Разработка многослойных пленок на основе чередующихся по составу и строению слоев нитридов титана и алюминия с градиентом функциональных свойств тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.09, кандидат наук Сошина, Татьяна Олеговна

• Сошина, Татьяна Олеговна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Сошина, Татьяна Олеговна

ВВЕДЕНИЕ.................................................................................... 6

1 ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ П-АШ........................................................... 14

1.1 Низкотемпературные ионно-плазменные методы получения пленок П-АШ........................................................................................... 14

1.2 Оборудование для получения пленок Л-А1-М низкотемпературными ионно-плазменными методами............................................................. 16

1.3 Основные закономерности изменения микроструктуры пленок 77-А1-И в зависимости от концентрации алюминия и технологических условий осаждения....................................................................................... 18

1.4 Фазовые превращения, протекающие в пленках 77-^/-А^под влиянием технологических условий осаждения.................................................... 26

1.5 Изменение элементного состава пленок Л-А1-ТУ под влиянием технологических условий осаждения..................................................... 29

1.6 Изменение параметров структуры пленки Л-А 1-Й под влиянием технологических условий осаждения..................................................... 30

1.7 Изменение физико-механических свойств пленок Л-А1-И под влиянием технологических условий осаждения, строения и состава........................... 35

1.8 Изменение трибологических свойств пленок Л-А1-И под влиянием технологических условий осаждения, их строения и состава....................... 40

1.9 Изменение адгезионной прочности пленок Л-А1-ТУ под влиянием технологических условий осаждения..................................................... 42

1.10 Основные проблемы получения пленок ТьА1-Ы в низкотемпературных условиях........................................................................................ 44

1.11 Выводы................................................................................ 45

2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ........... 46

2.1 Материалы исследования............................................................ 46

2.1.1 Материалы образцов и их подготовка...................................... 46

2.1.2 Материалы подслоев пленок Л-А1-Ы....................................... 47

2.2 Оборудование и технология осаждения пленок Л-А1-И....................... 48

2.2.1 Оборудование для осаждения пленок 77-А1-И............................ 48

2.2.2 Технологический процесс осаждения пленок И-А1-И................... 50

2.3 Методы исследования состава и структуры пленок И-А1-И.................. 51

2.3.1 Метод исследования фазового состава и структуры пленок Т1-А1-И..51

2.3.2 Метод исследования элементного состава пленок 77-А1-И............. 52

2.3.3 Метод исследования микроструктуры, морфологии поверхности

и толщины пленок Тг-А1-Ы................................................................... 53

2.3.4 Метод исследования топографии поверхности пленок И-А1-Ы.......54

2.4 Метод оценки напряженного состояния пленок Т1-А1-Ы...................... 55

2.5 Метод определения адгезионной прочности пленок И-А1-Ы................. 56

2.6 Метод определения физико-механических свойств пленок Т1-А1-Ы........ 57

2.7 Метод определения трибологических свойств пленок П-А1-К...............59

2.8 Метод определения коррозионных свойств пленок И-А1-Ы.................. 61

3 ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА ОСАЖДЕНИЯ ПЛЕНОК 77-Л/-ЛГНА ИХ СОСТАВ, СТРОЕНИЕ, СТРУКТУРНОЕ И НАПРЯЖЕННОЕ СОСТОЯНИЕ..................................62

3.1 Фазовый состав и параметры структуры пленок Т1-А1-Ы

в зависимости от технологических параметров процесса осаждения.............. 62

3.1.1 Фазовый состав и параметры структуры пленок Т1-А1-И

в зависимости от давления газовой смеси................................................62

3.1.2 Фазовый состав и параметры структуры пленок Т1-А1-Ы

в зависимости от напряжения смещения на подложке................................ 64

3.1.3 Фазовый состав и параметры структуры пленок Л-А1-И

в зависимости от содержании азота в газовой смеси...................................66

3.1.4 Фазовый состав и параметры структуры пленок И-А1-Ы

в зависимости от мощности магнетронной системы................................... 68

3.1.5 Фазовый состав и параметры структуры пленок Т1-А1-И

в зависимости от величины разрядного тока на алюминиевой мишени........... 70

3.2 Морфология, топография поверхности и микроструктура пленок Т1-А1-Ы

в зависимости от технологических параметров процесса осаждения.............. 72

3.2.1 Морфология, топография поверхности и микроструктура пленок Т1-А1-Ив зависимости от давления газовой смеси...................................... 72

3.2.2 Морфология, топография поверхности и микроструктура пленок Ti-Al-N в зависимости от напряжения смещения на подложке.......................79

3.2.3 Морфология, топография поверхности и микроструктура пленок Ti-Al-N в зависимости от содержания азота в газовой смеси.........................84

3.2.4 Морфология, топография поверхности и микроструктура пленок Ti-Al-N в зависимости от мощности магнетронной системы......................... 88

3.2.5 Морфология, топография поверхности и микроструктура пленок Ti-Al-N в зависимости от величины разрядного тока на алюминиевой мишени ..94

3.3 Элементный состав пленок Ti-Al-N в зависимости от технологических параметров процесса осаждения............................................................100

3.4 Фазовый состав и структура пленок AIN и TiN...................................103

3.5 Выводы...................................................................................106

4 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЛИЯНИЯ СОСТАВА, СТРОЕНИЯ, СТРУКТУРЫ И НАПРЯЖЕННОГО СОСТОЯНИЯ, ШЕРОХОВАТОСТИ ПОВЕРХНОСТИ ПЛЕНОК Ti-Al-N ЯА ИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА.....................107

4.1 Изучение зависимостей физико-механических свойств пленок Ti-Al-N

от их состава, строения, структурного и напряженного состояния................. 107

4.1.1 Изучение зависимостей физико-механических свойств пленок Ti-Al-N от их фазового состава............................................................. 107

4.1.2 Изучение зависимостей физико-механических свойств пленок Ti-Al-N от их элементного состава......................................................... 108

4.1.3 Изучение зависимостей физико-механических свойств пленок Ti-Al-N от их строения и структурного состояния..................................... 110

4.1.4 Изучение зависимостей физико-механических свойств пленок Ti-Al-N от их напряженного состояния................................................... 112

4.1.5 Изучение зависимостей физико-механических свойств пленок Ti-Al-N от их толщины....................................................................... 115

4.1.6 Физико-механические свойства пленок AIN и TiN....................... 115

4.2 Адгезионная прочность пленок Ti-Al-N........................................... 116

4.3 Трибологические свойства материала подложки и пленок Ti-Al-N..........117

4.3.1 Трибологические свойства материала подложки......................... 117

4.3.2 Трибологические свойства пленок Ti-Al-N в зависимости

от их фазового состава........................................................................ 118

4.3.3 Трибологические свойства пленок Ti-Al-Nв зависимости

от их элементного состава..................................................................119

4.3.4 Трибологические свойства пленок Ti-Al-N в зависимости

от шероховатости поверхности............................................................ 120

4.3.5 Трибологические свойства пленок Ti-Al-N в зависимости

от параметров структуры.................................................................... 122

4.3.6 Корреляционная зависимость трибологических

и физико-механических свойств пленок Ti-Al-N........................................ 124

4.4 Коррозионные свойства пленок Ti-Al-N, AIN и TiN........................... 125

4.5 Функциональные свойства пленок Ti-Al-N в зависимости от состава

слоев...............................................................................................132

4.6 Физико-механические, адгезионные, трибологические и коррозионные свойства многослойных пленок на основе слоев Ti\.xAlxN, TiN и AIN...............136

4.7 Выводы...................................................................................141

5 ПРАКТИЧЕСКАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИИ УПРОЧНЕНИЯ РЕЖУЩЕГО ИНСТРУМЕНТА И ФРИКЦИОННЫХ ПАР МНОГОСЛОЙНЫМИ ПЛЕНКАМИ НА ОСНОВЕ Ti-Al-N.........................................................143

5.1 Технологические основы процесса осаждения многослойных пленок

на основе слоев Ti\.xAlxN,AlNи TiN........................................................143

5.2 Промышленные испытания топливо регулирующей и запорной арматуры......................................................................................... 145

5.3 Промышленные испытания режущего инструмента............................147

5.3.1 Промышленные испытания метчиков.......................................147

5.3.2 Промышленные испытания фрез.............................................149

5.3.3 Промышленные испытания сверл.............................................151

5.3 Практические рекомендации по применению многослойных пленок...... 152

5.4 Выводы................................................................................... 153

ЗАКЛЮЧЕНИЕ................................................................................. 154

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.......................157

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.................................................................... 159

ПРИЛОЖЕНИЯ................................................................................ 177

Приложение А.................................................................................. 178

Приложение Б...................................................................................181

Приложение В...................................................................................184

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка многослойных пленок на основе чередующихся по составу и строению слоев нитридов титана и алюминия с градиентом функциональных свойств»

Актуальность темы исследования

Производительность процесса обработки и получение деталей требуемой формы и размеров определяются качеством режущего инструмента и фрикционных пар. Наиболее актуально повышение стойкости инструмента и пар трения в случае применения станков с числовым программным управлением, выполняющих многоинструментальную, высокоскоростную и высокоточную обработку.

Поверхность сильно нагруженного режущего инструмента и фрикционных пар, работающих в условиях абразивного износа и агрессивных сред, должна обладать комплексом функциональных свойств: физико-механических, антифрикционных, коррозионных, износо-, тепло-, ударо-стойких. В России и за рубежом для решения данной проблемы на поверхность инструмента и фрикционных пар наносят многофункциональные многослойные пленки. Для различных отраслей промышленности наиболее широко используются многослойные пленки на основе Т1-А1-Ы, формируемые ионно-плазменными методами: электродуговым испарением, магнетронным распылением на постоянном токе, а также высокочастотным и импульсным магнетронным распылением. Несмотря на многолетний опыт применения ионно-плазменных методов, осталась нерешенной проблема получения многослойных пленок на основе Л-А1-И со стабильными свойствами при температурах ниже 573 К.

Пленки Т1-А1-И, формируемые электродуговым испарением, имеют высокую шероховатость поверхности и неоднородность строения вследствие образования капельной фазы, как в теле, так и на поверхности пленки. Высокие температуры процесса электродугового испарения (более 723 К) существенно снижают механические свойства большинства инструментальных сталей.

Ограниченная температура процесса осаждения осложняет формирование пленок Т1-А1-И методами высокочастотного магнетронного распыления и магнетронным распылением на постоянном токе. Недостаточность температурных условий для протекания плазмо-химических реакций между

молекулярным азотом, алюминием и титаном приводит к формированию нестехиометрического состава, нестабильной структуры и свойств осаждаемых пленок Ti-Al-N. Формируемые в таких условиях пленки Ti-Al-N слабо текстурированы и имеют низкую адгезионную прочность. Получение пленок Ti-Al-N магнетронным распылением на постоянном токе осложнено формированием и осаждением на поверхности мишени AIN, который электрически изолирует ее и приводит к возникновению пробоев в вакууме.

Проблемы получения пленок Ti-Al-N при температурах ниже 573 К исключаются в случае осаждения их методом импульсного магнетронного распыления. Использование импульсов высокого напряжения и малой длительности, как во время проведения операции ионной очистки, так и в процессе осаждения пленки Ti-Al-N предупреждает образование микродуг, эрозию мишени и перегрев упрочняемой поверхности.

Актуальной остается задача определения диапазона технологических параметров процесса импульсного магнетронного распыления, при которых формируются многослойные пленки Ti-Al-N с заданными структурой, составом и градиентом высоких функциональных свойств. Недостаточно изучены корреляционные связи фазовых и структурных превращений, строения, напряженного состояния и свойств слоев многослойных пленок на основе Ti-Al-N. Ограничены данные о коррозионных, трибологических и физико-механических свойствах многослойных пленок на основе Ti-Al-N и их зависимости от состава и структуры.

Степень разработанности темы исследования

Изучением проблем осаждения пленок Ti-Al-N ионно-плазменными методами занимаются ведущие отечественные и зарубежные ученые. Наиболее широко изучено влияние технологических параметров процесса электродугового испарения на структурные и фазовые изменения в пленках Ti-Al-N, их свойства, дефекты строения. Данным исследованиям посвящены труды отечественных и зарубежных ученых А.Д. Погребняка, В.А. Белоуса, В.В. Васильева, E.H. Решетняка, В.Е. Стрельницкого, И.И. Аксёнова, A.A. Андреева, В.М. Шулаева,

Табакова В.П., Циркина А.В., J.M. Castanho, А.Е. Santana, A. Karimi, С. Chokwatvikul, A.R. Shetty, N. Norrby, G.P. Zhang, X.Q. Wang, F. Aliaj и др. В работах авторов: В.П. Сергеев, М.В. Федорищева, А.В. Воронов, А.И. Кузьмичев, Г.А. Прибытков, S.K. Wu, S. Danismani, R. Kumar, К. Chakrabarti, Barshilia, L. García-González, C. Hóglund, N. Kumari, G. A. El -Awadi, J. Musil, N. Sheng, H. Polakova, J. Weichart, D. Holec, P.H. Mayrhofer и др. описаны структурные и фазовые превращения, их влияние на свойства пленок Ti-Al-N, сформированных методами высокочастотного и магнетронного распыления на постоянном токе. Литературный обзор глубиной более 10 лет показал, что исследования, основанные на использовании метода импульсного магнетронного распыления, составляют не более 10% от общего числа работ. Следует отметить работы Ю.В. Агабекова, А.Е. Сергеева, М. Кеипеске, Е. Altuncu, S. Khamseh, A.R. Shetty, А. Fawad, M. Astrand.

Более 80 % работ освещают результаты использования ионно-плазменных методов осаждения пленок Ti-Al-N при температурах 723 К и выше. Осаждению пленок Ti-Al-N при температурах 573 К и ниже посвящены исследования А.А. Андреева, В.М. Шулаева, В.В. Васильева, В.Е. Стрелъницкого, М. Кеипеске, S.K. Zhang, F. Quesada, A.-L. Larsson, L. García-González, C. Barshilia, J. Musil, M. Astrand. Частично описаны исследования фазового и элементного состава пленок Ti-Al-N, формируемых при этих температурах. Практически отсутствуют комплексные исследования влияния состава, структуры, напряженного состояния на физико-механические, трибологические и коррозионные свойства многослойных пленок Ti-Al-N.

Цели и задачи исследования

Цель работы заключается в разработке многослойных пленок Ti-Al-N на основе чередующихся по строению, фазовому и элементному составу слоев Ti\. xAlxN, AIN и TiN с градиентом трибологических, физико-механических и коррозионных свойств.

Для достижения цели в работе решались следующие задачи:

1 Установить зависимости морфологии и топографии поверхности, фазового и элементного состава, строения, структурного и напряженного состояния пленок Ti-Al-N от технологических параметров процесса импульсного магнетронного распыления.

2 Установить закономерности влияния морфологии и топографии поверхности, фазового и элементного состава, строения, структурного и напряженного состояния пленок Ti-Al-N на их трибологические, коррозионные, физико-механические и адгезионные (функциональные) свойства.

3 Разработать многослойные пленки Ti-Al-N на основе чередующихся по составу и структуре Ti\.xAlxN, AIN и TiN слоев с градиентом стабильных функциональных свойств.

4 Разработать технологические основы получения многофункциональных многослойных пленок на основе чередующихся Ti\.xAlxN, AIN и TiN слоев.

5 Провести апробацию технологии упрочнения режущего инструмента и фрикционных пар на промышленных предприятиях.

Научная новизна

1 Установлено, что величина поляризационного сопротивления многослойной пленки Ti-Al-N в условиях воздействия агрессивной среды 0,3% NaCl зависит от сочетания объемных долей фаз c-AIN и Tiyil2N2, содержания алюминия в поликристаллических слоях Ti\_xAlxN и морфологии поверхности. Лучшей коррозионной стойкостью в данной среде обладает плотный бездефектный поликристаллический слой JÏ0;3g^/0>52^ с объемными долями фаз с-AIN и Ti^AUNj, 25% и 65% соответственно. Скорость снижения поляризационного сопротивления слоев Ti;.xAlxN во времени определяется размером кристаллитов входящих фаз. Введение в состав многослойной пленки промежуточного нанокристаллического слоя AIN способствует повышению ее коррозионной стойкости.

2 Нанокристаллический слой Ti062Alç,^N многослойной пленки Ti-Al-N с максимальной степенью текстурированности, объемной долей фазы Tiyil2N2 более 86 %, минимальным размером кристаллитов, низкой шероховатостью

поверхности и высокими физико-механическими свойствами уменьшает коэффициент трения скольжения, интенсивность износа контртела и многослойной пленки Ti-Al-N в условиях сухого трения. Формирование фазы wAIN значительно повышает склонность пленки Ti-Al-N к схватыванию. Промежуточный нанокристаллический слой 7Wh.k. обеспечивает в многослойной пленке градиент физико-механических и трибологических свойств.

3 Чередование поликристаллического Ti\_xAlxNn.K. и нанокристаллических Ti\.xAlxNKK, AINHM, TiNHK слоев заданного состава и строения сообщает многослойной пленке Ti-Al-N градиент трибологических, физико-механических, коррозионных свойств и повышает ее стойкость в условиях сухого и жидкостного прерывистого резания и комплексного воздействия фрикционных нагрузок, коррозионной среды NaCl и температуры.

4 Экспериментально установлены технологические условия протекания плазмохимических реакций в условиях ограниченной температурной активации подложки, при которых формируется текстурированная нанокристаллическая пленка Ti-Al-N стехиометрического состава со стабильной структурой, высоким содержанием термически стабильной фазы Ti^Al^Ni и плотной бездефектной поверхностной структурой.

Теоретическая и практическая значимость работы

1 Определены фазовый и элементный состав, строение, структурное состояние слоев Ti\.xAlxN, сообщающих многослойной пленке заданный комплекс высоких физико-механических, трибологических, ударостойких и коррозионных свойств. Полученные результаты могут быть востребованы при разработке новых решений, направленных на повышение работоспособности многослойных пленок в условиях многофакторных нагрузок.

2 Разработан способ получения многослойных пленок на основе Ti-Al-N, основанный на чередовании слоев Ti\.xAlxN, AIN, TiN с градиентом структуры и состава и обеспечивающий формирование заданных стабильных функциональных свойств (патент RU 2533576С1 «Способ получения многослойного многофункционального покрытия»). Выработаны рекомендации по

использованию конструкций многослойных пленок в условиях промышленного производства предприятий энергетики, инструментальной промышленности и технологического машиностроения. Стойкость режущего инструмента и фрикционных пар, упрочненных разработанными многослойными пленками, повышена от 1,1 до 6 раз по сравнению с не упрочненным инструментом и металлорежущим инструментом ведущих производителей Sandvik Coromant (Швеция), Deskar (Китай), TaeguTec (Ю. Корея).

3 Научные результаты внедрены и использованы в производственной деятельности предприятий Пермского края. На ООО ИПК «Техноконтроль», ООО «Лысьвенский завод бытовой техники» повышена стойкость фрез, метчиков и сверл из стали Р6М5, испытывающие в условиях прерывистого резания сухой абразивный износ и износ в среде СОЖ (обрабатываемые материалы: 12Х18Н10Т, ст. 08 кп, 40Х, Д16Т, А12, СТЭФ). На ООО «Лысьва-теплоэнерго» многократно увеличена стойкость штоков запорной арматуры паровых котлов, работающих в условиях сухого трения, высоких температур (673 К), перепада давлений (от 1,4 МПа до 4,4 МПа) и воздействия агрессивной среды (NaCl) (материал пары трения: сталь 40Х).

Методология и методы исследований

Методы исследований определялись требуемым объемом и достоверностью информации, необходимой для достижения поставленной цели работы. Процесс осаждения пленок Ti-Al-N проведен с использованием отечественной вакуумной установки UNICOAT 600 импульсного магнетронного распыления. Исследования структуры, состава и свойств пленок Ti-A/-Довыполнены в лабораторных условиях на современном специализированном оборудовании. Фазовый состав, структура и напряженное состояние пленок определены с использованием дифрактометра ДРОН-4М. Морфология поверхности, микроструктура изломов, элементный состав пленок изучены на растровом электронном микроскопе ULTRA 55 с микроанализатором EDAX. Подготовка поверхности изломов многослойных пленок проведена на установке ионного травления Hitachi /М4000. Топография поверхности изучена на атомно-силовом микроскопе «НаноСкан». Адгезионная прочность пленок определена по величине SRC и стандарту VDI -3198. Физико-

механические свойства пленок установлены методом кинетического наноиндентирования с использованием измерительной системы FISCHERSCOPE //100С и Micro-combi tester. Трибологические свойства пленок определены на машине трения АЕ-5 по схеме «палец-диск». Коррозионно-электрохимическое поведение пленок изучено на установке Solartron 1287/1255.

Положения, выносимые на защиту

1 Результаты исследований зависимости морфологии и топографии поверхности, фазового и элементного состава, строения, структурного и напряженного состояния пленок Ti-Al-N от технологических параметров процесса импульсного магнетронного распыления.

2 Совокупность результатов, раскрывающих закономерности влияния состава, строения, структурного и напряженного состояния, характеристик поверхности пленок Ti-Al-N на их физико-механические, адгезионные, антифрикционные, износостойкие и коррозионные свойства.

3 Многослойные пленки на основе чередующихся поликристаллического Ti\.xAlxNnK и нанокристаллических Ti\.xAlxNHK, AINHK, TiNHK слоев с градиентом фазового, элементного состава и функциональных свойств.

4 Технологические основы процесса импульсного магнетронного распыления многослойных пленок на основе Ti\.xAlxN, AIN и TiN слоев. Результаты промышленных стойкостных испытаний разработанных многослойных пленок и сравнительный анализ с зарубежными аналогами.

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность научных результатов, полученных с использованием современного оборудования, методов анализа и обработки экспериментальных данных подтверждается результатами промышленных испытаний и согласованностью с результатами близких по тематике исследований.

Основные результаты работы докладывались на 13 международных научно-практических конференциях: «Высокие технологии в промышленности России»,

Москва, 2010 г. и 2011 г.; «Нанотехнологии функциональных материалов НФМ'10», Санкт-Петербург, 2010 г.; «Освоение минеральных ресурсов Севера: проблемы и решения», Воркута, 2011 г. и 2012 г.; «Технологии упрочнения, нанесения покрытий и ремонта: теория и практика», Санкт-Петербург, 2012 г.; «Инновационные технологии в машиностроении», Пермь, 2012; «Фундаментальные и прикладные исследования: проблемы и результаты» (ФПИ-3), (ФПИ-7), Новосибирск, 2013; «Материалы и технологии XXI века», Пенза, 2013; «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития '2013», Одесса, 2013; «Современные научные исследования: инновации и опыт», Екатеринбург, 2015; «Актуальные вопросы науки, технологии и производства», Санкт-Петербург, 2015.

В составе творческого коллектива диссертантом выполнялись работы по федеральной целевой программе «Разработка технологии получения высокопрочных наноструктурных конструкционных низкоуглеродистых сталей с износостойкими наноструктурированными покрытиями» (гос. контракт № 01201274914, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы по научному направлению «Индустрия наносистем».

По теме исследования опубликованы 24 научных работы, в том числе 10 статей (из них 8 статей в ведущих рецензируемых научных журналах из перечня ВАК); 12 - в сборниках международных научно-практических конференций; 1 статья, входящая в базу Scopus и 1 патент Российской Федерации на изобретение.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения с общими выводами по работе, списка сокращений и условных обозначений, списка литературы и трех приложений. Общий объем работы: 188 страниц, 93 рисунка, 22 формулы, 48 таблиц, 158 литературных источников.

1 ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ

ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ Ti-Al-N

1.1 Низкотемпературные ионно-плазменные методы получения пленок Ti-Al-N

Ионно-плазменные методы осаждения пленок на поверхности режущего инструмента и фрикционных пар реализуются посредством плазмохимической реакции между ионизированным потоком металлической плазмы, испаряемой или распыляемой в пространство вакуумной камеры, и реакционным газом (N2, 02, С№0 [1,2].

Отличительными преимуществами ионно-плазменных методов является высокая степень адгезии пленок к поверхности подложки [2, 3], возможность получения равномерных поверхностных слоев толщиной 1 нм...20 мкм с градиентом состава, структуры, свойств слоев [2, 4], минимальное загрязнение окружающей среды и изменение размеров обрабатываемых деталей [5, 6].

К недостаткам данной группы методов можно отнести: сложность и большая стоимость технологического оборудования, необходимость высокой квалификации персонала, сложность разработки технологического режима для получения пленок с точным воспроизведением состава и необходимость специальной подготовки поверхности упрочняемых изделий [2, 6, 7].

Сравнение удельного веса ионно-плазменных методов указывает на возросший интерес к магнетронному распылению (МР) [5, 8], электродуговому испарению (ЭДИ) [9, 10] и комбинированному методу (ABS) [11].

Метод магнетронного распыления позволяет значительно увеличить скорость ионного распыления за счет многократного увеличения плотности ионного тока вблизи поверхности распыляемой мишени в пересекающихся магнитных и электрических полях и плотности плазмы, которая на порядки больше, чем в обычных (без магнитных) системах катодного распыления [2].

Преимущества метода МР могут быть суммированы в следующих пунктах [4, 5, 12]: отсутствие капельной фазы, низкие температуры осаждения (473...523 К), высокая поверхностная мобильность пленкообразующих частиц при

использовании дуальной магнетронной распылительной системы и источников электропитания. Однако, процесс осаждения пленок из соединений происходит в очень узком диапазоне давлений, что затрудняет контроль за данным процессом. Адгезия этих пленок не является оптимальной в связи с тем, что очистка подложки перед нанесением производится бомбардировкой ионами аргона, а не материала мишени, поэтому диффузионная связь пленки с подложкой выражена слабее, чем при электродуговом испарении. Зависимость скорости конденсации при МР от силы тока, мощности разряда и давления газовой смеси увеличивает и ужесточает требования к источникам электропитания [5,9].

По типу источников электропитания различают МР на постоянном токе (МР ПТ), высокочастотное (МР ВЧ) и импульсное (ИМР) [2, 5].

Магнетронное распыление на постоянном токе связано с частым возникновением дуг на мишени и «исчезновением анода» из-за образования на них диэлектрических слоев в результате химического взаимодействия распыленного вещества с реакционным газом [3, 13].

Высокочастотное магнетронное распыление позволяет распылять в магнитном поле и диэлектрические материалы без изменения стехиометрического состава при увеличенной скорости испарения и температуре осаждения от 673 К [13]. Недостаточность температурных условий оказывает существенное влияние на протекание химической реакции между молекулярным азотом, алюминием и титаном, что приводит к нарушению состава и структуры пленок. Существуют сложности в согласовании источника электропитания магнетрона с нагрузкой при высокочастотных режимах работы. Источники электропитания требуют введения в конструкцию систем гашения дуговых разрядов, что снижает стабильность режимов работы магнетрона [14].

Импульсное магнетронное распыление позволяет снизить тепловую нагрузку на подложку и мишень путем поочередного импульсного распыления нескольких мишеней, увеличить плотность разрядного тока (более 10 А/см ), повысив степень ионизации распыляемого вещества до 90%. Преимущества ИМР: отсутствие искрения и дугообразования на катоде; высокая скорость распыления пленок сложного состава; высокая плотность плазмы около поверхности подложек; простота регулировки теплового режима [8].

Электродуговое испарение заключается в разжигании электрической дуги, образующей локальные катодные пятна с экстремально высокой температурой (до 15273 К). Длительное нахождение катодного пятна в точке испарения приводит к эмиссии большого количества макрочастиц, что влияет на равномерность структуры пленок, вводя в нее дополнительные искажения, границы, поры, увеличивается ее шероховатость [1, 2, 15, 16]. Преимущества метода ЭДИ: высокая прочность связи (на уровне атомной) пленок с подложкой [17], высокая точность воспроизведения состава испаряемого материала в пленках [2], высокие скорости роста пленок [15].

Комбинированный метод (ABS) заключается в том, что очистку подложек производят методом ЭДИ, а осаждение пленок методом МР в едином технологическом процессе. Метод, перспективный в области синтеза новых процессов обработки поверхности, позволяет повысить степень ионизации компонентов осаждаемых потоков и улучшить адгезионные свойства пленок [11].

1.2 Оборудование для получения пленок Ti-Al-N низкотемпературными

ионно-плазменными методами

Дуговые и магнетронные вакуумные установки имеют различные конструкции функциональных узлов для управления разрядами [5, 9, 18].

Вакуумная установка магнетронного распыления Магна ТМ-200-01 (производство научно-исследовательского института точного машиностроения г. Зеленоград, Москва) с мишенями двух типов: планарного с источником электропитания постоянного тока и мультикатодного с тремя мишенями диаметром 100 мм позволяет наносить многослойные или многокомпонентные пленки ионами инертного газа [19].

Установка магнетронного распыления Unicoat-600 (производство ООО НПФ «Элан-Практик», г. Дзержинск) содержит четыре несбалансированных магнетрона, ионный источник щелевого типа и два протяженных нагревателя [20]. Дуальный режим работы магнетронов исключает генерацию микрочастиц, повышает соотношение ион/атом в плазменном потоке, уменьшает степень отравления мишени, увеличивает скорость нанесения реактивных пленок.

Импульсный режим работы магнетронов обеспечивает высокую адгезионную прочность, не допуская ее перегрева [8].

Установка магнетронного распыления КАТОД-1М содержит распылительное устройство, совмещающее планарный магнетрон с двумя автономными ионными источниками [15]. Магнетрон состоит из кольцевой мишени, постоянного кольцевого магнита, полюсного наконечника, центрального анода, электрически соединенного с заземленным экраном. Соосная компоновка кольцевой мишени планарного магнетрона и извлекающего электрода ионного источника оптимизирует параметры потока частиц, падающих на поверхность подложек, стабилизирует процесс структурообразования пленки.

Установки ЭДИ изначально были предназначены для осуществления процессов осаждения пленок при температурах более 723 К, однако их модернизация позволила снизить температуру нагрева подложки [21, 22].

Вакуумная ионно-плазменная установка «ДУЭТ» (производство института сильноточной электроники СО РАН, г. Томск) с газоразрядным плазмогенератором на основе несамостоятельного дугового разряда "ПИНК" реализует в едином цикле финишную ионно-плазменную очистку и активацию поверхности подложки. Подача высоковольтного импульсного напряжения смещения (С/см) на подложку позволяет генерировать однородную плотную низкотемпературную плазму во всём рабочем объеме установки [23]. Подобный импульсный источник плазмы содержит вакуумно-дуговая установка «УВНИПА-1-001» [15].

Установка ННВ-6,6-И1 (производство Национального научного центра «Харьковский физико-технический институт», г. Харьков) отличается особенностью катодного узла: катод имеет конусную поверхность, фокусирующую поток распыляемых частиц [16, 21, 24]. Для устранения в потоке металлической плазмы микрокапельной фазы и возникновения микродуг разработан источник газовой плазмы, уменьшающий ее нагрев и время очистки подложки [3, 5]. Существенное снижение температуры на этапе предварительной очистки ионным травлением подложки обеспечивает модуль квазинейтральной газовой плазмы аргона «ПЛАГУС», встроенный в установку [24].

Модернизированная вакуумно-дуговая установка "Булат-6" (производство Национального научного центра «Харьковский физико-технический институт» содержит генератор импульсного напряжения с регулированием амплитуды импульсов, их длительности и скважности. Высокоионизированная газовая плазма формируется двухступенчатым вакуумно-дуговым разрядом (ДВДР), эффективно управляющим и разделяющим процессы термической активации и очистки подложки. Разработанные интегрально холодные катоды, в отличие от накаляемых катодов, устойчиво работают в реактивных средах [10, 24].

1.3 Основные закономерности изменения микроструктуры пленок Т1-А1-1Ч в зависимости от концентрации алюминия и технологических условий

осаждения

Микроструктура пленок Л-А1-Ы, осажденных ионно-плазменными методами, может быть описана на основе модели структурных зон Торнтона [25]. Торнтон предсказал формирование четырех различных структурных зон для однофазной пленки в зависимости от давления аргона и отношения температуры подложки (Т) к температуре плавления пленки (Тпл) (рисунок 1.1).

Рисунок 1.1- Модель структурных зонн Торнтона: зона 1 - пористая столбчатая структура; зона 2 и 3 - плотная пленка с прочными межзеренными границами; зона Т - столбчатая структура с мелкими зернами, плотными границами

Применимость моделей структурных зон [25-27] сильно ограничена, поскольку все они были разработаны для нереактивного распыления однофазных пленок и не учитывают наличие в пленках примесей и других легирующих компонентов, введение которых останавливает рост зерен и стимулирует их рекристаллизацию и значительно видоизменяет структуру пленки [28, 29].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Сошина, Татьяна Олеговна, 2015 год

- го

-440 Е

-

-430 го 1

- Е

-420 UJ

-410

-400

20

- 40 -

30/ * ~

1-т I 1 I 1 г

0 0.2 0.4 0.6 0.8 Т(111) а)

Рисунок 1.11 - Зависимость микротвердости и модуля упругости пленок 77-Л/-7У от степени текстурированности и напряженного состояния пленки

Появление экстремального пика микротвердости пленок Ti-Al-N характерно для ряда технологических параметров. Увеличение UCM, подаваемого на подложку, приводит к росту микротвердости до некоторого порогового значения (рисунок 1.12). Zhang, Singh и др. [47, 54, 91, 112] отмечают появление пика микротвердости, модуля упругости, стойкости к упругой и пластической деформации и упругого восстановления в пленках Ti-AI-N при значении отрицательного UCM = 100...200 В в зависимости от метода осаждения. Увеличение физико-механических свойств пленок связывают и со снижением размера ОКР [73,89, 113, 114].

♦ ♦ ♦ ЭДИ [47]

MP ПТ [115]

We А—А-А

Н/Е в- ЭДИ [91] Н3/Е2»-»--и

♦—

» MP ВЧ [54]

65 -q 6055-¿50* 45 40 35

г- 500 Г0.1

400 -0.09

- 300 Е - ui -200 - S

-0.08

* 100 -0.07

I-0.4

-0.3 св

а

U

-0.2 г. CNJ

п

-0.1

-0

-300

Рисунок 1.12 - Зависимость физико-механических свойств пленок Л-А1-М от

напряжения смещения на подложке

Аэ^апс/, Hдrling и др. [46, 80, 91, 115] сообщают о росте микротвердости при увеличении концентрации алюминия до значения х в ТЬ_ХА1Х1ЧГ от 0,6 до 0,72 и следующим спадом микротвердости при достижении х значений 0,9... 1 (рисунок 1.13 а). Резкое уменьшение микротвердости и модуля упругости при х более 0,6 связано с изменением фазового состава пленки: с-АШ'—*■ \v-AlN (таблица 1.7).

Увеличение содержания азота в вакуумной камере приводит к росту микротвердости и модуля упругости (рисунок 1.13 б). Диапазон значений содержания азота, при которых значения физико-механических свойств максимальны узок для всех методов осаждения: для МР ПТ пик микротвердости соответствует 12 % в смеси Аг+N2, для ЭДИ - 60 % N2 [42, 50, 53, 116].

ЭДИ [91] ЭДИ [50]

♦ ♦ ♦ MP ПТ [80] » « »

♦ ♦ ♦ ИМР [46] ^ ^ ^ MP ПТ [42]

50 П ' c-Tii_xAlxN г 800 » » ♦ ИМР [53]

700 40

350 300

Е Т---^ \ [-600 ^30П *-ifC Ж ^250 «,

-5ооЩ1-201 у h200 UJ

30- ~ *

Ю- / -150

400 7 r

О fr f I—,—Hfcj-T-1-,L 100

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 4 8 100 200

хв Ti-,.XAIXN N2, cm3

a) 6)

Рисунок 1.13 - Зависимость микротвердости и модуля упругости пленок Ti-Al-N от: а) от концентрации алюминия в пленке; б) от содержания азота в камере

Физико-механические свойства пленок Ti-Al-N достаточно хорошо коррелируют с их фазовым составом (таблица 1.7) [35, 78, 117]. Низкие физико-механические свойства в работах [49, 118] получены для пленок на основе фазы w-AlN и c-TiN. Лучшие свойства характерны для пленок Ti-Al-N на основе c-TiAlN и с-Ti^AlN осажденных ИМР.

Таблица 1.7 - Физико-механические свойства пленок Ti-Al-N в зависимости от фазового состава

Метод осаждения Фазовый состав пленки Ti-Al-N Hf E H3IE2 Литературный источник

основная фаза дополнительные фазы

ИМР (200) c-TiN (111) c-TiyilN (220) с-A IN 26 280 - [49]

ИМР (1 W)c-ThAlN (111) c-TiN (220) c-AIN 41,6 310 - [49]

ЭДИ (200) c-TiAlN - 33,2 525 0,132 [35]

ЭДИ (220) c-TiAlN (110) h-AIN (220) c-TiAIN 30 322 0,230 [78]

MP ПТ (111) c-TiAlN - 36 445 - [117]

ИМР (103 )w-AlN (100), (101), (102) w-AIN 21,5 190 - [118]

Изменение морфологии поверхности и микроструктуры пленок Ti-Al-N отражается на значениях их физико-механических свойств [43, 52]. Пленкам с минимальным значением шероховатости поверхности (5...20 нм) [119, 120] с плотной столбчатой нанокристаллической (4,5...30 нм) структурой соответствуют высокие значения физико-механических свойств (#¿/=32..37 ГПа, £'=282...390 ГПа) [88, 111]. Однако, Weichart и др. [48, 49] выявили, что столбчатая микроструктура пленки обладает низкой микротвердостью {Ни- 22,8 ГПа) ввиду слабой связи между столбцами. Переход от столбчатой структуры к изотропной мелкозернистой приводит к увеличению микротвердости (Ни= 67 ГПа) и упругого восстановления (We=80... 92 %) [29]. Подобный структурный переход с улучшением физико-механических свойств отмечается при увеличении концентрации алюминия в пленке [29, 66], в нанокомпозитных пленках типа нк-TiAlN/TiN [121, 122], многослойных пленках [TiAlN]„/[TiN]n, [TiAlN]J[Ti\„ [67], [TiAl/TiAlN]n (n - количество слоев) [123]. Физико-механические свойства многослойной пленки улучшаются при увеличении количества слоев (до 100) и снижении толщины их периода (А = 25 нм) (рисунок 1.14) [36, 43, 122, 123].

70

60 4

^ 50 S 4030 20

♦—♦—♦ Ни ♦—♦ Е ♦ ♦ ♦ We

» # ф Н3/Е2 А=25 нм

А=42 нм

1-1 г

0 20 40 60 80 100

п

слоев

г- 0.4 -0.36

03

-0.32 Е 0.28

со

3:

0.24 L 0.2

Рисунок 1.14 - Зависимость физико-механических свойств многослойной пленки [Т1АИПА1Щп от количества и толщины периода слоев [122]

1.8 Изменение трибологических свойств пленок Ti-Al-N под влиянием технологических условий осаждения, их строения и состава

Коэффициент трения (ju) и массовый износ (/") пленки Ti-Al-N показывают низкие значения на верхней границе диапазона давления азота 0,04...0Д5 Па (рисунок 1.15 а) [44]. Danismani и соавт. связывают высокие значения коэффициента трения и массового износа пленки при низких значениях давления азота с высокой шероховатостью поверхности пленки, снижающейся по мере роста Рт- Увеличение шероховатости поверхности выше 170 нм значительно повышает коэффициент трения и массовый износ пленки (рисунок 1.16 а). Однако, зависимость коэффициента трения от шероховатости поверхности не является линейной [118, 123]. Слишком низкая исходная шероховатость поверхности (менее 4 нм [124]) приводит к тому, что смазка плохо удерживается и происходит схватывание контактирующих тел с увеличением значений ¡и и Г".

Повышение отрицательного UCM на подложке до 100 В (MP ПТ) и до 300 В (ЭДИ) снижает коэффициент трения и массовый износ пленок Ti-Al-N (рисунок 1.15 б) [44, 47, 114, 125]. Трибологические испытания [42, 67] показали корреляцию между степенью текстурированности пленки, коэффициентом трения и износостойкостью (At/Am). Пленки Ti-Al-N с высокой степенью текстурированности обладают более низким коэффициентом трения и более высокой износостойкостью (рисунок 1.16 б). Повышение коэффициента трения пленки Ti-Al-N при увеличении отрицательного UCM до 400...500 В связано с ростом шероховатости ее поверхности.

Трибологические свойства пленки Ti-Al-N улучшаются при росте в ней концентрации алюминия до значения х в Ti\.xAlxN0,63..0,67 (рисунок 1.17) [36, 66, 126, 127]. Ростх в Ti\.xAlxN до 0,7 приводит к фазовым переходам с образованием фазы w-AlN., которая препятствует образованию защитного слоя А120з, увеличивает коэффициент трения и массовый износ пленки. Низкие трибологические свойства в работах [47, 66] получены для пленок Ti-Al-N на основе фазы w-AIN и c-TiN для ЭДИ и MP ПТ (таблица 1.8).

0.45 0.4 0.35 Ч

0.3 0.25 0.2

((;|ГГ>пти4г1

0.8 Ьо.б

1

2

X 0.8

5

5 0.6

(Г

О

X 0.4

с

0.1

0

ЭДИ [47] г- 0.5

а—*—* MP ПТ [125,114] л- a- -A MP ПТ [44]

х

со

5

0.04

0.08

0.12 PN2, Па

0.16

а)

1—'—г

0 -100 -200 -300 -400 -500

исм, в б)

Рисунок 1.15 - Зависимость трибологических свойств пленок Ti-Al-N от метода и

0.6

0.5 Н

0.4 0.2

0.15

0.1 Ч

0.05

технологических параметров процесса осаждения

* * * ЭДИ [67]

♦ » ♦ ЭДИ [123]

* ♦ * MP ПТ[118]

г 4

го

о 5

Ь 3.6 S X

00 <£.

s 2

J3 2

I- -

я о

2.8

50 100 150 200 250 300

Ra, НМ Т(111)

а) б)

Рисунок 1.16 - Зависимость трибологических свойств пленок Ti-Al-N от метода осаждения, шероховатости поверхности и параметров структуры

Таблица 1.8 - Трибологические свойства в зависимости от фазового состава пленок Ti-Al-N

Метод осаждения Фазовый состав пленки Ti-Al-N И r, mm3/HM Литературный источник

основная фаза дополнительные фазы

ЭДИ (111) c-TiAIN - 0,45 2,8T 0"4 [67]

MP ПТ w-AIN - 0,6 5,2T 0"4 [66]

MP ПТ c-TiN - 0,5 2,8-Ю"4 [66]

ЭДИ (220) c-TiN (Ill) c-TiyAlN 0,74 - [47]

ИМР (111) c-TiAIN (102)h-AIN 0,25 - [122]

AAA ЭДИ [126]

x в Ti-i.xAlxN

Рисунок 1.17 - Зависимость трибологических свойств пленок Ti-Al-N от

концентрации алюминия в пленке

Эффективным способом увеличения износостойкости пленки Ti-Al-N является устранение непрерывности переходов между границами зерен [96, 118]. Многослойным пленкам характерно снижение коэффициента трения и износа [67, 114] при увеличении числа слоев до 100 и снижении толщины периода до 10...25 нм [36, 122, 123].

1.9 Изменение адгезионной прочности пленок Ti-Al-N под влиянием технологических условий осаждения

Прочность сцепления пленки с подложкой (Lc, SRC и т.д.) в значительной степени формируется на этапе ионной очистки и определяется методикой ее проведения и технологическими параметрами процесса очистки [128]. Зависимость критической нагрузки (Lc) от продолжительности процесса ионной очистки (?) (рисунок 1.18 а) показывает, что адгезионная прочность пленки выражена сильнее при максимальном из рассмотренных значений t = 15 мин.

Повышение температуры осаждения до 693 К (0,2Тпл.п-ai-n) [128, 129] приводит к снижению Lc. Однако, слишком низкая температура осаждения пленки, особенно в процессе MP ПТ приводит к недостаточной термоактивации поверхности подложки и вызывает снижение Lc (рисунок 1.18 б) [130]. Оптимальное значение критической нагрузки достигается при температуре

процесса осаждения 493 К. Зависимость Lc от давления азота носит параболический характер (рисунок 1.18 в). Оптимальное значение критической нагрузки соответствует давлению азота менее 1,3 Па для ЭДИ и значительно более низкому значению давления азота 0,08 Па для МР ПТ [44, 128]. С увеличением отрицательного UCM, приложенного к подложке от 0 В до 200 В, повышается адгезионная прочность пленки Ti-Al-N ддя ЭДИ и МР (рисунок 1.18 г) и снижается при дальнейшем росте UCM [47, 100, 114].

24-, 23 22 Ч 21 20

120 100

х

i 25 Ч 20

0

ЭДИ [128]

I 1 I 1 I 1 I 1 I 8 10 12 14 16 Г, МИН

а)

Г

ЭДИ [128] МР ПТ [44]

~I-1-№ ' г~

0.1 0.21.2 1.6

Ры2. Па

В)

26 24 22

х

ö 20 -j

18

16

ЭДИ [128] МРПТ [130]

I 1 I 1 I 1 I 450 500 550 600 650 700 Т, К

б)

ЭДИ [47] МР ВЧ [100] ИМР [114]

0 -100 -200 -300 -400 -500

исм, в

г)

Рисунок 1.18- Зависимость величины критической нагрузки от технологических параметров процесса осаждения пленки 77-А1-Ы

1.10 Основные проблемы получения пленок Ti-Al-N ъ низкотемпературных

условиях

Неравновесные условия осаждения пленок Ti-Al-N усложняют процесс получения их со стабильными и высокими функциональными свойствами. Высокая прочность сцепления пленок Ti-Al-N с подложкой в процессе ЭДИ и МР обеспечивается нагревом последней до 773-873 К, вызывая структурные изменения в подложке и снижение ее эксплуатационных свойств [29].

В условиях невысоких температур осаждения (473...523 К) и ограничения подвижности атомов 77 и Al пленка Ti-Al-N формируется в результате случайного осаждения атомов [10] без прочной связи с подложкой и нарушением ее стехиометрии. Структура пленки формируется вдали от термодинамического равновесия и имеет большую плотность дефектов, высокие внутренние напряжения [56] и высокую шероховатость поверхности.

Для увеличения подвижности атомов 77 и Al используют интенсивную ионную бомбардировку при высоких отрицательных значениях UCM [55-57], для уменьшения внутренних напряжений на подложку осаждают подслой Ti [118], TiN [35, 123], AIN [35, 89] с промежуточным коэффициентом термического расширения между подложкой и пленкой. Нарушение стехиометрии пленки Ti-Al-N и ее повышенная шероховатость может быть вызвана совместным использованием высоковольтных импульсов малой длительности (технология ИМР) и большой величиной UCM [25, 29].

Эффективность использования ионно-плазменных методов в низкотемпературных условиях в большей степени определяется возможностями вакуумного оборудования и связано с рядом технологических сложностей. Использование высоких напряжений и разрядных мощностей усложняет процесс нанесения пленок и оборудование для их осаждения [39, 47, 94]. При высоких напряжениях распыление алюминиевой мишени в среде реактивного и инертного газов (N2 + А г) является достаточно сложной технологической задачей, связанной с образованием AIN в вакуумной камере, который, частично попадая на мишень, электрически изолирует ее, вызывает местную остановку распыления и пробои в вакуумной камере [8, 43].

1 Оптимальным методом для получения пленок Тг-А1-М при температурах 473...523 К является метод импульсного магнетронного распыления на основе магнетронной распылительной системы.

2 Структура пленок Т1-А1-И, полученных при низких температурах процесса осаждения и ограниченной подвижности атомов формируется в результате их случайного осаждения, что затрудняет формирование направленного роста пленок и получение стабильной и бездефектной структуры с низкой шероховатостью поверхности.

3 Высокие значения разрядных мощностей и напряжений, используемых в низкотемпературных процессах осаждения пленок Л-А1-И, для увеличения подвижности атомов алюминия и титана, осложняют получение требуемого содержания алюминия в пленке вследствие процессов избирательного перераспыления атомов алюминия.

4 Получение высокотемпературных стабильных фаз системы Т1-А1-Ы при минимальном нагреве подложки доказано теоретически и экспериментально. Наиболее перспективными к получению являются термически стабильные фазы к-П2АШ, с-77у4/7Уи /2-77у4/2Л^2, свойства которых изучены недостаточно.

5 Высокие и стабильные значения физико-механических и трибологических свойств пленок Тг-А1-Ы могут быть получены при достижении оптимального фазового и элементного состава, плотной столбчатой структуры пленки, увеличении степени ее упорядоченности, снижении шероховатости поверхности.

6 Сложность в прогнозировании состава и структуры пленки Т1-А1-И, осажденной в низкотемпературных условиях связана с установлением узких диапазонов технологических параметров процесса осаждения, существенно зависящих от оборудования и метода осаждения пленки.

7 Эффективным способом увеличения износостойкости и повышения адгезионной прочности пленок Т1-А1-И является устранение непрерывности переходов между границами зерен, формирование многослойной композиции с увеличенным количеством слоев заданной периодичности.

2.1 Материалы исследования

2.1.1 Материалы образцов и их подготовка

Материалы тестовых образцов с размерами 12x12x3 мм и 20x3 мм -инструментальные стали Х12М и Р6М5 и конструкционная коррозионно-стойкая сталь 14Х17Н2 (таблица 2.1).

Таблица 2.1 - Физико-механические свойства материала образцов [131]

Материал образцов Твердость, НЯС Модуль упругости, Е (ГПа) Температура отпуска, Т0тп (К) Коэффициент температурного расширения, «хЮ"6 (К"1) Коэффициент теплопроводности, / (Вт/м-К)

Х12М 60...62 197 473...503 10,9 21

14Х17Н2 37...42 205 548...623 10,6 24

Р6М5 61...64 220 773...873 10,4 29

Подготовка поверхности тестовых образцов включает механическую обработку, шлифовку, полировку (11 класс чистоты), очистку в ультразвуковой установке, ионную очистку и нагрев вакуумной камере (таблица 2.2).

Таблица 2.2 - Технологический процесс подготовки поверхности образцов

Этап подготовки поверхности Технологические режимы Оборудование и материалы

1 Механическая обработка

1.1 Шлифование поверхности Взаимно перпендикулярное направление движения образца по бумаге Шлифовальная бумага разной зернистости (с Р200 по Р2500)

1.2 Полирование поверхности Скорость вращения круга 400-600 об/мин Полировальный станок НЕРИС, фетровый круг диаметром 250 мм, паста ГОИ

2 Химическая обработка

Обезжиривание поверхности Бензин «Нефрас», ацетон «ЧДА», спирт этиловый технический, высший сорт (ГОСТ 18300-87)

47 Продолжение таблицы 2.2

3 Ультразвуковая обработка поверхности (УЗО)

Обработка в ультразвуковой установке Температура обработки 323...333° К; Время обработки (t) 5 мин Ультразвуковая установка УЗУ-0,25, бензин «Нефрас»

4 Промывка в воде, сушка теплым воздухом, финишная очистка в спирте этиловом техническом (высший сорт (ГОСТ 18300-87))

5 Ионная очистка и нагрев в вакуумной камере

5.1 Очистка в тлеющем разряде Давление аргона 0,08 Па; Отрицательное иш = 80 В; Разрядный ток на титановой мишени (1т,) 1 А; Время очистки (?) 2...3 мин Вакуумная установка периодического действия UNICOАТ 600, рабочий газ -аргон, магнетрон с титановой мишенью

5.2 Ионная очистка - нагрев до 473...523 К а) Давление газовой смеси (Р) 0,27...0,28 Па; напряжение 1000 В; время обработки 2...3 мин; б) Напряжение до 1200 В, длительность импульса 20 мкс -пауза 5 мкс; время обработки 6 мин

2.1.2 Материалы подслоев пленок Ti-Al-N

Адгезионными подслоями пленок Ti-Al-N выбраны подслои из 77 и TiN ввиду близости их коэффициентов термического расширения (КТР) к КТР материала тестовых образцов. Ряд пленок Ti-Al-N осаждали с подслоями Al и AIN с целью изучения их свойств и влияния на свойства пленки (таблица 2.3).

Таблица 2.3 - Физико-механические свойства подслоев пленок Ti-Al-N [132,

133]

Материал подслоя Модуль упругости,Е (ГПа) Температура плавления, Тпл., К Коэффициент термического расширения, ахЮ"6 (К"1) Коэффициент теплопроводности, / (Вт/м-К)

Ti 112 1668 8,6 21,9

Al 72 660 22 237

AIN 320 2673 4,6 190

TiN 256 2965 9,4 22,1

2.2 Оборудование и технология осаждения пленок 2.2.1 Оборудование для осаждения пленок

Осаждение пленок Л-А1-И проведено с использованием вакуумной установки периодического действия иМСОАТ 600 (производство НПФ «Элан-Практик») методом импульсного магнетронного распыления с использованием дуальной магнетронной распылительной системы на основе двух несбалансированных магнетронов. Вакуумная установка состоит из вакуумного откачного поста (вакуумная камера 1, форвакуумный насос АВД-50/25 2, высоковакуумный насос НД-400 3, высоковакуумный затвор 4), технологического оборудования (стойка автоматического управления 5, магнетронная система НМ-500 6, система напуска газов СНГ-3 7, планетарный механизм вращения подложек 8, источники питания ИВЭ-247Д 9 и ИВЭ-263 10) и внешних коммуникаций (рисунок 2.1, таблица 2.4) [134].

Система напуска газов

Вакуумметр ТРЯ 280

Система напуска воздуха

Клапан напуска воздуха Хи?16

Форвакуумный клапан ^^

БаГтасныи

Вакуумньй 3 насос 2НВР-90Д

Вакуумньй насос НВР-600

ИМ

Откачная система

ИВЭ-247Д

ИВЭ-247Д

■1 XII

1200 В

ИВЭ-263

Система управления процессом осаждения

Кчапаны напуска газов

Рисунок 2.1 - Схема работы основных узлов вакуумной установки периодического действия иШСОА Т 600

Таблица 2.4 - Технические характеристики вакуумной установки периодического действия 1]Ы1СОА Т 600 [134]

Технический параметр Значение

Размеры вакуумной камеры, мм 400x600

Максимальное значение вакуума камере, Па 6x10"'

Время установления давления 3 х 1 (Г5 Па, мин 30

Натекание в камеру (0, не более, см од

Напряжение смещения на подложке, В 40-1200

Разрядный ток магнетрона, А 1-20

Частота вращения подложкодержателя, об/мин 0-40

Потребляемая мощность установки не более, кВт 30

Время восстановления рабочего состояния, ч 4

Контроль технологического процесса автоматизированное

Вакуумный пост обеспечивает создание в рабочей камере необходимого «базового» вакуума (0,001 Па), требуемых давлений и расходов Аг и Л^ в автоматическом режиме. Степень чистоты аргона и азота не менее 99,995 %.

Использование операции ионной очистки поверхности образцов методом импульсного тлеющего разряда позволяет снизить требование к натеканию в вакуумную камеру. Для исключения возможности распыления мишени 77 или А1, поток атомов которых наряду с загрязнениями может оставаться на поверхности подложки, еще не достигнувшей требуемой степени чистоты, ограничивается величина разрядных токов магнетронов низкими значениями (1...2 А). Подача импульсного высокого напряжения на подложку в процессе ее очистки тлеющим разрядом осуществляется источником питания ИВЭ-263 10 (40 кГц), расположенным в стойке управления 5. Импульсы напряжения 1000 эВ в течение 2...3 мин и 1200 эВ в течение 3 мин длительностью 15 мкс следуют с паузами 5 мкс. Пауза предупреждает образование микродуг и эрозию мишени.

Планетарный механизм 8 расположен в верхней части вакуумной камеры установки. Магнетроны с литой титановой (ВТ-1-00) и литой алюминиевой (А999) мишенями расположены вертикально на двери вакуумной камеры симметрично относительно подложкодержателя (таблица 2.5). Взаимное положение магнетронов регулируется углом а=100...110°. Дуальный режим работы магнетронов осуществляется при помощи их встречно-параллельного подключения к импульсным источником питания ИВЭ-247Д 9, работа которых синхронизирована генератором, размещенным в кабеле связи. Для устойчивой

работы магнетронов и подачи отрицательного С/см используется дополнительный маломощный блок питания 77 на 1200 В, используемый на операции ионной очистки. Положительный потенциал относительно корпуса камеры поступает с этого блока питания на разделительный экран магнетронов, способствуя возникновению магнетронного разряда. Стабильная низкая температура подложки обеспечивается периодическим импульсным биполярным режимом работы источника питания. Периодичность работы магнетронов позволяет им избавляться от излишнего диэлектрика AIN (в режиме катода) и предотвратить пробои в камере [8, 134].

Таблица 2.5 - Технические характеристики дуальной магнетронной

распылительной системы МН-500 [134]

Технический параметр Значение Внешний вид магнетронов

Размеры мишеней, мм 78x472 4 ! _ 2

Количество мишеней, шт. 2 а Л! з

Толщина мишени, мм 6

Тип электропитания магнетрона DC и/или

Pulse DC \[ А

Величина разрядного тока, не более, А 17 i il

Диапазон регулировки угла между магнетронами, град 90-180 1 - дверь камеры; 2 - механизм

Размеры "эффективной" зоны нанесения покрытий: ширинахглубинахвысота (мм) 200x200 х350 изменения yuia между магнетронами; 3 разделительный экран 4 - магнетроны

2.2.2 Технологический процесс осаждения пленок Ti-Al-N

Технологический процесс осаждения пленок Ti-Al-N включает осаждение адгезионного подслоя (77 или А Г), переходного слоя (TiN или AIN) и рабочих слоев Ti-Al-N. Исследуемые пленки Ti-Al-N нанесены при изменении одного из параметров процесса, выделенных цветом (таблица 2.6) и постоянстве остальных параметров. Нанесение слоев пленок Ti-Al-N проведено со скоростью подложкодержателя 25 об/мин на расстоянии от магнетрона до подложки 150 мм при поддержании температуры осаждения 473...523 К.

Этап Давление Напряжение Мощность Концентрация Разрядный Время (/),

газовой смеси смещения на магнетронной азота в газовой ток на А1 мин

(Р), Па подложке (UCM), В системы (tV), кВт смеси, % мишени (IAi), А

1 Осаждение адгезионного подслоя (Ti/Al)

0,27...0,28 -50 7,0 - 13,5 6...8

2 Осаждение переходного слоя (TiN/AIN)

0,27...0,28 -50 7,0 10 14,5...15,0 8...10

Осаждение рабочего слоя TiAIN (схема эксперимента)

0,24...0,28 -50 7,0

з -40...-55 12 15 185... 190

0,28 5...7,5

-50 7,0 7...12

12 3...16

2.3 Методы исследования состава и структуры пленок Ti-Al-N

2.3.1 Метод исследования фазового состава и структуры пленок Ti-Al-N

Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ пленок Ti-Al-N проведен на дифрактометре ДРОН-4М в Си К а излучении (длина волны Я = 1,5418 А) при ускоряющем напряжении 30 кВ и токе 20 мА. Угловой интервал съемки 20 = 30130°, шаг сканирования поверхности 0,1°; экспозиция в точке 4 с. Дифрактограммы пленок Ti-Al-N сравнивались с дифракционными спектрами эталонного образца картотеки международных стандартов ASTМ(American Society for Testing and Materials).

Параметры KP фазы а и с определены для двух последних индицированных пиков дифрактограммы [135]:

Параметр КР кубической фазы найден из отношения:

а = dHKL 'yl(h2 +к2 +12) (2.1) Параметры КР гексагональной фазы найдены из отношений: 2 _ 4 А] В2-А2 ■В]

° "з (2-2)

2 А^ 'В 2

(А{ / dHiKiLi) - (А2 / ) '

где А = Н2 + Н К + К2, B-L2.

Фазовый анализ состоял в определении объемной доли каждой фазы Уфазы в

пленке:

уфазы=^ (2.4)

о

где п - число дифракционных пиков соответствующей фазы; 1фазЫ - интенсивность пика фазы; /? - полуширина пика фазы.

Размер ОКР фаз пленки d, нм найден из отношения:

D_ 0,94-Л /З-cosO'

где Р - физическое уширение дифракционной линии фазы; в - угол Брэгга дифракционной линии фазы; X - длина волны рентгеновского излучения. Текстурированность T(HKL) пленки найдена из отношения:

шах I, иуч\

Т<нт=-—--(2-6)

где max I(HKL) - максимальная интенсивность пика (HKL) основной фазы; шах /(Hmz,i) - максимальная интенсивность пика (HKL) дополнительной фазы.

2.3.2 Метод исследования элементного состава пленок Ti-Al-N

Исследование элементного состава проведено методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии на растровом электронном микроскопе ULTRA 55 (Германия), оснащенном системой для рентгеновского микроанализа EDAX Genesis 2000. Идентификация элементов проведена с помощью Li-Si детектора в зависимости от их положения в энергетическом диапазоне 0,7 - 10 кэВ. Расстояние от зонда до образца составляет 8,5 мм.

Полученные результаты элементного анализа пленок Ti-Al-N, выраженные в весовых процентах (вес.%) (рисунок 2.2) пересчитаны в атомные проценты для каждого /'-элемента пленки с использованием соотношения (2.7) [136]:

К/

Спектр N А1 77 Итог

Спектр 1 27.53 23.28 49.20 100.00

Спектр 2 27.70 23.81 48.50 100.00

Спектр 3 26.96 25.38 47.66 100.00

Среднее 27.39 24.16 48.45 100.00

Станд.откл. 0.39 1.09 0.77

Макс. 27.70 25.38 49.20

Мин. 26.96 23.28 47.66

где т, - масса /-элемента в пленке (вес.%), М, - атомная масса этого элемента (картотека АЗТМ), т/М; - число молей всех элементов в пленке.

Концентрацию элементов (С,) 77 и А1 в пленке пересчитаны с поправкой на их объемное содержание в фазах пленки.

а) б)

Рисунок 2.2 - Пример представления результатов элементного анализа пленки

П-А1-N

2.3.3 Метод исследования микроструктуры, морфологии поверхности

и толщины пленок Ti-Al-N

Исследование морфологии поверхности и микроструктуры изломов пленок Ti-Al-N проведено методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на микроскопе ULTRA 55 (увеличение до ЗОООООх) в режиме вторичных электронов (детектор Эверхатра- Торнли, SE2-детектор, ускоряющее напряжение 20 кэВ). Получение изображения микроструктуры поперечных изломов пленок Ti-Al-N высокой четкости проведено при давлении 6,6-10"5 мбарр (высокий вакуум) и ускоряющем напряжении 20 кэВ в режиме отраженных электронов (QBSD-детектор). Рабочее расстояние от объектива до образца 9,8...22 мм.

Подготовка поверхности поперечных изломов и получение изображения микроструктуры многослойных пленок Ti-Al-N проведены на установке ионного травления Hitachi /А/4000 (рисунок 2.3). Травление осуществлено со скоростью 2 мкм/ч ионами аргона с энергией 6 кэВ.

а) б)

Рисунок 2.3 - а) схема ионного травления поперечного излома пленки Л-А1-ТУ; б) микроструктура поперечного излома многослойной пленки

2.3.4 Метод исследования топографии поверхности пленок Т1-А1-1У

Исследование топографии и шероховатости поверхности пленок Т1-А1-И проведено методом атомно-силовой микроскопии с использованием атомного силового сканирующего микроскопа «НаноСкан». Сканирование поверхности размером 1 мкм><1 мкм проведено с постоянной частотой резонансных колебаний 12 кГц и амплитудой 20 нм. Изображение рельефа поверхности, описанного функцией z = /(*, у), сформировано по результатам математической обработки сканированной поверхности (рисунок 2.4) [137].

Рисунок 2.4 - Пример представления результатов исследования топографии

поверхности пленки Т1-А1-N

Основные показатели, характеризующие напряженное состояние пленки определены по следующим отношениям [138]:

1 Отклонение расстояния между дифракционными пиками (Н\К\Ь\) и

{НпК^п) фазы от аналогичного значения для порошкового образца

стехиометрического состава ( Д2#):

, ЧЛ26> -А2в , А2в = (±)-ф—-— ■ 100%

А2вп,абЛ , (2.8)

где А2вфаза - расстояние между первым (НХК\Ь\) и последним (//„А',,//^) пиком

фазы на дифрактограмме пленки И-А1-Ы\ А20та6л - расстояние между аналогичными пиками для порошкового образца стехиометрического состава.

2 Деформация КР фазы (%ш.)фазы), %: для кубической фазы

= • 100% = . 100%, (2.9)

табл ^табл

где с1нк,, анкь - межплоскостное расстояние и параметр КР для (НКЬ) фазы; с1тай1, атабл - межплоскостное расстояние и параметр КР для (НКЬ) фазы порошкового образца стехиометрического состава; для гексагональной фазы

^НЩфаза

"■НП. Ста6л . аЕК1 йта6я

Ста6& атабд

■100% (2.10)

3 Термические напряжения аТ определены соотношением:

е

<ут=--(апл-ап) А/, (2.11)

1-у"

где Aí - разность температур пленки; апл - КТР пленки; ап - КТР подложки; Е модуль упругости пленки; // - коэффициент Пуассона пленки.

Адгезионную прочность пленок оценивали по величине SRC - отношение площади скола пленки вокруг отпечатка индентора (5скола) к площади отпечатка пленки (Отпечатка) (метод разработан в ХФТИ, г. Харьков) (рисунок 2.5) и по стандарту FZ)/-3198 согласно шкале HFX-HF6.

Область пленки, деформированная индентором

У

✓

/

/

/ I I \

\

\

N

Ч

S

отпечатка

200 МКМ

Рисунок 2.5 - Изображение индентированной поверхности пленки Ti-Al-N с областью, деформированной индентором и областью отслоений

Индентирование пленок проведено на стандартном твердомере Роквелла при вдавливании алмазного конуса с углом при вершине 120 °С, нагрузке 100 кгс. Съемку деформированных индентором пленок, измерение периметра и площади отпечатка, площади отслоившихся участков пленок произведено на металлографическом микроскопе Альтами МЕТ5 с программным обеспечением. Измеренные величины 5СК0Ла и Опечатка были использованы для расчета показателя адгезии, который определяли по формуле:

SRC— {SCKOnJ ^отпечатка) 100% (2.12)

Физико-механические свойства пленок Ti-Al-N определены методом кинетического наноиндентирования с использованием измерительной системы FISCHERSCOPE #10ОС (Германия) и прибора Micro-combi tester (Швейцария) по DIN EN ISO 14577-1. Индентирование проведено пирамидой Виккерса с квадратным основанием и лицевым углом 136°. Величина нагрузки составляет 0,05 Н в соответствии с правилом Buckle не превышает 10% толщины пленки для избежания влияния материала подложки на результаты измерения [139].

V ООО 0 02 0 04 0 0« 0 0« 0 10 0 12 0 14 0 16 0 18 0 20 ч а/ Глубина иидентирования, h (мкм) '

Рисунок 2.6 - а) Кривая нагрузки-разгрузки образца; б) схема измерения по методу Оливера-Фарра; в) схема измерения по Мартенсу

Программное обеспечение в процессе иидентирования регистрирует и выводит на экран кинетические кривые «нагрузка-время», «глубина иидентирования - время» и кривую иидентирования «нагрузка-глубина иидентирования». Физико-механические свойства пленок определяют путем статистической обработки экспериментальных кривых нагрузки-разгрузки образца методом Оливера-Фарра (рисунок 2.6 а, б). Для достоверности результатов эксперимента микротвердость пленок, измеренная по методу Оливера-Фарра (Я/г), сравнивалась с твердостью по Мартенсу (МН) (рисунок 2.6 в, таблица 2.7) [139].

Таблица 2.7 - Регистрируемые измерительным оборудованием фгоико-механические характеристики пленок Ti-ЛШ

и математические основы обработки полученных экспериментальных кривых [139]

№ п/п Регистрируемые характеристики пленки Методика обработки экспериментальных кривых нагрузки/разгрузки образца F=f{h)

1 Микротвердость Щ (НГГ). ГШ F Н = . где Fmvt- максимальная пршюженная нагрузка. Н; Ар - плошадь поперечного сечения индентор Ар - пленка, определяемая по кривой возрастания нагрузки; АР = 25.4 - h;. где h{ • глубина индеитарования F (отпечаток повторяет форму пирамиды): he = hmiX - е —ai£- . где hnn - максимальная глубина dFidh нндентнровання; £ - поправочный коэффициент (для пирамиды Вгаскерса г- = 0.75 )

2 Твердость по Мартенсу НМ, ГПа JF ИМ - 5Где ^ * глубина индеитарования от точки касания нндентора пленки, мм

3 Модуль упругости Е (ЕП). ГПа £ = £'•( 1-v/) } где £' - приведенный модуль упругости в области индентироваиня, ГПа; гг • коэффициент Пуассона материала пленки

4 Упругое восстановление Wt (пП). % It -hf Wt = —--- 100%, где hf - глубина нндентнровакня после снятия нагрузки mix

5 Стойкость к упругой деформации Н/Е Отношение мнкротвердостн пленки (Ни), определенной методом Оливера-Фарра к модулю упругости пленки (£)

б Стойкость к пластической деформации Н*/Е?. ГПа j > ни„1 H f Е' =—где HUpl - пластическая твердость, учитывающая только шгастнческую деформацию. Е Определена по кривой разгрузки в области пластического воздействия

Трибологические свойства пленок Ti-Al-N определяли на лабораторной машине трения по схеме «палец-диск». Контртело - пальцы формы Г26 с размерами 12x14 мм изготовлены по ТУ 48-19-281-90 из стали 40Х (рисунок 2.7). Испытания проведены при комнатной температуре (20±1 °С) в среде СОЖ при осевой нагрузке Fa= 175 Н, скорости скольжения пальца F=0,68 м/с и пути трения LT=780 м. Измерение потери объема дорожки износа пленки проведено на кругломере MarForm MMQ 400 путем получения профилограмм исходной поверхности пленок с использованием программного обеспечения MarShell Mar Win. Измерения дорожки износа пленки (D) и диаметра пятна износа пальца (d) проводено на металлографическом микроскопе Альтами МЕТ5 в соответствии с ГОСТ Р ИСО 12156-1-2006.

Рисунок 2.7 - а) Схема трибологических испытаний по схеме «палец-диск»; б) пятна износа контртел; в) дорожка износа поверхности образца

Оценка трибологических свойств пленок проведена по результатам математической обработки параметров эксперимента [140].

1 Момент трения Мур и начальный коэффициент трения/, (2.13):

МТР=Рд-1д, (2.13)

где - сила, действующая на тензометр; /д - расстояние от оси вращения держателя до тензометра.