Разработка научных основ получения полимерных строительных материалов с пониженной пожарной опасностью тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.09, доктор наук Ушков Валентин Анатольевич

• Ушков Валентин Анатольевич
• доктор наук
• 2021

Оглавление диссертации доктор наук Ушков Валентин Анатольевич

ВВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА И ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

1.1 Область применения и свойства полимерных строительных материалов

1.2 Термостойкость и пожарная опасность промышленных марок полимерных строительных материалов

1.3 Современные представления о горении полимеров

1.4 Методы получения пожаробезопасных полимерных строительных материалов

1.4.1 Введение наполнителей

1.4.2 Введение антипиренов

1.5 Использование плазменных технологий для интенсификации производства и повышения эксплуатационных показателей строительных материалов

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Конструкционные, отделочные и защитно-покровные полимерные строительные материалы

2.2 Полимерные теплоизоляционные материалы

2.3 Наполнители, пластификаторы, антипирены, синергисты и дымоподавители

2.3.1 Минеральные наполнители

2.3.2 Пластификаторы

2.3.3 Галогенсодержащие антипирены

2.3.4 Фосфорсодержащие антипирены

2.3.5 Синергисты и дымоподавители

2.4 Методы определения технологических и эксплуатационных свойств конструкционных и отделочных модифицированных полимерных строительных материалов

2.5 Методы определения технологических и физико-механических показателей полимерных теплоизоляционных материалов

2.6 Методы исследования закономерностей пиролиза сетчатых полиэфирметакрилатов и определения показателей пожарной опасности полимерных строительных материалов

3. ПИРОЛИЗ, ВОСПЛАМЕНЕНИЕ И ГОРЕНИЕ ГУСТОСЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ОЛИГОЭФИРОВ

3.1. Термостойкость пространственно-сетчатых полиэфирметакрилатов

3.2 Термическая и термоокислительная деструкция полимера ТГМ-3

3.3 Термическая и термоокислительная деструкция густосетчатых поликарбонатметакрилатов

3.4 Горючесть и диффузионное горение густосетчатых полиэфирметакрилатов

4. ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И СОДЕРЖАНИЯ ИСХОДНОГО СЫРЬЯ НА ТЕРМОСТОЙКОСТЬ И ПОКАЗАТЕЛИ ПОЖАРНОЙ ОПАСНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

4.1 Пожарная опасность крупнотоннажных полимеров, используемых при производстве полимерных строительных материалов

4.2 Влияние минеральных наполнителей на основные показатели пожарной опаснсости ПСМ

4.2.1. Неразлагающиеся наполнители

4.2.2 Разлагающиеся наполнители

4.3 Влияние пластификаторов на воспламеняемость и дымообразующую способность полимерных строительных материалов

4.4 Влияние броморганических антипиренов на воспламеняемость и дымообразующую способность полимерных строительных материалов

4.5 Влияние производных ферроцена на воспламеняемость и дымообразующую способность полимерных строительных материалов

5. РАЗРАБОТКА ПОЛИМЕРНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПОНИЖЕННОЙ ПОЖАРНОЙ ОПАСНОСТИ

5.1. Строительные материалы на основе первичных и вторичных полиолефинов

5.2 Защитно-покровные материалы на основе вторичного поливинилхлорида

5.3 Электропроводящие покрытия пола на основе синтетических каучуков

5.4 Модифицированные ПСМ на основе непредельных олигоэфиров

5.5 Эпоксидные композиты для устройства монолитных покрытий, ремонта и усиления железобетонных конструкций

6. РАЗРАБОТКА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ПОНИЖЕННОЙ ПОЖАРНОЙ ОПАСНОСТИ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

6.1 Термостойкость и пожарная опасность радиационно-сшитого пенополиэтилена

6.2 Пожарная опасность теплоизоляционных материалов на основе реакционноспособных олигомеров

6.3 Распространение пламени по поверхности строительных пенопластов

6.4 Полимерные теплоизоляционные материалы пониженной пожарной опасности на основе реакционноспособных олигомеров

6.4.1 Снижение пожарной опасности жестких заливочных пенополиуретанов

6.4.2. Снижение пожарной опасности карбамидных пенопластов

6.4.3. Снижение пожарной опасности резольных заливочных пенофенопластов

7 ВНЕДРЕНИЕ И ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПОНИЖЕННОЙ ПОЖАРНОЙ ОПАСНОСТИ

7.1 Эпоксидные композиционные материалы

7.2 Защитно-покровные материалы для тепловой изоляции

7.3 Полимерные теплоизоляционные материалы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список литературы

Приложение А

Приложение Б

Приложение В

Приложение Г

Приложение Д

Приложение Е

Приложение Ё

Приложение Ж

Приложение З

Приложение И

Приложение Й

Приложение К

Приложение Л

Приложение М

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка научных основ получения полимерных строительных материалов с пониженной пожарной опасностью»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Одним из крупных потребителей полимерных материалов является строительная индустрия (~12% общего объема потребления), что обусловлено высокими эксплуатационными характеристиками строительных изделий и конструкций на их основе. Использование полимерных материалов в строительной индустрии повышает степень индустриальности строительства, уменьшает массу зданий и сооружений, улучшает качество отделки и сокращает трудозатраты при монтаже. Так, применение полимерных материалов для устройства покрытий пола или при отделке стен на площади 100 м2 уменьшает массу строительных конструкций соответственно на 11-19 и 7-13 т., а использование для тепловой изоляции стен и кровли пенопластов снижает нагрузку на конструкции на 3,6-3,8 т. [260].

Производство и потребление полимерных материалов и изделий на их основе в РФ ежегодно составляет около 6 млн. т. (~2% от общего мирового выпуска полимеров) [101]. Их применяют для изготовления стекло-, базальто- и углепластиков, полимеррастворов и полимербетонов, отделочных материалов, сантехнического оборудования и труб, кровельных, антикоррозионных и гидроизоляционных материалов, для защиты от коррозии и радиации, восстановления и усиления разрушенных строительных конструкций, для повышения долговечности зданий и сооружений, эксплуатируемых в коррозионно-активных и техногенных средах [27, 28, 48, 100, 105, 117, 158, 178, 181, 193, 271, 274]. Приоритетное значение в современном строительстве приобретает и эффективное энергосбережение за счет применения полимерных теплоизоляционных материалов (ПТМ) [41, 59, 82, 104, 123, 179, 196, 198, 271].

Обладая высокими эксплуатационными показателями, подавляющее большинство полимерных строительных материалов (ПСМ) имеют существенный недостаток - они склонны к воспламенению и распространению пламени, выделению дыма и токсичных продуктов при их разложении и горении, приводящих к гибели людей при пожарах и материальному ущербу [29, 33, 62, 86,

96, 97, 108, 113, 143, 163, 166, 182]. В 2015 г. в России было зарегистрировано 145686 пожаров, при которых погибло 9377 человек, а экономический ущерб превысил 18,8 млрд. рублей [50]. Количество пожаров и средний ущерб от одного пожара за период с 2009 по 2015 гг. приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Число пожаров и средний ущерб от одного пожара за 2009-2015 гг. [50]________

Показатели 2009 г. 2010 г. 2011 г. 2012 г. 2013 г. 2014 г. 2015 г.

Суммарное число пожаров и загораний 519836 595002 492220 502003 429951 583170 531382

Число пожаров 187571 179533 168533 162919 153466 152695 145686

Число загораний 332265 415469 323687 339084 276485 430475 385696

Средний ущерб от одного пожара, тыс. руб. 59,7 81,1 108,0 96,3 97,0 121,0 129,1

Большое разнообразие ПСМ по химическому строению используемых реакционноспособных олигомеров и термопластичных полимеров, композиционному составу, многообразие строительных изделий одного и того же состава определяют особенности возникновения, развития и последствия пожаров с их участием.

В настоящее время значительно выросли требования к обеспечению пожарной безопасности зданий и сооружений, изложенные в Федеральном законе РФ № 123-ФЗ от 22.06.2008 г. Поэтому разработка пожаробезопасных полимерных строительных материалов нового поколения, обладающих высокими физико -техническими показателями и модификация многотоннажных промышленных ПСМ с целью эффективного уменьшения их горючести, дымообразующей способности и токсичности продуктов разложения и горения является исключительно важной и актуальной проблемой. Применение пожаробезопасных ПСМ значительно снизит гибель людей и материальный ущерб от пожаров, расширит области их применения в строительной индустрии.

Степень разработанности темы. Научный подход к созданию ПСМ пониженной пожарной опасности базируется на знании основных закономерностей процессов пиролиза, воспламенения и горения полимеров, влияния замедлителей

горения на термические, технологические и эксплуатационные характеристики полимерных материалов. Теоретические и экспериментальные исследования в этом направлении активно развиваются с 60-х годов XX столетия. Основное внимание при этом уделялось разработке эффективных способов снижения горючести полимерных материалов. До настоящего времени самым распространённым способом снижения горючести ПСМ является применение аддитивных галоген- и фосфорсодержащих антипиренов. Однако, использование указанных соединений, как правило, приводит к сильному дымовыделению и высокой токсичности продуктов разложения и пламенного горения материалов, значительному снижению эксплуатационных характеристик ПСМ. Одновременно возросли требования к технологичности и санитарно-экологической безопасности используемых антипиренов.

Для успешной разработки научных основ получения ПСМ с пониженной пожарной опасностью необходимо проведение комплексного исследования процессов, проходящих при огневом и тепловом воздействии на строительные материалы, установление взаимосвязи между химическим составом и физико -механическими и пожарно-техническими показателями полимерных композитов.

Разработка научно-обоснованных методов получения ПСМ с пониженной пожарной опасностью базируется на фундаментальных теоретических работах и экспериментальных исследованиях в области горения газовых и конденсированных систем, выполненных российскими учеными Семеновым Н.Н., Зельдовичем Я.Б., Кондратьевым В.Н., Франк-Каменецким Д.А. и последователями их школы - Андреевым К.К., Беляевым А.Ф., Лейпунским О.И., Мержановым А.Г., Похилом П.Ф., а также зарубежными учеными - Льюисом Б., Эльбе Г., Гейдоном А., Сполдингом Д.Б., Вильямсом Ф.А. и другими. Большой вклад в исследование и создание теории горения полимеров внесли Асеева Р.М., Бахман Н.Н., Берлин А.А., Де Рис, Кашиваги Т., Крупкин В.Г., Марголин А.Д., Рыбанин С.С., Тауерсон А., Халтуринский Н.А. и Штейнберг А.С.. Значительный вклад в разработку методов снижения горючести полимерных материалов внесли российские ученые Андрианов Р.А., Заиков Г.Е., Кодолов В.И., Константинова

Н.И., Покровская Е.Н., Романенков Г.Е., Серков Б.Б., Таубкин С.И., Тюганова М.А., Хрулев В.М., Шалун Г.Б. и другие исследователи. Самым распространённым способом снижения горючести ПСМ является использование аддитивных бром- и фосфорсодержащих антипиренов. Однако, применение указанных антипиренов сопровождается сильным дымовыделением и высокой токсичностью продуктов пиролиза и горения материалов, значительным снижением их эксплуатационных показателей.

В диссертационной работе принята научная концепция, согласно которой получение ПСМ, обладающих высокими эксплуатационными свойствами и пониженной пожарной опасностью, достигается за счет совместного применения реакционноспособных (фосфорорганических) антипиренов, синергистов, дымоподавителей (производные ферроцена) и различных минеральных модификаторов, приводящих к изменению механизма и макрокинетики разложения полимеров, росту коксообразования и уменьшению выхода горючих и токсичных газов, а так же за счет изменения параметров структуры, вида и интенсивности взаимодействия основных компонентов ПСМ.

Диссертационная работа выполнена согласно подпрограммы №14 «Развитие производства композиционных материалов (композитов) и изделий из них» государственной программы РФ №328 от 15.04.2014 г. «Развитие промышленности и повышения ее конкурентоспособности» при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ № FSWG - 2020 - 0007.

Цель и задачи работы. Целью диссертационного исследования является разработка научных основ получения ПСМ с пониженной пожарной опасностью на основе непредельных олигоэфиров, полиуретанов, эпоксидных, карбамидных и фенольных олигомеров, синтетических каучуков, первичных и вторичных полиолефинов и поливинилхлорида (ПВХ).

Для достижения поставленной цели диссертационной работы необходимо было решить следующие основные задачи:

- разработать методологию выбора исходных компонентов для получения пожаробезопасных ПСМ, обладающих высокими эксплуатационными

характеристиками, разработать методику прогнозирования горючести полимерных материалов;

- обосновать возможность снижения пожарной опасности и повышения эксплуатационных показателей ПСМ за счет химической и физико-химической модификации исходных олигомеров и полимеров, изменения параметров структуры, вида и интенсивности взаимодействия основных компонентов строительных композитов;

- установить механизм и макрокинетику термической и термоокислительной деструкции густосетчатых полимеров непредельных олигоэфиров, выявить связь между горючестью и химическим строением полиэфирметакрилатов (ПЭМ);

- установить влияние химической природы и содержания минеральных наполнителей, диэфирных и фосфатных пластификаторов, бром- и фосфорсодержащих антипиренов, дымоподавителей на основные пожаро-технические показатели ПСМ, разработать метод оценки их эффективности;

- выявить основные закономерности распространения пламени по поверхности строительных пенопластов и влияние концентрации фосфора ([р]) в материале на основные пожаро-технические и эксплуатационные характеристики заливочных жестких пенополиуретанов (ППУ), карбамидных пенопластов (КФП) и резольных пенофенопластов (ПФП);

- разработать составы и способы получения пожаробезопасных ПСМ, обладающих высокими эксплуатационными характеристиками.

Предмет исследования: макрокинетика и механизм термического и термоокислительного разложения, общие закономерности воспламенения и горения густосетчатых полимеров непредельных олигоэфиров; пожарно-технические показатели модифицированных ПСМ различной химической природы; эффективность огнезащитного действия антипиренов, пластификаторов, наполнителей, дымоподавителей и других компонентов ПСМ; составы, технологические аспекты производства и эксплуатационные свойства ПСМ пониженной пожарной опасности.

Научная новизна:

- впервые установлено, что термодеструкция густосетчатых трехмерных полимеров непредельных олигоэфиров при температуре 250-320 оС протекает по механизму деполимеризации, аналогично деполимеризации линейного полиметилметакрилата, но инициируется процесс в результате разрыва напряженных углерод-углеродных связей основных цепей макромолекул. При более высоких температурах наряду с деполимеризацией происходит разрыв сложноэфирных связей мостичных блоков сетчатых полиэфирметакрилатов с образованием большого числа летучих горючих низкомолекулярных продуктов;

- установлена связь между химическим строением и горючестью густосетчатых ПЭМ, выявлена линейная зависимость величины кислородного индекса (КИ) полиэфирметакрилатов от их теплоты сгорания (ДНс). Впервые с помощью термодинамического расчета температуры пламени (Т) и равновесного состава радикальных и молекулярных продуктов адиабатического горения представителя большого класса густосетчатых ПЭМ (а^-диметакрилат триэтиленгликоля - ТГМ-3) в зависимости от концентрации кислорода в азот-кислородной среде и соотношения топливо/окислитель установлено, что снижение температуры пламени обусловлено неполнотой сгорания продуктов пиролиза полимера и тенденцией к сажеобразованию. В реальных условиях Т£- полимеров дополнительно снижается за счет потери тепла излучением от частиц сажи в пламени;

- разработаны теоретические положения и экспериментально подтверждена возможность оценки горючести ПСМ методом кислородного индекса с учетом термодинамических и термохимических показателей материала и тепловых потерь различной природы при их горении, других факторов. Это позволяет прогнозировать горючесть разрабатываемых ПСМ на основе термопластичных полимеров и реакционноспособных олигомеров;

- установлена корреляция значений КИ строительных композитов с величиной предельной концентрации кислорода при распространении пламени по горизонтальной поверхности (спр), критической плотностью теплового потока воспламенения ^кр), показателем горючести Кср при испытании методом керамической трубы (КТ) и другими характеристиками горючести полимеров,

позволяющая использовать метод кислородного индекса при разработке ПСМ пониженной горючести различного целевого назначения;

- на основании выявленных зависимостей значений КИ строительных композитов от относительного содержания разлагающихся и неразлагающихся минеральных наполнителей, диэфирных и фосфатных пластификаторов, бром- и фосфорсодержащих антипиренов, дымоподавителей разработан метод оценки эффективности исходных компонентов в снижении горючести ПСМ;

- впервые установлены основные закономерности распространения пламени по поверхности строительных пенопластов в зависимости от их плотности, размера пор и концентрации кислорода в окружающей среде. Показано, что при горении пенопластов на основе реакционноспособных олигомеров реализуется режим горения, характерный для горения термически тонких материалов. Установлено влияние концентрации фосфора в пенопластах на пожарно-технические и эксплуатационные свойства заливочных жестких ППУ, КФП и резольных ПФП.

Теоретическая и практическая значимость работы:

- разработаны эффективные способы снижения пожарной опасности и повышения физико-механических показателей ПСМ различного функционального назначения на основе термо- (первичных и вторичных полиолефинов и ПВХ) и реактопластов (непредельных олигоэфиров, полиуретанов, эпоксидных, карбамидных и фенольных олигомеров), синтетических каучуков. Оригинальность, новизна и приоритет автора разработанных модифицированных ПСМ пониженной пожарной опасности подтверждена 22 авторскими свидетельствами и 4 патентами на изобретение;

- разработаны оптимальные составы и технологические режимы производства модифицированных пожаробезопасных конструкционных и отделочных материалов, монолитных защитных покрытий и покрытий пола, ПТМ на основе реакционноспособных олигомеров и также защитно-покровных материалов, обладающих высокими эксплуатационными показателями;

- установлена высокая эффективность использования реакционноспособных фосфорорганических соединений (ФОС) для синтеза

слабогорючих не тлеющих резольных пенофенопластов с высокими эксплуатационными показателями;

- для снижения горючести, повышения технологических и физико-механических показателей резольных ПФП рекомендовано использовать неорганические соединения фтора;

- показана перспективность применения плазменной обработки минеральных наполнителей и железооксидных пигментов для улучшения физико-механических показателей конструкционных и отделочных ПСМ пониженной пожарной опасности.

Методология и методы исследования. Диссертационная работы выполнена с применением основ строительного материаловедения с использованием системно-структурного подхода («сырье, состав, технология - структура -свойства»). Методологической основой проведенного исследования послужили теоретико-эмпирические методы, основанные на обобщении, эксперименте, сравнении и компьютерном моделировании.

При проведении экспериментальных исследований использовали современные химические и физико-химические методы исследования (термомеханический анализ, ТГ, ДТГ, ДСК, тонкослойная и газожидкостная хроматография, ИК- и масс - спектроскопия, другие методы), стандартные методы оценки структуры (сканирующая электронная микроскопия), физико-механических и пожарно-технических свойств ПСМ.

Внедрение результатов исследований. Промышленная апробация разработанных модифицированных ПСМ пониженной пожарной опасности осуществлена на предприятиях РФ и Казахстана: выпущено ~ 96000 м3 теплоизоляционных изделий на основе ПФП и 810000 м2 слабогорючих покровных материалов на основе сополимеров винилхлорида. Разработанные эпоксидные составы использованы для ремонта и защиты строительных конструкций от коррозии (более 31500 м2), устройства монолитных покрытий пола (4770 м2), усиления строительных конструкций коммуникационных коллекторов (1200 м2). Экономический эффект от внедрения разработанных пожаробезопасных ПСМ,

обладающих высокими эксплуатационными характеристиками, превысил 1390 тыс. руб. в ценах 1989 г. и 1130 тыс. руб. в ценах 2015 г.

Степень достоверности и апробация результатов. Высокая степень достоверности основных положений и выводов диссертационной работы обеспечена за счет обоснованного выбора современных физико-химических методов исследования полимеров с использованием сертифицированных приборов, значительным объемом экспериментальных исследований, применением статистических методов обработки данных и современных программных продуктов, а также результатами промышленной апробации разработанных строительных композитов.

Результаты выполнения диссертационной работы были доложены на: V международном симпозиуме Полимеры-1975 (г.Варна,1975г.), международной конференции по негорючести полимерных материалов (г. Братислава, 1976 г.), II, III и IV Национальной конференции по механике и технологии композиционных материалов АН НРБ с участием зарубежных представителей (г. Варна,1979г., г. София, 1982, 1985гг.), VIII Всесоюзной научно-практической конференции «Горение и проблемы тушения пожаров» (г. Москва, 1981 г.), международном симпозиуме «Защита зданий от пожаров» (г. Будапешт, 1982 г.), V, VI Всесоюзной конференции «Горение полимеров и создание ограниченно горючих материалов» (г. Волгоград, 1983, 1988 гг.), II Всесоюзной научно-технической конференции «Совершенствование огнезащиты древесных и целлюлозных материалов (г. Киев, 1987г.), Международной конференции «Научные исследования в области строительства и организации учебного процесса» (Греция, г. Афины, 1987г.), Всесоюзных конференциях по горению полимеров и созданию ограниченно горючих материалов (г. Таллин, 1981г., г. Волгоград, 1979, 1985гг., г. Суздаль, 1988г.), III Всесоюзной научно-технической конференции по пластификации полимеров (г. Владимир, 1988г.), I, VI, VIII Международных конференциях по полимерным материалам пониженной горючести (Алма-Ата, 1990г., Вологда, 2011г., Алматы, 2017г.), XIII, XV Международных межвузовских научно-практических конференциях молодых ученых, докторантов и аспирантов (Москва 2010г., 2012 г.). Международных конференциях «Биосферно-совместимые

технологии в развитии регионов» (г. Курск, 2011г.) и «Интеграция, партнерство и инновации в строительной науке и образовании (г. Москва, 2012, 2013, 2015г.), International Conference on Advanced Materials, Structures and Mechanical Engineering, Inekcon, Korea, 29-31 мая, 2015 г., International scientific conference AMTESD-2016, 27-29 April 2016, Saint-Petersburg, Russia, 15th International scientific conference «Underground Urbanisation as a Prerequisite for Sustainable Development», ACUUS 2016, 12-15 September, St. Petersburg, Russian Federation, 5-ой международной конференции "Ройтмановские чтения" (г. Москва, 2017г.) и других.

Личный вклад автора состоит в выборе научного направления, объектов и методов исследования, обосновании способов реализации поставленной цели и задач диссертационной работы, планировании и проведении экспериментальных исследований, обработке, статистическом анализе, интерпретации и обобщении полученных результатов, формировании научных положений и выводов, а также в промышленном внедрении результатов исследования.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 160 печатных работах, в том числе, в 36 статьях, опубликованных в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК РФ и в 5 статьях зарубежных изданиях, индексируемых в Scopus и WoS.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 361 странице машинописного текста, включает 155 рисунок и 112 таблиц, состоит из введения, семи глав, заключения, списка использованной литературы (310 наименований) и 14 приложений.

Положения, выносимые на защиту:

- методы получения пожаробезопасных ПСМ с высокими эксплуатационными характеристиками, основанные на химической и физической модификации исходного сырья и плазменной обработке минеральных наполнителей и железооксидных пигментов;

- механизм и кинетика термической и термоокислительной деструкции густосетчатых полимеров непредельных олигоэфиров при температуре 150-600 °С. Влияние химического строения исходных олигоэфиров на горючесть ПЭМ.

Результаты термодинамического расчета температуры пламени, равновесного состава молекулярных и радикальных продуктов адиабатического горения полимера ТГМ-3;

- влияние химической природы и содержания основных компонентов ПСМ на термостойкость, физико-механические и пожарно-технические свойства материалов, метод оценки их эффективности в снижении горючести строительных композитов;

- закономерности диффузионного горения полимерных теплоизоляционных материалов на основе реакционноспособных олигомеров;

- составы, технология производства и эксплуатационные свойства разработанных ПСМ пониженной пожарной опасности;

- результаты промышленного внедрения модифицированных ПСМ пониженной пожарной опасности.

Автор выражает глубокую признательность профессору, д.х.н. Аскадскому Андрею Александровичу, профессору, д.х.н. Асеевой Розе Михайловне и ст. научному сотруднику, к.х.н. Лалаяну Владимиру Михайловичу за помощь в организации и проведении экспериментальных исследований по изучению закономерностей пиролиза, воспламенения и горения ПСМ, профессору, д.т.н. Воронину Виктору Валериановичу и сотрудникам кафедры «Технология вяжущих веществ и бетонов» НИУ МГСУ за постоянную поддержку и помощь, оказанную во время выполнения диссертационной работы.

1. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА И ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Термопластичные полимеры (поливинилхлорид (ПВХ), полистирол и поликарбонат, полиолефины), фенольные, карбамидные, полиэфирные, эпоксидные и фурановые смолы, полиуретаны и синтетические каучуки широко используют для выпуска отделочных и конструкционных материалов, погонажных изделий, клеев и мастик, лаков и красок, полимерных труб и фасонных изделий, сантехнического оборудования, теплоизоляционных, кровельных, гидроизоляционных и антикоррозионных материалов [27, 28, 41, 45, 48, 82, 100, 104, 105, 117, 123, 141, 158, 179, 181, 193, 198, 260, 271, 274]. Обладая высокими эксплуатационными характеристиками, подавляющее большинство промышленных марок ПСМ относится к горючим материалам с повышенными дымообразующей способностью и токсичностью продуктов пиролиза и горения [10, 29, 62, 83, 86, 108, 110, 111, 113, 143, 163, 164, 182]. Это значительно ограничивает их применение в строительной индустрии.

1.1. Область применения и свойства полимерных строительных

материалов

В строительстве реакционноспособные олигомеры используют для производства различных видов конструкционных материалов (полимербетонов и полимеррастворов, стекло-, базальто- и углепластиков различного функционального назначения) [27, 28, 100, 181, 193]. О продолжающемся замещении традиционных конструкционных строительных материалов полимерными композиционными материалами (ПКМ) свидетельствует рост спроса (~ 6% в год) на них в строительстве. Однако доля применения ПКМ в строительных конструкциях России составляет лишь 0,01% по сравнению с 4% в развитых странах мира.

Российский рынок ПКМ характеризуется преобладающей долей применения в качестве армирующего наполнителя стеклянных волокон, объем потребления которых составляет 130 тыс.т. в год, из них 80% стекловолокна импортируется. По прогнозам рост спроса на стекловолокна составляет 6-8% в год. Широкое использование стекловолокна при производстве ПСМ обусловлено сырьевой доступностью этого наполнителя, его низкой стоимостью и высокими прочностными характеристиками, термо- и пожаростойкостью, возможностью выпуска текстильных изделий на его основе в различных структурных формах тканой операции (полотняное, сетчатое, саржевое, сатиновое и объемное жаккардовое тканье, переплетения нитей других типов). Объем потребления базальтовых волокон составляет 8-9 тыс. тонн/год с ежегодным ростом спроса на 10-12%. Углеродные волокна занимают небольшую долю рынка волокнистых наполнителей (250-300 т. в год).

Коррозия металлической арматуры в железобетонных конструкциях приводит к преждевременной потере несущей способности строительных конструкций, особенно при воздействии на них внешних агрессивных факторов. Повышение стойкости к коррозии железобетонных конструкций, подвергающихся воздействию агрессивных сред, достигается за счет применения неметаллической стекло-, базальто - и углепластиковой композитной арматуры [193].

Перспективным направлением применения эпоксидных ПКМ, армированных углеродными, арамидными, полиэфирными и базальтовыми волокнами или стекловолокном является усиление каменных, бетонных и железобетонных конструкций [274]. Несомненными достоинствами эпоксидных ПКМ являются их высокие прочностные характеристики, низкая масса, технологичность, стойкость к воздействию внешних агрессивных факторов, способность повторять практически любые формы поверхности усиливаемой конструкции. К преимуществам использования ПКМ по сравнению с традиционными способами усиления строительных конструкций, являются низкие затраты труда при проведении ремонтно-восстановительных работ, легкость изготовления усиливающих элементов на месте производства работ, возможность усиления конструкций

сложной геометрической формы, а также продолжение эксплуатации зданий и сооружений во время проведения работ по усилению строительных конструкций.

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Ушков Валентин Анатольевич, 2021 год

/ л

/// 5

0 20 40 60 80 100 120 140

Время, мин

Рисунок 3.11 - ТГ-кривые полимера ТГМ -3 при нагревании в вакууме при

температуре:

1 - 285 °С; 2 - 274 °С; 3 - 268 °С; 4 - 264 °С; 5 - 251 °С

-1.6

-1.8

-2.0

-2.2

-2.4

-2.6

-2.8

> О)

\ \

\ V

2\ \

1.7

0 0.1 0.2 0.3

Глубина разложения

Рисунок 3.12 - Зависимость скорости деструкции полимера ТГМ-3 от

глубины разложения: 1 - 251 оС; 2 - 264 оС; 3 - 268 оС; 4 - 274 оС; 5 - 285 оС

1.8 1.9

1/ТЮ-3.01С1

2.0

Рисунок 3.13 - Зависимость 1§У разложения полимера ТГМ-3 от температуры: 1 - первая стадия деполимеризации; 2 - вторая стадия деполимеризации

вает, что кислород интенсифицирует процесс деструкции, смещая начало интенсивного разложения полимера в область более низких температур. Энтальпийные характеристики процесса деструкции резко изменяются: вместо эндотермических пиков на термограмме полимера, нагреваемого в токе аргона, при

термоокислительном разложении наблюдается два экзотермических пика, которые отражают химическое взаимодействие кислорода с полимером и его фрагментами, образующимися при разложении.

При нагревании полимера ТГМ-3 на воздухе со скоростью 4,2 град/мин интенсивное выделение летучих продуктов деструкции наблюдается при температуре более 185°С [231, 282]. Из дериватограммы полимера ТГМ-3 (рисунок 3.14) следует, что термоокислительная деструкция полимера протекает в две стадии. На первой стадии при 185-300°С потеря массы равна 47%, а максимальные скорости выделения летучих и тепловыделения соответствуют температуре 230°С. Теплота газификации полимера на этой стадии, определяемая по площади первого экзопика на термограмме, равна 1194 Дж/кг.

Деструкция полимера ТГМ-3 в высокотемпературной области (при 340 °С) протекает менее интенсивно: максимальная скорость выделения летучих в 2,2 раза ниже, а потеря массы составляет около 53%. Отсутствие на ДТГ - кривой ярко выраженного экзопика связано с тем, что процессы разложения и удаления низкомолекулярных продуктов, протекающие с поглощением тепла, компенсируются экзотермическим процессом взаимодействия

Дериватограмма полимера полимеРа с кислородом воздуха.

ТГМ-3 С увеличением скорости нагрева ТГ -, ДТГ - и

ДТА - кривые смещаются в высокотемпературную область. Кривые потери массы при нагревании полимера ТГМ-3 на воздухе в изотермических условиях нагрева при температурах 189-251°С приведены на рисунке 3.15. Еэфф термоокислительного разложения полимера, рассчитанная по полулогарифмической зависимости начальной скорости выделения летучих продуктов деструкции от температуры (рисунок 3.16, кривая 2) в этой температурной области равна 117,3±8,4 кДж/моль [231].

Тмммситур! 'С

Рисунок 3.14 -

0 20 40 60 80

Время, мин

Рисунок 3.15 - ТГ-кривые полимера ТГМ-3 в изотермических условиях нагрева на воздухе при температуре: 1 -251 оС; 2 - 231 оС; 3 - 224 оС; 4 - 216 оС; 5 - 203 оС; 6-189 °С

40

Рисунок 3.16 - Зависимость ^Унач -1/Т: 1 - по поглощению кислорода; 2 - по ТГ-кривым [231, 282]

30

20

§10

А

/ъ

°/ / 5

9 18 27

Время, мин

36

Рисунок 3.17 - Кривые поглощения кислорода полимером ТГМ-3 при температурах: 1 - 210 оС; 2 - 200 оС; 3 - 190 оС; 4 - 185 оС; 5 - 180 оС [231, 282]

Детально низкотемпературную стадию термоокислительного разложения сетчатого полиэфирметакрилата марки ТГМ-3 при 180-210°С исследовали методом поглощения кислорода на статической установке обычного типа [282]. Кривые поглощения кислорода полимером ТГМ-3 при начальном давлении кислорода в системе 6,66-40 кПа в зависимости от температуры приведены на рисунке 3.17. Кривые поглощения кислорода имеют ярко выраженный S-образный характер, типичный для вырожденно-разветвленного цепного процесса окисления

органических веществ. Величина периода индукции и начальная скорость поглощения кислорода зависят от давления кислорода (рисунок 3.18) и температуры системы.

^0.6 I

|о.4

} 0

I

Р02> мм. рт.ст

Рисунок 3.18 - Влияние давления кислорода на начальную скорость окисления

полимера ТГМ-3

Начальная скорость окисления полимера ТГМ-3 (Vнач=dлPo2/dt) растет пропорционально давлению кислорода в системе с 6,66 до 40 кПа (с 50 до 300 мм.рт.ст.), а период индукции соответственно уменьшается с ростом давления кислорода и температуры. Следовательно, зависимость начальной скорости поглощения кислорода от температуры может быть выражена уравнением: lgVнач=A•eхр(-EЭфф/RT). По величине наклона прямой в координатах от 1/Т

(рисунок 3.17) рассчитано значение эффективной энергии активации термоокисления полимера ТГМ-3 при 180-210°С: Еэфф=125,7±8,4 кДж/моль. Полученные двумя методами значения Еэфф термоокисления полимера близки.

Специфика пространственно-сетчатой структуры ПЭМ проявляется в том, что инициирование процесса окисления полимеров осуществляется за счет разрыва ослабленных напряженных связей, возникающих при полимеризации вследствие молекулярной неоднородности исходных олигоэфиров и микрогетерогенности системы при малых глубинах превращения. Известно, что реакции макрорадикалов зависят от упруго-эластичных свойств полимерной матрицы. В жесткой матрице должна возрастать вероятность реакции изомеризации срединных макрорадикалов с разрывом углеродных связей, приводящей к образованию большого числа радикалов R^ В этом случае преобладает перекрестный обрыв радикалов R• и RО2•. Следует также отметить, что в полимере ТГМ-3 содержатся непрореагировавшие

50 100 150 200 250 300

метакрилатные группы. В процессе деполимеризации полимера при окислении могут образовываться новые группы, способные участвовать в окислении, образовании перекисей и гидроперекисей [144]. С учетом вышеизложенного механизм цепного радикального процесса окисления полимера ТГМ-3 можно представить в виде: зарождение цепи:

к0

0. ДЯ — 2Д* ; Ж0 = к0[ДЯ]; (3.5) развитие цепи:

к1

1. Д* + 02 — Д00*; W1 = к^Д*][02]; (3.6)

2. ДОО* + ДЯ — Д00Я + Д*; W2 = к2[ДОО* ][ДЯ]; (3.7)

3. ДОО* + М — ДООД; W3 = к3[ДОО* ][М]; (3.8)

к4

4. ДОО* — Д* + неактивные продукты; = к4[ДОО*]; (3.9)

5. д;+1 S д; + М; = к5[д;+i]; Ж5а = к5а[д;][М]; (3.10) вырожденное разветвление:

6. П — 5Д* ; Ж6 = к6[П]; (3.11) обрыв цепи:

7. Д* + ДОО* — неактивные продукты; Ж7 = к7[Д* ][ДОО*], (3.12) где М и П соответственно метакрилатные группы, и перекиси или

гидроперекиси, образующиеся в результате реакций 1-3. Концентрацию радикалов [R*] и [R02*] в системе можно выразить следующими уравнениями:

^ = W0 - мдт] + МДО2ПДЯ] + кз[ДО2][М] + к4[ДО2] +

+5кб[П]-к7[Д* ][ДО2] (3.13)

= к^*][°2] - к2[ДО2][ДЯ] - кз[ДО2][М] - -к4[ДО2] -к7[Д* ][ДО2](3.14)

Свободные радикалы R* и R02* очень активные и поэтому в реакции окисления быстро устанавливается стационарная концентрация радикалов, при которой скорости их образования и гибели равны. В соответствии с методом стационарных концентраций величины d[R*]/dt и d[R02*]/dt можно принять равными нулю.

Суммируя уравнения 3.13 и 3.14, получим выражение скорости реакций окисления полимера ТГМ-3:

Ж0 = 2к7[Д' ][ДО2']-5к6[П] (3.15)

Скорости исчезновения и образования метакрилатных групп в полимере ТГМ-3 при его окислении можно представить дифференциальными уравнениями:

-¿[М]М = Кз[ЯО2][М] + к5а[^;][М] (3.16)

¿[М]м = к5[д;+1] (3.17)

В квазистационарном состоянии скорости исчезновения и образования метакрилатных групп равны, следовательно:

кз^ОО1[М] + ^^[М] = к5^;+1] или Кз[ЯОО^][М] = (к5 - к5а[М])[^;]

(3.18)

Преобразовав уравнения 3.18, получим выражение для концентрации радикалов RО2*:

[^°2]= к5-кЙтЧ (319)

Из уравнений (3.15) и (3.19) определим концентрацию радикалов R^

гп.1 _ /^0 + ^кб[П]^кз[М]

] " ^ 2к7(к5-к5а[М]) (3.20)

Следовательно, скорость окисления полимера ТГМ-3 будет равна:

Ж1 = ^к^т] = к1 [ к0^!+«М]]1/2 • [02] (3.21)

Полученное выражение отвечает экспериментально найденной зависимости начальной скорости окисления полимера ТГМ-3 от давления в системе (рисунок 3.18). В начальный момент окисления, когда распадом перекиси и, соответственно, вырожденным разветвлением цепи можно пренебречь, уравнение скорости окисления полимера ТГМ-3 примет вид:

_ к1/2- к! • к1/2- [ДЯ]1/2 • к7/2 • (к5 - к5а ) -[М]1/2

Скорость полимеризации (реакция 5а) пренебрежимо мала по сравнению со скоростью образования перекисного продукта (реакция 3) и поэтому составляющей к5а[М] можно пренебречь. Таким образом можно оценить энергию активации

= Х1/Л 3 ■ [02] (3.22)

зарождения цепи Е0 из уравнения:

1 111

Еэфф ^ Е0 + Е1 +2 Е3 2 Е5 2 Е7 (3.23)

Принимая значения Е1 = 33,1 кДж/моль, Е3= 16,8 кДж/моль, Е5=75,4 кДж/моль и Е7 = 71,6 кДж/моль, получим вполне приемлемое значение энергии разрыва напряженных -С-С- связей в сетчатом полиэфирметакрилате ТГМ-3: Ео = 2 (125,7 -33,1-8,4+37,7+35,8) = 315,4 кДж/моль,

где 125,7 кДж/моль - экспериментально полученное значение энергии активации термоокисления полимера ТГМ-3 [231].

Скорость деполимеризации полимера ТГМ-3 в условиях окисления с учетом концентрации радикалов [#•] можно представить в виде уравнения:

£Ш = к гд*1 = к К кз [м]+^кз [М]к6 [П] (3 24)

^ 5 [ ] 5 ^ 2Ку (К5 - К5а ) [М] ( . )

Если на начальной стадии окисления пренебречь реакцией полимеризации олигомера и вырожденным разветвлением кинетической цепи, уравнение скорости деполимеризации примет следующий вид:

£_[М] _ к5/2-к0/2-к1/2[ДН]1/2-[М]1/2 (3 25)

^ - (3.25)

В этом случае эффективная энергия активации процесса образования метакрилатных групп вследствие деполимеризации будет равна: ЕдШ = 1/2Е5 + 1/2 Е0 + 1/2Е3 - 1/2Е7. При принятых значениях энергий активации элементарных реакций эффективная энергия активации деполимеризации равна 165,5 кДж/моль.

Анализ продуктов деструкции полимера ТГМ-3 приводит к выводу, что в присутствии кислорода протекает деполимеризация пространственно-сетчатого полимера, так же, как и у линейного аналога. Однако выход диметакриловых эфиров невелик, т.к. необходимо, чтобы деполимеризация осуществлялась одновременно по двум цепям, образуемым концевыми группами ТГМ-3 олигомера [231]. Кроме того, высококипящие олигомеры - продукты пиролиза полимера испаряются из системы медленно при довольно значительном давлении и подвергаются окислению.

3.3 Термическая и термоокислительная деструкция густосетчатых

поликарбонатметакрилатов

Формально-кинетические закономерности деструкции густосетчатых полимеров на основе олигокарбонатметакрилатов нами были исследованы на примере полимеров ОКМ-11 и ОКМ-12 [18, 231, 278]. Принципиальных отличий в поведении полимеров ОКМ при нагреве в вакууме от полимера ТГМ-3 не наблюдается. На ТГ-кривых можно также выделить две стадии разложения, отражающие изменение характера пиролитического процесса (рисунок 3.1). При сравнительно умеренных температурах (до ~320°С) при нагревании в динамических условиях (3 град/мин) или при изотермической выдержке в вакууме при 225±1°С в течение 2,5 часов летучие продукты пиролиза сетчатых поликарбонатметакрилатов представляют собой бесцветные вещества, конденсирующиеся при комнатной температуре. С помощью ТСХ было установлено, что они состоят в основном из исходных диметакриловых эфиров (Д^км-11 — 0,47; Д°км-12 — 0,48), незначительного количества димеров (Д°км-11 — 0,31) и триммеров (Д^км-11 — 0,06) ОКМ. Наличие последних связано, вероятно, с вторичной полимеризацией образующихся олигомеров. Следовательно, и в этом случае процесс деструкции трехмерных полимеров ОКМ осуществляется по механизму деполимеризации [231].

При нагревании в более жестких условиях (выше 330°С) наряду с исходными олигоэфирами выделяются другие летучие продукты деструкции. Масс-спектрометрически обнаружены С02, Н20, виниловый и этиловый эфиры метакриловой кислоты, формальдегид, диметил - (полимер ОКМ-11) и дихлорметильные (полимер 0КМ-12) производные этилена (рисунок 3.19). Значительное количество С02 в газообразных продуктах пиролиза исследованных полимеров свидетельствует о том, что в этих условиях разложения наиболее благоприятен разрыв -С-О-С- связей карбонатных групп мостичных блоков. Однако механизм разложения олигомерных мостичных цепей не соответствует полностью схеме Р-отщепления, предложенной Ричи для пиролиза

несимметричных алифатических карбонатов [301]. Он осложняется отщеплением формальдегида и образованием ненасыщенных углеводородов или хлоруглеводородных соединений. В то же время, соединения с гидроксильными группами (спирты, гликоли), характерные для разложения карбонатов по механизму Р-отщепления Ричи, в составе летучих продуктов пиролиза полимеров ОКМ не были выявлены. Следует также подчеркнуть, что при пиролизе полимера ОКМ-12 выделение хлористого водорода не наблюдалось.

Таким образом, с повышением температуры наряду с разрывом углеродных связей основной цепи и деполимеризацией трехмерных поликарбонатметакрила-тов наблюдается разрыв связей мостичных цепей [11,18,22,231,282]. При деструкции мостичных цепей сетчатых полимеров ОКМ наряду с молекулярными протекают также радикальные реакции. Не исключено, что это является следствием передачи кинетической цепи на олигомерный мостичный блок при деполимеризации полимера при высоких температурах. Процесс деполимеризации, как известно, протекает по свободно-радикальному механизму.

„ 0 1Г. А, Рисунок 3.20 - Дериватограммы

Рисунок 3.19 - Масс-спектры продуктов J г ^ ^

поликарбонатметакрилатов марок

пиролиза полимеров ОКМ-11(а) и ОКМ-12(б) ОКМ-11(а) и ОКМ-12(б)

В присутствии кислорода деструкция поликарбонатметакрилатов интенсифицируется и усложняется. На рисунках 3.21 и 3.22 приведены ТГ-кривые полимеров ОКМ - 11 и ОКМ - 12 при нагревании на воздухе в изотермических условиях. Кривые имеют автокаталитический характер. Подобная сигмоидная форма кривых присуща цепным вырождено-разветвленным радикальным процессам окисления органических соединений.

У исследованных полимеров автокатализ обусловлен образованием продуктов, вызывающих разветвление кинетических цепей. Скорее всего это продукты перекисного характера. Интересно, что автокатализ не обнаружен при нагревании полимеров при 200°С (рисунок 3.5). При нагревании полимера ОКМ-12 на воздухе при температуре 216 или 228°С в течение 4-х часов летучие продукты также выделялись практически с постоянной скоростью (рисунок 3.22). При этом в

-100

80 120 160 200 240 Время, мин

Рисунок 3.21 - Термогравиметрические кривые полимера ОКМ-11 при нагревании на воздухе при температурах: 1 -262 °С; 2 - 256 °С; 3 - 237 °С; 4 - 224 °С; 5 - 219 °С; 6 - 213 °С

Рисунок 3.22 - Термогравиметрические кривые полимера ОКМ-12 при нагревании на воздухе при температурах: 1 - 254 °С; 2 - 246 °С; 3 - 240 °С; 4 - 233 °С; 5 - 228 °С; 5 - 288 °С; 6 - 216 °С

составе летучих СО2, который образуется в первую очередь при разложении молекулы олигомера, отсутствовал.

Летучие продукты пиролиза представляют собой высококипящие соединения, конденсирующиеся и полимеризующиеся при выходе из зоны пиролиза на стенках реакционного сосуда. ИК-спектры нелетучих полимерных остатков при разложении полимера ОКМ - 12 при 216 - 254°С практически не изменялись за исключением полосы 5С=0 при 1640 см-1, интенсивность которой существенно возрастала (рисунок 3.23). Полученные результаты приводят к выводу, что кислород, атакуя метиленовые группы основных цепей макромолекулы, инициирует деполимеризацию трехмерного ПЭМ. Однако из-за большого давления среды олигомер испаряется очень медленно и способен к вторичным реакциям. Окисление метакриловых групп приводит к образованию перекисей и

гидроперекисей. Распад полимерных перекисей и гидроперекисей при более высоких температурах или больших временах экспозиции при нагреве должен приводить к разветвлению кинетических цепей свободно-радикального процесса окисления субстрата. Передача цепи на олигомерный мостичный блок в свою очередь будет инициировать его разложение. Действительно, с повышением температуры более 233°С наблюдается разрыв эфирных связей в полимере ОКМ-12 и выделение СО2 [18, 231, 278].

Термоокислительное разложение хлорсодержащего полимера ОКМ-12 не сопровождается образованием свободного хлористого водорода. Высококипящие летучие продукты окисления полимеров, конденсирующиеся на стенках пиролитической ячейки, не удалось разделить методом тонкослойной хроматографии. Однако изменения в ИК-спектрах продуктов пиролиза полимеров (появление и увеличение интенсивности частот валентных колебаний гидроксильных групп уон при 3500 см-1, изменение относительной интенсивности частот валентных колебаний карбоксильных групп ус=0 при 1715, 1750 и 1780 см-1, а также деформационных колебаний этих групп 5с=0 при 1260 и 1160 см-1) указывают на различную степень окисления продуктов в ходе деструкции. При этом термоокислительное разложение хлорсодержащего полимера ОКМ-11 в изотермических условиях протекает с меньшей скоростью, чем деструкция его углеводородного аналога [231, 278].

Величина Еэфф термоокислительной деструкции трехмерного полимера ОКМ-

12, рассчитанная для изотермических условий, оказалась намного выше значения,

полученного при расчете дериватораммы (рисунок 3.20) по методу Райха [300]. До 100

Рисунок 3.23 - ИК-спектры поликарбонатметакрилата ОКМ-12 после термоокислительной деструкции на воздухе при температуре: 1 - исходный полимер; 2 - 216 оС; 3 - 228 оС; 4 - 240 оС; 5 - 254 оС

Частота, см"1

глубины превращения 12% процесс термоокислительной деструкции полимера ОКМ-12 осуществляется по реакции первого порядка с Еэфф=161,3±12,5 кДж/моль. Величина предэкспоненциального множителя составляет З,2 1014 мин-1. Рассчитанные по максимальной скорости выделения летучих, Еэфф процесса термоокислительной деструкции составляют 155±8,4 кДж/моль для полимера ОКМ-11 и 237±8,4 кДж/моль для полимера ОКМ-12. Полученное значение эффективной энергии активации термоокисления полимера ОКМ-12 намного выше Еэфф окисления различных органических соединений. Наблюдаемый экспериментальный факт трудно объяснить. Возможно, в исследуемых условиях деструкции полимеров ОКМ-11 и ОКМ-12 довольно велик вклад чисто термических реакций [231].

3.4 Горючесть и диффузионное горение густосетчатых полиэфирметакрилатов

Склонность ПСМ к воспламенению характеризуют различными показателями, в частности, температурой самовоспламенения и кислородным индексом. В результате проведенных экспериментальных исследований выявлено, что Тсв ПЭМ зависит от химической природы эфирных групп и радикалов R в молекуле исходного ОЭМ. При введении в диметакриловые эфиры карбонатных групп происходит повышение Тсв, а наличие углеводородных алифатических радикалов (ОКМ-8) и простых эфирных связей (ОКМ-2) способствует снижению Тсв полимеров (таблица 3.3). С уменьшением концентрации кислорода ([02]) в атмосфере наблюдается закономерное увеличение Тсв полимеров. При этом минимальное значение Тсв на воздухе имеет полимер ТГМ-3 (420°С), содержащий этиленоксидные группы в мостичном блоке, а Тсв полимера ОКМ-12, синтезированного на основе дихлорнеопентилгликоля, по-видимому, занижена. Если сравнивать показатели, характеризующие воспламеняемость ПЭМ, то они растут в следующей последовательности: ТГМ-3 < ОКМ-2 < ОКМ-8 < ОКМ-11 < ОКМ-12 (таблица 3.3).

Таблица 3.3 - Показатели горючести сетчатых полиэфирметакрилатов [231]

Марка полимера

Наименование показателей ТГМ-3 ОКМ- ОКМ-8 ОКМ- ОКМ-

2 11 12

Температура самовоспламенения, °С, в среде воздух/кислород 420/295 - 439/330 441/340 411/350

Кислородный индекс, % 16,7 17,9 18,2 18,5 19,3

Скорость горения, м/с10-5, в условиях КИ при [О2] = 25% 4,2 62 5,3 32 4,8 33 6,7 31 6,1 39

Теплота сгорания, кДж/моль 7184 - 8045 9218 -

Температура, °С

поверхности при горении в условиях КИ 300 350 - 360 320

пламени при горении в условиях КИ 825 760 - 780 720

Из зависимости времени индукции самовоспламенения полимеров от температуры рассчитаны эффективные энергии активации самовоспламенения ПЭМ в атмосфере кислорода. Относительно низкие значения Еэфф самовоспламенения (33,5-46 кДж/моль) указывают на определяющую роль при воспламенении полимеров диффузии горючих летучих продуктов пиролиза в атмосферу, окружающую образец. Полученные значения эффективных энергий активации самовоспламенения согласуются с Еэфф воспламенения других линейных полимеров (33,5-41,9 кДж/моль) [231].

КИ полиэфирметакрилатов не превышает 21 %, поэтому на воздухе они легко воспламеняются и горят (таблица 3.4). Значения КИ полиэфирметакрилатов растут при замене в молекуле ОЭМ концевых метакриловых групп на акриловые. К значительному уменьшению КИ полимеров приводит и наличие в составе алифатических гликолей простых эфирных связей. Увеличение КИ полиэфирметакрилатов наблюдается при переходе к полифункциональным ОЭМ, содержащим более двух концевых ненасыщенных групп. Наличие карбонатных групп в ПЭМ приводит к увеличению гибкости их цепей, глубины полимеризации и снижению остаточных напряжений в полимере. При их разложении в условиях горения выделяется СО2, который играет роль флегматизатора горючих продуктов в зоне пламенных реакций. В результате КИ полимеров ОКМ и ОКА выше, чем у

их аналогов. Так, например, КИ полимера ОКМ-1 равен 18,1 %, а его аналог -полимер ТГМ-3 имеет КИ=16,7 %. Горючесть полимеров понижается и при наличии атомов хлора в молекулах исходных олигоэфиров [16,18].

По величине КИ можно установить изменение горючести полимеров в одном гомологическом ряду ОЭМ. Так, в гомологических рядах диметакриловых эфиров оксиэтиленглнколей (МДэ^ТГМ-13), диметакрилоксиэтиленкарбонатов оксиэтиленгликолей (ОКМ-2 - ОКМ-4) КИ уменьшается с увеличением числа повторяющихся метиленовых групп [16]. Следует отметить, что характер изменения КИ, термодинамической устойчивости олигомеров и полимеров на их основе одинаков. Следовательно, термостойкость полимеров является основным критерием горючести полиэфирметакрилатов [231].

При свечеподобном горении полимеров величина КИ обратно пропорциональна теплоте сгорания дНс : КИ=1,90/ДНс [16]. Однако рассчитанные по этому уравнению значения КИ для исследованных полимеров существенно отличаются от экспериментальных значений. Если предположить, что массоперенос определяет интенсивность горения, то следует учитывать стехиометрический коэффициент (г) при горении ПЭМ. Из рисунка 3.24 следует, что зависимость КИ от дНс выполняется, но коэффициент пропорциональности (А) в выражении КИ/г=А/дНс различен для отдельных гомологических рядов полимеров. Величина КИ/г эквивалентна количеству горючего, поступающего в зону пламени и необходимого для поддержания стационарного режима горения. Значение коэффициента А соответствует количеству тепла, затрачиваемого на выделение 1 г горючего из полимера. Для полимеров ряда МЭ-МД величина А составляет 2,82 кДж/г, ОКМ-1 - ОКМ-10 - А=2,94 кДж/г, ОКМ-2 - ОКМ-4 - А=2,86 кДж/г.

При переходе к полимерам акрилового ряда коэффициент пропорциональности А возрастает до 3,27 кДж/г. При этом полимеры линейного строения (полиэтилен, полипропилен, полистирол, ПММА) имеют более низкие значения коэффициента А (2,68 кДж/г), чем ПЭМ сетчатого строения. Для полигексаметиленадипамида А=1,51 кДж/г. Тепло, затрачиваемое на выделение 1 г горючего из полимера -

величина аддитивная, включающая тепло, расходуемое на нагрев полимера, фазовые переходы, пиролиз и испарение продуктов пиролиза [16].

Влияние химического строения исходных ОЭМ на горючесть густосетчатых ПЭМ особенно заметно при определении значений предельной концентрации кислорода в потоке окислителя при распространении пламени по горизонтальной поверхности (спр) полимеров. Зависимость КИ от направления волны горения полимеров связана с изменением тепловых потерь в ведущей кромке пламени, при этом с их повышением КИ полимеров возрастает. Потеря тепла может происходить через газовую и конденсированную фазы волны горения. Поэтому важное значение имеют теплофизические свойства полимеров и окружающей среды.

Рисунок 3.24 - Зависимость КИ/г полиэфирметакрила от 1/ ДНс [15]

Из исследованных полиэфирметакрилатов теплота газификации прямым калориметрическим методом определена лишь для ПММА: она составляет 1 610 кДж/кг. Если принять, что разница между этим значением А и найденным нами (2 680 кДж/кг) обусловлена потерями тепла то КИ/г = А'(дНс - q). Следовательно, при свечеподобном горении ПММА величина q составляет 2 620 кДж/кг или 0,41 дНс. Можно оценить, насколько изменяется величина q при изменении направления горения ПММА. Из таблицы 3,5 следует, что при вертикальном направлении

горения ПММА снизу вверх величина q минимальна, а при горизонтальном горении образца, расположенного на подложке, она возрастает на 40% по сравнению с q при свечеподобном горении [16].

Результаты экспериментальных исследований показали, что потери тепла при одинаковых условиях горения мало зависят от строения полимеров. Именно поэтому величина КИ является функцией термохимических свойств полимеров и, следовательно, их химического строения [231]. Сравнение термостойкости ПЭМ в различных средах с показателями их горючести приводит к выводу, что при горении полимеров кислород принимает участие в разложении конденсированной фазы. Наблюдается определенная корреляция между термоокислительной стабильностью исследованных ПЭМ и показателями их горючести (таблицы 3.1 и 3.3).

Линейные скорости выгорания густосетчатых полиэфирметакрилатов в атмосфере, соответствующей их КИ (таблицы 3.3), определяются, по нашему мнению, теплофизическими свойствами исследованных ПЭМ. Так, например, меньшая скорость горения полимера 0КМ-8 по сравнению с полимером ОКМ-11 обусловлена его более низкой тепловой активностью:

Ь=7^Т7С (Ьокм-8 = 0,576 Дж/(м2-с1/2-°С); Ьокм-11 = 0,597 Дж/ (м2-с1/2-°С) [231].

С ростом [02] в потоке окислителя наблюдается закономерное повышение скорости распространения пламени по поверхности ПЭМ и при 27%-ной концентрации кислорода она возрастает по сравнению с Урп в условиях КИ в 6-15 раза. При этом полимер ТГМ-3 имеет максимальную скорость горения (62^10-5 м/с), а при наличии карбонатных групп в молекулах непредельных олигоэфиров скорость горения ПЭМ снижается практически вдвое (таблица 3.3).

Таблица 3.5 - Потери тепла в ^ зависимости от направления горения ПММА

Направление горения КИ, % д, Дж/г д/дНс 100, %

Сверху вниз 17,6 46,3 41,0

Снизу вверх 15,8 38,9 34,5

Горизонтальное 16,8 42,8 38,0

Горизонтальное* 24,7 64,9 57,6

Примечание - При наличии подложки.

На рисунке 3.25 показано распределение температуры в конденсированной фазе и пламени при горении ПЭМ в условиях, адекватных их КИ. Из рисунка 3.25 следует, что температура поверхности (Т^ и максимальная температура пламени (Т) зависят от химического строения исходных олигомеров и, соответственно, от природы образующихся продуктов пиролиза (таблица 3.3). Следует отметить, что полученные значения температуры поверхности густосетчатых полиэфирметакрилатов близки к значениям Т линейного ПММА.

Рисунок 3.25 - Температурные профили при горении полиэфирметакрилатов: 1 - ТГМ-3; 2 - ОКМ-11; 3 - ОКМ-2; 4 - ОКМ-12 0 - на оси абсцисс соответствует поверхности горящего образца

Температурные профили диффузионного ламинарного горения трехмерных ПЭМ подтверждают существование пространственных зон или стадий в волне горения полимеров: зона прогрева, зона пиролиза, холоднопламенная зона, зона реакции в пламени и зона продуктов сгорания. Толщина зоны, в которой может осуществляться пиролиз полимеров, составляет 0,5-1,0 мм. Температура в приповерхностном слое горящих образцов превышает 280°С, что допускает протекание в этом слое чисто термического разложения полимера, сопровождающегося разрывом связей основной цепи и мостичных блоков.

Если учесть высокую скорость нагрева приповерхностного слоя от пламени и принять, что выделение горючих летучих продуктов пиролиза происходит при температуре выше 250°С, то толщина пиролизуемого слоя при горении полимера ТГМ-3 не должна превышать 0,4 мм. Время проникновения кислорода в этот слой

Таблица 3.4 - Физико-химические свойства непредельных эфиров и горючесть полимеров на их основе [16]

Номер образца Формула олигомера Обозначение Показатели

Бромное число, г Вг/100 г „20 пй , И20 а4 , кг/м3 у106, м2/с P, кг/м 3 КИ, % -ДНс кДж/кг

1. МО(СН2)20М МЭ 157,2 1,4538 1046 3,0 - 19,0 25 958

2. МО(СН2)зОМ МП 143,3 1,4570 1036 3,7 - 17,9 27 334

3. МО(СН2)40М МБ 135,1 1,4579 1024 4,7 - 17,6 28 522

4. МО(СН2)бОМ МГ 124,6 1,4587 991 5,9 - 18,0 30 515

5. МО(СН2)юОМ МД 106,2 1,4609 966 12,4 - 18,0 33 416

6. О (МОСШСШОСОЪКСШЫ ОКМ-1 84,0 1,4650 1207 220 1365 18,8 19 905 (20 101)

7. О (МОСН2СН2ОСО)2[(СН2)4] ОКМ-9 77,2 1,4649 1179 170 1305 18,8 21 758

8. О (МОСН2СН2ОСО)2[(СН2)б] ОКМ-10 74,0 - - - - 18,5 22 593

9. О О МОСШСШОСО^ШСШОСО^СШСШОН ОКМ-1/2 37,8 1,4682 1319 19 300 1410 19,5 17 746

10. О (МОСШСШОСОЪКСШСШОСШЫ ОКМ-3 64,3 1,4670 - 400 1300 18,2 21 095

11. О || (МОСН2СН2ОСО)2[(СН2СН2ОСН2СН2)0] ОКМ-4 57,7 1,4682 1192 300 1310 17,8 21 621

Продолжение таблицы 3.4

12. О О МОСН2СН2ОСО[(СН2)2 0(СН2)20С0]зСН2СН20М ОКМ-2/1 45,9 1,4700 - 5 280 1з42 19,з 19 з85

13. М0(СН2СН20)2М МДэ 128,6 1,459з 1060 5,7 - 16,9 25 986

14. М0(СН2СН20)1зМ ТГМ-1з 4з,6 - - 96 - 16,0 26 098

15. О О М0(СН2СН20)зССбШС0(СН2СН20)зМ МГФ-9 60,0 1,4891 1165 125 - 18,8 25 122

16. О (А0СН2СН20С0)2 Г(СИ2)21 ОКА-1 85,5 1,4670 1254 з60 1з90 21,7 17 767

17. О (А0СН2СН20С0)2 Г(СИ2)41 ОКА-9 80,з - - - 1зз1 20,7 19 924

18. (АОСН2)зС(СН2СНз) АЭ-з 12з,5 1,4800 - - - 21,0 25 680

19. А0(СН2)40А АБ 155,6 1,4570 1056 4,4 - 21,0 25 97з

20. АО(СН2СН2О)2А АДэ 14з,8 1,4627 1109 8,з 1з11 19,8 2з 298

21. О О

II II МБС-1 58,8 1,495з 1021 - - 17,6 10 950

М0(СН2)40С(СН2)С0(СН2)40М

22. О О М0(СН2)з0ССбЩС0(СШ)з0М МПФ-1 70,5 1,4898 - - - 18,5 26 079

23. 0М 0М 0 0 0М 0М

СН2СНСНСНСН20СС6Н4С0СН2СНСНСНСН2 I_ 0 _I I_ 0_I МКФ-1 82,7 1,5070 1260 - - 19,7 24 472

24. МДХП 92,9 - - - - 20,5 21 444

25. АМ-з 1з9,2 1,4750 - 2,0 - 21,0 24 642

Примечания - М - СН2=С(СНз) - СО -, А - СН2=СН-СО-; - коэффициент преломления; й20 и р - плотность

олигомера и полимера соответственно; V - кинематическая вязкость.

при 300°С составит 0,2-0,3 с. (при расчете принят ЯО2 = 3,9 • Ю-2 • е-7600/ит[231]). Следовательно, в приповерхностном слое горящего полимера не исключено протекание и термоокислительной деструкции.

Полученные экспериментальные значения температур пламени (720-825°С) занижены вследствие тепловых потерь. При значительном градиенте температур растет ошибка измерения, связанная с довольно большим диаметром спая термопары. Способ введения термопары, как известно, также влияет на измерение температуры. При попадании спая термопары в пламя по мере выгорания полимерного образца на чувствительном элементе термопары возможно оседание углеродных частиц. Это приводит к увеличению размера спая и искажению результатов. Одновременно растут потери на излучение термопарой. С учетом поправок на излучение Т£- полимера ТГМ-3 повышается до 897°С. С увеличением содержания кислорода в атмосфере температура пламени повышается до 1100-1200°С [231].

Используя теплофизические показатели и экспериментальные значения линейных скоростей горения полимеров, можно оценить количество тепла, выделяемое при горении образца ^г) и поступающее на поверхность от пламени за счет теплопроводности ^о). Скорость тепловыделения при горении сетчатых полиэфирметакрилатов в условиях кислородного индекса равна:

Qг = лИс • р • г • б, (3.26)

где лИс - полная теплота сгорания полимера, Дж/кг;

р - плотность полимера, кг/м3;

г - линейная скорость горения, м/с;

5 - площадь выгорания, м2.

Скорости тепловыделения полиэфирметакрилатов марок ТГМ-3, ОКМ-8 и ОКМ-11 равны соответственно 20,7; 23,7; 33,8 Дж/с. При этом они линейно возрастают с увеличением массовых скоростей горения [231]. Коэффициент теплопроводности полимера ОКМ-11, полученный экстраполяцией экспериментальных значений Лг = /(Г) (рисунок 3.26) к температуре горящей поверхности (360°С), равен 0,209 Вт/(м-град), а температурный градиент на его поверхности - 40,5 град/м.

Следовательно, тепловой поток, поступающий на поверхность полимера ОКМ-11 за счет теплопроводности равен 1,522 Дж/с, что составляет 4,5% от выделяемого

при горении ПЭМ тепла. Из уравнения Лг (—) = гра была рассчитана теплота газификации полимера ОКМ-11 при горении: а=1610 кДж/кг.

Результаты проведенных экспериментальных исследований показали, что при одинаковых условиях горения потери тепла мало зависят от химического строения полимеров. Поэтому величина КИ является функцией термохимических свойств полимеров и, следовательно, их химического строения. При адиабатическом, т.е. не сопровождающемся тепловыми потерями горении, термодинамическая температура пламени зависит лишь от суммарного теплового эффекта реакций, протекающих в пламени, и теплоемкостей конечных продуктов. В расчетах теплового баланса часто принимают, что температура во фронте пламени, где наблюдается стехиометрия горючее-окислитель, близка к адиабатической.

0.185

.0.170

"0.155

0.140 0.21

*о

Ш 0.13

&1.20

0.85

0.50

а) ——

у/ у г

б)

\ V?

в)

Рисунок 3.26 - Зависимость теплопроводности (а), температуропроводности (б) и теплоемкости (в) густосетчатых полимеров ОКМ-8 (2) и ОКМ-11 (1) от температуры [231]

40 80 120 160 200

Температура, °С

Основным показателем, определяющим термодинамическую температуру горения и равновесный состав продуктов адиабатического горения ТГМ-З полимера, является коэффициент избытка кислорода а [120]. С увеличением [О2] в смеси стехиометрия между горючими продуктами пиролиза полимера и

кислородом (а=1) наблюдается при более низком соотношении топливо/окислитель (рисунок 3.27). При этом содержание азота в продуктах сгорания полимера ТГМ-3 при постоянной концентрации кислорода линейно снижается с повышением соотношения топливо/ окислитель (рисунок 3.28). Из рисунка 3.29 следует, что величина Тг возрастает по мере приближения соотношения топливо/окислитель к стехиометрическому и снижается при 1<а<1. В интервале значений коэффициента избытка кислорода 0,480<а<0,740—0,915 наблюдается линейная зависимость Тг от соотношения топливо/окислитель [231].

С увеличением концентрации кислорода в окисляющей среде при постоянном значении коэффициента а температура пламени полимера ТГМ-3 возрастает (рисунок 3.29). Так, при а=0,7 с ростом [О2] в окисляющей среде с 16,7 до 30% Тг возрастает с 1710 до 2280 К. Инертные продукты и избыточные компоненты при этом играют роль теплового балласта, на нагревание которого расходуется тепло реакций горения ПЭМ. Максимальная температура пламени полимера ТГМ-3 в условиях КИ равна 1956К , а при 30% концентрации кислорода - 2552К. Различие между расчетной и экспериментально найденной максимальной температурой пламени при горении полимеров в условиях КИ обусловлено как тепловыми потерями, так и неполнотой сгорания образующихся продуктов пиролиза в диффузионном пламени полимера.

Рисунок 3.27 - Зависимость коэффициента а от содержания топлива и [02] в потоке окислителя: 1 - 16,7%; 2 - 18%; 3 - 21%; 4 - 25%; 5 - 30%

Рисунок 3.28 - Зависимость концентрации азота в продуктах адиабатического горения полимера ТГМ-3 от содержания топлива и [02] в потоке окислителя: 1 -16,7%; 2 -18%; 3 - 21%; 4 - 25%; 5 - 30%

92 88 84 80 76 72 68 64

Окислитель, %

Рисунок 3.29 - Зависимость адиабатической температуры пламени полимера ТГМ-3 от содержания топлива и [02] в потоке окислителя: 1 - 30%; 2 - 25%; 3 -

21%; 4 - 18%; 5 - 16,7%

Рассчитано, что равновесные продукты сгорания полимера ТГМ-3 при а>1 состоят в основном из следующих компонентов: Н*, Н2, Н20, ОН*, О*, 02, N2, N0, СО и СО2. При умеренном избытке горючего (а=0,577-0,852) равновесные продукты сгорания полимера ТГМ-3 состоят из оксидов углерода, воды и водорода. Концентрация указанных соединений меняется не только от соотношения топливо/окислитель и концентрации кислорода в окислителе (рисунки 3.30 и 3.31), но и от равновесия реакции: СО+Н2О^СО2+Н2. Следует отметить, что по мере повышения [02] в окислителе указанные газы образуются при более низких значениях коэффициента а [231]. При а<0,458 в продуктах

адиабатического сгорания полимера ТГМ-3 обнаружен метан, концентрация которого возрастает с 0,016 (а=0,458) до 0,555 гмоль/кг смеси при а=0,339. При дальнейшем уменьшении концентрации кислорода (а<0,43) наблюдается сажеобразование. Содержание твердого углерода в продуктах сгорания полимера ТГМ-3 линейно возрастает с уменьшением коэффициента избытка кислорода (рисунок 3.32).

VI \

\

Ю

у/

Чч X,,з

24 28

Топливо, %

24 28

Топливо, %

76 72

О кисли те л ь,%

76 72

Окислитель

Рисунок 3.30 - Зависимость концентрации воды (а) и диоксида углерода (б) в

продуктах адиабатического сгорания полимера ТГМ-3 от соотношения

топливо/окислитель при [О2] в окислителе: 1 - 16,7%;

2 - 18%; 3 - 21%; 4 - 25%; 5 - 30%.

14

о а>

-О

с;

о О ,

=г та о.

а)

А,

у/

ш

/1 V

✓

12

12

10

=г та о.

Ф

=г

о

16

20 24 28

Топливо,%

32

0; 36 12

б)

1 /> 4 /5

16

20 24 28 Топливо,%

32 36

88

84

80 76 72

Окислитель,%

68

64 88

84

80 76 72

Окислитель,%

68

64

Рисунок 3.31 - Зависимость концентрации оксида углерода (а) и водорода (б) в продуктах адиабатического сгорания полимера ТГМ-3 от соотношения топливо/окислитель при [02] в окислителе: 1 - 16,7%; 2 - 18%; 3 - 21%; 4 -

25%; 5 - 30%.

18 20 Топливо, %

86

84

82 80 Окислитель,%

78

76

74

Рисунок 3.32 - Зависимость

концентрации углерода в продуктах адиабатического сгорания полимера ТГМ-3 от коэффициента а

Рисунок 3.33 - Зависимость концентрации радикалов Н', О', ОН' и оксида азота в продуктах адиабатического сгорания полимера ТГМ-3 от соотношения топливо/окислитель при 30%-ной концентрации О2 в окислителе:

1 - ОН'; 2 - N0; 3 - Н'; 4 - О' Незначительное количество оксида азота при значениях коэффициента

а=0,738-0,912 образуется по равновесной реакции: N2+02•^2N0. С повышением

избытка кислорода в окислителе концентрация N0 возрастает и при [02] = 30%

содержание N0 возрастает с 0,014 (а=0,738) до 0,316 гмоль/кг смеси при а=1,361

(рисунок 3.33). При достаточно высоких температурах адиабатического сгорания

полимера ТГМ-3 (Тг=2130-2550К) становится заметной диссоциация

молекулярных продуктов на атомы и радикалы. Радикалы Н' и ОН' образуются при

[О2] в окислителе более 18% (а=0,912), а атомарный кислород - более 21%

(а=1,021). С повышением [02] в окисляющей среде образование указанных

радикалов сдвигается в область более низких значений коэффициента а. При этом

максимальная концентрация радикалов О', Н' и ОН' образуется при

стехиометрическом соотношении топливо/окислитель, т.е. при максимальной

температуре продуктов адиабатического сгорания полимера ТГМ - 3. Следует

отметить, что в реальных условиях горения органических веществ концентрация

радикалов во фронте пламени отличается от равновесной [231].

Сравнение расчетной и экспериментально найденной максимальной температуры пламени при горении полимера ТГМ-3 в условиях КИ показывает, что последняя более чем в 2 раза ниже. Это обусловлено как тепловыми потерями, о которых упоминалось выше, так и неполнотой сгорания образующихся продуктов пиролиза ПЭМ в диффузионном пламени полимеров.

Следовательно, результаты выполненных экспериментальных исследований показали, что термическое разложение густосетчатых полиэфирметакрилатов при умеренных температурах (до 290-350 оС) так же как и для их линейного аналога -ПММА осуществляется по радикальному механизму деполимеризации. Однако инициирование этого процесса происходит в результате разрыва напряженных углерод-углеродных связей основных цепей пространственной сетки ПЭМ. С ростом температуры затрагиваются поперечные связи, представляющие мостичные блоки олигомерных молекул. В присутствии кислорода ускоряется разрыв связей основных цепей макромолекулы и деполимеризация полиэфирметакрилатов, сопровождающихся окислением и разрывом связей мостичных блоков. Выявлено влияние химического строения непредельных олигоэфиров на характеристики воспламенения и горения сетчатых ПЭМ на их основе, установлена корреляция значений кислородного индекса с термохимическими свойствами и термической стойкостью исследованных полиэфирметакрилатов.

4. ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И СОДЕРЖАНИЯ ИСХОДНОГО СЫРЬЯ НА ТЕРМОСТОЙКОСТЬ И ПОКАЗАТЕЛИ ПОЖАРНОЙ ОПАСНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ

МАТЕРИАЛОВ

ПСМ представляют собой, в основном, композиционные материалы, состоящие из связующего и отверждающих агентов, тонкодисперсных, волокнистых или тканных наполнителей, пластификаторов, антипиренов и синергистов, пигментов и красителей, а также других целевых добавок (ПАВ, термо- и светостабилизаторы). Содержание и химический состав используемых компонентов и, прежде всего, вид применяемого связующего определяют пожарную опасность строительных композитов. В подавляющем большинстве полимеры, используемые при производстве ПСМ, относятся к горючим материалам с высокой дымообразующей способностью. Поэтому при разработке научных основ получения полимерных строительных материалов с пониженной пожарной опасностью и высокими эксплуатационными характеристиками важное значение приобретают данные о влиянии химической природы и содержания используемых компонентов на показатели пожарной опасности ПСМ.

4.1 Пожарная опасность крупнотоннажных полимеров, используемых при производстве полимерных строительных материалов

Выбор исходных мономеров, олигомеров или полимеров для производства ПСМ определяется требуемыми технологическими и эксплуатационными показателями строительных изделий и конструкций, а также экономической целесообразностью их применения. Термопластичные полимеры, используемые для производства ПСМ, относятся к легковоспламеняемым материалам, Тв и Тсв которых не превышают 365 и 485 оС соответственно, а КИ равен 17,3-18,1%. Теплота сгорания указанных полимеров равна 26380 - 46700 кДж/кг, а Dm в режимах пиролиза и пламенного горения превышает 500 м2/кг (таблица 4.1).

Синтетические каучуки и материалы на их основе являются горючими материалами с высокой дымообразующей способностью: Тв и Тсв равны 220-325 оС

Таблица 4.1 - Воспламеняемость и горючесть термопластичных полимеров [10,113, 1631_,_,_,_,

Полимер Температура, оС Кислородный индекс, % Теплота сгорания, кДж/кг

воспламенения самовоспламенения

Полиметилметакрилат 280-320 440-465 17,3 26 380-26 600

Полиэтилен 306-365 350-420 17,4 46 050-46 700

Полипропилен 325-350 340-390 17,4 43 950-46 500

Полистирол 330-360 415-485 17,8-18,1 39 800-40 650

Поливинилхлорид 340-390 465-550 44,1-49 18 000-20 750

Поливинилиденхлорид 532 538 60 -

Политетрафторэтилен 560 570-580 95 4 200-4 600

и 280-420 оС соответственно, КИ и спр ненаполненных вулканизаторов не превышают 19% и 21% соответственно, а Dуд в режиме пламенного горения равен 233-325 (таблица 4.2). Заметное влияние химического строения синтетических

каучуков на горючесть резин проявляется при определении спр наполненных вулканизатов (таблица 4.2). Зависимость КИ материалов от направления волны горения связана с изменением тепловых потерь в ведущей кромке пламени [10]. Исключением являются материалы на основе хлоропренового каучука марки КР-50 (КИ = 32,2%, Тв = 335оС, Тсв = 425оС). Однако их коэффициент дымообразования значительно превышает Dyд для резин на основе синтетических каучуков общего назначения [218].

Тсв сетчатых полиэфирметакрилатов, широко используемых в качестве связующих для производства стеклопластиков и полимербетонов, защитных покрытий, клеев, электроизоляционных, пропиточных и заливочных составов, составляет 411-441оС, а их КИ не превышает 21,7%. Влияние химического строения непредельных олигоэфиров на горючесть ПЭМ детально рассмотрено в разделе 3.4 диссертационной работы.

Для производства полимеррастворов и композитной арматуры, материалов для ремонта, усиления и защиты от коррозии бетонных и железобетонных конструкций широко используют эпоксидные смолы. При этом химическая природа аминных

отвердителеи мало влияет на показатели пожарной опасности эпоксидных композитов [205, 208,216, 235]: КИ составляет 21,2 - 23,1%, Спр - 26,5-29,7%, а Dm

Таблица 4.2 - Воспламеняемость, горючесть и дымообразующая способность исходных (числитель) и наполненных 45% мас. Mg(OH)2 (знаменатель) синтетических каучуков [218]

Марка каучука

35 35 Бутадиен-сти-рольный СКС-30 АРКМ-15 о н е5 и3 , б оБ 35 ы . «

Наименование показателей ы н ь л й р тура На Изопренов! СКИ-3 3 И тК ^ О в зК & И я Каучук смол наполненный 45 АКН Хлоропрено! КР-50 Бутадиен-нитрильны СКН-40

Температура, оС 220 300 310 240 325 335 320

воспламенения 245 280 340 340 340 355 285 285 355 380 385 425 380 420

самовоспламенения 300 385 390 300 410 460 450

Кислородный индекс, % 17,9 19,9 18,3 20,3 18,5 22,4 18,3 23,1 18,9 22,8 32.2 38.3 18,9 24,8

Предельная концентрация 18,5 20,2 18,9 19,2 19,9 32,5 21

кислорода, % 23,2 25 39,6 45 33,6 60 45

Скорость распространения

пламени, 10-2 м/с, при [О2] в

потоке окислителя, %

22,5 0,21 0,17 0,21 0,19 0,17 - -