Разработка методов синтеза органических производных кремния на основе биогенного кремнезема тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Убаськина, Юлия Александровна

• Убаськина, Юлия Александровна
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Убаськина, Юлия Александровна

• ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. РОЛЬ КРЕМНЕЗЕМА В ОБРАЗОВАНИИ

БИОГЕОХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ литературный обзор).

1.1 БИОГЕОХИМИЧЕСКИЙ КРУГОВОРОТ КРЕМНИЯ.

1.2 УСТОЙЧИВОСТЬ БИОГЕОХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ПРОИЗВОДНЫХ.

1.3 СПОСОБЫ ПРЯМОГО СИНТЕЗА БАЗОВЫХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ НА ОСНОВЕ КРЕМНЕЗЕМА.

1.4 СИНТЕЗ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ БАЗОВЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ

• КРЕМНИЯ.

ГЛАВА 2. ВЗАИМОСВЯЗЬ СТРУКТУРЫ, РАСТВОРИМОСТИ И

РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ БИОГЕННОГО

КРЕМНЕЗЕМА.

2.1 ГЕНЕЗИС, СТРУКТУРА И РАСТВОРИМОСТЬ ПРИРОДНЫХ

ПОЛИМОРФНЫХ РАЗНОСТЕЙ КРЕМНЕЗЕМА литературный обзор).

2.2 РАСТВОРИМОСТЬ КРЕМНЕЗЕМА И ФАКТОРЫ, ЕЕ

ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ (обсуждение результатов).

Ф 2.2.1. Влияние геологического возраста пород па растворимость кремнезема кремнистых пород.

2.2.1.1 Влияние степени измельчения кремнистых пород на растворимость кремнезема.

2.2.1.2 Сорбция монокремниевой кислоты поверхностью кремнезема.

2.2.1.3 Влияние диагенеза и катагенеза на растворимость биогенного кремнезема кремнистых пород.

2.2.2 Среда растворения кремнезема как фактор, влияющий па его растворимость. 4 /

2.2.2.1 В лияние рН среды на растворимость биогенного кремнезема кремнистых пород.

2.2. 2.2 В лияние дигидроксиорганических реагентов на растворимость биогенного кремнезема кремнистых пород.

2.2.2.3 Влияние алюминия, железа и ортофосфорной кислоты на растворимость биогенного кремнезема.

2 2.2.4 Влияние ферментов микроорганизмов на растворение кремнезема.

2.3 ОБРАЗОВАНИЕ, НАКОПЛЕНИЕ И СТАБИЛИЗАЦИЯ РАСТВОРИМЫХ ФОРМ КРЕМНЕЗЕМА обсуждение результатов). ф

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ БАЗОВЫХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ

ПРОИЗВОДНЫХ НА ОСНОВЕ БИОГЕННОГО КРЕМНЕЗЕМА КРЕМНИСТЫХ ПОРОД (обсуждение результатов).,.

3.1 СИНТЕЗ КОМПЛЕКСА БИОГЕННОГО КРЕМНЕЗЕМА

С ТРИЭТИЛФОСФАТОМ

3.2 СИНТЕЗ АММОНИЙНОЙ СОЛИ ТРИГ1ИРОКАТЕХИНОВОГО ЭФИРА МОНОКРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ.

3.3 СИНТЕЗ АММОНИЙНОЙ СОЛИ ГУМИНОВОГ О

ЭФИРА МОНОКРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ.

СЛОВАРЬ ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ТЕРМИНОВ I 16 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка методов синтеза органических производных кремния на основе биогенного кремнезема»

Биогеохимический круговорот кремния обусловлен его миграцией в природных системах. Устойчивость силоксановых связей Si-O в сравнении со связями кремния с другими элементами обусловливает малую реакционную способность кремнекислородных соединений и трансформацию всех других соединении кремния в кислородные при окислении и гидролизе. Устойчивые же соединения кремния с углеродом, участвующие в деятельности природных систем, - почве, природных водах, горных породах, живых организмах -обладают уникальной физико-химической прочностью, не свойственно!! углеродным аналогам. Определяющим физико-химическим свойством при синтезе устойчивых к окислению и гидролизу активных кремнийорганических соединений является растворимость исходного сырья - кремнезема: чем менее упорядочена его структура, тем выше его растворимость и реакционная способность, определяющие не только миграцию кремния в почвенном покрове, природных водах и горных породах, но и способность усваиваться живыми организмами. Структура кристаллических форм.кремнезема - кварца, тридимита, кристобалита, более упорядочена, чем структура аморфных фор\; кремнезема, имеющих высокую степень гидратации, большую удельную поверхность, повышенную растворимость. Поэтому кристаллические формы более инертны, чем аморфные. Именно аморфные формы кремнезема определяют миграцию растворимых форм кремния в природных системах. Активные кремнийорганические соединения могут образовываться в природе и могут быть синтезированы в промышленности в водной среде с использованием химических и ферментных катализаторов.

В промышленности кремнийорганические соединения (КОС) получают через кремний и его хлорпроизводные с большими энергетическими затратами и образованием хлорсодержащих отходов.

Разрабатываемые в настоящее время бесхлорные прямые синтезы базовых кремнийорганических производных на основе искусственного кремнезема аэросила неэкономичны, так как аэросил получают гидролизом КОС или чстыреххлористого кремния.

Наше исследование, изложенное в виде диссертационного сочинения, посвящено разработке прямого синтеза КОС на основе биогенного кремнезема кремнистых пород - диатомитов, опок.

Конечно, разработка прямого синтеза инертных к гидролизу кремнийорганических производных на основе биогенного кремнезема кремнистых пород и исследование механизмов и путей превращения подобных соединений в природных системах должны учитывать перспективу практического применения полученных результатов. Данная работа не только исследует возможность получения кремнийорганических соединений прямым синтезом, минуя хлорные технологии и высокие энергозатраты, из доступного сырья - кремнистых пород, которые широко распространены на территории Ульяновской области, но и проливает свет на особенности биогеохимического круговорота кремния. По данным работы [I], в Ульяновской области 9 разведанных месторождений диатомитов, разведанные запасы данных месторождений составляют 85 млн. м3, трепелов - 66,1 млн. м'\ 4 разведанных месторождений опок, разведанные запасы составляют 332,7 млн. т. В основном кремнистые породы ульяновских месторождений используются для производства цемента и кирпича [2]. Проведенное нами исследование дает возможность на основе полученных результатов сделать выводы о перспективе использования кремнезема кремнистых пород в качестве дешевого исходного сырья кремнийорганического синтеза и таким образом расширить их применение.

Целью работы стали установление возможности использования аморфного биогенного кремнезема для синтеза КОС и разработка методов синтеза базовых органических соединений кремния на основе кремнезема кремнистых пород.

В задачи исследования входило: -- изучение растворимости биогенного кремнезема, обуславливающей возможность его использования в синтезе КОС, и факторов, ее определяющих;

- исследование методов стабилизации полученных растворимых форм кремнезема;

- поиск методов синтеза КОС на основе аморфного кремнезема и продуктов его гидролиза;

- синтез и установление структуры устойчивых к окислению и гидролиз) базовых органических производных кремния, на основе которых возможен бесхлорный синтез КОС.

Объектом исследования стали кремнезем-содержащие материалы: кремнистые породы - опока и диатомит, растворимые формы биогенного кремнезема - моно - и олигокремниевые кислоты, кристаллический кремнезем кварцевого песка, промышленный золь кремнезема, товарное жидкое стекло, диатомовое и опоковое стекло.

Научная новизна работы: впервые показана возможность прямого синтеза негидролизуемых кремнийорганических производных из биогенного кремнезема кремнистых пород; выявлены факторы, определяющие величину растворимости биогенного кремнезема кремнистых пород и установлена зависимость стабильности полученных растворов от концентрации и строения гидроксиалканов; показано, что биогенный кремнезем кремнистых пород может участвовать в биогеохимическом круговороте кремния при растворении в различных природных средах череч образование КОС.

Практическая значимость работы: получен золь кремнезема подкислением жидкого стекла из кремнезема кремнистых пород, изучены условия его образования п стабилизации растворимых форм кремнезема, а также использования для синтеза кремнийорганических производных; получены кремнийорганические производные триэтилфоефат;!. пирокатехина, гуминовых кислот на основе золя кремнезема и биогенного кремнезема кремнистых пород; разработан экологически и экономически приемлемый метод синтеза базовых КОС и различных кремнийсодержащих производных на их основе, который может быть реализован в промышленном масштабе.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на научной конференции УлГУ 200! года, посвященной 10-летию медицинского факультета, IV Международной научно-практической конференции "Экономика природопользования и природоохрана'"' (Пенза, 2001), III Всероссийской научно-технической конференции ''Новые химические технологии: производство и применение'" (Пенза, 2001), на международной конференции "1st European Silicon Days" (Мюнхен, 2001), на 4ой Международной научной практической конференции "Экономика, экология и общество России в 2 Г>м столетии" (Санк т-Петербург, 2002), 13°" Международной конференции по химии соединений фосфора и 4"м Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи" (Санкт-Петербург, 2002).

Диссертационная работа выполнена в рамках фундаментальной научно-исследовательской работы «Химия и технология продуктов круговорот.-* кремния», регистрационный номер 01.2002.1 1662.

Публикации

Основные результаты изложены в 6 публикациях.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 136 страницах печатного текста. Список цитируемой литературы включает 99 наименований. Работа состоит из введения и трех глав. В экспериментальной части описаны методики определения растворимости при варьировании различных факторов, методики получения конкретных веществ и условия проведения необходимых экспериментов. Завершают работу выводы и список цитируемой литературы.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Убаськина, Юлия Александровна

ВЫВОДЫ

1. В результате проведенных исследований установлено, что реакционная способность биогенного кремнезема кремнистых пород зависит от его структуры, обуславливаемой геологическим возрастом породы, и условий растворения - среды растворения. Для опоки и диатомита месторождений Ульяновской области растворимость кремнезема составляет 0,0052±0,00022%.

2. Найдено, что растворимые формы кремнезема, используемые в качестве исходного для синтеза КОС, могут быть стабилизированы добавлением к раствору 5 - 7% многоатомных спиртов - глицерина, пирокатехина.

3. Установлено, что аморфная составляющая биогенного кремнезема кремнистых пород образует комплекс с триэтилфосфатом состава (ЕЮ)зР=0 Н48120б и активно реагирует с полифенолами: простыми -пирокатехином и сложными природными - гуминовыми кислотами, с формированием ортооксиариленовых эфиров. Образующиеся кремнийорганические производные и комплексы инертны к гидролизу.

4. Установлено, что химические свойства кремнезема определяют участие, кремния в биогеохимическом круговороте, в том числе, в круговороте углерода, через образование и распад устойчивых кремнийорганических соединений и производных, и обусловливают возможность использования кремнезема в кремнийорганическом синтезе.

5. Найдено, что биогенный кремнезем кремнистых пород может использоваться в качестве сырья для прямого бесхлорного синтеза базовых органических соединений кремния и дальнейшего синтеза на их основе кремнийорганических соединений.

СЛОВАРЬ ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ТЕРМИНОВ

Кремнезем диоксид кремния, Si02

Кристаллический кремнезем, характеризующийся дальним порядком кремнезем в структуре, в основном представлен Si-O-Si связями [4]

Аморфный кремнезем кремнезем, характеризующийся ближним порядком в структуре, Si02*qH20 [4]

Монокремниевая кислота кремниевая кислота, мономер, растворимая форма кремнезема, Si(OH)4 [48]

Поликремниевая кислота кремниевая кислота, полимер, продукт полимеризации • монокремниевой кислоты с молекулярной массой (по Si02) до 100000, Si(OH)n [48]

Золь кремнезема

1)устойчивый полимеризованный раствор кремнезема: при рН 7-10 в отсутствии солей

2)гелеобразующий полимеризованный раствор кремнезема: при рН< 7 при рН 7-10, в присутствии солей [48]

Гель кремнезема

Диатомовое стекло Опоковое стекло Коацерват

Кремнийорганические соединения (КОС)

Кремнийорганические производные

Диагенез

Катагенез каркасная структура, образующаяся из полимеризованного раствора кремнезема при рН< 7, при рН 7-10, в присутствии солей [48] жидкое стекло, полученное при выщелачивании кремнезема из диатомита жидкое стекло, полученное при выщелачивании кремнезема из опоки жидкий водородосвязанный комплекс [48] соединения со связью Si-C: [ 10]соединения со связями Si-X-C, где X - N, О, S и т. д. [10] совокупность процессов физического и химического преобразования (перекристаллизации, цементации, растворения и т.д.) рыхлых осадков на дне водных бассейнов и последующего их изменения в условиях температур и давлений верхней зоны земной коры стадия химико-минералогического преобразования осадочных горных пород после их возникновения в результате диагенеза и до превращения их в метаморфические горные породы

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Убаськина, Юлия Александровна, 2003 год

1. Кремнистые породы СССР / Под ред. У.Г. Дистанова. Казань: Тат. кн. изд-во, 1976. - 412 е.: ил.

2. Кудряшова Т.Г. Прикладное применение кремнистых пород / Т.Г. Кудряшова // Прикладное применение трепелов: Сборник статей / Под ре. Л.П. Курнакова Чебоксары: Изд-во Чуваш, ун-та, 1999. - С. 18-23

3. Сусликов В.Л. Геохимическая экология болезней: в 4 т. Т. 2: Атомовиты / В.Л. Сусликов М.: Гелиос АРВ, 2000. - 672 с.

4. Орлов Д.С. Химия почв / Д.С.Орлов М.: Изд-во Моск. ун-та, 1985. - 376 е.: ил.

5. Schieber J. Diagenetic origin of quartz silt in mudstones and implications for silica cycling / J. Schieber, D. Krinslay, L. Riciputi / Nature. -2000. V. 406. P. 981- 985

6. Добровольский В.В. Основы биогеохимии: Учебное пособие для геогр., био., геолог., с.-х. спец.вузов. / В.В. Добровольский М.: Высшая школа, 1998.-413 е.: ил.

7. Полозов Г.Ю. Силикатразрушающие бактерии: биологические свойства и гипосенсибилизирующий эффект: Автореф. дис. . канд. биол. наук. / Г.Ю. Полозов. Казань, 2000. - 24 с.

8. Миле Р.Н. Силиконы / Р.Н. Миле, Ф.М. Льюис / Пер. с англ. В.И. Пахомова М.: Химия, 1964. —255 е.: ил.

9. Воронков М.Г. Силатраны / М.Г. Воронков, В.М. Дьяков / Отв. ред. Наметкин Н.С. Новосибирск : Наука, Сиб. отд-е, 1978. - 206 е.: ил.

10. Cheng Н. Neutral Alkoxylanes from Silica / H. Cheng, R. Tamaki, R. M. Laine, F. Babonneau, Y. Chujo, D. Tredwell // J. Am. Chem. Soc. 2000. -V.122.-№ 41. -P. 10063-10072

11. Пат. 5183914 США, МКИ 5, С 07 F 7, 108 . Alcoxisilanes and Oligomers Alcoxiailoxanes by Silicate-acid Route / Yeh L.-T., Kenney М.Е.,-Bakerman C.N., Cannady J:P., Marso O.W. № 692413, заявл. 29.04.9b - Опубл. 02.02.93. МКИ 556/467

12. G.S. Lee. Self-Assembly of (3-Glucosidase and D-Glucose-Tethering Zeolite Crystals into Fibrous Aggregates / Lee G.S.,. Lee Y.-J, Choi S.Y., Park Y.S., YoonK.B.//J.Am. Chem.Soc.-2000.-V. 122.-№49. P. 12151-12157

13. Hergenrother P.J. Small-Molecule Microarrays: Covalent Attachment and Screening of Alcohol-Containing Small Molecules on Glass Slides / P.J. Hergenrother, K.M. Depew, S.L. Schreiber // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122.-P. 7849-7850

14. Weiss A. Zur Kennthis Wasserbestandiger Kieselsaureester / A. Weiss, G. Reiff, A. Weiss //Z. Anorg. Allgem. Chem. 1961,-B.311.-S. 151-179

15. Воронков М.Г. Кремний в живой природе / М.Г. Воронков, И.Г. Кузнецов -Новосибирск: Наука, 1984,-158 с.

16. Holzapfel L. Untersuchungen iiber die Entstehung org. Kieselsaureverbindungen / L. Holzapfel // Kolloid-Zeitschrift. 1949. - B. 115. -H. 1-3. - S.137-143

17. Klein G. Uber die Einfuhrung von silicium in Fette / G. Klein, H. Nienburg // Berichte d.D.Chem. Gesellschaft. 1936. - B. 69. - S. 2066-2068

18. Березин Б.Д. Некоторые проблемы бионеорганической химии // Химия ихимическая технология / Б.Д. Березин 1998. - Т.41. - № 6. - С. 3-5

19. Kirk J.S. Esters of Polysilicic Acids / J.S. Kirk / To E.I. du Pont de Nemours & Co. / US 2, 395, 880, Mar. 5, 1946 // Chemical Abstracts. 1946. - V. 40. - P.3126

20. Kemmitt T. Dendrimeric Silatrane Wedges / T. Kemmitt, W. Henderson. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1997. - № 1. - P. 729-239

21. Iler R.K. Hydrogen-Bonded Complexes of Silica with Organic Compounds / R.K. Iler // Materials of Plenum «Biochemistry Of Silicon And Related Problems» / Und. eds G. Bendz, I. Lindquist 1977. - P. 53-76

22. Айлер P.К. Коллоидная химия кремнезема и силикатов / Р.К. Айлер / Пер. с англ. А.Н. Бейковой и др. / Под ред. проф. И.А. Торопова М.: Госстройиздат, 1959. - 288 с.

23. Frye C.L. Pentacoordinated Silicon Compounds. V. Novel Silatrane Chemistry / C.L. Frye, G.A. Vincent, W.A. Finzel // J.Am.Chem.Soc. 1971. - V.93. -№25,- P.6805-6811

24. Frye C.L. Pentacoordinate Silicon Derivatives. II Salts of bis(o-arylen-dioxy)organosiliconic Acids / C.L. Frye // J.Am.Chem.Soc., Commun. to the

25. Ф Editor.-1964. -№ 86. P. 1165-1171

26. Barnum D.W. Pyrocatechol Complexes with Silicon / D.W. Barnum // Inorg. Chem. 1972. - V. 9. - № 8. - P.1942-1943

27. Boer F.P. Structural Studies of Pentacoordinated Silicon. I. Phenyl(2'2\2" -nitrilotriphenoxy)silane / F.P. Boer, J.J. Flynn, J.VV. Turley, W. June // J.Am.Chem.Soc.- 1968. V. 90. - № 19. - P.5102-5

28. Bodin A. Reactivity of Dianionic Hexacoordinated Silicon Complexes toward Nucleophiles: a New Route to Organosilanes from Silica / A. Bodin, G. Cerveaw, C. Chuilt, R.J.P. Corriu, C. Reye // Organometallics. 1988. - V. 7. -№ 5. - P. 1165-1171

29. Bodin A. Reactivity of Anionic Five -Coordinated Silicon Complexes Toward Nucleophiles / A. Bodin, G. Cerveaw, C. Chuilt, R.J.P. Corriu, C. Reye // Angew.Chem. 1986. - V. 98. - № 5. - P. 472-473

30. Bodin A. Reaction of Gringnard Reagents with Dianionic Six-Coordinate Silicon Complexes. Organosilicon Compounds from Silica Gel./ A. Bodin, G. Cerveaw, C. Chuilt, R.J.P. Corriu, C. Reye// Angew.Chem. 1986. - V. 98. -№ 5. - P. 473-474

31. Bodin A. Reactivity of Hypervalent Species: Reactions of Anionic Pentacoordinated Silicon Complexes towards Nucleophiles / A. Bodin, G. Cerveaw, C. Chuilt, R.J.P. Corriu, C. Reye // Bull.Chem.Cos.Jpn. 1988. - V. 61. - № l. - p.101-106

32. Bickmore C.R. Synthesis of Oxynitride Powders via Fluidized-Bed Ammonolysis. Part 1. Large, Porous Silica Particles / C.R. Bickmore, R.M. Laine //J.Am.Chem.Soc. -1996. -V. 79. № 11. - P.2865-2877

33. Donharl W. Elemental Silicon and Solid SiO Give the Same Products upon Reaction with Alkali-Metal Glycolates / W. Donharl, I. Elhofer, P. Wiede, U. Schubert// J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1998. - V. 115. - P. 2445-2446

34. Kemmitt T. A New Route to Solution Alkoxides from Silica / T. Kemmitt, W. Henderson//Austral J. Chem. 1998. - V. 51. - № 11. - P. 1031-1035

35. Пат. № 2000-6258971 В1 США. Method for Making Organosilooxysilanes / Schattenmann, F.Y. № 2000-617936, заявл. 17.08.2000. - Опубл. 10:07.2001.

36. Пат. № 2001-792336 США. Method for Making Organosilooxysilanes / Schattenmann, F.Y. № 2000-194745, заявл. 05.04.2000. - Опубл. 26.02.2001

37. Gainsford G.J. Sodium bisl ,2-ethanoIidato(2-).(hydroxethoxo)siIicate( 1 -)-acetonitrilesolvate / G.J. Gainsford, T. Kemmitt, N.B. Milestone // Acta Crist., sect.C. 1995. -V. 51. - P. 8

38. Frye C.L. Triptich-Siloxazolidines: Pentacoordinate Bridgehead Silanes Resulting from Transannular Interaction of Nitrogen and Silicon / C.L. Frye, G.E. Vogel, J.A. Hall// J.A. Chem. Soc. 1961,- V.83.- № 4.- P.996-997

39. Gottchalk-Gaudig T. Fumed Silica Rheological Additive for Resins and Paints / T. Gottschalk-Gaudig, H. Barthel, M. Dreyer // Program & Abstracts, Session B. - 6-7 September 2001, Munich. - B8

40. Бетехтин А.Г. Минералогия / M.: Госгеолитиздат, 1950. - 958 с.

41. Барсков И.С. Биоминералогия и .эволюция / И.С. Барсков // Палеонтологический журнал. 1982.- №4,- С.5-13

42. Кораго А.А. Ввведение в биоминералогию / А.А. Кораго — Л.: Недра, 1992.- 280 с.

43. Громов Б.В. Ультраструктура протопласта диатомовых водорослей / Б.В. Громов, К.А. Малекаева // Диатомовые водоросли: Труды Биол.НИИ / Отв. ред. Б.В. Громов. № 30. - С. 156 - 182

44. Атлас текстур и структур осадочных горных пород / Сост. Е.В. Дмитриевой и др. / Науч. ред. А.И. Жамойда, А.В. Хабаков. Ч.З.: Кремнистые породы. - М.: Недра, 1973. - 340 с.

45. Айлер Р.К. Химия кремнезема: в 2 ч. / Р.К. Айлер. М.: Мир, 1982. -1127 е.: ил.

46. Фанерозойские осадочные палеобассейны России: проблемы эволюции и минерагения неметаллов / У.Г. Дистанов, Е.М. Аксенов, Н.Н. Ведерников и др./ Под ред. Н.В. Милитенко, А.Н. Лабутина М.: ЗАО «Геоинформарк», 2000. - 400 е.: ил

47. Петтиджен Ф. Пески и песчанники /' Ф. Петтиджен, П. Поттер, Р. Сивер -М.: Мир, 1976. 535 с.

48. Будников П.П. Химия и технология силикатов / П.П. Будников Киев: «Наукова думка», 1964.-612 е.: ил.

49. Козлова О.Г. Диатомовые и силикофлагеллаты во взвеси и в донных осадках Тихого океана / О.Г. Козлова, В.В. Мухина // Геохимия кремнезема М: Наука, 1966. - С. 192-219

50. De La Rocha С. L. Silicon-Isotope Composition of Diatoms as an Indicator of Past Oceanic Change / C. L. De La Rocha, M. A. Brezinski, M. J. Deniro, A. Shemesh / Nature. 1998. - V. 395. - P. 680 - 683

51. Страхов H.M. О некоторых вопросах геохимии / Н.М. Страхов // Геохимия кремнезема М: Наука, 1966. - С.5-8

52. Matichenkov V.V. The Silicon Fertilizer effect of root cell growth of barley / V.V. Matichenkov // Abstracts of 5 Symposium Inter. Soc. of Root Research. -1996, South Carolina, USA. P. 110

53. Григорьев П.Н. Растворимое стекло / П.Н. Григорьев, М.А. Матвеев М.: Промстройиздат, 1956. -444 с.

54. Правдин П.В. Лабораторные приборы и оборудование из стекла / П.В. Правдин М.: Химия, 1978. - 304 е.: ил.

55. Алексеев В.А. Кинетические особенности действия Na/K геотермометра / В.А. Алексеев//Геохимия. 1997. - №11,- С. 1128-1138

56. Qisheng Н. First Synthesis of Pentasil-Type Silica Zeolites from Non -Aqueous Systems / H. Oisheng, F. Shouhua, X. Ruren // J. Chem. Soc, Chem. Comm. 1988. - № 3. - P. 1486- 1487

57. Barror R.M. Hydrotermal Chemistry of the Silicates. IX. Nitrogenous Alumosilicates / R.M. Barror, P.Y. Denny // J.Am.Chem.Soc. 1961. - V. 44. - P. 971-982

58. Bennett Р.С. Fates of Silicate Minerals in a Peat Bog / P.C. Bennett, D.I.Siegel, B.M. Hill, P.H. Glaser//Geology.-1991.-№ 19. P. 328-331

59. Huang W.H. Dissolution of Rock-Forming Silicate Minerals in Organic Acids: Simulated First-Stage Weathering of Fresh Mineral Surfaces./ W.H. Huang, W.D. Keller// Amer. Miner. 1970. - V. 55. - P. 2076-2904

60. Welch S.A. The Effect of Organic Acids on Plagioclase Dissolution Rates and Stoichiometry / S.A. Welch, W.J. Ullman // Geochim. et Cosmochim. Acta. -1992. V. 57. - P. 2725-2736

61. Grandstaff D.E. The Dissolution Rate of Forsteritic Olivine from Hawaiian Beach Sand / D.E. Grandstaff // Rates of Chemical Weathering of Rocks and Minerals / Und. eds. S.M. Colman, D.P. Dethier New York: Academic Press, 1986.-P. 41-60

62. Bennett P.C. Increased Solubility of Quartz in Water due to Complexation by Dissolved Organic Compounds / P.C. Bennett, D.I. Siegel // Nature. 1987. -V. 326. - P. 684-687

63. Hiebert F.K. Microbial Control of Silicate Weathering in Organic-Rich Ground Water / Hiebert F.K., Bennett P.C. // Science. 1992. - V. 258. - P. 278-281

64. Huang W.L. The Effect of Organics on Feldspar Dissolution and the Development of Secondary Porosity / W.L. Huang, J.M. Longo // Chem. Geol. 1992. -V. 98. - P. 271-292

65. Практикум по почвоведению / Под ред. Кауричева И.С. М.: Агропромиздат, 1986. - 336 с.

66. Крам Д., Хэммонд Дж. Органическая химия / Д. Крам, Дж. Хэммонд М.: Мир, 1964.-716 с.

67. Маленкина С.Ю. Микроструктуры верхнемеловых фосфоритов бассейна воронежской антеклизы / С.Ю. Маленкина // Материалы совещания «Осадочные бассейны: закономерности строения и эволюции, минерагения» Екатеринбург, 2000. - С. 8 - 14

68. Бардоши Д. Роль кристобалита в бат келловейских радиоляритах гор Баконь / Д. Бардоши, И. Койнда Рапп-Шин, В.Толкай // Проблемы геохимии - М.: Наука, 1965. - С. 521-538

69. Жузе А.П. Кремнистые осадки в современных и древних озерах / А.П. Жузе//Геохимия кремнезема М.: Наука, 1966. - С.ЗО 1-320 •

70. Takeda S. Influence of Iron Availability on Nutrient Consumption Ratio of Diatoms in Oceanic Waters / S. Takeda // Nature. 1998. - V. 393. - P. 774 -777

71. Schulz M.S. Chemical Weathering in a Tropical Watershed, Luduillo Mountains, Puerto Rico: III. Quartz Dissolution Rates / M.S. Schulz, A. F. White // Geochim. Cosmochim. Acta. V. 63. - P. 337-350

72. Bidle K.D. Accelerated Dissolution of Diatom Silica by Marine Bacterial Assemblages / K.D. Bidle, F. Azam // Nature. 1999. - V. 397. - P. 508 - 512

73. Cappellen P.V. Reactivity of Marine Biogenic Silica: Reconciling Water Column and Sediment Data / P.V. Cappellen // Journal of Conference Abstracts, Goldschmidt 2000. Oxford, UK. - V. 5 (2). - 2000. - 3 - 8 September. - P. 1031

74. Перельман А!И. Геохимия / Перельман А.И. М.: Недра, 1978. ^ 324 с.

75. Г lory P.J. Constitution of Three-Dimentional Polymers and the Theory of Gelation / P.J. Flory //J.Phys.Chem. 1940. - V. 46. - P. 132-140

76. Stockmayer W.H. Theory of Molecular Size Distridution and Gel Formation in Branched-Chain Polymers / W.H. Stockmayer // J.Chem.Phys. 1943. - V. 11. - № 2. - P. 45-55

77. Hench L. L. Zol-Gel Process / L. L Hench., J. K. West // Chem. Rev. 1990. -V. 90. - P. 33-72

78. А.Г. Заварзина, В.В. Демин // Почвоведение. 1999. - № 10. - С. 12461254

79. Фотиев В.А. К природе водного гумуса / В.А. Фотиев // Докл. АН СССР. 1971. -Т. 1199. -№ 1. -С. 198-201

80. Симонов Г. А. Органоминеральные комплексы почв: проблемы диагностики / Г.А. Симонов // Расширенные тезисы докладов II Международного семинара «Минералогия и жизнь: биоминеральные взаимодействия» Сыктывкар, 17-22 июня 1996. - С.62-63

81. Тарановская В.Г. Значение силикатирования для цитрусовых, тунга и сидератов / В.Г. Тарановская // Советские субтропики. -1940. С.38-43

82. Гармаш А.В. Потенциометрический анализ полиэлектролитов методом рК спектроскопии с использованием линейной регрессии / А.В. Гармаш, О.Н. Воробьева, А.В.Кудрявцев, Н.Н. Данченко // Ж. Анал. Хим. - 1998. -Т.53. - № 4. - С. 411-417

83. Яцинин H.J1. Коллоидно-высокомолекулярные системы солонцов Северного Казахстана / H.J1. Яцинин // Автореф. док. дисс.-Ташкент. -1994. -37с.

84. Голованов Д.Л. Опалогенез в природных- и сельскохозяйственных ландшафтах / Д.Л. Голованов, М.П. Верба // Расширенные тезисы докладов II Международного семинара «Минералогия и жизнь: биоминеральные взаимодействия» Сыктывкар, 17-22 июня 1996. - С.34-35

85. Вернадский В.И. Биогеохимическая роль алюминия и железа в почвах / В.И. Вернадский // Труды по биогеохимии и геохимии почв- М.: Наука, 1992.- 187 с.

86. Плановский А.Н. Процессы и аппараты химической технологии / А.Н. Плановский, В.М. Рамм, С.З. Каган / М.: Госхимиздат, 1962. 846 е.: ил.

87. Яхонтова Л. К. Основы минералогии гипергенеза: Учеб. пособие. / Л. К. Яхонтова, В. П. Зверева / Владивосток: Дальнаука, 2000. 331 с.

88. Okamoto M. Reaction Pathway of Formation of Methoxysilanes in Reaction of Silicon with Methanol Catalyzed by Copper (I) Chloride / M. Okamoto, E. Suzuki, Y. Ono // J. Catal. 1994. - V. 145. - P. 537-543