и атомарный фтор. Химия. МГУ им. М.В.Ломоносова. Соросовский образовательный журнал т.6, №8, с.61-68, 2000 г.

178.J. Dalton (1802), "Essay IV. On the expansion of elastic fluids by heat," Memoirs of the Literary and Philosophical Society of Manchester, vol. 5, pt. 2, pages 595-602; see page 600

179. Фалин ВВ., Сухарев А.В. ТЕРМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

МЕТАЛЛИЧЕСКОГО КАЛЬЦИЯ // Технические науки - от теории к практике: сб. ст. по матер. XXVI междунар. науч.-практ. конф. № 9(22). - Новосибирск: СибАК, 2013

180.Stolte G. Secondary Metallurgy (Fundamentals, Processes, Applications). - Verlag Stahleisen GmbH, Düsseldorf, 2002. - 216 p.

181. E. A. Krivandina "Preparation of single crystals of multicomponent fluoride materials with the fluorite type structure" Institute of Crystallography, USSR Acad. Sci., Moscow, Butll. Soc. Cat . Cicn.], Vol. XII , Num. 2, 1991

182. Vartika S Singh, C P Joshi, S V Moharil, P L Muthal, S M Dhopte "Modification of luminescence spectra of CaF2:Eu2+" /// Luminescence /// 2015 Nov;30(7):1101-5. doi: 10.1002/bio.2865. Epub 2015 Mar 3.

183. Fumiya Nakamuraa, Takumi Katoa, Go Okadaa, Noriaki Kawaguchia, Kentaro Fukudab, Takayuki Yanagidaa "Scintillation and dosimeter properties of CaF2 transparent ceramic doped with Eu2+" Ceramics International Volume 43, Issue 1, Part A, January 2017, Pages 604-609.

184. Roman Shendrik, Evgeny Radzhabov, Evgeny Radzhabov "Scintillation properties of SrF2 and SrF2-Ce3+ crystals" July 2013Technical Physics Letters 39(7):587-590

185. Anita Patle1, R. R. Patil1, S. V. Moharil "Luminescence study in Ce3+ doped SrF2 nanocrystals" AIP Conference Proceedings 1728, 020353 (2016)

186. M. Gaft, L. Nagli, L. Gornushkin, Y.Raichlin "Laser-induced breakdown spectroscopy of BaF2-Tm3+" Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy Volume 164, February 2020, 105767

187. Chenxia Li, Shiqing Xu, Renguang Ye, Shilong Zhao, Degang Deng, and Songlin Zhuang "Upconversion luminescence of BaF2:Yb3+/Tm3+ nanocrystals" Conference on Lasers and Electro-Optics/Pacific Rim 2009 (Optical Society of America, 2009), paper TUP4_16

188. P. Dorenbos,R. Visser,R. W. Hollander,C. W. E. Van Eijk &H. W. Den Hartog "The effects of La3+ and Ce3+ dopants on the scintillation properties of BaF2 crystals" Radiation Effects and Defects in Solids Incorporating Plasma Science and Plasma Technology Pages 87-92 | Published online: 19 Aug 2006

189. Marco Kirm, Aleksandr Lushchik, Cheslav Lushchik, Vladimir Makhov, Evgeni Negodin, Sebastian Vielhauer, Georg Zimmerer "VUV luminescence of BaF2, BaF2:Nd and BaY2F8 crystals under inner-shell excitation" // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment // Volume 486, Issues 1-2, 21 June 2002, Pages 422-425

190. John Emsley. Nature's building blocks: an A-Z guide to the elements (англ.). — US: Oxford University Press, 2001. — P. 538. — ISBN 0-19-850341-5.

191. БагдасаровХ. С Проблемы синтеза тугоплавких оптических монокристаллов//Рост кристаллов. АЕреван.: Изд. ЕГУ, 1977. С. 179-195.

192.В.В. Рябченков, В.А.Юсим, О.В. Воронова, С.Э. Саркисов, С.В. Петров "Выращивание монокристалла флюорита методом горизонтальной спонтанной солидификации расплава"/ Секция моделирования кинетических и ядерных процессов / МФТИ / 22.11.2019.

193.В.А.Юсим, З.П. Осипова, И.Е. Квасов, А.В. Басалаев, А.А. Захаров "Использование щелочноземельных металлических сплавов для получения сверхчистых Газов"/ Секция моделирования кинетических и ядерных процессов / МФТИ / 22.11.2019.

194.С.Э.Саркисов, В.А.Юсим, В.В.Рябченков, Р.К.Калимуллин, И.В.Говорун, А.В.Сакмаров. "Исследование теплообмена в графитовом тепловом узле установки по выращиванию монокристаллов методом ГНК"/ Секция моделирования кинетических и ядерных процессов / МФТИ / 22.11.2019.

195. R.A.Laudise. The growth of single crystals. Bell Telephone Laboratories Murey Hill, New Jersy, p.340 (1970)

196. R.L.Parker. Crystal growth mechanisms: Energetics, kinetics and transport. Solid State Physics, Volume 25, p.166 (1970)

197.Koshkin V.M., Dmitriev Yu. Chemistry and Physics of Compounds with Loose Crystal Structure//Harwood Acad. Publishers.Ser. Chemical Reviews. England - Switzerland.- 1994.19/2.- 138 p

198.Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов; под общ. ред. проф. О.М. Полторака -М.: «Мир», 1969. - 656 с.

199.King A.D., Moerman J. "Calcium Diffusion in Pure and YF3 Doped Single Crystal CaF2" // Phys. stat. sol., 1974, a22, №2, c. 455-463.

200. Arends J. Color Centers in Additively Colored CaF2 and BaF2 // Physica Stat. Solidi. -1964. - V.7. - No3. - P. 805-815.

201.Архангельская В.А. Автолокализованные дырочные центры в кристаллах типа флюорита, активированных редкими землями/ В.А. Архангельская, В.Г. Ерофеичев, М.Н. Киселева// ФТТ. - 1969. - Т. 11. - No7. - С. 2008-2010.

202.В.А.Юсим, В.В. Рябченков, С.Э. Саркисов, Л.В. Максименко, Р.К. Калимуллин "Многофункциональный кристаллический квантовый материал для мощных фемтосекундных лазеров" / Секция моделирования кинетических и ядерных процессов / МФТИ / 22.11.2019.

203. С.Э.Саркисов, В.А.Юсим "Исследования зависимости спектрально-люминесцентных свойств TR3+- ионов от микроструктуры кристаллических твердых растворов и степени их

разупорядочения" Секция моделирования кинетических и ядерных процессов / МФТИ / 22.11.2020.

204.D.K.Rowell, M.J.Sangster. Calculations of intrinsic defect energies in the alkali halides. J.Phys.C:Solid State Phys.1981, v.14, No 21, p.2909-2921.

205.В.А.Киреев. Краткий курс физической химии, М., Химия, 1978, с.624

206.Sobolev B., Fedorov P. Phase Diagrams of thE CaF2-(Y, Ln)F3 Svstems I. Experimental // Journal of the Less Common Metals. -1978. - V. 60, No 1. - P. 33-46.

207. А. А. Каминский, "О законах разупорядочения кристаллического поля L^+^онов в диэлектрических кристаллах", Докл. АН СССР, 300:4 (1988), 849-852

208. С.Э.Саркисов, В.А.Юсим "Влияние степени структурного разупорядочения на радиационную стойкость монокристаллов флюоритов" Секция моделирования кинетических и ядерных процессов / МФТИ / 22.11.2020.

209. Staebler, D. L. Optical Studies of a Photochromic Color Center in Rare-Earth-Doped С aF2/D. L Staebler, S. E. Schnatterly // Phys.Rev. — 1971. — Vol. 3, 2. — Pp. 516-526

Список введенных сокращений и обозначений

ГНК - Горизонтально направленная кристаллизация;

УФ - Ультрафиолетовое излучение (ультрафиолетовые лучи, УФ-излучение);

УГТУ - Углеграфитовый тепловой узел;

ЩЗМ - Щелочноземельные металлы;

ЩЗЭ - Щелочноземельные элемент;

РЗЭ - Редкоземельные элементы;

РЗИ - Трехвалентных редкоземельных ионов;

СЦ - Сцинтиллятор;

АСБ - Аппарат сухого брикетирования;

ЦО - Центры окраски;

ИИ - Ионизирующих излучений;

ЗН - Зона неустойчивости;

ЗЗ - Запрещенная зона;

АЦ - Активаторные центры;

Список рисунков

Рис.1.1. Схема установки для выращивания кристаллов по методу Бриджмена -Стокбаргера (а): 1 - контейнер; 2 - расплав; 3 - монокристалл; 4 - нагреватель; 5 - тепловая диафрагма; 6 - термопара; 7 - механизм опускания контейнера с веществом. Распределение температуры вдоль печи при наличии тепловой диафрагмы (б), То - температура в

Рис.1.2 Вид кристаллизационных установок по методу Бриджмена - Стокбаргера; а)-

Рис.1.3 Компоновочная схема конструкции графитовых тепловых узлов, используемых в методе Бриджмена - Стокбаргера для выращивания монокристаллов фторидов, где: а) -схема графитового узла, помещенного в односекционный кристаллизационный аппарат; б)

- схема конструкции графитового теплового узла, помещенного в многосекционный кристаллизационный аппарат, цифрами обозначены: 1 - кристаллизационный аппарат (основной объем - секция); 2 - теплоизоляционные экраны; 3 - горизонтальные теплоизоляционные проставки; 4 - водоохлаждаемый шток; 5 - тигель с шихтой; 6 -нагреватель; 7,8 - телескопические сопрягающиеся теплоизоляционные тепловые экраны; 9 - диафрагма; 10 - тоководы; 11 - дополнительная секция кристаллизационного аппарата; 12 - зона роста кристалла; 13 - зона послеростового отжига [25,29]...........................22

Рис.1.4 Виды графитовых тиглей для выращивания кристаллов по методу Бриджмена -Стокбаргера, где: а) - односекционный графитовый тигель без крышки б, г) -односекционные графитовые тигли с крышкой; в) - многосекционный графитовый тигель с крышкой. Цифрами обозначены: 1 - тигель; 2 - крышка; 3 - прижим; 4 - стакан; 5

- нагреватель [1,25-29].....................................................................................23

Рис.1.5 Эволюция формы фронта кристаллизации в режиме термогравитационной конвекции. Двум соседним положениям фронта соответствует промежуток времени Дt = 10 (а) и 15 (б, в) мин, где: а) - плоскодонный цилиндрический тигель; б) - цилиндрический тигель с конической внутренней частью; в) - тигель с коническим дном [40]................25

Рис.1.6. Схема установки для выращивания кристаллов по методу Чохральского, где: 1 -монокристалл; 2 - расплав; 3 - основной нагреватель; 4 - дополнительный нагреватель;

диафрагме [1]

18

двухсекционная трубчатая печь; в) - односекционная трубчатая печь

20

[1]

26

Рис.1.7 Вид кристаллизационной установки по методу Чохральского [49]

31

Рис.1.8 Компоновочная схема классической конструкции графитового теплового узла используемого в методе Чохральского для выращивания монокристаллов фторидов, где: 1 - основной объем установки; 2 - дополнительный объем установки; 2 - монокристалл с тиглем; 4 - нижний водоохлаждаемый шток; 5 - смотровое окно; 6 - верхний водоохлаждаемый шток; 7 - нагреватель; 8 - тоководы; 9 - боковые теплоизоляционные экраны; 10 - верхние теплоизоляционные экраны; 11 - графитовый теплоизоляционный войлок; 12 - зацепное устройство [44].................................................................32

Рис.1.9 Компоновочные схемы конструкции графитовых тепловых узлов, с основными доработками, используемые в методе Чохральского для выращивания монокристаллов, фторидов, где: а) - схема графитового узла с введением дополнительного нагревателя над расплавом в виде кольцеобразного диска; б) - схема графитового теплового узла с введением вспомогательного нагревателя в дополнительный объем теплового узла для отжига и замедления скорости охлаждения були; в) - схема графитового теплового узла с введением диафрагмы для создания горячей зоны, цифрами обозначены: 1 - тоководы; 2 -нагреватель в виде кольцеобразного диска; 3 - вспомогательный нагреватель; 4 - диафрагма [50 - 52]........................................................................................................34

Рис. 1.10 Схема движения расплава в условиях вынужденной конвекции, где: 1 -приповерхностный вихрь с восходящей к фронту кристаллизации струей; 2 - подъемное течение с натеканием расплава на кромку кристалла [63].........................................36

Рис.1.11 Распределение примеси (затемненные области) в зависимости от направления конвективных потоков в случае а) - выпуклого и б) - вогнутого фронта роста [1]..........38

Рис.1.12. Схема метода ГНК, где: 1 - Затравка; 2 - Монокристалл; 3 - Расплав; 4 -

Нагреватель; 5 - Контейнер [1]..........................................................................40

Рис.1.13 Вид кристаллизационных установок по методу Чохральского а) -кристаллизационная установка "Сапфир-210" б) - кристаллизационная установка "Сапфир-2М" в) - смотровое окно кристаллизационной установки "Сапфир-2М" [72, 77]...........42

Рис. 1.14 Компоновочная схема теплового узла по первому типу а) - конструкция системы теплового узла нагреватель - экран, где: 1 - нагреватель; 2 - изолятор; 3 - экран; 4 -основание; б,в) - контейнер - лодочка для материала кристаллизации; г) - дополнительный контейнер с теплоизолирующими молибденовыми кассетами [1,78,79].......................................................................................................44

Рис. 1.15 Компоновочные схемы конструкции графитовых тепловых узлов а) - по первому типу; б) - по второму типу; цифрами обозначены: 1 - контейнер - лодочка с материалом кристаллизации; 2 - смотровое окно; 3 - графитовые нагреватели (Г и П - образные формы); 4 - зацеп; 5) - графитовые короба коридоров (внутренняя теплоизоляция); 6) - внешняя войлочная теплоизоляция; 7) - корпус центрального блока; 8) - дополнительные блоки теплового узла; 9) - пакет диафрагм-козырьков; 10) - внутренний графитовый контур блоков; 11) - внешние молибденовый контур (теплоизоляционные экраны) [1,76,88,89]....................................................................................................45

Рис.1.16 Схема распределения придонных, поверхностных и в объеме расплава конвекционных потоков в горизонтальном контейнере при выращивании кристаллов по методу ГНК [12].............................................................................................46

Рис.1.17 Изменение высоты монокристаллической пластины: 1 - соответствует Ин; 2 -соответствует Ик, где Ин - начальная высота кристалла, Ик - высота вблизи конца кристалла, а - угол наклона фронта роста [1,21]...................................................................47

Рис.1.18 Структура элементарной ячейки кристаллов типа флюорита [101]..................52

Рис. 1.19. Вид кубооктаэдрического кластер R6Fз7 в смешанных кристаллах Ые¥2(1-х)+ ЯРз(х). Ионы R3+ немного смещены за пределами куба. Также показаны четыре иона F-ячейки MeF2 , смежной с кластером сверху. Эти ионы вместе с четырьмя ионами F- в пределах куба формируют ближайшее окружение верхнего иона Я3+ [106]...................56

Рис. 1.20. Виды дефектов кластеров в решетке кристаллов с редкоземельными ионами Ме$2(1-х)+ ЯБзх [116].......................................................................................56

Рис. 1.21. Диаграмма состояния в системах СаБ2 - ЯБз, где R - Се, Кё, Ей [54]..............57

Рис. 1.22. Диаграмма состояния в системах СаБ2 - ЯБз, где R - У, Тт [118]..................58

Рис. 1.23. Диаграмма состояния в системах ВаБ2 - ЯБз, где Се, Кё [119]......................59

Рис. 1.24. Диаграмма состояния системы ВаБ2 - ЯБз, где Ей [119]...............................59

Рис. 1.25. Диаграмма состояния системы ВаБ2 - ЯБз, где Тт [119]..............................61

Рис. 1.26. Диаграмма состояния системы ВаБ2 - ЯБз, где У [119]................................61

Рис. 1.27. Диаграмма состояния в системах 8гБ2 - ЯБз, где Се, Кё [120]........................62

Рис. 1.28 Диаграмма состояния системы 8гБ2 - ЯБз, где Ей, Рг [120]

62

Рис. 1.29. Диаграмма состояния в системах 8гБ2 - ЯБз, где У, Тт [120]

63

Рис. 1.30. Сводная фазовая диаграмма смешанной системы СаБ2-УР3 [123]

65

Рис. 1.31. Фазовая диаграмма смешанной системы СаЕ2-8гБ2 [127]

66

Рис. 2.1. Общий вид кристаллизационного аппарата "Рубитек - 1": а) вид спереди; б) общий

Рис. 2.2. Базовая компоновочная схема основной конструкции УГТУ помещенной в кристаллизационный аппарат, где римскими цифрами обозначены: I - загрузочный модуль, II - приемный модуль, III - коридор загрузочного модуля, IV - коридор приемного модуля, V - центральный модуль, арабскими обозначены: 1 - водоохлаждаемый стальной корпус кристаллизационного аппарата, 2 - верхний нагреватель Г-образной формы, 3 - нижний нагреватель перевернутой П-образной формы, 4 - внешний графитовый теплоизоляционный кожух, 5 - верхняя секция внутренних графитовых тепловых экранов, 6 - нижняя секция внутренних графитовых тепловых экранов, 7 - диафрагмы, 8 - смотровое окно, 9 - графитовый тигель с набором тепловых экранов, контейнером и рамой, 10 -механизм горизонтального перемещения, 11 - внутренний графитовый кожух, 12 -внешние сборно-разборные графитовые теплоизолирующие кассеты, 13 - тепловые экраны, 14 - теплоизолирующие проставки.....................................................................72

Рис. 2.3. Модель конструкции УГТУ, помещённого в кристаллизационный аппарат "Рубитек - 1"..................................................................................................73

Рис. 2.4. Модель центрального модуля УГТУ помещенного в кристаллизационный аппарат (основной объем кристаллизационного аппарата) в разрезе, где: 1 - углеграфитовый центральный модуль с набором теплозащитных экранов, 2 - графитовый тигель с шихтой расположенный на раме, 3 - Г -образный верхний нагреватель, 4 - перевернутый П -образный нижний нагреватель, 5 - водоохлаждаемое крыло коридора приемного модуля, 6 - водоохлаждаемое крыло коридора загрузочного модуля, 7 - общая стальная водоохлаждаемая рубашка (канальный теплообменник кристаллизационного аппарата), 8 -коридор приемного модуля, 9 - коридор загрузочного модуля, 10 - канал для откачки или напуска газа, 11 - водоохлаждаемые дверцы кристаллизационного аппарата, 12 -водоохлаждаемые тоководы, 13 - стальной опорный стол, 14 - диафрагмы..................74

вид; в) с тепловым узлом

68

Рис. 2.5 и Рис. 2.6. Слева модель загрузочного модуля УГТУ (помещен в правое крыло кристаллизационного аппарата) в разрезе, где: 1 - канальный теплообменник правого крыла кристаллизационного аппарата; 2 - загрузочный модуль УГТУ: Справа модель приемного модуля УГТУ (помещен в левое крыло кристаллизационного аппарата) в разрезе, где: 1 -приемный модуль УГТУ, 2 - канальный теплообменник правого крыла кристаллизационного аппарата, 3 - зацепной механизм, 4 - набор теплозащитных экранов,

5 - зацеп........................................................................................................75

Рис. 2.7 Диаграмма теплопроводности через многослойную стенку одного из теплоизоляционных модулей в сечении А-А (см. Рис.2.2), где: 1 - внутренний контур; 2 -теплозащитная кассета с тепловыми экранами (4шт.); 3 - внутренняя стенка кристаллизационного аппарата [136]...................................................................76

Рис. 2.8. Модели волокуш по первому (а) и второму (б) типу используемых в УГТУ, где: 1 вольфрамовая рама, 2 - вольфрамовая обрешетка, 3 - контейнер защитный, 4 -теплосъмные экраны, 5 - ролики направляющие, 6 - приставочная вольфрамовая обрешетка, 7 - тигель (с углом устья 90° и 120~), 8 - зацеп, 9 - графитовая рама, 10 -графитовая обрешетка; (в) - модель волокуши по первому и второму типу с основным поисковым тиглем на пять изложниц...................................................................78

Рис. 2.9 Общий вид волокуши по второму типу с защитным контейнером, набором молибденовых теплосъемных кассет и тигля в форме лодочки...................................78

Рис. 2.10. Графитовые тигли (а-г) в виде изложниц и (д, е) в виде лодочек, где: а - основной поисковый графитовый тигель, позволяющий получить монокристаллы размерами 150мм х 25мм х 30мм (без затравки) с устьем 60°,90°,120°; б - поисковый графитовый тигель, позволяющий получить монокристаллы размерами 80мм х 45мм х 50мм (без затравки) с устьем 60°,90°,120°; в - графитовый тигель, позволяющий получить монокристалл размерами 110мм х 60мм х 50мм (без затравки); г - поисковый графитовый тигель, позволяющий получить монокристаллы размерами 80мм х 45мм х 50мм (без затравки) с устьем 60°,90°,120° и монокристаллы размерами 110мм х 60мм х 50мм (без затравки) с устьем 90°, 120°; д - графитовый тигель, позволяющий получить монокристалл размерами 110мм х 60мм х 50мм (без затравки); е - графитовый тигель, позволяющий получить крупногабаритный монокристалл размерами 300мм х 198мм х 40мм (без затравки).....................................................................................................79

Рис.2.11. Схема распределение температурных полей (A-D) и градиентных областей в широком диапазоне, в диапазоне от зоны роста кристаллов до низкоградиентной температурной области в зоне охлаждения кристаллов, где: A - температурное поле в центре нагревателей для осуществления плавления материала, последующей выдержки расплава для гомогенизации и фторирования; B - зона роста с возможностью установки осевого градиента температуры в широких пределах от 8°/см до 110°/см в районе фронта кристаллизации; C - среднеградиентное тепловое поле (2°-40°/см) на стадии начала охлаждения; D - низкоградиентное тепловое поле (3°-5°/см) на стадии отжига выращенного кристалла.....................................................................................................81

Рис.2.12. Компоновочная схема модифицированной конструкции УГТУ по первому типу, помещенная в кристаллизационный аппарат "Рубитек - 1", где 1 - теплоизоляция из графитового войлока, типа "сэндвич-панели" загрузочного модуля; 2,4 - теплоизоляция из графитового войлока, типа "сэндвич-панели" блоков-коридоров центрального модуля; 3 -дополнительная внешняя теплоизоляция центрального модуля; 5 - теплоизоляция из графитового войлока, типа "сэндвич-панели" приемного модуля...............................84

Рис. 2.13. Общий вид кристаллизационного аппарата "Рубитек - 1" с модифицированным УГТУ по первому типу, где; а) - модель конструкции УГТУ по первому типу; б,г) - общий вид кристаллизационного аппарата; в) - элемент теплозащиты правого крыла..............85

Рис.2.14. Компоновочная схема модифицированной конструкции УГТУ по второму типу, помещенная в кристаллизационный аппарат "Рубитек - 1 ", где 1 - кристаллизационный аппарат; 2 - теплоизоляционные диафрагмы; 3 - синтезируемый кристалл; 4 - центральный модуль; 5 - верхняя плита внутреннего контура правого блока коридора; 6 - вакуумный игольчатый натекатель; 7 - переходные графитовые муфты и патрубки; 8 - канал подачи газа (штольня); 9 - отводы с отверстиями для подачи газа в зону роста кристалла; [137]..86

Рис. 2.15. График зависимости осевого температурного градиента с повышением избыточного давления газа на выходе из игольчатого натекателя [137]........................87

Рис. 2.16. а) - общий вид спекательного аппарата на базе кристаллизационного аппарата "Рубитек - 1"; б) - с тепловым узлом; в) - интерфейс авторской программы "Sardius-Mover 2.0"для управления установкой; г) - промышленный компьютер и тиристорные блоки управления нагрузкой "VULKAN - 5.0"..............................................................88

Рис. 2.17. Компоновочная схема (а) и модель (б) конструкции УГТУ помещенного в АСБ, где: 1 - спекательный аппарат (канальный теплообменник); 2 - внешняя теплоизоляция спекательного аппарата; 3 - УГТУ (графитовая изба); 4 - тигель со спекаемой шихтой; 5 -выдвижная перегородка; 6 - нагреватель; 7 - внешний контур УГТУ; 8 - внутренний контур УГТУ..........................................................................................................90

Рис. 2.18. Спековые графитовые тигли для УГТУ АСБ, где а - тигель для получения твердых спеков на 5 ячеек; б - тигель для получения крупногабаритного спека; в - тигель для получения твердого крупногабаритного спека; в - тигель для получения твердых спеков на 5 ячеек разных размеров..............................................................................92

Рис. 2.19. а, б) - общий вид печи, входящей в состав АСБ; в) - вид сбоку на смотровое окно печи (при этом виден свет источника, с другой стороны печи через смотровые окна)......93

Рис. 2.20. Компоновочная схема (а) и модель (б) конструкции УГТУ помещенной в печь, где: 1 - токовод; 2 - смотровое окно; 3 - съемная крышка левая (содержащая тоководы и пакеты уплотнений к ним); 4 - теплозащитный экран; 5 - центральная часть с тепловым узлом; 6 - теплоизоляция; 7 - образцы исследуемых синтезированных монокристаллов; 8 - УГТУ печи (графитовая изба); 9 - съемная крышка правая (загрузочная часть); 10 -канал напуска и откачки газа; 11 - стол; 12 - лампа вакуумметра; 13 - термопарный выход; 14 - нагреватель.............................................................................................96

Рис. 3.1 Объемная расчетная сетка для кристаллизационного аппарата с УГТУ............100

Рис. 3.2. Результаты математического моделирования скорости и векторы тока течения хладагента при продувке в водоохлаждаемой рубашке с входной скоростью напора 2м/с (для двух исследований) [140]..........................................................................102

Рис.3.3. Результаты математического моделирования распределения температуры на внешних стенках (твердое тело) кристаллизационного аппарата, где а) - технологии выращивания монокристаллов фторидов в вакууме а б) - технологии выращивания монокристаллов фторидов под избыточным давлением...................................................................................................103

Рис.3.4. Картина влияния скорости и векторов тока течения хладагента на распределение температуры текучей среды, где а) - технологии выращивания монокристаллов фторидов в

вакууме а б) - технологии выращивания монокристаллов фторидов под избыточным давлением...................................................................................................103

Рис. 3.5. Результаты математического моделирования распределения температуры твердого тела УГТУ и СВР кристаллизационного аппарата при использовании вакуумной технологии выращивания; а) - в продольном сечении вид сбоку; б) - изотерма распределения температуры вдоль от начала зоны загрузки до конца зоны выгрузки; в) - в продольном сечении вид сверху; г) - в поперечном сечении [140]............................106

Рис. 3.6. Результаты математического моделирования распределения температуры в УГТУ и СВР кристаллизационного аппарата при использовании технологии выращивания монокристаллов фторидов при избыточном давлении; а) - в продольном сечении вид сбоку; б-г) - изотерма распределения температуры (газа) вдоль от начала зоны загрузки до конца зоны выгрузки, при этом на видах (в) и (г) четко отображается высокоградиентную область в зоне роста кристаллов..................................................................................................106

Рис.3.7. Графическая зависимость распределения температуры твердого тела (а) и газовой среды (б) в УГТУ от зоны загрузочного модуля до зоны приемного модуля вдоль рабочего пространства, где (в) схема размещения волокуши с исследуемым образцом в рабочем пространстве в данном исследование...............................................................................................107

Рис. 3.8 Результаты математического моделирования распределения температуры в модифицированном УГТУ по первому типу и СВР кристаллизационного аппарата при использовании вакуумной технологии выращивания (а-г) и технологии выращивания монокристаллов фторидов при избыточном давлении (д-е), где: а,д) - в продольном сечении (вид сбоку); б) - изотерма распределения температуры вдоль от начала зоны загрузки до конца зоны выгрузки; в) - в продольном сечении (вид сверху); г) - в поперечном сечении; е-ж) - изотерма распределения температуры (газа) вдоль от начала зоны загрузки до конца зоны выгрузки, при этом на видах (ж) и (з) четко отображается высокоградиентную область в зоне роста кристаллов..................................................................................................109

Рис.3.9 Графическая зависимость распределения температуры для модификации УГТУ по первому типу в газовой среде(а) и по твердому телу (вакуум) (б) от зоны загрузочного модуля до зоны приемного модуля вдоль рабочего пространства, где (в) схема размещения волокуши с исследуемым образцом в рабочем пространстве в данном исследовании...............................................................................................110

Рис. 3.10 Результаты математического моделирования распределения температуры в модифицированном УГТУ по второму типу и СВР кристаллизационного аппарата при использовании технологии выращивания монокристаллов фторидов при избыточном давлении и подачей газа, где рисунки а, в, д, ж для скорости напуска 0,1 м/с, а рисунки б, г, е, з для 1 м/сек, буквами обозначены: а, б) - в продольном сечении (вид сбоку); в, г) -изотерма распределения температуры (газа) вдоль от начала зоны загрузки до конца зоны выгрузки; д, е) - траектория и температура подаваемого газа; ж, з) - скорость подаваемого газа и изотерма вдоль горизонтальной поверхности кристалла....................................................................................................112

Рис.3.11. Графическая зависимость распределения температуры для модификации УГТУ по второму типу в атмосфере избыточного давления от зоны загрузочного модуля до зоны приемного модуля вдоль рабочего пространства, где: а) - для напуска газа 0,1 м/сек; б) -для напуска газа 1м/сек; в) - схема размещения волокуши с исследуемым образцом в рабочем пространстве в данном исследование...............................................................................................113

Рис.3.12. а) - схема к формулировке математической модели, где: 1 - тепловая система; 2 -тепловой узел; 3 - кристалл; Б - фронт кристаллизации; Б,Бк,БК,БК - общая поверхность тепловой системы, поверхности кристалла: - общая свободная и фиксированная; линии аЬ и Ьр условно изображают свободную и фиксированную поверхности; т - нормали к поверхности; б) Схема к формулировке граничного условия на свободной поверхности кристалла: ¡1б , Ьб , ф1, ф2 - интенсивности излучения и углы их падения в кристалле и окружающей среде; П1, П2 - коэффициенты преломления кристалла окружающей среды: фвя - угол Брюстера; Б^ - свободная поверхность кристалла [62].............................................................................................................117

Рис.3.1з. Результат компьютерного моделирования распределения температуры по осевому продольному сечению вид сверху и сбоку в монокристалле CaF2, где: а) - в базовой

модификация УГТУ (атмосфера - вакуум); б) - в модификации УГТУ по первому типу (атмосфера - вакуум); в) - в модификации УГТУ по первому типу (избыточная атмосфера аргона); г) - в базовой модификация УГТУ (избыточная атмосфера аргона); д) - в модификации УГТУ по второму типу (при скорости напуска газ 0,1 м/сек - избыточная атмосфера аргона); е) - в модификации УГТУ по второму типу (при скорости напуска газ 1,0 м/сек - избыточная атмосфера аргона)............................................................120

Рис. 3.14. Вид кристаллизационной установки по методу Бриджмена; а) фото; б) модель кристаллизационного аппарата с тепловым узлом: 1) загрузочный модуль; 2) кристалл в тигле; 3) приемный модуль; 4) нагреватели; 5) системы тепловых экранов [44].............121

Рис. 3.15. Вид кристаллизационной установки по методу Чохральского; а) - фото; б) -модель кристаллизационного аппарата с тепловым узлом: 1) загрузочный модуль; 2) кристалл; 3) приемный модуль; 4) нагреватель; 5) системы тепловых экранов [44].........122

Рис. 3.16. Объемная расчетная сетка для кристаллизационных аппаратов с углеграфитовыми тепловыми узлами; а) - для метода Бриджмена - Стокбаргера; б) - для метода Чохральского [44]...............................................................................124

Рис. 3.17. Вид распределения температуры твердого тела для кристаллизационной установки с тепловыми узлами, а) - для метода Бриджмена - Стокбаргера; б) - для метода Чохральского [44].........................................................................................125

Рис. 3.18. Результат компьютерного моделирования распределения температуры по вертикальному (а) и поперечному (б) сечению в процессе кристаллизации по методу Бриджмена и картины характерного расположения фасеток (в) в кристаллах иттрий-алюминиевого граната [1,44]...........................................................................126

Рис.3.19. Вид дефектов (отмечены красным) в поляризованном свете вдоль образца кристалла иттрий-алюминиевого граната, выращенного методом Бриджмена: картины [1,44]..........................................................................................................127

Рис.3.20 Результат компьютерного моделирования распределения температуры при выращивании кристаллов методом Чохральского в вертикальном (а) и поперечном на фронте роста (б) сечениях кристалла СаБ2 с тиглем [44]..........................................128

Рис.3.21. Схема выращивания кристаллов по методу Чохральского, где а) - схема процессов теплопереноса в методе Чохральского: Qz - тепловые потери вдоль кристалла; Qm -тепловые потери из расплава; Qc - тепловые потери от кристалла; Т1 и Т2 - изотермические

поверхности; Т1 = Тс (температура кристаллизации); Т2 = Тс - АТтах (АТтах - максимально допустимое переохлаждение на фронте кристаллизации); -йТ/йг - осевой температурный градиент; -йТ/йх - радиальный температурный градиент на фронте кристаллизации; Е и £ -точки начала формирования области гранного роста; Яе - радиус кривизны фронта роста; йЕ -размер грани (заштрихованная область); б) - картина характерного распределения фасеток в кристаллах иттрий-алюминиевого граната [1,44]......................................129

Рис.4.1. Твердые спеки чистых фторидов СаБ2, БаБ2, 8^2 полученные технологией сухого брикетирования в АСБ, где: а) - твердый спек СаБ2; б) - твердые спеки чистых фторидов СаБ2, БаБ2, 8^2; в) - твердый спек CaF2 и синтезированный из него монокристалл СаБ2..........................................................................................................137

Рис.4.2. Твердые спеки СаБ2 полученные технологией сухого брикетирования в АСБ помещенные в ростовой поисковый графитовый тигель (а) и графитовый тигель позволяющий получить крупногабаритные монокристаллы (б).................................137

Рис.4.3. Графики изменения температуры узла и нагревателя [139]............................138

Рис.4.4. Кривая тепловой зависимости нижнего нагревателя [139].............................139

Рис.4.5. Кривая тепловой зависимости верхнего нагревателя [139].............................140

Рис.4.6 Температурная зависимость изменения удельного сопротивления графитового нагревателя [139]...........................................................................................140

Рис.4.7. Кривые изменения тепловой инерционности нагревателя от подаваемой мощности [139]..........................................................................................................141

Рис.4.8. Временная зависимость уменьшения инерционности тепловой системы графитового теплового узла [139].....................................................................142

Рис.4.9 Выращенные монокристаллы CaF2 в условиях избыточного давления инертного газа, где: а) - прозрачные монокристаллы с гладкой поверхностью без видимых дефектов и включений, выращенные при скоростях протяжки 1 и 3мм/ч, давлении атмосферы 202,6кПа и концентрации РЬБ2 - 2вес%; б,в) - прозрачный монокристалл с гладкой поверхностью, выращенный при скорости протяжки 3и 5мм/ч, давлении атмосферы 202,6кПа и концентрации PbF2 - 2вес%, (обработанные); г) - монокристаллы белого и молочного (полупрозрачный) цвета с незначительным количеством трещин, пузырей на всем протяжении монокристаллов, выращенных при скорости протяжки 10мм/ч, давлении атмосферы 202,6кПа и концентрации PbF2 - 2вес%; д ) - образец прозрачного светло-

бежевого монокристалла выращенного с концентрацией РЬБ2 - 7вес%, при скорости протяжки 3мм/ч и давлении 202,6кПа, где (е) - образец матового монокристалла с желто-красным включением (РЬО) в устье носика, выращенного с концентрацией PbF2 - 7вес%, при скорости протяжки 3мм/ч и давлении 202,6кПа и (ж) - образец матового монокристалла с желто-красным включением (РЬО) и с каплеобразными включениями восстановленного чистого свинца на дне кристалла.......................................................................147

Рис.4.10. Зависимость степени диссоциации галогенов от температуры при давлении в 1 атм. [177]..................................................................................................151

Рис.4.11. Полученный остаток поликристалла CaF2 в условиях среднего (10-зПа) вакуума......................................................................................................153

Рис.4.12. Серия выращенных монокристаллов СаБ2 в УГТУ с меньшим количеством тепловых диафрагм, тепловых экранов в теплоизолирующих кассетах(а), а также с применением графитового войлока вместо набора теплоизолирующих кассет (б) и монокристаллов выращенных в поисковом тигле на 3 изложницы, форма устий которых равнялась 90°, 60° и 45° (в) (необработанные)........................................................155

Рис.4.13. Образцы монокристаллов, выращенных в избыточной атмосфере фтороводорода (НР) высокой чистоты (99,998%) и тетрафторметана (СF4) высокой чистоты (99,998%)...146

Рис.4.14. Монокристалл СаБ2 выращенный с веденным мелкодисперсным графитовым порошком в шихту (а) с углом наклона фронта кристаллизации 10 - 15° (б).................158

Рис.4.15. Образцы полученных монокристаллов ВаР2 (а) и SrF2 (б)...........................159

Рис.4.16 Крупногабаритные монокристаллы Сар2 синтезированные в избыточной атмосфере аргона (а) и тетрафторметана (б).........................................................163

Рис.4.17. Простые активированные редкоземельными ионами монокристаллы Мер2 - ЯБз, где: а) - СаБ2:Еи2+; б) - 8гБ2:Сез+; в) - ВаБ2:Ттз+; г) - ВаБ2:Шз+; д) - ВаБ2:Сез+; е) - 8гБ2:Ргз+ ж-и) - сцинтилляция выращенных монокристаллических образцов Сар2:Еи2+ (ж, и) и 8гБ2:Ргз+ (з) в лучах ультрафиолетовой лампы.......................................................165

Рис.4.18. Образцы выращенных смешанных многокомпонентных монокристаллов CaF2-УБэ:Кё3+ с различной концентрацией УБэ (а) подготовленные в виде монокристаллических образцов (в виде слайсов) для исследований (б)....................................................167

Рис.4.19. Образцы выращенных смешанных многокомпонентных монокристаллов CaF2-8гБ2:Кё3+ с различной концентрацией 8гБ2 в виде монокристаллических образцов (в виде слайсов) для исследований..............................................................................168

Рис.4.20. Инерционное снижении температуры во времени в графитовом тепловом узле ростовой установки: а) в области кристаллизации расплава; б) общая температурная временная зависимость процесса выращивания. Квадратом, выделена область, показанная в «а»[191]...................................................................................................175

Рис.4.21. Выращенный монокристалл 140х23х20 мм СаБ2 в 5-ти ячеистом графитовом тигле (а) и шлифованные образцы для исследований (б)[191]..........................................176

Рис.4.22. Спектры поглощения при комнатной температуре кристаллов CaF2 чистых и легированных PbF2 [191].................................................................................177

Рис.4.23. Распределение примеси у фронта кристаллизации при различных условиях для к0 <1 : а- равновесные условия; б- кристаллизация с конечной скоростью (А - длина диффузионного слоя).....................................................................................178

Рис.4.24. Зависимость эффективного коэффициента распределения от ПСР.................178

Рис.4.25. Изменение приведенных коэффициентов поглощения к*п для линии 307 нм по длине кристалла L в зависимости от метода выращивания: а-ГНК; Ь-инерционная кристаллизация............................................................................................179

Рис.5.1. Облучатель установки ГУТ-200 (а); процесс размещения исследуемых образцов монокристаллов рядом с облучателем (б); исследуемые образцы выращенных монокристаллов фторидов после облучения разными дозами на установки ГУТ-200М (в).............................................................................................................184

Рис.5.2. Спектры поглощения простых и смешанных кристаллов флюорита и иттрофлюорита: СаБ2- доза облучения 150 Гр; СаБ2-1моль %; УБэ - доза облучения 1000 Гр.; СаБ2-10моль%; УБэ -доза облучения 150 Гр...................................................184

Рис.5.3. Спектры поглощения у радиационно-окрашенных кристаллов флюорита: СаБ2-красный; СаЕ2-1моль%УБэ - синий; СаЕ2-10моль%УБэ - зеленый. Условия облучения как

на Рис. 5.2. На врезке приводятся спектры поглощения необлученных образцов СаБ2 (1), Сао,99Уо,о1Б2+о,о1 (2) и Сао,9оУо,1оБ2+о,1 (3)...............................................................186

Рис.5.4 Спектры поглощения предварительно отожженных в азоте у-облученных (150Гр -10 мин) кристаллов СаБ2 при 300К....................................................................191

Рис.5.5. Спектры поглощения у-облученных кристаллов (900Гр - 10мин и 2700 Гр - 30 мин) СаБ2-1 моль% УБз при 300К: а- предварительно отожженных в вакууме; б- предварительно отожженных в азоте.......................................................................................192

Рис.5.6. Спектры поглощения у-облученных кристаллов (900Гр - 10мин и 2700 Гр - 30 мин) СаБ2-5 моль% УБз при 300К: а- предварительно отожженных в вакууме; б- предварительно отожженных в азоте.......................................................................................193

Рис.5.7. Зависимости температурного изменения коэффициентов поглощения пиков полос ЦО в спектрах кристаллов СаБ2 (1), Сар2-1%УБз (2) и Сар2-1о%УБз (3). Термообработка кристаллов производилась в атмосфере аргона. Длины волн брались из Таблицы 5.7...............196

Рис.5.8. Монокристаллы СаБ2 , СаБ2-1%УБз и Сар2-1о%УБз (слева-направо) до отжига (а,г), после отжига 400К(б), после отжига 550К(в) и в сравнении с другими монокристаллами (д)..............197

Рис.5.9. Схематическое изображение механизма фотохромного превращения в кристалле иттрофлюорита: 1- электронейтральное состояние по катионной подрешетке смешанного кристаллического соединения Са1-пУпР2+п с зарядовой компенсацией иона Уз+ (замещающего ион Са2+) междоузельным ионом Б- и образованием анионной вакансии; 2-образование РС+-центра при воздействии на кристалл ионизирующего у-излучения, в виде положительно заряженного катион-радикала, состоящего из У2+ иона и одного электрона, захваченного анионной ловушкой; 3- образование РС-центра в результате фотоприсоединения образованного под воздействием УФ света электрона к РС+-центру. Фотохимическая реакция протекает под действием света с поглощением фотона с 1001500 нм (Е = 0,8-12 эВ)..................................................................................199

Рис.5.10. Спектры поглощения РС и РС+ центров радиационно-окрашенного у-излучением кристалла СаТ2-1моль.%УБз при 300 К: (а)- до УФ облучения; (Ь)- после УФ облучения...................................................................................................201

Рис.5.11. Спектры поглощения РС и РС+ центров радиационно-окрашенного у-излучением кристалла СаБ2-10моль% УБэ при 300 К: до УФ облучения (зеленый) и после УФ облучения (синий).......................................................................................................202

Рис.5.12. Образцы кристаллов СаЕ2-1моль%УБэ и СаЕ2-10моль%УБэ после у-облучения..................................................................................................202

СПИСОК ТАБЛИЦ

Таблица 1.0. Физические свойств основных сцинтилляционных кристаллов..................5

Таблица 1.1. Параметры кристаллической структуры СаР2, SrF2, ВаР2 [100].................52

Таблица 1.2. Энергия образования дефектов Шоттки (Ws), Френкеля ^Г) и антифренкелевских дефектов ^аГ) в ионных кристаллах (в эВ), ^ЭКС -экспериментально полученные значения) [100]......................................................53

Таблица 1.3. Некоторые физические характеристики фторидов ЩЗМ [100]..................53

Таблица 2.1. Некоторые технические характеристики кристаллизационного аппарата "Рубитек - 1" [75]...........................................................................................70

Таблица 2.2. Перечень теплофизических параметров основных материалов, использованных в конструкции УГТУ [44,140,145,146]...........................................81

Таблица 2.3. Некоторые технические характеристики АСБ на базе кристаллизационного аппарата "Рубитек - 1" [75]...............................................................................90

Таблица 2.4. Некоторые технические характеристики аппарата килн...........................93

Таблица 3.1. Перечень основных теплофизических параметров монокристалла Сар2 [Ю2]............................................................................................................99

Таблица 4.1. Изменение температуры нагревателя от времени прогрева.....................141

Таблица 4.2. Описание монокристаллов Сар2 выращенных с различными скоростями протяжки, различных давлениях и различными концентрациями металла активатора.. ..149

Таблица 4.3. Физико-химические свойства кальция [179]........................................152

Таблица 4.4. Описание монокристаллов Сар2 размерами 150 х 25 х 30мм выращенных с различными углами вертикального фронта кристаллизации....................................159

Таблица 4.5. Описание синтезированных простых гетеровалентных многокомпонентных монокристаллов Мер2 - КБз.............................................................................164

Таблица 4.6. Описание выращенного смешанного многокомпонентного монокристаллов СаЕ2-УБэ:Кё3+ с различной концентрацией ^э.....................................................168

Таблица 4.7. Описание выращенных смешанных многокомпонентных монокристаллов СаБ2- 8гБ2:Ш3+ с различной концентрацией SrF2...................................................169

Таблица 5.1. Характерные полосы поглощения центров окраски в флюорите [200]........183

Таблица 5.2. ЦО в кристаллах со структурой флюорита при у-облучении (60Со)...........186

Таблица 5.3. Положение максимумов полос поглощения дырочных Vk-центров в кристаллах флюорита [201-203]........................................................................188

Таблица 5.4 Значения энергий образования точечного дефекта Е*), рассчитанных с использованием оптических плотностей пиков ЦО в спектрах поглощения..................190

Таблица 5.5. Влияние высокотемпературного отжига на образование ЦО в

кристаллах..................................................................................................................................192

Таблица 5.6. Влияние атмосферы высокотемпературного отжига кристаллов на радиационное окрашивание.............................................................................194

Таблица 5.7. Результаты отжига радиационно-окрашенных кристаллов в атмосфере аргона........................................................................................................196

Отпечатано с оригинал-макетов Заказчика в типографии "Переплетофф" Адрес: г. Долгопрудный, ул. Циолковского, 4. Тел: [phone]. www.perepletoff.ru Формат 210 х 297 мм. Бумага офсетная. Печать цифровая. Тираж 11 экз. Твердый переплет. Заказ № . 27.09.21 г.