Разработка нового метода столкновительной электронной спектроскопии для анализа вещества на основе микроплазменных источников тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.08, кандидат физико-математических наук Цыганов, Александр Борисович

• Цыганов, Александр Борисович
• кандидат физико-математических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Цыганов, Александр Борисович

Оглавление

Введение

1. Обзор литературы по методам анализа атомарного и молекулярного состава

вещества в газовой фазе

1.1 Методы оптической и масс-спектроскопии

1.2 Методы электронной спектроскопии

1.3 Методы плазменной электронной спектроскопии

2. Физические принципы метода столкновительной электронной спектроскопии (Collisional .Electron Spectroscopy - CES)

2.1. CES как метод анализа энергии электронов в условиях столкновений при изотропном распределении вектора импульса, правила подобия для детекторов

CES

2.2. Микроплазменный анализатор CES в режиме послесвечения импульсного разряда

2.3. Вариант детектора CES для анализа металлических и жидких образцов

2.4. Микроплазменный анализатор CES для работы в постоянном режиме

2.5. Результаты моделирования микроплазменного анализатора CES с газовым разрядом в Не при повышенном давлении

3. Экспериментальное исследование спектров энергии электронов в

микроплазменном варианте детектора CES

3.1. Электрофизическая установка для исследования спектров энергии электронов в микроплазменном детекторе CES

3.2. Схема микропроцессорной системы управления и регистрации микроплазменного детектора CES

3.3. Особенности программного обеспечения для микропроцессорной системы управления и регистрации микроплазменного детектора CES

3.4. Результаты экспериментов по регистрации спектров энергии электронов в послесвечении разряда в гелии методом CES

3.5. Оценка аналитических возможностей метода CES

4. Анализ функции распределения электронов по энергии (ФРЭЭ) в ВУФ-фотоионизационном варианте детектора CES

4.1. Конструктивные особенности ВУФ-фотоионизационного анализатора CES

4.2. Моделирование физических процессов и электронных спектров в фотоионизационном детекторе CES

4.3. Схема микропроцессорной системы управления и регистрации ВУФ-фотоионизационного анализатора CES

4.4. Анализ электронных спектров и рабочих параметров фотоионизационного детектора CES

5. Об определении ФРЭЭ в детекторе CES с помощью процедуры двойного дифференцирования сплайн-аппроксимированных кривых «ток-напряжение»

5.1. Алгоритмы МНК-аппроксимации сплайнами 3-го порядка и двойного дифференцирования сигналов детектора CES

5.2. Программное обеспечение для реализации метода МНК-аппроксимации сплайнами и двойного дифференцирования

5.3. Определение предела разрешающей способности метода

Заключение

Литература

125

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка нового метода столкновительной электронной спектроскопии для анализа вещества на основе микроплазменных источников»

Введение

Исследования плазменных методов для анализа молекулярного и атомарного состава вещества имеют важное значение как в фундаментальном, так и в прикладном отношениях. Это связано с их широким применением в научных исследованиях и в промышленности. Объектом особого интереса является дальнейшее совершенствование принципов и методик анализа вещества с точки зрения миниатюризации, снижения энергопотребления и себестоимости оборудования. Так как исследования в данной области ведутся широким фронтом и имеют, по крайней мере, столетнюю историю, то для дальнейшего продвижения в этом направлении требуется поиск и реализация новых фундаментальных физических принципов при разработке аналитических средств и методов следующего поколения.

Подавляющее большинство традиционных средств анализа вещества построено на ионизации анализируемого вещества или смеси и последующего анализа траектории движения, заряженных частиц (ионов и электронов) в специально созданных электрических или магнитных полях от области рождения до детектора. При этом определяется либо отношение массы к заряду [1] (для ионов в масс-спектрометрии), либо кинетическая энергия [2] (для электронов в электронной спектроскопии), и по этим данным происходит идентификация анализируемого вещества, зачастую в комбинации с дополнительными аналитическими средствами газовой хроматографии [3]. Однако необходимо отметить, что практически во всех подобных анализаторах определяется именно вектор импульса заряженной частицы, что накладывает жесткое требование поддержания высокого вакуума на всей траектории движения. Любое столкновение анализируемой заряженной частицы с атомами или молекулами остаточного газа приводит к рассеянию этой частицы и, таким образом, к выбыванию «из игры», или ошибочному детектированию в непредсказуемой точке приемника с потерей разрешающей способности. Дополнительной технической и методической проблемой является ввод атомов или молекул образца, как правило, находящегося при атмосферном давлении, в область анализатора, где необходимо поддерживать высокий вакуум.

Эти обстоятельства приводят к увеличению веса, габаритов, энергопотребления и технической сложности традиционных средств определения состава газовых смесей, что не позволяет решить целый ряд важных аналитических задач, стоящих перед современной наукой и техникой. В частности, практически важной задачей является создание индивидуальных детекторов с размерами в несколько кубических сантиметров и распределенных сетей газоанализаторов. Такие детекторы будут широко востребованы в

энергетике, энергосбережении, химических, пищевых и био-технологиях, здравоохранении, метеорологии, рациональном природопользовании, экологии, системах безопасности и др. При этом желательно перейти от принципа измерения вектора импульса, критически чувствительного к рассеянию на остаточных газах в анализаторе, к методам непосредственного измерения энергии частиц с использованием потенциальной природы электрического поля.

В предшествующих работах [4] была предложена идея плазменной электронной спектроскопии (ПЛЭС) с помощью классического метода зондов Ленгмюра и сделана попытка разработать методы анализа газовой среды, не требующие высокого вакуума при своей реализации. Однако в экспериментальных исследованиях [5-7] удалось продвинуться до рабочих давлений не выше 1-3 Торр в связи с принципиальными ограничениями теории зондов [8]. В качестве дальнейшего продвижения в решении проблемы, ранее была показана важность нелокального характера формирования функции распределения электронов по энергии (ФРЭЭ) и длины энергетической релаксации электронов в плазменном детекторе. Различные подходы к детектированию атомов и молекул в виде заряженных частиц с помощью резонансного излучения плазмы также рассматривались в предыдущее время, но они не позволяли продвинуться в область высоких давлений анализируемой смеси.

По этой причине разработка методов анализа вещества, основанных на новых физических принципах и позволяющих преодолеть указанные затруднения, является актуальной проблемой.

Цель диссертационной работы. Целью работы является развитие нового метода столкновительной электронной спектроскопии (Collisional Electron Spectroscopy - CES) для анализа молекулярного и атомарного состава вещества в газовой фазе при высоком давлении (вплоть до атмосферного), исследование физических процессов в микроплазменном и ВУФ-фотоионизационном вариантах детекторов CES, а также развитие методов обработки спектров энергии характеристических электронов в этих детекторах.

Научная новизна.

1. Впервые предложен метод столкновительной электронной спектроскопии для измерения спектров энергии характеристических электронов, возникающих при ионизации детектируемых атомов и молекул частицами с определенной энергией (метастабильными атомами или фотонами из области вакуумного ультрафиолета (ВУФ-

излучения)) в условиях высокого давления (вплоть до атмосферного) анализируемого газа и изотропности вектора импульса характеристических электронов:

• Получены патенты РФ, США, Японии, КНР, Германии, Франции и Великобритании ;

• Сформулированы условия пространственного ограничения диффузионной длины пробега характеристических электронов, необходимые для того, чтобы искажения их энергетического спектра не превышали заданного уровня;

• Установлено правило подобия для метода CES - зависимость концентрации газа и длины межэлектродного промежутка от заданного уровня искажений спектра энергии электронов и сечения рассеяния электронов;

• Определены принципы создания эквипотенциального пространства в области ионизации, обеспечивающие нелокальный режим диффузии характеристических электронов на анализирующий электрод с заданным уровнем потерь энергии при столкновениях с буферным газом. Показано, что требуемое эквипотенциальное пространство может быть реализовано в послесвечении импульсного микроплазменного разряда между двумя плоскими электродами, значительно превышающими размеры зонда Ленгмюра; в укороченном микроплазменном разряде постоянного тока с дополнительным электродом-анализатором, а также при установке проводящей сетки между анализирующим электродом и областью фотоионизации детектируемых атомов и молекул;

• Установлено, что спектр энергии характеристических электронов в детекторах CES определяется второй производной от зависимости «ток-напряжение», а межэлектродный зазор при атмосферном давлении должен составлять ~ 0,1 мм;

2. Впервые экспериментально изучены спектры энергии характеристических электронов, образующихся при парных столкновениях метастабильных атомов гелия и при ударах 2-го рода с медленными электронами в импульсном микроплазменном разряде в диапазоне давлений 5-40 Topp, что значительно превышает рабочие давления при использовании классического метода зондов Ленгмюра.

3. Методом столкновительной электронной спектроскопии изучены спектры энергии электронов, образующихся при ионизации ксенона в буферном гелии, показана возможность создания новых микрогабаритных детекторов для газовой хроматографии.

4. Впервые разработана конструкция ВУФ-фотоионизационного детектора CES с микропроцессорной системой управления и регистрации сигнала. Проведен теоретический анализ особенностей формирования спектров энергии характеристических

электронов в детекторе CES, образующихся при фотоионизации ряда молекул в воздухе резонансным излучением микроплазменного разряда в криптоне.

5. Разработан алгоритм получения спектров энергии характеристических электронов по вольт-амперным характеристикам детекторов CES с помощью МНК-аппроксимации интервальными сплайнами 3-го порядка и их последующего двойного дифференцирования, а также программное обеспечение для его реализации.

Практическая ценность работы.

В результате проведенных исследований разработан новый метод столкновительной электронной спектроскопии (CES) для анализа элементного и молекулярного состава газов без использования средств вакуумной откачки.

Разработаны конструкция микроплазменного детектора CES, микропроцессорный контроллер и встраиваемое программное обеспечение для регистрации спектров энергии электронов и определения примесей к буферному газу при высоких давлениях, продемонстрированы пути создания CES-детекторов для газовой хроматографии.

Разработаны конструкция ВУФ-фотоионизационного детектора CES, микропроцессорный контроллер и встраиваемое программное обеспечение для регистрации спектров энергии электронов и определения примесей в атмосферном воздухе при высоких давлении в диапазоне 0,01-1 атм.

Исследованы особенности формирования в атмосферном воздухе спектров энергии характеристических электронов в ВУФ-фотоионизационном детекторе CES с ионизацией резонансными линиями Кг, продемонстрированы пути создания микро-габаритных фотоионизационных детекторов для анализа летучих веществ в атмосферном воздухе.

Разработаны алгоритм и программное обеспечение метода аппроксимации вольт-амперных кривых детекторов CES по методу наименьших квадратов (МНК) с помощью сплайнов 3-го порядка и последующего двойного дифференцирования для автоматизированной обработки спектров энергии характеристических электронов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Метод столкновительной электронной спектроскопии (CES) для анализа элементного и молекулярного состава вещества в газовой фазе при высоком давлении вплоть до атмосферного.

2. Результаты экспериментальных исследований спектров энергии характеристических электронов, образующихся при парных столкновениях метастабильных атомов гелия и при ударах 2-го рода с медленными электронами в импульсном микроплазменном разряде при давлении 5-40 Topp.

3. Результаты экспериментальных исследований методом столкновительной электронной спектроскопии характеристических спектров энергии электронов, образующихся при ионизации ксенона метастабильными атомами гелия.

4. Результаты анализа особенностей формирования спектров энергии характеристических электронов, образующихся в CES-детекторе при фотоионизации ряда молекул в воздухе ВУФ-резонансным излучением микроплазменного разряда в криптоне.

5. Метод получения спектров энергии характеристических электронов по вольт-амперным характеристикам детекторов CES с помощью МНК-аппроксимации интервальными сплайнами 3-го порядка и их последующего двойного дифференцирования.

Апробация работы и публикации.

Основные результаты диссертационной работы докладывались на 36-й Международной (Звенигородской) конференции по физике плазмы и термоядерному синтезу (Звенигород, Россия, 2009), на XIX международном симпозиуме по химии плазмы (XIX -th International Symposium on Plasma Chemistry (ISPC), Bochum, Germany, 2009), 36-й конференции Европейского физического общества по физике плазмы (36-th European Physics Society Conference on Plasma Physics, Sofia, Bulgaria, 2009), на 30-й международной конференции по явлениям в ионизованных газах (30-th ICPIG, Belfast, Northern Ireland, UK, 2011), 64-й конференции по газовой электронике (64-th Gaseous Electronics Conference (GEC), Salt Lake City, USA, 2011) и 39-й международной конференции IEEE по наукам о плазме (39-th IEEE International Conference on Plasma Science (ICOPS), Edinburgh, UK, 2012). Основные материалы диссертации опубликованы в 5-ти статьях в рецензируемых журналах, в 2-х российских и 6-ти международных патентах, а также в 7-ми докладах на конференциях. Публикации по теме диссертации:

1. А.А.Кудрявцев, А.Б.Цыганов. Способ анализа газов и ионизационный детектор для его осуществления. // Патент РФ № 2217739, опубликован 27.11.2003 г.

2. A.A.Kudryavtsev, A.B.Tsyganov. Gas analysis method and ionisation detector for carrying out said method. // US patent No. 7,309,992 issued December 18, 2007.

3. Богданов E.A., Кудрявцев A.A., Чирцов A.C., Цыганов А.Б. Основные характеристики импульсного микроплазменного источника для анализа газов методом CES. // Тезисы докладов 36-й Международной (Звенигородской) конференции по физике плазмы и УТС. (9-13 февраля 2009 г., Звенигород, Россия), с.275.

4. A.A. Kudryavtsev, A.B.Tsyganov. Fundamentals of Collisional Electron Spectroscopy (CES) for gas analysis. // Proc. of 19-th International Symposium on Plasma Chemistry (ISPC), (July 27-31,2009, Bochum, Germany), poster P2.4.5.

5. E.A.Bogdanov, A.S.Chirtsov, K.D.Kapustin, A.A.Kudryavtsev, A.B.Tsyganov The basic characteristics of the pulse helium microplasma source for analysis of gases by the method of collision electron spectroscopy (CES). // Proc. of 36-th European Physics Society Conference on Plasma Physics, (June 29 - July 3, 2009, Sofia, Bulgaria), ECA Vol.33E, P-2.109.

6. A.A.Kudryavtsev, A.B.Tsyganov. Gas analysis method and ionisation detector for carrying out said method. // People's Republic of China Patent ZL200380106502.2, issued February 25, 2009.

7. A.A.Kudryavtsev, A.B.Tsyganov. Gas analysis method and ionisation detector for carrying out said method. // Japan Patent No. 4408810, issued November 20, 2009.

8. И.П.Богданова, А.Б.Цыганов, В.Е.Яхонтова. Анализ на ЭВМ кривых послесвечения при возбуждении газовой мишени электронным пучком. // Оптика и спектроскопия, 1980, т.48, вып.З, с.464-468.

9. А.С.Мустафаев, А.Б.Цыганов, Б.В.Добролеж. Многопроцессорная фотометрическая система спектрального анализа на основе линейных ПЗС-приемников. // Записки Горного института, 2010, т. 187, с.98-100.

10. A.S.Chirtsov, A.A.Kudryavtsev, A.S.Mustafaev, A.B.Tsyganov. Micro-plasma detector based on Collisional Electron Spectroscopy (CES) method for gas mixtures diagnostics. // Proc. of 30-th ICPIG, (August 28- September 2, 2011, Belfast, Northern Ireland), p.B6-174.

11. А.А.Кудрявцев, А.С.Чирцов, А.Б.Цыганов. Способ определения состава газовых смесей и ионизационный детектор для анализа примесей в газах. // Патент на изобретение РФ № 2422812, опубликован 27.06.2011г.

12. A.S.Mustafaev, A.B.Tsyganov. Data processing from micro-plasma gas analytical sensor. // Bulletin of the American Physical Society, 2011, vol.56, No. 15, FTP 1.00090.

13. A.A.Kudryavtsev, A.B.Tsyganov. "Gas analysis method and ionisation detector for carrying out said method" // France Patent ЕР 1557667, granted November 11, 2011.

14. A.A.Kudryavtsev, A.B.Tsyganov. "Gas analysis method and ionisation detector for carrying out said method" // Germany Patent 503 14 126.7, granted November 11, 2011.

15. A.A.Kudryavtsev, A.B.Tsyganov. "Gas analysis method and ionisation detector for carrying out said method" // UK Patent EP 1557667, granted November 11, 2011.

16. А.С.Мустафаев, А.Б.Цыганов. Микроплазменный сенсор для анализа газов. // Записки Горного института, 2012, том 196, с.347-353.

17. Цыганов А.Б., Лунева Н.А., Мустафаев А.С., Пщелко Н.С. Новые подходы к неинвазивной диагностике по био-маркерным молекулам в продуктах газообмена при дыхании и через кожу. // Сборник статей 3-й Международной научно-практической конференции «Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования в физиологии и медицине», (26-28 апреля 2012г., Санкт-Петербург, Россия), т.2, с.251-253.

18. G.Y.Panasyuk, A.B.Tsyganov. Theory of collisional electron spectroscopy for gas analysis. // Journal of Applied Physics, 2012, v.l 11, p.l 14503 (1-8).

19. A.S.Chirtsov, A.A.Kudryavtsev, A.S.Mustafaev, A.B.Tsyganov. Microplasma and VUV-photoionization Gas Analyzers Based on Collisional Electron Spectroscopy (CES) // Technical Programme with abstracts of 39-th IEEE International Conference on Plasma Science (ICOPS-2012), July 8-12, Edinburgh, UK, 2012, Poster 1P-69.

20. А.А.Кудрявцев, А.С.Мустафаев, А.Б.Цыганов, А.С.Чирцов, В.И.Яковлева. Спектры энергии электронов в гелии, наблюдаемые в микроплазменном детекторе CES. // Журнал технической физики, 2012, т.82, вып. 10, с. 1-6.

21. A.B.Tsyganov, A.A.Kudryavtsev, A.S.Mustafaev. Xenon Additives Detection in Helium Micro-Plasma Gas Analytical Sensor. // Bulletin of the American Physical Society. 54th Annual Meeting of the APS Division of Plasma Physics, 2012, v.57, No.12, Abstract YP8.00059.

Личный вклад автора.

Все результаты, представленные в работе, получены соискателем лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитированной литературы. Диссертация содержит 132 машинописных страниц, включая 80 рисунков; список цитированной литературы содержит 108 наименований.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Цыганов, Александр Борисович, 2012 год

Литература

1. J.T. Watson and O.D. Sparkman. Introduction to Mass Spectrometry: Instrumentation, Applications, and Strategies for Data Interpretation, 4th Ed. - Jonh Wiley & Sons, 2008. - 862 c.

2. S.H. Hefner, Photoelectron Spectroscopy. Principles and Applications. - Springer, 2003. -662 c.

3. Eugene F. Barry and Robert L. Grob. Modern practice of gas chromatography. - New York: Wiley-Interscience, 2004. - 1045 c.

4. Н.Б. Колоколов, А.Б.Благоев. Процессы ионизации и тушения возбужденных атомов с образованием быстрых электронов. // Успехи физических наук, 1993, т.163, №3, с. 55-76.

5. N.B. Kolokolov, А.А. Kudryavtsev and А.В. Blagoev, Interaction processes with creation of fast electrons in the low temperature plasma, Physica Scripta, 1994, v.50, p.371.

6. A.A. Kudryavtsev. A new method of gas analysis using Penning-electron energy spectra, in Book of abstracts International Workshop "Results of fundamental research for investments" IWRFRI'99, Russian Technologies for Industrial Applications, St.Petersburg, Russia, 24-26 May 1999, p. 94.

7. V.A. Sheverev, N.A. Khromov, D.R. Kojiro. Penning Ionization Electron Spectroscopy in Glow Discharge: Another Dimension for Gas Chromatography Detectors. // Analytical Chemistry, 2002, vol. 74, p.5556-5563.

8. Ю.П. Райзер. Физика газового разряда. - М.: Наука, 1987. - 592 с.

9. А.Н. Зайдель. Основы спектрального анализа. М.: Наука, 1965. -320 с.

10. Кузяков Ю.Я., Семененко К.А., Зоров Н.Б., Методы спектрального анализа, М. Изд-во МГУ, 1990.-213 с.

11. Т.Терек, Й.Мика, Э.Гегуш. Эмиссионный спектральный анализ, 1-2 т., М.: Мир, 1982. - 850 с.

12. А.А. Большаков, А.А. Танеев, В.М. Немец. // Успехи химии. 2006, т.75, №4, с.322-338.

13. А.М.Попов, Т.А.Лабутин, Н.Б.Зоров. Использование лазерно-искровой эмиссионной спектроскопии для анализа конструкционных материалов и объектов окружающей среды. // Вестник Московского университета, сер.2 Химия, т.50, №6, с.453-467.

14. А. P. Bruins. Mass spectrometry with ion sources operating at atmospheric pressure. // Mass Spectrometry Reviews. 1991, Volume 10, Issue 1, p. 53-77

15. Высокоэффективная газовая хроматография, под ред. К.Хайвера, М.:Мир, 1993.- 289 с.

16. Б.А.Руденко, Г.И.Руденко. Высокоэффективные хроматографические процессы. М., Наука, 2003. - 427 с.

17. Raymond P.W. Scott. Gas Chromatography. The Reese-Scott Partnership, 2012.- 102 p.

18. Wayne E. Wentworth, Stanley D. Stearns. High voltage spark excitation and ionization

detector system with adjustable sample input for sensitivity control. // US patent 5,317,271, issued May 31, 1994.

19. J. Zhu. Atmospheric pressure afterglow ionization system and method of use, for mass spectrometer sample analysis systems. // US patent 5,192,865, issued March 9, 1993.

20. Wayne E. Wentworth, Stanley D. Stearns. High voltage spark excitation and ionization detector system. // US patent 5,153,519, issued October 6, 1992.

21. Richard K. Simon, Michael L. Duffy, Michael J. Tanner, Mathias N. Barringer, Nathan C. Rawls. Tandem photoionization detector and halogen specific detector. // US patent 5,578,271, issued November 26, 1996.

22. B.B. Бражников. Дифференциальные детекторы для газовой хроматографии». М.: Наука, 1974.-223 с.

23. S.D. Stearns, W.E.Wentworth. High voltage spark excitation and ionization system including disc detector. // US patent 5,532,599, issued July 2, 1996.

24. Yuanji Li, Zhiqiang Chen, Qingjun Zhang, Hua Peng. Ion mobility spectrometer and method thereof. // US patent 7,807,964, issued October 5, 2010.

25. Herbert Henderson Hill, Jr., Maggie Tam. Ion mobility spectrometry method and apparatus // US patent 7,777,180, issued August 17, 2010.

26. Jenkins; Anthony (North Reading, MA), William J. McGann. Ion mobility spectrometers with improved resolution // US patent 6,831,273, issued December 14, 2004.

27. David A. Atkinson. Ion mobility spectrometer, spectrometer analyte detection and identification verification system. // US patent 6,495,824, issued December 17, 2002.

28. Vitali Lvovich Budovich, Alexei Anatolevich Mikhailov, Gerd Arnold. Ion mobility spectrometer. // US patent 5,969,349, issued October 19, 1999.

29. И.Мак-Даниель, Э.Мезон. Подвижность и диффузия ионов в газах, перевод с английского, М., Мир, 1976. - 422 с.

30. G.A. Eiceman, В. Tadjikov, Е. Krylov, E.G. Nazarov, R.A. Miller, J. Westbrook, P. Funk. Miniature radio-frequency mobility analyzer as a gas chromatographic detector for oxygen-containing volatile organic compounds, pheromones and other insect attractants. // J. Chromatography A, 2001, v. 917(1-2), p. 205-17.

31. G.E.Spangler. Theory and technique for measuring mobility using ion mobility spectrometry.//Anal. Chem., 1993, v.65 (21), p. 3010-4.

32. Teepe M., Baumbach J.I., Neyer A., Schmidt H., Pilzecker P. Miniaturized ion mobility spectrometer. // IJIMS, 2001, v.4(l), p. 60-4.

33. Xu J., Whitten W.B., Ramsey J.M. Space charge effects on resolution in a miniature ion mobility spectrometer. //Anal. Chem., 2000, v.72(23), p. 5787-91.

34. A. Raffaelli*, A. Saba. Atmospheric pressure photoionization mass spectrometry. // Mass Spectrometry Reviews, 2003, V. 22, Issue 5, p. 318-331.

35. F.B.Lih, M.A.Titus, J.L.Mohler, K.B.Tomer. Atmospheric pressure photoionization tandem mass spectrometry of androgens in prostate cancer. // Analytical Chemistry,2010, v.82, No. 14, p.6000 (7).

36. K. Siegbahn, Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (E.S.C.A.), Phil. Trans. Roy. Soc. Lond., 1970, A 268, p.33.

37. К. Зигбан, К. Нордлинг, А.Фальман и др. - Электронная спектроскопия. Перевод с английского. Под ред. Н.Б.Боровского. М.: Мир, 1971. - 493 с.

38. М.В. Гомоюнова, Электронная спектроскопия поверхности твердого тела. // УФН, 1982, т. 136, с. 105.

39. И.Г. Козлов. - Современные проблемы электронной спектроскопии. М.: Атомиздат, 1978.-248 с.

40. Т. Карлсон. - Фотоэлектронная и Оже-спектроскопия. пер. с английского И.А.Брытова. Ленинград: Машиностроение, 1981. - 432 с.

41. A.M. Шикин. - Взаимодействие фотонов и электронов с твердым телом. С.Петербург: ВВМ, 2008. - 293 с.

42. Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, ed. J.T.Grant and D.Briggs, Chichester, UK: IM Publications, 2003. - 899 p.

43. M. De Crescenzi, Local structural investigation of surfaces and interfaces by EELFS and EXFAS techniques. // Ultramicroscopy, 1989, v. 28, No.l, p. 65.

44. И. Кесслер, Поляризованные электроны, пер. с англ., М., 1988. - 368 с.

45. S.A. Chambers, Elastic scattering and interference of backscattered primary, Auger and X-ray photoelectrons at high kinetic energy: principles and applications. // Surf. Sci. Repts, 1992, v. 16, No. 6, p. 261.

46. J. Gulnster, G. Liu, J. Stultz, S. Krischok, D.W.Goodman. Water and Methanol Adsorption on Mg0(100)/Mo(100) Studied by Electron Spectroscopies and Thermal Programmed Desorption. //J. Phys. Chem. B, 2000, v.104, p.5738-5743.

47. N. Kishimoto, K. Okamura, K. Ohno. Collision-energy-resolved Penning ionization electron spectroscopy of p-benzoquinone: Study of electronic structure and anisotropic interaction with He* 2 3S metastable atoms. // J. Chem. Phys., 2004, v.120, No. 23, p.l 1062-69.

48. К. Ohno, К. Okamura, Н. Yamakado, S. Hoshino, Т. Takami, M. Yamauchi. Penning Ionization of HCHO, CH2CH2, and CH2CHCHO by Collision with He*(23S) Metastable Atoms. //J. Phys. Chem. 1995, v.99, p. 14247-14253.

49. T. Pasinszki, H. Yamakado, K. Ohno. Penning Ionization of CH3CN and CH3NC by Collision with He*(23S) Metastable Atoms. // J.Phys. Chem., 1995, v.99, p.14678-14685.

50. F. Biondini, B.G. Brunetti, P. Candori, F. Angelis, S. Falcinelli, F. Tarantelli, M. Teixidor, F. Pirani, F. Vecchiocattivi. Penning ionization ofN20 molecules by He* (2 3''S) and Ne* (3P2,o) metastable atoms: A crossed beam study. // J. Chem. Phys., 2005, v. 122, p. 164307(1-11110).

51. Y. Harada. Penning ionization electron spectroscopy of organic molecules: stereochemistry of molecular orbitals. // Pure&Appl. Chem., 1990, Vol. 62, No. 3, pp. 457-462.

52. N. Kishimoto, E. Matsumura, K. Ohno, M. Deleuze. Collision-energy-resolved Penning ionization electron spectroscopy of bromomethanes .СНзВг, CH2Br2 , and СНВгз by collision with He* 2 3S metastable atoms. //J. Chem. Phys., 2004, Vol. 121, No. 7, v. 15, p.3074-86.

53. A. Borodin, O. Hofft, U. Kahnert, V. Kemptera, S. Krischok, M. O. Abou-Helal. The interface between benzenes .СбНб; СбН5С12 - СбН(ОНС1 and amorphous solid water studied with metastable impact electron spectroscopy and ultraviolet photoelectron spectroscopy He I and II. // J. Chem. Phys., 2004, v. 120, No. 11, p.5408-13.

54. Г.Н.Герасимов. Оптические спектры бинарных смесей инертных газов. // Успехи физических наук, 2000, т. 174, №2, с. 155-174.

55. U. Kogelschatz. Applications of Microplasmas and Microreactor Technology. // Contributions to Plasma Physics, 2007. v. 47, No. 1-2, p. 80-88.

56. V. Karanassios. Microplasmas for chemical analysis: analytical tools or research toys? // Spectrochimica Acta Part B, 2004, v.59, No.7, p.909- 928.

57. К. H. Becker, К. H. Schoenbach, J. G. Eden. Microplasmas and Application. // Journal of Physics D: Applied Physics, 2006, v.39. R55-R70.

58. Franzke J., Kunze K., Miclea M., Niemax K. Microplasmas for analytical spectrometry // J. Anal. At. Spectrom, 2003, v. 18, p.802-807.

59. Gianchandani Y. В., Wright S. A., Eun С. K., Wilson C. G„ Mitra B. Exploring microdischarges for portable sensing applications // Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2009, v.395, No.3, p.559-575.

60. Eijkel J.C.T., Stoerib H., Manz A. An atmospheric pressure dc glow discharge on a microchip and its application as a molecular emission detector // Journal of Analytical Atomic Spectroscopy, 2000, v. 15, p.297-300.

61. В.И. Демидов, Н.Б. Колоколов, А.А.Кудрявцев. Зондовые методы исследования низкотемпературной плазмы. - М.: Энергоатомиздат, 1996. - 240 с.

62. V. P. Stepaniuk, G.H. Popov, V.A. Sheverev. Use of Penning Ionization Electron Spectroscopy in Plasma for Measurements of Environmental Gas Constituents. // Analytical Chemistry, 2009, vol. 81, p.2626-2632.

63. V.I. Demidov, S.F. Adams, J. Blessington, M.E. Koepke, J.M. Wiliamson. Short DC Discharge with Wall Probe as a Gas Analytical Detector. // Contributions to Plasma Physics, 2010, V. 50, Issue 9, p. 808-813.

64. V. A. Godyak and V. I. Demidov. Probe measurements of electron-energy distributions in plasmas: what can we measure and how can we achieve reliable results? // J. Phys. D: Appl. Phys., 2011, vol. 44, 233001 (30pp).

65. В.Ф.Лапшин, A.C. Мустафаев. Метод плоского одностороннего зонда для диагностики анизотропной плазмы. // Журнал технической физики, 1989, т.59, № 2, с.35-45.

66. F.G.Baksht, V.F.Lapshin, A.S. Mustafaev. An investigation of low-voltage beam discharge in helium. I - experiment. // J. Phys. D.: Appl. Phys., 1995, v.28, p.689-693.

67. A. Kudryavtsev, P. Pramatarov, M. Stefanova and N. Khromov. Registration of gas impurities in nonlocal plasma of helium microdischarge by an additional electrode — sensor. // Journal of Instrumentation, 2012, v.7, p.07002.

68. V. I. Demidov, C. A. DeJoseph, Jr. Analytical Penning ionization electron spectra and self-trapping of fast electrons. // Review of Scientific Instruments, 2006, v.77, 116104 (1-2).

69. А.Н.Ключарев. Процессы хемоионизации. // Успехи физических наук, 1993, т. 163, №6, с.39-73.

70. L.D. Tsendin. Electron kinetics in non-uniform glow discharge plasmas. // Plasma Sources Science and Technology, 1995, v.4, No.2, p.200-211.

71. G.R.Branner, E.M.Friar, G. Medicus. Automatic Plotting Device for the Second Derivative of Langmuir Probe Curves. // Review of Scientific Instruments, 1963, v.34, p.231-237.

72. H. Andrei, V. Covlea, V.V. Covlea, E. Barna. The smoothing and the digital processing of langmuir probe characteristic. // Romanian Reports in Physics, 2003, v. 55, No.2, p.51-56,

73. А.А.Кудрявцев, А.Б.Цыганов. Способ анализа газов и ионизационный детектор для его осуществления. // Патент РФ № 2217739, опубликован 27.11.2003 г.

74. A.A.Kudryavtsev, A.B.Tsyganov. Gas analysis method and ionisation detector for carrying out said method. // US patent No. 7,309,992 issued December 18, 2007.

75. A.A.Kudryavtsev, A.B.Tsyganov. // Patent People's Republic of China ZL200380106502.2 "Gas analysis method and ionisation detector for carrying out said method", issued 25.02.2009.

76. A.A.Kudryavtsev, A.B.Tsyganov. // Patent of Japan 4408810 "Gas analysis method and ionisation detector for carrying out said method", issued November 20, 2009

77. A.A.Kudryavtsev, A.B.Tsyganov. "Gas analysis method and ionisation detector for carrying out said method" 11 France Patent EP 1557667, granted November 11, 2011.

78. A.A.Kudryavtsev, A.B.Tsyganov. "Gas analysis method and ionisation detector for carrying out said method" // Germany Patent 503 14 126.7, granted November 11, 2011.

79. A.A.Kudryavtsev, A.B.Tsyganov. "Gas analysis method and ionisation detector for carrying out said method" // UK Patent EP 1557667, granted November 11, 2011.

80. В.Л.Грановский «Электрический ток в газе», том 1, Государственное издательство технико-теоретической литературы, Москва, 1952г., 432с.

81. А.А.Кудрявцев, А.С.Чирцов, А.Б.Цыганов. Способ определения состава газовых смесей и ионизационный детектор для анализа примесей в газах. // Патент на изобретение РФ № 2422812, опубликован 27.06.2011г.

82. Богданов Е.А., Кудрявцев А.А., Чирцов А.С., Цыганов А.Б. Основные характеристики импульсного микроплазменного источника для анализа газов методом CES. // Тезисы докладов 36-й Международной (Звенигородской) конференции по физике плазмы и У ТС. (13 февраля 2009 г , Звенигород, Россия), с.275.

83. E.A.Bogdanov, A.S.Chirtsov, K.D.Kapustin, A.A.Kudryavtsev, A.B.Tsyganov The basic characteristics of the pulse helium microplasma source for analysis of gases by the method of collision electron spectroscopy (CES). // Proc. of 36-th European Physics Society Conference on Plasma Physics, (June 29 - July 3, 2009, Sofia, Bulgaria), ECA Vol.33E, P-2.109.

84. http://bvsTc.eecs.berkeley.edu/Classes/IcBook/SPICE/

85. V.I.Kolobov, L.D.Tsendin. Analytic model of short glow discharge in light gases. // Physical Review A., 1992, v.46, p.7837-7852.

86. A.A. Кудрявцев, Л.Д. Цендин. Тлеющий разряд постоянного тока. Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Под.ред. В.Е.Фортова. М., Наука, 2000, кн.II, разд.4, с. 18-28.

87. Ю.Б.Голубовский, А.А.Кудрявцев, В.О.Некучаев, И.А.Порохова, Л.Д.Цендин. Кинетика электронов неравновесной газоразрядной плазме. СПб: Изд.СПбГУ, 2004 -245с.

88. А.А. Радциг, Б.М. Смирнов. Справочник по атомной и молекулярной физике. Атомиздат, 1980-241с.

89. A.V. Phelps, ftp://iila.colorado.edu/collision data/electronneutral/electron.txt

90. A.A. Kudryavtsev, A.B.Tsyganov. Fundamentals of Collisional Electron Spectroscopy (CES) for gas analysis. // Proc. of 19-th International Symposium on Plasma Chemistry (ISPC), (July 27-31, 2009, Bochum, Germany), poster P2.4.5.

91. А.А.Кудрявцев, А.С.Мустафаев, А.Б.Цыганов, А.С.Чирцов, В.И.Яковлева. Спектры энергии электронов в гелии, наблюдаемые в микроплазменном детекторе CES. // Журнал технической физики, 2012, т.82, вып. 10, с. 1-6.

92. А.С.Мустафаев, А.Б.Цыганов. Микроплазменный сенсор для анализа газов. // Записки Горного института, 2012, том 196, с.347-353.

93. A.S.Chirtsov, A.A.Kudryavtsev, A.S.Mustafaev, A.B.Tsyganov. Micro-plasma detector based on Collisional Electron Spectroscopy (CES) method for gas mixtures diagnostics. // Proc. of 30-th ICPIG, (August 28- September 2, 2011, Belfast, Northern Ireland), p.B6-174.

94. A.B.Tsyganov, A.A.Kudryavtsev, A.S.Mustafaev. Xenon Additives Detection in Helium Micro-Plasma Gas Analytical Sensor. // Bulletin of the American Physical Society. 54th Annual Meeting of the APS Division of Plasma Physics, 2012, v.57, No.12, Abstract YP8.00059.

95. G.Y.Panasyuk, A.B.Tsyganov. Theory of collisional electron spectroscopy for gas analysis. //Journal of Applied Physics, 2012, v.lll, p. 114503 (1-8).

96. H. Tanaka, T. Yamamoto, T. Okada. Electron impact cross sections for v=0—>1 vibrational excitation of N2 at electron energies from 3 to 30 eV. // Journal of Physics B, 1981, v. 14, No.12, p.2081.

97. W. Sohn, K-H. Kochem, K-M. Scheuerlein, K. Jung, H. Ehrhardt. Near-threshold vibrational excitation and elastic electron scattering from N2. // J. Phys. B, 1986, v. 19, No.23, p.4017.

98. M.L. Brennan, D.T. Alle, S.J. Euripides, M.J. Brunger. Elastic electron scattering and rovibrational excitation of N2 at low incident energies. // J. Phys. B, 1992, v.25, p.2669-2682.

99. M. Vivic, G. Poparic, and D.S. Belie. Large vibrational excitation of N2 by low-energy electrons. //J. Phys. B, 1996, v.29, p.1273.

100. D.R.Lide. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 87-th edition, NIST, [2006-2007], -2388 p.

101. A.S.Chirtsov, A.A.Kudryavtsev, A.S.Mustafaev, A.B.Tsyganov. Microplasma and VUV-photoionization Gas Analyzers Based on Collisional Electron Spectroscopy (CES) // Technical Programme with abstracts of 39-th IEEE International Conference on Plasma Science (ICOPS-2012), Edinburgh, UK, 2012, Poster 1P-69.

102. ADuC841/842/843. Microconverter Data Sheet. Analog Device Inc., 2003. http://www.analog.com/en/processors-dsp/analog-microcontrollers/aduc84 l/products/product,html

103. AD822. Operational Amplifier Data Sheet. Analog Device Inc., 1993-2008.

104. Цыганов А.Б., Лунева H.A., Мустафаев A.C., Пщелко Н.С. Новые подходы к неинвазивной диагностике по био-маркерным молекулам в продуктах газообмена при дыхании и через кожу. // Сборник статей 3-й Международной научно-практической конференции «Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования в физиологии и медицине», (26-28 апреля 2012г., Санкт-Петербург, Россия), т.2, с.251-253.

105. Библиотека алгоритмов (http://alRlib.sources.ru/inteiT)olation/leastsquares.php#headerlO).

106. И.П.Богданова, А.Б.Цыганов, В.Е.Яхонтова. Анализ на ЭВМ кривых послесвечения при возбуждении газовой мишени электронным пучком. // Оптика и спектроскопия, 1980, т.48, вып.З, с.464-468.

107. А.С.Мустафаев, А.Б.Цыганов, Б.В.Добролеж. Многопроцессорная фотометрическая система спектрального анализа на основе линейных ПЗС-приемников. // Записки Горного института, 2010, т. 187, с.98-100.

108. A.S.Mustafaev, A.B.Tsyganov. Data processing from micro-plasma gas analytical sensor. //Bulletin of the American Physical Society, 2011, vol.56, No.15, FTP1.00090.