Разработка низководородных электродов на основе компонентозамещения и новых методов обработки компонентов покрытия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.02.10, кандидат технических наук Дзюба, Олег Вячеславович

• Дзюба, Олег Вячеславович
• кандидат технических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат технических наук Дзюба, Олег Вячеславович

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР МЕТОДОВ СНИЖЕНИЯ 14 СОДЕРЖАНИЯ ВОДОРОДА В СВАРОЧНЫХ МАТЕРИАЛАХ И В СВАРНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ

1.1. Водород в сталях

1.2. Воздействие водорода на основной металл и сварное соединение

1.3. Источники водорода и существующие методы снижения его 33 концентрации в сварном соединении

1.3.1. Источники водорода в металле сварного соединения

1.3.2. Существующие методы снижения водорода в сварном 43 соединении

Задачи исследований

2. МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Методика определения плотности жидкого стекла

2.2. Методика определения динамической вязкости жидкого стекла

2.3. Методика определения реологических свойств обмазочной массы

2.4. Методика масс-спектрометрии

2.5. Методика определения склонности сварных соединений к 57 образованию холодных трещин

2.6. Методика определения содержания диффузионного водорода в 58 металле шва методом глицериновой пробы

2.7. Методика определения содержания диффузионного водорода в 59 металле шва вакуумным методом

2.8. Определение силикатного модуля методом экспресс-анализа

2.9. Определение смачиваемости материалов жидким стеклом 63 методом лежачей капли

2.10. Методика определения параметров сварочной дуги

3. ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ СНИЖЕНИЯ 66 ВОДОРОДА В СВАРНОМ СОЕДИНЕНИИ

3.1. Снижение концентрации водородосодержащих компонентов в 68 электродном покрытии

3.2. Вакуум-термическая обработка компонентов электродного 69 покрытия

3.3. Регулирование модуля жидкого стекла 73 Выводы

4. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ 77 ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО МЕТОДА ЭЛЕКТРОДИАЛИЗА ЖИДКОГО СТЕКЛА ДЛЯ СНИЖЕНИЯ [Н]диф. ПРИ СВАРКЕ ПОКРЫТЫМИ ПЛАВЯЩИМИСЯ ЭЛЕКТРОДАМИ

4.1. Технические характеристики жидких стекол

4.2. Электродиализ с использованием различных ионообменных 82 мембран

4.2.1. Активация жидкого стекла в электродиализаторе с 82 катионообменными и анионообменными мембранами

4.2.2. Электродиализ жидкого стекла с применением 85 катионообменных мембран

4.3. Исследования обработки жидкого стекла в электродиализаторах с 87 различными ионообменными мембранами

4.4. Исследование микроструктуры активированного жидкого стекла

4.5. Исследование технологических свойств активированного жидкого 92 стекла

Выводы

5. ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ И 99 МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ НА ПРОЦЕСС ОБЕЗВОДОРАЖИВАНИЯ НАПЛАВЛЕННОГО МЕТАЛЛА

5.1. Влияние СаР2

5.2. Влияние СаС03

5.3. Влияние алюминий содержащих порошков 114 Выводы

6. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА 117 ИЗГОТОВЛЕНИЯ НИЗКОВОДОРОДИСТЫХ ЭЛЕКРОДОВ

6.1. Использование компонентов покрытия, интенсифицирующих 117 газоотделение и газопроницаемость электродных покрытий

6.2. Исследование влияния экспериментального состава шихты 122 покрытия на содержание водорода в сварном соединении

6.3. Исследование рациональных режимов прокалки компонентов

6.4. Исследование процесса опрессовки электродов с применением 129 активированного жидкого стекла

6.5. Исследования влияния перспективных пластификаторов на 133 реологические свойства обмазочных масс и геометрические параметры электродов

6.6. Совершенствование технологии производства и изготовление 139 экспериментальной партии электродов

6.7. Производственные испытания экспериментальных партий 145 низководородных электродов

6.8. Оценка гигиенических показателей новых электродов ЛБ-53НВ 149 Выводы

7. ИССЛЕДОВАНИЕ СВАРОЧНО-ТЕХНОЛОГИЧЕКИХ СВОЙСТВ 152 ПЕРСПЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

Выводы

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка низководородных электродов на основе компонентозамещения и новых методов обработки компонентов покрытия»

ВВЕДЕНИЕ

Сталь, как конструкционный материал, по мнению специалистов, будет доминировать еще по крайней мере в первой четверти XXI века [1]. Изготовление надежных и экономичных конструкций связано с расширением применения высокопрочных низколегированных сталей. Одним из приоритетных направлений развития науки и техники является разработка высококачественных сварочных материалов для дуговой сварки сталей плавлением.

Качество сварного соединения определяется составом и структурой металла сварных швов, абсорбцией газов металлом при взаимодействии его с дуговым разрядом, особенностями кристаллизации металла сварочной ванны и обеспечением минимальной возможности (или полного исключения) образования дефектов сварных швов и сварных соединений. Важнейшая проблема - предупреждение хрупкого разрушения сварного соединения, связанного со структурными превращениями в металле шва и в зоне термического влияния, а также охрупчивающим действием растворенного в металле шва водорода [2,3].

Способ сварки покрытыми электродами, предложенный в начале XX века О.Кельбергом [4], до настоящего времени применяется при изготовлении и ремонте сварных конструкций из широкого класса сталей. Для сварки на монтаже и в заводских условиях для определенного ряда задач этот способ не имеет альтернативы в связи с его простотой и мобильностью. Для успешного применения покрытых электродов, особенно с основным видом покрытия, разработчики непрерывно улучшают технологию их изготовления, сварочно-технологические свойства, возможность экономично сваривать различные конструкции из широкого класса сталей [5-8].

Одной из актуальных задач при разработке электродов с покрытием основного вида является обеспечение гарантированно низкого количества водорода, вносимого в металл сварного шва при сварке низколегированных

сталей вследствие снижения пластических свойств металла шва и повышенной опасности образования холодных трещин в сварном соединении и пор в сварном шве [9].

В настоящее время принято считать, что общее содержание водорода в сварных швах включает в себя две составляющие: диффузионно подвижный водород в наплавленном металле - [Н] диф н м., или в металле шва - [Н] диф м ш. и остаточный водород [Н] ост. Общее содержание водорода в металле [Н]^ определяются суммой составляющих:

№ = [Н] диф м.ш. + [Н] ост. [1].

Концентрацию [Н] определяют в миллилитрах (см3 ), приведенных к Р =101,3 кПа и Т= 273К и отнесенных к 100г металла или в массовых долях -р.р.м.. Соотношение между двумя способами выражений концентраций водорода представлено уравнением [2]:

[Н] ррм = 0,9 [Н], см3/100 г.

В сварных швах на конструкционных низкоуглеродистых и низколегированных сталях содержание [Н] ост составляет < 10 % [Н] у и измеряется методами плавления или нагрева проб в вакууме или потоке газа-носителя [10]. Определение содержания [Н] диф регламентируют международный стандарт ИСО 3690-2000, разработанный международным институтом сварки (МИС), или национальные стандарты, разработанные на его основе [И].

Стандарт ИСО - 3690 - 2000 включает в себя первичный ртутный метод и экспрессный - хроматографический. В России и Украине в настоящее время действует стандарт ГОСТ 23338 -91, включающий в себя вакуумный метод, разработанный в Ленинградском политехническом институте (ЛПИ) и хроматографический, разработанный в ИЭС им. Е.О.Патона [12,13]. Сравнительные испытания ртутного, хроматографического и вакуумного методов анализа показали хорошую сходимость результатов анализа [13]. В результате большого числа сравнительных испытаний установлено, что

глицериновый метод анализа дает заниженные результаты из-за растворения выделяющегося из образца водорода в смеси глицерина с водой [14-21].

МИС предложил классифицировать сварочные электроды по вносимому количеству [Н] дифнм. [22]:

о

очень низкий - не более 5 см /100г;

о

низкий - больше 5, но не более 10 см /100г;

средний - большеЮ, но не более 15 см /100г.

о

Содержание [Н] диф > 15 см /100г, как правило, имеет место в металле, наплавленном электродами с покрытием рутилового, руднокислого, целлюлозного типов из-за большого количества органики и алюмосиликатов в составе их покрытий и также низкой температуры прокалки электродов (Э-Ц -до 100°С, Э-Р - до 130-170°С), при которой остается большое количество связанной влаги в покрытии электродов. Содержание [Н] диф н м. <15 см3/100г имеет место при сварке электродами с основным видом покрытия, при сварке в среде защитных и активных газов проволоками порошковыми и сплошного сечения.

Изучению поведения водорода при дуговой сварке и плазменно-дуговой обработке сталей посвящены работы ряда отечественных и зарубежных ученых [23-33]. Особенностью протекания процессов взаимодействия газов и шлака с металлом при дуговой сварке является высокая температура столба дуги и расплавленного металла, большая скорость и кратковременность протекания реакций. От температуры зависят степень диссоциации и ионизации газов в дуговом промежутке, характер протекания процессов между газовой, металлической и шлаковой фазами, плавление и перенос электродного металла [33].

На основании многочисленных исследований установлены источники водорода в металле шва при сварке электродами с основным видом покрытия:

- покрытие электродов служит основным источником водорода, так как в его состав входят связующее, пластифицирующие добавки, руды, минералы и ферросплавы [34-38];

- влажность воздушной атмосферы, которая непосредственно может влиять на парциальное давление водяного пара в дуговом промежутке в процессе сварки, а также увлажнять электродное покрытие при вылеживании или хранении из-за его гигроскопичности [39,40];

- загрязнения свариваемых кромок маслом, краской, окалиной и др.;

- режим и техника сварки.

Роли связующего при изготовлении электродов и его влиянию на содержание [Н] ДИф в металле шва уделяется особое внимание [34,36]. Традиционными связующими для изготовления электродов являются щелочные гидросиликаты Ыа, К и Ыа-К комбинированные гидросиликаты или жидкие стекла. Основными характеристиками жидких стекол для технологии производства покрытых электродов являются силикатный модуль М, равный отношению молекулярных масс 8Ю2 к щелочным окислам в составе жидких стекол, который обычно лежат в пределах от 2,7 до 3,7 единиц в зависимости от вида силиката и вязкости жидкого стекла г|. Вязкость жидкого стекла обычно находится пределах от 0,05 до 1,5 Па-с.

Согласно современным представлениям [34,41]. Жидкие стекла представляют собой водные растворы электролитов, в той или иной степени диссоциированные на катионы щелочных металлов и кремнекислородные анионы. Последние, имея такие же параметры структурной ячейки, как и вода, встраиваются в квазирешетку воды, не искажая ее, и соединяются с ней связями, сила которых близка к водородной. Степень гидратации кремнекислородных анионов незначительна. Катионы же щелочных металлов обладают мощным электростатическим полем и поэтому сильно гидратированы в растворе. Размер гидратной оболочки зависит от величины (и природы) катиона щелочного металла [42]. Экспериментально исследовано равновесие расплавов щелочей КОН и №ОН с водяным паром до температур 460°С и установлено, что энергия связи с КОН (КОН. Н20, КОН. 2Н20,..., КОН. 6Н20) более таковой в сравнении с ЫаОН (ЫаОН. Н20, (ЫаОН . 2Н20, ..., №ОН . 5Н20) примерно в 3 раза, имеет максимальное значение для первых

молекул воды и быстро убывает для последующих. Следовательно, и абсолютное количество воды, связанной в виде гидратных оболочек в жидком стекле, может определяться видом и количеством катионов щелочных металлов.

Выполнены исследования характеристик связующих электродного покрытия, которые могут существенно влиять на содержание водорода в наплавленном металле [34, 36, 43]. По данным Коснача Л. [44] силикаты К и Иа в разной степени связаны с водой. Так, для гидратированных силикатов К характерна более высокая температура удаления Н20, которая достигает 610°С, для гидратированных силикатов № - до 400°С. Авторы работы [36] говорят о полном удалении влаги комбинированных Ыа-К стекол лишь при нагреве до 700°С. По данным Походни И.К. с сотрудниками [43], полученных с помощью термогравиметрического анализа (ТГА), потеря массы при нагреве сухих остатков Иа-К и К-Ыа жидких стекол заканчивается при температуре около 600°С. По мнению авторов работы [45] Ыа и Ыа-К жидких стекол полностью удаляется при нагреве до 400°С, однако это противоречит данным большого числа исследователей. По-видимому, из-за использования различных методов анализа оценки роли типа катионов неоднозначны.

А.Е. Марченко и сотрудники исследовали водоудерживающую способность щелочных силикатов при нагреве и ее влияние на дегидратацию электродных покрытий [34]. Установлено, что водоудерживающая способность монощелочных силикатов 1л, Ыа, К, Шэ, Сэ возрастает от 1л к Сб в ряду П, Ыа, К, ЯЬ, Сб.

Комбинированные №-К силикаты при 400°С обеспечивают минимальную остаточную влажность в случае молярной доли К20, равной 0,3 в общем содержании №20 +К20.

Влияние модуля на остаточную влажность авторы [34] объясняют изменением доли двух видов влаги. При увеличении модуля доля влаги, связанная с кремнекислородными комплексами, возрастает, а с катионами щелочных металлов уменьшается. Результирующий эффект описывается

кривой с минимумом, приходящейся на оптимальный силикатный модуль М = 3.

По данным работы [36] оптимальное соотношение K/Na для K-Na жидкого стекла составляет 1:2,3, т.е. близкую величину, приведенную в работе [34,43].

По данным Коснача JI. [44] оптимальным модулем натриевого стекла является М= 3-3.2, который обеспечивает лучшую клеящую способность.

Существенную роль качества жидкого стекла, как связующего, играет технология подготовки жидкого стекла [46], которая определяет воспроизведение состава, физико-химических и технологических характеристик жидкого стекла. В этом вопросе важны соблюдение высокого качества и технологии растворения исходной силикатной глыбы, фильтрации и анализа качества готового жидкого стекла.

Влияние характеристик Na-K и K-Na жидких стекол на содержание И Диф. было исследовано на основных электродах У ОНИ 13/55 [43]. Доля жидкого стекла в покрытии электродов составляла 27%, окончательная температура прокалки - 400°С. Установлено, что с ростом силикатного модуля М жидкого стекла от 2,5 до 3,3 влажность покрытия электродов и содержание [Н] диф.н.м. монотонно снижались. Снижение плотности жидких стекол также приводило к уменьшению влажности покрытий и количества [Н] диф н м Таким образом, выбор и применение связующего по данным работ [36,43] является существенным фактором для обеспечения очень низкого (менее 5 см3/100г) уровня [Н] дифн.м..

Важным следствием применения жидких стекол является гигроскопичность электродных покрытий [36, 47, 48]. Покрытие после прокалки имеет пористую структуру, благодаря чему возникает абсорбция атмосферной влаги покрытием. Наряду с физической сорбцией в электродном покрытии происходят хемосорбционные явления, связанные с протеканием химических реакций влаги и щелочно-силикатной связки [48]. В составе покрытия силикат поглощает влагу в количестве, которое на порядок выше,

чем в чистом виде. Это связано с более высокой удельной поверхностью жидкостекольной связки благодаря наличию в покрытии пор и капилляров [47]. Кроме того, установлено, что с ростом массовой доли жидкого стекла и, соответственно, сухого остатка в электродном покрытии, гигроскопичность покрытия возрастает [47].

В работе [48] с использованием трех промышленных марок электродов с покрытием основного вида исследовались особенности поглощение влаги покрытием в условиях 20°С и 75% относительной влажности и изменения содержания [Н]диф н м Прирост массы электродного покрытия в зависимости от времени и марки электродов составил от 4,5 до 6%, что привело к росту содержания [Н]диф.„.м от 3-5 см3/100г до 11-23 см3/100г. Установлено, что повышение температуры исходной прокалки электродов вплоть до 450°С снижает склонность покрытия к абсорбции влаги. Влага, поглощаемая за первые сутки, удаляется быстрее, чем поглощаемая за 7 - 28 суток. Авторы предполагают, что в течение этого времени абсорбированная влага взаимодействует с сухим остатком жидкого стекла и переходит в кристаллизационную форму [44].

В ряде работ показано, что гигроскопичность покрытий, изготовленных с применением К и K-Na стекол, выше в сравнении с Na и Na-K стеклами [47,49].

Эффективными способами снижения гигроскопичности покрытия электродов являются технологические приемы, о которых говорит ряд исследователей, не разглашая сущности способов, технологии и составов применяемых материалов.

Одним из вариантов является модифицирование связующего путем изменения кислотности, то есть повышения силикатного модуля М, введением синтетических органосиликатов (quaternary ammonium silicate или "Quaram"). В этом случае оптимальное соотношение К/ Na смещается к 1 при условии неизменной температуре прокалки электродов и обеспечения низкого содержания водорода [36].

По данным работы [49] добавление к комбинированным жидким стеклам литиевых стекол может существенно (в 3 раза) снижать гигроскопичность покрытий. За рубежом такие жидкие стекла поставляют под товарной маркой "Инобонд". На основе исследований комплексных 1Ча-К-1л силикатов из доступного сырья разработаны составы комплексных связующих, обеспечивающих высокую стойкость покрытий электродов основного вида против поглощения влаги.

Кроме этого разработаны добавки некоторых активных веществ к Ыа и стеклам, которые дают значительный эффект понижения гигроскопичности электродных покрытий при длительной выдержке электродов до момента их использованием. Авторы полагают, что специфический эффект понижения сорбции влаги под действием технологических добавок вызван их склеивающим действием и частичной нейтрализацией свободной щелочи жидкого стекла. Эффективность антисорбционного действия технологических добавок в значительной степени зависит от их концентрации, а также от вида жидкого стекла. Использование добавок легко вписывается в действующую технологию изготовления электродов.

В работе [50] авторы рассматривают возможность защиты электродов от доступа влаги воздушной атмосферы путем нанесения защитных покрытий кремнийорганическими лаками КО-915, КО-945 и раствором фторлона ФЛ-32. Однако, по мнению авторов, этот метод слабо приемлем для низководородных электродов, так как прирост водорода в металле при сварке за счет гидрофобной пленки составляет 1-2 см3/100г.

Помимо влаги, вносимой связующим в покрытие электродов, минеральные компоненты покрытия могут оказывать влияние на содержание водорода в металле шва. В значительной степени это относится к минеральным пластифицирующим добавкам - бентонит, каолин, слюда мусковит. Слюда мусковит теряет влагу при нагреве свыше 900°С, каолин -

при температуре более 470°С, из бентонита влага полностью удаляется при 700°С [36].

По мнению ряда авторов [36, 51, 52] необходимо отказаться от использования минеральных пластифицирующих добавок. В качестве замены минеральных пластификаторов используют КМЦ - органический гидроколлоид, порошки которого способны набухать и образовывать с водой вязкие и клейкие растворы. Эффективное пластифицирование обмазочной массы достигается определенным сочетанием связующего и КМЦ. Относительно невысокая стойкость частиц КМЦ против окислительной деструкции при прокаливании электродов при 400-450°С позволяет устранить вредное влияние органического пластификатора на содержание [Н] ДИф. в сварном шве.

Минералы, используемые в составе покрытия, могут содержать в виде примеси различное количество влаги [53] и служить источником водорода при их использовании в сварочных материалах.

Ряд материалов (плавиковошпатовый концентрат, рутиловый концентрат) после технологической обработки по обогащению могут иметь повышенное количество водорода. По данным работы [54] во флюоритовом концентрате

о

ФФ-95 находится 94 см /ЮОг Н20, во флюоритовом концентрате ФФ-92 - 152 см /ЮОг, в глиноземе (А1203) - 1760 см /ЮОг, в кварцевом песке - 170-200

3 3

см /ЮОг, в рутиловом концентрате - 302 см /ЮОг.

По

данным [55] содержание водорода в карбонате кальция (мраморе) в зависимости от месторождения находится в пределах 20-580 см3/Ю0г, плавиковошпатовом концентрате - 260 см3/100г, кварцевом песке - 240

3 ^

см /ЮОг, рутиловом концентрате - 490 см /ЮОг.

Различное содержание водорода присутствует в ферросплавах, используемых в производстве сварочных материалов. По данным [37,38] в марганцевых ферросплавах концентрация водорода может составлять от 10 до 200 см /ЮОг и существенно зависеть от чистоты исходных материалов, технологии их плавки и обработки.

По данным [56, 57] сезонные изменения результатов анализа [Н] диф. связаны с влиянием влажности воздушной среды на парциальное давление паров воды в столбе дуги. Относительные измерения содержания водорода особенно существенны для низких содержаний водорода (< 5 см3/100г).

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР МЕТОДОВ СНИЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ВОДОРОДА В СВАРОЧНЫХ МАТЕРИАЛАХ И В СВАРНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ

1.1 Водород в сталях

Проблемы, связанные с присутствием водорода в металлах и сплавах, постоянно находятся в центре внимания широкого круга исследователей. Водород способен оказывать сильное влияние на физико-химические свойства материалов, а исключить его проникновение не удается из-за большого содержания в атмосфере и водной среде, а также по техническим условиям использования материалов.

По-прежнему острой остается задача, связанная с защитой от водородной коррозии металлических конструкций газонефтяной отрасли, работающих в присутствии агрессивной среды. Растворенный в металле при эксплуатации трубопроводов, контейнеров или иных элементов конструкций водород может не только инициировать разрушение, но и осложнить восстановительный ремонт, значительно ухудшая качество сварных швов. Несмотря на то, что варьируется химический и структурный состав используемых материалов, подбираются параметры сварки, используются защитные покрытия, задача освобождения металла от остаточного водорода и внутренних напряжений на настоящий момент не решена. Общеизвестный способ удаления водорода из металлов и сплавов - отжиг при достаточно высокой температуре. Однако этот способ часто не может быть реализован в связи с нарушением условий безопасности эксплуатации оборудования. Поэтому в настоящее время для улучшения механических характеристик металла предлагается использовать иные, более безопасные и эффективные методы. Как показали исследования, водород, может эффективно удаляться при комнатной (и ниже) температуре путем радиационной обработки. При этом в материале снимаются микронапряжения, являющиеся зонами повышенной концентрации водорода.

Для реализации этих методов необходимо иметь информацию о поведении водорода в материалах при термическом и радиационном воздействии:

- о накопление водорода в металлических конструкциях;

- о динамике образования дефектов в процессе наводороживания;

- об интенсивности выхода водорода из используемых материалов под действием пучков ионизирующего излучения.

Металлы способны поглощать газы из окружающей среды. Этот процесс, носящий общее название сорбции, обычно довольно сложен. Молекулы или атомы газа могут концентрироваться на металлической поверхности, а атомы газа способны проникать внутрь металла, распределяясь более или менее равномерно в объеме. В первом случае мы имеем дело с явлением, именуемым адсорбцией, во втором случае - с явлением абсорбции или растворения.

Природа связи поверхностных атомов тела с частицами газа различна. Однако можно четко разграничивать два типа адсорбции - физическую адсорбцию и химическую адсорбцию, или хемосорбцию.

При химической адсорбции между поверхностью адсорбента и частицами адсорбированного газа возникают силы настоящего химического взаимодействия, вызванного обменом электронов между разнородными атомами. Поэтому химическая адсорбция всегда специфична, т.е. определяется не только природой газа, но и природой адсорбента. Так как силы химической связи обычно больше сил физического (Ван-дер-ваальсового) притяжения, теплота химической адсорбции обычно измеряется десятками и даже сотнями тысяч Дж/моль (кал/моль).

Основные закономерности, наблюдаемые при хемосорбции газов на металлах, можно объяснить на основе гипотезы, предполагающей обмен электронами между адсорбированными частицами газа и металлической поверхностью. Механизм этого обмена зависит от электронной структуры металла.

Связь хемосорбированных частиц газа с поверхностью переходных металлов, в частности железа и элементов его группы - никеля и кобальта, осуществляется главным образом электронами незаполненной ё-зоны металла. Характер этой связи преимущественно ковалентный. Удельный вес ковалентной связи определяется строением адсорбируемых частиц и природой металла.

Природа связи хемосорбированных атомов водорода с поверхностью железа и никеля преимущественно ковалентная. Доля ионной связи оценивается примерно в 7.. .8%.

Первые работы по адсорбции водорода на металлах были проведены с железными порошками и железными порошкообразными катализаторами. В частности, результаты изучения адсорбции водорода на железе в работе [61] объяснялись существованием двух типов активированной адсорбции - А и В, наблюдающихся при разных температурах. Установленная в области низких температур (70К и выше) быстрая адсорбция принималась за физическую адсорбцию водорода на железе.

Техника исследования адсорбции в последующем была значительно усовершенствована. В большей части работ последнего времени металлические нити и сублимированные в высоком вакууме металлические пленки с более чистыми поверхностями. Изучение изменения парамагнитной восприимчивости и потенциала поверхности во время адсорбции позволило в отдельных случаях с большей достоверностью уточнить механизм адсорбированных процессов.

Результаты этих исследований показали, что наблюдаемая при низких температурах (78К и выше) очень быстрая, а следовательно, практически неактивированная адсорбция в действительности является хемосорбцией. Скорость ее пропорциональна корню квадратному из давления, что свидетельствует о диссоциации водорода на поверхности железа [62]. Быстрая хемосорбция при низких температурах, типичная для переходных

металлов, объясняется наличием значительных ненасыщенных химических связей на их поверхности.

Быстрая хемосорбция водорода на поверхности железных пленок при температуре ниже 140К сопровождается медленным поглощением газа. Поэтому отдельные авторы разделяют процесс адсорбции водорода на железе при низких температурах на два самостоятельных процесса — быструю и медленную адсорбцию, давая им различные объяснения [63, 64].

Дифференциальная теплота адсорбции водорода на железе сохраняется постоянной— около 113 кДж/моль (27 ккал/моль^) при —183°С, после чего резко падает до очень низких значений [63]. Характер этой зависимости приведен на рисунке 1.1.

кдж}нзль ккал!моль

I- ц_л—-:...-.-........ I > . > . - г .

о 0,1 0.3 0,5 0,7 0,3 , и шепень заполнения поверхности (в)

Рисунок 1.1- Теплота адсорбции водорода на железных пленках при -

183 С (1) и 23°С (2) в зависимости от степени заполнения поверхности.

Изотермы адсорбции водорода для температур 147,5—306К [63] приведены на рисунке 1.2. При постоянном давлении (автор выражал его в мм рт. ст.) количество адсорбированного водорода медленно уменьшается с повышением температуры.

Многочисленные экспериментальные данные о диффузионной подвижности водорода в металлах, сталях и сплавах приведены в ряде монографий и обзорах. К сожалению, эти данные сильно различаются, что можно объяснить разной чистотой металлов, особенностью их структуры и не всегда надежными методами исследований.

Рисунок 1.2 - Адсорбция водорода на железных пленках, спеченных при

306К

При низких температурах процесс диффузии представляет собой зонное движение; при комнатных температурах — термически активированные (некогерентные) процессы; при температурах несколько более высоких — термически активированные надбарьерные перескоки; при температурах, более высоких (для железа и его сплавов свыше 400°С), — жидкостную диффузию. Полагают, что атом водорода длительное время по сравнению с периодом колебания находится в равновесном положении, из которого перескакивает в соседнее.

Одной из актуальных проблем металловедения является прогнозирование долговечности деформированных высокопрочных сталей в водородсодержащих средах. В работах [65, 66], посвященных решению этой проблемы, построена синергетическая модель замедленного разрушения высокопрочных сталей при воздействии водорода (с учетом стадийности, многомасштабности, стохастичности и фрактальности процесса разрушения) и заложены феноменологические основы для прогнозирования их долговечности в зависимости от физических, химических и механических параметров модели. Одним из таких параметров является эффективный коэффициент диффузии водорода в металле, учитывающий «захват» части диффузионного потока несовершенствами кристаллической структуры.

Экспериментальные данные о диффузионной подвижности атомов водорода в железе и сплавах на его основе накапливались в течение длительного времени трудами многих исследователей. Особенно это касается результатов низкотемпературных (< 100°С) исследований, при которых особо весомым становится влияние тонкой структуры металла и поверхностных его взаимодействий с водородом на фоне весьма небольшой растворимости и диффузионной подвижности атомов водорода [67]. Такое влияние резко усиливается при использовании электролитических методов насыщения, часто оказывающих заметное влияние на структуру образцов, напряженное состояние решетки металла, а также на возможность внедрения в нее чужеродных атомов.

Водород в газовой фазе может присутствовать в виде молекулярного, атомарного и ионизированного. Ионизация водорода происходит по реакции Н2= Н + Н++ е" -17480 кал/моль.

Различные металлы по-разному взаимодействуют с водородом. Одни из них (титан, тантал, ниобий, ванадий и др.) образуют с водородом химические соединения - гидриды (как правило, ухудшающие свойства металла). Многие гидридообразующие металлы сильно поглощают водород и в твердом состоянии. При более высоких температурах гидриды распадаются, вследствие чего водород может выделяться из металла (у титана при температурах более 700°С).

Другая группа металлов (железо, никель, кобальт, медь) гидридов не образует. Водород адсорбируется этими металлами; при плавлении растворимость водорода резко повышается. Растворимость водорода при постоянной температуре подчиняется зависимостям:

[Я] = Л>„; [н]=К2Л[(р^) , (11)

где - Кь К2 - коэффициенты, зависящие от температуры; рн и рН2 -

парциальные давления водорода (атомарного и молекулярного) в газовой фазе.

Общий характер изменения растворимости водорода в железе при различных температурах и рН2 = 1 кгс/см2 показан на рис. 1.3.

Для расплава железа растворимость водорода [Н] (см3/100г) в зависимости от парциального давления рт (мм рт.ст.):

1 ё[н1 = 0,5 \%рн1 -1745/Т + 0,888. (1.2)

Часть водорода со временем удаляется из металла диффузией, а часть остается в металле в различных несплошностях и в виде диффузионно-подвижного водорода, который ухудшает свойства сварных соединений, в связи с чем его количество в металле следует ограничивать. Ограничение содержания водорода в металле, в основном, достигается уменьшением парциального давления свободного водорода в газовой фазе при сварке.

Водородопроницаемость Рн связана с коэффициентом диффузии Ои и концентрацией водорода Сн известным соотношением Рн ~ £)#* Сн. Обширный фактический материал показывает, что водородопроницаемость является практически структурно нечувствительной величиной, так как под влиянием структурных несовершенств ее составляющие меняются по-разному: £>я - убывает, а Сн - растет.

50 45

§40

1за

•Л» Пд

«5» '

<5 Ю

5

N 2 к

.............У У Г \..... \\

_ 1 / /

т 1 ? V

— I ___ ✓

--

Н.к 1

к 1

—к

мо :оао и оо

2600 Т/С

Рисунок 1.3 - Зависимость растворимости азота и водорода в железе

от температуры

Механические растягивающие напряжения усиливают проницаемость, а сжимающие ее уменьшают [68] В упругой области для растягивающих напряжений наблюдается линейная зависимость между проницаемостью и напряжениями, в пластической области эта зависимость нарушается и проницаемость растет быстрее, чем деформация. При этом зависимость проницаемости от напряжения проявляется тем сильнее, чем в менее пластичном состоянии находится металл.

Так, в работе [69] на основе проведенных экспериментов делается вывод, что под действием приложенных механических напряжений коэффициент диффузии водорода в металле либо не изменяется, либо изменяется очень мало. Согласно этой работе зависимость коэффициента диффузии от деформации в упругой области имеет вид:

= Е>н *(1 + г?)2 *ехр[( £/г*Г)*(ЭО/дг)*(2*1/-1)] (1.3) где - Ф свободная энергия активации процесса диффузии; к - постоянная Больцмана; V - коэффициент Пуассона; Т - абсолютная температура.

Оценки, выполненные с помощью этого выражения для никеля, показали [68], что растягивающие упругие напряжения могут обусловить рост коэффициента диффузии примерно на 1%, что согласуется с результатами экспериментов [69]. С этим утверждением не согласны авторы статьи [70], которые для сплавов на железной основе при повышенных температурах показали, что упругие растягивающие напряжения в металлах увеличивают водородопроницаемость преимущественно за счет повышения коэффициента диффузии вследствие движения дислокаций под влиянием приложенных напряжений и в меньшей мере за счет роста растворимости в упруго- искаженных приповерхностных областях.

В работе [71] предложен метод определения коэффициента диффузии водорода в пластически деформированной зоне у вершины растущей трещины при коррозионном растрескивании высокопрочной стали, основанный на решении уравнения диффузии для случая с подвижной границей раздела «металл - электролит» и использовании

экспериментальных данных изучения акустической эмиссии при росте коррозионных трещин. Результаты этой работы показывают, что коэффициент диффузии водорода практически не зависит от механических напряжений стали и нет оснований ожидать резкого его увеличения (например, на порядок) в материале у вершины растущей трещины. В другой работе [72] при изучении влияния холодной пластической деформации £ при растяжении ( е < 20%) на эффективный коэффициент диффузии Он водорода в железе получено следующее выражение:

£) н = (8,1 - 12,5 * е) * 10 , Ш 2/я (1.4)

в котором снижение эффективного коэффициента диффузии с ростом деформации связывают с увеличением плотности дислокационных ловушек.

Эффективный коэффициент диффузии можно найти на основе первого закона Фика путем экспериментального определения стационарного потока водорода за время т через плоскую стальную мембрану толщиной к :

Вн = я? • /г /(5 • АСН • т) (1.5)

где ш - количество продиффундировавшего водорода через площадь 8, ЛСН- разность концентраций на поверхностях мембраны.

Для практического использования формулы (1.5) необходимо знать концентрации водорода на входной и выходной поверхностях мембраны, экспериментальное определение которых весьма затруднительно. Более простой является оценка коэффициента диффузии тайм-лаг-методом по времени запаздывания ^ на основе использования формулы Бэррера [68]

= к2 1(6 .*з) (1.6)

Для определения эффективного коэффициента диффузии по формуле (1.6) использовалась электролитическая ячейка для определения диффузионного потока водорода через стальные мембраны-катоды, подробное описание которой приведено в работе [73]. Результаты экспериментов при 11 = 1,5 мм и 1к = 60 А/м2 представлены в таблице 1.1 (сг0 2 -

условный предел текучести), из которой следует, что с увеличением уровня

растягивающих напряжений значения эффективных коэффициентов диффузии в незначительной степени снижаются. Значения Бн для ненагруженных образцов исследуемых сталей находятся в диапазоне (3,84 -5,86) х Ю-6 см2/с, а при = <х0 = 0,8*о-02 - в диапазоне (3,09 - 4,96) х Ю-6

см /с, то есть степень снижения коэффициентов диффузии в нагруженных образцах по сравнению с ненагруженными не превышает 20 %.

Для оценки адекватности полученных результатов используем формулу Аррениуса [8]:

£>'н=ЯНа • ехр (-Е^Я-Т) (1.7)

где коэффициент, Ев- энергия активации диффузии в реальном

образце металла, отражающая его микро- и макронеоднородное строение. Таблица 1.1- Эффективные коэффициенты диффузии водорода в исследуемых сталях в зависимости от уровня растягивающего напряжения

Марка стали а0=0 °"о = 0,5*сг02 °"о = 0,8*<Т0,2

°"о,2 ч, Г>'я*10б, £>'я*106, £>'я*10б,

с см2 / с с см2 / с с см2 / с

20ХГ2Ц 590 640 5,86 695 5,40 755 4,96

23Х2Г2Т 800 710 5,28 745 5,03 812 4,61

20ГС2 1110 830 4,52 925 4,05 1015 3,69

30ХГСА 1270 977 3,84 1112 3,37 1210 3,09

Если исключить из рассмотрения некоторые результаты, резко отличающиеся от данных большинства авторов, то остальные, полученные по методам, позволяющим непосредственно определять коэффициенты диффузии, можно описать выражением (1.8):

= 10"3 * ехр (- 2600//?* Т) см2 /с, (1.8)

При комнатной температуре (Т = 293К) из последней формулы следует, что осредненный коэффициент диффузии водорода в а-Ре составляет 1,4x10-7

см2/с. Для сталей получены следующие характерные значения параметров [74]:

DH = 101 см2/с, «3104 кал! г - атом (1.9)

При комнатной температуре из формулы (1.7) найдем значение £>'я = 2, 6 2

57x10" см /с, которое на порядок превышает значение D'H для a-Fe.

По мере уточнения экспериментальных данных, характеризующих способность бинарных сплавов Fe—R абсорбировать водород, начинают выявляться некоторые закономерности между электронным строением элемента R и его влиянием на величину растворимости водорода в железе.

Влияние концентрации свободных электронов металла на пределы взаимной растворимости отдельных фаз, в частности, на растворимость газов в сплавах, Вагнер [75] объясняет следующим образом. Стехиометрическое уравнение процесса растворения водорода в металлах можно представить как

У2Н2(газ) = Н+ + е, (1.10)

условием равновесия, которого является

Х^г' = + F- ало

где Fн + и Fe парциальные мольные свободные энергии протонов и электронов в металле.

Если газовая фаза идеальна и концентрация протонов мала, то

VsFl +V)RTlnpH =Fh+ +RT \nc + Fe,

2 H2 /2 111 - Г ШСТГе, (1.12)

р0

где гн2 — мольная свободная энергия водорода при давлении, равном

единице; С — концентрация водорода в металле; — парциальная

мольная свободная энергия протонов, полученная экстраполяцией до концентрации, равной единице.

Решаем это уравнением относительно С :

с= ехр {(у2Р°Н2-Ти- -¿г) /кг } . (1ЛЗ)

Отсюда следует, что при постоянном давлении водорода растворимость его в металлах понижают те легирующие элементы, которые увеличивают парциальную мольную свободную энергию электронов, лишь частично

изменяющих величину ^н +

Относительно небольшое изменение фермиевской энергии электронов

^ е к может привести к существенному изменению С .

Электронное строение легирующих элементов Я с их влиянием на растворимость водорода в жидком железе попытались связать Вайнштейн и Эллиотт [76]. Это влияние, как отмечалось ранее, характеризуется параметром взаимодействия^, Число эффективных свободных электронов на атом легирующего компонента г/эфф принималось по данным [77] и [78]; допускалось, что свободная энергия протонов при растворении водорода в железе не изменяется. Зависимость параметра взаимодействия от т]эфф элементов приведена на рисунке 1.4 [76].

Р<р®

Рисунок 1.4 - Зависимость от числа эффективных свободных электронов Тьфф приходящихся на 1 атом легирующего элемента

Переходные металлы и элементы первых периодов с т]эфф +4 и меньше

образуют одну ветвь кривой. На другой ветви кривой располагаются элементы с числом эффективных свободных электронов, превышающим

Лофф +4-

Элементы, имеющие значительно большее количество эффективных свободных электронов, чем у чистого железа {г]^66 =-2,66), уменьшают

растворимость водорода в чистом железе, и наоборот.

Используя эту зависимость, несомненно, подлежащую уточнению, можно примерно предсказать параметры взаимодействия ^ для тех элементов, по которым сегодня еще нет экспериментальных данных.

1.2 Воздействие водорода на основной металл и сварное соединение

Влияние водорода на механические свойства металлов может осуществляться в результате облегчения обычного для данного материала "ямочного" вязкого разрушения или в результате изменения характера разрушения под действием водорода от "нормального" вязкого разрушения, включающего зарождение и рост пор, до малопластичного внутри и межкристаллитного скола. Первый способ воздействия водорода на механические свойства характерен для малопрочных высокопластичных материалов, а второй - для достаточно прочных, близких по своим характеристикам к переходу от вязкого состояния к хрупкому.

Водород часто приводит к уменьшению макроскопической пластичности без существенного изменения микроскопических способов разрушения, без введения в действие какого-нибудь механизма хрупкого разрушения [79]. В предельном случае микроскопическим механизмом останется такой высокопластичный процесс, как зарождение, развитие и коалесценция микропор, а макроскопическая пластичность становится равной почти нулю.

В общем случае водород может влиять на следующие микромеханизмы разрушения, облегчая их реализацию [79]:

а) коалесценцию микропор;

б) вязкий отрыв;

в) квазискол;

г) скол;

д) межзеренное разрушение.

К этим механизмам микроразрушения можно добавить межфазное разъединение [80].

Хирши и Джонсон [81] в 1972г. сделали попытку перечислить все формы вредного влияния водорода в металлах, указав условия их реализации и возможные механизмы их возникновения.

Водородное охрупчивание проявляется в изменении микромеханизма разрушения материала [82].

При этом изменился микромеханизм разрушения материала. Как видно из приведенных фрактограмм (рис. 1.5), поверхность разрушения в исходном состоянии характеризуется практически вязким ямочным изломом. После наводораживании поверхность разрушения характеризуется преимущественно хрупким микромеханизмом с 20-25 % межзеренного разрушения.

Рисунок 1.5

- Фрактограммы образцов: верхний ряд до наводораживания; нижний ряд - после наводораживания

Краткая характеристика наблюдаемых явлений сводится к следующему:

1. Водородная коррозия развивается в углеродистых и малоуглеродистых сталях при длительной выдержке в водороде высокого давления при высоких температурах.

2. Водородная болезнь возникает в результате взаимодействия диффундирующего с поверхности металла водорода с растворенным кислородом или с оксидами, находящимися внутри металла в виде включений, с образованием паров воды высокого давления.

3. Первичная газовая пористость возникает из-за выделения водорода в молекулярной форме в расплаве или на фронте кристаллизации.

4. Вторичная пористость вызывается распадом пересыщенных относительно водорода твердых растворов с образованием мелких субмикроскопических пор, заполненных водородом.

5. Снижение ударной вязкости и вязкости разрушения наиболее интенсивно выражено в металлах и сплавах, в которых образуются гидриды; этот эффект, но в меньшей степени может быть обусловлен растворенным водородом и водородом высокого давления. Уменьшение этих характеристик усиливается при понижении температуры испытаний.

6. Снижение пластичности при растяжении с малыми скоростями деформации наблюдается во многих металлах и усиливается при увеличении содержания растворенного в металле водорода.

7. Замедленное разрушение — растрескивание, приводящее к преждевременному разрушению обычно пластичных сталей и сплавов, когда они находятся под постоянной нагрузкой при растягивающих напряжениях меньше предела текучести.

8. Снижение сопротивления деформации, обусловленное водородом, было обнаружено для железа и сталей, а и (а + (3) - сплавов при повышенных температурах, титановых |3-сплавов при комнатной температуре.

9. Трещины разрыва, флокены, "рыбий глаз" — дефекты, которые обнаруживаются в основном в крупных стальных, поковках.

10. Образование пузырей (блистеров) происходит, когда водород попадает в металл из некоторых водородсодержащих сред и затем, диффундируя в него, накапливается в молекулярной форме на поверхности таких дефектов, как полосы неметаллических включений, и постепенно с увеличением давления водорода нарушает сплошность металла.

11. "Рыбья чешуя" внешне похожа на блистеры. Дефект состоит в локальных сколах эмали, которые образуются спустя некоторое время после эмалирования (от 2 до 60 сут); это неисправимый дефект эмалированных изделий.

Из анализа видно сколь многообразны формы проявления водородной хрупкости металлов. Именно по этой причине водородная хрупкость до сих пор остается острейшей проблемой, от разрешения которой зависит надежность конструкций.

Водород, находящийся в стали, дополнительно снижает работу ее разрушения, охрупчивает металл и тем самым в еще большей степени благоприятствует образованию трещин. В связи с высокой концентрацией в металле шва, иногда значительно превышающей равновесную растворимость, водород диффузионно распространяется в области с его меньшей концентрацией. Одновременно часть водорода, поступающая в несплошности, ассоциируется в молекулы и перестает быть диффузионно-подвижным.

Длительность пребывания диффузионно-подвижного водорода в сварных соединениях зависит как от составов металла шва и свариваемой стали (изменяется величина коэффициента диффузии), так и от толщины свариваемого металла (с увеличением толщины необходим больший путь диффундирующей частицы).

Термообработка значительно ускоряет удаление водорода из сварных соединений. В полном соответствии с рассмотренным выше в околошовной

зоне сварных соединений могут появляться трещины, вызываемые закалкой и действием водорода, поглощаемого металлом шва в процессе сварки. Критические значения концентрации водорода в наплавленном металле при сварке сталей, различно закаливающихся в условиях сварки без подогрева (выраженные в виде эквивалентного содержания углерода С,) изображены на рис. 1.6.

Чем больше склонность стали к закалке в условиях сварки (т. е. чем больше Сэ), тем при меньшем содержании водорода в наплавленном металле (и соответственно в металле шва) и околошовной зоне сварных соединений обнаруживаются холодные трещины, расположенные перпендикулярно к границе сплавления (так называемый частокол).

Кроме температуры возникновения, внешнего вида и расположения в соединении важнейшей отличительной чертой холодных трещин является их задержанное зарождение и замедленное развитие. Они возникают по истечении некоторого времени после окончания сварки и затем медленно, на протяжении нескольких часов и даже суток, распространяются в металле.

Отколы являются наиболее общим и частым дефектом сварных соединений. Отрывы встречаются, как правило, в сварных соединениях из закаливающихся сталей, в которых металл шва имеет аустенитную структуру. Такую структуру получают путем соответствующего легирования

... ф _.................^.........................__

*

•л

Рисунок 1.6 - Зависимость эквивалентного углерода от содержания

водорода в металле.

швов с целью придания им высоких пластических свойств и обеспечения высокой сопротивляемости околошовной зоны образованию отколов.

Поперечные трещины в околошовной зоне встречаются редко и, как правило, только при сварке многослойных швов.

Холодные трещины в шве образуются, главным образом, при повышенном содержании в металле шва углерода и легирующих элементов, близком к содержанию их в основном металле. Это бывает редко, так как с целью повышения стойкости металла шва против образования кристаллизационных трещин содержание углерода в шве обычно устанавливают более низким, чем в основном металле.

При нормальных условиях состав газов над сварочной ванной зависит от состава металла, применяемого способа сварки, а также от состава обмазок, флюсов, паст и т.п.

Исследования состава газов при сварке стали электродами, содержащими в покрытии целлюлозу и древесную муку, показали, что основными составляющими являются: окись углерода, водород, углекислота и водяные пары. Сопоставляя данные исследований [83] в качестве среднего состава газов при сварке покрытыми электродами приводится следующий: 20...45% Н2; 4% Н20; 45% СО; 10% С02 и 16...19% 02.

Источником водорода в электродных покрытиях являются: влага, оставшаяся после прокалки, а также дополнительно поглощенная из воздуха, кристаллизационная вода отдельных компонентов и органические компоненты.

Особенно значительно содержание водорода в атмосфере дуги увеличивается при наличии на свариваемом металле и электродной проволоке загрязнений — окалины, ржавчины, масел и т.п. И.В. Кирдо и В.В. Подгаецкий [84], [85] показали, что введение ржавчины в разделку шва значительно увеличивает содержание водорода в атмосфере дуги (так при 0,5г ржавчины на 100мм шва количество водорода возросло при сварке под флюсом АН-3 от 14 до 24,5%).

На водород как на основную причину образования пор при дуговой сварке впервые указали И. Д. Давыденко [86] и В. Д. Таран [87]. В настоящее время эта точка зрения получает поддержку научного коллектива Института электросварки им. Е. О. Патона [88], [84], [85]. К ней присоединились также ученые ЦНИИТМАШа [89].

В пользу водорода как основной причины образования пор при достаточном его количестве в атмосфере дуги говорят следующие соображения. Высокая температура дуги способствует диссоциации водорода на атомы. В атомарном состоянии он растворяется в жидком металле, и, следовательно, способствует насыщению металла водородом. Если во время кристаллизации, при которой растворимость водорода резко понижается, металл пересыщен водородом, начинается бурное его выделение с образованием газовых пузырей. На практике это явление называется водородным кипением.

Опыты [84] показали, что склонность к образованию пор неизменно возрастает с увеличением остаточного содержания водорода в твердом наплавленном металле. Характерно, что в этих опытах и опытах [89] наружная пористость наблюдалась, начиная с примерно одинакового остаточного водорода в металле шва - порядка 6... 6,5 см3/ 100г.

Хорошая растворимость водорода в жидкой стали препятствует дегазации сварочной ванны, когда она значительно перегрета, а малая его растворимость в твердом металле способствует выделению большого количества водорода в период кристаллизации сварочной ванны.

Таким образом, водород становится при сварке заржавленного металла основной причиной образования пор.

В связи с наличием свободного кислорода диссоциированный водяной пар является сильно окисляющей смесью газов. Окисление железа водяным паром можно представить реакциями:

Бе + Н20 БеО + Н2, (1.14)

ЗБеО + Н20 Ре304 + Н2, (1.15)

2Fe304 + H20 <=> 3Fe203 + H2. (1.16)

Опыты К.В.Любавского [89] наглядно показали, что при наличии ржавчины главной причиной образования пор является водород.

Установлено, что поры образуются при сварке электродами, содержащими органические компоненты (целлюлоза, крахмал, декстрин), прокаленными при температуре выше 220°С [91]. По-видимому, в данном случае происходит частичное разложение органических компонентов, уменьшающее защитные свойства этих электродов. Кроме того, установлено, что повышенная влажность электродных покрытий также приводит к образованию пор в сварных швах. Исследования, проведенные в Институте электросварки им. Е.О. Патона АН УССР [92], а также исследования H.H. Крюковского [90], показали, что содержание влаги в покрытиях до 4...5% является уже не безопасным. Поэтому при изготовлении электродов необходимо добиваться получения меньшей влажности, так как покрытия электродов дополнительно поглощают влагу в процессе хранения. 1.3 Источники водорода и существующие методы снижения его концентрации в сварном соединении

1.3.1 Источники водорода в металле сварного соединения

При сварке плавлением взаимодействующими фазами являются жидкий и твердый металл, газ и жидкий шлак. Выделяют две основные зоны или стадии взаимодействия расплавленного металла с газами и шлаком — торец электрода с образующимися на нем каплями и сварочную ванну. В зависимости от условий взаимодействия (температуры, времени, исходных концентраций) на этих стадиях полнота протекания реакций и их направление могут быть различными.

Газы в сварочную ванну попадают из плазмы дуги и окружающей атмосферы как непосредственно, так и в результате протекающих там химических реакций. Процесс растворения газов в жидком металле можно разделить на три стадии: поглощение атомов газов поверхностью металла;

взаимодействие этих газов с поверхностным слоем металла; диффузия образовавшихся продуктов вглубь жидкой ванны.

Источниками водорода являются воздух, электродные покрытия, флюсы, защитные газы, а также оксиды, поверхностная влага и другие загрязнения основного и присадочного металла. Азот попадает в зону сварки главным образом из воздуха. Характер взаимодействия газов с различными металлами различен.

Газовая фаза при сварке покрытыми электродами, по данным [93, 94, 29, 95, 96] в основном состоит из С02, СО, Н2, Н20.

(ТсОг)%па масс» 25 20 15 10 5 О

40 50

(—' ,со

1 л —^ г

к Ъ/ о

я А

( VI ^¿ро*согщ+нго)

Заключение диссертации по теме «Сварка, родственные процессы и технологии», Дзюба, Олег Вячеславович

Выводы по работе

1 Эффективным средством снижения содержания диффузионно-подвижного водорода является электродиализ жидкого стекла на катионообменных мембранах, позволяющий повысить силикатный модуль стекла, снизить содержание в нем вредных примесей, повысить технологичность процесса опрессовки при снижении на 20% количества жидкого стекла в электродном покрытии.

2. Доказана перспективность и высокая эффективность использования при создании низководородных покрытых электродов компонентозамещения ингридиентов покрытия, направленное на использование современных органических пластификаторов (ОЭДФ) и высокомолекулярных фторсодержащих материалов (фторлонов), комплексно легированных минералов (туфогенный песок, доломит и др.) взамен традиционных (мрамор, мел, флюорит, кварцевый песок, целлюлоза или КМЦ).

3. Обоснована и экспериментально подтверждена эффективность применения вакуумно-термической обработки отдельных компонентов электродного покрытия на стадии подготовки компонентов для электродообмазочной массы, обеспечив второй дополнительный канал снижения диффузионно-подвижного водорода.

4. Предложен новый состав электродного покрытия и изготовлена опытная партия низководородных электродов ЛБ 53НВ, при изготовлении которой были выявлены лимитирующие факторы процесса опрессовки, а благодаря получению более технологичной обмазочной массы за счет отмеченных выше научных результатов и конструктивным усовершенствованиям узла опрессовки, удалось уменьшить латентный период до установления стабильного процесса опрессовки и устранить стартовый скачок давления, обеспечив более рациональные параметры работы опрессовочного узла и продлить ресурс его работы.

5. Проведены исследования сварочно-технологических свойств перспективных низководородных электродов ЛБ-53НВ по методике НАКС и получены наивысшие экспертные оценки при уровне механических свойств наплавленного металла, позволивших отнести электроды к группе низководородных Н5 типа Э50А по действующей российской классификации.

6. Результаты научных исследований по разработке низководородных электродов ЛБ-53НВ и технология их изготовления переданы на опытный завод ООО «Научно-производственный центр «Сварочные материалы» в г. Краснодаре для организации их серийного выпуска.

7. Ожидаемый экономический эффект от использования электродов ЛБ-53НВ только на объектах нефтегазодобывающего комплекса составит 5 млн. руб./год.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Дзюба, Олег Вячеславович, 2011 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Походня, И.К. Сварочные материалы: состояние и тенденции развития

/ И.К. Походня // Автоматическая сварка. - 2003- №3.- С.9-20.

2. Походня, И.К. Проблемы сварки высокопрочных низколегированных

сталей / И.К. Походня // Сучасне матер!алознавство: XXI стор1ччя /Пщ ред. И.К. Походш-Ки1в: Наукова думка, 1998 -С.31-69.

3. Мароеф, И. Водородное растрескивание сварных изделий из

высокопрочной стали/ И. Мароеф, Д.Л. Олсон, Г.Р. Эдварде // Сварка и родственные технологии - в XXI век - Киев: ИЭС им. Е.О. Патона, 1998.- С. 166-176.

4. Корниенко, А.Н. История сварки / А.Н. Корниенко // - Киев: Деникс,

2004.-212с.

5. Гежа, В.В. Пути повышения сварочно-технологических характеристик

электродов с покрытием основного типа, предназначенных для сварки высокопрочных и хладостойких сталей / В.В. Гежа, А.П.Барышников, Л.В. Гриценко и др. // Вопросы материаловедения - 2000. - №1- С.69-77.

6. Явдощин, И.Р. Новые электроды ИЭС им. Е.О.Патона для сварки

конструкций из низкоуглеродистых и низколегированных сталей / И.Р. Явдощин // Сб. докл. Междунар. конф. по сварочным материалам стран СНГ «Состояние и перспективы развития сварочных материалов в странах СНГ», Краснодар, 23-26 июня 1998г. -М:, 1998.- С.135-137.

7. Марченко, А.Е. Электроды типа Э70 - Э85 для сварки высокопрочных

хладостойких сталей / А.Е. Марченко, Н.В. Скорина // Сб. докл. Междунар. конф. по сварочным материалам стран СНГ «Состояние и перспективы развития сварочных материалов в странах СНГ», Краснодар, 23-26 июня 1998г. - М:, 1998.- С.30-33.

8. Малышевский, В.А. Электроды для сварки конструкций, работающих

при низких температурах и необходимость улучшения их технологических свойств // В.А. Малышевский, Л.В. Грищенко, А.П.

Барышников и др. // Сб. докл. Междунар. конф. по сварочным материалам стран СНГ «Состояние и перспективы развития сварочных материалов в странах СНГ», Краснодар, 23-26 июня 1998г. - М:, 1998. -С. 175-176.

9. Сое, F.R. Welding Steels withour Hydrogen Cracking /F.R. Сое// -

Cambridge: The Welding Institute. - 1973. - N 13.P.56-63.

10. Вассерман, A.M. Определение газов в металлах / A.M. Вассерман, JI.JI.

Кунин, Ю.Н. Суровой. - М.: Наука. 1976. - 344 с.

11. ISO 3690-2000. Welding and allied processes. Determination of hydrogen

content in ferritic steel arc weld metal.

12. Левченко, A.M. Вакуумный метод определения диффузионно-

подвижного водорода применительно к ручной дуговой сварке штучными электродами / A.M. Левченко, Е.Г. Озеров, Г.Л. Петров, В.И. Петрыкин // Сварочное производство. - 1974. - № 6. - С. 3-7.

13. Походня, И.К. Хроматографический метод определения количества

диффузионного водорода в сварных швах/ И.К. Походня, А.П. Пальцевич // ЛДНТП Общества «Знание»», НТЦ Машпром. Краткосрочный семинар «Новые сварочные материалы», 2-3 февраля 1978 г. - Ленинград, 1978. - С. 36^10.

14. Tsunetomi, Е. Comparison between IIW and JIS Z 3113 procedures for

determination of diffusible hydrogen / E. Tsunetomi, S. Murakami // IIW Doc. II. - 1998. N 597. P.24-36.

15. Kosnas, Z. Stanovenie difuzneho vodica pri pouziti roznych pracovych medii

/ Z. Kosnas, A. Sottnikova, Z. Hikes // Zvaranie. - 1972. - N 8. P. 226-230.

16. Ohno, S. An examination of collecting medium for the determination of

diffusible hydrogen in welded metal / S. Ohno, M. Uda // Journal of the Japan Welding Society. - 1977. - N 7. - P. 37-43.

17. Quintana, M.A. A critical evaluation of the glycerin test / M.A. Quintana //

Welding Journal. - 1984. -N 5. P. 141-149.

18. Kotecki, DJ. AWS A5 Committee studies of weld metal diffusible hydrogen

/ DJ. Kotecki, R.A. La Fave // Welding Journal. - 1985. - N 64.P. 31-37.

19. Kotecki, D.J. Hydrogen Reconsidered / D.J. Kotecki // Welding Journal. -

1992.-N 8. P. 35-43.

20. Капинос, Д.Б. Анализ газа, собранного глицериновым методом при

исследовании швов, выполненных электродами с целлюлозным покрытием / Д.Б. Капинос, В.Д. Тарлинский, Л.Б. Ициксон // Сварочное производство. - 1974. - № 9. - С.32-36.

21. Тарлинский, В.Д. Определение доли диффузионно-подвижного

водорода в составе газа, выделенного при сварке целлюлозными электродами / В.Д. Тарлинский, Н.Г. Блехерова, Д.Б. Капинос // Сварочное производство. - 1978. - № 11. - С. 13-14.

22. Сое, F.R. Weld metal hydrogen levels and the definition of hydrogen

controlled electrodes / F.R. Сое // Welding in the world. - 1974. - N3. P. 69-75.

23. Ерохин, А.А. Кинетика металлургических процессов дуговой сварки /

А.А. Ерохин. -М.: Машиностроение, 1964. - 360с.

24. Лакомский, В.И. Взаимодействие диатомных газов с жидкими

металлами при высоких температурах / В.И. Лакомский; Отв. ред. Б.Е. Патон; АН Украины, Институт электросварки им. Е.О. Патона. - Киев: Наукова думка, 1992. - 232 с.

25. Новохатский, И.А. Водород в процессах электрошлакового переплава сталей / И.А. Новохатский, В.Я. Кожухарь, О.Н. Романов и др.// -Одесса: Астропринт, 1997. - 212 с.

26. Григоренко, Г.М. Водород и азот в металлах при плазменной плавке /

Г.М. Григоренко, Ю.М. Помарин // - Киев: Наукова думка, 1989. -200 с.

27. Козлов, Р.А. Водород при сварке корпусных сталей. / Р.А. Козлов. - Л.:

Судостроение, 1969. - 175 с.

28. Лушков, Н.Я. Водород в сварных швах и борьба с ним / Н.Я. Лушков,

Ф.И. Роздуй, В.М. Шпейзман II - Л.: Судпромгиз, 1959. - 56 с.

29. Любавский, К.В. Металлургия сварки сталей плавлением. Справочник

по сварке. В 2-х т. Т. 1. / К.В. Любавский. - М.: Машгиз, 1960. - 556 с.

30. Сое, F.R. Welding Steels withour Hydrogen Cracking / F.R. Сое // -

Cambridge: The Welding Institute. - 1973. - N 7. P.64-66.

31. Christensen, N. The Role of Hydrogen in Arc Welding with Electrodes/

Christensen N. // The Welding Journal. - 1961. - N 4. P. 145-154.

32. Blake, P.D. Measurements on Diffusible, Residual and Total Hydrogen

Contents of Weld Metal / P.D. Blake // British Welding Journal. - 1958. -N 3. P. 126-129.

33. Походня, И.К. Газы в сварных швах / И.К. Походня. - М.:

Машиностроение, 1972. -256 с.

34. Марченко, А.Е. Водоудерживающая способность щелочных силикатов

или влияние на дегидратацию электродных покрытий / А.Е. Марченко, Н.В. Скорина, С.А. Супрун // Информационные материалы СЭВ. -1987.-Вып. 1.-С. 43-60.

35. Chew, В. Hydrogen Control of Basic Coated MMA Welding Electrodes —

the Relationship Between Coating Moisture and Weld Hydrogen / B. Chew //Metal Construction. - 1982. -N 14. P. 373-377.

36. Marshall, A.W. Progress in Moisture Hydrogen Control of Lime-fluorspar

and Lime-titania Electrodes / A.W. Marshall, C.M. Farrar J. // 1st International Conference. Birmington. - 13-15 September 1983. — The Welding Institute. — Cambridge, 1984. P. 81-89.

37. Гасик, М.И. Газы и примеси в ферросплавах / М.И. Гасик, B.C. Игнатьев,

А.Ф. Каблуковский, С.И. Хитрик//-М: Металлургия, 1970 - 148с.

38. Гасик, Л.Н. Структура и качество промышленных ферросплавов и

лЬатур / Л.Н. Гасик, М.И. Гасик, B.C. Игнатьев. - К.: Технка, 1975. -152с.

39. Dickehut, G. The Effect of Atmospheric Condition of Weld Metal Diffusible

Hydrogen Content / G. Dickehut, U. Holz // - IIW Doc. II-A-764-89. - 10 p.

40. Ruge J. Method for Prediction of the Content of Diffusible Hydrogen in the

Weld Metal Under the Influence of Atmospheric Moisture / J. Ruge, G. Dickehut // Metal Construction. - 1982. -N 14. P. 373-377.

41. Корнеев, В.И. Жидкое и растворимое стекло / В.И. Корнеев, В.В.

Данилов. - СПб.: Стройиздат, 1996-216с.

42. Айлер, Р.К. Химия кремнезёма / Р.К. Айлер. - М.: Мир, 1982. - 958с.

43. Походня, И.К. Влияние некоторых технологических факторов на

содержание диффузионного водорода в швах, сваренных электродами с основным покрытием / И.К. Походня, И.Р. Явдощин, Б.В. Юрлов // Автоматическая сварка. — 1981.— № 1. — С. 31-33.

44. Коснач, JI.C. Связующее покрытий сварочных электродов / JI.C. Коснач

// Автоматическая сварка. - 1968. - №3. - С.54-57.

45. Баранов, А.В. Совершенствование технологий производства сварочных

электродов / А.В.Баранов, Ю.Д. Брусницын, Д.А. Кащенко и др. // Автоматическая сварка. - 2005. - №12. - С.43-44.

46. Марченко, А.Е. Технология подготовки жидкого стекла / А.Е. Марченко

// Наукова думка. Докл. II Международной школы, ноябрь 1989г. -Киев:, 1989. - С.45-63.

47. Марченко, А.Е. Влияние технологических факторов на

гигроскопичность покрытий основных электродов / А.Е. Марченко, Н.В. Скорина, B.C. Ворошило // ЛФНТП. Материалы научно-технического семинара, 25-26 марта 1988г. — Ленинград, 1988. — С. 42-49.

48. Корнеев, В.И. Производство и применение растворимого стекла / В.И.

Корнеев, В.В. Данилов. - СПб.: Стройиздат, 1998 - 238с.

49. Скорина, Н.В. Понижение гигроскопичноси электродных покрытий

комплексными связующими и технологическими добавками / Н.В.

Скорина, А.Е. Марченко // ЛДНТП, Материалы научно-технического семинара, 19-20 мая, Санкт-Петербург, 1992. - С. 36-42.

50. Sugiyama, Т. New Techniques for Hydrogen Analysis and the Development

of Ultra-low-hydrogen Arc Welding Consumables / T. Sugiyama, S. Yamamoto, M. Yamada // Trend in steel and consumables for welding: Intern, conf. (London, 13-16 Nov. 1978). — The Welding Institute. — London, 1979. — P. 299-310.

51. Марченко, А.Е. Разработка технологии производства низководородных

электродов / А.Е. Марченко, И.К. Походня, Ю.Г. Алексеев и др. // Сварочное производство. - 1994- №5 - С. 14-18.

52. Бетехтин, А.Г. Минералогия. / А.Г. Бетехтин. — М.: Госгеологиздат,

1950. —956 с.

53. Новохатский, И.А. Содержание водорода во флюсах / И.А. Новохатский,

Н.А. Кожухарь // Известия ВУЗов. Черная металлургия - 1987 - №7. -С. 34-36.

54. Походня, И.К. Металлургия дуговой сварки. Взаимодействие металла с

газами / И.К. Походня, И.Р. Явдощин, А.П. Пальцевич и др. // - К.: Наукова думка, 2004- 441с.

55. Dickehut, G. The Effect of Atmospheric Condition of Weld Metal Diffusible

Hydrogen Content / G. Dickehut, U. Holz // — IIW Doc. II-A-764-89. — P. 10.

56. Ruge, J. Method for Prediction of the Content of Diffusible Hydrogen in the

Weld Metal Under the Influence of Atmospheric Moisture / J. Ruge, G. Dickehut // British Welding Journal. - 1958. - N 7. P. 130-135.

57. Kotecki D.J. Hydrogen Reconsidered / D.J. Kotecki // Welding Journal. —

1992.—N8. P. 35-43.

58. Van Wortel, A.C. Reproducibility and Reliability of Hydrogen Measurement

at a Level of Less Than 5 ml Per lOOg Deposit Weld Metal / A.C. Van Wortel // British Welding Journal. - 1993. - N 5. P. 65-67.

59. Жермен, X. Гетерогенный катализ / X. Жермен. - JL: Судпромгиз, 1961.

с. 234

60. Ruge J. Method for Prediction of the Content of Diffusible Hydrogen in the

Weld Metal Under the Influence of Atmospheric Moisture / J. Ruge, G. Dickehut // Metal Construction. - 1982. - N 14. P. 373-377.

61. Porter, A.S. Hydrogen Diffusion in Steels / A.S. Porter, F.C. Tompkins //

Proc. Royal Soc, - 1953. - N 11.P. 56-59

62. Бик, O.B. Катализ. Вопросы теории и методы исследования / О.В. Бик.

-М.: Наука, 1955.-224 с.

63. Кавтарадзе, Н.Н. О механизме химической адсорбции газов на металлах

/ Н.Н. Кавтарадзе. - М.: Наука, 1964. - 234с.

64. Баранов, В.П. Исследование хемосорбции водорода на железных

пленках / В.П. Баранов // Известия ТулГУ. Серия Физика. - 2004. - № 4. С. 3.

65. Баранов, В.П. Процесс адсорбции водорода на железе при низких

температурах / В.П. Баранов // Известия ТулГУ. Серия Строительные материалы, конструкции и сооружения. - 2006. - № 9. С. 12.

66. Гельд, П.В. Водород в металлах и сплавах / П.В. Гельд. - М.:

Металлургия, 1974.- 272 с.

67. Гельд, П.В. Водород и несовершенства структуры металлов / П.В. Гельд,

Р.А. Рябов, Е.С. Кодес. - М.: Металлургия, 1979. - 221 с.

68. Garofalo, F. Solubility of Hydrogen and Nitrogen in Metals / F. Garofalo, Y.

Chou, V. Ambegaokar // Acta Metall. - 1960. - N 8. P. 5.

69. Сидоренко, B.M. Исследование электропереноса водорода в альфа-

железе / B.M. Сидоренко, Б.Ф. Качмар, Н.С. Борисова // Сварочное производство. - 1973. - № 5. - С. 14-15.

70. Маричев, В.А. Исследование сплавов на железной основе при

повышенных температурах / В.А. Маричев // Сварочное производство -1975.-№6.-С. 21-24.

71. Bouraoui, R. Corrosion Standhaftigkeit of a High-strength Steel / R.

Bouraoui, M. Cornet, S. Talbot-Besnard // C. R. Acad. Sci. - 1973. - N 5. P. 23-27.

72. Белоглазов, C.M. Наводороживание стали при электрохимических

процессах / C.M. Белоглазов. - Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1975. - 412 с.

73. Харин, B.C. Определение диффузионного потока водорода через

стальные мембраны-катоды / B.C. Харин // Сварочное производство. -1987.-№4.- С. 9-10.

74. Вагнер, К. Термодинамика сплавов / К. Вагнер. - М.: Металлургиздат,

1957.-265с.

75. Weinstein, М. Influence of Concentration Free Electrons Metal on Limits of

Mutual Solubility of Separate Phases / M. Weinstein, J. Elliott // Trans. Met. Soc. AIME. - 1963. - N 10.P.35-38.

76. Raynor, G. W. Progress in Metal Physik / G.W. Raynor // Svetcaren. - 1954.

-N6.-P. 34-36.

77. Mott, N.F. The Theory of the Properties of Metals and Alloys / N. Mott, H.

Jones // Svetcaren. - 1958. - N 7. - P.24-26.

78. Elliott, J. Hydrogen in Metals / J. Elliott // Proc. 2-nd Intern. Congr. Paris

1977. / Pergamon Press, Oxford, 1978. P. 42-43.

79. Колачев, Б.А. Физические основы разрушения титана / Б.А. Колачев,

А.В. Мальков. - М.: Металлургия, 1983. - 160 с.

80. Hirth, J. Corrosion & Miicro-Shattering / J. Hirth, H. Johnson // Discussion. -

1976. -Nl. P. 15-26.

81. Мороз, Л.С. Водородопроницаемость двухслойных сталей при высоких

температурах и давлениях водородосодержащей среды. / Л.С. Мороз, Т.Э. Мингин. -М.: Судпромгиз, 1959, 125 с.

82. Алов, А.А. Основы теории металлургии дуговой сварки

малоуглеродистых сталей. Сб. ЦНИИТМАШа, «Вопросы терии сварочных процессов», Машгиз, 1948. - № 14 - С. 45-47.

83. Кирдо, И.В. Исследование содержания газов в сварных швах / И.В.

Кирдо // Сб. трудов по автоматической сварке под флюсом № 8 / АН УССР. - Киев, 1949. - С. 84-87.

84. Фрумин, И.И. Образование пор в сварных швах и влияние состава

флюса на склонность к порам / И.И. Фрумин, И.В. Кирдо, В.В. Подгаецкий // Автогенное дело. - 1949. - № 10. - С. 13-15.

85. Кирдо, И.В. О составе газов, окружающих дугу при сварке под флюсом /

И.В. Кирдо // Автоматическая сварка. - 1950. - № 1. - С.23-26.

86. Давыденко, И.Д. Металлургические процессы при дуговой

электросварке / И.Д. Давыденко // Автогенное дело. - 1937. - № 4. - С. 14-17.

87. Таран, В.Д. Получение беспористых швов при сварке газозащитными

электродами / В.Д. Таран // Автогенное дело. - 1940. - № 8. - С. 15-18.

88. Кирдо, И.В. О влиянии флюсов на пористость автоматного шва,

вызванную ржавчиной / И.В. Кирдо, В.В. Подгаецкий //Сб. трудов по автоматической сварке под флюсом / АН УССР. - Киев, 1949. - № 6. -С. 87-89.

89. Яровинский, J1.M. Применение углеродистого ферроманганца в

покрытии высокопроизводительных электродов / JIM. Яровинский, В.В. Баженов // Автогенное дело. - 1951. - № 1. - С. 35-36.

90. Любавский, К.В. Металлургия автоматической сварки

малоуглеродистой стали под флюсом / К.В. Любавский // Сб. ЦНИИТМАШа, Вопросы теории сварочных процессов / Машгиз. - М., 1948.-№ 14.-С. 76-79.

91. Крюковский, H.H. К вопросу сушки и прокалки толстопокрытых

электродов / H.H. Крюковский // Автогенное дело. - 1948. - № 5. - С. 34-36.

92. Фрумин, И.И. О сушке толстопокрытых электродов / И.И. Фрумин,

М.Н. Гапченко // Автогенное дело. - 1939. - № 12. - С. 42-45.

93. Таран, В.Д. Исследование состава дуговых газов электросварки / В.Д.

Таран // Заводская лаборатория. - 1940 - №7. - С.22-23.

94. Алов, A.A. Основы теории процессов сварки и пайки / A.A. Алов. - М.:

Машиностроение, 1964.

95. Mallet, M.W. The Water-Gas Reaction Applied to Welding-Arc Atmospheres

/ M.W. Mallet // The Welding Journal. - 1946. - N7. P.36-38.

96. Mallet, M.W. Arc Atmospheres and Underbead Cracking / M.W. Mallet

and P.J. Pieppel // The Welding Journal. - 1946. - N11. P.25-27.

97. Митрофанов, Г.К. Облицовочные и поделочные камни СССР: мрамор /

Т.К. Митрофанов, И.А. Шпанов. - М.: Недра, 1970. - 200с.

98. Брыков, A.C. Силикатные растворы и их применение [Текст]: учебное

пособие / A.C. Брыков. - СПб.:СПбГТИ(ТУ), 2009. - 54с.

99. Sugiama, Т. New Techniques for Hydrogen Analysis and The Development

of Ultra Low Hydrogen Arc Welding Consumables / T. Sugiama, S. Jamamoto, M. Ymada // International Conference. Trend in Steel and Consumables for Welding. - Abington, 1978.

100. Рац, Г.Р. Снижение влагопоглощающей способности покрытия

электродов основного типа путем дополнительного обогащения связующего / Г.Р. Рац, Е.М. Монасова // Исследовательский институт сварки, Братислава. Материалы II Международной школы стран -членов СЭВ. Ноябрь 1989г. / Наук. Думка. - Киев, 1989. С. 109-114.

101. Сенокосов, Е.С. Плазменная электродуговая очистка металлических изделий / Е.С. Сенокосов, А.Е. Сенокосов. - М.: Металлург, 2005. -44с.

102. Макаренко, В.Д. Стабильность горения дуги при сварке фтористо-кальциевыми электродами / В.Д. Макаренко, С.П. Шатило // Сварочное производство. - 1987 - №7. - С.35-36.

103. Козлов, P.A. Исследования влияния различных факторов на содержание

водорода в металле шва / P.A. Козлов // Тез. докл. Восьмой итоговой сессии по работам в области сварки. / ЛДНТП.- Л., 1957. - С.6-7.

104. Козлов, P.A. Влияние условий сварки на содержание водорода в

металле шва / P.A. Козлов // Сварочное производство. - 1958. - № 5. - С. 25-28.

105. Балог, И.В. Лабораторная разработка низководородного электрода с

основным покрытием / И.В. Балог // Материалы II Международной школы стран - членов СЭВ. Ноябрь 1989г. / Наукова Думка. - Киев, 1989. - С.69-70.

106. Айлер, Р.К. Химия кремнезёма / Р.К. Айлер. - М.: Мир, 1982. - 958с.

107. Пат. 9404/65 Япония, Способ получения силикозоля.

108. Николаев, Н.И. Диффузия в мембранах / Н.И. Николаев. - М.: Наука,

1980.- 196с.

109. Липкинд, Б.А. Производство золя кремнекислоты электродиализом /

Б.А. Липкинд // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1979г. / МХТИ. -М., 1979.-С. 45-47

110. Пат.3668088 США, Способ получения коллоидного силиката

электродиализом.

111. Электродиализ жидких стёкол для повышения их силикатного модуля и

улучшения реологических характеристик: отчет о НИР / КубГУ; рук. Заболоцкий В.И.; испол. Лоза С.А., Дзюба О.В. - Краснодар, 2010. -133 с.

112. Lyklema, J. The Properties of the Stagnant Layer Unraveled / J. Lyklema, S.

Rovillard, J. De Coninck // Langmuir. - 1998. - Vol.14, N20. - P.5659-5663.

113. Паншин, Ю.А. Фторппасты / Ю.А. Паншин, С.А. Малкевич, Ц.С.

Дунаевская. - Л.: Высшая школа, 1978. - 268 с.

114. Якобошвили, С.Б. Поверхностные свойства сварочных флюсов / С.Б.

Якобошвили. - Киев: Техника, 1970. - 230 с.

115. Гасик, М.И. Физикохимия и технология электроферросплавов / М.И.

Гасик, Н.П. Лякишев. - Днепропетровск: Системные технологии, 2005. - 245 с.

116. Welding Division: Welding Handbook / KOBE STEEL. LTD. - Tokyo: 2007.

- 35p.

117. Лозовой, В. Г. К вопросу о влиянии катализаторов химических реакций

на свойства сварочных материалов / В. Г. Лозовой // Сборник докладов Ш-ей международной конференции по сварочным материалам. 01-04 июня 2004г. / Международная Ассоциация Электрод. - Днепропетровск, 2004. - С. 34-39.

118. Каталог химических реактивов и высокочистых химических веществ:

каталог / Химия - М.: 1971. - 648 с.

119. Коттон, Ф. Современная неорганическая химия / Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. - М.: Мир, 1997. - 494 с.

120. Манасова, Е. Понижение гигроскопичности покрытий электродов

основного типа технологическими приемами их производства / Е. Манасова // Сб. докл. II Международной школы стран-членов СЭВ. Ноябрь 1989г. / Наукова Думка. - Киев, 1989. - С. 115-119.

121. Пат.2017844 Российская Федерация МПК7 С22В26/22. Способ

получения магния из его оксида.

122. Пат.2157337 Российская Федерация МПК7 C01B33/32, B01D61/44

Способ получения высокомодульного жидкого стекла.

123. Басиев, К.Д. Исследование физико-химических свойств материалов из

природно-сырьевых ресурсов Северного Кавказа и возможности их применения для производства сварочных электродов / К.Д. Басиев // Ассоциация «Электрод». Сборник докладов VI международной конференции по сварочным материалам стран СНГ. 06-10 июня 2011г -Краснодар, 2011. - С. 183-197.

124. Топтыгин, A.M. Исследование физико-химических свойств шлаковых

расплавов, разработка составов утепляюще-рафинирующих шлакообразующих смесей для промежуточного ковша и их внедрение в производство / Топтыгин Андрей Михайлович: дис. канд. техн. наук : 05.16.02. - М.: 2007. - 137с.

125. Подгаецкий, B.B. Сварочные шлаки: справочное пособие / В.В.

Подгаецкий, В.Г. Кузьменко. - Киев: Наукова думка, 1988. - 256с.

126. Чернышова, Т.А. Способы оценки свариваемости металлов / Т.А.

Чернышова, А.К. Кросовский, М.Х. Шоршоров. - М.: Машиностроение, 1969. - 118 с.

127. Петров, Г.Л. Сварочные материалы / Г.Л. Петров. - Л.:

Машиностроение, 1972. -280 с.

128. Басиев, К.Д. Опыт применения материалов из природно-сырьевых

ресурсов Северного Кавказа и возможности их применения для производства сварочных электродов / К.Д. Басиев, О.В. Дзюба // Ассоциация «Электрод». Сборник докладов VI международной конференции по сварочным материалам стран СНГ. 06-10 июня 2011г -Краснодар, 2011. - С. 182-185.

129. Акбердин, A.A. Физические свойства расплавов системы Ca0-Si02-

A1203-Mg0-CaF2 / A.A. Акбердин, И.С. Куликов, В.А. Ким и др. - М:. Металлургия, 1987. 144 с.

130. Макаренко, В.Д. Стабильность горения дуги при сварке

фтористокальциевыми электродами / В.Д. Макаренко, С.П. Шатило // Сварочное производство. - 1989. - №7. - С. 35-36.

131. Булатов, А.И. Тампонажные материалы и технология цементирования

скважин / А.И. Булатов. - М:. Недра, 1982. 220 с.

132. Булатов, А.И. Регулирование технологических показателей

тампонажных растворов / А.И. Булатов, H.A. Мариампольский. - М.: Недра, 1988. 230 с.

133. Данюшевский, B.C. Проектирование оптимальных составов

тампонажных цементов / B.C. Данюшевский. - М.: Недра, 1978. 293 с.

134. Исследовать и разработать мероприятия по интенсификации

технологических процессов изготовления электродов общего назначения, создать эффективные методы контроля и управления

технологическими свойствами покрытий: отчет о НИР / ИЭС им. Е.О. Патона; рук. Походня И.К.; испол. Походня И.К. - Киев, 1975. - 118 с. 135. Походня, И.К. Методика определения стабильности дуги переменного тока / И.К. Походня, В.Н. Горпенюк, А.Е. Марченко // Автоматическая сварка. - 1979. - № 12. - С. 16- 18.

Техническое заключение

о содержании диффузионного водорода в металле, наплавленном электродами

Место выполнения анализа: Дата: 27.-1Z. -ffr.

ИЭС им, Е.О, Патона HAH Украины

отдел №10 Партия: <?3

Исполнитель: А.П. Падьцевич Марка электродов:

Изготовитель электродов; ООО НП Ц 'Сллрочте Общая длина электрода (mm): 450

Тин электродов: е>с*ге£мой ттериапы

Диаметр электрода: .

Термообработка: ¿reo "С fit

Род и полярность тока: постоянный, обратная

Относительная влажность и температура. воздуха: 67% и 17 *С у сварочной установки во время сварки Метод анализа: Вакуумегрический Температура дегазации: 135- 140'С Длительность анализа: 4 k Номер образца Напряжение, V Ток, А; тип прибора М 42300 Врем» сварки, s Длина шва, Lw mm Погонная энергия kJ/mm Использованная длина электрода, L es mm L е/ L w

Масса наплавленного металла, g Расстояние от образца до кратера, mm

1 2 3

23-2* 23-2Н 2 Ъ

/es 4£с - ST

2^,0 2 4. f Z f

?S р. ^ ■76

09S с: 9 €

40$ JPZ

■ <fJß < ZV

Мое 1,2 So

£ 7 7

Диффузионный водород (номер образца)

Нд rnt/lOOg наплавленного металла

1 2 3 j Среднее

SJ 1 ко

Вакууметрический метод анализа - прибор вакуумегричвскиМ по ГОСТ 23338-91

с.н.с., к г н

1С

Пальцевич А.П,

.О'.5 5 У-: Тж- . Л .....*

ь на..' ачлея»-^.' ч л<м.т: 1. ¡у^атопмфичс; -.1.Г, чк'.». а!

• ' ¿УЪ ТВ — "3

! II з:

85"

п. V',' •

Ьк. - Ср-.»

гк.

■>,!■'. -Ж.

4с: 1

5 <29

35 О?

43,03

Е С2

!

1.

та

4,51

4 Л

/'сззд

< '">;• ль.щ,! ; слраниы 2

ИСПЫТАТЕЛЬНАЯ ЛАБОРАТОРИЯ СВАРОЧНЫХ АЭРОЗОЛЕЙ I! СРЕДСТВ ЗАЩИТЫ СВАРЩИКОВ 11нс ш гута эясктросварк*» им. Е. О. Нагона НАЛ > иршшы. .1 ре т»и .икая [ леизи,р ом % ц\>нш:г' и.^са 1 х 1 Дггест лккредипщии Хг иА 6,001X3 И) ш 8 20м2 5, Нрси ,ен гс '„'? %;;<•'> .31 К- I. ГЪчтошдЛ адрес 1\3бй),.. Юк-:., Ьо - V... о. 11

У1В£РЛ:ДА10

'■.чьорп'.на не ,ч*рп'.фмк -шш академик ИДН У крин ь у

ЛоозноъЛ М

V/ " _ 20Ц

У1Ш РЖ ДЛЮ Рч ^юди 1С ;ь.'1аси41...>.[-л;1

Д'.Ч-Л, Т.'К-..

. к

V .

о:

:1.01,21

ПРОТОКОЛ ИСПЫТАНИЙ X: 1,-м?

Г.

< Н«аь^.1'пс ¡?.!Лй.'!щ__ __ __

имрг.мл ш'крьиЫс для р>4i.ua "\ч о^да ^¡ддзч-г '[Ь-.-ЗИР

2 испы ПЙ«1Й и его ¿дрес_

Оси з НЩ «шер'шы > г, кла-н^Ц'», ■.:. I' .-р Г, иск

124

3. Д:Д4 ?КК1аНКИ Оор:п:ш| :->; {) ] : ||| . 4 Дли; нет.. ишнп и.*1';. Г "'* ЗЬ'

_5__Вил дспьк.ишн_____

Определение ,чтш'-:^ски.т> сес" г.а, >:и;енс;;ы;'.'с:и .5 \дел,,,;ь;ч •'.ед..-;:,:; вредных чещечти ирг? сваргс грсизчщ. 1Ь ^ > Н Н

о iv.iiьгг пит ____ _ _____

ыческие М>

?,. Вид мшымшяшего'обов'домшщ ш средств зазмарш'сяшой 'шшиш___

Нып; 'ель 1-вдрочный ВДУ-506УЗ, холоримечр фшг-* итрмч^ю •

юидаятравжэивми КФК-2МТ1, шжы даборатормые аиадитнески с ВДА ■-200г-М