Разработка научных основ создания и совершенствования программно-аппаратных средств исследования сегнетопьезоматериалов и прогнозирование термочастотного поведения их свойств для применения в датчиках нового поколения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.06, доктор наук Юрасов Юрий Игоревич

• Юрасов Юрий Игоревич
• доктор наук
• 2019

Оглавление диссертации доктор наук Юрасов Юрий Игоревич

ВВЕДЕНИЕ

ПЕРЕЧЕНЬ ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

ГЛАВА 1 ПОНЯТИЯ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСТВА,

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ, ПЕРЕХОД ОТ СВИНЕЦСОДЕРЖАЩЕЙ ДАТЧИКОВОЙ АППАРАТУРЫ К

БЕССВИНЦОВОЙ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1 История сегнетоэлектричества (СЭ) и основные понятия

1.2 Классификация сегнетоэлектриков по типу фазового перехода (классические сегнетоэлектрики, сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом, сегнетоэлектрики-релаксоры)

1.3 Свойства, представляющие интерес для разработки новых материалов, описанные в литературе

1.3.1 Частотная дисперсия диэлектрической проницаемости

1.3.2 Замещение как метод эффективного контроля

1.3.3 Коэффициенты электромеханической связи

1.3.4 Механическая добротность

1.3.5 Пьезоэлектрические постоянные ^

1.4 Возрождение интереса к бессвинцовой пьезокерамике и отличие основных её характеристик от свинецсодержащей

1.5 Теории и методы исследования сегнетоэлектриков

1.5.1 Диэлектрическая спектроскопия

1.5.2 Представление о распределении времен релаксации (симметричные, несимметричные и дискретные спектры)

1.5.3 Влияние сквозной электропроводности на диэлектрические спектры

1.5.4 Итоги анализа типов дисперсии е*

1.6 Диэлектрическая спектроскопия систем ТР РМ^РТ, ЦТС

1.6.1 Спектроскопия системы (1-.x)PbNЪ2/зMgшOз-.xPbTЮз (PMN-PT)

1.6.2 Спектроскопия системы (1-.x)PbZЮз-xPbTЮз (ЦТС, PZT)

1.7 Бессвинцовая пьезокерамика. Исследование. Проблемы эффективности и применения

1.7.1 Ниобаты щелочных металлов

1.7.2 Проблема эффективности

1.7.3 Факторы, влияющие на замену свинецсодержащей пьезокерамики

на бессвинцовую в промышленности

1.7.4 Оценка материалов для изготовления пьезокерамики, их стоимости

и их влияние на решения о производстве готового продукта

1.7.5 Трудности при исследовании бессвинцовых материалов

1.8 Новые пьезоэлектрические устройства и перспективы их применения

1.9 Успехи применения бессвинцовых пьезокомпонентов и наглядная картина общего применения пьезокерамик нового

поколения

Выводы. Определение целей и задач

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ, МЕТОДЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ОБРАБОТКИ.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ ОБРАЗЦОВ

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы получения образцов

2.2.1 Получение образцов бинарной системы (1-x)PbZЮ3-xPbTЮ3 (ЦТС,

PZT)

2.2.2 Получение образцов бинарной системы (1-х)РЬ Nb2/3Mg1/3O3-xPbTiO3 (РМ№-РТ)

2.2.3 Получение многокомпонентных систем ТР на основе ниобатов щелочных металлов (К№№)

2.3 Механическая обработка

2.4 Нанесение электродов

2.5 Поляризация образцов

2.6 Методы исследования образцов

2.6.1 Рентгенографические исследования

2.6.2 Определение плотностей (измеренной, рентгеновской, относительной)

2.6.3 Измерения диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих

характеристик при комнатной температуре

Выводы к 2 главе

ГЛАВА 3 РАЗРАБОТКА ПРОГРАММНО-АППАРАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ И МЕТОДИК ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМОЧАСТОТНЫХ СВОЙСТВ ПЬЕЗОМАТЕРИАЛОВ

3.1 Основы создания программно-аппаратных комплексов для проведения исследований сегнетопьезокерамических материалов в автоматическом режиме в широких интервалах внешних воздействий

3.2 Разработка программно-аппаратных комплексов и методик для исследования параметров сегнетопьезоматериалов методом диэлектрической спектроскопии

3.2.1 Методы исследования дисперсии диэлектрической проницаемости и экспериментальная аппаратура

3.2.2 Организация эксперимента. Схема и комплектация измерительного комплекса

3.2.3 Некоторые применения разработанной методики

3.3 Разработка метода тестирования датчиков детонации, основанных на бессвинцовых пьезокерамических композициях, в реальных условиях эксплуатации

3.4 Разработка методики анализа полученных результатов методом

аппроксимации

Выводы к 3 главе:

ГЛАВА 4 КОМПЛЕКСНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ БИНАРНОЙ СИСТЕМЫ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ (1 -.x)PbZЮr.xPbTЮ3 (ЦТС, PZT)

4.1 Особенности спекания ТР системы ЦТС

4.2 Особенности структуры ТР системы ЦТС при комнатной температуре

4.3 Изучение ТР системы ЦТС методом диэлектрической спектроскопии

Выводы к 4 главе:

ГЛАВА 5 КОМПЛЕКСНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ БИНАРНОЙ СИСТЕМЫ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ (1-^ NЪ2/зMg1/зOз-xPbTiOз (PMN-PT)

5.1 Плотности изготовленных твердых растворов системы PMN-PT

5.2 Кристаллическая структура твердых растворов из различных концентрационных интервалов при комнатной температуре

5.3 Электрофизические свойства ТР системы РМ№-РТ при комнатной температуре

5.4 Диэлектрические спектры ТР системы РМ№-РТ в широком интервале

температур и частот

Выводы к 5 главе

ГЛАВА 6 ИССЛЕДОВАНИЕ МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ ТР НИОБАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ (К№№)

6.1 Измеренные, рентгеновские и относительные плотности образцов ТР

6.2 Электрофизические характеристики модифицированных керамик твердых растворов системы (1-.хХК0;46№а0;54Х№Ь0;9Та0д)О3-.хЫ8ЬО3 (комнатная температура)

6.3 Дисперсионные свойства и диэлектрические спектры ТР

многокомпонентной системы ниобатов щелочных металлов

Выводы к 6 главе

ГЛАВА 7 РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ СВОЙСТВ БЕССВИНЦОВЫХ МАТЕРИАЛОВ И ПРИМЕНЕНИЕ ИХ В ДАТЧИКОВОЙ АППАРАТУРЕ

7.1 Общие замечания

7.2 Гидрофоны на основе бессвинцовых пьезокерамик

7.3 Датчики детонации на основе бессвинцовых пьезокерамик

7.3.1 Исследование пьезокерамических материалов, применяемых в разрабатываемых датчиках

7.3.2 Изготовление, исследование и разработка методов прогнозирования свойств датчиков детонации (вибрации)

Выводы к Главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение

Приложение

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка научных основ создания и совершенствования программно-аппаратных средств исследования сегнетопьезоматериалов и прогнозирование термочастотного поведения их свойств для применения в датчиках нового поколения»

Актуальность и разработанность темы диссертации

В настоящее время в судо-, авиа-, ракето- и автомобилестроении, а также в радиотехнической промышленности применяются датчики и устройства различного назначения (давления, детонации, деформации, расстояния и т.д.). Значительная их часть имеет в качестве активного элемента свинецсодержащие пьезокерамические композиции, которые, c экологической точки зрения, являются вредными [А16, А37]. В последние годы всё больше внимания уделяется поиску и изучению бессвинцовых сегнетопьезокерамических материалов, способных заменить свинецсодержащие аналоги при разработке устройств нового поколения. На сегодняшний момент одними из перспективных для дальнейшего применения являются бессвинцовые пьезоматериалы на основе ниобатов щелочных металлов [2-4]. Для реализации перехода к так

называемым "зеленым" технологиям в Европе в 2011 г. была принята директива Европарламента (КоШ) [1]. В Российской Федерации с 2018 г. действует технический регламент, разработанный странами, входящими в Таможенный союз, который запрещает использование токсичных элементов в радиоэлектронной промышленности [2]. В связи с тем, что в настоящий момент не существует бессвинцовых керамик, способных заменить токсичные элементы на важнейших направлениях их применения, для пьезоэлектриков сделано исключение [2, 3]. Таким образом, становится понятно, что в будущем на европейском рынке электронной техники доминирующим звеном окажутся бессвинцовые материалы [2, 4], несмотря на то, что в настоящее время не все проблемы их разработки решены [А16, А37].

Чтобы в дальнейшем можно было сделать эту замену без потери качества конечных устройств, представляется актуальным детально проводить исследования механизмов и явлений, происходящих не только в новых бессвинцовых пьезокерамиках и датчиках на их основе, но и в системах твердых растворов на основе свинца. Особенно это касается тех свинецсодержащих

материалов, которые используются для создания большинства датчиков, чтобы понять, какие именно факторы необходимо воспроизвести в бессвинцовых пьезокерамиках. К таким активным материалам относятся твердые растворы (ТР) - классические сегнетоэлектрики бинарных систем (1-.x)PbZЮ3-xPbTЮ3 (ЦТС) и сегнетоэлектрики-релаксоры (1-.x)PbNЪ2/3Mg1/3O3-xPbTЮ3 (РМЫ-РТ), которые стали основой практически всех известных промышленно выпускаемых материалов для датчиков различного назначения. Исследования данных материалов в широких температурно-частототных интервалах методами диэлектрической спектроскопии позволяют выявить в них особенности, не проявляющиеся при использовании других методов исследований и способные в дальнейшем создавать корреляционные модели, которые будут применяться в бессвинцовых пьезокерамиках нового поколения, что позволит в дальнейшем улучшить их пьезоэлектрические и эксплуатационные свойства.

В настоящий момент имеется множество зарубежных дорогостоящих систем для проведения исследований методами диэлектрической спектроскопии и зачастую не обладающих мобильностью в проведении экспериментов, не говоря уже об использовании их в производстве сегнетопьезокерамических материалов. Использование новых многоуровневых систем для исследования (аттестации) пьезокерамических материалов, в частности, программно-аппаратных комплексов, для исследования температурно-частотных зависимостей пьезокерамик поможет выявлять новые закономерности, которые впоследствии позволят создавать новые материалы и методы обработки данных, полученных с датчиков и устройств на основе бессвинцовых материалов, и максимально качественно вести их обработку.

Анализ международных баз изобретений показал, что ведущие японские, китайские, а также южнокорейские компании-разработчики и производители продукции данного вида осуществляют интенсивное патентование всех разработанных датчиков. В последние годы появились патенты на датчики детонации (ДД) [5, 6], в составе которых отсутствует свинец отмечается усиление изобретательской активности компаний, занимающихся подобными разработками. Лучшие датчики патентуются по дорогостоящей международной

процедуре "Patent Cooperation Treaty" (PCT) с переводом в национальную базу таких стран, как США, Германия и Китай, с целью защиты экспорта продукции.

Несмотря на большое количество исследований, проводимых в области создания датчиковой аппаратуры, отсутствуют конструкции, позволяющие использовать экологически чистые бессвинцовые пьезоматериалы с меньшими значениями продольного пьезомодуля d33. В большинстве запатентованных датчиков решаются проблемы упрощения конструкции, повышения надежности и прочности сборки датчиков, а также улучшения их основных параметров (увеличение ширины полосы пропускания виброколебаний и оптимизация амплитудно-частотной характеристики в рабочем диапазоне частот). В мировом сообществе только три страны добились успеха в разработке датчиков на основе бессвинцовых пьезокерамик: Корея (патент 2015 г. [5]); Япония (патент 2012 г. [6]); Россия (наш патент 2015г. [А21]). Результаты, полученные российскими учеными, предоставляют возможности для импортозамещения свинецсодержащих зарубежных аналогов. Это говорит о необходимости дальнейшего развития бессвинцовой датчиковой аппаратуры и важности проводимых исследований при поиске новых экологически чистых материалов.

При разработке новых материалов исследователи, чаще всего, стремятся максимально улучшить электрофизические параметры систем ТР на основе ниобатов натрия, лития и калия и сделать их сопоставимыми с параметрами свинецсодержащих композиций. При этом не берется в расчет тот факт, что многие синтезированные объекты дополнительно обладают уникальным набором параметров: экстремально низкой диэлектрической проницаемостью (е33 /е0 ~100), высокой скоростью звука (V1E ~ 6 км/с) при широком спектре механической

-5

добротности (от единиц до тысяч) и низком удельном весе (меньше 4,5 г/см ) [7]. Это расширяет возможности разработки нового подхода к изготовлению устройств на их основе без изменения габаритных размеров датчиковой аппаратуры, ее производственного цикла и создавать аналоги, не уступающие по функциональным возможностям имеющимся устройствам, использующим в качестве активного элемента свинецсодержащую пьезокерамику. Всё это

позволило развить на основе таких материалов новое направление физического приборостроения - акустоэлектронику, использующую как ультразвуковые волны высокочастотного диапазона, так и гиперзвуковые (от 10 МГц до 1,5 ГГц) объемные и поверхностные волны. Тот факт, что упомянутые бессвинцовые материалы имеют в 1,5 раза меньший удельный вес, чем все известные свинецсодержащие пьезоматериалы, позволяет использовать бессвинцовые материалы в устройствах, где весовые характеристики являются решающими. Например, стало возможным производить из них легкие миниатюрные датчики, применяемые в различных устройствах контроля динамических конструкций (летательных аппаратов). С ультравысокими температурами точки Кюри и бесконечной анизотропией пьезосвойств некоторых из них связана разработка дефектоскопов и толщиномеров для неразрушающего контроля качества горячего проката, а также экспертно-диагностических систем оценки состояния оборудования различных энергетических комплексов (в том числе атомных реакторов) [7,8]. Однако, несмотря на очевидные достоинства, эта группа бессвинцовых материалов заняла лишь очень узкий сегмент пьезотехнических приложений [7,9] и не смогла заменить известные промышленные свинецсодержащие аналоги [7, 8, А16, А37].

В диссертационной работе приводятся результаты системных исследований термочастотного поведения широкого класса свинецсодержащих (ЦТС, РМ№-РТ) и бессвинцовых материалов на основе ниобатов щелочных металлов с малым исследовательским концентрационным шагом, а также датчиков и устройств на основе изготовленных бессвинцовых пьезоматериалов. Работа носит комплексный характер и включает разработку эффективных методик и программно-аппаратных комплексов для проведения исследований сегнетопьезокерамических материалов широкого класса с использованием метода диэлектрической спектроскопии применительно к изучению и производству сегнетопьезоматериалов различного назначения.

Цель и задачи

Целью настоящей диссертации является разработка научных основ создания и совершенствования программно-аппаратных средств для комплексного изучения и описания диэлектрических спектров свинецсодержащих и многокомпонентных бессвинцовых пьезоматериалов в широком интервале внешних воздействий с малым исследовательским концентрационным шагом, а также методов прогнозирования их термочастотного поведения и создания датчиков, основанных на экологически чистых бессвинцовых пьезокерамиках.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- разработать методики получения образцов ТР с малым концентрационным шагом, Ах, бинарных систем (1-.x)PbZrO3-xPbTiO3 (ЦТС), (1-.)РЬМЬ2/3М§1/303-xPbTi03 (РМЫ-РТ), многокомпонентных бессвинцовых композиций на основе ниобатов щелочных металлов [(Nao,5Ko,5)xLix|(NЬ1-y-zTaySbz)03 ^NN3 ;

- разработать конструкционные основы программно-аппаратных комплексов и методики для проведения термочастотных исследований сегнетопьезоматериалов методами диэлектрической спектроскопии, а также для изучения датчиков вибрации на основе сегнетопьезокерамик в реальных условиях эксплуатации;

- разработать измерительные комплексы для проведения исследований диэлектрических, сегнетоэлектрических и пьезоэлектрических параметров в широком температурном (от 20 до 700 °С) и частотном (от 10-3 до 106 Гц) диапазонах, а также тестирования датчиков вибрации, основанных на бессвинцовых пьезокерамиках в реальных условиях эксплуатации;

- разработать алгоритмы для управления измерительными комплексами и стендами, а также анализа измеренных данных;

- установить закономерности частотного поведения диэлектрической проницаемости и электропроводности при различных температурах и разработать методы прогнозирования и описания диэлектрических спектров с высокими сходимостями результатов экспериментов и расчетов для последующего их анализа с использованием аппроксимационной модели Гаврильяка - Негами для

комплексной диэлектрической проницаемости е* и электропроводности у*;

- установить корреляционные связи состав - структура - свойства - области применения ТР систем ЦТС, РМЫ-РТ и КЫЫ на основе полученных данных;

- выявить перспективные бессвинцовые пьезоматериалы для последующего создания на их основе пьезодатчиков нового поколения (с экологической точки зрения) и разработать методы прогнозирования их параметров.

Научная новизна работы

В ходе выполнения работы впервые:

- разработаны конструкционные основы и алгоритмы программно -аппаратных средств для создания, исследования и аттестации пьезокерамик и датчиковой аппаратуры на их основе;

- уточнены фазовые диаграммы ТР систем ЦТС и РМЫ-РТ и выявлены особенности поведения (трансформации) их пьезоэлектрических, электрофизических, диэлектрических и сегнетоэластичных свойств, возникающих при фазовых переходах;

- разработана теоретическая модель для описания термочастотных спектров

*

комплексной электропроводности у , хорошо описывающая экспериментальный набор диэлектрических спектров е'/е0(/), е"/е0(/), tgд(f), у'(Д у"(/), позволившая установить закономерности изменения (эволюции) параметров распределения времён релаксации в модели Гаврильяка-Негами. Последние не являются результатом только эмпирических исследований, а вычисленные из имеющихся физических величин, характеризуют частотное распределение диэлектрических потерь в нелинейных диэлектриках в зависимости от температуры;

- показано, что для пьезокерамик на основе ниобатов щелочных металлов дисперсия диэлектрической проницаемости при фазовом переходе вызвана слабым релаксационным процессом, подчиняющимся закону Фогеля-

Фулчера, для которого получено уточненное выражение, позволяющее прогнозировать частоту, при которой повторятся значения комплексной электропроводности;

- выявлены общие закономерности протекания релаксационных процессов в системах ЦТС, PMN-PT и KNN. В составах с температурой Кюри Тк < 350 0С релаксационные максимумы находятся в параэлектрической области (после фазового перехода), а в составах с Тк > 350 0С - они расположены в сегнетоэлектрической области (до фазового перехода) вблизи ~ 250 0С;

- установлено, что добавление в составы ТР исследуемых бессвинцовых пьезокерамик сурьмы и использование предварительно синтезированных соединений (прекурсоров) позволяют получать керамику с наибольшей плотностью и меньшей электропроводностью и открывают возможность конструирования бессвинцовых датчиков нового поколения;

- полученные аналитические выражения, для толщины пьезоэлементов Ии и минимального значения модуля упругости Еп позволяют прогнозировать свойства бессвинцовой пьезокерамики, и предложены подходы к конструированию на её основе датчиков детонации с оптимальным сочетанием параметров амплитуды выходного сигнала ип и резонансной частоты ^ при сохранении формфакторов традиционных свинецсодержащих конструкций.

Научная и практическая значимость работы.

Научная значимость заключается в том, что проведены взаимосвязанные экспериментальные и теоретические исследования на всех стадиях изготовления сегнетопьезоматералов, в результате которых была решена проблема разработки научных основ создания и совершенствования программно-аппаратных средств и методик для изучения и прогнозирования термочастотного поведения свойств

широкого класса групп материалов, эксплуатируемых в пьезотехнических отраслях промышленности. Оценка возможности создания и дальнейшего применения датчиков и других приборов на основе таких материалов вносит значительный вклад в развитие новых исследований, разработок и производство сегнетопьезоматериалов.

Практическая значимость работы обусловлена ниже следующими результатами интеллектуальной деятельности, полученными на основе выявленных закономерностей изменения строения и свойств исследованных в работе композиций и зарегистрированными в соответствующих ведомствах как охраноспособные.

В ходе диссертационного исследования созданы:

> автоматические стенды для измерения диэлектрических параметров сегентопьезоматериалов в широких интервалах температур (от 20 до 700 °С) и частот измерительного электрического поля:

■ от 25 до 106 Гц (Патент на полезную модель №66552 от 10.09.2007);

_"2 С

■ от 10 до 10 Гц (Патент на полезную модель № 119894 от 27.08.2012 г.);

> пьезоэлектрический керамический материал на основе метаниобата лития позволяющий увеличить разрешающую способность и чувствительность датчиков нового поколения благодаря своей бесконечной анизотропии пьезосвойств и низкой механической добротности и, как следствие, имеющий высокие значения показателей отношения сигнал/шум с возможностью подавления паразитных резонансов (ложных колебаний), искажающих форму рабочего сигнала и ухудшающих характеристики изготовленных из этих материалов датчиков. (Патент на изобретение №2597352 от 10.09.2016);

> пьезоэлектрический керамический материал для работы в ультразвуковых преобразователях в высокочастотном диапазоне. Высокие значения параметра, характеризующего степень поглощения электромагнитных волн СВЧ-диапазона, позволяют использовать его при разработке защитных покрытий и фильтров для СВЧ-устройств, в СВЧ-антеннах различного назначения и др.;

высокие значения температуры Кюри позволяют расширить интервал рабочих температур до 250°С. (Патент на изобретение №2597352 от 10.09.2016);

> экологически чистый датчик детонации основанный на бессвинцовых пьезокерамиках, способный заменить аналогичные свинецсодержащие устройства без ухудшения основных характеристик (Патент на полезную модель №158291 от 03.12.15г.).

> программы для ЭВМ, использованные для осуществления управления аппаратными комплексами в процессе измерения и последующих расчетов различных электрофизических характеристик:

о для исследования диэлектрических и пьезоэлектрических параметров в широком термочастотном диапазоне на различных измерительных приборах:

■ измерителе иммитанса Е7-20 (Св-во о гос. регистрации № 2006611142 от 29.03.06 г.)

■ измеритель иммитанса Е7-20 с возможностью проведения измерения при смещающем напряжении (Св-во о гос. регистрации № 2006611527 от 06.09.06 г.);

■ измеритель ЯЬС ИюИ 3522-50 (Св-ва о гос. регистрации № 2012616775 от 27.06.12г.);

■ измеритель иммитанса Е7-21 (Св-ва о гос. регистрации № 2015619892 от 16.09.15г.);

о для прогнозирования частотных спектров мнимой и действительных частей диэлектрической проницаемости (Св-во о гос. регистрации №2007611184 от 21.03.07 г.);

о для проведения исследований полевых зависимостей продольного пьезомодуля й33 сегнетопьезоматериалов при различных температурах с использованием цифрового осциллографа «GWINSTEKGDS-71062 А (Св-во о гос. регистрации №2018662910.- от 17.10.2018 г.); о для проведения испытаний датчиков детонации в реальных условиях эксплуатации (Св-во о гос. регистрации № 2015660047 от 21.09.2015г.);

о для прогнозирования основных параметров вибродатчиков с различными сегнетопьезоматериалами (Св-во о гос. регистрации № 2018662911 от17.10.2018г.);

> методики стандартных справочных данных, зарегистрированные ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ». Москва), разработанные в соответствии с Государственной программой Российской Федерации «Развитие промышленности и повышение её конкурентоспособности» (утв. Постановлением Правительства РФ от 15 апреля 2014 г № 328) и «Стратегией обеспечения единства измерений в РФ до 2025 г.» (утв. Постановлением Правительства РФ от 19 апреля 2017 г № 737-р) для экспериментального определения: о пьезоэлектрических и упругих характеристик различных сегнетопьезоэлектрических материалов в широком диапазоне температур (10-1000) К (Аттестат № 183, № ГСССД МЭ 183-2011); о диэлектрических характеристик различных материалов в широком интервале частот (10-3-2«106) Гц и температур (30 -700 0С) (Аттестат № 184, № ГСССД МЭ); о дисперсии комплексной диэлектрической проницаемости различных материалов в широком интервале частот (10-3-2»106) Гц и температур (30 -700 0С) (Аттестат № 184-2011; № 212, № ГСССД МЭ 212-2013). Созданные при выполнении диссертационного исследования РИДы и научно-техническая продукция были представлены на Международных выставках, форумах и ярмарках: 9-ом Международном экономическом форуме «Предпринимательство юга России: инновации и развитие» (2009, г. Ростов-на-Дону); конкурсе проектов Фонда содействия инновациям «У.М.Н.И.К.- 2007», результаты исследований были представлены также на 1У-ой Международной Российско-Итальянской конференции и выставке (24-25 июня 2014 г., г. Удине (Италия) (сертификат)); на Выставке «Московский международный салон образования 2015», 15-18 апреля 2015 г. ЦКВ «Экспоцентр», г. Москва; на 13-й Международной ярмарке инноваций - SПF (30 ноября - 03 декабря 2017 г., г.

Сеул, Республика Корея) (диплом), наУГГ, VIII, IX фестивалях науки Юга России (2016, 2017 гг., Ростов-на-Дону); Международной выставке «1РГГЕХ 2018» (г. Бангкок, Таиланд, 2-6 февраля 2018 г.) (диплом и Золотая медаль);

Предложены новые аналитические закономерности, позволяющие проводить автоматическое прогнозирование термочастотного поведения сегнетопьезокерамик, которые и позволяют создавать измерительные установки для комплексного изучения свойств сегнетоматериалов с возможностью автоматического определения погрешности измерения при термочастотном анализе.

Разработанные и созданные программно-аппаратные комплексы и методики проведения экспериментов использованы при проведении исследований и разработке сегнетопьезоматериалов в научно-образовательных организациях и научно-производственных предприятиях при выполнении ряда диссертационных работ, что подтверждается актами использования результатов диссертационной работы:

- при разработке пьезокерамик на заводе ООО "Аэрофон" (г. Волгоград) (Акт использования от 30.11.2018г.);

- при исследовании и разработке сегнетопьезокерамик широкого класса в НИИ физики и на Химическом факультете ЮФУ (г. Ростов-на-Дону) (Акт внедрения от 30.11.2018г.);

- при исследовании и разработке тонкоплёночных гетероструктур в ЮНЦ РАН (г. Ростов-на-Дону) (Акт использования от 20.11.2018г.).

Полученные экспериментальные результаты с помощью разработанных программно-аппаратных комплексов и методик представлены более чем в 20 научно-технических отчётах по теме диссертации и использованы в научном и учебном процессах в Южном федеральном университете в рамках магистерской программы «Физика, химия и технология функциональных материалов» (Направление 03.04.02 - «Физика»).

Работа выполнялась в рамках тематических планов НИР НИИ физики ЮФУ (темы №№ 2.2.09, 2.9.11, 2.2.11), базовой темы Южного научного центра РАН (№

госрегистрации 01201354247), государственного задания Министерства образования и науки РФ (НИР № 1927, НИР № 3.6371.2017/БЧ), гранта Российского фонда фундаментальных исследований (№ 17-08-01724-а), Федеральных целевых программ (гос. контракт № 16.513.11.3032, гос. контракт № 16.740.11.0142, гос. контракт № 16.740.11.0587); грантов и проектов Южного федерального университета (НИР № 2-К-11-1, НИР № 213.01-24/2013-20).

Методология, методы и объекты исследования

Решение поставленных в работе задач проводилось путем сочетания теоретических и экспериментальных методов исследования. При выполнении экспериментальных исследований использовались: рентгеноструктурный анализ; измерение и расчёт экспериментальной, рентгеновской и относительной плотностей керамик; измерение диэлектрических, сегнетоэластических и пьезоэлектрических параметров поляризованных образцов; исследования диэлектрических характеристик в широком диапазоне внешних воздействий (температуры, напряжения постоянного электрического поля, частоты переменного электрического поля). Для исследования процессов формирования диэлектрических спектров применялось численное моделирование

рассматриваемых процессов. В качестве объектов исследований выбраны свинецсодержащие бинарные твердые растворы систем ЦТС и РМЫ-РТ и бессвинцовых многокомпонентных сред на основе ниобатов щелочных металлов в широком интервале концентраций.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Достижение целевых экспериментальных параметров свинецсодержащих твердых растворах бинарных систем ЦТС (РЬТЮ3-РЬ7Ю3), РМЫ-РТ (РЬЫЬ2/3М§1/303- РЬТЮ3) и бессвинцовых многокомпонентных сред на основе ниобатов щелочных металлов (КЫЫ), обеспечивается постадийной оптимизацией технологий (в процессе выбора сырьевых компонентов, регламентов термической обработки шихт и синтезированных продуктов,

механоактивационных процедур), включающих и-кратный твердофазный синтез, в том числе, с элементами колумбитного метода (для сегнетоэлектриков-релаксоров) и последующее спекание по обычной керамической технологии с учётом кристаллохимических особенностей ТР.

2. Создание, исследование и характеризация (аттестация) сегнетопьезоматериалов и датчиковой аппаратуры на их основе обеспечиваются разработанными конструкционными основами программно - аппаратных средств, включающих в себя: автоматизированные стенды на базе измерительных приборов, таких как ЯЬС - метры (приборы типа А); измерительные ячейки, фиксирующие измерение внешней среды воздействия на испытуемые материалы (приборы типа В); приборы с дополнительными опциями, формирующие изменение параметров внешних воздействий (устройства смещающего напряжения, оптического и/или механического воздействия и пр.) и регистрирующие их (например, осциллографы) (приборы типа С); - и объединённых в систему автоматического управления, в которой логика управления имеет М элементов (приборы типа А, В, С), каждый из которых имеет К уставок N параметров внешних воздействий, что позволяет реализовать и в дальнейшем совершенствовать многоуровневые модели работы программно -аппаратных средств.

3. Характер температурных зависимостей диэлектрических спектров многокомпонентных систем бессвинцовых пьезокерамик в интервале температур 20 °С <Т<700 °С сопоставим с поведением их в системах ЦТС и PMN-PT: в составах с температурой Кюри Тк < 350 °С дополнительные релаксационные максимумы находятся в параэлектрической области после фазового перехода с температурой точки перегиба аномалии на частотах, близких к 1 кГц ~ (ЦТС, PMN-PT ~ 490 0С, KNN~ 430 °С) , а в составах с Тк > 350 °С эти максимумы расположены в сегнетоэлектрической области до фазового перехода, вблизи 250 °С. Данные аномалии связаны с максвелл-вагнеровской поляризацией, обусловленной пространственно-неоднородным состоянием керамических образцов.

4. Разработанная теоретическая модель частотных зависимостей е'/е0(/), е"/е0(/), tgд(f), у'(/), у"(/), описывающая экспериментальный набор диэлектрических спектров, позволяет установить закономерности изменения (эволюции) параметров распределения времен релаксаций, входящих аппроксимационную модель Гаврильяка-Негами, которые характеризуют частотное распределение потерь в нелинейном диэлектрике в зависимости от температуры и могут быть вычислены из имеющихся физических величин.

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Юрасов Юрий Игоревич, 2019 год

У - е

У

-Г = ^о, е п

(

1П

л/1 + Ш Ч

= а-

А

кТ

(4.31)

(4.32)

Причем tgS0

= О , а

ё =

л/1 + tg Ч

(4.33)

где ё - это коэффициент, который позволяет перейти от диэлектрических потерь tg¿0 при ю^-0 к добротности 0да при ю^да.

С учетом выражения (4.33) формула (4.32) приобретает следующий вид:

1п =

кТ

а = ккТ 1п (О-)

(4.34)

(4.35)

С учетом выражений (4.35) и (4.18) мы получаем новые формулы для комплексных электропроводности и диэлектрической проницаемости, которые позволяют описывать термочастотное поведение реальных объектов сегнетопьезоматериалов широкого класса:

У = У- +

У 8 -У

Г 1-кТ 1п(е„)^1-Е1п (е-)

1 + (¡ют) Е

■ + е -юео + ге -юео-

(4.36)

е8 -е-

1 + (¡ют)

кТ, ^-Е- ^Ы юе

1-кТ 1п Ы Еа

. У вг ■ У в,

■ П---г -

юеп

(4.37)

1 + (¡ют)

1-кТ 1п

Ы

1 кТ,

. 1--1п

Ы

(4.38)

е

СО

е

со

со

е =е- +

о

е8 -е-

*

е = е- +

+ е --ге -

Е

Е

С учетом вышеуказанных выражений можно записать следующую формулу для дискретных спектров (см. раздел. 1.5.2):

Ле,

Ле

кТ< (е-1 )Г' (

1 + (¡ют)

1--1п

1 + (¡ют)

кТ-(е- 2 )^2

■ +.....+ -

Ле

1--1п

1 + (¡ют)

1-кТ 1п(е-п )л

(4.39)

В результате получается новая формула, которая позволит автоматически аппроксимировать процессы релаксации и термочастотного поведения сегнетопьезокерамик при проведении исследований методом диэлектрической спектроскопии:

Ле

Ле

_1__|__2_

(1 + (¡ют)1-а )1-а (1 + (¡ют)1-а2)

- +.....+

Ле

(1 + (¡ют)1-а" )"

Ле1

Ле

кТ I \

, кт / Л1-Т 1п(е-1)

1 + (¡ют)

кТ

кт/ Л1-ЕТ 1п(е-1) (е-2 ) Е

+.....+ "

Ле„

(4.40)

(4.41)

1 + (¡ют)

1-—1п(е,

1 + (¡ют)

кТ

, кт, (п Л1-ЕТ 1п(е-1) 1-—Че™) Е

У =У-+-

ЛУ1

ЛУ2

1 + (¡ют)

п(е-1)

1 + (¡ют)

1-кт ш(е-2

1-кТ 1п(е-1)

+.....+ -

ЛУп

(4.42)

1 + (¡ют)

1-кТ 1п(е-п )У

п(е-1)

е = е- +

Е

е = е-+

а

е = е-+

+

Е

Как было показано выше, параметры а и в - это уже не «подгоночные» величины, они являются расчетными и зависят от мнимой и действительной частей диэлектрической проницаемости при ю^-0. Полученные выражения (4.14), (4.26), (4.35-4.42) позволяют теперь не только сделать автоматизацию процесса прогнозирования термочастотного поведения спектров, как после проведенных измерений, так и во время эксперимента, но и создать более совершенные программно-аппаратные комплексы для исследования и аттестации сегнетопьезоматериалов широкого спектра. При помощи аппроксимационных кривых, получаемых с помощью новых формул, можно будет оценивать погрешность проводимых термочастотных исследований (аттестаций) сегнетопьезокерамик, особенно в ВЧ- и НЧ-областях. Также новые выражения помогут улучшить понимание физических процессов, происходящих в сложных

сегнетокерамиках, и позволят создавать более качественные и совершенные пьезоматериалы, в том числе и экологически чистые бессвинцовые.

Для подтверждения наших выводов были заново проведены вычисления результатов аппроксимации №3, которые с автоматически рассчитанными параметрами а=/@!Ю, Т) и в=/(0»,Т) (выражение 4.36) приведены на рисунке 4.29.

Рисунок 4.29 Температурная зависимость параметров а и в, полученных при аппроксимациях № 1, 2, 3

Полученные зависимости (Рисунок 4.29) а(Т) и в(Т) имеют хорошую корреляцию с температурными зависимостями в1в0(Т) (Рисунок 4.10) ТР ЦТС при .х=0,50 и с зависимостями 1п(г), 1п(е'да), 1п(е"да) (см. Рисунок 4.25), которые демонстрируют изменение процессов. Назовем их процессы №1, 2 и 3.

Процесс № 1 показывает наличие максвелл-вагнеровской релаксации и

характеризуется сменой наклона зависимостей 1п(г), 1п(е'да), 1п(е"да) (см. Рисунок 4.25) в точке (Т = 281 0С), при которой изменяется энергия активации Еа. Данный процесс, вероятно, связан с плохо растворившимся PbTiO3 (в процессе синтеза материала сформировались отдельные группы PbTiO3). Процесс № 2, протекающий при 281 0С<Т<385 0С, характеризует формирование фазового перехода. При этом низкое значение параметра распределения диэлектрических потерь а<0,3 показывает, что основной процесс вносит вклад в частотную дисперсию.

Во втором процессе явление релаксации усложняется из-за наличия рядом второго процесса при а^0,5.

Третий же процесс начат после Тк=385 0С по величине а^0,5, и можно сделать вывод, что продолжился процесс такой же, как до ~281 0С, и он связан с максвелл-вагнеровской релаксацией.

Рисунок 4.30 Температурные зависимости 1п(т), 1п(е'да), 1п(е"да), полученные при

аппроксимации № 3. На врезке представлена зависимость параметров электропроводности 1/ln(7'st), 1/ln(y"st) при (ю^0)

Анализ представленных на рисунке 4.30 температурных зависимостей 1п(т), 1п(е'да), 1п(е"да), 1/ln(y'st), Mn(/'st), полученных при аппроксимации № 3, и сравнение их с результатами аппроксимации № 1 (см. табл. 4.3) позволяют сделать вывод о том, что новая аппроксимационная модель (4.36), учитывающая частотную функцию распределения (4.26), работает верно. При этом рассчитанные по этой функции параметры а и ß также верны (см. Рисунок 4.29), о чем свидетельствует расчет энергии активации для зависимостей 1п(т)(Т), 1/ln(/st)(J), Mn(y"st)(I) по формуле (4.36) и идеальная сходимость аппроксимационных кривых и экспериментальных точек приведенных зависимостей s'/s0(f), tgöf), y'f) (а) и M'(f), M''f), M''(M') одного из ТР системы ЦТС с концентрацией ,х=0,50 при Т=241 0С (см. Рисунок 4.31). Причем энергия активации, рассчитанная по новой методике, также практически идеально сходится с полученными по стандартным экспоненциальным зависимостям Mn(/'st)(T) (4.17).

Таблица 4.3

Значения энергии активации (Еа), рассчитанные по формулам (4.16) (4.17) для зависимостей /п(т)(Т), 1//n(y'st)(T), 1/ln(y"st)(T) при аппроксимациях №1 и №3 с оценкой погрешности их вычислений

Температурная зависимость Область температур 181-281 0С Область температур 281-401 0С

Еа, эВ №1 Еа, эВ №3 А, % Еа, эВ №1 Еа, эВ №3 А, %

/п(т) 0,88 1,09 19 2,46 2,11 16

1//п(/й) 1,06 1,06 0 1,22 1,23 0,8

1//n(y"st) 0,49 0,64 23 0,34 0,36 5

/n(s'ao) 0,112 0,100 12 2,46 2,11 16

ln(e"„) 0,192 0,132 45 1,37 1,37 0

Рисунок 4.31 Зависимости e'/eоJ), tgдJ), у'(/) (а) и Ы'Ц), Ы"(/), Ы"(ЫГ) (б) керамики ЦТС с х=0,50 при температуре 241 0С.

Найденная функция частотного распределения электропроводности в зависимости от температуры позволит в дальнейшем улучшить обработку данных (сигналов), полученных от гидроакустических антенн (гидрофонов) датчиков УЗИ, и повысить четкость получаемых изображений. Уравнение Фредгольма, с помощью которого производилось качественное описание диэлектрических спектров, имеет множество решений, не всегда соответствующих реальным объектам. Хотя на данный момент производительность вычислительных систем высокая, неправильные решения при постоянно изменяющихся частотных спектрах, содержащих шумы, не позволяют дать качественное описание картины. Данная частотная зависимость (4.26) с аппроксимацией частотных спектров по формуле Гаврильяка - Негами для комплексной электропроводности у (4.8) также позволит качественно обрабатывать частотные сигналы и аппроксимировать их спектры, получаемые в разных интервалах температур.

Выводы к 4 главе

1. Оптимизирована технология получения твердых растворов системы ЦТС в широком концентрационном интервале. В ее основу положена существующая обычная керамическая технология с использованием тонкодисперсного сырья и двухстадийного синтеза с промежуточным помолом продуктов реакции и последующей грануляцией подготовленных к спеканию порошков. Постадийная оптимизация производственного процесса происходит путем определения на серии проб рациональных технологических регламентов (обеспечивающих необходимые структуру, микроструктуру и электрофизические параметры объектов) с обязательным рентгенографированием исходных реагентов, синтезированных порошков, керамик. Все это позволяет уменьшить количество непрореагировавшего PbO до ~0.1 вес.% (~0.15 мол.%), что делает достоверным исследование твердых растворов с шагом Лх ~ 0.25 мол.%.

2. По оптимизированной технологии изготовлены твердые растворы системы ЦТС в широком концентрационном интервале 0 < х < 1, имеющие несколько уменьшенные значения плотности ^эксп.ср=(0,91^0,94)-уОрент. по сравнению с максимально получаемыми данным методом Аксп~0,95-£рент. Это связано не только с сильными внутренними механическими напряжениями приводящих к саморазрушению РЬТЮ3 и близких к нему ТР, но и с кристаллохимическими особенностями РЬ7Ю3.

3. Проведенное комплексное исследование системы ЦТС (измерение плотностей, рентгенография, исследование электрических характеристик при комнатной температуре и изучение диэлектрических спектров) позволило уточнить ее фазовую диаграмму и выявить особенности поведения (трансформации) различных свойств ТР при переходе от РЬ7г03 к РЬТЮ3 через множество фаз и фазовых состояний.

4. Проведенные исследования методом диэлектрической спектроскопии позволили выделить пять групп ТР системы ЦТС (0 < х < 0,12;

0,12 < х < 0,37; 0,37 < х < 0,43; 0,43 < х < 0,505; 0,505 < х < 1,0) с разным поведением дисперсии диэлектрической проницаемости в различных температурных областях.

5. Получена теоретическая модель частотных зависимостей в'/в0(/), в"/в0(/), tgS(f), у'(/), у''(/), хорошо описывающая экспериментальный набор диэлектрических спектров, которая позволила установить закономерность параметров а и в.

6. Использование модели Гаврильяка-Негами для комплексной

*

электроэлектропроводности у, в отличие от ее известного аналога для комплексной диэлектрической проницаемости в*, позволяет лучше описать вклад сквозной электропроводности в НЧ область.

7. Использование дополнительного члена в мнимой части электропроводности у''(/) позволяет хорошо описать высокочастотную часть экспериментальной кривой. Это говорит о том, что усложнение формы процесса происходит не только за счет сквозной электропроводности, вносящей вклад в мнимую часть диэлектрической проницаемости, но и за счет вклада электропроводности в ВЧ область (ю^-да) её действительной части.

8. Получены дополнительный и сингулярный члены соответственно в

мнимой и действительной частях модели Гаврильяка-Негами для комплексной

*

электропроводимости у , которые зависят от предельных значений мнимой и действительной частей диэлектрической проницаемости при ш^да.

9. Показано, что параметры а и в не являются "подгоночными", а могут быть вычислены из имеющихся физических величин, и приобретают смысл частотного распределения потерь в веществе в зависимости от температуры.

10. Найденная функция частотного распределения электропроводности в зависимости от температуры и параметров частотного распределения диэлектрических потерь а и в позволят автоматизировать процесс прогнозирования термочастотного поведения спектров, как во время эксперимента, так и после проведения измерений. В дальнейшем это позволит создавать более совершенные программно-аппаратные комплексы для

исследования и аттестации сегнетопьезоматериалов широкого спектра использования.

11. Полученные выражения позволяют аппроксимировать экспериментальные спектры с высокой точностью в диапазоне частот от 10" до 108 Гц. Они помогут не только улучшить понимание физики сложных процессов, происходящих в сегнетокерамиках, но и создать более совершенные методы обработки частотных сигналов, получаемых от пьезоэлеткрических устройств и датчиков.

12. Основные результаты, полученные в Главе 4, представлены в следующих работах автора: А13, А15, А2, А5-А7, А10, А17, А30, А40.

ГЛАВА 5 КОМПЛЕКСНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ БИНАРНОЙ СИСТЕМЫ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ (1-х)РЬ Nb2/зMgl/зOз-xPbTiOз (РМ^РТ)

5.1 Плотности изготовленных твердых растворов системы РМ^РТ

Приведенные в таблице 5.1 значения плотностей (ризм., Ррешт., ротн.) показывают, что все изготовленные по обычной керамической технологии твердые растворы имеют довольно высокие значения (ризм.). Такие хорошие показатели обеспечиваются диффузионно-вакансионным механизмом, влияющим на процесс массопереноса и вызванным композиционным разупорядочением РМЫ и твердых растворов на его основе. Также на достаточно высокие значения ризм. влияет изменение степени окисления ниобия (МЬ5+—№4+) при высоких температурах, описанное ранее в схеме для ТР системы ЦТС (Р7Т) при восстановлении титаната (Т14+—>Т13+).

Таким образом, данная система насыщена вакансиями больше, чем система ЦТС (PZT), и её твердые растворы лучше спекаются. Проведенный рентгенографический анализ и высокие ризм. дают возможность говорить о достоверности и надежности результатов, полученных в работе.

Таблица 5.1

Плотности (ризм., Ррешт., ротн.) изготовленных твердых растворов системы РМ^РТ

NN п/п X ризм.5 г/см3 ррентг., г/см3 pотн., % NN п/п X ризм.5 г/см3 pрентг., г/см3 pотн., %

1 0 7.82 8.197 95.40 29 0.28 7.75 8.195 94.51

2 0.01 7.78 8.202 94.78 30 0.29 7.70 8.201 93.89

3 0.02 7.75 8.196 94.56 31 0.30 7.71 8.198 94.05

4 0.03 7.75 8.195 94.56 32 0.31 7.74 8.211 94.22

5 0.04 7.76 8.197 94.67 333 0.32 7.80 8.212 94.97

6 0.05 7.75 8.197 94.58 34 0.33 7.88 8.195 96.16

7 0.06 7.73 8.196 94.31 35 0.34 7.78 8.201 94.86

8 0.07 7.72 8.194 94.21 36 0.35 7.86 8.196 95.44

9 0.08 7.75 8.196 94.55 37 0.36 7.80 8.203 95.84

10 0.09 7.73 8.202 94.24 38 0.37 7.80 8.206 95.08

11 0.10 7.73 8.197 94.31 39 0.38 7.78 8.196 94.92

12 0.11 7.72 8.197 94.18 40 0.39 7.77 8.198 94.76

13 0.12 7.76 8.200 94.68 41 0.40 7.76 8.191 94.78

14 0.13 7.71 8.202 94.05 42 0.41 7.78 8.202 94.85

15 0.14 7.72 8.200 94.16 43 0.42 7.70 8.192 93.99

16 0.15 7.82 8.201 95.35 44 0.43 7.78 8.192 95.02

17 0.16 7.75 8.195 94.56 45 0.44 7.81 8.170 95.60

18 0.17 7.77 8.192 94.89 46 0.45 7.76 8.180 94.90

19 0.18 7.78 8.204 94.88 47 0.50 7.79 8.171 95.38

20 0.19 7.72 8.194 94.27 48 0.55 7.77 8.158 95.28

21 0.20 7.70 8.195 93.95 49 0.60 7.77 8.150 95.39

22 0.21 7.76 8.193 94.78 50 0.65 7.69 8.139 94.45

23 0.22 7.71 8.189 94.17 51 0.70 7.64 8.128 94.00

24 0.23 7.76 8.200 94.66 52 0.75 7.70 8.118 94.85

25 0.24 7.78 8.207 94.75 53 0.80 7.61 8.099 93.96

26 0.25 7.77 8.206 94.69 54 0.85 7.73 8.079 95.68

27 0,26 7,70 8,202 93,88 55 0,90 7.66 8.054 95.10

28 0,27 7,71 8,202 94,00 56 0,95 7.62 8.037 94.82

5.2 Кристаллическая структура твердых растворов из различных концентрационных интервалов при комнатной температуре

При анализе рентген-дифракционных профилей, полученных для различных составов твердых растворов, удалось обособить четыре типа рефлексов (Рисунок 5.1), соответствующих фазам К, Рэ, Т, или М, иногда отличающимся параметрами ячейки (обозначены как Рэ^ Т).

Первая группа рефлексов (Рисунок 5.1а) представляет собой одиночные пики. Несмотря на то, что в ряде случаев возникают мультиплеты, они являются узкими, с незначительным диффузным рассеянием. В обратном пространстве их интенсивности остаются неизменными.

Рисунок 5.1 Фрагменты рентгенограмм разных фазовых состояний ТР системы РМЫ-РТ

Для другого типа отражений (Рисунок 5.1 Ь) характерно расщепление, которое в некоторых случаях настолько слабое, что заметно только уширение линии. Эти рефлексы относятся к перовскитовым ячейкам с Рэ- или Т-искажением. В некоторых случаях заметно размытие у «подножья» мультиплетов, которое свидетельствует о зарождении другого изоструктурного состояния или своего рода кластеров с идентичной симметрией. Таким образом образуется область сосуществования фазовых состояний (ОСФС): 0<х<0,14; 0,17<х <0,18; 0,21<х<0,245; 0,26<х<0,28; 0,30<х<0,31; 0,44<х<0,80; 0,9<х<1,0). При этом изменения х внутри данных концентрационных интервалов приводят к

перераспределению интенсивностей между дифракционными отражениями, указывающими на некую структурную перестройку [458]. На рисунке 5.1с представлены линии, соответствующие морфотропной области сосуществования двух фаз с различной симметрией. Они появляются в рентгенограммах ТР с концентрациями 0,28 < х <0,30 и 0,31 < х < 0,33. Последняя группа рефлексов, соответствующая Т- и М-фазам, выделена для концентраций 0,33< х <0,35; 0,35< х <0,38; 0,38< х <0,40; 0,4< х <0,43 (Рисунок 5.Ш). Она содержит дополнительные отражения, которые нечетко видны и имеют довольно слабые интенсивности. По характеру расположения этих пиков фазу, которой они соответствуют, назовем псевдокубической (ПСК).

Рисунок 5.2 х-Г-фазовая диаграмма системы (1-х)РМК - хРТ при комнатной температуре (Т=25 0С) (изотермический разрез) (расшифровку фаз см. в табл. 5.2)

Данные диаграммы фазовых состояний системы ТР при комнатной температуре и анализ концентрационного поведения структурных параметров позволяют выделить 19 областей, отличающихся друг от друга различной фазовой конфигурацией (Рисунок 5.2; 5.3). Кроме того, рассматривая структурные характеристики (параметры ячеек, объемы, углы и т.д.), можно выделить два типа поведения: снижение или увеличение параметров в областях присутствия только одной фазы (К, Рэ1, Рэ2, Рэ3, Т3, Т5) и практически их неизменность в морфотропных областях и ОСФС (Рисунок 5.3). Обозначенные

границы на фазовой х-Т диаграмме сопровождаются скачками параметров на концентрационных зависимостях структурных характеристик.

В таблице 5.2 представлена расшифровка фаз, фазовых состояний (ФС) морфотропных областей (МО) и областей сосуществования фазовых состояний. Всего выявлено:

1. фазы - 5 (К, Рэ, М, ПСК, Т);

2. фазовые состояния - 8 (Рэ1, Рэ2, Рэ3, Т1, Т2, Т3, Т4, Т5);

1=7

3. морфотропные области - 7 (МО1,МО2, (МО= £ЫОг);

г=1

4. фазовых состояний - 5 (ОСФС1, ОСФС2, ОСФС3, ОСФС4, ОСФС5).

Таблица 5.2

Расшифровка фаз, ФС, МО, ОСФС

Области Интервалы концентраци й Симметри я Области Интервалы концентраци й Симметрия

I 0,0<х<0,14 К XI 0,33<х<0,35 М+Т+ПСК

II 0,14<х<0,17 К+Рэ1 XII 0,35<х<0,38 Т1+ Т+М+ПСК

III 0,17<х<0,18 РЭ1 XIII 0,38<х<0,40 Т2+М+ПСК

IV 0,18<х<0,21 РЭ1+РЭ2 XIV 0,40<х<0,43 Т2+ПСК

V 0,21<х<0,245 РЭ2 XV 0,43<х<0,44 Т2+ Т3

VI 0,245<х<0,26 РЭ2+ Рэз XVI 0,44<х<0,80 Т3

VII 0,26<х<0,28 Рэз XVII 0,80<х<0,85 Т3+ Т4

VIII 0,28<х<0,30 Рэз+М XVIII 0,85<х<0,90 Т4+ Т5

IX 0,30<х<0,31 М XIX 0,90<х<1,0 Т5

X 0,31<х<0,33 М+Т1

Эффекты, при которых одна или несколько структурных характеристик остаются неизменными в области температур фазового перехода, называются «инварными» [425]. Они объясняются одновременным присутствием в структуре нескольких фаз, которые при фазовом переходе сменяют друг друга. Границы их устойчивости имеют предельный характер, при котором параметры ячеек перестают уже изменяться. При этом относительное количество таких фазовых состояний отвечает правилу рычага. В проведенных экспериментах внешним фактором является не температура, а концентрация, приводящая к аналогичным эффектам.

Дальнейшее изучение данных рентгендифракционных профилей привело к выделению еще одного ряда особенностей структуры твердых растворов

(1-х)РМЫ-хРТ. Эти

особенности выявлены в областях I, VII, IX и XVI, которые находятся в однофазных состояниях. В области I

наблюдается кубическая

симметрия, в рамках которой объем (V) перовскитной подъячейки ведет себя немонотонно с увеличением

Рисунок 5.3 Зависимости структурных

характеристик твердых растворов системы РМЫ-РТ ^Щет^а-Ц^^ Те. существуют

В зависим°сги от концентрации х РЬТЮэ: а (1), с (2), области, в которых Vостается (с/а-1) (3), а (4), в (5), V (6). Пунктирными линиями

обозначены границы фаз, ФС, МО и ОСФС постоянным. В этих областях

(расшифр°вку фаз см. табл. 5 2) обнаруживаются процессы

возрастания микронапряжений при х = 0,01; 0,04; 0,07; 0,10. Очевидно, что в этом диапазоне структура претерпевает определенные изменения, обусловленные наличием нескольких изоструктурных (К) фазовых состояний.

Похожая ситуация имеется в XVI области с симметрией Т3. Структурные параметры сТ (для х = 0,55^0.60, х = 0.8), аТ, (с/а-1), ^ (для х = 0,8) остаются неизменными (Рисунок 5.3). По аналогии с инварным эффектом, такое поведение характеризует наличие в приведенных концентрациях двух тетрагональных фаз с мало различимыми структурными характеристиками. Кроме того, происходящее перераспределение интенсивностей отражений (200) и (002) связанно с перестройкой доменных границ, что в свою очередь влечет за собой изменение ориентационных состояний (Рисунок 5.4) [459].

При х = 0,65 002-рефлекс

X = 0.55 X = 0.60

сопровождается симметричными

Т сателлитами с модуляцией X = 300 А

(73,5 октаэдрических ячеек), а отражение

002

Л I

002

/ 200 на крыльях имеет асимметричные пики

ч, 7 ' У V диффузного характера (Рисунок 5.1). Это

•1111111-- • ■ '• ■ ■ ■

59.5 58.5 57.5 56.5 59.5 58.5 57.5 56.5 СВЯЗаННО С ЭффеКТОМ упорядочения 20,град. 20,град.

плоскостей кристаллографического сдвига РисУнок 5 4 Изменение соотношений (ПКС), ортогональных по отношению к

интенсивностей дифракционных

отражений 002 и 200 в интервале модуляции (001).

х=0,55-0,60 в области IX, где концентрация

0,30 < х < 0,31, наблюдается фазовое состояние с моноклинным искажением перовскитной подъячейки, с параметрами ам=4,023А, ¿м=4,002 А, см=4,018 А, Р=90,18°. Хотя на рентгенограмме присутствуют только рефлексы М-фазы, наличие небольшого количества Рэ- и Т-фаз не исключено, ввиду того что параметры перовскитной подъячейки всех трех фаз довольно близки. Как видно, на границе VIII и IX областей объем ячейки падает с 64,9 А3 до 64,7 А3 (Рисунок 5.2). А измельчение составов из этой области приводит к тому, что часть моноклинной фазы переходит в тетрагональную или Рэ3-фазу. Аналогичное явление отмечалось для системы Р7К-8РТ [460].

Отметим, что в целом в рассматриваемой системе ТР М-фаза существует в интервале концентраций 0,28 < х < 0,39. Причем параметр моноклинности (|Ь/а— 11) сначала растет и имеет максимум при х = 0,31, затем достигает нуля при х = 0,39. До концентрации х = 0,31 М-фаза формируется вместе с Рэ-фазой, а после - с Т- и ПСК-фазой.

При изучении мультиплета (002, 200) в фазовом состоянии с тетрагональной структурой было обнаружено наличие еще одной промежуточной фазы в области Рэ^Т фазового перехода. При х = 0,43 отражение 002 расщепляется (Рисунок 5.1.). Снижение концентрации титаната свинца усиливает расщепление, смещая рефлекс с более низким межплоскостным расстоянием (<3) в направлении увеличения угла #(Рисунок 5.1,

х = 0,41). Как отмечалось ранее, эта фаза условно обозначена как «псевдокубическая». Таким образом, в диапазоне концентраций 0,33 < х < 0,40 промежуточные М-фаза и ПСК существуют одновременно с тетрагональной фазой. Есть предположение, что в твердом растворе с концентрацией х = 0,33, в котором сосуществуют Т- и М-фазы, превалирующей является моноклинная фаза (около 75 %), а не тетрагональная, как представлено на рисунке 5.1 [182].

Отражение (200) для Т-фазы при х = 0,36 и 0,37 также расщеплено (Рисунок 5.1). Причиной этого расщепления может быть как образование еще одной тетрагональной фазы, так и преобразование имеющейся фазы в орторомбическую. Однако расщепление настолько слабое, что не позволяет

л 9 9

определить симметрию по рефлексам с (К = И2 + к + 1 ) > 4. Поэтому до тех пор пока этот вопрос остается открытым, для определенности будем считать, что происходит образование двух тетрагональных фаз Т1 и Т2. Так как для х = 0,44 наблюдается аналогичное расщепление, то вводится еще одно обозначение - Т3.

Экспериментальные данные по твердым растворам (1-х)РМЫ-хРТ обнаруживают область морфотропного фазового перехода Рэ^-Т в интервале концентраций 0,28 < х < 0,43, которая содержит «переходные» фазы (Рисунок 5.2, 5.3). Однако ранее были опубликованы результаты, что эта область имеет несколько иные границы концентраций - 0,31 < х < 0,35 (при 300 К) [182]. Более того, в ряде случаев моноклинная фаза не была обнаружена [171; 461].

По аналогии с системой ЦТС возникновение нескольких фазовых состояний внутри одной и той же симметрии можно объяснить различием дефектной подсистемы твердых растворов при изменении концентраций. В подтверждение этого говорит тот факт, что в перовскитной структуре (АВ03) возникают кислородные вакансии в случае, когда на позиции типа В размещаются атомы, способные менять валентность [462]. Таким образом, возникают дефекты в структуре ТР. В нашем случае в В-позициях в основном размещаются ионы ЫЪ и Т1. Ниобий при окислении сам по себе может иметь протяженные дефекты. Часто его структура состоит из плоскостей кристаллографического сдвига, образующих своего рода блоки. Оксид титана имеет бесконечно-адаптивную структуру.

VIM XI xiv III V VIII у XIII

XVII XVIII XIX

375 см

250

125

.з ■10 ,м/с '

4,2,

3,5 s

2,8

Перекос в количестве кислородных вакансий приводит Y^- io'",h/m' к повороту плоскостей сдвига, формируя другое, но тоже устойчивое положение. При этом плоскости поворачиваются не г/л,мк.1/н «мгновенно», а последовательно

150

устанавливаются в

промежуточных положениях. Таким образом, изменение концентрации в системе TP меняет соотношение ионов Nb и Ti в структуре. Это приводит не только к изменению количества вакансий кислорода, но и в целом к смене дефектной структуры, отвечающей за симметрию кристалла и за характер смещения

*8„„-10

(г.,Л)-10

Рисунок 5.5 Электрофизические праметры ТР ат0мов [431] системы PMN-PT в зависимости от концентрации х РЬТЮз: s/so (1), S33T/S0 (2), tgöm (3), tgönn (4), Кр (5), d3i (6), V1E (7), YnE (8), QM (9)

5.3 Электрофизические свойства ТР системы РМ^РТ при комнатной

температуре

Приведенные на рисунке 5.5 зависимости электрофизических параметров ТР системы РМЫ-РТ от концентрации х РЪТЮ3 показывают, что в исследуемой системе при фазовых превращениях и переходах из одного ФС в другое в электрофизических характеристиках наблюдаются аномалии, которые хорошо коррелируют с данными переходами.

Рисунок 5.6 Зависимости в/80(Т) ТР системы РМК-РТ. Частот

измерительного поля f=1 кГц.

При этом относительные экстремумы параметров (упругие, диэлектрические, пьезоэлектрические) совпадают с границами ФС, а абсолютные -локализованы в морфотропной области (МО).

Довольно высокие

пьезохарактеристики твердых растворов из К-ой области I могут быть связанны с существованием в данной фазе кластеров возникающего ФС (Рэ1) в области II. Также неоднородность структуры кубической фазы может привести к сложному распределению электрических и упругих сил, в поле которых происходит фазовый переход, о чем свидетельствуют аномалии в зависимостях из данной области (Рисунок 5.5).

Рисунок 5.6 демонстрирует логичное изменение Тк с ростом х, т.е. увеличение температуры ФП от РМЫ с Тк = -20 0С к РТ с Тк = 490 0С.

5.4. Диэлектрические спектры ТР системы РМ^-РТ в широком интервале

температур и частот

Для понимания картины термочастотного поведения диэлектрической проницаемости в ТР системы РМЫ-РТ во всем диапазоне концентраций х на рисунках 5.7-5.10 представлены наиболее характерные зависимости диэлектрической проницаемости е/е0(Т) |/, которые были распределены по

следующим четырем группам.

Объекты I группы (0<х<0,26) (Рисунок 5.7) - это материалы, характеризующиеся хорошо выраженной дисперсией в/в0 во время ФП из СЭ-фазы в парафазу, проявляющие релаксорные свойства. Здесь происходит сдвиг и уменьшение максимума (в/в0)т ФП при увеличении температуры, при этом отмечается усиление размытия фазового перехода с ростом / Температура фазового перехода Тк сдвигается в высокотемпературную область при увеличении концентрации х РЬТЮ3, дисперсия в/в0 до фазового перехода ослабляется и становится едва заметной. Глубина дисперсии составляет Д(е/е0)тК3^7)-103.

В составах при х< 0,21 после фазового перехода до Г-400-450 0С дисперсия в/в0 практически отсутствует. В составах 0,21<х<0,26 при температурах свыше 250 0С наблюдается релаксационный процесс на более высоких температурах, чем температура фазового перехода.

В высокотемпературной (ВТ) области (свыше 500 0С) в составах с концентрацией 0<х<0,21 также наблюдается релаксационный процесс, но он слабо выражен.

Объекты II группы (0,26<х<0,36) (Рисунок 5.8) - это материалы с практически отсутствующей дисперсией в/в0 до фазового перехода и заметной дисперсией в момент фазового перехода в парафазу и с ослаблением после него. При ФП наблюдается уменьшение максимума (в/в0)т и усиление его размытия с увеличением /, это характерно для сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом, сдвиг (в/в0)т в сторону высоких температур не наблюдается. Глубина

-5

дисперсии составляет Д(в/в0)т~(2^5)10 , ее значения подтверждают ослабление (меньше, чем в I группе) дисперсии в/в0 при ФП в этой группе. Наблюдаемый в парафазе высокотемпературный релаксационный процесс в/в0, который мы отмечали в I группе, также имеет место и здесь. Как видно из рисунков 5.7 и 5.8, данный процесс начинается в районе температур 250 0С и имеет ярко выраженную дисперсию в/в0 со сдвигом максимума в сторону более высоких температур при увеличении / Заметим, что данные релаксационные процессы в I и во II группах проявляются в окрестностях морфотропной области.

Рисунок 5.7 Зависимости в/в0(Т) неполяризованных образцов при разных частотах (/) ТР системы РМК-РТ. На врезках показаны зависимости в/в0(Т) I и в области СЭ ФП (I

группа)

Рисунок 5.8 Зависимости относительной диэлектрической проницаемости (s/s)

неполяризованных образцов от температуры (T) при разных частотах f) измерительного электрического поля ТР системы PMN-PT. На врезках представлены зависимости s/so(T) | f и tgS(T) | f в области СЭ ФП. (II-ая группа).

Рисунок 5.9 Зависимости относительной диэлектрической проницаемости (s/so) неп оляризованных образцов от температуры (T) при разных частотах (f) измерительного электрического поля ТР системы PMN-PT. На врезках представлены зависимости s/s0(T) | f и tgö(T) |. в области СЭ ФП. (третья группа).

Рисунок 5.10 Зависимости относительной диэлектрической проницаемости (s/so) неполяризованных образцов от температуры (T) при разных частотах f) измерительного электрического поля ТР системы PMN-PT. На врезках представлены зависимости s/s0(T) | f и tgö(T) |. в области СЭ ФП. (четвертая группа).

Объекты III группы (0,3<х<0,45) (Рисунок 5.9) имеют уже резкие максимумы (в/в0)т, дисперсия в/в0 практически отсутствует, слабая дисперсия заметна только при ФП. Глубина дисперсии составляет Д(в/в0)т~(1^2)-10 и её значения ниже, чем в объектах I и II групп.

Объекты IV группы (0,45<х<1,0) (Рисунок 5.10) - в основном имеют резкие пики (в/в0)т при ФП. Дальнейшее увеличение содержания РЬТЮ3 в системе РМЫ-РТ приводит к появлению заметной дисперсии в/в0 основного фазового перехода. В диапазоне концентраций 0,45<х<0,55 эти объекты ведут себя как твердые растворы группы I и II в окрестности МО, т.е. в районе 250 0С есть сильный релаксационный процесс, который находится ближе к основному фазовому переходу, чем в вышеуказанных группах. Причем можно заметить, что ФП логично смещается при увеличении концентрации х РЬТЮ3, а температурная область проявления данного процесса остается практически неизменной и при х=0,90 вовсе, будто бы, исчезает, но при этом появляется новый слабый релаксационный процесс, который формируется в районе 250 0С.

Если вернемся к поведению диэлектрических спектров системы ЦТС (см. гл. 4.) и сопоставим их с поведением ТР системы РМЫ-РТ, а именно с проявляющимся в них релаксорным процессом в районе 250 0С, то можно заметить, что поведение данных процессов одинаковое и в составах при фазовом переходе в парафазу с температурой Кюри Тк<350 0С данный процесс находится после фазового перехода в ПЭ-область, а в составах, у которых Тк>350 0С, - до ФП. Причем в системе ЦТС температура ФП Тк достигается при концентрации РЬТЮ3 х=0,39, а в системе РМЫ-РТ при концентрации х=0,75 РЬТЮ3 и в окрестности этих концентраций наблюдается только сильная дисперсия в/в0. Если же посмотреть на зависимости в/в0(Т) |у ТР систем ЦТС и РМЫ-РТ, то можно увидеть, что у всех зависимостей составов с температурой Кюри Тк<350 0С температура точки перегиба аномалии на частотах, близких к 1 кГц, составляет примерно ~490 0С . Но как мы знаем, такая температура точки перегиба Тк ФП на данной частоте имеет РЬТЮ3, который является частью ТР систем ЦТС и РМЫ-РТ. В работах [463-465] показано, что РЬТЮ3 имеет слабую релаксацию с

сильной дисперсией s/s0, а формирование (резкий подъем s/s0) ФП на низких частотах (при 100 Гц) начинается как раз в районе 270 0С. Это означает, что сильный релаксационный процесс, проявляющийся в системах ЦТС и PMN-PT, является не чем иным, как отголоском фазового перехода чистого PbTiO3, который на низких частотах в зависимости от состава в системах ЦТС и PMN-PT не до конца «растворяется» и делает весомый вклад в дисперсию s/s0 и, соответственно, в поведение их диэлектрических спектров. Кроме того, можно заметить, что в системе ЦТС дисперсионная картина более насыщена данными процессами, чем в PMN-PT. Это объясняется тем, что данная система более насыщена вакансиями, чем система ЦТС (PZT), её твердые растворы лучше спекаются (см. гл. 5.1), и соответственно PbTiO3 лучше «растворяется» в ней.

Чтобы описать фазовые переходы из СЭ- в ПЭ-фазу в системе ТР PMN-PT, воспользуемся следующими количественными

параметрами: мера размытия (5Т), степень диффузности (Удифф), температурный сдвиг (АТш) максимума (е/ео)ш (в данном случае АТт=Тт1мгц -Тт25гц). Как известно, данные параметры хорошо описывают СЭ с РФП и СЭ-релаксоры, их можно найти из формулы (1.6) (см. гл. 1.2) и определить, преобразовав её в следующий вид:

1 = 1 . (т _ Тт , (5.1)

£ £ B

m

где удифф - это степень диффузности, которую можно найти по тангенсу угла наклона спрямленной части зависимости lg(1/e-1/em) от lg(T-Tm); B - константа, которая также находится по тангенсу угла наклона прямой, но уже нелогарифмических зависимостей (1/е-1/еш) от (T-Tm)Y.

Рисунок 5.11 Зависимости е/е0(7), полученные на частоте _/=\ кГц, по которым сделана аппроксимация ВТ-склона по формуле 5.1 для нахождения степени диффузности (Удифф).

1,2x10-

9,0x10-

6,0x10-

3,0x10 0,0

—■— х=0,09, 7=1,93; —•— х=0,14, 7=1,91; -А- х=0,28, 7=1,75; —▼— х=0,70, 7=1,04;

-Линейная

аппроксимация.

Рассчитанные

Удифф-,

И

ёу

Таблица 5.3

параметры АТт, для различных

концентраций (х), по которым можно охарактеризовать ФП в СЭ-релаксорах

1x10'

2x10'

3x10'

4x10'

Рисунок 5.12 Зависимости е/е0(Т), полученные на частоте кГц, по которым сделана аппроксимация ВТ-склона по формуле 5.1, для нахождения меры размытия

(5У)

Мера размытия ФП определяется из выражения

1

5г=- I-

7

(5.2)

х АТт, Удифф, ¿У,°С

0С отн.ед.

0,05 20 1,92 35,8

0,09 16 1,93 36,4

0,14 8 1,91 36

0,18 7 1,8 26,8

0,24 4 1,99 27,2

0,3 2 1,8 24

0,28 0 1,75 24

0,32 0 1,47 17,7

0,35 0 1,51 26,6

0,38 0 1,64 27,3

0,39 0 1,48 26,7

0,4 0 1,1 8,7

0,41 0 1,45 20,4

0,43 0 1,61 22,1

0,5 0 1,41 18,1

0,6 0 1,15 14,9

0,7 0 1,04 12,3

0,8 0 1,09 23,8

0,85 0 1,04 20

0,9 0 1,15 35

На рисунке 5.11 приводятся аппроксимации наклона ВТ-зависимостей в1в0(Т), измеренных на частоте f = 1 кГц, с использованием формулы 5.1, из которой была найдена степень диффузии (удифф) для ТР системы РМ№РТ.

На рисунке 5.12 показаны зависимости в/в0(Т), полученные на частоте /=1 кГц, по которым сделана аппроксимация ВТ-склона по формуле 5.1, для нахождения меры размытия (5Т).

В таблице 5.3 показаны параметры, характеризующие фазовый переход в сегнетоэлектриках-релаксаторах: температурный сдвиг (АТт) максимума (е/е0)т, степень диффузности (удифф) и меры размытия (¿т) для различных концентраций (х).

Как известно, для классического сегнетоэлектрического фазового перехода параметр диффузии удифф = 1 и АТт = 0; для идеальных релаксаторов удифф = 2 и АТт>0. В нашем случае мы наблюдаем картину медленного перехода от сегнетоэлеткрика-релаксора к классическому сегнетоэлектрику.

0

Как видно из таблицы 5.3, при низких концентрациях (х) до (х = 0,26) удифф -2 и ДТт > 0. Это говорит о том, что до х = 0,26 ТР системы РМЫ-РТ являются релаксорными сегнетоэлектриками. При концентрациях 0,26 < х < 0,38 ДТт = 0 и удифф > 1,5 (что близко к «двум»). Это говорит от том, что в данной области находятся СЭ с РФП. Выше х = 0,38 удифф < 1,5 и ДТт = 0. Это говорит о приближении к классическому сегнетоэлетрику.

x=0,14

На рисунке 5.13 показаны температурные зависимости 1/(е/е0) для некоторых концентраций х, по которым найдены температуры Бернса (Td), приведенные в таблице 5.4. Так же в таблице 5.4 для

50 100 150 200 250 300 350 400 отдельных концентраций

Рисунок 5.13 Температурные зависимости 1/(е/ео) релаксорной области показаны показанные для некоторых концентраций х, по которым найдена температура Бернса (Td)

0,0020 -0,0015 0,0010 0,0005 0,0000 -

T , "С

0

интервалы температур, при которых выполняются линейные

и квадратичные законы Кюри - Вейса.

Таблица 5.4

Температурные области, при которых выполняются законы Кюри - Вейса

X Область Ширина Переходная Ширина Температура

выполнения квадратичной область, 0C переходной начала

квадратичного области, 0C области, 0C линейного

0 закона, C закона (Td), 0C

0,05 21-104 83 104-186 82 186

0,09 34-130 96 130-187 57 187

0,14 62-141 79 141-198 57 198

0,24 125-181 56 181-197 16 197

0,2 0,4 0,6 0,8

Рисунок 5.14 Зависимости (е/е0)т (1), (2), при температуре Кюри Тк (3), ДТт (4) (при максимуме (е/е0)т на разных частотах_Д ёу (5), удифф (6) от концентрации х РЬТЮ3 системы ТР РМ^РТ.

Из таблицы 5.4 видно, что ширина области квадратичного выполнения закона Кюри - Вейса с ростом х (до х ~ 0,09) изначально слабо возрастает, а затем уменьшается (х > 0,09) (почти в два раза по сравнению с тем же параметром для ТР с х = 0,05). Длина переходной области уменьшается практически в 5 раз по мере перехода к границам релаксорного состояния. Это соответствует логике перехода к классическому сегнетоэлеткрику от СЭ-релаксора.

На рисунке 5.14 приведены зависимости максимумов относительной диэлектрической проницаемости (в/в0)т и тангенса угла диэлектрических потерь

при температуре Кюри Тк, температурного сдвига ДТт максимума (в/в0)т на разных частотах /, мера размытия ФП и степень диффузности удифф от концентрации х РЬТЮ3 системы ТР РМЫ-РТ.