Разработка новых материалов на основе фосфатов со структурой NaZr2(PO4)3 (NZP), устойчивых в условиях высоких температур, тепловых "стрессов" и радиации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Волгутов, Валерий Юрьевич

• Волгутов, Валерий Юрьевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Волгутов, Валерий Юрьевич

СОДЕРЖАНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ФОСФАТЫ СЕМЕЙСТВА №гг2(Р04)3. СТРОЕНИЕ. ПОВЕДЕНИЕ В УСЛОВИЯХ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР И

РАДИАЦИИ

1.1 Фосфаты со структурой NaZr2(P04)3 (NZP) - основа новых полифункциональных материалов

1.2 Структура фосфата NaZr2(P04)3 (NZP)

1.3 Изоморфизм в соединениях - структурных аналогах фосфата NaZr2(P04)3

1.4 Методы получения соединений со структурой NZP: порошков и керамик

1.5 Поведение соединений со структурой NZP в экстремальных условиях

1.5.1 Поведение при нагревании. Тепловое расширение

1.5.2 Поведение в радиационных полях. Радиационная устойчивость

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования

2.2 Синтез ортофосфатов NZP строения

2.2.1 Синтез порошков

2.2.2 Синтез керамик

2.3 Методы исследования и оборудование

2.3.1 Рентгенографические методы

2.3.2 Инфракрасная спектрометрия (ИКС)

2.3.3 Дифференциально-термический анализ

2.3.4 Электронная микроскопия

2.3.5 Атомно-силовая и оптическая микроскопия (АСМ)

2.3.6 Дилатометрический анализ

2.3.7 Оборудование и условия радиационных испытаний

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ, МИКРОСТРУКТУРА, КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ПОРОШКОВ И КЕРАМИК

3.1 Синтез, микроструктура, кристалохимическое описание порошков

3.1.1 Синтез и кристаллохимическое описание порошков

3.1.2 Микроструктурные исследования порошков

3.2 Синтез, микроструктура, кристалохимическое описание керамик

ГЛАВА 4. ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ И ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ ПОРОШКОВ И КЕРАМИК

4.1 Поведение при нагревании порошков

4.2 Поведение керамик при нагревании. Фосфат Сао.25$го.252г2(Р04)з

ГЛАВА 5. РАДИАЦИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ N2? КЕРАМИК

132 24+

5.1 Облучение тяжелыми многозарядными ионами ксенона ( Хе )

5.2 Облучение электронами

5.3 Облучение нейтронами

ГЛАВА 6. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

6.1 Кристаллохимические и микроструктурные особенности порошков и керамик строения

6.2 Реализация кристаллохимических принципов моделирования составов фосфатов с ожидаемой структурой и характеристиками теплового расширения

6.3 Оценка влияния природы радиационных воздействий на устойчивость

фосфатов со структурой №2г2(Р04)з

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка новых материалов на основе фосфатов со структурой NaZr2(PO4)3 (NZP), устойчивых в условиях высоких температур, тепловых "стрессов" и радиации»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования

Разработка материалов с необходимыми свойствами является важным разделом неорганической химии и способствует успеху в развитии современного материаловедения.

Большая группа соединений солевого характера с тетраэдрическими оксоанионами (фосфаты, силикаты, молибдаты и др.) представляет интерес в развитии наук о материалах с разными функциональными свойствами. Среди них, соединения, кристаллизующиеся в структурном типе №2г2(Р04)з, (аналог минерала коснарита) и образующие большое семейство структурных аналогов благодаря включению в их состав различных 1-5 зарядных катионов в различные (три типа) кристаллографические позиции.

Каркасное строение таких соединений обеспечивает им высокую термическую и радиационную устойчивость, а своеобразие организации структуры - расширение-сжатие вдоль разных кристаллографических направлений при нагревании. При изменении катионного и/или анионного составов становится возможным направленное изменение характеристик теплового расширения и создание материалов, практически нерасширяющихся при тепловых нагрузках и с близкой к нулю анизотропией теплового расширения.

Разработка научных основ "конструирования" таких материалов, их синтез и изучение в тепловых и радиационных полях является актуальной задачей для атомных и космических технологий, медицины, каталитической химии, полупроводникой и лазерной техники.

Настоящая диссертация посвящена разработке таких материалов на основе знаний об особенностях строения соединений.

Цель работы: разработка новых материалов на основе сложных фосфатов циркония семейства, устойчивых при действии высоких температур, в т.ч. в условиях тепловых "стрессов", и радиации.

Поставленная цель достигается решением следующих задач:

1. Выбор соединений с каркасными структурами, высокие характеристики термической и радиационной устойчивости которых обеспечиваются прочными с высокой степенью ковалентности межатомными связями.

2. Использование кристаллохимических принципов при моделировании составов фосфатов со структурой N2?, устойчивых в тепловых "стрессах":

1) введение катионов с большими ионными радиусами в позиции полости каркасной структуры, 2) уменьшение заселенности этих позиций.

3. Получение фосфатов выбранных составов: порошков - методом коллоидно-химического синтеза и керамик - методом высокоскоростного электроимпульсного спекания и их характеризация.

4. Изучение термической устойчивости и теплового расширения полученных фосфатов и поведения их в радиационных полях: облучение ускоренными ионами, электронами, тепловыми нейтронами.

Научная новизна:

1. Использованы принципы кристаллохимического моделирования фосфатов со структурой типа Ка7г2(Р04)3 с высокими характеристиками устойчивости термической и радиационной в т.ч. с малым и регулируемым тепловым расширением: 1) введение в межкаркасные позиции катионов с большими ионными радиусами, 2) уменьшение занятости этих позиций.

2. Синтезированы и охарактеризованы новые ряды фосфатов с каркасным мотивом 2г2(Р04)3 и катионами в полости каркаса с зарядами 4+ - Ъх, ТЬ, 3+ - N<5, Ей, Ег, 2+ - Са, Бг, Ва. Соединения кристаллизовались в пр.гр. ЯЗс, ЯЗ и РЗс.

Методами коллоидно-химического синтеза получены нанодисперсные порошки с размером частиц 30 - 50 нм.

3. Для получения керамик использовано высокоскоростное электроимпульсное спекание.

4. Впервые получены соединения с торием ТЬ0.252г2(РО4)з и твердые растворы, в которых торий формировал 6-координированный полиэдр ТЮ6.

Уточнение структуры фосфата ТН0.252г2(РО4)з выполнено с использованием синхротронного излучения.

5. По данным высокотемпературной рентгенографии и дилатометрии в интервале Т = 25 - 850 °С выявлены новые представители фосфатов N2? семейства с ультрамалыми характеристиками теплового расширения. Установлено влияние изо- и гетеровалентных замещений катионов в позициях полости М1 на параметры теплового расширения в рядах. Температурный интервал таких исследований N2? структуры расширен в область отрицательных температур (до -150 °С).

Для фосфатов с цирконием Zro.25Zr2(P04)з, ТЬ0.об2гол92г2(Р04)з, Ег0.082г0.192г2(РО4)з установлены фазовые переходы в интервале Т = 100 - 300 °С и для фосфата Сао.25$Го.252г2(Р04)3 при Т = 250 - 300 °С.

6. Исследовано облучение керамики Са0258го.;^г2(РС)4)3 ускоренными ионами ксенона, ускоренными электронами и тепловыми нейтронами. Выполнен анализ влияния величины флюенса при облучении ускоренными ионами на поведение структуры; аморфизация обусловлена высоким уровнем удельных ионизационных потерь энергии. Установлено, что основной вклад в наведенную активность при облучении нейтронами формирует изотоп стронция 898г.

Практическая значимость:

Разработаны порошковые и керамические материалы на основе соединений - аналогов фосфата Ка2г2(Р04)3 с катионами: Са, Б г, Ва, N(1, Ей, Ег, Ък, ТЬ.

Полученные соединения с ультрамалым тепловым расширением, в т.ч. с близкой к нулю анизотропией теплового расширения, являются основой термомеханически стабильных материалов: инструментальной керамики, подложек микросхем и носителей катализаторов.

Керамики на основе таких соединений благодаря сочетанию в них термической и радиационной устойчивости рекомендованы для иммобилизации отходов ядерных технологий и как инертные топливные матрицы для трансмутации минор-актинидов.

Достоверность результатов проведенных исследований подтверждается их воспроизводимостью и использованием современного аналитического оборудования и физических методов исследования.

Соответствие темы диссертации паспорту специальности

Тема диссертации соответствует заявленной специальности 02.00.01 - неорганическая химия, а изложенный материал и полученные результаты соответствуют п. 1 «Фундаментальные основы получения объектов исследования неорганической химии и материалов на их основе», п. 2 «Дизайн и синтез новых неорганических соединений и особо чистых веществ с заданными свойствами», п. 5 «Взаимосвязь между составом, строением и свойствами неорганических соединений» Паспорта данной специальности.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. "Конструирование" составов соединений со структурой Ка2г2(Р04)3 с малыми и регулируемыми характеристиками теплового расширения на основе кристаллохимических принципов: введение катионов с большими ионными радиусами в М1-позицию, уменьшение заселенности М1-позиций.

2. Реализация этих принципов при синтезе новых сложных ортофосфагов циркония с катионами Са, 8г, Ва; N(1, Ей, Ег; Ъх, ТЬ в межкаркасных позициях, их характеризация методами РФА, ИК спектроскопии, электронного и агомно-силового микрозондового анализа. Установление влияния технологии синтеза порошков на их морфологию и, в частности, на размер кристаллитов.

3. Получение керамики методом высокоскоростного электроимпульсного спекания с плотностью р0Тн = 99.6(0.3) % при Т = 860 °С за I = 5 мин.

4. Характеристики соединений при нагревании: термическая устойчивость, значения коэффициентов и анизотропии теплового расширения для рядов фосфатов гг0.25-ДЬ(1.х).0.25гг2(РО4)з, ггь.25-*Ег(1_х).0.зз2г2(РО4)з, Ко.зз2г2(Р04)3 где Я = N(1, Ей, Ег, гго.25-гВ(1.Х).о.5огг2(Р04)з, В0.5гг2(РО4)з, где В = Са, Бг, Ва (0 < х < 1). Уточнение структуры фосфата ТЬ0.об2го.^г2(Р04)з при Т = 25, 250, 600, 850 °С.

5. Кристаллохимические и микроструктурные характеристики керамик до и после облучения ускоренными тяжелыми ионами (ксенон), тепловыми нейтронами и ускоренными электронами.

Апробация работы.

Основные материалы диссертации были представлены на 8 Российских, 6 Международных конференциях по неорганической химии, кристаллохимии, радиохимии и опубликованы в сборниках докладов и тезисов: XV, XVI, XVII Международных конференций студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (г. Москва, 2008, 2009, 2010 гг.); VI , VII Российских конференций по радиохимии (г. Москва, 2009 и г. Димитровград, 2012 г.); V Российской молодежной школы по радиохимии и ядерным технологиям (г. Озерск 2012 г.); XIII, XIV, XVI Конференций молодых ученых-химиков Нижегородской области (г. Нижний Новгород, 2010, 2011, 2013 гг.); European Congress on Advanced Materials and Processes (Montpellier, France - 2011); 28th European Crystallographic Meeting (Warwick, England - 2013); European Congress on Advanced Materials and Processes (Sevilla, Spain - 2013). Публикации

По теме диссертации опубликовано 4 статьи в журналах "Кристаллография", "Радиохимия", "Inorganic Chemistry Communication".

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 150 страницах машинописного текста и состоит из Введения, 6 Глав, Выводов, Списка цитируемой литературы и Приложения. Работа содержит 37 таблиц и 95 рисунков. Список литературы включает 175 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.

Экспериментальная часть выполнена на кафедре химии твердого тела химического факультета ННГУ им. Ii.И. Лобачевского (г. Нижний Новгород). Часть экспериментов и анализов проведены в лабораториях кафедры кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ им М.В. Ломоносова (г. Москва), Института высокотемпературной электрохимии УрАН

(г. Екатеринбург), ФГУП "ГНЦ РФ Физико-энергетический институт (ФЭИ) им. А.И. Лейпунского" (г. Обнинск), в лаборатории нейтронной физики Объединенного института ядерных исследований (ОИЯИ) им. И.М. Франка (г. Дубна), European Synchrotron Radiation Facility (Grenoble Cedex, France), Universidad de Oviedo (Oviedo, Spain).

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ФОСФАТЫ СЕМЕЙСТВА NaZr2(P04)з. СТРОЕНИЕ. ПОВЕДЕНИЕ В УСЛОВИЯХ ВЫСОКИХ

ТЕМПЕРАТУР И РАДИАЦИИ

1.1 Фосфаты со структурой ^2г2(Р04)3 (N7?) - основа новых полифункциональных материалов

Одним из перспективных классов кристаллических соединений и материалов на их основе, обсуждающихся в литературе, являются соединения со структурой Ка2г2(Р04)3. Исследование химии и кристаллохимии ортофосфатов каркасного строения, кристаллизующихся в структурном типе №2г2(Р04)3 (Ы2Р) [1, 2], стимулируется развитием современных технологий и, как следствие, возрастающим спросом на новые кристаллические и, в том числе, керамические материалы.

Несмотря на то, что первые исследования представителей этого обширного ряда изоструктурпых соединений начались сравнительно давно [3], интерес к ним остается большим и до настоящих дней. Этот интерес объясняется возможностью сочетания в иих разнообразных полезных свойств, таких как высокая температура плавления и высокая твердость, термомеханическая, гидролитическая и радиационная устойчивость, оптические и магнитные свойства, ионная проводимость, каталитическая активность, способность к формованию и экологическая стабильность. Совокупность этих свойств фосфатов NZP строения является ценной для материалов космической, атомной и лазерной техники, нефтехимии и других областей, при разработке катализаторов, жаростойких композиционных и других функциональных материалов. Причем эти свойства можно направленно изменять, что обеспечивается большой изоморфной емкостью структуры (вхождением в нее атомов большинства элементов Периодической системы в разных сочетаниях и соотношениях).

Одним из важных свойств NZP ортофосфатов является малое и ультрамалое тепловое расширение, которое является следствием "расширения - сжатия" структуры вдоль различных кристаллографических направлений при нагревании.

За последние годы были описаны некоторые неорганические материалы, обладающие способностью практически не деформироваться при нагревании и имеющие малые и ультрамалые значения средних коэффициентов (аср) и анизотропии (Да) теплового расширения. Это микропористые цеолиты на основе сложных оксидов [4 - 7] и, в частности, А1203-ТЮ2 [8], [З-сподумен (стекло) [9], соединения с тетраэдрическими оксоаниопами (Р04, 8Ю4, У04, \\Ю4): ТЪ4(Р04)4Р207 [10], а-НШ(Р04)2 [И], Ю4 [12, 13], 2г2У208 [14, 15], гг2\У208 [16, 17], 8с2(\У04)3 [18], Y2(W04)з [19], У.^с12-^з012 (х = 0.0 - 1.0, 1.6 - 2.0) [20], (М§, Ре)А14815018 [21, 22]. Однако для них имеет место значительное расширение вдоль разных кристаллографических направлений. В составах со структурой 8с2(\¥04)з низкие значения средних коэффициентов теплового расширения обусловлены одинаковой направленностью изменений параметров элементарной ячейки при нагревании. В стеклообразных материалах типа Р-сподумена при температуре Т > 800 °С наблюдается кристаллизация, которая способствует значительному изменению их тепловых характеристик. Поэтому такие материалы являются непригодными в условиях тепловых "стрессов" и при длительной высокотемпературной эксплуатации.

Ортофосфаты семейства №2г2(Р04)3 (^Р) в этом плане являются наиболее перспективными. В основном они характеризуются высокой термической устойчивостью, не плавятся и не разлагаются при нагревании до температуры 1200 - 1700 °С [23 - 25]. Особенно интересны соединения с малыми значениями коэффициентов теплового расширения аа, ас и малой анизотропией. Приготовленные из них керамики способны выдерживать резкие изменения тепловых нагрузок (тепловые "стрессы") без микроразрушепий [26, 27]. К таким соединениям в семействе относятся следующие фосфаты: CsZr2(P04)з [100, 109], С81-ЩР04)з [113], А1о.5№1.5(Р04)з [107], ВаРеТа(Р04)3 [126],' 8г0.5НГ2(РО4)3 [113], Са0.258г0.25гг2(РО4)3 [131], №Се2(Р04)3 [115], Са0.2Ва0.3гг2(РО4)з [132]. Очевидно, что соединений NZP строения с ультрамалыми характеристиками теплового расширения известно немного - это ограничивает области их применения. Однако, современные знания в области химии и кристаллохимии

NZP соединений, в том числе выскотемпературной, позволяют прогнозировать и создавать новые материалы на основе ортофосфатов (также сульфатов, арсенатов, молибдатов, вольфраматов и т.д.) с ожидаемыми и регулируемыми свойствами, в том числе с малым тепловым расширением и близкой к нулю анизотропией.

Применение таких материалов в инновационных отраслях промышленности (космической, атомной) вносит вклад в развитие современного материаловедения и науки в целом.

1.2 Структура фосфата NaZr2(P04)3 (NZP)

Впервые исследования кристаллической структуры NaZr2(P04)3 были выполнены в 1968 г в [28] (Hagman, Kierkegaard). Установлено, что NaZr2(P04)3 кристаллизуется в тригональной сингонии, имеет пространственную группу ромбоэдрической симметрии - пр. гр. R3c, параметры элементарной ячейки: а = Ъ = 8.8045(2) Â, с = 22.7585(9) À, V = 1530.5 À3, рентгенографическую

л

плотность d= 3.22 г/см , число формульных единиц в элементарной ячейке N = 6.

Проведенный в [29] рентгеноструктурный анализ показал, что NaZr2(P04)3 имеет каркасную структуру, в которой цирконий наряду с фосфором выполняет анион-образующую функцию (рисунок 1.1а).

Рисунок 1.1. Фрагмент структуры NaZr2(P04)3 (а), структурная единица каркаса Zr2(P04)3 (б), координационные многогранники полостей каркаса (в)

Фосфат NaZr2(P04)3 и его структурные аналоги описываются общей кристаллохимической формулой (М1)У1(М2)У|П3[ЬУ12(Р04)з], где Ml(Nal) и M2(Na2) - позиции в полостях каркаса, L - позиции каркаса, занятые цирконием, а римские цифры - координационное окружение (КЧ) в этих позициях.

Основу каркаса составляет структурная единица [Zr2(P04)3], состоящая из двух циркониевых октаэдров Zr06 (d(Zr-O) = 2.048 - 2.084 Á) и трех фосфатных тетраэдров Р04 (¿/(Р-О) = 1.516 - 1.546 А), объединенных посредством общих атомов кислорода (рисунок 16). Сочлененные между собой блоки Zr2(P04)3 формируют жесткий трехмерный анионный каркас, состоящий из бесконечных лент [03(Zr)03(P04)3]00, вытянутых вдоль кристаллографической оси с (рисунок 1а).

Электронейтральность структуры обеспечивается заселением ее катионами натрия полостей каркаса М (рисунок 1в). Позиция Ml(Nal) расположена в тригональной антипризме (КЧ = 6), сформированной треугольными гранями двух соседних октаэдров Zr06, в вершинах которой находятся атомы кислорода. Позиции М2 координируются широкой полостью восмивершинника (КЧ = 8) и расположены вокруг позиций М1. На одну формульную единицу приходится четыре позиции полости 1(М1):3(М2), доступные для заселения ионами металла. Также в структуре NZP выделяют позицию МЗ, которая координирована треугольной призмой, образованной боковыми гранями циркониевых октаэдров, принадлежащих одному блоку Zr2(P04)3. Однако она очень мала для вхождения даже небольших катионов.

Различие в координационном окружении катионов в позициях полости М1 (тригональная антипризма) и М2 (восмивершинпик) определяет их энергетическую неэквивалентность. Так, согласно уточненной структурной модели натрий цирконий фосфата, заполнение позиций типа М2 при комнатной температуре имеет место, но степень их заполнения незначительна и увеличивается до 10% при 993 К [30]. Это обусловлено наличием энергетического барьера, препятствующего свободному диффундированию атомов из одной позиции полости в другую.

1.3 Изоморфизм в соединениях - структурных аналогах фосфата NaZr2(P04)з

Группа соединений со структурой N7? чрезвычайно широка благодаря возможности вхождения разных катионов в различные кристаллографические позиции структуры [31, 32].

Гетеровалентное замещение катионов в I. позициях приводит к изменению отрицательного заряда каркаса (п) от 0 до 4 [33], а его компенсация осуществляется за счет разнообразного заселения М позиций. Как отмечалось выше, позиции полости каркаса М1 и М2 могут быть заселены полностью или частично, а также могут оставаться вакантными. Предпочтение в заселении М позиций имеют малозарядные и относительно большие катионы, тогда как каркас сформирован многозарядными катионами со степенью окисления 5+, 4+, 3+ или 2+ небольшого размера и анионами Х04 где X - 81, Р, V, Аб, 8, Мо.

Однако существует отступление от этого кристаллохимического принципа. Как правило, оно приводит к уменьшению интервала температурной устойчивости, появлению полиморфизма, возникновению кинетических затруднений при синтезе.

Так в соединениях Ко.зз2г2(Р04)з (Ре, Ьп- лантаноиды и Ат), М0.252г2(РО4)4 (М = Л, Ъх, Ш) в М1 позицию входят многозарядные катионы. В случае с Ъх и Ш небольшого размера (г7г= 0.72 А, Гцг^ 0.72 А) кристаллохимичсекие формулы имеют вид гго.25по.75(пз)[2г2(Р04)з] и ЫГо.25По.75(пз)[НГ2(Р04)3] [34].

Катионы, входящие в состав известных соединений ^Р строения, представлены в виде схемы на рисунке 1.2. Далее в тексте будут использоваться обозначения: А, В, С, II, М, С (1-, 2-, 3-, 4-, 5- зарядные катионы) в соответствии с приведенными в [35, 36].

Более изученными в семействе остаются соединения, имеющие

четырехвалентные катионы Т (Т1, Ъх, Ш) в позициях каркаса и 1-, 2-зарядные катионы в полостях вида А'[Т'у2(Р04)3], ВИо.5[Т1У2(Р04)3], [37 - 40].

В последние годы синтезированы и описаны соединения с 3- зарядными катионами типа Иш0.зз[2г2(РО4)3], где Я111 - 8с, Ре, У, Ьп ( Ьп = Се-Ьи ), Ат [41 -46].

Рисунок 1.2. Катионы известных фосфатов NZP типа в М1-, М2- и Ь-позициях

Среди известных соединений очень немного представителей с четырехзарядными катионами в позициях полости каркаса (с малой их заселенностью) вида М1У0.25[Т1У2(ХО4)3]: 2г0.25[гг2(РО4)3] [1, 47], Н^25[Ш2(Р04)з] [48], М0.25[2г2(РО4)з] (М = ТЬ, и, 1Чр, Ри) [43, 49]. Они кристаллизуются в ромбоэдрической сингонии и имеют пространственную группу юс. Однако информация об их свойствах: тепловом расширении, устойчивости по отношению к внешним источникам радиационных полей и других свойствах в литературе отсутствует.

Соединения с пятизарядными катионами СУ в М позициях полости Ы2Р структуры в литературе не обнаружены.

При оценке возможностей изо- и гетеровалентного смешения катионов в каркасе (Ь-позициях) в рассмотрение попадает более обширная группа соединений. В каркас могут входить совместно попарно разные 4-зарядные катионы (Тл, ве, Zr, N1), Мо, Бп, Ш) и 3-зарядные (5с, V, Сг, Бе, №>, 1п), имеющие электронные оболочки р- и ё- типа.

При смешивании с1- и/- элементов в фосфатах вида АМ2(Р04)3, где А = К; М: ггСе [50], НГСе [50], ZrU [51], ZrNp [52], Zт?u [52], образуются твердые

растворы. Известны каркасы следующего состава: 2гМо [53], Т1Мо [53], ггМЬ [53], ™Ь [53].

С 3-зарядными катионами в каркасе известны фосфаты N2? строения вида КазЯ2(Р04)з, где Я: ОТе [54], БсСг [55], 8с1п [56], TiNb [57], УРе [58].

Для гетеровалентного изоморфизма более иследованными являются фосфаты с небольшими катионами в Ь-позициях. Это фосфаты с заселенностью позиций каркаса вида: МС - ПТМЬ [59], ТОЬ [59], VNb [60], ZrNb [61]; ЯС (ГСЧЬ и ЯБЬ), где Я = А1, вс, V, Сг, Бе, ва, 1п [62, 63]; ЯМ (1Щ Яве, КЪг, ЯНО, где Я = А1, Бс, У, Сг, Ре, ва, 1п [64-67].

Анализ представленных данных показывает, что кристаллохимические исследования фосфатов с четырехвалентными элементами в позициях каркаса представлены достаточно большим числом соединений. В каркасе четырехвалентные катионы могут сосуществовать совместно с катионами другой валентности, а также с меняющимися зарядами каркасов п.

Значительно меньше информации о совместном присутствии четырех-, трех- и двухвалентных элементов в позициях полости каркаса. Исследование последних представляет особый интерес, т.к. изменение состава фосфатов в межкаркастных позициях способствует постепенному изменению свойств материалов. Это создает предпосылки для синтеза новых соединений с ожидаемым строением и регулируемыми свойствами.

1.4 Методы получения соединений со структурой ^Р: порошков и керамик

Синтез порошков. Наиболее распространенными методами синтеза порошков ортофосфатов являются твердофазные (методы "сухой" химии) [68, 69] и осадительные (методы "мокрой" химии) [70, 71], в том числе золь-гель процессы.

Твердофазный синтез - основается на химических реакциях, в которых, по крайней мере, хотя бы один из реагентов находится в твердом агрегатном состоянии.

Твердофазные реакции с участием кристаллических компонентов характеризуются ограниченной подвижностью их атомов или ионов и сложной зависимостью от многих факторов. К таким факторам относятся микроструктура и связанная с ней реакционная способность реагирующих твердых веществ, природа и концентрация дефектов, состояние поверхности, площадь контакта взаимодействующих реагентов и морфология реакционной зоны. Все они зависят от предварительной мехапохимической активации.

В твердофазном синтезе обычно применяется измельчение и гомогенизация смеси реагентов, взятых в необходимых соотношениях, с помощью агатовой ступки или мельницы. Гомогенизация в этом случае облегчается при добавлении органических растворителей в количествах, достаточных для образования пастообразной смеси. Полученные таким методом порошки имеют распределение по размеру кристаллитов от 0.1 до 100 мкм и более.

Золь-гель синтез — это технология получения порошковых материалов с определенными химическими и физико-механическими свойствами, включающая получение золя и перевод его в гель [72, 73].

Кристаллизация из водных растворов протекает при более низких температурах от 5 до 100 °С, чем при твердофазных взаимодействиях, и имеет неоспоримые преимущества, в особенности, если эти соединения неустойчивы при высоких температурах.

Метод РесЫш является разновидностью золь-гель технологии. Его сущность заключается в достижении высокой степени смешения катионов в растворе, контролируемом переводе раствора в полимерный гель, удалении полимерной матрицы с образованием оксидного прекурсора и сохранении высокой степени гомогенности [74]. В ходе синтеза соли или алкоксиды металлов вносят в раствор лимонной кислоты и добавляют этиленгликоль. Считается, что образование цитратпых комплексов металлов нивелирует разницу в индивидуальном поведении катионов в растворе, что способствует более полному смешению и позволяет избежать разделения компонентов на последующих стадиях синтеза. При нагревании выше 100 °С молекулы этиленгликоля и

лимонной кислоты вступают в реакцию поликонденсации, которая приводит к образованию полимерного геля с включенными в него молекулами цитратов. При нагревании выше 400 °С начинаются процессы окисления и пиролиза полимерной матрицы, приводящие к образованию рентгеноаморфного оксидного и (или) карбонатного прекурсора.

Последующая термическая обработка этого прекурсора позволяет получить нужный материал с высокой степенью однородности и дисперсности до 30 нм [75, 76].

Синтез керамик. Известные способы синтеза NZP керамик включают:

1) двухстадийный процесс холодного прессования с последующим отжигом;

2) одностадийный процесс горячего прессования;

3) микроволновое спекание.

Недостатками этих методов являются: формирование керамик в большинстве случаев с невысокими плотностями (до 70 - 80 %), большая продолжительность процессов (10 - 40 ч) [77, 78], высокие температуры (более 1100 - 1300 °С) [79], проведение процесса при повышенном давлении (150 - 500 МПа), а также невозможность управления процессом спекания (в силу его инертности).

4) Метод высокоскоростного электроимпульсного спекания.

В последние десятилетия проявляется интерес к изготовлению высокоплотных керамик методом высокоскоростного электроимпульсиого спекания (Spark Plasma Sintering, SPS) [80, 81].

Метод SPS основан на высокоскоростном (до 2500 °С/мин) нагревании порошковых материалов в вакууме путем пропускания импульсов постоянного тока (сила тока до 5000 А, длительность импульса 3.3 мс) через спекаемый материал и графитовую пресс-форму с одновременным приложением давления до 100 кН [82].

За счет большого градиента температур появляется возможность не только упорядоченной перегруппировки атомов (диффузия), но и нивелирование локальных неоднородностей механических напряжений в объеме образцов

непосредственно в процессе их спекания [83]. Также преимущество метода БРБ заключается в возможности изменения параметров спекания в широких диапазонах и возможности их корректировки во время процесса спекания. Получение материалов с уникальными свойствами стимулирует развитие этого метода в разных научных центрах мира [84 - 86].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Волгутов, Валерий Юрьевич, 2013 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ

[1] Alamo, J. Revision of crystalline phases in the system Zr02-P205 / J. Alamo, R. Roy // Comm. Am. Ceramic Soc. - 1984. - P. 80 - 82.

[2] Alamo, J. Chemistry and properties of solids with the NZP skeleton / J. Alamo // Solid State Ionic. - 1993. - V. 63 - 65. - P. 547 - 561.

[3] Hong, H.Y.P. Crystal structure and crystal chemistry in the system Nai+xZr2SixP3. /)i2. / H.Y.P. Hong//Mater. Res. Bull. - 1976. - V. 11.-№ 2.-P. 173 - 182.

[4] Bieniok, A. Rigid unit modes and the phase transition and structural distortions of zeolite rho / A.Bien iok, K.D. Hammonds // Microporous and Mesoporous Materials. 1998. V.25.P. 193-200.

[5] Villaescusa, L.A. Microcrystal X-ray diffraction and NMR studies of thermal expansion properties of pure silica zeolites FER and a comparison with IFR / L.A. Villaescusa, R.J. Darton, P. Lightfoot // Stud. Surf. Sci. Catal. - 2004. - V. 154. - P. 1168- 1172.

[6] Woodcock, D.A. Strong negative thermal expansion in the siliceous zeolites ITQ-1, ITQ-3 and SSZ-23 / D.A. Woodcock, Ph. Lightfoot, P.A. Wright et al. // J Mater. Chem. - 1999.-V. 9.-P. 349-351.

[7] Lightfoot, P. The widespread occurrence of negative thermal expansion in zeolites / P. Lightfoot, D.A. Woodcock, M.J. Maple et al. // J. Mater. Chem. - 2001. - V.l 1. - P. 212-216.

[8] Суворов, C.A. Шихта и высокотемпературный материал с низким значением коэффициента температурного линейного расширения / С.А. Суворов, В. Н. Фищев, А.В. Русинов и др. // Патент РФ - 2009. - № 2392249.

[9] Янагида, X. Тонкая техническая керамика / X. Янагида // Москва. - 1986. - С. 201 -203.

[10] Launay, S. Th4(P04)4P207, an original ultralow expansion material / S. Launay, G. Wallez, M. Quarton // Chem. Mater. - 2001. - V. 13. - P. 2833 - 2837.

[11] Wallez, G. Mechanism of the low thermal expansion in a-Hf20(P04)2 and its zirconium analog / G. Wallez, D. Bregiroux, M. Quarton // Journal of Solid State Chemistry.-2008. V.181.-№. 6.-P. 1413-1418.

[12] Attfield, M.P. Strong negative thermal expansion in siliceous faujasite/ M.P. Attfield, A.W. Sleight // Chem. Commun. - 1998. - P. 601 - 602.

[13] Taylor, D. Thermal expansion data V. Miscellaneous binary oxides / D. Taylor // Trans. J. Br. Ceram. Soc. - 1985. - V. 84. - № 2. - P. 9 - 14.

[14] Sleight, A.W. Thermal contraction / A.W. Sleight // Endeavor. - 1995. - V. 19. -№. 2. - P. 64 - 68.

[15] Evans, J.S.O. Negative thermal expansion materials / J.S.O. Evans, T.A. Mary, A.W. Sleight // Physica B: Condensed Matter. - 1997. - V. 241 - 243. - P. 311 - 316.

[16] Mary, T.A. Negative thermal expansion from 0.3 to 1050 Kelvin in ZrW208 / T.A. Mary, J.S.O. Evans, T. Vogt, A.W. Sleight // Science. - 1996. - V. 272. - P. 90 - 92.

[17] Evans, J.S.O. Thermal expansion in the orthorhombic gamma phase of ZrW208 / J.S.O. Evans, J.D. Jorgensen, S. Short et al. // Phys. Rev. B. - 1999. - V. 60. - P. 14643 - 14648.

[18] Evans, J.S.O. Negative thermal expansion in Sc2(W04)3 / J.S.O. Evans, T.A. Mary, A.W. Sleight // J. Solid State Chem. - 1998. - V. 137. - P. 148 - 160.

[19] David, A. Negative Thermal Expansion in Y2(W04)3 / A. David Woodcock, Philip Lightfoot, Clemens Ritter // Journal of Solid State Chemistry. - 2000. - V. 149. - № 1. -P. 92-98.

[20] Peng, J. Structures and negative thermal expansion properties of solid solutions YvNd2^W3012 (x = 0.0-1.0, 1.6-2.0) / J. Peng, M.M. Wu, H. Wang et al. // Journal of Alloys and Compounds. - 2008. - V. 453. - P. 49 - 54.

[21] Banjuraizaha, J. Thermal expansion coefficient and dielectric properties of non-stoichiometric cordierite compositions with excess MgO mole ratio synthesized from mainly kaolin and talc by the glass crystallization method / Johar Banjuraizaha, Hasmaliza Mohamadb, Zainal Arifin Ahmad // Journal of Alloys and Compounds. -2010. - V. 494. - №. 2. - P. 256 - 260.

[22] Camerucci, M.A. Electrical properties and thermal expansion of cordierite and cordierite-mullite materials / M.A. Camerucci, G. Urretavizcaya, M.S. Castro, A.L. Cavalieri // Journal of the European Ceramic Society. - 2001. - V. 21. - №. 16. - P. 2917-2923.

[23] Roy, R. Low Expansion Ceramic Material / R. Roy, D.K. Agrawal, R.A. Roy // US Patent № 4,675,302. - 1987.

[24] Breval, E. New [NZP] materials for protection coatings. Tailoring of thermal expansion / E. Breval, Ы.А. McKinstry, D.K. Agrawal // J. Mater. Sci. - 2000. - V.35. -P. 3359-3364.

[25] Oikonomou, P. [NZP]: A new family of ceramics with low thermal expansion and tunable properties // P. Oikonomou, Ch. Dedeloudis, C.J. Stournaras, Ch. Ftikos. // J. Ceram. Soc. - 2007. - V.27. - P. 1253 - 1258.

[26] Woodcock, D.A. Mechanism of low thermal expansion in the cation ordered Nasicon structure / D.A. Woodcock, Ph. Lightfoot, C. Ritter // Chem. Commun. - 1998. -№ 1.-P. - 107- 108.

[27] Орлова, А.И. Кристаллохимический подход к прогнозированию теплового расширения соединений со структурой патрия-дициркония / А.И. Орлова, В.И. Петьков // Неорганические материалы. - 2003. - Т. 39. - № 10. - С. 1177 - 1188.

[28] Hagman, L. The crystal structure of NaMeIV2(P04)3; MeIV = Ge, Ti, Zr. / L. Hagman, P. Kierkegaard // Acta Chem. Scandin. - 1968. - V. 22. - P. 1822 - 1832.

[29] Жаринова, M.B. Новые фосфаты ниобия. Синтез, кристаллохимические исследования, поведение при нагревании / М.В. Жаринова, А.И. Орлова, А.К. Корытцева и др. // Ж. неорг. хим. - 2004. - Т. 49. - № 2. - С. 179 - 180.

[30] Kohler, H. NASICON solid electrolytes Part II - X-ray diffraction experiments on sodium-zirconium-phosphate single crystals at 295K and at 993K / II. Kohler, H. Shulz // Mater. Res. Bull. - 1986. - V. 21. - № 1. - p. 23 - 31.

[31] Орлова, А.И. Изоморфизм в фосфатах NZP-подобного строения и радиохимические проблемы / А.И. Орлова // Радиохимия. - 2002. - Т. 44. — № 5. — С. 385-403.

[32] Орлова, А.И. Фосфаты пятивалентных элементов: строение и свойства / А.И. Орлова, А.К. Корытцева // Кристаллография. - 2004. - Т. 49. - № 5. - С. 811 -819.

Л

[33] Петьков, В.И. Архитектура фосфатов с каркасами состава [М2(Р04)3] / В.И. Петьков, Г.И. Дорохова, А.И. Орлова // Кристаллография. - 2001. - Т.46. - № 1. -С. 76-81.

[34] Shannon, R.D. Effective Ionic Radii in Oxides and Fluorides / R.D. Shannon, C.T. Prewitt // Acta Crystallogr. - 1969. - V. 25. - P. 925 - 945.

[35] Волков, Ю.Ф. Систематика и классификация формульных типов безводных ортофосфатов и их аналогов - ортоарсенатов и ортованадатов со смешанными катионами / Ю.Ф. Волков, А.И. Орлова, Г.А. Тимофеев // Сборник трудов. Димитровград: "ГНЦ РФ НИИАР". - 1996. - Т.2. - С. 3 - 24.

[36] Волков, Ю.Ф. Систематика и кристаллохимические аспекты неорганических соединений с одноядерными тетраэдрическими оксоанионами / Ю.Ф. Волков, А.И. Орлова // Димитровград: "ГНЦ РФ НИИАР". - 2004. - 286 с.

[37] Орлова, А.И. Получение и изучение строения комплексных ортофосфатов циркония и щелочных элементов. Циркониевые фосфаты цезия и натрия / А.И. Орлова, В.PI. Петьков, О.В. Егорькова // Радиохимия. - 1996. - Т. 38. - № 1. - С. 15-21.

[38] Петьков, В.PI. О существовании фаз со структурой NaZr2(P04)3 в рядах двойных ортофосфатов с различными соотношениями щелочного элемента и циркония / В.PI. Петьков, А.И. Орлова, О.В. Егорькова // Журн. структ. химии. -1996.-Т. 37.-№6.-С. 1104-1113.

[39] Волков, Ю.Ф. Фосфаты актиноидов А1М1У2(Р04)3 (MIV - уран, нептуний, плутоний, Al - натрий, калий, рубидий) ромбоэдрического строения / Ю.Ф. Волков, C.B. Томилин, А.И. Орлова и др. // Радиохимия. - 2003. - Т 45. - № 4. -С. 319-328.

[40] Abmamouch, R. Synthesis and properties of copper - hafnium triphosphate Cu0.5Hf2(PO4)3 / R. Abmamouch, S. Arsalane, M. Kasimi, M. Zijad // J. Mat. Res. Bull. - 1997. - V.32. - № 6. - P. 755 - 766.

[41] Alami, M. Synthesis, structure and properties of a new phosphate Eui/3Zr2(P04)3 / M. Alami, R. Brochu, C. Parent et al. // Journal of Alloys and Compounds. - 1992. -V.118.-P. 117-119.

[42] Гобечия, E.P. Уточнение кристаллической структуры ромбоэдрического Ки2(Р04)3 - представителя семейства ортофосфатов со структурой NaZr2(P04)3 / E.P. Гобечия, Ю.К. Кабалов, С.В. Томилин и др. // Кристаллография. - 2005. - V. 50.-№3.-С. 418-422.

[43] Быков, Д.М. Америций и плутоний в фосфатах тригонального строения (тип NZP) Ami/3[Zr2(P04)3] и Pu1/4[Zr2(P04)3] / Д.М. Быков, А.И.Орлова, С.В. Томилин и др. //Радиохимия.-2006. -Т. 48. — №3. — С. 211 -216.

[44] Bykov, D.M. Crystal structures of lanthanide and zirconium phosphates with general formula Ln0.33Zr2(PO4)3, where Ln = Ce, Eu, Yb. / D.M. Bykov, E.R. Gobechiya, Yu.K. Kabalov et al. // J. Solid State Chem. - 2006. - V. 179. - №. 10. - P. 3101 -3106.

[45] Crosnier-Lopez, M.P. Electron-irradiation induced phase transformation in

о I

Lai/3Zr2(P04)3: La displacement in a preserved NASICON framework / M.P. Crosnier - Lopez, M. Barre, F.Le.Berre, J.L. Fourquet // J. Solid State Chem. - 2006. - V. 179. -№8-P. 2714-2720.

[46] Barre, M. Synthesis and structural study of a new NASICON-type solid solution: Lii-xLa.v/3Zr2(P04)3 / M. Barre, M.P. Crosnier-Lopez, F. Le Berre, E. Suard, J.L. Fourquet // Journal of Solid State Chemistry. - 2007. - V. 180. - P. 1011 - 1019.

[47] Ziyad, M. Activity in hydrotreatment processes of Ni-Mo loaded zirconium phosphate Zr3(P04)3 / M. Ziyad, M. Rouimi, J.L. Portefaix // Applied Catalysis A. -1999.-V. 183.-P. 93- 105.

[48] Малыников, A.E. Фазовые соотношения в системе НЮ2-Р205/ А.Е. Мальшиков, И.А. Бондарь // ЖНХ. - 1989. - Т.34. - №8. - С. 2122 - 2126.

[49] Bamberger, С.Е. The synthesis and characterization of crystalline phosphates of thorium, uranium and neptunium / C.E. Bamberger, R.G. Haire, G.M. Begun, Ы.Е. Hellwege // J. Less-Common Met. - 1984.-V. 102.-№2.-P. 179- 186.

[50] Китаев, Д.Б. Общие закономерности строения и синтез двойных и более сложных ортофосфатов 4х-валентных f- элементов / Д.Б. Китаев // Сб. тез. докл. Первой Всероссийской молодежной научной конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики. ИНГУ. - 2001. - С. 57 - 68.

[51] Hawkins, Н.Т. Synthesis and characterization of uranium IV bearing members of the NZP structural family / H.T. Hawkins, D.R. Spearing, D.K. Veirs, et al. // Chem. Mater. - 1999. - V. 11. - P. 2851 - 2857.

[52] Orlova, A.I. Review of Excess Weapons Plutonium Disposition / A.I. Orlova, A. A. Charlamova, Yu.F. Volkov // St.-Petersburg, CA: Lawrence Livermore Nation Laboratory. - 2002. - UCRL-ID-149341. - P. 407-418.

[53] Bennouna, L. Specificites des ions NblV et MoIvdans les monophosphates de type Nasicon / L. Bennouna, S. Arsalane, R. Brouchu et al. // J. Solid State Chem. - 1995. -V. 114.-P. 224-229.

[54] Ногай, А. Ионная проводимость и фазовые переходы в системе Na3Fe2(P04)3 -Na3Cr2(P04)3 / А. Ногай, В.Б. Калинин, С.Ю. Стефанович, В.В. Гагулин // ЖНХ. -1988. - Т. 33. - № 3. - С. 747 - 751.

[55] Ногай, А. Ионная проводимость и фазовые переходы в системе Na3Sc2(P04)3 -Na3Cr2(P04)3 / А. Ногай, В.Б. Калинин, С.Ю. Стефанович и др. // ЖНХ. - 1986. - Т. 31.-№ 1.-С. 181 - 185.

[56] Иванов-Шиц, А.К. Na3In2P30i2 новый суперионный проводник семейства NASICON / А.К. Иванов-Шиц, С.Е. Сигарев // Физика твердого тела. - 1986. - Т. 28.-№ 11.-С. 3528-3531.

[57] Tillement, О. Crystal chemistry and electrical study of NaxNbTi(P04)3 / O. Tillement, J.C. Couturier, J. Angenaut, M. Quarton // Solid State Ionics. - 1991. - V. 48.-P. 249-255.

[58] Padhi, A.K. Synthesis, redox potential evaluation and electrochemical characteristics of NASICON-related-3D framework compounds / K.S. Nanjundaswamy, A.K. Padhia, J.B. Goodenougha et al. // J. Solid State Ionics - 1996. - V. 92. - P. 1 -10.

[59] Subba, R.G. Metal atom incorporation studies on the phases with NZP structure: NbTiP30i2 / R.G. Subba, U.V. Varadaraju, K.A. Thomas, B. Sivasan // J. Solid State Chem. - 1987.-V. 70.-P. 101 - 107.

[60] Agaskar, P.A. Structural and catalytic aspects of some NASICON - based mixed metal phosphates / P.A. Agaskar, R.K. Grasselli, D.J. Butterey, B. White // Proceedings of 3rd Word Congres on Oxidation Catalysis. - 1997. - P. 219 - 226.

[61] Dhas, M.A. Combustion synthesis and properties of the NASICON family of materials / M.A. Dhas, K.C. Patil // J. Mater. Chem. - 1995. - V. 5. - № 9. - P. 1463 -1468

[62] Kasthuri, R. AMvMni(P04)3: New Mixed-Metal Phosphates Having NASICON and Related Structures / R. Kasthuri, K. Gopalakrishnan // J. Inorg. Chem. - 1995. - V. 34.-№7.-P. 1969- 1972.

[63] Srinivasulu, B. Preparation of a new family of Nasicon type Phosphates Ca0.5NbMP3Oi2 (M = Fe, Al, Ga and In): and Characterization of the Iron system by Mossbauer spectroscopy / B.Srinivasulu, M.Vithal // J. of Materials Science letters. -1999.-V. 18.-P. 1771 - 1773.

[64] Aono, H. Ionic Conductivity of the Lithium Titanium Phosphate

(Lii+vMxTi2..x(P04)3, M = Al, Se, Y, and La) Systems / H. Aono, E. Sugimoto, Y. Sadaoka et al.//J. Electrochem. Soc. - 1989. - V. 136.-P. 590-591.

[65] Aono, H. Ionic Conductivity of Solid Electrolytes Based on Lithium Titanium Phosphate / H. Aono, E. Sugimoto, Y. Sadaoka et al. // J. Electrochem. Soc. - 1990. -V. 137.-№4.-P. 1023- 1027.

[66] Shumim, W. Li3_xTi2(P04)3 (0 < x < 1): A new mixed valent titanium (III/IV) phosphate with a NASICON-type structure / W. Shumim, H. Shiou-Jin // J. Solid State Chem. - 1991. - V. 90. - P. 377 - 381.

[67] Isasi, J. Synthesis, structure and conductivity study of new monovalent phosphates with the langbeinite structure / J.Isasi, A.Daidouh // Solid State Ionics. - 2000. -

V. 133.-P. 303 -313.

[68] Третьяков, Ю.Д. Твердофазные реакции / Ю.Д. Третьяков // Москва. «Химия» -1982.- 13 с.

[69] Вест, А. Химия твердого тела / А. Вест // Москва «Мир» - 1988. - С. 13.

[70] www.chemport.ru/chemical (Золь-гель процесс)

[71 ] Kakihana, М. Sol-Gel preparation of high temperature superconduction oxides / M. Kakihana // J. Sol-Gel Sci. Technol. - 1996. - V. 6. - P. 7 - 55.

[72] Livage, J. Sol-gel processes / Jacques Livage // Current Opinion in Solid State and Materials Science. 1997.-V. 2.-№2.-P. 132- 138.

[73] Kiyoshi, K.i Low-temperature formation of Ln silicate oxyapatite (Ln = La and Nd) by the water-based sol-gel method / K. Kiyoshi, T.S. Suzuki, T. Uchikoshi, Y. Sakka // Solid State Ionics. - 2011. - V. 204 - 205. - № 12. - P. 91 - 96.

[74] Pechini, M.P. Polymerizable complex method, liquid mix technique / M.P. Pechini // US Patent. - 3,3306,97. - 1967.

[75] Mariappan, C.R. Synthesis of nanostructured LiTi2(P04)3 powder by a Pechini-type polymerizable complex method / C.R. Mariappan, C. Galven, M.-P. Crosnier-Lopez, F. Le Berre et al. // Journal of Solid State Chemistry. 2006. - V. 179. - № 2. - P. 450 -456.

[76] Hsieh, T.-H. A study on the synthesis of (Ba, Ca)(Ti, Zr)03 nano powders using Pechini polymeric precursor method / T.-H. Hsieh, S.-C. Yen, D.-T. Ray // Ceramics International. - 2012. - V. 38. - № 1. - P. 755 - 759.

[77] Limaye, S.Y. Synthesis, sintering and thermal-expansion of Cai-vSrtZr4P6024 - An ultra-low thermal-expansion ceramic system / S.Y. Limaye, D.K. Agrawal, R.Roy, Y. Mehrotra//Journal of Material Sciences. - 1991. -V. 26.-P. 93-98.

[78] Орлова, ATI. Керамические фосфатные матрицы для высокоактивных отходов. Поведение в гидротермальных условиях / ATI. Орлова, В.Н. Зырянов, А.Р. Котельников и др. // Радиохимия. - 1993. - Т. 6. - С. 120 - 126.

[79] Chakraborty, N. Performance of conventional CSZP-based ceramic coating on oxidation of carbon-carbon composites / N. Chakraborty, W. Fisher, A.D. Gupta, D. Basu // Surface Coatings Technology. 2006. V. 201. P. 1152-1159.

[80] Рыморов, E.B. Исследование и разработка износостойких порошковых материалов и технология упрочнения деталей электроимпульсным спеканием под давлением / Е.В. Рыморов // Дисс. на соиск. канд. тех. наук. Киев. - 1974.

[81] Райченко, A.PI. Основы процесса спекания порошков пропусканием электрического тока / А.И. Райченко // М.: Металлургия. - 1987. - 128 с.

[82] www.nap.edu Waste Forms Technology and Performance: The National Academies Press. - Washington. - D.C. - 2011. - 308 p.

[83] Баланкин, C.A. Тепловые процессы при электроимпульсном прессовании порошков / С.А. Баланкин, Л.П. Горбачев, Е.Г. Григорьев и др. // Физика и химия обработки материалов. - 1984. -№ 2. - С. 124 - 129.

[84] Заводов, Н.Н. Спекание металлических порошков серией сильноточных импульсов / Н.Н. Заводов, А.В. Козлов, С.Н. Лузганов и др. // Теплофизика высоких температур. 1999.-Т. 37. -№1.-С. 135-141.

[85] Zhijian Shen. Spark plasma sintering of alumina / Zhijian Shen, Mats Johnsson, Zhe Zhao and Mats Nygren // J. Am. Ceram. Soc. - 2002. -V. 85 - № 8. - P. 1921 -1927.

[86] Zhang, J.Fild activated sintering techniques a comparison and contrast / J. Zhang, A. Zavaliangos, J. Groza // Science & Technology Briefs. - 2003. - V. 5. - №. 3. - P. 17-21.

[87] Wang, S.W. Densification of A1203 powder using spark plasma sintering / S.W. Wang, L.D. Chen and T. Hirai // J. Mater. Res. - 2000. - V. 15. - №.4. - P. 982 - 987.

[88] Wang, S.W. Formation of A1203 grains with different sizes and morphologies during the pulse electric current sintering process / S.W. Wang, L.D. Chen, T. Hirai, Jingkun Guo // J. Mater. Res. - 2001. - V. 16. - №. 12. - P. 3514 - 3517.

[89] Garcia-Moreno, O. Solid state sintering of very low and negative thermal expansion ceramics by Spark Plasma Sintering / Olga Garcia-Moreno, Adolfo Fernandez, Ramon Torrecillas // Ceramics International - 2011. - V. 37. - № 3. - P. 1079- 1083.

[90] Masakazu Kawahara. New Application fields of Spark Plasma Sintering (SPS) Technology: Application examples of SPS for surface modification. / Masakazu Kawahara, Masao Tokita // Corrosion Engineering. - 2001. - V. 50. - P. 63 - 71.

[91] Roberto Orru. Consolidation synthesis of materials by electric current activated assisted sintering / Roberto Orru, Roberta Licheri, Antonio Mario Locci et al. // Materials Science and Engineering. - 2009. - V. 63. - P. 127-287.

[92] Stewart, W.A. Comparative stady of synroc consolidation methods / W.A. Stewart, M.L. Carter, S. Moricca, et al // J. Aust. Ceram. Soc. -1997. - V.33 - P. 43 - 50.

[93] Rahaman, M.N. Ceramic processing and sintering (2nd edition) / M.N. Rahaman // M. Dekker.-2003.-875 p.

[94] Omori, M. Formation of SIC-Y4A1209 composites / M. Omori, A. Sakuma, T. Hirai. // Nippon Seramikkusu Kyokai gakujutsu ronbunshi. - 1994. - V. 102. - № 6. -P. 546 - 549.

[95] Viswanathan, V. Challenges and advances in nanocomposite processing techniques / V. Viswanathan, T. Laha, K. Balani et al // Materials Science and Engineering - 2006. -V. 54.-P. 121 -285.

[96] Chae-Myung, Chang. Spark plasma sintering of Al substituted LiHf2(P04)3 solid electrolytes / Chae-Myung Chang, Seong-Iiyeon Honga, Hyun-Min Park // J. Solid State Ionics. - 2005. - V. 176. - P. 2583 - 2587.

[97] Xiaoxiong Xu. Dense nanostructured solid electrolyte with high Li-ion conductivity by spark plasma sintering technique / Xiaoxiong Xu, Zhaoyin Wen, Xuelin Yang, Lidong Chen // J. Materials Research Bulletin. - 2008. - V. 43. - P. 2334-2341.

[98] Орлова, А.И. Высокоскоростное электроимпульсное спекание керамических материалов на основе фосфатов со структурой NaZr2(P04)3 (NZP) /А.И. Орлова, А.К. Корытцева, А. Е. Канунов и др. // Неорганические материалы. - 2012. - Т. 48. № 2. - С. 1 - 6.

[99] Roy, R. СТР: a new structural family of near zero expansion ceramics / R. Roy, D.K. Agrawal, J.L. Alamo, R.A. Roy // Mat. Res. Bull. - 1984. - V. 19. - P. 471 - 477.

[100] Lenain, G.E. Structural model for thermal expansion in MZr2P30)2 (M = Li, Na, K, Rb, Cs) / G.E. Lenain, H.A. McKinstry, J. Alamo, D.K. Agraval // J. mat. sci. -1987.-V. 22.-P. 17-22.

[101] Орлова, А.И. Тепловое расширение фосфатов циркония и щелочных металлов (Na, К) семейства NaZr2(P04)3 (NZP) / А.И. Орлова, Д.В. Кеменов, С.Г.

Самойлов и др. // Неорганические материалы. - 2000. - Т. 36. - № 8. - С. 995 -1000.

[102] Carrasco, М.Р. Preparation and structural study of sodium germanium phosphatesodium titanium phosphate solid solutions II. Evolution of thermal expansion with composition / M.P. Carrasco, M.C. Guillem, J. Alamo // Mater. Res. Bull. - 1994. - V. 29,-№8.-P. 817-726.

[103] Orlova, A.I. Ultralow and negative thermal expansion in zirconium phosphate ceramics / A.I. Orlova, D.V. Kemenov, V.I. Petkov et al. / High Temperature - High Pressure. - 2002. - V. 34. - № 3. - P. 315 - 322.

[104] Бондарь, И.В. Физико-химические основы микроэлектроники и технологии РЭС и ЭВС / И.В. Бондарь, А.А. Позняк, В.А. Полубок // Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники. Минск. - 2011. - 149 с.

[105] Roy, S. Framework flexibility of sodium zirconium phosphates: role of disorder, and polyhedral distortions from Monte Carlo investigation / S. Roy, P.P. Kumar // J. Mater. Sci. - 2012. - V. 47. - № 12. - P. 4946 - 4954.

[106] Govindan Kutty, K.V. Effect of variation in frame work composition on the thermal expansivity of NZP phases / K.V. Govindan Kutty, R. Asuvathraman, C.K. Mathews, U.V. Varadaraju // Materials Research Bulletin. - 1994. - V.29. - № 10. - P. 1009-1016.

[107] Orlova, A.I. New NZP-based phosphates with low and controlled thermal expansion / A.I. Orlova, A.K. Korittseva, Ye.V. Lipatova et al. // J. Mat. Sci. Lett. -2005.-V. 40.-P. 2741 -2751.

[108] Orlova, A.I. Ultralow thermal expansion in the Cs - Ln - Zr and M - Hf phosphates (Ln = Pr, Sm, Gd; M = Na, K, Rb, Cs) / A.I. Orlova, G.N. Kazantsev, S.G. Samoilov et al. // High Temp. - High Press. - 1999. - V. 31. - P. 105 - 111.

[109] Lenain, G.E. Low thermal expansion of alkali-zirconium phosphates / G.E. Lenain, II.A. McKinstry, S.Y. Limaye, D.A. Woodward // Mat. Res. Bull. - 1984. - V. 19.-P. 1451 -1456.

[110] Rodrigo, J.L. Thermal expansion of NaTi2(P04)3 studied by rietveld method from X-ray diffraction data // J.L. Rodrigo, P. Carrasco, J.L. Alamo // Mater. Res. Bull. -1989.-V.24.-P. 611-618.

[111] Alamo, J. Thermal expansion of LiZr2(P04)3: water inclusion influence / J. Alamo, J.L. Rodrigo // Solid State Ionics. - 1989. - V. 32. - № 33. - P. 70 - 76.

[112] Rodrigo, J.L. Phase transition in NaSn2(P04)3 and thermal expansion of NaMlv2 (P04)3; M/K = Ti, Sn, Zr / J.L. Rodrigo, J. Alamo. Mater. Res. Bull. - 1991. - V. 26.-P. 475-480.

[113] Самойлов, С.Г. Тепловое расширение двойных фосфатов щелочных металлов и гафния / С.Г. Самойлов, А.И. Крюкова, Г.Н. Казанцев, Г.Ю. Артемьева // Неорганические материалы. - 1992. - Т. 28. - № 10/11. - С. 2197 - 2202.

[114] М. Alami, Structure and thermal expansion of LiGe2(P04)3 / M. Alami, R. Brochu, J.L. Soubeyroux et al. // J. Solid Chem. - 1991. - V.90. -P. 185 - 193.

[115] Brochu, R. Structure and thermal expansion of KGe2(P04)3 / R. Brochu, M. Louer, M. Alami et at.//Mater. Res. Bull. - 1997. - V.32. - № 1. - P. 113 - 122.

[116] Guo, J.K. Synthesis and thermal expansion of Mi/2Sri/4Zr2P30i2 (M = Li, Na, K) compounds / J.K. Guo, B. Zhang, X.X. Huang // Ceramics International. - 1994. - V. 15.-№5. P. 287-292.

[117] Liu, D.M. Therman Expansion and Crystal Chemistry of (Sri_.vK2.r)Zr4(P04)6 Ceramic / D.M. Liu, L.J. Lin, C.J. Chen // J. Appl. Cryst. - 1995. - V. 28. - P. 508 -512.

[118] Agrawal, D.K. Synthesis and sintering of Ca0.5Zr2P3Oi2 - a low thermal expansion material / D.K. Agrawal, V.S. Stubican // Materials Research Bulletin. - 1985. - V. 20. - № 2. - P. 99- 106.

[119] Limaye, S.Y. Synthesis and thermal expansion of MZr4P6024 (M = Mg, Ca, Sr, Ba) / S.Y. Limaye, D.K. Agrawal, H.A. McKinstry // J. Am. Ceram. Soc. - 1987. -V.70. -№ 10.-P.-232-236.

[120] Pet'kov, V.I. Thermal expansion in the Zr and 1-, 2- valent Complex phosphates NaZr2(P04)3 (NZP) structure / V.I. Pet'kov, A.I. Orlova, G.N. Kazantsev et al // J. Therm. Anal. Calorim. - 2001. - V.66. - P. 623 - 632.

[121] Fukuda, К. Crystal structure and phase transitions of strontium zirconium orthophosphate, Sr0.5Zr2(PO4)3 / K. Fukuda, A. Moriyama, S. Hashimoto // Solid State Chem. - 2004. - V. 177. -№ 10. - P. 3514 - 3521.

[122] Shanmugham, S. Powder synthesis, sintering, and characterization of Bai+vZr6-2.vSi2.r024 ~ A low thermal expansion system / S. Shanmugham, K.L. More, D.P. Stinton et al. // Scripta Metallurgica et Materialia. - 1995. - V. 32. - № 12. - P. 1967- 1972.

[123] Oota, T. Low thermal expansion and low thermal expansion anizotropy ceramic of System Sr0.5Zr2(PO4)3 / T. Oota, P. Jin, I. Yamai // J. Mater. Sci. - 1989. - V. 24. - P. 4239-4245.

[124] Brochu, R. Crystal chemistry and thermal expansion of Cd0.5Zr2(PO4)3 and Cdo.25Sr0.25Zr2(P04)3 ceramics / R. Brochu, M. El-Yacoubi, M. Louer et al. // Materials Research Bulletin. - 1997. - V. 32. -№ 1. -P. 15 -23.

[125] Орлова, А.И. Фосфаты тантала и ниобия каркасного строения. Кристаллохимическое моделирование, синтез и исследование новых соединений А.И. Орлова, А.К. Корытцева, Е.В. Борцова и др. // Кристаллография. - 2006. -

Т. 51. -№ 3. - С. 391 -399.

[126] Bortsova, Ye.V. New NZP-phosphates Bo.5FeTa(P04)3 (where В - Ca, Sr, Ba): Synthesis, crystallochemical investigation and thermal expansion / Ye.V. Bortsova, A.K. Koryttseva, A.I. Orlova et al. // J. Alloys and Compound. - 2009. - V. 475. - P. 74 -78.

[127] Anantharamulu, N. Preparation, characterization, impedance and thermal expansion studies of Mn0.5MSb(PO4)3 (M = Al, Fe and Cr) / Navulla Anantharamulu, K. Koteswara Rao, M. Vithal, G. Prasad// Materials Science and Engineering: A. 2009. -V. 479.-№ l.-P. 684-691.

[128] Limaye, S.Y. Synthesis, sintering and thermal-expansion of Ca1_xSrvZr4P6024 -An ultra-low thermal-expansion ceramic system / S.Y. Limaye, D.K. Agrawal, R.Roy, Y. Mehrotra // Journal of Material Sciences. - 1991. - V. 26. - P. 93 - 98.

[129] Lee, W.E. High-Temperature Chemical Stability of Plasma-Sprayed Ca0.5Sr0.5Zr4P6O24 Coatings on Nicalon/SiC Ceramic Matrix Composite and Ni-Based

Superalloy Substrates / W.E. Lee, K.M. Cooley, C.C. Berndt et al. // J. Am. Cheram. Soc. - 1996. - V.79. - № 10. - P. 2759 - 2762.

[130] Breval, E. Synthesis and Thermal Expansion Properties of the Ca(i+X)/2Sr(1+*)/2Zr4P6-2xSi2*024 System / E. Breval, H.A. McKinstry, D.K. Agrawal // J. Am. Cheram. Soc. - 1998. - V.81. -№ 4. - P. 926-932.

[131] Basavaraj Angadi, Synthesis and thermal expansion hysteresis of Ca(1..v)/2Sr,/2Zr2(P04)3 / Basavaraj Angadi, V.M. Jali, M.T. Lagare et al. // Bull. Mater. Sei. - 2002. - V.25. - №3. - P. 191- 196.

[132] Srikari, T.P. High temperature X-ray studies on barium and strontium zirconium phosphate based low thermal expansion materials / T.P. Srikari, S. Ushadevi, K.R. Sheela // Materials Research Bulletin. - 2002. - V. 37. - P. 1141 - 1147.

[133] Angabi, B. Synthesis and thermal expansion hysteresis of Cai_vSrvZr4P6024 / B. Angabi, V.M. Jali, M.T. Lagare et al. // Bull. Mater. Sei. - 2002. - V. 25. - № 3. -P. 191 - 196.

[134] Chakraborty, N. Thermal expansion of Cai-vSrvZr4(P04)6 ceramics / N. Chakraborty, D. Basu, W. Fisher // Journal of European Ceramic Society. - 2005. - V. 25.-P. 1885 - 1893.

[135] Xie, D.Y. Rapid synthesis of low thermal expansion materials of Ca(i.X)/2Srx/2Zr2(P04)3 / D.Y. Xie, Z.H. Wang, X.S. Liu et al. // Ceramics International. -2012.-V. 38.-P. 3807-3813.

[136] Oota, T. Thermal expansion behavior of NaZr2(P04)3 type compounds. / T. Oota, I. Yamai // J. Amer. Ceram. Soc. - 1986. - V. 69. - № 1. - P. 1 - 6.

[137] Heintz, J.M. New low thermal expansion ceramics: Sintering and thermal behavior of Ln^Z^PO^-based composites / J.M. Heintz, L. Rabardel, M. Al Qaraoui etal.//J. Alloys and Compound.- 1997,- V. 250.-№1.- P. 515-519.

[138] Woodcock, D.A. Low thermal expansion materials: a comparison of the structural behavior of La0.33Ti2(PO4)3, Sr0.5Ti2(PO4)3 and NaTi2(P04)3 / Ph. Lightfoot, D.A. Woodcock, J.D. Jorgensen, S. Short // International J. of Inorganic Materials. - 1999. -V. 1. - P.53 - 60.

[139] Buvaneswari, G. Thermal expansion behaviour of sodium zirconium phosphate structure type phosphates containing tin / G. Buvaneswari, K.V. Govindan Kutty, U.V. Varadaraju // Materials Research Bulletin. 2004. - V.39. - № 3. - P. 475 - 488.

[140] Sugantha, M. Li intercalation studies on AFeMP30i2 / M. Sugantha, U.V. Varadaraju, L.E. Smart, F.J. Berry // Solid State Ionics. - 1997. - V. 99. - P. 79 - 84.

[141] Казанцев, Г.Н. Тепловое расширение сложных фосфатов циркония / Г. I-I. Казанцев, А. И. Орлова, М. В. Жаринова и др. // Ж.прикладной хим. - 2004. -Т.77. - №3. - С. 375 -381.

[142] Yamai, I. Low-Thermal-Expansion Ceramics of Na^Nb^Zb^PO^ System / I. Yamai, T. Ota, P. Jin // J. Ceram. Soc. Jap. - 1988. - V. 96. - № 1118. - P. 1019 -1024.

[143] Крюкова, А.И. Кристаллические фосфаты семейства NaZr2(P04)3-Радиоционная устойчивость. / А.И. Крюкова, И.А. Куликов, Г.Ю. Артемьева и др. // Радиохимия. - 1992. - Т. 34. - № 6. - С. 82 - 89.

[144] Ordonez-Regil, Е. Crystal Growth and Thermoluminescence Response of NaZr2(P04)3 at High Gamma Radiation Doses / E. Ordonez-Regil, A. Contreras-Ramirez, S.M. Fernandez-Valverde et al. // Journal of Nuclear Materials. - 2013. - V. 443.-P. 417-423.

[145] Орлова, ATI. О синтезе и радиационной устойчивости фосфатов структуры NZP, содержащих f-элементы / А.И. Орлова, Ю.Ф. Волков, Р.Ф. Мелкая и др. // Радиохимия. - 1994. - Т. 36. - № 4. - С. 295 - 298.

[146] Bykov, D.M. High-temperature investigations of the rare earth NZP phosphates Ri/3Zr2(P04)3 (R = La, Nd, Eu, Lu) by drop calorimetry / D.M. Bykov, R.J.M. Konings, A.I. Orlova // Journal of Alloys and Compounds. - 2007. - V. 439. - P. 376 - 379.

[147] Orlova, A.I. // Review of Excess Weapons Plutonium Disposition / A.I. Orlova, A.A. Charlamova, Yu.F. Volkov // St.-Petersburg, CA: Lawrence Livermore Nation Laboratory. - 2002. - UCRL-ID-149341. - P. 407 - 418.

Л !

[148] Basavaraj Angadi. 50 MeV Li irradiation effects on the thermal expansion of Ca(i_.r)/2SrY/2Zr2(P04)3 / Basavaraj Angadi, V.M. Jali , M.T. Lagare et al. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. - 2002. - V. 187 - P. 87 - 94.

[149] Gregg, D.J The thermophysical properties of calcium and barium zirconium phosphate / D.J Gregg, I. Karatchevtseva, G.Triani et al. // Journal of Nuclear Materials. -2013.-V. 441 -P. 203-210.

[150] Брауэр, Г. Руководство по неорганическому синтезу / Г. Брауэр // «Мир» -1985.-С. 13.

[151] Хейкер, Д.М. Рентгеновская дифрактометрия. / Д.М. Хейкер, JI.C. Зевин // М. Гос. изд-во физ.-мат. Литературы. - 1963. - С. 379.

[152] Аматуни, А.Н. Методы и приборы для определения температурных коэффициентов линейного расширения материалов / А.Н. Аматуни // М. Изд-во стандартов. - 1972. - 140 С.

[153] Самойлов, С.Г. Методика определение термических коэффициентов линейного расширения кристаллов кубической тетрагональной, гексагональной и орторомбической сингоний / С.Г. Самойлов, А.И. Орлова, Г.Н. Казанцев, А.В. Банкрашков // Кристаллография. - 2006. - Т. 51. -№ 3. - С. 519 - 522.

[154] Tarte, P. Vibrational spectrum of nasicon-like, rhombohedral orthophosphates М1М1У2(Р04)3 / P. Tarte, A. Rulmont, C. Merckaert-Ansay // Spectrochim. Acta. - 1986. -V. 42-№9.-P. 1009- 1016.

[155] Куражковская, B.C. Инфракрасная спектроскопия и строение ромбоэдрических фосфатов циркония и щелочных элементов / B.C. Куражковская, ATI. Орлова, BTI. Петьков и др. // Журнал структурной химии. -2000.-Т. 41. -№ 1. - С. 74-79.

[156] Егунов, В. П. Введение в термический анализ: монография / В. П. Егунов // Самара - 1996.-270 с.

[157] Власов, А.И. Электронная микроскопия: учебное пособие / А.И. Власов, К.А. Елсуков, И.А. Косолапов // М. - МГТУ им. Н. Э. Баумана. - 2011. - 168.

[158] Maslova, N. S. STM evidence of dimensional quantization on the nanometer size surface defects / N.S. Maslova, A.I. Oreshkin, V.I. Panov et al. // Solid State Communications. - 1995. - V. 95. - № 8. - P. 507 - 510.

[159] Binning, G. Atomic force microscopy / G. Binning, C.F. Quate, C. Gerber // Phys. Rev. Lett. - 1986. -V. 56.-№9.-P. 930-933.

[160] Миронов, В.Jl. Основы сканирующей зондовой микроскопии / В.Л. Миронов // Москва: Техносфера. - 2004. - С. 143.

[161] Israelachvili, J.N. Intermolecular and Surface Forces / J.N. Israelachvili // Tib. Tech. - 1999.-V. 17.-P. 143.

[162] www.ntmdt.com

[163] Новикова, С.И. Тепловое расширение твёрдых тел / С.И. Новикова // М. Наука. - 1974.-293 С.

[164] Бабадей, М.С. Результаты измерений поля делений в лазерных каналах комплекса ЛМ-4/БИГР / М.С. Бабадей, В.Н. Богданов, Г.В. Влох и др. // Труды II Международной конференции Т.2. Арзамас-16 - 1995. - С. 154.

[165] Orlova, A.I. Synthesis and Crystal Structure of NZP-Type Thorium - Zirconium Phosphate / A.I. Orlova, V.Yu. Voldutov, G.R. Castro et al // Inorg. Chem Comm. -2009. - V. 48. - №. 1. - P. 9046 - 9047.

[166] Kurazhkovskaya, V.S.Vibrational spectra and factor group analysis of lanthanide and zirconium phosphates M/7/o.33Zr2(P04)3, where M//Z = Y, La-Lu. / V.S. Kurazhkovskaya, D.M. Bykov, E.Yu. Borovikova, N.Yu. Boldyrev, L. Mikhalitsyn, A.I. Orlova // Vibrational Spectroscopy. 2010. - V. 52. - N 2. - P. 137 - 143.

[167] PC-PDF-WIN: A Windows Retrieval display Program for Accessing the ICDD PDF-2 Database - database // International Center for Diffraction Data. - 1994. - 82 P.

[168] Гобечия, E.P. Кристаллические структуры двойных ортофосфатов церия-циркония и бария-циркония / Е.Р. Гобечия, Ю.К. Кабалов, В.И. Петьков, М.В. Суханов // Кристаллография. - 2004. - Т. 49. - № 5. - С. 1 - 6.

[169] Engel, G.E. PowderSolve - a complete package for crystal structure solution from powder diffraction patterns / G.E. Engel, S. Wilke, K.D. Harris, O. Konig et al. // J. Appl. Cryst. - 1999. - V. 32. - № 5. - P. 1169 - 1179.

[170] Pawley, G.S. Unit-cell refinement from powder diffraction scans / G.S. Pawley// J. Appl. Cryst. - 1981. - V. 14. - P. 357 - 361.

[171] Spencer, D. // Effect of microcracking on ionic conductivity in LATP / D. Spencer Jackman Raymond, A. Cutler // Journal of Power Sources. - 2012. - V. 218. -P.65 -72.

[172] www.srim.org

[173] Sudreau, F. Dimorphism, phase transitions, and transport properties in LiZr2(P04)3 / F. Sudreau, D. Petit, J.P. Boilot // J. Solid State Ionics. - 1989. - V. 83. -P. 78-90.

[174] Стенина, И.А. Фазовые превращения и катионная подвижность в двойных фосфатах лития-циркония со структурой насикон (Li1^xZr2_xMx(P04)3, M = Se, Y, In, Nb, Ta) / И. A. Стенина, M.H. Кислицын, И.Ю. Пинус и др. // ЖНХ. - 2005. - Т. 50.-№6.-С. 985-989.

[175] Поварова, Е.И. Каталитическое дегидрорование пропанола-2 на Си, Со, Ni -содержащих Na-Zr-фосфатах / Е.И. Поварова, А.И. Пылинина, И.И. Михаленко // Журнал физической химии. - 2012. - Т. 86. - № 6. - С. 1041.