Разработка нового подхода спектроскопии ЯМР для изучения конверсии углеводов в 5-гидроксиметилфурфурол в среде ионных жидкостей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Хохлова, Елена Александровна

• Хохлова, Елена Александровна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Хохлова, Елена Александровна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Ионные жидкости как перспективные растворители для конверсии биомассы

1.1.1. Общие сведения об ионных жидкостях

1.1.2. Краткий обзор областей применения ионных жидкостей

1.1.3. Общие сведения о процессе конверсии гексоз

в 5-гидроксиметилфурфурол

1.1.4. Растворение углеводов в ионной жидкости

1.2. Конверсия углеводов в ионной жидкости

1.2.1. Гетерогенный катализ

1.2.2. Кислотно-каталитическая конверсия углеводов в 5-ГМФ

1.2.3. Конверсия углеводов с использованием катализаторов на основе соединений металлов

1.2.4. Каталитическая конверсия углеводов при микроволновом нагреве

1.3. Методы изучения реакций в ионной жидкости

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. ЯМР-спектроскопия высокого разрешения для систем на основе ионной жидкости

2.2. Определение аномерного состава углеводов в среде ионной жидкости

2.3. ЯМР-мониторинг конверсии углеводов в 5-ГМФ

2.4. Изучение механизма конверсии углеводов в 5-ГМФ в присутствии В(ОН)3 и В203

2.5. Сравнение эффективности известных каталитических систем конверсии моносахаридов

2.6. Селективность процесса. Изучение процесса дегидратации целевого

продукта и структуры олигомеров

2.7. Эффект микроволнового нагрева в реакции конверсии углеводов в 5-ГМФ

2.8. Методы выделения и очистки 5-ГМФ

2.9. Масс-спектрометрическое исследование каталитической конверсии углеводов в 5-ГМФ

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Общие сведения

3.2. Постановка ЯМР-эксперимента

3.3. Регистрация масс-спектров высокого разрешения

3.4. Конверсия углеводов в 5-гидроксиметилфурфурол, катализируемая соединениями бора

3.5. Получение углеводно-боратного комплекса

3.6. Конверсия углеводов в 5-гидроксиметилфурфурол, катализируемая АтЬег1узМ5, СгС13-6Н20 и Н2804

3.7. Каталитическая реакция в условиях микроволнового нагрева

3.8. Получение и выделение олигомеров при дегидратации 5-ГМФ

1

3.9. Химические сдвиги ядер Ни С для углеводов, 5-ГМФ, углеводно-боратного комплекса и ионной жидкости

ВЫВОДЫ

БЛАГОДАРНОСТЬ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Использованные сокращения:

ИЖ - ионная жидкость; 5-ГМФ - 5-гидроксиметилфурфурол; [ВМ1М][С1] -хлорид 1-бутил-З-метилимидазолия; [ЕМ1М][С1] - хлорид 1-этил-З-метилимидазолия; [BMIM][BF4] - тетрафторборат 1-бутил-З-метилимидазолия; [BMIM][PF6] - гексафторфосфат 1-бутил-З-метилимидазолия; [Неху1М1М][С1] - хлорид 1-гексил-З-метилимидазолия; [ВММ1М][С1] - хлорид 1-бутил-2)3-димелимидазолия; [EMIM][BF4] -тетрафторборат 1-этил-З-метилимидазолия; [BM1M][DCA] - дицианамид 1-бутил-З-метилимидазолия; [EMIM][DCA] - дицианамид 1-этил-З-метилимидазолия; [ВМ1М][Вг] - бромид 1-бутил-З-метилимидазолия; [BMIM][SCN] - тиоционат 1-бутил-З-метилимидазолия; [EMIM][Tf2N] -бис(трифторметилсульфонил)имид 1-этил-З-метилимидазолия; PTSA п-толуолсульфоновая кислота; ЯМР - ядерный-магнитный резонанс; MW -микроволновое облучение; КССВ - константа спин-спинового взаимодействия; м.д. - миллионная доля; COSY - Correlation SpectroscopY; TOCSY - TOtal Correlation SpectroscopY; ROESY - Rotation flame nuclear Overhauser effect SpectroscopY; HSQC - Heteronuclear Single Quantum Coherence; HMBC - Heteronuclear Multiple-Bond Correlation; HMQC -Heteronuclear Multiple Quantum Correlation.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка нового подхода спектроскопии ЯМР для изучения конверсии углеводов в 5-гидроксиметилфурфурол в среде ионных жидкостей»

ВВЕДЕНИЕ

Вероятность истощения мировых запасов топлива, а также ухудшение экологической ситуации в мире заставляют задуматься о переходе на альтернативные виды топлива, способные заменить нефть и газ. Помимо использования таких возобновляемых источников энергии, как солнечная, ветровая, геотермальная и энергия Мирового океана, в последние годы активно проводятся исследования по разработке эффективных каталитических систем для переработки биомассы. Развитие технологии переработки биомассы имеет большое практическое значение. Это обусловлено возможностью получения из нее не только различных химических полупродуктов, ценных для производства биотоплива, но и целого ряда 2,5-дизамещенных фурановых производных, активно востребованных в тонком органическом синтезе [1].

В последние десятилетия ведутся исследования по поиску эффективных систем конверсии биомассы, среди которых особое внимание привлекают ионные жидкости. Этот выбор обусловлен, в первую очередь, очевидными преимуществами данных растворителей перед классическими органическими растворителями. Ионные жидкости остаются в жидком состоянии в очень широком интервале температур, нелетучи, не воспламеняются, кроме того, их можно подвергать регенерации и повторному использованию в замкнутых технологических циклах.

В настоящее время уже достигнуты определенные успехи в разработке

каталитических систем конверсии углеводной биомассы в ионных

жидкостях. Однако дальнейший прогресс в этой области и практическое

использование разработанных каталитических процессов осложняется

отсутствием надежных данных о природе химических реакций. Ключевым

вопросом в разработке высокоэффективных процессов конверсии биомассы

на данном этапе является понимание механизмов химических реакций на

молекулярном уровне. Для создания практически значимых технологий по

переработке углеводов необходимо знать особенности состояния моно- и

5

полисахаридов в среде ионной жидкости, а также понимать взаимодействия в подобных каталитических системах на молекулярном уровне. Для этой цели необходимо разработать эффективные экспериментальные методы для физико-химического исследования систем на основе ионной жидкости. До выполнения настоящей работы не было описано удобных экспериментальных подходов в изучении химических реакций в среде ионных жидкостей методами ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Ионные жидкости как перспективные растворители для

конверсии биомассы

1.1.1. Общие сведения об ионных жидкостях

В настоящее время промышленная химия направлена на использование химических веществ, которые являются безопасными и нетоксичными для окружающей среды. Различного рода растворители, использующиеся как компоненты многих процессов современных промышленных производств, от катализа до экстракции, как правило токсичны по отношению к экосистемам. В связи с этим, выбор растворителя является важным шагом контроля эффективности и рентабельности химического процесса, а также его воздействия на здоровье и экологические показатели [2-4].

Ионные жидкости (ИЖ) - это органические соли, состоящие из противоположно заряженных ионов, которые имеют температуру плавления ниже температуры кипения воды (100°С) [3]. В литературе часто встречается ряд синонимов термина "ионная жидкость", например, "расплавленная соль". Оба термина относятся к солям в жидком состоянии, однако, классические неорганические соли, например криолит КаАШб и хлорид натрия №0, характеризуются высокими значениями температур плавления, что не предполагает их использования в качестве растворителей для органического синтеза, в то время как ионные жидкости находятся в жидком состоянии в широком интервале температур, что открывает возможности для поиска перспективных приложений их в качестве растворителей [5]. В первую очередь это связано со структурными особенностями ионных жидкостей, которые, как правило, состоят из органического катиона и неорганического аниона (рисунок 1).

СГ

хлорид 1-бутил-З-метилимидазолия [ВМ1М][С1]

тетрафторборат 1 -бутил-3-метилимидазолия

[ВМ1М][ВР4]

/=\ РТР

гексафторфосфат 1-бутил-З-метилимидазолия [ВМ1М][РР6]

О

Н3С-0-8-0"

3 и

/=\+ 0

метилсульфат 1,3-диметилимидазолия [ММ1М][СН3804]

/=\ СГ

хлорид 1-этил-3-метилимидазолия [ЕМ1М][С1]

/=\ С1-

хлорид 1-бутил-З-метилимидазолия [ВМ1М][Вг]

Рисунок 1. Ионные жидкости на основе иона имидазолия.

Факторами, определяющими взаимодействия ионных соединений, являются геометрия и распределение заряда в ионах. Как известно, кулоновское взаимодействие уменьшается с увеличением размера молекулы и асимметричности распределения заряда [6]. Катионы ионных жидкостей имеют, как правило, большие размеры, в то время как анионы, значительно меньше органических и неорганических многоатомных заряженных частиц [7], что способствует снижению межионных кулоновских взаимодействий [8].

Катион ионной жидкости обладает строением с определенной степенью асимметричности, которое, в отличие от симметричных ионов, приводит к неплотной упаковке с анионом в твердом состоянии, что обуславливает низкую температуру плавления. Именно поэтому основной ряд ионных жидкостей представлен химией гетеро-катионов, как правило, с низкой симметрией, связанной с делокализацией заряда и/или длинной алкильной цепью, что способствует получению низкой температуры плавления соли [9].

Ионные жидкости представляют собой полярные слабокоординирующие растворители, а возможность выбора определенных комбинаций катиона/аниона позволяет регулировать их физико-химические свойства, такие как полярность, кислотность/основность,

гидрофильность/липофильность, вязкость, и т.д., что дает богатые возможности для оптимизации их физико-химических свойств и применения для решения трудных исследовательских задач. Введение в состав ионной жидкости анионных фрагментов [СН3СОО]" и [ЕЮБОз]" обуславливает их устойчивость при низкой температуре [10]; электропроводность может быть существенно повышена добавкой ионных жидкостей на основе анионов Р^Сад", [С(СЫ)3]', и [В(СЫ)Г [11]; анионный фрагмент ГШ*]" (бис(трифторметансульфонил)имид) и комбинация анионов [РР6]" и [(СРэЗОг^И]" вследствие своей гидрофобности [8] способствуют проявлению липофильного характера ионной жидкости [12], и др.

Также актуальна перспектива применения ионных жидкостей в промышленности, что обусловлено уникальной комбинацией физико-химических свойств [4, 13-20]:

- практическое отсутствие давления паров, что позволяет использовать их в условиях высокого вакуума;

- нахождение в жидком состоянии в широком диапазоне температур, от - 96°С до 200°С;

- негорючесть;

- высокая электрическая проводимость;

- большие «окна» электрохимической устойчивости (более 2 В);

- наличие кислотных и суперкислотных свойств (рКа~ -20);

- высокая термическая стабильность;

- высокая сольватирующая способность.

Большинство классических органических растворителей не смешивается с ионными жидкостями [21]. С водой хорошо смешиваются ионные жидкости с такими анионами, как, сульфаты, нитраты, галогениды, тетрафторбораты, трифлаты и т.д. [22]. Образование двухфазных систем является ценным свойством при разработке новых экстракционных систем. Не менее важен тот факт, что на сегодняшний день синтез ионных жидкостей хорошо отработан.

Совокупность полезных свойств и возможность регенерации ионной жидкости для повторного использования обуславливает целый ряд областей их практического применения [4].

1.1.2. Краткий обзор областей применения ионных жидкостей

В настоящее время исследуемые области применения ионных жидкостей чрезвычайно широки. В данном разделе будут перечислены лишь некоторые наиболее интересные приложения.

В литературе большое внимание уделяется ионным жидкостям как растворителям и средам в органическом синтезе и катализе: реакциях образования С-С связей, гидрировании, алкилировании и ацетилировании, метатезиса, галогснировании, окислении органических соединений, биокатализа и т.д. [21]. Выбор ионной жидкости обусловлен возможностью контроля процесса образования продукта, увеличением скорости процесса, упрощенной процедурой выделения и очистки продукта, рециклизацией ионной жидкости и катализатора (иммобилизация) [23-24].

В различных типах каталитических систем ионные жидкости могут выступать как [13]:

- однофазные системы, в которых катализатор и субстрат растворяются в ионной жидкости;

- однофазные системы, в которых ионная жидкость играет роль и растворителя и катализатора (например, хлороалюминаты диакилимидазолия как катализатор Фриделя-Крафтса [25]);

- двухфазные системы, в которых катализатор находится в ионной жидкости, а субстрат/продукт во второй фазе, или наоборот;

- одно- или двухфазные системы, в которых анион ионной жидкости является лигандом для гомогенного катализатора;

- трехфазные системы, включающие в себя ионную жидкость, водную и органическую фазы, где катализатор находится в ионной жидкости, субстрат и продукт - в органической фракции, в то время как целевой продукт экстрагируется в водную фракцию (например, реакция Хека [26]).

Ионные жидкости на основе иона имидазолия являются перспективными средами для таких химических процессов, как образование М-гетероциклических карбенов, реакция Бэйлиса-Хиллмана, синтез наночастиц, термическое разложение, гидролиз и дегидратация. Ионные жидкости могут играть роль не только растворителя, но и катализатора, и применяются как галогенирующие агенты, реагенты для тиоцианирования и Т.д. [23].

Кроме того, ионные жидкости эффективно используются для замены классических органических растворителей в биохимических процессах [27-30], таких как ферментативная полимеризация, экстракция белков и ферментов для биокатализа [31].

Хорошо известно, что ионные жидкости могут растворять многие органические и неорганические соединения, которые не растворяются, либо плохо растворяются в классических органических растворителях.

Возможность "настройки" свойств ионных жидкостей путем подбора катионного и анионного состава используется для стабилизации и активации ферментов [32], что позволяет проводить биологические исследования при высоких значениях температур [28, 31]. Кроме того, ведутся исследования по оценке актуальности использования ионных жидкостей для разработки новых технологий доставки лекарств [33-36].

В настоящее время экстракция остается самым распространенным способом извлечения и разделения металлов, что требует больших количеств токсичных органических растворителей. Внедрение ионных жидкостей [37] в рамках экологически безопасных технологий ведется в трех направлениях: жидкофазной хроматографии как аналитического метода для определения ионов металлов [38-40]; экстракции хелатных соединений [41] и экстракции токсичных металлов, в частности, ртути, которая обладает высокой токсичностью и способна накапливаться [42-44].

В последние годы было предложено использовать ионные жидкости на основе органических катионов в качестве электролита [45], поскольку, в отличие от органических растворителей, ионные жидкости характеризуются практическим отсутствием давления паров, что в дальнейшем может способствовать созданию безопасных батарей. Более того, мощность батареи часто ограничивается ионной проводимостью электролита [46].

Для производства энергии активно востребованы возобновляемые ресурсы и природная биомасса [47]. Основные способы получения энергии из биомассы основаны на процессах: прямого сжигания, а также термохимического и биологического преобразований [48]. Непосредственное сжигание растительного сырья характеризуется низкой тепловой эффективностью. В то же время, переработка лигно-целлюлозного сырья посредством анаэробного брожения и с использованием биологических ферментов, т.е. методом биологического преобразования, занимает длительное время.

Кроме того, активно исследуется деполимеризация лигно-целлюлозного сырья в моносахариды с дальнейшим брожением, но предлагаемая предварительная подготовка требует больших энергозатрат [49]. В последнее время эта проблема привлекла значительное внимание, и была продемонстрирована возможность гидролиза растительной биомассы до моносахаридов в ионных жидкостях на основе иона имидазолия [50]. Далее полученные моносахариды можно использовать для прямого химического превращения в ценные фурановые производные. Таким образом, ионные жидкости являются перспективными растворителями для одностадийного рентабельного способа конверсии биомассы посредством термохимического преобразования.

В последние годы возрос интерес к применению ионных жидкостей в области полимерной химии. Было показано, что они являются превосходной средой для свободнорадикальной полимеризации [51], радикальной полимеризации с переносом атома (ATRP) [52-57], контролируемой радикальной полимеризации (RAFT) [58], ионной и координационной полимеризации [58-59]. Преимущества применения ионных жидкостей в процессах полимеризации, в отличие от молекулярных органических растворителей, обусловлены легким отделением полимера от остаточного катализатора в системе, уменьшением числа возможных побочных процессов и увеличением степени полимеризации продукта [60-61].

Благодаря своим уникальным свойствам ионные жидкости зарекомендовали себя как перспективные системы в различных областях применения: органическом синтезе и катализе [13, 23-25], биокатализе [27-29], электрохимии [22], полимерной химии [51-58], конверсии биомассы [47-50] и других областях.

1.1.3. Общие сведения о процессе конверсии гексоз в 5-гидроксиметилфурфурол

Процесс образования 5-гидроксиметилфурфурола (5-ГМФ) из гексоз обусловлен протеканием последовательности превращений, хорошо изученных для обычных химических систем в воде и органических растворителях (схема 1) [62]:

он

он

Глюкопираноза

l_IQ- ^_ij -*- Олигомерные продукты

5-гидроксиметилфурфурол (5-ГМФ)

Муравьиная и левулиновая кислоты

Схема 1

Перспективность разработки новых усовершенствованных

каталитических систем конверсии биомассы в 5-ГМФ обусловлена его ролью

промежуточного соединения не только в производстве биологического

топлива, диметилфурана (DMF), но и в синтезе таких ценных соединений,

как, левулиновая кислота, фуран-2,5-дикарбоновая кислота (FDA),

2,5-диформилфуран (DFF), 5-гидрокси-4-кето-2-пентеновая кислота,

3,5-бис(гидроксиметил)фуран (схема 2) [63-64]. 2,5-дизамещенные

фурановые производные используются в производстве продуктов тонкого

органического синтеза, в синтезе фармацевтических препаратов, полимеров

14

(полиэфиров, полиамидов, полиуретанов), растворителей и жидкого биотоплива [65-69].

Фруктоза глюкоза, сахароза, целлюлоза инулин и др.

О

НО

Левулиновая кислота

со2н

он

5-гидрокси-4-кето-2-пентеновая кислота

НО

ОН

\J

3,5-бис(гидроксиметил)фуран

//

Диметилфуран

2,5-диформилфуран R=H фуран-2,5-дикарбоновая кислота R=OH

Схема 2

Реализация различных типов химических реакций позволяет преобразовывать 5-ГМФ в широкий ряд универсальных соединений. Например, путем окисления 5-ГМФ можно получить 2,5-фуранкарбоксальдегид, 5-гидроксиметилфуранкарбоновую и

2,5-фурандикарбоновую кислоты, в результате альдольной конденсации образуются жидкие алканы С7-С15, в то время как регидратация приводит к образованию левулиновой и муравьиной кислот (схема 3).

В программах конверсии биомассы 5-ГМФ относится к базовым соединениям - платформам (platform chemical), на основе которых будет базироваться химическое производство ближайшего будущего [63-64, 65-69].

н,с'

,он

Регидратация

Левулмновая кислота

О

х

н он

Муравьиная кислота

Окисление

НО

Л

\\ !Г

он

5-гидроксиметилфуранкарбоновая кислота

С7.С-15 алканы

НО \\ // ЪН

2, &-бис( гид рокси метил )фура н

о

о

Н \Л Н

2,5-диформилфуран

Окисление

НО

\\ //

о

он

2,5-фурандикарбоновая кислота

Схема 3

Несмотря на широкое применение 5-ГМФ, данное соединение не производится в промышленном масштабе вследствие высоких затрат [70-73]. Сегодня для лабораторного синтеза 5-ГМФ используется широкий ряд материалов: моносахариды (фруктоза [74-87] и глюкоза [73-80, 87-90]), дисахариды (мальтоза [77] и сахароза [72, 77, 81, 91]) и более сложные высокомолекулярные полисахариды (инулин [73, 77, 81], крахмал [73, 77] и целлюлоза [88, 92-94]). В настоящее время перспективна стратегия прямого использования лигноцеллюлозного сырья для крупномасштабного производства 5-ГМФ.

Однако современные исследования в области переработки биомассы показали, что образование 5-ГМФ осложнено низкой эффективностью процесса и протеканием ряда побочных реакций, а именно изомеризации, дегидратации, фрагментации и конденсации [70, 95].

Было показано, что смена растворителя в процессах конверсии углеводов позволяет существенно изменить состав продуктов. ЯМР-исследование некаталитической конверсии Б-фруктозы в водной среде (схема 4, А) и в среде диметилсульфоксида (ДМСО) (схема 4, Б) выявило ряд существенных различий [96].

А) в воде

Б) в ДМСО

НО ^ОН

D-фруктофураноза

JO

НО'

О

5-гидроксиметилфурфурол (5-ГМФ)

Олигомеры

Схема 4

В обоих случаях, процесс сопровождается образованием целевого продукта конверсии углеводов 5-ГМФ, однако в водной среде имеют место побочные процессы полимеризации 5-ГМФ, образование оксигидрохинона, муравьиной и левулиновой кислот, в то время как в среде ДМСО зафиксирован только процесс дегидратации 5-ГМФ с образованием олигомерных соединений [96].

Исторически Haworth и Jones первые предложили механизм дегидратации фруктозы в 5-ГМФ [97]. Согласно современным литературным данным [62, 71, 95] процесс может протекать по двум путям: циклическому (схема 5,

Путь А) и ациклическому (схема 5, Путь Б), которые различаются критерием раскрытия фруктофуранозного цикла. В водном растворе и классических органических растворителях механизм дегидратации, как правило, реализуется через циклические формы углеводов [96, 98-99].

ПУТЬ А

нон-н-н-

сно он

Н

ОН ОН СН2ОН

Глюкоза

ОН-

СН2ОН О

|-он

ОН СН2ОН

Фруктоза

носн2

СН2ОН

1 ОН

но

-н2о

^J^HOH

но

-н2о

HOCH

2 /О

//

но

оно

ПУТЬ Б

нон-н-н-

сно он н

он он сн2он

•н20

сно

fr0H

сн -он -он

СН2ОН

-Н20

сно сн

II

сн [-он

СН2ОН

-н2о

-н2о

Глюкоза

Схема 5

Процесс енолизации является лимитирующей стадией образования

5-ГМФ. Поскольку глюкоза (альдоза) образует более устойчивые

циклические структуры, по сравнению с фруктозой (кетоза), она

характеризуется значительно меньшей скоростью енолизации. Иными

словами, глюкоза обладает меньшей реакционной способностью по

сравнению с фруктозой в данном превращении [71].

В литературе также часто упоминается реализация циклического

маршрута конверсии гексоз в среде ионной жидкости [70, 100-108], в то

18

время как в случае реализации ациклического маршрута механистическая картина выглядит значительно сложнее.

Понимание механизма реакции дегидратации углеводов в 5-ГМФ имеет принципиальное значение для дальнейшего развития этой области, создания эффективных систем с целью регулирования селективности реакции и устранения побочных процессов, а именно образования нерегулярных олигомерных соединений [70, 100-108].

1.1.4. Растворение углеводов в ионной жидкости

Большинство углеводов хорошо растворимо в протонных и в некоторых апротонных растворителях, таких как пиридин, диметилсульфоксид и диметилформамид [109], которые находят применение лишь в некоторых задачах конверсии биомассы.

Ионные жидкости зарекомендовали себя как перспективные растворители для моно- и полисахаридов. В 2001 г. два научных коллектива [110-111] представили данные о растворимости глюкозы в среде ионной жидкости на основе иона имидазолия, а в 2002 г. была опубликована первая работа по растворению целлюлозы в подобных средах [112].

Известно, что растворимость углеводов существенно зависит от состава ионной жидкости, причем преимущественно от аниона. Из работ [113-115] видно, что ключевую роль в процессе растворения углеводов в среде ионной жидкости играет присутствие в ее составе аниона, обладающего свойствами сильного акцептора водородных связей, например, хлорид-аниона [С1]" [112, 116-117] и дицианамид-аниона [DCА]" (№№ 1-4, 7-8, 17-20, 23-29; таблица 1) [113].

В соли имидазолия с анионом [С1]" растворимость фруктозы, глюкозы и сахарозы при 70°С составляет 55 мг/мл [116] (№№ 2, 7, 18; таблица 1). Растворимость моно- и дисахаридов падает при переходе к ионной жидкости

на основе анионов [BF4]~ и [PF6]" [118], а целлюлоза в этих ионных жидкостях не растворяется (№№ 5-6, 9-16, 21-22, 30-31; таблица 1) [112]. Влияние хлорид иона в системе ионная жидкость/сахароза оценено в работе [115]. \

Процесс растворения в ионной жидкости дицианамид 1-бутил-З-метилимидазолия протекает при 60°С, и растворимость дисахарида в этом случае составляет 282 мг/мл, в то время как добавление в систему 1 % аниона [С1]~ приводит к некоторому увеличению растворимости сахарозы до 294 мг/мл (№ 24, таблица 1).

Также важно отметить, что добавление в систему небольших количеств воды (-0,7%) приводит к -50%-му снижению растворимости целлюлозы в среде [ВМ1М][С1] (№№ 25, 27; таблица 1) [112, 119]. Подобная тенденция наблюдается и для моно- и дисахаридов [113, 116-118, 120].

Swotloski и сотр. показали, что растворимость целлюлозы в ионной жидкости уменьшается с увеличением размера катиона, а именно введением в кольцо имидазолия длинной алкильной цепи [112, 121-122].

При температуре 100°С растворимость целлюлозы в 1-бутил-З-метилимидазолий хлориде составляет -110 мг/мл (№25, таблица 1) [112]. Применение микроволнового нагрева способствует увеличению скорости процесса растворения, так, в случае хлорида 1-бутил-З-метилимидазолия растворимость составляет —275 мг/мл (№ 29, таблица 1). В то же время, для солей имидазолия с анионами [Вг]~ и [SCN]" даже в условиях микроволнового нагрева растворимость не превышает -55-77 мг/мл (М» 32-33; таблица 1).

Согласно литературным данным, перспективными средами для исследований процессов переработки Сахаров являются ионные жидкости на основе анионов тиоцианата, хлорида, бромида, формиата, ацетата, диалкилфосфата [112, 123-124] и катионов 1-алкил-2,3-диметилимидазолия

([Сис1гшт]+) [125], ТЧ-алкилпиридиния ([С«ру]+) или тетраалкиламмония ([СппппМ]+) [126].

Таблица 1. Растворимость углеводов в ионных жидкостях на основе

иона имидазолия.

№ Углевод Ионная жидкость Растворимость, мг/мл Т, С Ссылка

1 [ВМ1М][С1] -616 110 [117]

2 [ВМ1М][С1] -55 70 [116]

3 [Неху1М1М][С1] 62 22 [120]

4 Фруктоза [ВММ1М][С1] -440 120 [117]

5 [ВМ1М][ВР4] 3,3 25 [118]

6 [ВМ1М][ВР4] 15,9 60 [118]

7 [ВМ1М][С1] -55 70 [116]

8 [Неху1М1М][С1] 44 22 [120]

9 [ВМ1М][ВР4] 0,9 25 [118]

10 [ВМ1М][ВР4] 2,7 50 [118]

11 Глюкоза [ВМ1М][ВР4] 3,5 60 [118]

12 [ЕМ1М][ВР4] и 25 [118]

13 [ЕМ1М][ВР4] 4,8 50 [118]

14 [ОМ1М][ВР4] 0,7 25 [118]

15 [ОМ1М][ВР4] 1,5 50 [118]

16 [ВМ1М][РР6] <0,5 25 [118]

17 [ВМ1М][ОСА] >100 гЛ.а [113]

18 [ВМ1М][С1] -55 70 [116]

19 Сахароза [ВМ1М][С1] -198 110 [117]

20 [Неху1М1М][С1] 5 22 [113]

21 [ВМ1М][ВР4] 0,5 25 [118]

22 Сахароза [ВМ1М][ВР4] 0,6 60 [118]

23 [ЕМ1М][БСА] -100 75 [113]

24 [ВМ1М][ОСА] 282 60 [115]

25 [ВМ1М][С1] -110 100 [112]

26 [Неху1М1М][С1] -55 100 [112]

27 [ВМ1М][С1]Ь <55 90 [119]

28 [ВМ1М][С1] -33 70 [112]

29 Целлюлоза [ВМ1М][С1] -275 М\¥ [112]

30 [ВМ1М][ВР4] - М\¥ [112]

31 [ВМ1М][РР6] - М\¥ [112]

32 [ВМ1М][Вг] -55-77 М\¥ [112]

33 [ВМ1М][8С>Г] -55-77 [112]

а Комнатная температура. 6 Добавка -0,7% воды.

1.2. Конверсия углеводов в ионной жидкости

В настоящее время разработано много каталитических систем конверсии углеводов в 5-ГМФ на основе минеральных и органических кислот [71, 81, 87, 127-130], солей [78, 90, 131-133], ионообменных смол [81, 85-87, 134] и цеолитов [135]. Исследования проводились в различных растворителях: воде [95, 131, 136-138]; известных органических растворителях, диметилсульфоксиде (ДМСО) [95, 134, 139], димстилформамиде (ДМФА) [132], ацетонитриле [140], в смешанных системах [65, 141]; в суб- и сверхкритических средах [130] и ионных жидкостях [73-77, 79, 82-83, 142].

1.2.1. Гетерогенный катализ

В 1983 г. было опубликовано первое исследование дегидратации моносахаридов [143]. На примере хлорида пиридиния как реакционной среды была продемонстрирована эффективность применения ионной жидкости для конверсии фруктозы (выход 5-ГМФ составил 70 %). Данная работа демонстрирует сложность протекания строго селективного процесса дегидратации глюкозы в 5-ГМФ.

Лишь спустя 20 лет был сделан важный шаг на пути к развитию эффективных каталитических систем в среде ионной жидкости [85]. ЬашаЫ-Маи-аз и сотр. использовали ионные жидкости на основе иона имидазолия с анионами [ВГ4]" и [РРб]" с органической добавкой ДМСО, в качестве катализатора применялся АтЬег1у81:-15 (ионообменная смола). Перспективность использования ионной жидкости на основе катиона имидазолия следует из сравнения двух каталитических систем. При растворении фруктозы в ДМСО и нагревании реакционной массы в течение 44 часов при 80°С в системе были зафиксированы следовые количества 5-ГМФ, в то время как небольшая добавка [ВМ1М][ВР4] привела к увеличению выхода целевого продукта (87 %, 32 ч, 80°С). Применение ионной жидкости в качестве растворителя позволило снизить рабочую температуру процесса до 80°С [85], в отличие от традиционных методов, где стандартный диапазон температур составлял 100-300°С (№№ 1-3; таблица 2).

Более того, в литературе представлено исследование каталитической конверсии фруктозы [144] при комнатной температуре (25°С), с катализатором АтЬег1у81:-15 и ионной жидкостью [ВМ1М][С1] со следующими сорастворителями: ДМСО, ацетон, метанол, этанол, этилацетат, суперкритический диоксид углерода. Выход продукта составил -80 % (№№ 4-8; таблица 2).

Важным примером является работа [83], где в качестве среды

использовалась ионная жидкость [ВМ1М][С1] без добавки классических

23

органических растворителей (№№ 9-10, 14; таблица 2). Как и в предыдущих исследованиях, выход целевого продукта составил 80 %. Следует отметить, что 83,3%-й выход 5-ГМФ был получен при 80°С за 10 мин., а при повышении температуры до 120°С для достижения 82%-го выхода потребовалась всего 1 мин. Эффективность использования ионной жидкости в качестве среды для процесса конверсии фруктозы в 5-ГМФ подтверждается снижением продолжительности нагревания с нескольких часов до нескольких минут.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Хохлова, Елена Александровна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Н. Roper, Renewable raw materials in Europe - Industrial utilization of starch and sugar // Starch-Starke - 2002. - Vol. 54. - p. 89-99.

2. R. A. Sheldon, Green solvents for sustainable organic synthesis: state of the art // Green Chem. - 2005. - Vol. 7. - p. 267-278.

3. A. Stark, K. R. Seddon, "Ionic Liquids", in Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology, 5th Edit., Ed. A. Seidel, Vol. 26 (John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey) 2007. p. 836-920.

4. M. Petkovic, K. R. Seddon, N. L. P. Rebelo, C. S. Pereira, Ionic liquids: a pathway to environmental acceptability // Chem. Soc. Rev. - 2011. - Vol. 40. -p. 1383-1403.

5. J. S. Wilkes, A short history of ionic liquids-from molten salts to neoteric solvents // Green Chem. - 2002. - Vol. 4. - p. 73-80.

6. H. Weingartner, Understanding ionic liquids at the molecular level: facts, problems, and controversies // Angew. Chem. Int. Ed. - 2008. - Vol. 47. -p. 654-670.

7. R. D. Rogers, K. R. Seddon (Eds.), Ionic Liquids; Industrial Applications to Green Chemistry // ACS Symp. Ser. - Vol. 818; Amencan Chemical Society: Washington DC, 2002. p. 474.

8. R. N. Das, K. Roy, Advances in QSPR/QSTR models of ionic liquids for the design of greener solvents of the future II Molecular Diversity - Vol. 17. - 2013. -pp. 151-196.

9. Y. Yoshida, G. Saito, Design of functional ionic liquids using magneto- and luminescent-activc anions // Phys. Chem. Chem Phys - 2010. - Vol. 12. -p. 1675-1684.

10. E. F. Borra, 0. Seddiki, R. Angel, D. Eisenstein, P. Hickson, K. R. Seddon, S. P. Worden, Deposition of metal films on an ionic liquid as a basis for a lunar telescope II Nature - 2007. - Vol. 447. - p. 979-981.

11. D. Kuang, P. Wang, S. Ito, S. M. Zakeemddin, M. Grätzel, Stable mesoscopic dye-sensitized solar cells based on tetracyanoborate ionic liquid electrolyte // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - Vol. 128. - p. 7732-7733.

12. P. A. Z. Suarez, S. Einloft, J. E. L. Dullius, R. F. de Souza, J. Dupont, Synthesis and physical-chemical properties of ionic liquids based on l-n-butyl-3-methylimidazolium cation II J. Chim. Phys. -1998. - Vol. 95. - p. 1626-1639.

13. R. Sheldon, Catalytic reactions in ionic liquids // Chem. Commun. - 2001. -Vol. 23. - p. 2399-2407.

14. P. Bonhote, A. P. Dias, N. Papageorgiou, K. Kalyanasundaram, M. Grätzel, Hydrophobic, highly conductive ambienttemperature molten salts // Inorg. Chem. -1996.-Vol. 35.-p. 1168-1178.

15. S. Keskin, D. Kayrak-Talay, U. Akmar, Ö. Horta9su, A review of ionic liquids towards supercritical fluid applications II J. Supercrit. Fluids - 2007. - Vol. 43. -p. 150-180.

16. H. L. Ngo, K. LeCompte, A. B. McEwen, Thermal properties of imidazolium ionic liquids // Thermochim. Acta - 2000. - Vol. 357-358. - p. 97-102.

17. A. Kokorin, Ionic liquids: theory, properties, new approaches, In Tech, Rijeka, Croatia, 2011. p. 778.

18. G. L. Burrell, I. M. Burgar, F. Separovic, N. F. Dunlop, Preparation of protic ionic liquids with minimal water content and 15N NMR study of proton transfer // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2010. - Vol. 12. - p. 1571-1577.

19. J. A. Widegren, J. W. Magee, Density, viscosity, speed of sound, and electrolytic conductivity for the ionic liquid l-hexyl-3-methylimidazolium

bis(trifluoromethylsulfonyl)imide and its mixtures with water // J. Chem. Eng. Data - 2007. - Vol. 52. - p. 2331-2338.

20. N. V. Plechkova, K. R. Seddon, Applications of ionic liquids in the chemical industry // Chem. Soc. Rev. - 2008. - Vol. 37. - p. 123-150.

21. JT. M. Кустов, Т. В. Васина, В. А. Ксенофонтов, Ионные жидкости как каталитические среды // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева) - 2004. - Т. XLVIII, №6. - С. 13-35.

22. Н. В. Шведене, Д. В. Чернышев, И. В. Плетнев, Ионные жидкости в электрохимических сенсорах // Рос. хим. жури. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева) - 2008. - Т. LII, №2. - С. 80-91.

23. S. Chowdhury, R. S. Mohan, J. L. Scott, Reactivity of ionic liquids // Tetrahedron - 2007. - Vol. 63. - p. 2363-2369.

24. P. Wasserscheid, T. Welton, in: Ionic Liquids in Synthesis, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2008. p. 689.

25. J. A. Boon, J. A. Levisky, J. L. Pflug, J. S. Wilkes, Friedel Crafts reactions in ambient-temperature molten-salts II J. Org. Chem. - 1986. - Vol. 51. - p. 480.

26. C. Li, Q. Wang, Z. K. Zhao, Acid in ionic liquid: An efficient system for hydrolysis of lignocellulose // Green Chem. - 2008. - Vol. 10. - p. 177.

27. P. Lozano, Enzymes in neoteric solvents: From one-phase to multiphase systems // Green Chem. - 2010. - Vol. 12. - p. 555-569.

28. F. van Rantwijk, R. A. Sheldon, Biocatalysis in ionic liquids // Chem. Rev. -2007. - Vol. 107. - p. 2757-2785.

29. T. Itoh, in: Future Directions in Biocatalysis (Ed.: M. Tomoko), Elsevier Scicncc В. V., Amsterdam, 2007, p. 3.

30. H. Zhao, Effect of ions and other compatible solutes on enzyme activity, and its implication for biocatalysis using ionic liquids // J. Mol. Catal. B: Enzym. -2005. - Vol. 37. - p. 16-25.

31. M. Moniruzzaman, K. Nakashima, N. Kamiya, M. Goto, Recent advances of enzymatic reactions in ionic liquids // Biochem. Eng. J. - 2010. - Vol. 48. -p. 295-314.

32. H. Zhao, Methods for stabilizing and activating enzymes in ionic liquids - a review II J. Chem. Technol. Biotechnol. - 2010. - Vol. 85. - p. 891-907.

33. Y. Gao, N. Li, L. Zheng, X. Zhao, S. Zhang, B. Han,W. Hou, G. Li, A cyclic voltammetric technique for the detection of micro-regions of [BMIM]PF6/Tween 20/H20 microemulsions and their performance characterization by UV-Vis spectroscopy // Green Chem. - 2006. - Vol. 8. - p. 43-49.

34. Y. Gao, S. Han, B. Han, G. Li, D. Shen, Z. Li, J. Du,W. Hou, G. Zhang, TX-100/water/l-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate microemulsions // Langmuir- 2005. - Vol. 21. - p. 5681-5684.

35. M. Moniruzzaman, M. Tamura, Y. Tahara, N. Kamiya, M. Goto, Ionic liquid-in-oil microemulsion as a potential carrier of sparingly soluble drug: Characterization and cytotoxicity evaluation // Int. J. Pharm. - 2010. - Vol. 400. -p. 243-250.

36. W. L. Hough, R. D. Rogers, Ionic liquids then and now: From solvents to materials to active pharmaceutical ingredients // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 2007. -Vol. 80. - p. 2262-2269.

37. G. D. Rodrigues, M. D. H. da Silva, L. H. M. da Silva, F. J. Paggioli, L. A. Minim, J. S. D. Coimbra, Liquid-liquid extraction of metal ions without use of organic solvent // Sep. Purif. Technol - Vol. 62. - p. 687-693.

38. A. E. Visser, R. P. Swatloski, W. M. Reichert, S. T. Griffin, R. D. Rogers, Traditional extractants in nontraditional solvents: Groups 1 and 2 extraction by crown ethers in room-temperature ionic liquids // Ind. Eng. Chem. Res. - 2000. -Vol. 39. - p. 3596-3604.

39. Sheng Dai, Y. H. Ju, C. E. Barnes, Solvent extraction of strontium nitrate by a crown ether using room-temperature ionic liquids // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1999.-p. 1201-1202.

40. S. Chun, S. V. Dzyuba, R. A. Bartsch, Influence of structural variation in room-temperature ionic liquids on the selectivity and efficiency of competitive alkali metal salt extraction by a crown ether // Anal. Chem. - 2001. - Vol. 73. -p. 3737-3741.

41. N. Hirayama, M. Deguchi, H. Kawasumi, T. Honjo, Use of l-alkyl-3-methylimidazolium hcxafluorophosphate room temperature ionic liquids as chelate extraction solvent with 4,4,4-trifluoro-l-(2-thienyl)-l,3-butanedione // Talanta -2005. - Vol. 65. - p. 255-260.

42. R. Germani, M. V. Mancini, G. Savelli, N. Spreti, Mercury extraction by ionic liquids: temperature and alkyl chain length effect // Tetrahedron Lett. - 2007. -Vol. 48. - p. 1767-1769.

43. G. T. Wei, Z. Yang, C. J. Chen, Room temperature ionic liquid as a novel medium for liquid/liquid extraction of metal ions // Anal. Chim. Acta - 2003. -Vol.488, - p. 183-192.

44. A. E. Visser, R. P. Swatloski, W. M. Reichert, R. Mayton, S. Sheff, A.Wierzbicki, J. H. Davis, R. D. Rogers, Task-specific ionic liquids incorporating

24" 9+

novel cations for the coordination and extraction of Hg and Cd : Synthesis, characterization, and extraction studies //Environ. Sci. Technol. - 2002. - Vol. 36. -p. 2523-2529.

45. J.-H. Shin, W. A. Henderson, S. Passerini, An elegant fix for polymer electrolytes // Electrochem. Solid-State Lett. - 2005. - Vol. 8. - p. A125-A127.

46. D. D. Patel, J.-M. Lee, Applications of Ionic Liquids // The Chemical Record, The Chemical Society of Japan and Wiley-VCH, Weinheim - 2012. - Vol. 12. -p. 329-355.

47. Z. Zhang, Z. K. Zhao, Microwave-assisted conversion of lignocellulosic biomass into furans in ionic liquid // Bioresour. Technol. - 2010. - Vol. 101. -p.1111-1114.

48. J. Du, P. Liu, Z.-h. Liu, D.-g. Sun, C.-y. Tao, Fast pyrolysis of biomass for bio-oil with ionic liquid and microwave irradiation // J. Fuel Chem.Technol. - 2010. -Vol. 38. - p. 554-559.

49. R. R. M. Zautsen, F. Maugeri-Filho, C. E. Vaz-Rossell, A. J. J. Straathof, L. A. M. van der Wielen, J. A. M. de Bont, Liquid-Liquid Extraction of Fermentation Inhibiting Compounds in Lignocellulose Hydrolysate // Biotechnol. Bioeng. -2009. - Vol. 102. - p. 1354-1360.

50. C. Li, Q. Wang, Z. K. Zhao, Acid in ionic liquid: An efficient system for hydrolysis of lignocellulose // Green Chem. - 2008. - Vol. 10. - p. 177-182.

51. H. Zhang, K. Hong, J. W. Mays, Synthesis of block copolymers of styrene and methyl methacrylate by conventional free radical polymerization in room temperature ionic liquids // Macromolecules - 2002. - Vol. 35. - p. 5738-5741.

52. T. Sarbu, K. Matyjaszewski, ATRP of methyl methacrylate in the presence of ionic liquids with ferrous and cuprous anions II Macromol. Chem. Phys. - 2001. -Vol. 202.-p. 3379-3391.

53. S. Ding, M. Radosz, Y. Shen, Ionic liquid catalyst for biphasic atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate // Macromolecules - 2005. -Vol. 38. - p. 5921-5928.

54. Y. Shen, S. Ding, Catalyst separation in atom transfer radical polymerization // Prog. Polym. Sci. - 2004. - Vol. 29. - p. 1053-1078.

55. T. Biedron, P. Kubisa, Ionic liquids as reaction media for polymerization processes: atom transfer radical polymerization (ATRP) of acrylates in ionic liquids II Polym. Int. - 2003. - Vol. 52. - p. 1584-1588.

56. T. Biedron, P. Kubisa, Atom transfer radical polymerization of acrylates in an ionic liquid: synthesis of block copolymers // J. Polym. Sci., Part A Polym. Chem. -2002. - Vol. 40. - p. 2799-2809.

57. T. Biedron, P. Kubisa, Atom-transfer radical polymerization of acrylates in an ionic liquid // Macromol. Rap. Commun. - 2001. - Vol. 22. - p. 1237-1242.

58. S. Perrier, T. P. Davis, A. J. Carmichael, D. M. Haddleton, First report of reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization in room temperature ionic liquids // Chem. Commun. - 2002. - p. 2226-2227.

59. J. Chiefari, Y. K. Chong, F. Ercole, J. Krstina, L. Jeffery, R. T. A. Mayadunne, Living free-radical polymerization by reversible additionfragmentation chain transfer: the RAFT process // Macromolecules - 1998. - Vol. 31. - p. 5559-5562.

60. H. Zhang, K. Hong, J. W. Mays, Room-Temperature Ionic-Liquid // Polymer Preprints - 2001. - Vol. 42. - p. 583.

61. IC. Hong, H. Zhang, J. W. Mays, A. E. Visser, C. S. Brazel, J. D. Holbrey, W. M. Reichert, R. D. Rogers, Conventional free radical polymerization in room temperature ionic liquids: a green approach to commodity polymers with practical advantages // Chem. Commun. - 2002. - p. 1368-1369.

62. M. J. Antal, W. S .L. Mok, G. N. Richards, Kinetic-studies of the reactions of ketoses and aldoses in water at high-temperature. Mechanism of formation of 5-(hydroxymethyl)-2-furaldehyde from D-fructose and sucrose // Carbohydr. Res. -1990. - Vol. 199. - p. 91-109.

63. A. A. Rosatella, S. P. Simeonov, R. F. M. Frade, C. A. M. Afonso, 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) as a building block platform: Biological properties, synthesis and synthetic applications // Green Chem. - 2011. - Vol. 13. - p. 754-793.

64. R.-J. van Putten, J. C. van der Waal, E. de Jong, C. B. Rasrendra, H. J. Heeres, J. G. de Vries, Hydroxymethylfurfural, A Versatile Platform Chemical Made from Renewable Resources // Chem. Rev. - 2013. - Vol. 113. - p. 1499-1597.

65. G. W. Huber, J. N. Chheda, C. J. Barrett, J. A. Dumesic, Production of liquid alkanes by aqueous-phase processing of biomass-derived carbohydrates // Science -2005. - Vol. 308. - p. 1446-1450.

66. J. O. Metzger, Production of Liquid Hydrocarbons from Biomass // Angew. Chem., Int. Ed. - 2006. - Vol. 45. - p. 696-698.

67. J. N. Chheda, J. A. Dumesic, An overview of dehydration, aldol-condensation and hydrogenation processes for production of liquid alkanes from biomass-derived carbohydrates // Catal. Today - 2007. - Vol. 123. - p. 59-70.

68. H. Mehdi, V. Fabos, R. Tuba, A. Bodor, L. T. Mika, I. T. Horvath, Integration of homogeneous and heterogeneous catalytic processes for a multi-step conversion of biomass: From sucrose to levulinic acid, gamma-valerolactone, 1,4-pentanediol, 2-methyl-tetrahydrofuran, and alkanes // Top. Catal. - 2008. - Vol. 48. - p. 49-54.

69. E. L. Kunkes, D. A. Simonetti, R. M. West, J. C. Serrano-Ruiz, C. A. Gartner, J. A. Dumesic, Catalytic conversion of biomass to monofunctional hydrocarbons and targeted liquid-fuel classes // Science - 2008. - Vol. 322. - p. 417-421.

70. J. Lewkowski, Synthesis, chemistry and application of 5-HMF and its derivatives // Arkivoc - 2001 - Vol. 2. - p. 17-54.

71. B. M. F. Kuster, 5-hydroxymethylfufrural (HMF) - A review focusing on its manufacture // Starch/Stdrke - 1990. - Vol. 42. - p. 314-321.

72. C. Moreau, M. N. Belgacem, A. Gandini, Recent catalytic advances in the chemistry of substituted furans from carbohydrates and in the ensuing polymers // Top. Catal - 2004. - Vol. 27. - p. 11-30.

73. S. Hu, Z. Zhang, J. Song, X. Zhou, B. Han, Efficient conversion of glucose into 5-hydroxymethylfurfural catalyzed by a common Lewis acid SnCU in an ionic liquid // Green Chem. - 2009. - Vol. 11. - p. 1746-1749.

74. G. Yong, Y. Zhang, J. Y. Ying, Efficient Catalytic System for the Selective Production of 5-Hhydroxymethylfurfural from Glucose and Fructose // Angew. Chem., Int. Ed. - 2008. - Vol. 47. - p. 9345-9348.

75. C. Sievers, I. Musin, T. Marzialetti, M. V. Valenzuela-Olarte, P. K. Agrawal, C. W. Jones, Acid-Catalyzed Conversion of Sugars and Furfurals in an Ionic-Liquid Phase // ChemSusChem - 2009. - Vol. 2. - p. 665-671.

76. J. B. Binder, R. T. Raines, Simple Chemical Transformation of Lignocellulosic Biomass into Furans for Fuels and Chemicals // J. Am. Chem. Soc. - 2009. -Vol. 131. - p. 1979-1985.

77. S. Lima, P. Neves, M. M. Antunes, M. Pillinger, N. Ignatyev, A. A. Valente, Conversion of mono/di/polysaccharides into furan compounds using l-alkyl-3-methylimidazolium ionic liquids // Appl. Catal, A - 2009. - Vol. 363. - p. 93-99.

78. H. Zhao, J. E. Holladay, H. Brown, Z. C. Zhang, Metal chlorides in ionic liquid solvents convert sugars to 5-hydroxymethylfurfural // Science - 2007. - Vol. 316. -p. 1597-1600.

79. X. Tong, Y. Li, Efficient and Selective Dehydration of Fructose to 5-Hydroxymethylfurfural Catalyzed by Bronsted-Acidic Ionic Liquids // ChemSusChem - 2010. - Vol. 3. - p. 350-355.

80. X. Qi, M. Watanabe, T. M. Aida, R. L. Smith, Catalytical conversion of fructose and glucose into 5-hydroxymethylfurfural in hot compressed water by microwave heating // Catal. Commun. - 2008. - Vol. 9. - p. 2244-2249.

81. J. N. Chheda, Y. Roman-Leshkov, J. A. Dumesic, Production of 5-hydroxymethylfurfural and furfural by dehydration of biomass-derived mono- and poly-saccharides // Green Chem. - 2007. - Vol. 9. - p. 342-350.

82. J. Y. G. Chan, Y. Zhang, Selective Conversion of Fructose to 5-Hydroxymethylfurfural Catalyzed by Tungsten Salts at Low Temperatures // ChemSusChem - 2009. - Vol. 2. - p. 731-734.

83. X. Qi, M. Watanabe, T. M. Aida, R. L. Smith, Efficient process for conversion of fructose to 5-hydroxymethylfurfural with ionic liquids II Green Chem. - 2009. -Vol. 11. - p. 1327-1331.

84. Q. Bao, K. Qiao, D. Tomida, C. Yokoyama, Preparation of 5-hydroymethylfurfural by dehydration of fructose in the presence of acidic ionic liquid // Catal. Commun. - 2008. - Vol. 9. - p. 1383-1388.

85. C. Lansalot-Matras, C. Moreau, Dehydration of fructose into 5-hydroxymethylfurfural in the presence of ionic liquids // Catal. Commun. -2003. - Vol. 4. - p. 517-520.

86. X. Qi, M. Watanabe, T. M. Aida, R. L. Smith, Catalytic dehydration of fructose into 5-hydroxymethylfurfural by ion-exchange resin in mixed-aqueous system by microwave heating // Green Chem. - 2008. - Vol. 10. - p. 799-805.

87. Y. Roman-Leshkov, J. N. Chheda, J. A. Dumesic, Phase modifiers promote efficient production of hydroxymethylfurfural from fructose // Science - 2006. -Vol. 312. - p. 1933-1937.

88. C. Li, Z. Zhang, Z. K. Zhao, Direct conversion of glucose and cellulose to 5-hydroxymethylfurfural in ionic liquid under microwave irradiation // Tetrahedron Lett. - 2009. - Vol. 50. - p. 5403-5405.

89. T. Stâhlberg, M. G. Sorensen, A. Riisager, Direct conversion of glucose to 5-(hydroxymethyl)furfural in ionic liquids with lanthanide catalysts // Green Chem. - 2010. - Vol. 12. - p. 321-325.

90. S. K. Tyrlik, D. Szcrszen, M. Olejnik, W. Danikicwicz, Selective dehydration of glucose to hydroxymethylfurfural and a one-pot synthesis of a 4-acetylbutyrolactone from glucose and trioxane in solutions of aluminium salts // Carbohydr. Res. - 1999. - Vol. 315. - p. 268-272.

91. J.-A. Chun, J.-W. Lee, Y.-B. Yi, S.-S. Hong, Ch.-H. Chung, Catalytic production of hydroxymethylfurfural from sucrose using l-methyl-3-

octylimidazolium chloride ionic liquid II Korean J. Chem. Eng. - 2010. - Vol. 27. -p. 930-935.

92. Y. Su, H. M. Brown, X. Huang, X.-D. Zhou, J. E. Amonette, Z. C. Zhang, Single-step conversion of cellulose to 5-hydroxymethylfurfural (HMF), a versatile platform chemical // Appl. Catal., A - 2009. - Vol. 361. - p. 117-122.

93. Z. Zhang, Z. K. Zhao, Microwave-assisted conversion of lignocellulosic biomass into furans in ionic liquid // Bioresour. Technol. - 2010. - Vol. 101. -p. 1111-1114.

94. Z. Zhang, Z. K. Zhao, Solid acid and microwave-assisted hydrolysis of cellulose in ionic liquid // Carbohydr. Res. - 2009. - Vol. 344. - p. 2069-2072.

95. H. E. Van Dam, A. P. G. Kieboom, H. Van Bekkum, The conversion of fructose and glucose in acidic media-formation of hydroxymethylfurfural // Starch/Starke - 1986. - Vol. 38. - p. 95-101.

96. H. Kimura, M. Nakahara, N. Matubayasi, Solvent Effect on Pathways and Mechanisms for d-Fructose Conversion to 5-Hydroxymethyl-2-furaldehyde: In Situ 13C NMR Study // J. Phys. Chem. A - 2013. - Vol. 117. - p. 2102-2113.

97. W. N. Haworth, W. G. M. Jones, The conversion of sucrose into furan compounds II J. Chem. Soc. - 1944. - p. 667-670.

98. M. S. Feather, J. F. Harris, On the mechanism of conversion of hexoses into 5-(hydroxymethyl)-2-furaldehyde and metasaccharinic acid // Carbohydr. Res. -1970. - Vol. 15. - p. 309.

99. E. F. L. J. Anet, 3-Deoxyglycosuloses and the degradation of carbohydrates // Advan. In Carbohydrate Chem. - 1964. - Vol. 19. - p. 181-218.

100. M. E. Zakrzewska, E. Bogel-Lukasik, R. Bogel-Lukasik, Ionic LiquidMediated Formation of 5-Hydroxymethylfurfural-A Promising Biomass-Derived Building Block // Chem. Rev. - 2011. - Vol. 111. - p. 397-417.

101. T. Stahlberg, W. Fu, J. M. Woodley, A. Riisager, Synthesis of 5-(Hydroxymethyl)furfural in Ionic Liquids: Paving the Way to Renewable Chemicals // ChemSusChem - 2011. - Vol. 4. - p. 451-458.

102. S. Van de Vyver, J. Geboers, P. A. Jacobs, B. F. Sels, Recent Advances in the Catalytic Conversion of Cellulose // ChemCatChem - 2011. - Vol. 3. - p. 82-94.

103. H. Ohvier-Bourbigou, L. Magna, D. Morvan, Ionic liquids and catalysis: Recent progress from knowledge to applications // Appl. Catal. A: Gen. - 2010. -Vol. 373. - p. 1-56.

104. O. A. El Seoud, A. Koschella, L. C. Fidale, S. Dom, T. Heinze, Applications of ionic liquids in carbohydrate chemistry: A window of opportunities // Biomacromolecules - 2007. - Vol. 8. - p. 2629-2647.

105. H. Wang, G. Gurau, R. D. Rogers, Ionic liquid processing of cellulose // Chem. Soc. Rev. - 2012. - Vol. 41. - p. 1519-1537.

106. J. B. Binder, A. V. Cefali, J. J. Blank, R. T. Raines, Mechanistic insights on the conversion of sugars into 5-hydroxymethylfurfural // Energy Environ. Sci. -2010.-Vol. 3.-p. 765-771.

107. S. J. Dee, A. T. Bell, A Study of the Acid-Catalyzed Hydrolysis of Cellulose Dissolved in Ionic Liquids and the Factors Influencing the Dehydration of Glucose and the Formation of Humins // ChemSusChem - 2011. - Vol. 4. - p. 1166-1173.

108. R. Karinen, K. Vilonen, M. Niemela, Biorefining: Heterogeneously Catalyzed Reactions of Carbohydrates for the Production of Furfural and Hydroxymethylfurfural // ChemSusChem - 2011. - Vol. 4. - p. 1002-1016.

109. S. Murugesan, R. Linhardt, Ionic liquids in carbohydrate chemistry - Current trends and future directions II J. Curr. Org. Synth. - 2005. - Vol. 2. - p. 437-452.

110. S. Park, R. J. ICazlauskas, Improved preparation and use of room-temperature ionic liquids in lipase-catalyzed enantio- and regioselective acylations // J. Org. Chem. - 2001. - Vol. 66. - p. 8395-8401.

111. N. Kimizuka, T. Nakashima, Spontaneous self-assembly of glycolipid bilayer membranes in sugar-philic ionic liquids and formation of ionogels // Langmuir -2001. - Vol. 17. - p. 6759-6761.

112. R. P. Swatloski, S. K. Spear, J. D. Holbrey, R. D. Rogers, Dissolution of cellulose with ionic liquids // J. Am. Chem. Soc. - 2002. - Vol. 124. - p. 49744975.

113. S. A. Forsyth, D. R. MacFarlane, R. J. Thomson, M. von Itzstein, Rapid, clean, and mild O-acetylation of alcohols and carbohydrates in an ionic liquid // Chem. Commun. - 2002. - p. 714-715.

114. D. R. MacFarlane, J. Golding, S. Forsyth, M. Forsyth, G. B. Deacon, Low viscosity ionic liquids based on organic salts of the dicyanamide anion // Chem. Commun. - 2002. - p. 1430-1431.

115. Q. B. Liu, M. H. A. Janssen, F. van Rantwijk, R. A. Sheldon, Room-temperature ionic liquids that dissolve carbohydrates in high concentrations // Green Chem. - 2005. - Vol. 7. - p. 39-42.

116. D. A. Fort, R. P. Swatloski, P. Moyna, R. D. Rogers, G. Moyna, Use of ionic liquids in the study of fruit ripening by high-resolution C-13 NMR spectroscopy: 'green' solvents meet green bananas // Chem. Commun. - 2006. - p. 714-716.

117. V. M. Egorov, S. V. Smirnova, A. A. Formanovsky, I. V. Pletnev, Y. A. Zolotov, Dissolution of cellulose in ionic liquids as a way to obtain test materials for metal-ion detection // Anal. Bioanal. Chem. - 2007. - Vol. 387. - p. 2263-2269.

118. S. H. Lee, D. T. Dang, S. H. Ha, W. J. Chang, Y. M. Koo, Lipase-catalyzed synthesis of fatty acid sugar ester using extremely supersaturated sugar solution in ionic liquids // Biotechnol. Bioeng. - 2008. - Vol. 99. - p. 1-8.

119. M. Zavrel, D. Brass, M. Funke, J. Buchs, A. C. Spiess, High-throughput screening for ionic liquids dissolving (ligno-)cellulose // Bioresour. Technol. -2009. - Vol. 100. - p. 2580-2587.

120. S. K. Spear, A. E. Visser, R. D. Rogers, Ionic Liquids: Green Solvents for Carbohydrate Studies // Conference on Sugar Processing Research, New Orleans, LA - 2002. - p. 336-340.

121. W. Liu, Y. Hou, W. Wu, S. Ren, Y. Jing, B. Zhang, Solubility of Glucose in Ionic Liquid plus Antisolvent Mixtures // Ind. Eng. Chem. Res. - 2011. - Vol. 50. -p. 6952-6956.

122. A. Pinlcert, K. N. Marsh, S. S. Pang, M. P. Staiger, Ionic Liquids and Their Interaction with Cellulose // Chem. Rev. - 2009. - Vol. 109. - p. 6712-6728.

123. Y. Fukaya, A. Sugimoto, H. Ohno, Superior solubility of polysaccharides in low viscosity, polar, and halogen-free 1,3-dialkylimidazolium formates // Biomacromol. - 2006. - Vol. 7. - p. 3295-3297.

124. S. Kohler, T. Liebert, M. Schobitz, J. Schaller, F. Meister, W. Gunther, T. Heinze, Interactions of ionic liquids with polysaccharides 1. Unexpected acetylation of cellulose with l-ethyl-3-methylimidazolium acetate // Macromol. Rap. Commun. - 2007. - Vol. 28. - p. 2311-2317.

125. S. Barthel, T. Heinze, Acylation and carbanilation of cellulose in ionic liquids // Green Chem. - 2006. - Vol. 8. - p. 301-306.

126. T. Heinze, K. Schwikal, S. Barthel, Ionic liquids as reaction medium in cellulose functionalization II Macromol. Biosci. - 2005. - Vol. 5. - p. 520-525.

127. M. Bicker, D. Kaiser, L. Ott, H. Vogel, Dehydration of D-fructose to hydroxymethylfurfural in sub- and supercritical fluids // J. Supercrit. Fluids -2005. - Vol. 36. - p. 118-126.

128. Y. Roman-Leshkov, C. J. Barrett, Z. Y. Liu, J. A. Dumesic, Production of dimethylfuran for liquid fuels from biomass-derived carbohydrates // Nature -2007. - Vol. 447. - p. 982-985.

129. F. S. Asghari, H. Yoshida, Acid-catalyzed production of 5-hydroxymethylfurfural from D-fructose in subcritical water // Ind. Eng. Chem. Res. - 2006. - Vol. 45. - p. 2163-2173.

130. M. Bicker, J. Hirth, H. Vogel, Dehydration of fructose to 5-hydroxymethylfurfural in sub- and supercritical acetone // Green Chem. - 2003. -Vol. 5. - p. 280-284.

131. H. Ishida, K. Seri, Catalytic activity of lanthanoide(III)) ions for dehydration of D-glucose to 5-(hydroxymethyl)furfural // J. Mol. Catal., A: Chem. - 1996. -Vol. 122. - p. L163-L165.

132. K. Seri, Y. Inoue, H. Ishida, Highly efficient catalytic activity of lanthanide(III) ions for conversion of saccharides to 5-hydroxymethyl-2-furfural in organic solvents // Chem. Lett. - 2000. - p. 22-23.

133. K. Seri, Y. Inoue, H. Ishida, Catalytic activity of Lanthanide(III) ions for the dehydration of hexose to 5-hydroxymethyl-2-furaldehyde in water // Bull. Chem. Soc.Jpn. -2001. -Vol. 74.-p. 1145-1150.

134. Y. Nakamura, S. Morikawa, The dehydration of D-fructose to 5-hydroxymethyl-2-furaldehyde // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1980. - Vol. 53. - p. 3705-3706.

135. C. Moreau, R. Durand, S. Razigade, J. Duhamet, P. Faugeras, P. Rivalier, P. Ros, G. Avignon, Dehydration of fructose to 5-hydroxymethylfurfural over H-mordenites // Appl. Catal., A: Gen. - 1996. - Vol. 145. - p. 211-224.

136. C. Carlini, M. Giuttari, A. M. R. Galletti, G. Sbrana, T. Armaroli, G. Busca, Selective saccharides dehydration to 5-hydroxymethyl-2-furaldehyde by heterogeneous niobium catalysts // Appl. Catal, A: Gen. - 1999. - Vol. 183. -p. 295-302.

137. T. Armaroli, G. Busca, C. Carlini, M. Giuttari, A. M. R. Galletti, G. Sbrana, Acid sites characterization of niobium phosphate catalysts and their activity in

fructose dehydration to 5-hydroxymethy 1-2-furaldehydc // J. Mol. Catal., A: Chem. -2000. - Vol. 151. - p. 233-243.

138. C. Carlini, P. Patrono, A. M. R. Galletti, G. Sbrana, Heterogeneous catalysts based on vanadyl phosphate for fructose dehydration to 5-hydroxymethyl-2-furaldehyde // Appl. Catal., A - 2004. - Vol. 275. - p. 111-118.

139. L. Rigal, J. P. Gorrichon, A. Gaset, J. C. Heughebaert, Optimization of the conversion of D-fructose to 5-hydroxymethyl-2-furancarboxaldehyde in a water-solvent-ion exchanger triphasic system. 1. Investigation of the main effects of the major parameters and of their interactions on the reaction // Biomass - 1985. -Vol. 7. - p. 27-45.

140. D. W. Brown, A. J. Floyd, R. G. Kinsman, Y. Roshan-Ali, Dehydration reactions of fructose in non-aqueous media // J. Chem. Technol. Biotechnol. -1982.-Vol. 32.-p. 920-924.

141. J. N. Chheda, G. W. Huber, J. A. Dumesic, Liquid-phase catalytic processing of biomass-derived oxygenated hydrocarbons to fuels and chemicals // Angew. Chem., Int. Ed. - 2007. - Vol. 46. - p. 7164-7183.

142. B. Li, I. Filpponen, D. S. Argyropoulos, Acidolysis of Wood in Ionic Liquids Hind. Eng. Chem. Res. - 2010. - Vol. 49. - p. 3126-3136.

143. C. Fayet, J. Gel as, A new preparation method for 5-hydroxymethyl-2-furaldehyde by the action of ammonium salts on monosaccharides, oligosaccharides or polysaccharides - direct access to 5-halogenomethyl-2-furaldehydes // Carbohydr. Res. - 1983. - Vol. 122. - p. 59-68.

144. X. Qi, M. Watanabe, T. M. Aida, R. L., Jr. Smith, Efficient Catalytic Conversion of Fructose into 5-Hydroxymethylfurfural in Ionic Liquids at Room Temperature // ChemSusChem - 2009. - Vol. 2. - p. 944-946.

145. X. Qi, H. Guo, L. Li, Efficient Conversion of Fructose to 5-Hydroxymethylfurfural Catalyzed by Sulfated Zirconia in Ionic Liquids // Ind. Eng. Chem. Res. - 2011. - Vol. 50. - p. 7985-7989.

146. K. Shimizu, R. Uozumi, A. Satsuma, Enhanced production of hydroxymethylfurfural from fructose with solid acid catalysts by simple water removal methods // Catal. Commun. - 2009. - p. 1849-1853.

147. C. Li, Z. K. Zhao, A. Wang, M. Zheng, T. Zhang, Production of 5-hydroxymethylfurfural in ionic liquids under high fructose concentration conditions // Carbohydr. Res. - 2010. - Vol. 345. - p. 1846-1850.

148. M. Chidambaram, A. Bell, A two-step approach for the catalytic conversion of glucose to 2,5-dimethylfuran in ionic liquids // Green Chem. - 2010. - Vol. 12. -p. 1253-1262.

149. D. W. Harris, M. S. Feather, An intramolecular hydrogen transfer during the conversion of D-glucose to 2-(hydroxyacetyl)-furan // Tetrahedron Lett. - 1972. -Vol. 13. - p. 4813^1816.

150. Z. Wei, Y. Li, D. Thushara, Y. Liu, Q. Ren, Novel dehydration of carbohydrates to 5-hydroxymethylfurfural catalyzed by Ir and Au chlorides in ionic liquids II J. Taiwan Inst. Chem. Eng. - 2011. - Vol. 42. - p. 363-370.

151. Q. Cao, X. Guo, S. Yao, J. Guan, X. Wang, X. Mu, D. Zhang, Conversion of hexose into 5-hydroxymethylfurfural in imidazolium ionic liquids with and without a catalyst // Carbohydr. Res. - 2011. - Vol. 346. - p. 956-959.

152. Y. Zhang, E. A. Pidko, E. J. M. Hensen, Molecular Aspects of Glucose Dehydration by Chromium Chlorides in Ionic Liquids // Chem. Eur. J. - 2011. -Vol. 17. - p. 5281-5288.

153. Z. Zhang, Q. Wang, H. Xie, W. Liu, Z. Zhao, Catalytic Conversion of Carbohydrates into 5-Hydroxymethylfurfural by Germanium(IV) Chloride in Ionic Liquids // ChemSusChem - 2011. - Vol. 4. - p. 131-138.

154. Z. Zhang, B. Liu, Z. Zhao, Conversion of fructose into 5-HMF catalyzed by GeCl4 in DMSO and [BMIM]C1 system at room temperature // Carbohydr. Polym. -2012. - Vol. 88. - p. 891-895.

155. E. A. Pidko, V. Degirmenci, R. A. van Santen, E. J. M. Hensen, Glucose Activation by Transient Cr2+ Dimers // Angew. Chem., Int. Ed. - 2010. - Vol. 49. -p. 2530-2534.

156. E. A. Pidko, V. Degirmenci, R. A. van Santen, E. J. M. Hensen, Coordination Properties of Ionic Liquid-Mediated Chromium(II) and Copper(II) Chlorides and Their Complexes with Glucose // Inorg. Chem. - 2010. - Vol. 49. -p. 10081-10091.

157. X. Qi, M. Watanabe, T. M. Aida, R. L., Jr. Smith, Fast Transformation of Glucose and Di-/Polysaccharides into 5-Hydroxymethylfurfural by Microwave Heating in an Ionic Liquid/Catalyst System // ChemSusChem - 2010. - Vol. 3. -p. 1071-1077.

158. S. Mallakpoura, Z. Rafiee, New developments in polymer science and technology using combination of ionic liquids and microwave irradiation // Progress in Polymer Science - 2011. - Vol. 36. - p. 1754-1765.

159. C. Li, Z. K. Zhao, H. Cai, A. Wang, T. Zhang, Microwave-promoted conversion of concentrated fructose into 5-hydroxymethylfurfural in ionic liquids in the absence of catalysts // Biomass and Bioenergy - 2011. - Vol. 35. -p.2013-2017.

160. X. Zhou, Z. Zhang, B. Liu, Z. Xu, K. Deng, Microwave-assisted rapid conversion of carbohydrates into 5-hydroxymethylfurfural by ScCl3 in ionic liquids // Carbohydrate Research - 2013. - Vol. 375. - p. 68-72.

161. C. E. Keller, VV. R. Carper, 13C NMR relaxation and dual-spin probe studies of molten-salts containing ethylaluminum dichloride // ./. Phys. Chem. - 1994. -Vol. 98. - p. 6865-6869.

162. P. C. Trulove, D. K. Sukumaran, R. Osteryoung, NMR studies of the proton equilibrium in basic ambient-temperature chloroaluminate ionic liquids // Inorg. Chem. - 1993. - Vol. 32. - p. 4396-^1401.

163. J. L. E. Campbell, K. E. Johnson, J. R. Torkelson, Infrared and variable-temperature !I1 NMR investigations of ambient-temperature ionic liquids prepared by reaction of HC1 with l-ethyl-3-methyl-lH-imidazolium chloride //Inorg. Chem. - 1994. - Vol. 33. - p. 3340-3345.

164. S. Takahashi, M. L. Saboungi, R. J. IClingler, M. J. Chen, J. W. Rathke, Dynamic of room-temperature melts - nuclear-magnetic-resonance measurements of dialkylimidazolium haloaluminates // J. Chem. Soc., Faraday Trans. - 1993. -Vol. 89. - p. 3591-3595.

165. A. Avent, P. Chaloner, M. Day, K. Seddon, T. Welton, Evidence for hydrogen-bonding in solutions of l-ethyl-3-methylimidazolium halides, and its implications for room-temperature halogenoaluminate (111) ionic liquids // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1994. - p. 3405-3413.

166. P. Dyson, J. Mclndoe, D. Zhao, Direct analysis of catalysts immobilised in ionic liquids using electrospray ionisation ion trap mass spectrometry // Chem. Commun. - 2003. - p. 508-509.

167. P. Dyson, I. Khalaila, S. Luettgen, J. Mclndoe, D. Zhao, Direct probe electrospray (and nanospray) ionization mass spectrometry of neat ionic liquids // Chem. Commun. - 2004. - p. 2204-2205.

168. G. Jackson, D. Duckworth, The hydrogenation of nitrobenzene to aniline: a new mechanism // Chem. Commun. - 2004. - p. 522-523.

169. C. D. Tran, S. II. D. P. Laccrda, D. Oliveira, Absorption of water by room-temperature ionic liquids: Effect of anions on concentration and state of water // Appl. Spectrosc. - 2003. - Vol. 57. - p. 152-157.

170. L. Cammarata, S. G. Kazarian, P. A. Salter, T. Welton, Molecular states of water in room temperature ionic liquids // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2001. -Vol. 3. - p. 5192-5200.

171. A. Noda, K. Hayamizu, M. Watanabe, Pulsed-gradient spin-echo H-l and

F-19 NMR ionic diffusion coefficient, viscosity, and ionic conductivity of non-

120

chloroaluminate room-temperature ionic liquids // J. Phys. Chem. B - 2001. -Vol. 105. - p. 4603-4610.

172. J.-F. Huang, P.-Y. Chen, I.-W. Sun, S. P. Wang, NMR evidence of hydrogen bonding in l-ethyl-3-methylimidazolium-tetrafluoroborate room temperature ionic liquid // Inorg. Chim. Acta. - 2001. - Vol. 320. - p. 7-11.

173. A. Noda, A. Susan, K. Kudo, S. Mitsushima, K. Iïayamizu, M. Watanabe, Bronsted acid-base ionic liquids as proton-conducting nonaqueous electrolytes // J Phys. Chem. B - 2003. - Vol. 107. - p. 4024-^1033.

174. A. Mele, C. D. Tran, S. H. D. P. Lacerda, The structure of a room-temperature ionic liquid with and without trace amounts of water: The role of C-H center dot center dot center dot O and C-H center dot center dot center dot F interactions in 1-n-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate // Angew. Chem., Int. Ed. - 2003. -Vol. 42. - p. 4364-4366.

175. R. Giernoth, D. Bankmann, N. Schlôrer, High performance NMR in ionic liquids // Green Chem. - 2005. - Vol. 7. - p. 279-282.

176. II. Weingârtner, Understanding ionic liquids at the molecular level. Facts, problems and controversies // Angew. Chem., Int. Ed. - 2008. - Vol. 47. -p. 654-670.

177. R. Giernoth, D. Bankmann, Application of diffusion-ordered spectroscopy (DOSY) as a solvent signal filter for NMR in neat ionic liquids // Eur. J. Org. Chem. - 2005. - p. 4529-4532.

178. G. Driver, K. E. Johnson, 3-methylimidazolium bromohydrogenates(I): a room-temperature ionic liquid for ether cleavage // Green Chem. - 2003. - Vol. 5. -p. 163-169.

179. H. Tokuda, K. Hayamizu, K. Ishii, M. A. B. H. Susan, M. Watanabe, Physicochemical properties and structures of room temperature ionic liquids. 2. Variation of alkyl chain length in imidazolium cation // J. Phys. Chem. B - 2005. -Vol. 109. - p. 6103-6110.

180. A. Arce, O. Rodriguez, A. Soto, Tert-amyl ethyl ether separation from its mixtures with ethanol using the l-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate ionic liquid: Liquid-liquid equilibrium // Ind. Eng. Chem. Res. - 2004. - Vol. 43. - p. 8323-8327.

181. A. Arce, O. Rodriguez, A. Soto, Experimental determination of liquid-liquid equilibrium using ionic liquids: tert-amyl ethyl ether plus ethanol plus l-octyl-3-methylimidazolium chloride system at 298.15 K // J. Chem. Eng. Data - 2004. -Vol. 49. - p. 514-517.

182. A. Arce, O. Rodriguez, A. Soto, A comparative study on solvents for separation of tert-amyl ethyl ether and ethanol mixtures. New experimental data for l-ethyl-3 -methyl imidazolium ethyl sulfate ionic liquid // Chem. Eng. Sci. -2006.-Vol. 61.-p. 6929-6935.

183. A. Arce, O. Rodriguez, A. Soto, Purification of ethyl tert-butyl ether from its mixtures with ethanol by using an ionic liquid // Chem. Eng. J. - 2006. - Vol. 115. -p. 219-223.

184. J. Robinson, R. C. Bugle, H. L. Chum, D. Koran, R. A. Osteryoung, Proton and carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopy studies of aluminum halide-alkylpyridinium halide molten salts and their benzene solutions // J. Am. Chem. Soe. - 1979. - Vol. 101. - p. 3776.

185. J. S. Moulthrop, R. P. Swatloski, G. Moyna, R. D. Rogers, High-resolution C-13 NMR studies of cellulose and cellulose oligomers in ionic liquid solutions // Chem.Commun. - 2005. - p. 1557-1559.

186. A. Lycka, R. Dolecek, P. Simunek, V. Machacek, 15N NMR spectra of some ionic liquids based on 1,3-disubstituted imidazolium cations // Magn. Reson. Chem. - 2006. - Vol. 44. - p. 521-523.

187. S. Brenna, T. Posset, J. Furrer, J. Bliimel, 14N NMR and two-dimensional suspension 1II and 13C HRMAS NMR spectroscopy of ionic liquids immobilized on silica // Chem. Eur. J. - 2006. - Vol. 12. - p. 2880-2888.

188. K. Fujii, Y. Soejima, Y. Kyoshoin, S. Fukuda, R. Kanzaki, Y. Umebayashi, T. Yamaguchi, S. Ishiguro, T. Takamuku, Liquid structure of room-temperature ionic liquid, l-ethyl-3-methylimidazolium bis-(trifluoromethanesulfonyl) imide // J. Phys. Chem. B - 2008. - Vol 112. - p. 4329-4336.

189. A. Vidis, C. A. Ohlin, G. Laurenczy, E. Kusters, G. Sedelmeier, P. J. Dayson, Rationalisation of solvent effects in the diels-alder reaction between cyclopentadiene and methyl acrylate in room temperature ionic liquids // Ad. Synth. Catal. - 2005. - Vol. 347. - p. 266-274.

190. C. A. Ohlin, P. J. Dyson, G. Laurenczy, Carbon monoxide solubility in ionic liquids: determination, prediction and relevance to hydroformylation // Chem. Commun. - 2004. - p. 1070-1071.

191. T. A., Jr. Zawodzinski, R. T. Carlin, R. A. Osteryoung, Removal of protons from ambient-temperature chloroaluminate ionic liquids // Anal. Chem. - 1987. -Vol. 59. - p. 2639-2640.

192. C. J. Mathews, P. J. Smith, T. Welton, A. J. P. White, D. L. Williams, In situ formation of mixed phosphine-imidazolylidene palladium complexes in room-temperature ionic liquids // Organometallics - 2001. - Vol. 20. - p. 3848-3850.

193. G. Rangits, G. Petocz, Z. Berente, L. Kollar, NMR investigation of platinum-diphosphine complexes in [BMIM][PF6] ionic liquid // Inorg. Chim. Acta - 2003. -Vol. 353. - p. 301-305.

194. B. E. Mann, M. H. Guzman, Dissolution of [RhCl(PPh3)3] in the ionic liquid, 1-ethy 1-3-methyl imidazolium chloroaluminate(III), and its reaction with H-2. The stabilization of Rh(I) species in an ionic liquid // Inorg. Chim. Acta - 2002. -Vol. 303. - p. 143-148.

195. V. Lecocq, A. Graille, C. C. Santini, A. Baudouin, Y. Chauvin, J. M. Basset, L. Arzel, D. Bouchub, B. Fenetc, Synthesis and characterization of ionic liquids based upon l-butyl-2,3-dimethylimidazoliumchloride/ZnCl2 // New J. Chem. -2005. - Vol. 29. - p. 700-706.

196. H. Friebolin, Basic One- and Two-Dimensional NMR Spectroscopy, Wiley-VCH: Weinheim, 2005.

197. Two Dimensional NMR-Spectroscopy: Applications for Chemists and Biochemists, W. R. Croasmun, R. M. K. Carlson, Eds.; Wiley-VCH: New York, 1994.

198. G. E. Martin, A. S. Zektzer, Two-Dimensional NMR Methods for Establishing Molecular Connectivity, Wiley-VCH: Weinheim, 1988.

199. C. S., Jr. Johnson, Diffusion ordered nuclear magnetic resonance spectroscopy: principles and applications // Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. -1999. - Vol. 34. - p. 203-256.

200. H. Weingartner, M. Holz, NMR studies of self-diffusion in liquids Hermann Weingartner II Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. C- 2002. - Vol. 98. - p. 121-155.

201. P. S. Pregosin, P. G. A. Kumar, I. Fernández, Pulsed gradient spin-echo (PGSE) diffusion and H-1,F-19 heteronuclear overhauser spectroscopy (HOESY) NMR methods in inorganic and organometallic chemistry: Something old and something new // Chem. Rev. - 2005. - Vol. 205. - p. 2977-2998.

202. H. Desvaux, P. Berthault, N. Birlirakis, M. Goldman, M. Piotto, Improved versions of off-resonance ROESY // J. Magn. Reson., A - 1995. - Vol. 113. -p. 47-52.

203. Y.-F. Hu, Z.-C. Liu, C.-M. Xu, X.-M. Zhang, The molecular characteristics dominating the solubility of gases in ionic liquids // Chem. Soc. Rev. - 2011. -Vol. 40.-p. 3802-3823.

204. M. F. C. Gomes, J. N. C. Lopes, A. A. H. Padua, Thermodynamics and Micro Heterogeneity of Ionic Liquids // Top. Curr. Chem. - 2009. - Vol. 290. -p. 161-183.

205. Y. T. Wang, G. A. Voth, Unique spatial heterogeneity in ionic liquids // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - Vol. 127. - p. 12192-12193.

206. J.C. Norrild, H.Eggert, Boronic acids as fructose sensors. Structure determination of the complexes involved using (l)J(CC) coupling constants // J.Chem.Soc., Perkin. Trans. - 1996. - Vol. 2. - p. 2583-2588.

207. T. Stahlberg, S. Rodriguez-Rodriguez, P. Fristrup, A. Riisager, Metal-Free Dehydration of Glucose to 5-(Hydroxymethyl)furfural in Ionic Liquids with Boric Acid as a Promoter // Chem. Eur. J. - 2011. - Vol. 17. - p. 1456-1464.

208. T. S. Hansen, J. Mielby, A. Riisager, Synergy of boric acid and added salts in the catalytic dehydration of hexoses to 5-hydroxymethylfurfural in water // Green Chem. - 2011. - Vol. 13.-p. 109-114.

209. H. Zhao, J. E. Holladay, H. Brown, Z. C. Zhang, Metal chlorides in ionic liquid solvents convert sugars to 5-hydroxymethylfurfural // Science - 2007. -Vol. 316. - p. 1597-1600.

210. V. P. Ananikov, I. P. Beletskaya, Preparation of metal "nanosalts" and their application in catalysis: heterogeneous and homogeneous pathways // Dalton Trans. - 2011. - Vol. 40. - p. 4011-4023.

211. B. R. Caes, R. T. Raines, Conversion of Fructose into 5-(Hydroxymethyl)furfural in Sulfolane // ChemSusChem - 2011. - Vol. 4. -p. 353-356.

212. F. S. Asghari, H. Yoshida, Acid-catalyzed production of 5-hydroxymethyl furfural from D-fructose in subcritical water // Ind. Eng. Chem. Res. - 2006. -Vol. 45.-p. 2163-2173.

213. C. Sievers, M. B. Valenzuela-Olarte, T. Marzialetti, D. Musin, P. K. Agrawal, C. W. Jones, Ionic-Liquid-Phase Hydrolysis of Pine Wood // Ind. Eng. Chem. Res. - 2009. - Vol. 48. - p. 1277-1286.