Разработка нефотолитического метода для генерации ароматических нитрозооксидов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Хурсан, Виталий Сергеевич

• Хурсан, Виталий Сергеевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Хурсан, Виталий Сергеевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ХИМИЯ НИТРОЗООКСИДОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Строение нитрозооксидов

1.2. Генерация нитрозооксидов

1.2.1. Фотолитическое окисление азидов

1.2.2. Другие способы генерации нитрозооксидов

1.3. Кинетика образования и гибели нитрозооксидов

1.3.1. Кинетика образования нитрозооксидов

1.3.2. Кинетика гибели нитрозооксидов

1.4. Химические превращения нитрозооксидов

1.4.1. Химические превращения нитренов

1.4.2. Реакции изомеризации нитрозооксидов

1.4.3. Реакции нитрозооксидов с углеводородами

1.4.4. Реакции нитрозооксидов с нитрозосоединениями

1.4.5. Реакции нитрозооксидов с соединениями серы и фосфора

2.1. Очистка растворителей и реагентов

2.2. Установка импульсного фотолиза со скоростной спектрофото-метрической регистрацией

2.3. Методика проведения эксперимента

2.3.1. Исследование абсолютной реакционной способности нитро-зооксидов в реакции с органическими соединениями фосфора (III)

2.3.2. Изучение кинетики взаимодействия нитрозобензолов с фосфинами

2.3.3. Дезоксигенирование нитрозобензола трифенилфосфином в присутствии транс-стильбена

2.4. Методика квантово-химических расчетов

ГЛАВА 3. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВАЖНЕЙШИХ СТАДИЙ ПРОЦЕССА НЕФОТОЛИТИЧЕСКОЙ ГЕНЕРАЦИИ НИТРОЗООКСИДОВ

3.1. Кинетика реакции нитрозобензолов с органическими соединениями фосфора (III)

3.1.1. Реакция нитрозобензола с фосфитами

3.1.2. Реакция нитрозобензола с фосфинами

3.1.3. Теоретическое моделирование взаимодействия нитрозобензола с органическими соединениями трехвалентного фосфора

3.2. Абсолютная реакционная способность арилнитрозооксидов при взаимодействии с органическими соединениями фосфора (III)

3.2.1. Реакционная способность нитрозооксидов в отсутствие активных добавок

3.2.2. Фосфиты

3.2.3. Фосфины

3.2.4. Теоретическое моделирование взаимодействия нитрозоо-

ксидов с органическими соединениями Р (III)

3.3. Применение «темновой» генерации нитрозооксидов к анализу

продуктов взаимодействия РЬЫОО с транс-стильбеном

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка нефотолитического метода для генерации ароматических нитрозооксидов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Нитрозооксиды - лабильные частицы со структурной формулой Я-Ы-О-О- являются ключевыми интермедиатами фотоокисления азидов, определяющими образование и состав основных продуктов процесса. Данные о кинетических закономерностях реакции нитрозоо-ксидов с различными классами органических соединений, а также механизм данной реакции изучены недостаточно полно, что создает определенные сложности при проведении органического синтеза с участием этих частиц. Существующие сведения о продуктах и механизмах химических превращений ароматических нитрозооксидов Аг>ЮО были получены с помощью метода импульсного фотолиза, основанного на генерации нитрозооксидов путем фотоокисления ароматических азидов. Несмотря на несомненное удобство данного метода и его широкое применение при исследовании химии нитрозооксидов, данный подход, на наш взгляд, затрудняет корректную интерпретацию экспериментальных данных, поскольку фотооблучение может инициировать нежелательные побочные реакции, в частности, фотохимические реакции самого АгЬЮО, а также первичных продуктов его превращения. Таким образом, генерацию арилнитрозооксидов и изучение продуктов его реакции с субстратами окисления целесообразно проводить в «темновых» условиях, т.е. в условиях, исключающих фотооблучение реакционной массы. Для генерации нитренов, дальнейшее окисление которых молекулярным кислородом приводит к нитрозооксидам, можно применить известный в лите-

ратуре метод дезоксигенирования нитрозобензолов соединениями фосфора (III), однако кинетические закономерности этого процесса изучены недостаточно. В связи с этим, актуальной научной задачей представляется разработка альтернативного метода генерации ароматических нитрозоокси-дов и кинетическое исследование отдельных стадий этого процесса. Сведения о кинетике отдельных стадий позволят выбрать и обосновать оптимальные условия проведения «темновой» генерации ароматических нитрозооки-дов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по темам «Кинетика, продукты и механизм элементарных реакций карбонилоксидов и нитрозооксидов» (регистрационный номер 01.20.00.13598) и «Кинетика, продукты и механизм реакций высокореактивных интермедиатов окислительных процессов - карбонил- и нитрозооксидов» (регистрационный номер 0120.0 601536), а также при финансовой поддержке программ ОХНМ РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» (10002-251/ОХНМ-01/118-141/160603-687), АВЦП Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы», код проекта РНП.2.2.1.1.6332.

Цель работы. Разработка оптимальных условий нефотолитической генерации нитрозооксидов с помощью реакции дезоксигенирования ароматических нитрозосоединений органическими фосфитами и фосфинами.

Для достижения данной цели необходимо решение следующих задач:

исследование кинетических закономерностей реакции арилнит-розосоединений с органическими фосфитами и фосфинами, анализ электронных эффектов заместителей в данной реакции;

изучение реакционной способности самих нитрозооксидов по отношению к соединениям фосфора (III), выявление механизма и влияния различных факторов, таких как природа заместителей в субстратах и полярность растворителя, на скорость данной реакции;

применение разработанной методики «темновой» генерации нитрозооксидов к анализу продуктов взаимодействия фенилнитрозооксида с транс-стильбеном.

Научная новизна и практическая значимость. В рамках данной работы впервые для генерации нитрозооксидов был использован метод дезок-сигенирования нитрозобензолов соединениями фосфора (III). В результате проведенных кинетических исследований были определены оптимальные условия проведения реакции, обеспечивающие генерацию нитрозооксидов с приемлемой для химического исследования скоростью. С практической точки зрения, предлагаемая система для генерации нитрозооксидов позволяет избежать нежелательных фотохимических превращений нитрозооксидов и продуктов их превращений, что, безусловно, облегчает исследование химических свойств этих интермедиатов.

Установлен механизм взаимодействия нитрозооксидов с соеди-

нениями фосфора (III). Впервые показано, что реакция протекает по механизму [3+1]-циклоприсоединения, продуктами реакции являются соответст-

вующие нитрозосоединения и, в зависимости от используемого соединения фосфора (III), фосфат или фосфиноксид. Выявлено, что в реакциях с фосфи-нами и фосфитами и нитрозобензолы, и ароматические транс-нитрозооксиды проявляют выраженные электрофильные свойства. /|«онитрозооксиды в реакцию с соединениями фосфора (III) в изученных экспериментальных условиях не вступают.

Использование «темновой» методики генерации нитрозооксидов позволило впервые экспериментальными методами показать, что реакция нитрозооксидов с непредельными соединениями протекает по механизму [3+2]-циклоприсоединения с образованием 1,2,3-диоксазолидина, который далее распадается с синхронным разрывом С-С и О-О связей. На примере фенилнитрозооксида и тра«с-стильбена показано, что основными продуктами их взаимодействия являются ТЧ,а-дифенилнитрон и бензальдегид.

Апробация работы. Материалы работы доложены на Всероссийской конференции «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация» и XII Всероссийской научной конференции по химии органических и элементорганических пероксидов «Пероксиды-2009», Уфа, 2009 г., на XXI Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика», Туапсе, 2009 г., на VII Всероссийской конференции-школе «Высокореакционноспособные интермедиаты химических реакций», Москва, 2012 г., на Международной молодежной школе-конференции «Фундаментальная математика и ее приложение в естествознании», Уфа, 2012 г., на VI

Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Окисление, окисли-

тельный стресс, антиоксиданты» им. Н.М. Эмануэля и Международной научно-практической конференции «Свободные радикалы и антиоксиданты в химии, биологии и медицине», Новосибирск, 2013 г.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 10 печатных работ, в том числе 4 статьи в научных журналах, входящих в перечень ВАК, и тезисы 6 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, обсуждения результатов и выводов. Материал работы изложен на 169 страницах машинописного текста, содержит 24 рисунка и 20 таблиц. Список литературы включает 140 наименований.

ГЛАВА 1. ХИМИЯ НИТРОЗООКСИДОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Строение нитрозооксидов

Нитрозооксиды - соединения общей формулы ШчГ-О-О", относятся к группе пероксидных соединений, таких, как озон 03 (0+-0-0"), карбонилок-сиды (К2С+-0-0"), персульфоксиды (К28+-0-0"). Существование нитрозооксидов впервые было обнаружено при фотолизе и-диазидобензола светом с длиной волны 365 нм в углеводородном растворителе в присутствии кислорода [1]. Фотолиз приводит к образованию и-азидофенилнитрена, который вступает при 77 К в темноте в медленную химическую реакцию с молекулярным кислородом, образуя два различных аддукта:

Методом ЭПР установлено, что один из них обладает бирадикальной структурой, и его основное состояние триплетное (-N'-0-0'). Второе вещество, обладающее желтым цветом, диамагнитно. Образовавшиеся вещества представляют собой соответственно триплетную и синглетную формы нитрозооксидов.

Нитрозооксиды принято считать 1,3-диполями без кратных связей, стабилизация которых происходит за счет образования внутреннего октета.

(НЫОО1)

т

Отоо8)

Электронное строение группы N00 может быть представлено либо как цвит-тер-ионное (К^-О-О", К=0+-0" и т.д.), либо как бирадикальное (N'-0-0'). Трехцентровая 4-хэлектронная л-система характеризуется относительно вы-соколежащей ВЗМО и низколежащей НВМО, и частицы с подобными группами могут проявлять и электрофильные, и нуклеофильные свойства.

Методом ловушек найдено, что нитрозооксиды, несмотря на синглет-ное основное состояние, проявляют себя как электрофильные пероксиради-калы [2]. Авторы [2] объясняют данное явление бирадикальной природой нитрозооксидов. Хорошей иллюстрацией этому объяснению служит ряд Н2СОО, НЫОО, ООО, где процентный вклад бирадикальной резонансной структуры, рассчитанный методом валентных связей, составляет 43, 55 и 59% соответственно [3]. Соотношение вкладов бирадикальной и цвиттер-ионных резонансных структур смещается в сторону бирадикальности в ряду Н2СОО < НЖЮ < ООО, то есть с ростом электроотрицательности терминального атома. Таким образом, нитрозооксиды могут обладать химическими свойствами, промежуточными между карбонилоксидами и озоном.

Результаты первого теоретического исследования нитрозооксидов приведены в [4]. Авторам удалось методом ЦНР/4-ЗЮ определить геометрическую структуру цис-Н№Ю. Было установлено, что основное электронное состояние ЮЮО - синглетное, что согласуется с результатами [2].

Позднее было проведено систематическое сравнение геометрического строения и стабильности всех возможных изомеров НЖ)г и НЫ82, в том числе нитрозооксидов [5]. Расчет равновесных геометрических параметров про-

10

водили в приближении RHF/6-31G*, энергии частиц рассчитывали методом MP3/6-31G(d,p). Авторами найдено, что нитрозооксиды могут существовать в виде цис- и транс-изомерных форм. Оба изомера являются планарными. В этой же работе показано, что цис-форма является энергетически более выгодной, чем транс-форма, на 11.7 кДж-моль"1. транс-Форма характеризуется более короткой О-О-связью. Для обоих изомеров связь О-О является промежуточной между одинарной и двойной [5], что иллюстрирует сложность строения нитрозооксидов.

Согласно результатам Kahn et al., электронное строение HNOO может быть представлено в виде суперпозиции цвиттер-ионных и бирадикальной резонансных структур [6]:

N О-«-N ^О-«-► N ^О

Бирадикальная резонансная структура описывается детерминантом, характеризующимся двумя орбиталями с единичной заселенностью. На основании этого авторами сделано допущение, что разница в энергии между RHF и UHF может служить мерой бирадикальности нитрозооксидов. С помощью этой методики было установлено, что HNOO носит преимущественно 1,3-бирадикальный характер. Расчет с помощью метода UHF/6-31G* равновесных геометрических параметров для HNOO дал следующие значения: R(N-0) = 1.343 Ä, R(0-0) = 1.290 Ä, a(NOO) = 111.4°. С использованием подобных методов авторами [7] найдено, что вклад цвиттер-ионной структуры повышается в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью.

Работа [6] предопределяет необходимость проведения расчетов с использованием модели волновой функции с раздельным описанием а- и (3-электронов. В то же время, при исследовании нитрозооксидов крайне желателен также учет электронной корреляции, как статической, так и динамической.

Отечественными исследователями была проведена оценка энергии триплетного возбужденного состояния нитрозооксидов [8]. Методом CNDO/S показано, что величина синглет-триплетного расщепления нитрозооксидов составляет 33-42 кДж-моль"1. В той же работе методом AMI рассчитаны энтальпии образования и-амино-, и-метил-, и-нитро-замещенных фенилнитрозооксидов и соответствующих им нитренов. Расчеты показывают, что образование z/wc-изомера - экзотермическая реакция, в то время как образование транс-формы - процесс эндотермический. На основании этого авторы предполагают, что в реакционной смеси нитрозооксиды представлены большей частью в виде цис-формы.

Согласно результатам расчетов, представленным в [8], терминальный атом кислорода и-аминофенилнитрозооксида несет заряд -0.45 и -0.37 а.е., центральный атом кислорода - 0.34 и 0.30 а.е., а атом азота - -0.05 и -0.06 а.е. для цис- и транс-формы соответственно. Положительный заряд центрального атома кислорода свидетельствует об адекватности резонансных структур, приведенных в [6]. Интересными являются результаты квантово-химических расчетов, свидетельствующие о том, что геометрическое строение нитрозооксидов в триплетном состоянии не является планарным.

При теоретическом изучении нитрозооксидов важнейшей задачей является корректное моделирование их спектральных свойств. На настоящий момент в литературе наиболее подробным образом исследованы ИК-спектры нитрозооксидов. Так, авторами [9] рассчитаны ИК-спектры аддуктов фенил-нитрена с кислородом, которые могут быть использованы для идентификации нитрозооксидов в экспериментальных работах (табл. 1.1).

Таблица 1.1. Рассчитанные методом ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1) ИК-спектры аддуктов

фенилнитрена с 02.

V* /см'1 /км-молъ1 у* /см'1 /км-молъ'1 у* /см'1 2** /км-молъ'1 у* /см'1 J** /км-молъ'1

г^мс-РЬШО транс-РЬЬЮО РЬ(]ЧОО) р ЬИОг

74 0.84 89 0.02 56 0.03 62 0.00

163 0.00 174 3.51 171 0.07 173 1.23

257 1.05 179 2.57 223 2.28 260 1.15

343 5.32 296 0.01 377 0.11 399 1.40

412 0.80 405 0.55 400 2.21 420 0.00

415 0.33 413 0.01 419 0.04 451 0.03

489 7.27 496 7.51 566 3.35 528 1.08

583 1.72 521 3.33 622 13.76 626 0.03

624 0.02 625 0.76 627 0.25 691 4.07

686 29.14 678 23.73 697 2.57 696 11.58

765 0.59 692 24.28 714 48.30 718 67.25

794 37.66 784 41.19 794 19.54 810 9.86

854 0.02 855 0.01 818 0.67 860 0.01

882 11.63 910 17.71 857 0.03 863 33.17

953 3.52 946 4.23 870 8.98 964 3.18

988 0.08 982 0.01 942 1.99 986 0.00

1008 4.59 1006 0:09 977 0.13 1012 0.27

1015 0.04 1012 1.59 1004 0.04 1021 0.30

1050 2.64 1049 0.41 1020 0.64 1050 3.77

1078 179.21 1113 16.01 1051 3.74 1109 7.23

1121 3.76 1180 208.02 1107 7.26 1131 31.50

1181 46.29 1194 2.87 1158 28.01 1195 0.24

1196 2.20 1197 59.98 1179 33.11 1206 2.88

1205 12.90 1213 5.78 1194 0.05 1346 0.71

1293 42.12 1276 10.27 1219 9.99 1375 11.39

1348 3.91 1364 0.30 1352 0.89 1400 280.45

1383 26.80 1376 3.10 1370 4.56 1504 0.67

1493 10.85 1505 9.66 1505 8.31 1528 7.91

1512 0.03 1528 1.98 1535 6.38 1626 153.82

1611 8.46 1630 1.08 1652 1.52 1648 4.16

1650 24.85 1648 13.81 1657 0.92 1677 58.65

3194 0.52 3196 0.25 3192 0.52 3197 0.84

3208 11.25 3206 10.87 3204 10.86 3209 13.29

3215 16.78 3216 17.34 3212 18.47 3219 14.71

3228 6.14 3228 6.30 3222 8.13 3253 1.18

3329 3.88 3237 2.35 3243 1.35 3253 1.84

* Волновое число нормальных колебаний

** Интенсивность

Впервые ИК-спектр арилнитрозооксида был экспериментально зафиксирован при нагревании от 2 до 50 К ксеноновой матрицы, содержащей 4-нитрофенилазид, в присутствии кислорода [10]. Любопытно, что при температуре 40 К образования нитрозооксидов еще не наблюдается, несмотря на то, что при этой температуре кислород способен быстро диффундировать в данной матрице. Авторами обнаружено, что при 50 К и-нитрофенилнитрозооксид существует в виде как цис-, так и транс-конформеров. Соотнесение проведено на основании сопоставления экспериментальных и расчетных (методом ЦВЗЬУР/6-31 +С(с1)) ИК-спектров. Образование транс-конформера, который на 2.5 кДж-моль"1 менее стабилен, чем г/иоформа, объясняется тем, что конформеры нитрозооксида образуются через различные переходные состояния. Данное обстоятельство обусловливает конкуренцию между реакциями образования цис- и транс-форм нитрозооксида.

1.2. Генерация нитрозооксидов

1.2.1. Фотолитическое окисление азидов Нитрозооксиды образуются преимущественно при фотоокислении азидов. При фотолизе азид распадается на молекулу азота и синглетный нитрен. Образование синглетных нитренов первоначально было постулировано, исходя из анализа конечных продуктов [11]. Позднее методом лазерного импульсного фотолиза с наносекундным [12] и пикосекундным [13] разрешением было показано, что 1-пиренилазид и 4-(диметиламин)-фенилазид в качестве первичного продукта фотораспада действительно дают нитрены в их синглетном состоянии, которые затем переходят в основное триплетное состояние. Методом лазерного импульсного фотолиза также были зарегистрированы синглетные фенилнитрен [14-16], 2,4,6-трибромфенилнитрен [16] и ряд фторзамещенных фенил нитренов [17]. Время диссоциации Ы-Ы-связи, по данным работы [13], составляет 6 пс. При фотолизе ароматических азидов в присутствии триплетных сенсибилизаторов первичными продуктами являются нитрены в триплетном состоянии [12, 13].

Основное состояние всех ароматических нитренов триплетное, что впервые было показано в работе [18], авторы которой наблюдали характерный для триплетных частиц спектр ЭПР при фоторазложении фенилазида в стеклообразных матрицах при 77 К. Исключение составляют ароилазиды (АгСОЫ3), при фотораспаде которых не удалось получить

сигналы ЭПР [19, 20]. Таким образом, основное состояние ароилнитренов-синглетное, и они обладают гораздо большей реакционной способностью по отношению к различным субстратам, чем арилнитрены. Это делает их весьма полезными при фотоафинной модификации биополимеров [21].

Энергия синглет-триплетного расщепления АЕзт для простейшего нитрена N11 составляет 36 ккал/моль [22], что в 4 раза больше, чем для метилена СН2 (ДЕ8т = 9 ккал/моль) [23]. Метальный [24] и фенильный [25] заместители стабилизируют низшее синглетное состояние карбена, уменьшая АЕ§т до 2-4 ккал/моль. Замещение атома водорода в нитрене на метил уменьшает разницу в энергиях между низшим синглетным и основным триплетным состояниями на 5 ккал/моль: ДЕдт= 31 ккал/моль [26]. Для фенилнитрена экспериментально определенная величина АЕ8т равна 18 ккал/моль [27, 28], что подтверждено квантово-химическими расчетами [29]. То есть фенильный заместитель уменьшает величину синглет-триплетного расщепления нитрена в 2 раза. Энергетические отличия между карбенами и нитренами, которые обусловливают несходное поведение этих двух частиц в химических реакциях, являются следствием электронного строения данных интермедиатов. Эта проблема подробно обсуждается в [30].

Взаимодействие триплетного нитрена с кислородом ведет к образованию нитрозооксидов. В работе [31] показано, что в ходе облучения и-азидоанилина в присутствии 02 происходит образование продуктов, поглощающих в видимой области спектра. Это поглощение достигает стацио-

нарного значения и при длительном облучении начинает уменьшаться, что свидетельствует о дальнейших фотохимических превращениях первичных продуктов фотолиза. Для выяснения механизма образования этих соединений проведен фотолиз и-азидоанилина при 77 К [31]. В предварительно насыщенных кислородом стеклообразных растворах и-азидоанилина образуется и стабилизируется я-аминофенилнитрен в триплетном состоянии. При нагреве облученных образцов до 105 К в толуоле с тетрагидрофураном или до 98 К в метилциклогексане исчезает сигнал, характерный для и-аминофенилнитрена, и образуется соединение, спектр поглощения которого представляет из себя бесструктурную полосу в области 400-470 нм. В спектре ЭПР при этом не появляются новые линии, свидетельствующие об образовании парамагнитных частиц. В отсутствие 02 аналогичных изменений в спектре поглощения не наблюдается. Следовательно, триплетный нитрен вступает в реакцию с 02 и дает аддукт с характерным поглощением в видимой области спектра.

Лаурсеном и сотр. исследована реакция между молекулярным кислородом и нитреном в матрицах инертного газа [32]. При разморозке ксеноно-вой матрицы, содержащей кислород и ИН, полученный при фотодиссоциации НКз, образуется фотолабильный продукт. Продукт идентифицирован как НЖЮ на основании данных ИК-спектра и его фотоизомеризации в азотистую кислоту, а также с использованием расчетов ИК-спектра и изотопных 1 8

сдвигов О. Несмотря на то, что и цис-, и транс-формы НМЭО должны быть

устойчивы, в матрице наблюдается только один изомер, по мнению

авторов [32], транс-НЫОО. Предполагается, что причиной этому служит

большая термодинамическая устойчивость транс-НКОО.

Одной из необычных особенностей образования ароматических нитро-зооксидов является сравнительно малая константа скорости взаимодействия нитренов с кислородом. Она примерно на 3-4 порядка меньше, чем константы скорости диффузионно-контролируемых реакций карбена и простейшего нитрена с кислородом (табл. 1.2).

Таблица 1.2. Величины константы скорости образования некоторых карбонилоксидов и нитрозооксидов

х-о-о Константа скорости, л-моль^-с"1

Дифенилкарбонилоксид 5.0-109 [33]

4,4' - диметилдифенилкарбонилоксид 2.2-109 [33]

флуореноноксид 1.4-109 [33]

фенилнитрозооксид 2.4-106 [34]

иора-нитрофенилнитрозооксид 1.3-106 [34]

1.1-106 [8]

2.0-105 [35]

«яра-аминофенилнитрозооксид (4.5 - 8.5)-106 [36]

Авторами [37] предложено следующее объяснение этому феномену. Реакция триплетного фенилкарбена с кислородом экзотермична (АН = -238.9 кДж-моль"1), в то время как изменение энтальпии реакции фенилнитрена с кислородом составляет -25.9 кДж-моль"1. Установлено, что С-0 связь карбо-

нилоксида значительно стабильнее N-0 связи нитрозооксида, и это является причиной большей скорости окисления карбенов относительно их Ы-замещенных аналогов.

Результаты обстоятельных исследований реакции образования нитро-зооксидов методами ЭПР- и УФ-спектроскопии приведены в [8]. Найдено, что при фотоокислении азида в стеклующихся матрицах при 77 К и последующем нагреве системы до 90 К, когда движение кислорода в матрице становится значительным, в ЭПР-спектре исчезают линии, характерные для триплетных нитренов, и образуется аддукт триплетного нитрена с кислородом [8]. При этом в ЭПР-спектре не отмечено образование новых линий, что свидетельствует о синглетном электронном состоянии образовавшихся частиц. Отсутствие сигналов триплетных нитрозооксидов в ЭПР-спектре позволяет сделать предположение, что триплетные нитрозооксиды либо образуются в концентрации, не поддающейся регистрации, либо расходуются с высокой константой скорости.

В работах [8, 38] при фотоокислении и-аминофенилазида при 95 К наблюдалось образование двух диамагнитных аддуктов с максимумами поглощения при 495 и 588 нм, которые, как показали квантово-химические расчеты методом СМЮ/Б, являются цис- и транс-формами и-аминофенилнитрозооксида (Табл. 1.3).

Таблица 1.3. Экспериментальные и теоретические величины максимумов поглощения в УФ-спектре производных фенилнитрозооксида

и-амино- я-нитро- и-метил-

цис- транс- цис- транс- цис- транс-

^-шах (ЭКСП, 77 К) 495 588 388 - 400 -

^тпах (ЭКСП, 300 К) 440 ±5 - 380 ±5 - 395 ±5 -

^тпах (расч) 406 430 381 393 393 415

Более стабильна форма с А,тах = 495 нм; она остается единственным продуктом после повышения температуры до 100 К. При облучении светом с длиной волны 436 или 588 нм происходит взаимное превращение двух форм с высоким квантовым выходом (ф1 + фг) ~ 1- Для и-нитро- и и-метилфенилнитрозооксидов образования цис- и транс-изомеров не наблюдалось:

О

Квантово-химическими расчетами [8] было показано, что для фенилнитрозооксида и его я-амино-, я-нитро- и п-метилзамещенных производных энергия г/ис-формы приблизительно на 10 ккал/моль ниже, чем энергия транс-формы. То есть образование цис-изомера - экзотермическая, а образо-

вание транс-изомера - эндотермическая реакция. Однако энтальпия эндотермического процесса в реакции гс-аминофенилнитрена с кислородом низкая (ДН < 1 ккал/моль) и не препятствует образованию двух изомеров. Для цис-изомеров основным состоянием является синглетное (триплетное лежит выше на 8 - 10 ккал/моль), для т/?а«с-изомеров расчеты приводят к практически вырожденным синглетному и триплетному состояниям [21]. Следовательно, диамагнитный и парамагнитный аддукты имеют не только различные электронные состояния, но и являются структурными изомерами, поэтому авторы [39] в своей работе не наблюдали релаксации в более стабильный изомер. Возможно, синглетное состояние фенилнитрозооксидов имеет биполярный характер, как предполагалось в [39].

Представленные выводы согласуются с результатами работы [40], в которой проведено исследование фотохимических трансформаций я-аминофенилазида в аргоновых матрицах в присутствии и отсутствии кислорода. Раздельная кинетическая активность изомерных форм и-аминонитрозооксида свидетельствует о низкой скорости взаимопревращения конформаций, обусловленной особенностями электронного строения нитрозооксидов. При нагревании образца до 115 К спектр поглощения нитро-зооксида исчезает, и образуется полоса поглощения с А^ = 318 нм, которую авторы приписывают димерной структуре нитрозооксида. При полном размораживании матрицы образуются нитро- и нитрозосоединения, которые, согласно мнению авторов, являются продуктами распада димера. Таким образом, превращение нитрозооксидов в устойчивые продукты является двух-

этапным процессом.

При фотолизе и-диазидобензола в замороженных при 77 К углеводородных растворителях в присутствии кислорода в ЭПР-спектре наряду с сигналами триплетных нитренов наблюдается новый сигнал, интенсивность которого увеличивается при стоянии раствора в темноте в течение нескольких часов при 77 К [39]. Как показано в [1], при этом происходят изменения электронного спектра поглощения образца: уменьшается полоса, соответствующая 1 -азидо-4-нитренобензолу, и появляются новые полосы при 365, 350 нм, а также очень широкая полоса в области 380-500 нм. После облучения образца светом с длиной волны 436 нм поглощение в видимой области исчезает, а ЭПР-спектр остается без изменений. Таким образом, авторы [1] приходят к выводу, что 1-азидо-4-нитренобензол претерпевает темновую химическую реакцию с кислородом с образованием желтых диамагнитных частиц и бесцветных парамагнитных частиц:

Группой Будыки с соавт. была исследована фотохимия азидостирилхи-нолинов [41, 42]. Исследователями показано, что данные соединения фотоактивны, и имеют высокий квантовый выход фотодиссоциации азидогруппы,

3АгЫОО

АгЫОО

варьирующий в диапазоне 0.7-0.9. Оказалось, что гидрохлориды азидости-рилхинолинов очень чувствительны к видимому свету и обладают наиболее длинноволновой светочувствительностью среди всех известных арилазидов. Было обнаружено, что рН среды влияет на природу продуктов фотолиза. Соотношение обычно образующихся при фотолизе азидов продуктов: амино-, азо-, нитро-, гидразо-, азоксисоединений в кислой среде меняется, а в присутствии НС1 образуются также хлорсодержащие продукты. Для 2- и 4-(4'-азидостирил)хинолинов с протонированной форме спектр поглощения сдвигается батохромно в видимую область, и данные соединения становятся чувствительными к видимому свету в диапазоне 470 нм.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Хурсан, Виталий Сергеевич, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Brinen J.S., Singh B. Electron Spin Resonance and Luminescence Studies of the Reaction of Photochemically Generated Nitrenes with Oxygen. Phosphorescence of Nitrobenzenes. // J. Amer. Chem. Soc. - 1971. - V. 93. - N. 24.-P. 6623-6629.

2. Ishikawa S., Tsuji S., Sawaki Y. Structure and Reactivity of Nitroso Oxides. II J. Amer. Chem. Soc. - 1991. - V. 113. -N. 11. - P. 4282-4288.

3. Hiberty P.C., Leforestier C. Expansion of Molecular Orbital Wave Functions into Valence Bond Wave Functions. A Simplified Procedure. // J. Amer. Chem. Soc. - 1978. - V. 100. - N. 7. - P. 2012-2017.

4. Yamaguchi K., Yabushita S., Fueno T. Unrestricted Hartree-Fock (UHF) Calculations of Singlet and Triplet Diradicals: Nitrene Peroxide (HNOO). // J. Chem. Phys. - 1979.-V. 71.-N. 5.-P. 2321-2322.

5. Nakamura S., Takahashi M., Okazaki R., Morokuma K. Ab Initio MO Study of Isomers of Thionitrous Acid and Nitrous Acid. // J. Amer. Chem. Soc. - 1987. -V. 109.-N. 14.-P. 4142-4148.

6. Kahn S.D., Hehre W.J., Pople J.A. Hartree-Fock Descriptions of 1,3-Dipoles. Zwitterions, 1,3-Diradicals, or Hypervalent Species? // J. Amer. Chem. Soc.- 1987.-V. 109.-N. 6.-P. 1871-1873.

7. Steinke T., Haensele E., Clark T. The Solvent Effect on the Electronic Nature of 1,3-Dipoles: An Ab Initio SCRF Study. II J. Amer. Chem. Soc. - 1989. -V. lll.-N. 25.-P. 9107-9109.

8. Gritsan N.P., Pritchina E.A. Mechanism of Photochemical Transformation of Aromatic Azides. // J. Inf. Rec. Mater. - 1989. - V. 17. - N. 5-6. - P. 391-404.

9. Щепалов А.А., Зеленцов С.В., Разуваев А.Г. Квантово-химическое исследование синглетной поверхности потенциальной энергии системы Нитрен - дикислород. // Известия АН, Серия химическая. - 2001. - №. 12. - С. 2239-2243.

10. Inui Н., Irisawa М., Oishi S. Reaction of (4-Nitorophenyl)Nitrene with Molecular Oxygen in Low-Temperature Matrices: First IR Detection and Photochemistry of Aryl Nitroso Oxide. // Chem. Lett. - 2005. - V. 34. - N. 4. - P. 478-479.

11. Горяйнова Т.Ф., Ершов Ю.А., Лившиц P.M. Фотохимические превращения органических азидов. II Химия высоких энергий. - 1975. - Т. 9. -№. 2.-С. 99-117.

12. Sumitani М., Nagakura S., Yoshihara К. The Primary Process of the Photochemical Formation of 1-Nitrenopyrene. // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1976. -V. 49.-N. 11.-P. 2995-2998.

13. Kobayashi Т., Ohtani H., Suzuki K., Yamaoka T. Picosecond and Nanosecond Laser Photolyses of P-(Dimethylamino)Phenyl Azide in Solution. // J. Phys. Chem. - 1985. - V. 89. - N. 5. - P. 776-779.

14. Gritsan N.P., Yuzawa Т., Platz M.S. Direct Observation of Singlet Phenylnitrene and Measurement of Its Rate of Rearrangement. // J. Amer. Chem. Soc. - 1997. - V. 119.-N. 21.-P. 5059-5060.

15. Gritsan N.P., Zhu Z., Hadad C.M., Platz M.S. Laser Flash Photolysis and

Computation Study of Singlet Phenylnitrene. // J. Amer. Chem. Soc. - 1999. - V. 121.-N. 6.-P. 1202-1207.

16. Born R., Burda C., Senn P., Wirz J. Transient Absorption Spectra and Reaction Kinetics of Singlet Phenylnitrene and Its 2,4,6-Tribromo Derivative in Solution. // J. Amer. Chem. Soc. - 1997. -V. 119. - N. 21. - P. 5061-5062.

17. Gritsan N.P., Gudmundsdottir A.D., Tigelaar D., Zhu Z., Karney W.L., Hadad C.M., Platz M.S. A Laser Flash Photolysis and Quantum Chemical Study of the Fluorinated Derivatives of Singlet Phenylnitrene. // J. Amer. Chem. Soc. -2001.-V. 123.-N. 9.-P. 1951-1962.

18. Smolinsky G., Wasserman E., Yager W.A. The E.P.R. Of Ground State Triplet Nitrenes. // J. Amer. Chem. Soc. - 1962. - V. 84. - N. 16. - P. 3220-3221.

19. Sigman M.E., Autrey Т., Schuster G.B. Aroylnitrenes with Singlet Ground States: Photochemistry of Acetyl-Substituted Aroyl and Aroyloxycarbonyl Azides. II J. Amer. Chem. Soc. - 1988. - V. 110.-N. 13.-P. 4297-4305.

20. Gritsan N.P., Pritchina E.A. Are Aroylnitrenes Species with a Singlet Ground State? // Mendeleev Commun. - 2001. - V. 11. - N. 3. - P. 94-95.

21. Грицан Н.П., Притчина E.A. Механизм фотолиза ароматических азидов. // Усп. химии. - 1992. - Т. 61. - №. 5. - С. 910-939.

22. Engelking Р.С., Lineberger W.C. Laser Photoelectron Spectrometry of NH": Electron Affinity and Intercombination Energy Difference in NH. II J. Chem. Phys. - 1976.-V. 65.-N. 10.-P. 4323-4324.

23. Leopold D.G., Murray K.K., Miller A.E.S., Lineberger W.C. Methylene: A

3 1

Study of the X Bi and a A] States by Photoelectron Spectroscopy of CH2" and

CD2\ II J. Chem. Phys. - 1985. -V. 83. -N. 10. - P. 4849-4865.

24. Evanseck J.D., Houk K.N. Stereoselectivity of Hydrogen 1,2-Shifts in Singlet Alkylcarbenes: A Quantitative Theoretical Assesment of Ground-State Orbital Alignment and Torsional and Steric Effects. // J. Amer. Chem. Soc. - 1990. -V. 112.-N. 25.-P. 9148-9156.

25. Wong M.W., Wentrup C. Interconvertions of Phenylcarbene, Cycloheptatetraene, Fulvenallene, and Benzocyclopropene. A Theoretical Study of C7H6 Energy Surface. // J. Org. Chem. - 1996. - V. 61. - N. 20. - P. 7022-7029.

26. Travers M.J., Cowles D.C., Clifford E.P., Ellison G.B., Engelking P.C. Photoelectron Spectroscopy of the CH3N" Ion. II J. Chem. Phys. - 1999. - V. 111. -N. 12.-P. 5349-5360.

27. Travers M.J., Cowles D.C., Clifford E.P., Ellison G.B. Photoelectron Spectroscopy of the Phenylnitrene Anion. // J. Amer. Chem. Soc. - 1992. - V. 114. -N. 22.-P. 8699-8701.

28. McDonnald R.N., Davidson S.J. Electron Photodetachment of the Phenylnitrene Anion Radical: EA, AH°f, and Singlet-Triplet Splitting For Phenylnitrene. II J. Amer. Chem. Soc. - 1993. - V. 115. - N. 23. - P. 10857-10862.

29. Karney W.L., Borden W.T. Ab Initio Study of the Ring Expantion of Phenylnitrene and Comparison with the Ring Expantion of Phenylcarbene. // J. Amer. Chem. Soc. - 1997. - V. 119. - N. 6. - P. 1378-1387.

30. Borden W.T., Gritsan N.P., Hadad C.M., Karney W.L., Kemnitz C.R., Platz M.S. The Interplay of Theory and Experiment in the Study of Phenylnitrene. //

Acc. Chem. Res. - 2000. - V. 33. - N. 11. - P. 765-771.

31. Притчина Е.А., Грицан Н.П., Бажин Н.М. Исследование фотолиза р-азидоанилина в апротонных растворителях. // Известия АН СССР, Серия химическая. - 1986. - №. 8. - С. 1749-1753.

32. Laursen S.L., Grace J.E., DeKock R.L., Spronk S.A. Reaction of NH (X) with Oxygen in a Solid Xenon Matrix: Formation and Infrared Spectrum of Imine Peroxide, HNOO. // J. Amer. Chem. Soc. - 1998. - V. 120. - N. 48. - P. 1258312594.

33. Scaiano J.C., McGimpsey W.G., Casal H.L. Generation and Transient Spectroscopy of Substituted Diaryl Carbonyl Oxides. // J. Org. Chem. - 1989. - V. 54.-N. 7.-P. 1612-1616.

34. Сафиуллин P.JI., Хурсан С.Л., Чайникова E.M., Данилов В.Т. Образование нитрозооксидов при фотолизе ароматические азидов: анализ продуктов, механизм и кинетические закономерности процесса. // Кинет, катал. - 2004. - Т. 45. - №. 5. - С. 680-688.

35. Liang T.Y., Schuster G.B. Photochemistry of 3- and 4-Nitrophenyl Azide: Detection and Characterization of Reactive Intermediates. II J. Amer. Chem. Soc. -1987. - V. 109. - N. 25. - P. 7803-7810.

36. Притчина E.A., Грицан Н.П. Импульсный фотолиз п-азидоанилина в апротонных растворителях. // Кинет, катал. - 1987. - Т. 28. - №. 5. - С. 10441048.

37. Liu J., Hadad С.М., Platz M.S. The Reaction of Triplet Nitrenes with Oxygen: A Computational Study. // Org. Lett. - 2005. - V. 7. - N. 4. - P. 549-552.

38. Pritchina E.A., Gritsan N.P. Mechanism of p-Azidoaniline Photolysis in the

Presence of Oxygen. // J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry. - 1988. - V. 43. -N. 2.-P. 165-182.

39. Singh В., Brinen J.S. Low-Temperature Photochemistry of p-Diazidobenzene and 4,4"-Diazidoazobenzene. // J. Amer. Chem. Soc. - 1971. - V. 93.-N. 2.-P. 540-543.

40. Pritchina E.A., Gritsan N.P., Bally T. Matrix Isolation and Computational Study of the Photochemistry of p-Azidoaniline // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2006. -V. 8.-N. 6.-P. 719-727.

41. Будыка М.Ф., Биктимирова H.B., Гавришова Т.Н. Фотохимия азидостирилхинолинов. II. Реакции фотодиссоциации азидогруппы. // Химия высоких энергий. - 2007. - Т. 41. - №. 2. - С. 115-121.

42. Будыка М.Ф., Биктимирова Н.В., Гавришова Т.Н., Козловский В.И. Фотохимия азидостирилхинолинов. III. Исследование продуктов фотолиза методом электроспрейной масс-спектрометрии. // Химия высоких энергий. -2007. - Т. 41. - №. 4. - С. 305-310.

43. Abramovitch R.A., Challand S.R. Reaction of Triplet Aryl Nitrenes and Azides with Molecular Oxygen. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1972. -N. 16. -P. 964-966.

44. Go C.L., Waddell W.H. Evolution of Photooxidation Products Upon Irradiation of Phenyl Azide in the Presence of Molecular Oxygen. // J. Org. Chem. - 1983. - V. 48. - N. 17. - P. 2897-2900.

45. Yamaoka Т., Kashiwagi H., Nagakura S. The Photo-Decomposition of 1-

Azidopyrene in the Benzene Solution. // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1972. - V. 45.

-N. 2.-P. 361-365.

46. Зеленцов C.B., Зеленцова H.B., Жезлов А.Б., Олейник А.В. Фотоокисление органических азидов. // Химия высоких энергий. - 2000. - Т. 34. -№. 3. - С. 201-208.

47. Hayashi Y., Swern D. Iminosulfuranes. X. Generation, Reactions, and Multiplicity of Benzoylnitrene. // J. Amer. Chem. Soc. - 1973. - V. 95. - N. 16. -P. 5205-5210.

48. Desikan V., Liu Y., Toscano J.P., Jenks W.S. Photochemistry of N-Acetyl-, N-Trifluoroacetyl-, N- Mesyl-, and N-Tosyldibenzothiophene Sulfilimines. // J. Org. Chem. - 2008. - V. 73.-N. 12.-P. 4398-4414.

49. Morita H., Tatami A., Maeda Т., Ju Kim В., Kawashima W., Yoshimura Т., Abe H., Akasaka T. Generation of Nitrene by the Photolysis of N-Substituted Iminodibenzothiophene. II J. Org. Chem. - 2008. -V. 73. -N. 18. - P. 7159-7163.

50. Зеленцов C.B., Зеленцова H.B., Кузнецов M.B., Симдянов И.В. Исследование фотовосстановления яа/?а-нитроанилина спектроскопическими методами. II Химия высоких энергий. - 2004. - Т. 38. - №. 1. - С. 28-33.

51. Corey E.J., Samuelsson В., Luzzio F.A. A New Method for the Synthesis of Organic Nitro Compounds. // J. Amer. Chem. Soc. - 1984. - V. 106. - N. 12. - P. 3682-3683.

52. Liang T.-Y., Schuster G.B. Photochemistry of p-Nitrophenyl Azide: Single-Electron-Transfer Reaction of the Triplet Nitrene. // J. Amer. Chem. Soc. - 1986. -V. 108.-N. 3.-P. 546-548.

53. Leyva E., Platz M.S., Persy G., Wirz J. Photochemistry of Phenyl Azide:

The Role of Singlet and Triplet Phenylnitrene as Transient Intermedates. // J. Amer. Chem. Soc. - 1986. -V. 108. -N. 13. - P. 3783-3790.

54. Bartlett P.D., Traylor T.G. Reaction of Diphenyldiazomethane with Oxygen. The Criegee Carbonyl Oxide. // J. Amer. Chem. Soc. - 1962. - V. 84. - N. 17. - P. 3408.

55. Чайникова E.M., Хурсан С.Jl., Сафиуллин Р.Л. Фенилнитрозооксид: кинетика образования и гибели. II Доклады АН. - 2003. - Т. 390. - №. 6. - С. 796-798.

56. Чайникова Е.М., Хурсан С.Л., Сафиуллин Р.Л. Сильное влияние растворителя на реакционную способность полярных интермедиатов Х-О-О: Изомеризация 4-^Д^-диметиламино)фенилнитрозооксида. // Доклады АН. -2004. - Т. 396. - №. 6. - С. 793-795.

57. Назаров A.M., Чайникова Е.М., Хурсан С.Л., Рыжков А.Б., Сафиуллин Р.Л., Комиссаров В.Д. Кинетика гибели бензофеноноксида в жидкой фазе. // Известия АН. Серия Химическая. - 1998. -№. 7. — С. 1329-1332.

58. Чайникова Е.М., Хурсан С.Л., Сафиуллин Р.Л. Электронные спектры и кинетика гибели изомерных форм 4-метоксифенилнитрозооксида. // Доклады АН. - 2005. - Т. 403. - №. 3. - С. 358-360.

59. Чайникова Е.М., Хурсан С.Л., Сафиуллин Р.Л. Изомерные формы арилнитрозооксидов: электронные спектры и реакционная способность. // Кинет, катал. - 2006. - Т. 47.-№. 4.-С. 566-571.

60. Зеленцов C.B., Жезлов А.Б., Олейник A.B. Влияние мультиплетности

нитренов на выход продуктов фотоокисления органических азидов. // Химия

высоких энергий. - 2001. - Т. 35. - №. 4. - С. 277-280.

61. Макареева Е.Н., Лозовская Е.Л., Зеленцов С.В. Хемилюминесценция, сопровождающая фотоокисление 4,4'-диазидодифенила молекулярным кислородом. //Химия высоких энергий. - 2001. - Т. 35. - №. 3. - С. 204-207.

62. Зеленцов С.В., Зеленцова Н.В., Щепалов А.А. Аддукты нитрена с кислородом в реакциях фотооксиления органических азидов. // Химия высоких энергий. - 2002. - Т. 36. - №. 5. - С. 363-369.

63. Schrock А.К., Schuster G.B. Photochemistry of Phenyl Azide: Chemical Properties of the Transient Intermediates. II J. Amer. Chem. Soc. - 1984. - V. 106. -N. 18.-P. 5228-5234.

64. Schrock A.K., Schuster G.B. Photochemistry of Naphthyl and Pyrenyl Azides: Chemical Properties of the Transient Intermediates Probed by Laser Spectroscopy. // J. Amer. Chem. Soc. - 1984. - V. 106. - N. 18. - P. 5234-5240.

65. Shields C.J., Christope D.R., Schuster G.B., Dixon A.J., Poliakoff M., Turner J.J. Photochemistry of Aryl Azides: Detection and Characterization of a Dehydroazepine by Time-Resolved Infrared Spectroscopy and Flash Photolysis at Room Temperature. // J. Amer. Chem. Soc. - 1987. - V. 109. - N. 15. - P. 47234726.

66. Karney W.L., Borden W.T. Why Does O-Fluorine Substitution Raise the Barrier to Ring Expantion of Phenylnitrene? // J. Amer. Chem. Soc. - 1997. - V. 119.-N. 14.-P. 3347-3350.

67. Caroll S.E., Nay В., Scriven E.F.V., Sushitzky H., Tomas D.R.

Decomposition of Aromatic Azides in Ethanthiol. // Tetrahedron Lett. - 1977. - V.

18.-N. 36.-P. 3175-3178.

68. Doering W. von E., Odum R.A. Ring Enlargement in the Photolysis of Phenyl Azide. // Tetrahedron. - 1966. - V. 22. - N.l. - P. 81-93.

69. Chapman O.L., Le Roux J.-P. l-Aza-l,2,4,6-Cycloheptatetraene. // J. Amer. Chem. Soc.- 1978.- V. 100.-N. 1.-P. 282-285.

70. Donnelly T., Dunkin I.R., Norwood D.S.D., Prentice A., Shields C.J., Thomson P.C.P. Didehydroazepines from the Photolysis of Phenyl Azides Isolated in Low-Temperature Marices. // J. Chem. Soc. Perkin Trans.2. - 1985. - N. 2. - P. 307-310.

71. Dunkin I.R., Thomson P.C.P. Infrared Evidence for Tricyclic Azirines and Didehydrobenzazepines in Matrix Photolisis of Azidonaphthalenes. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1980. -N. 11. - P. 499-501.

72. Галль T.C., Грицан Н.П., Мызина С.Д., Бажин Н.М., Немцева E.B. п-Бензохинондиимин - реакционноспособный промежуточный продукт фотолиза п-азидоанилина в водных растворах. // Доклады АН СССР. - 1983. -Т. 273.-№. 4.-С. 883-887.

73. Рое R., Schnapp К., Young M.J.T., Graizar J., Platz M.S. Chemistry and Kinetics of Singlet (Pentafluorophenyl)Nitrene. // J. Amer. Chem. Soc. - 1992. -V. 114. -N. 13.-P. 5054-5067.

74. Odum R.A., Wolf G. Effect of Wavelength on the Photolysis of p-Cyanophenyl Azide in Dimethylamine. II J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1973. -N. 11.-P. 360-361.

75. Haines W.J., Csizmadia I.G. An Ab Initio Molecular Orbital Study on the

Addition Reaction of Triplet Nitrene to Ethylene // Theor. Chim. Acta. - 1973. -V. 31.-N. 4.-P. 283-288.

76. McConaghy J.S., Lwowski W. Singlet and Triplet Nitrenes. I. Carbethoxynitrene Generated By a-Elimination. // J. Amer. Chem. Soc. - 1967. -V. 89.-N. 10.-P. 2357-2364.

77. McConaghy J.S., Lwowski W. Singlet and Triplet Nitrenes. II. Carbethoxynitrene Generated from Ethyl Azidoformate. // J. Amer. Chem. Soc. -1967. - V. 89. - N. 17. - P. 4450-4456.

78. Mishra A., Rice S.N., Lwowski W. Singlet and Triplet Nitrenes. III. Addition of Carbethoxynitrene to 1,3-Dienes. // J. Org. Chem. - 1968. - V. 33. -N. 2.-P. 481-486.

79. Sawaki Y., Ishikawa S., Iwamura H. Reactivity of Nitroso Oxides. Oxygen Transfer as an Electrophilic Peroxy Radical. // J. Amer. Chem. Soc. - 1987. - V. 109.-N. 2.-P. 584-586.

80. Harder T., Wessig P., Bendig J., Stôsser R. Photochemical Reactions of Nitroso Oxides at Low Temperatures: The First Experimental Evidence for Dioxaziridines. II J. Amer. Chem. Soc. - 1999. -V. 121. -N. 28. - P. 6580-6588.

81. Ishikawa S., Nojima T., Sawaki Y. Reactivity of Nitroso Oxides: Effect of Polar Substituents and Reaction Mechanism. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. -1996.-N. l.-P. 127-132.

82. Чайникова E.M., Сафиуллин P.Д., Файзрахманова И.М., Галкин Е.Г.

Кинетика и продукты реакции арилнитрозооксидов с замещёнными

стиролами // Кинет, катал. - 2009. - Т. 50. - №. 2. - С. 188-193.

161

83. Чайникова Е.М., Хурсан С.Л., Сафиуллин Р.Л. Влияние строения реагентов на константы скорости реакции ароматических нитрозооксидов с олефинами // Кинет, катал. - 2004. - Т. 45. - №. 6. - С. 842-847.

84. Чайникова Е.М., Сафиуллин Р.Л. Кинетика взаимодействия арилнитрозооксидов с метилвинилкетоном. // Кинет, катал. - 2009. - Т. 50. -№. 1.-С. 106-111.

85. Ishiguro К., Sawaki Y. Structure and Reactivity of Amphoteric Oxygen Species. // Bull. Chem. Soc. Japan. - 2000. - V. 73. - N. 3. - P. 535-552.

86. Гордон А., Форд P., Спутник химика, Мир, Москва, 1976.

87. Horning Е.С. (Ed.) Organic Syntheses, John Wiley & Sons, New York, 1955.

88. Губен И., Методы органической химии, ГНТИ химической литературы, Москва, Ленинград, 1949.

89. Плец В.М., Органические соединения фосфора, Госиздат оборонной промышленности, Москва, 1940.

90. Wheeler О.Н., Gore Р.Н. Absorption Spectra of Azo- and Related Compounds. II. 1 Substituted Phenylnitrones. // J. Amer. Chem. Soc. - 1956. - V. 78.-N. 14.-P. 3363-3366.

91. Billman J.H., Tai K.M. Reduction of Schiff Bases. II. Benzhydrylamines and Structurally Related Compounds. // J. Org. Chem. - 1958. - V. 23. - N. 4. - P. 535-539.

92. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A.,

Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V., Mennucci В., Petersson G.A., Nakatsuji

H., Caricato M., Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J.L., Hada ML, Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J., J. A., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J.M., Kiene M., Knox J.E., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas Ö., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., Fox D.J., Gaussian 09, Revision C.l, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

93. Zhurko G.A., Chemcraft, Version 1.6 (Build 332), http ://www. chemcraftprog. com.

94. Becke A.D. Density-Functional Thermochemistry. III. The Role of Exact Exchange. II J. Chem. Phys. - 1993. - V. 98. -N. 7. - P. 5648-5652.

95. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti Correlation-Energy Formula into a Functional of the Electronic Density. // Phys. Rev. B. -1988. - V. 37. - N. 2. - P. 785-789.

96. Yanai T., Tew D.P., Handy N.C. A New Hybrid Exchange-Correlation Functional Using the Coulomb-Attenuating Method (CAM-B3LYP) // Chem. Phys. Lett. - 2004. -V. 393. -N. 1-3. - P. 51-57.

97. Tao J., Perdew J.P., Staroverov V.N., Scuseria G.E. Climbing the Density

Functional Ladder: Nonempirical Meta-Generalized Gradient Approximation

Designed for Molecules and Solids. // Phys. Rev. Lett. - 2003. - V. 91. - N. 14. -P. 146401.

98. Yydrov O.A., Scuseria G.E. Assessment of a Long-Range Corrected Hybrid Functional. // J. Chem. Phys. - 2006. - V. 125. - N. 23. - P. 234109.

99. Zhao Y., Truhlar D. The M06 Suite of Density Functionals for Main Group Thermochemistry, Thermochemical Kinetics, Noncovalent Interactions, Excited States, and Transition Elements: Two New Functionals and Systematic Testing of Four M06-Class Functionals and 12 Other Functionals. // Theor Chem Account. -2008.-V. 120.-N. 1-3.-P. 215-241.

100. Zhao Y., Truhlar D.G. A New Local Density Functional for Main-Group Thermochemistry, Transition Metal Bonding, Thermochemical Kinetics, and Noncovalent Interactions. // J. Chem. Phys. - 2006. - V. 125. - N. 19. - P. 194101-194118.

101. Ditchfield R., Hehre W.J., Pople J.A. Self-Consistent Molecular-Orbital Methods. IX. An Extended Gaussian-Type Basis for Molecular-Orbital Studies of Organic Molecules. II J. Chem. Phys. - 1971. - V. 54. -N. 2. - P. 724-728.

102. Hehre W.J., Ditchfield R., Pople J.A. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. XII. Further Extensions of Gaussian-Type Basis Sets for Use in Molecular Orbital Studies of Organic Molecules. II J. Chem. Phys. - 1972. - V. 56. -N. 5. - P. 2257-2261.

103. Hariharan P.C., Pople J.A. The Influence of Polarization Functions on Molecular Orbital Hydrogenation Energies. // Theor. Chim. Acta. - 1973. - V. 28. -N. 3.-P. 213-222.

104. McLean A.D., Chandler G.S. Contracted Gaussian-basis sets for molecular calculations. 1. 2nd row atoms, Z=11-18. // J. Chem. Phys. - 1980. - V. 72. - N. 10.-P. 5639-5648.

105. Raghavachari K., Binkley J.S., Seeger R., Pople J.A. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. XX. A Basis Set for Correlated Wave Functions. // J. Chem. Phys. - 1980.-V. 72.-N. l.-P. 650-654.

106. Head-Gordon M., Pople J.A., Frisch M.J. MP2 Energy Evaluation by Direct Methods. // Chem. Phys. Lett. - 1988. - V. 153. -N. 6. - P. 503-506.

107. Frisch M.J., Head-Gordon M., Pople J.A. A Direct MP2 Gradient Method. // Chem. Phys. Lett. - 1990. -V. 166. -N. 3. - P. 275-280.

108. Dunning J.T.H. Gaussian Basis Sets for Use in Correlated Molecular Calculations. I. The Atoms Boron through Neon and Hydrogen. // J. Chem. Phys. -1989.-V. 90.-N. 2.-P. 1007-1023.

109. Kendall R.A., Dunning J.T.H., Harrison R.J. Electron Affinities of the First-Row Atoms Revisited. Systematic Basis Sets and Wave Functions. // J. Chem. Phys. - 1992. - V. 96. - N. 9. - P. 6796-6806.

110. Woon D.E., Dunning J.T.H. Gaussian Basis Sets for Use in Correlated Molecular Calculations. III. The Atoms Aluminum through Argon. // J. Chem. Phys. - 1993.-V. 98.-N. 2.-P. 1358-1371.

111. Tomasi J., Mennucci B., Cammi R. Quantum Mechanical Continuum Solvation Models. // Chem. Rev. - 2005. - V. 105. - N. 8. - P. 2999-3094.

112. Reed A.E., Curtiss L.A., Weinhold F. Intermolecular Interactions from a

Natural Bond Orbital, Donor-Acceptor Viewpoint. // Chem. Rev. - 1988. - V. 88. -

N. 6. - P. 899-926.

113. Bader R.F.W., Atoms in Molecules: A Quantum Theory, Oxford University Press, Oxford, 1994.

114. Cadogan J.I.G. Reduction of Nitro- and Nitroso-Compounds by Tervalent Phosphorus Reagents. // Quart. Rev., Chem. Soc. - 1968. - V. 22. - N. 2. - P. 222251.

115. Чайникова E.M., Сафиуллин P.JT. Цепные процессы привосстановлении ароматических нитрозосоединений трифенилфосфином в присутствии кислорода. // Известия АН, Серия химическая. - 2009. - №. 5. - С. 906-908.

116. Cadogan J.I.G., Cooper A. Reduction of Nitro- and Nitroso-Compounds by Tervalent Phosphorus Reagents. Part III. Kinetic Study of the Triethyl Phosphite Reduction of 2-Nitrosobiphenyl to Carbazole. // J. Chem. Soc. B: Phys. Org. -1969.-P. 883-885.

117. Talrose V., Yermakov A.N., Usov A.A., Goncharova A.A., Leskin A.N., Messineva N.A., Trusova N.V., Efimkina M.V., UV/Visible Spectra, in: P.J. Linstrom, W.G. Mallard (Eds.), NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD, 20899, 2012.

118. Шамукаев В.А., Терегулова A.H., Остахов С.С., Сафиуллин Р.Л. Хемилюминесценция в реакции ароматических нитрозосоединений с трифенилфосфином. //Химия высоких энергий. - 2013. - Т. 47. - №. 1. - С. 6670.

119. Jensen F., Introduction to Computational Chemistry, 2-nd ed., John Wiley &

Sons, Chichester, 2007.

120. Бушмаринов И.С., Лысенко К.А., Антипин М.Ю. Энергии атомов в теории "Атомы в молекулах" и ее использование для решения химических задач. // Усп. химии. - 2009. - Т. 78. - №. 4. - С. 307-327.

121. Антоновский В.Л., Органические перекисные инициаторы, Химия, Москва, 1972.

122. Антоновский В.Л., Бузланова М.М., Аналитическая химия органических пероксидных соединений, Химия, Москва, 1978.

123. Shulman J.I. Reaction of Organo-Group 5a Compounds with Tert-Butyl Hydroperoxide. // J. Org. Chem. - 1977. - V. 42. - N. 24. - P. 3970-3972.

124. Шерешовец B.B., Хурсан С.Л., Комиссаров В.Д., Толстиков Г.А. Органические гидротриоксиды. // Yen. Химии. - 2001. - Т. 70. - №. 2. - С. 123-148.

125. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е., Озон и его реакции с органическими соединениями (Кинетика и механизм), Наука, Москва, 1974.

126. Казаков Д.В., Волошин А.И., Казаков В.П., Шерешовец В.В., Кабальнова Н.Н., Химия и хемилюминесценция диоксиранов, Наука, Москва, 1999.

127. Чайникова Е.М., Сафиуллин Р.Л. Реакционная способность арилнитрозооксидов по отношению к трифенилфосфину. // Кинет, катал. -2009. - Т. 50. - №. 4. - С. 551-553.

128. Chainikova Е.М., Safiullin R.L., Spirikhin L.V., Abdullin M.F. A Revised

Mechanism of Thermal Decay of Arylnitroso Oxides. // J. Phys. Chem. A. - 2012.

-V. 116.-N. 31.-P. 8142-8147.

129. Чайникова E.M., Сафиуллин P.JI., Спирихин Л.В. Окислительно-восстановительная изомеризация ароматических нитрозооксидов. // Доклады АН. - 2012. - Т. 442. - №. 2. - С. 200-202.

130. Чайникова Е.М., Сафиуллин Р.Л., Терегулова А.Н., Спирихин Л.В., Галкин Е.Г. Продукты фотоокисления 6-азидохинолина. Термический и фотохимический каналы расходования нитрозооксидов. // Доклады АН. -2012. - Т. 442. - №. 4. - С. 493-496.

131. Талипов М.Р., Хурсан С.Л., Сафиуллин Р.Л. Новая внутримолекулярная трансформация ароматических нитрозооксидов. // Ж. физ. химии. - 2012. - Т. 86. - №. 2. - С. 292-301.

132. Chainikova Е., Safiullin R., Spirikhin L., Erastov A. Synthesis of Nitrogen-Containing Heterocyclic Compounds by Photooxidation of Aromatic Azides. // Tetrahedron Lett. -2013. -V. 54.-N. 17.-P. 2140-2142.

133. Панкратьев Е.Ю., Сафиуллин P.Л. Теоретическое исследование механизма изомеризации ароматических нитрозооксидов. Часть I. Влияние ориентации заместителя на активационный барьер орто-циклизации. // Бутлеровские сообщения. - 2012. - Т. 30. - №. 6. - С. 26-36.

134. Кирби А., Уоррен С., Органическая химия фосфора, Мир, Москва, 1971.

135. Perez P., Domingo L.R., Jose Aurell M., Contreras R. Quantitative

Characterization of the Global Electrophilicity Pattern of Some Reagents Involved

in 1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions. // Tetrahedron. - 2003. - V. 59. - N. 17. -

P. 3117-3125.

136. Талипов M.P., Хурсан С.Jl., Сафиуллин Р.Л. Квантовохимическое моделирование реакции нитрозооксидов с олефинами. // Хим. физика. - 2009. -Т. 28. -№. 7.-С. 17-25.

137. Талипов М.Р., Хурсан С.Л., Сафиуллин Р.Л. Реакция нитрозооксидов с олефинами: согласованное или несогласованное присоединение? // Ж. физ. химии. - 2011. - Т. 85. - №. 3. - С. 427-439.

138. Талипов М.Р., Хурсан С.Л., Сафиуллин Р.Л. Квантово-химическое исследование изомеризации фенилнитрозооксида. // Баш. хим. журнал. -2006.-Т. 13. -№. 1.-С. 105-107.

139. Hepfinger N.F., Griffin С.Е., Shapiro B.L. The Reactions of Nitrosobenzene with Diethyl Methylenemalonate and 1,1-Diephenylethylene. // Tetrahedron Lett. -1963.-V. 4. - N. 21.-P. 1365-1370.

140. Abramovitch R.A., Challand S.R., Yamada Y. Addition of Aryl Nitrenes to Olefins. // J. Org. Chem.-\915.-y. 40.-N. 11.-P. 1541-1547.