Разработка методов расчёта термодинамических свойств многокомпонентных парожидкостных смесей на основе высокоточного уравнения энергии Гельмгольца тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.14, кандидат наук Ло Таймин

• Ло Таймин
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Ло Таймин

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ПРОБЛЕМА ПОСТРОЕНИЯ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ И РАСЧЁТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СМЕСЕЙ

1.1. Уравнения состояния для многокомпонентных смесей

1.2. Методы построения фазовых диаграмм «пар-жидкость»

1.3. Методы расчёта фазового равновесия для многокомпонентных смесей

1.4. Моделирование старения сжиженного природного газа

1.5. Цель работы и задачи исследования

ГЛАВА 2. МОДЕЛЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ ВЫСОКОТОЧНОГО УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ ГЕЛЬМГОЛЬЦА

2.1. Уравнение состояния на основе свободной энергии Гельмгольца и метод расчёта термодинамических свойств смесей

2.2. Тест рассчитанных коэффициентов летучести и их производных

2.3. Алгоритм определения плотности фаз для многопараметрического уравнения состояния на основе свободной энергии Гельмгольца

2.4. Выводы по второй главе

ГЛАВА 3. ПОСТРОЕНИЕ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ «ПАР-ЖИДКОСТЬ» ДЛЯ СМЕСЕЙ

3.1. Метод построения фазовых диаграмм

3.1.1. Алгоритм на основе давления

3.1.2. Выбор шага и контроль размера шага

3.2. Результаты расчётов

3.2.1. Фазовые диаграммы для двухкомпонентных смесей

3.2.2. Фазовые диаграммы для многокомпонентных смесей

3.3. Выводы по третьей главе

ГЛАВА 4. РАСЧЁТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СМЕСЕЙ В ОДНОФАЗНОЙ И ДВУХФАЗНОЙ ОБЛАСТЯХ

4.1. Анализ устойчивости фазового состояния

4.1.1. Критерий устойчивости фазы

4.1.2. Метод проверки устойчивости фазового состояния многокомпонентных систем

4.2. Метод расчёта термодинамических свойств смесей при фазовом равновесии «пар-жидкость»

4.2.1. Условия фазового равновесия в термодинамической системе

4.2.2. Метод ускоренных итераций для расчёта фазового равновесия

4.2.3. Метод минимизации энергии Гиббса для расчёта фазового равновесия

4.2.4. Алгоритм расчёта фазового равновесия

4.3. Результаты расчётов

4.3.1. Термодинамические свойства смесей в жидкой фазе

4.3.2. Термодинамические свойства смесей в газовой фазе

4.3.3. Термодинамические свойства смесей при давлении выше криконденбара

4.3.4. Термодинамические свойства смесей в области парожидкостного равновесия

4.3.5. Обобщение данных о точности расчёта термодинамических свойств смесей в однофазной и двухфазной областях

4.4. Выводы по четвёртой главе

ГЛАВА 5. МОДЕЛИРОВАНИЕ СТАРЕНИЯ СЖИЖЕННОГО ПРИРОДНОГО ГАЗА

5.1. Физическая модель и алгоритм для моделирования

5.2. Сравнение результатов моделирования старения СПГ с измеренными данными

5.3. Выводы по пятой главе

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка методов расчёта термодинамических свойств многокомпонентных парожидкостных смесей на основе высокоточного уравнения энергии Гельмгольца»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Природный газ представляет собой сложную многокомпонентную смесь, содержащую в основном метан вместе с небольшими примесями других газов. Он используется в качестве источника энергии для отопления и производства электроэнергии, а также в качестве топлива для транспортных средств и в качестве химического сырья. С ростом мирового спроса на энергию природный газ теперь играет важную стратегическую роль в энергоснабжении.

Природный газ часто находится в местах, где нет местного рынка, например, на многих морских месторождениях по всему миру. Как правило, собранный природный газ (сырой газ) транспортируется на дальние расстояния по трубопроводам. Конденсация в трубопроводах обычно происходит из-за многокомпонентного характера передаваемого природного газа и фазового поведения, связанного с неизбежными изменениями температуры и давления вдоль трубопровода.

Другой способ транспортировки - сжижать природный газ и затем транспортировать его по морю. Несмотря на высокую степень изоляции стенок танка, невозможно избежать передачи тепла из окружающей среды, так что испарение всегда будет происходить при транспортировке сжиженного природного газа (СПГ) на судах. Этот процесс не только переводит систему в новое состояние термодинамического равновесия, но также приводит к изменениям теплофизических свойств обеих сосуществующих фаз - жидкости (СПГ) и пара.

Перед транспортировкой на дальние расстояния природный газ необходимо обрабатывать. Обработка природного газа включает в себя множество процедур, например, процедуры стабилизации и извлечения жидких углеводородов (hydrocarbon liquid recovery). Процедура стабилизации - это полное удаление легких фракций из конденсата, обычно достигаемое дистилляцией. Нестабилизированные конденсаты нельзя безопасно транспортировать, поскольку они содержат большой процент метана и этана, которые легко испаряются в танках

хранения. Процедура извлечения жидких углеводородов включает охлаждение газа и получение конденсата. При производстве жидких углеводородов имеет важное значение явление ретроградной конденсации - переход природных углеводородных многокомпонентных систем из однофазного газообразного состояния в двухфазное парожидкостное состояние при изотермическом снижении давления). Следовательно, необходимо знать фазовые диаграммы многокомпонентных углеводородов с высокой точностью.

В вышеупомянутых процессах обработки и при транспортировке природного газа важную роль играет парожидкостное равновесие. Поэтому методы расчёта фазовых диаграмм и термодинамических свойств многокомпонентных смесей в состоянии парожидкостного равновесия необходимо совершенствовать.

Цель диссертационной работы: разработка методик расчёта термодинамического равновесия и эволюции многокомпонентных парожидкостных смесей для моделирования процессов старения (изменения состава с течением времени) сжиженного природного газа при его транспортировке.

Основные задачи, решаемые в настоящей работе, перечислены ниже.

1. Разработка алгоритма определения плотности фаз для многопараметрического высокоточного уравнения состояния на основе свободной энергии Гельмгольца.

2. Разработка методики построения фазовых диаграмм «пар-жидкость» и расчёта термодинамических свойств смесей.

3. Сравнение точности построения фазовых диаграмм смесей на основе кубического уравнения состояния и многопараметрического высокоточного уравнения состояния на основе свободной энергии Гельмгольца.

4. Оценка точности расчёта термодинамических свойств смесей в двухфазной областиа.

5. Разработка методики моделирования старения сжиженного природного газа (СПГ) при транспортировке на судне и проведение расчётных исследований термодинамических свойств СПГ.

Научная новизна работы заключается в следующем.

1. Впервые предложен алгоритм определения плотности фаз для многопараметрического уравнения состояния на основе свободной энергии Гельмгольца.

2. Впервые разработана модель для моделирования старения сжиженного природного газа (СПГ) с использованием уравнения на основе свободной энергии Гельмгольца, в которой СПГ рассматривается как насыщенная жидкость.

3. Получены новые знания свойств и особенностей парожидкостного равновесия смесей типа природных газов, связанных с малым содержанием компонентов. Определены области применимости простых моделей.

Достоверность и обоснованность научных положений определяются использованием корректных математических моделей и обоснованных подходов описания термодинамических свойств, и сопоставлением результатов расчётных исследований со справочными данными и опубликованными экспериментальными данными.

Практическая ценность результатов работы состоит в следующем.

1. Предложенный алгоритм определения плотности фаз для уравнения состояния на основе свободной энергии Гельмгольца может дать надёжное определение плотности при построении фазовых диаграмм и расчёте термодинамических свойств смесей.

2. Разработанная методика построения фазовых диаграмм и расчёта термодинамических свойств многокомпонентных смесей может быть использована для моделирования и оптимизации различных процессов в нефтегазовой и химической промышленности.

3. Определенные области применения кубического уравнения состояния и многопараметрического уравнения состояния на основе свободной энергии Гельмгольца могут быть использованы для выбора модели уравнения состояния при построении фазовых диаграмм и расчёте термодинамических свойств смесей.

4. Разработанная методика моделирования старения сжиженного природного газа (СПГ) при транспортировке может прогнозировать состав СПГ перед его разгрузкой на установках регазификации, что необходимо для выполнения

операций смешивания в соответствии с требованиями качества для транспортировки, распределения и использования природного газа.

На защиту выносятся следующие положения диссертации.

1. Предложенный алгоритм определения плотности фаз для многопараметрического уравнения на основе энергии Гельмгольца даёт надёжное определение плотности при построении фазовых диаграмм и расчётах парожидкостного равновесия.

2. Разработанный метод расчёта свойств смесей с использованием высокоточного уравнения на основе энергии Гельмгольца реализует алгоритм определения фазового состояния (однофазная или двухфазная среда), определение состава фаз при заданных условиях смеси и алгоритм расчёта парожидкостного

равновесия с контролем сходимости систем уравнений фазового равновесия.

3. Разработанная методика моделирования старения сжиженного природного газа (СПГ) прогнозирует его свойства, которые соответствуют пределам необходимой погрешности.

Личный вклад автора состоит в том, что все представленные результаты получены самостоятельно, а именно: разработаны алгоритм определения плотности фаз для многопараметрического уравнения состояния на основе свободной энергии Гельмгольца, методика построения фазовых диаграмм многокомпонентных смесей, методика расчёта термодинамических свойств многокомпонентных смесей в состоянии парожидкостного равновесия, и проведено моделирование старения сжиженного природного газа при транспортировке.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертации обсуждались на конференциях:

Седьмая российская национальная конференция по теплообмену (Москва, 2018 г.);

V международная конференция и молодежная школа «Информационные технологии и нанотехнологии» (Самара, 2019 г.);

III международная конференция «Современные проблемы теплофизики и энергетики» (Москва, 2020 г.);

XXIII школа-семинар молодых учёных и специалистов под руководством академика РАН А.И. Леонтьева «Проблемы газодинамики и тепломассобмена в энергетических установках» (Екатеринбург, 2021 г.).

Публикации. Основные результаты представлены в 7 публикациях, в том числе, в 2 статьях в журналах Перечня ВАК РФ, 4 статьях в журналах Scopus и 1 статье в сборнике конференции.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов и заключения, списка литературы и приложений. Общий объём диссертации составляет 192 страницы. Диссертация содержит 72 рисунков, 27 таблиц и список литературы из 122 наименований.

ГЛАВА 1. ПРОБЛЕМА ПОСТРОЕНИЯ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ И РАСЧЁТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СМЕСЕЙ

1.1. Уравнения состояния для многокомпонентных смесей

Хотя уравнение состояния идеальных газов было установлено в 17 веке, свойства реальных флюидов можно было описать только в конце 19 века. Знаменитое уравнение Ван-дер-Ваальса (1873 г.) было первой формулировкой, качественно правильно описывающей газообразное, жидкое и сверхкритическое состояния, а также фазовое равновесие «пар-жидкость». Это уравнение служит источником так называемых «кубических уравнений состояния», которые часто используются и в настоящее время.

Большим шагом вперёд в моделировании термодинамических свойств газов стало опубликованное в 1949 г. уравнение состояния Редлиха-Квонга (ЯК) [1]

где ас и Ь - параметры, зависящие от критических свойств веществ, а(Т) - функция, зависящая от температуры. Это уравнение не имело серьёзной теоретической основы, но оказалось, что оно дает хорошие результаты для многих газовых систем.

В период 1960-1980 гг. интерес к уравнениям типа Редлиха-Квонга был настолько высок, что многие модификации сделаны на основе уравнения ЯК. Вильсон [2] внес большой вклад в попытки обобщения уравнения ЯК. В 1966 г. он рекомендовал применять зависимость а(Тг, ш) вместо функции а(Т) в уравнении ЯК. Введение ацентрического фактора ш стало важным шагом в совершенствовании кубических уравнений состояния. В 1972 г. Соаве [3] предложил новую улучшенную версию идеи Вильсона. Он переопределил функцию а(Тг, ш), предложив одно из самых популярных уравнений состояния в углеводородной промышленности. Уравнение состояния Редлиха-Квонга-Соаве (БЯК) имеет вид

Р =

ЯТ ас а(Т)

(1.1)

V - Ь v(v + Ь)'

Р =

ЯТ асд(Тх,ю)

(1.2)

V - Ь v(v + Ь)

где Тг = Т/Тс - приведённая температура вещества.

После предложения Соаве в литературе было представлено множество модификаций для улучшения предсказаний того или иного свойства. Эти работы не ограничивались предложением новых температурных моделей для а(Тг, ш), но также рассматривали модификации зависимости объёма члена притяжения. Самая популярная из всех этих модификаций - предложенная Пенгом и Робинсоном [4]. Пенг и Робинсон улучшили уравнение SRK, переопределив функцию а(Тг, ш) и изменив зависимость члена притяжения от объёма. Эти изменения позволили им получить лучшие результаты для жидких объёмов и лучшее представление парожидкостного равновесия для многих смесей. Уравнение Пенга и Робинсона (РЯ) имеет вид

р = ^ аЖТт,®) V - Ь v(v + Ь) + Ь(у - Ь)

Уравнения БЯК и РЯ являются наиболее популярными кубическими уравнениями, используемыми в настоящее время в исследованиях, моделировании и оптимизации, в которых требуются термодинамические свойства и свойства парожидкостного равновесия. Эти два уравнения были рассмотрены для всех типов расчётов, от простых оценок объёмных свойств чистых флюидов и давления насыщенного пара до описания сложных многокомпонентных систем.

После вкладов Соаве и Пенга и Робинсона есть два основных направления исследований кубического уравнения состояния [5]: (а) модификации а(Тг, ш) в уравнениях БЯК и РЯ, и (б) использование третьего параметра, зависящего от вещества. Первый подход был направлен на поиск более точных предсказаний давления насыщенного пара и равновесия «пар-жидкость». Второе направление развития составляет так называемую группу «трёхпараметрических уравнений состояния», из которой были предложены некоторые обобщённые трёхпараметрические уравнения.

Модификации зависимой от температуры функции а(Тг, ш) в уравнениях БКК и РЯ были в основном предложены для улучшения прогнозов давления насыщенного пара для полярных веществ. В [5] был составлен полный список

модифицированных функций а(Тг). В этих модификациях модификация Стрижека и Веры [6] является одной из самых популярных и широко изученных. В 1986 г. Стрижек и Вера получили значительные расхождения между экспериментально определенным и рассчитанным по уравнению РЯ давлением насыщенного пара веществ с большим ацентрическим фактором. Поэтому они предложили следующую модифицированную функцию а(Тг) для уравнения РЯ, чтобы расширить диапазон применимости на полярные вещества:

где ко - параметр, зависящий от ацентрического фактора ш, к - параметр, характерный для каждого вещества. В [6] приведены значения к1 для более чем девяноста соединений, представляющих промышленный интерес.

Одним из основных недостатков уравнений типа Ван-дер-Ваальса (VDW) является то, что критический коэффициент сжимаемости 2с принимает фиксированные значения независимо от вещества (2с = 0,375 для VDW, 0,333 для ЯК и SRK, и 0,307 для РЯ). Чтобы преодолеть этот недостаток, было предложено заменить фиксированное значение 2с регулируемым критическим параметром, зависящим от вещества [7]. Этот подход в основном применялся путем введения третьего параметра в уравнение состояния. Такой подход рассмотрен в [8-10].

В 1982 г. Патель и Тежа [11] предложили третью константу с в члене притяжения уравнения типа Ван-дер-Ваальса, что привело к следующему уравнению:

где постоянные ас, Ь и с определяются как функции критического давления и температуры и одного параметра СС, зависящего от вещества; в функции а(Тг) включается другой параметр ^ зависящий от вещества. Это уравнение состояния позволяет изменять критический коэффициент сжимаемости 2с вместо предсказания фиксированного значения. Эта дополнительная гибкость улучшает предсказания свойств насыщения для полярных веществ, сохраняя при этом

(1.4)

Р

ЯТ аса(Тг)

V - Ь v(v + Ь) + с^ - Ь)'

(1.5)

простую форму, которая не требует большого количества экспериментальных данных чистого компонента или смеси для обеспечения точности.

В 1990 г. Валдеррама [12] обобщил уравнение Пателя и Тежи (РТ), используя ацентрический фактор ю и критический коэффициент сжимаемости 2С в качестве обобщающих параметров. Это обобщённое уравнение состояния РТ успешно применялось для корреляции парожидкостного равновесия в смесях [12-14].

При расчёте термодинамических свойств кроме простых кубических уравнений состояния также используются многопараметрические уравнения состояния. В 1940 г. Бенедикт, Вебб и Рубин [15] впервые ввел экспоненциальную функцию в усеченное вириальное разложение. В обобщенном виде уравнение состояния Бенедикта-Вебба-Рубина (В'К) можно записать так [16]:

= 2(Т,р) = 1+ ХщГ'Р +]ТпГ' Р ехР{-р2). (1.6)

'=1 '=7

Эта формула с восьмью регулируемыми коэффициентами п качественно правильно описывает свойства во всем диапазоне состояний флюида. В 1942 г. Бенедикт и др. [17] применили уравнения (1.6) к смесям.

Что касается точности расчётных свойств, уравнение В'К явно превосходит кубические уравнения состояния по крайней мере для чистых флюидов. В конце 1960-х годов разумные вычислительные мощности стали доступны ученым, работающим в области термодинамики. Это было отправной точкой быстрого развития эмпирических многопараметрических уравнений состояния. С недавней точки зрения можно выделить две различные тенденции [16]. С одной стороны, довольно широкий разнообразие веществ описывался уравнениями состояния, которые всё ещё можно рассматривать как простые модификации уравнения В'К, например, уравнения Старлинга [18] и Ли и Кеслера [19].

С другой стороны, более сложные модификации уравнения В'Я были разработаны для описания свойств выбранных флюидов со значительно более высокой точностью, например уравнения Якобсена и Стюарта [20] для азота.

Одним из наиболее известных модификаций уравнения В'Я является модификация Якобсена и Стюарта, известное как уравнение mBWR. Уравнение

шВ'^К можно рассматривать как первый успешный пример «эталонного уравнения состояния». Оно описывает экспериментальные данные, которые были доступны для азота в то время в основном в пределах экспериментальной неопределенности, и непосредственно использовалось в качестве справочного материала для термодинамических свойств азота в нескольких научных и технических приложениях.

Вышеупомянутые кубические и многопараметрические уравнения состояния задаются через давление р(р, Т) или коэффициент сжимаемости 2(р, Т). Как известно, такие уравнения необходимо интегрировать для расчёта калорических свойств, и они должны быть дополнены температурной зависимостью изобарной

теплоемкости идеального газа с0(Т). Однако, если известно уравнение состояния

на основе свободной энергии Гельмгольца а(р, Т), все термодинамические свойства могут быть вычислены путем объединения его производных по р и Т. Для уравнения состояния в форме энергии Гельмгольца большой прорыв произошел, когда Шмидт и Вагнер [21] в 1985 г. опубликовали уравнение общего вида:

г/ гр^ 13 24 32

а КР,±) = аг(д,т) = £ПдТ + £Пд'Т1 ехр(-д2) + £п^Т' ехр(-д4), (1.7)

КТ '=1 '=14 '=25

где 8 = р/рс , т = Тс/Т, рс - критическая плотность, Тс - критическая температура.

Впервые в этом уравнении использовались экспоненциальные функции с более высокими степенями плотности. Позже в [22, 23] было предложено другое уравнение состояния в виде энергии Гельмгольца, которое выглядит так:

^^ = а\д,т) = £пда'т+ £Т''^ ехр(-д'). (1.8)

'=1 '=1 ^=1

Впервые в уравнении (1.8) использовались экспоненциальные члены со степенями плотности от 1 до 6. Уравнения (1.7) и (1.8) являются источником современных фундаментальных уравнений состояния. На основе свободной энергии Гельмгольца было предложено множество уравнений состояния в основном для компонентов природного газа, например уравнения для метана [24] в 1991 г., диоксида углерода [25] в 1996 г. и азота [26] в 2000 г.. Первое уравнение состояния в виде энергии Гельмгольца для смесей было предложено в [27, 28].

После этого Кунц и др. [29] разработал высокоточное уравнение состояния в форме энергии Гельмгольца для природного газа, известное как GERG-2004. Это уравнение охватывает 18 компонентов природного газа. Позже в 2012 г. Кунц и Вагнер [30] предложили уравнение GERG-2008 , которое является расширением ОБОЯ-2004. Уравнение ОБЯО-2008 действительно для всех смесей, охваченных ОБЯО-2004, и, кроме того, оно также охватывает все смеси, состоящие из 18 компонентов уравнения ОБЯО-2004 и трёх дополнительных компонентов в любой комбинации.

При построении фазовых диаграмм (см. Главу 3) и расчёте парожидкостного равновесия (см. Главу 4) заданными переменными являются температура, давление и фазовый состав. Следовательно, требуется алгоритм определения плотности фаз («решатель плотности»), поскольку входными переменными вышеупомянутых уравнений состояния являются плотность (или объём), температура и состав смеси. Для кубических уравнений состояния объём может быть найден аналитически. Однако уравнения состояния в форме энергии Гельмгольца, как и модель GERG, имеют сложный характер, так что вычисление корней плотности между газовой и жидкой фазами требует огромных усилий. Поэтому для последующего расчёта термодинамических свойств очень важно предложить простой и надёжный «решатель плотности» для такого типа уравнения состояния.

1.2. Методы построения фазовых диаграмм «пар-жидкость»

Точный и надёжный прогноз фазовых диаграмм для многокомпонентных смесей очень важен для проектирования, моделирования и оптимизации различных процессов в нефтегазовой и химической промышленности [31, 32]. Расчёты точек насыщения на фазовой диаграмме при повышенных давлениях намного сложнее выполнить, чем расчёты парожидкостного равновесия [33]. Причина в том, что количество решений для расчёта точки насыщения заранее не известно. Также возможно, что точка насыщения не существует при заданном давлении (или температуре) выше максимального давления (температуры), где две фазы могут сосуществовать. Например, на Рис. 4.43 при давлении меньше критического

давления, т.е. р < ркр, существуют одна точка начала кипения и одна точка

конденсации; при ркр < р < ртах, существуют две точки конденсации; а при р > р или Т > Ттах не существует точки насыщения.

Р

/?тах

сХ

жидкость

газ

/ жидкость + пар 1 _

тах

т

Рис. 1.1. Типичная фазовая диаграмма «давление-температура» смеси: С критическая точка

В литературе предложено множество методов расчёта фазовых диаграмм. Большинство из этих методов основано на давлении, т.е. в этих методах температура, давление и молярный состав рассматриваются как основные переменные. Наиболее широко используемый подход к построению фазовых диаграмм был представлен Михельсеном [34]. В его методе для построения фазовых диаграмм решается следующая система уравнений:

% = 1п^(Т, р, у)- 1п^(Т, р, х) + 1п К. = 0 (\ = 1,2,..., п), (1.9)

п

К+1 = £( у1 - х ) = 0, (1.10)

¿=1

Г+2 = X -я = 0, (1.11)

где верхние индексы <т> и «Ъ> обозначают паровую и жидкую фазы соответственно, ф - коэффициент летучести компонента ¿, Х( и у - мольные доли компонента I в

жидкой и паровой фазах соответственно, T - температура, p - давление, Ki = yi/xi -константа фазововго равновесия. Независимые переменные - это X = (lnK1; lnK2,..., lnKn, lnT, lnp), и одна из них используется как заданная переменная (X), которой присвоено на заданное значение (S). Метод Ньютона может использоваться для решения этой системы нелинейных уравннеий. Построение фазовых диаграмм начинается с задания набора параметров, для которого можно получить разумные начальные оценки и легко получить сходимость [29, 35]. Ли и Нгием [36] предложили расширение метода Михельсена [34] для создания фазовых диаграммах «давление-состав», «температура-состав» и «состав-состав».

В отличие от методов путём итераций по многим переменным [34, 35, 36], Зервогель и Полинг [37] предложили один простой метод построения фазовых диаграмм, в котором точки насыщения рассчитываются по методу Ньютона в виде:

^new =^old - f/(df / d&), (1.12)

где в - итерационная переменная, равна T или P, f = £ xK -1 для точек начала

кипения, f = £y / K -1 для точек конденсации. Этот метод проще, чем

предыдущие методы, потому что точки начала кипения и конденсации определяются путём итераций по одной переменной. Основываясь на работах [38, 39], в которых анализ касательной плоскости (tangent plane analysis) используется для получения начальных оценок при построении фазовых диаграмм, Михельсен [40] предложил другой простой метод, сводящий условия равновесия для смесей только к двум уравнениям, которые необходимо решить для температуры и давления:

f1(T, p,a) = £ yd = 0, (1.13)

f2(T, p,a) = £ zd = 0, (1.14)

где d = ln y + ln^(y) - ln z. - ln^.(z), a - параметр для отслеживания фазовой границы. Функцию f1 можно рассматривать как расстояние до касательной плоскости для смеси z , вычисленное при составе y. Выбор f2 в качестве второй функции обеспечивает непрерывность приблизительной фазовой границы в её

критической точке. Ничита в работе [41] использовал метод сокращения (reduction method) [42, 43] для построения фазовых диаграмм равновесия «пар-жидкость». Основная идея этого метода - найти другую формулировку задачи, в которой количество независимых переменных меньше или существенно меньше, чем количество исходных переменных.

Николаидис и др. [44] модифицировали метод, предложенный Михельсеном [34] для построения фазовых диаграмм, путём выполнения минимизации модифицированного расстояния касательной плоскости вдоль линии фазовой границы. В этом методе нелинейная система уравнений, которая должна быть решена для w-компонентной смеси, состоит из уравнений (1.9), (1.10) и

F+2 = dQ + 0-(S+ -2Si + SM) = 0, (1.15)

dp

где S = T или p, Q - функция модифицированного расстояния касательной плоскости (tangent plane distance), Sl-1 - вычисленное значение предыдущей

итерации, Si - неизвестная переменная текущей итерации, S^+j = Sl-1 + 8S - оценка следующей итерации, в - задаваемый пользователем параметр, который влияет на положение каждой расчётной точки на фазовой диаграмме, а также на скорость сходимости метода. Этот метод позволяет построить общие типы фазовых диаграмм, а также более необычные случаи, такие как открытые линии конденсации с несколькими критическими точками. Кроме того, он легко конвертируется в прямое определение крикондентерма и криконденбара.

Николаидис и др. [45] представили новый метод Euler-Newton predictor-corrector для последовательного построения фазовых диаграмм постоянного состава бинарных и многокомпонентных смесей и фазовых диаграмм «давление -состав» и «температура - состав» бинарных смесей. В этом методе новые независимые переменные ZU, предложенные в работе [46] для прямого расчёта точек насыщения, были использованы для формирования следующей системы нелинейных уравнений:

gU = lnZU + ln$(T,p,W)-lnz. -ln^(T,p,z)-lnp = 0 (i = 1,2,...,n), (1.16)

п

gUl = 1 Zl¡ -p = 0, (1.17)

¿=1

gU+2=хи - $=0, (1.18)

где 2г - общая мольная доля компонента \ в смеси, 2и=р^ Щ Ж = (Щ,Щ,...,Щ).

Переменные Щ введенные Михельсеном [47] при анализе устойчивости фазового состояния, формально можно рассматривать как числа молей. Метод для решения сисметы уравнений (1.16)-(1. 18) похож на метод Михельсена [33, 34].

Эффективной альтернативой для расчётов фазового равновесия может быть использование алгоритма на основе объёма, в котором свободная энергия Гельмгольца является основной функцией, а основными переменными являются температура, объём и числа молей. Таким образом, нет необходимости решать уравнение состояния для объёма. Следуя методу Михельсена [34], Кунц и др. [29] представили метод на основе объёма для построения фазовых диаграмм, в котором температура и общие объёмы насыщенной жидкой и паровой фаз были использованы в качестве переменных в уравнении состоянии GERG. После этого Хинонес-Сиснерос и Дейтерс [48] предложили эффективный алгоритм вычисления фазовых границ, в котором плотность свободной энергии Гельмгольца используется в качестве центральной функции. Основываясь на рамке плотности свободной энергии Гельмгольца, Дейтерс [49, 50] представил использование обыкновенных дифференциальных уравнений для построения изотермических или изобарных фазовых диаграмм бинарных смесей и фазовых границ постоянного состава многокомпонентных смесей. В этом методе вычисление фазовых диаграмм сводится к задаче первоначального значения, которую можно решить с помощью стандартных адаптивных методов, например, так называемого алгоритма Рунге-Кутты-45 или алгоритма Кэша-Карпа [51]. Однако метод дифференциального уравнения требует точного начального состояния, которое должно быть вычислено путём решения алгебраических уравнений фазового равновесия. Следовательно, метод дифференциального уравнения не может заменить алгебраический метод; но он может дополнить его, обеспечив быструю интерполяцию и экстраполяцию фазовых диаграмм.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ло Таймин, 2022 год

- Уу

/ /

ХУ

- УУ

//

Л?

. . \ ... \ . . . \ ... \ ... \ ... \ ...[.. .

100 120 140 160 180 200 220 240 260 Т, К

(а)

(б)

(в)

(г)

Рис. 4.9. Зависимость разницы энтальпии от температуры и её среднее относительное отклонение от справочных данных для смеси метан-этан при мольной доле метана 15% в жидкой фазе с помощью PR-EOS, 0ЕЯ0-2008 без DF и GERG-2008 при разных давлениях: (а) - 10 бар, (б) - 30 бар и (в) - 50 бар

(а)

(б)

(в) (г)

Рис. 4.10. Зависимость разницы энтальпии от температуры и её среднее относительное отклонение от справочных данных для многокомпонентной смеси N75 в жидкой фазе с помощью PR-EOS, GERG-2008 без DF и GERG-2008 при разных давлениях: (а) - 5 бар, (б) - 30 бар и (в) - 60 бар

Рис. 4.11-4.12 показывают, что PR-EOS намного хуже, чем GERG-2008 и GERG-2008 без DF при прогнозировании изобарной теплоёмкости смесей в жидкой фазе. Максимальное среднее относительное отклонение изобарной теплоёмкости, прогнозируемой по PR-EOS, составляет 5,34% (см. Таблицу 13). GERG-2008 без DF работает немного хуже, чем GERG-2008 в прогнозировании изобарной

теплоёмкости. Таблицы 13-14 показывают, что максимальные средние относительные отклонения при прогнозировании изобарной теплоёмкости по GERG-2008 без DF и GERG-2008 составляют 1,30% и 0,68% соответственно.

100

Т, К Уравнение состояния

(В) (Г)

Рис. 4.11. Зависимость изобарной теплоёмкости от температуры и её среднее относительное отклонение от справочных данных для смеси метан-этан при мольной доле метана 15% в жидкой фазе с помощью PR-EOS, GERG-2008 без DF и GERG-2008 при разных давлениях: (а) - 10 бар, (б) - 30 бар и (в) - 50 бар

(а)

140 130 120 110 100 90 80 70 60 50

-PR-EOS

- - - GERG-2008 без DF 1

----GERG-200S 11

• NIST til

ft

i' /'V

j:

/1;

_ /''

/ *'

/ f

_

" 1 ......... . . . . . . . 1 , , . ...... i.... i.... i.... i

(в)

о

85

80

75

70

65

60

55

-PR-EOS

---GERG-2008 без DF

- ----GERG-2008 • NIST

- / < / f / / / ''

/ *' / S /У

У У

_

i I.L.I,.. i ... i ... i ... i ... i ,

120 128 136

144 152 160 168 176 Т, К

184

(б)

120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 Т, К

(г)

Рис. 4.12. Зависимость изобарной теплоёмкости от температуры и её среднее относительное отклонение от справочных данных для многокомпонентной смеси N75 в жидкой фазе с помощью PR-EOS, GERG-2008 без DF и GERG-2008 при разных давлениях: (а) - 5 бар, (б) - 30 бар и (в) - 60 бар

Таблица 13.

Сравнение прогнозов термодинамических свойств в жидкой фазе с помощью PR-

EOS, GERG-2008 без DF и GERG-2008 в пределах 10-50 бар для смеси метан_ этан при мольной доле метана 15% _

Термодинамичес -кие свойтва PR-EOS GERG-2008 без DF GERG-2008

Лу.(%)(а) Мах.(%)(б) Av.(%) Мах.(%) Av.(%) Мах.(%)

Плотность (р) 7,53 9,06 0,18 1,51 0,02 0,05

Изобарная теплоёмкость (С) 5,34 9,64 1,00 6,99 0,68 3,32

Разница энтальпии (АИ) 6,32 9,02 0,55 1,95 1,19 2,94

Температурный коэффициент объёмного расширения (а) 16,40 33,48 1,41 14,35 0,50 2,77

Изотермическая сжимаемость (в) 24,23 53,30 2,43 20,52 1,14 4,85

N

(а) Среднее относительное отклонение, (1 / N |( x - xfIST) / xfIST | • 100%.

i=1

(б) Максимальное относительное отклонение, max || (x - xfIST)/xMST| • 100%j.

Таблица 14.

Сравнение прогнозов термодинамических свойств в жидкой фазе с помощью PR-EOS, GERG-2008 без DF и GERG-2008 в пределах 5-60 бар для

многокомпонентной смеси N75

Термодинамические свойства PR-EOS GERG-2008 без DF GERG-2008

Av.(%) Мах.(%) Av.(%) Мах.(%) Av.(%) Мах.(%)

Плотность (р) 9,12 11,52 0,23 2,33 0,004 0,01

Изобарная теплоёмкость (Ср) 2,73 8,78 1,30 8,23 0,09 0,25

Разница энтальпии (АИ) 1,24 4,02 1,18 2,72 0,08 0,24

Температурный коэффициент объёмного расширения (а) 16,62 34,05 2,10 15,39 0,08 0,23

Изотермическая сжимаемость (в) 25,42 48,08 3,08 22,45 0,23 0,51

4.3.2. Термодинамические свойства смесей в газовой фазе

На Рис. 4.13-4.22 показаны прогнозы термодинамических свойств смеси метан-этан при мольной доле метана 15% и природного газа N75 в газовой фазе с помощью PR-EOS, GERG-2008 без DF и GERG-2008. Также были рассчитаны относительные отклонения прогнозируемых значений от данных NIST. В Таблицах 15-16 показаны сравнения предсказаний термодинамических свойств в газовой фазе с помощью PR-EOS, GERG-2008 без DF и GERG-2008 для рассмотренных смесей.

На Рис. 4.13-4.18 показано, что GERG-2008 имеет высокую точность в прогнозировании плотности, температурного коэффициента объёмного расширения и изотермической сжимаемости смесей в газовой фазе. GERG-2008 без DF работает почти так же хорошо, как GERG-2008 в прогнозировании этих свойств. Таблицы 15-16 показывают, что максимальные средние относительные отклонения при прогнозировании этих свойств по GERG-2008 и GERG-2008 без DF составляют 0,03% и 0,70% соответственно. Несмотря на то, что PR-EOS работает хуже, чем GERG-2008 и GERG-2008 без DF, оно также имеет хорошую точность в прогнозировании плотности, температурного коэффициента объёмного расширения и изотермической сжимаемости смесей в газовой фазе. Таблицы 15-16 показывают, что максимальное среднее относительное отклонение этих свойств, прогнозируемых по PR-ROS, составляет 1,96%.

На Рис. 4.19-4.22 показано, что GERG-2008 обладает высокой точностью в прогнозировании разницы энтальпии и изобарной теплоёмкости смесей в газовой фазе. Хотя GERG-2008 без DF и PR-EOS работают хуже, чем GEGR-2008, они также имеют хорошую точность в прогнозировании этих свойств в газовой фазе. PR-EOS работает немного хуже, чем GERG-2008 без DF в прогнозировании этих свойств. Кроме того, PR-EOS плохо работает вблизи зоны насыщения при прогнозировании изобарной теплоёмкости. Таблицы 15-16 показывают, что максимальные средние относительные отклонения при прогнозировании этих

свойств по PR-EOS, GERG-2008 без DF и GEGR-2008 составляют 1,74%, 0,52% и 0,15% соответственно.

(а)

(б)

(в) (г)

Рис. 4.13. Зависимость плотности от температуры и её среднее относительное отклонение от справочных данных для смеси метан-этан при мольной доле метана 15% в газовой фазе с помощью PR-EOS, GERG-2008 без DF и GERG-2008 при разных давлениях: (а) - 10 бар, (б) - 30 бар и (в) - 50 бар

(а)

(б)

(в)

(г)

Рис. 4.14. Зависимость плотности от температуры и её среднее относительное отклонение от справочных данных для многокомпонентной смеси N75 в газовой фазе с помощью PR-EOS, GERG-2008 без DF и GERG-2008 при разных давлениях: (а) - 5 бар, (б) - 30 бар и (в) - 60 бар

(а)

(б)

(в)

(г)

Рис. 4.15. Зависимость температурного коэффициента объёмного расширения от температуры и его среднее относительное отклонение от справочных данных для смеси метан-этан при мольной доле метана 15% в газовой фазе с помощью PR-EOS, GERG-2008 без DF и GERG-2008 при разных давлениях: (а) - 10 бар, (б) - 30 бар и (в) - 50 бар

т, к

(а)

(б)

(в)

(г)

Рис. 4.16. Зависимость температурного коэффициента объёмного расширения от температуры и его среднее относительное отклонение от справочных данных для многокомпонентной смеси N75 в газовой фазе с помощью PR-EOS, GERG-2008 без DF и GERG-2008 при разных давлениях: (а) - 5 бар, (б) - 30 бар и (в) - 60 бар

(а)

(б)

(в) (г)

Рис. 4.17. Зависимость изотермической сжимаемости от температуры и её среднее относительное отклонение от справочных данных для смеси метан-этан при мольной доле метана 15% в газовой фазе с помощью PR-EOS, GERG-2008 без DF и GERG-2008 при разных давлениях: (а) - 10 бар, (б) - 30 бар и (в) - 50 бар

(а)

(б)

(в) (г)

Рис. 4.18. Зависимость изотермической сжимаемости от температуры от температуры и её среднее относительное отклонение от справочных данных для многокомпонентной смеси N75 в газовой фазе с помощью PR-EOS, GERG-2008 без DF и GERG-2008 при разных давлениях: (а) - 5 бар, (б) - 30 бар и (в) - 60 бар

(а)

(б)

(в) (г)

Рис. 4.19. Зависимость разницы энтальпии от температуры и её среднее относительное отклонение от справочных данных для смеси метан-этан при мольной доле метана 15% в газовой фазе с помощью PR-EOS, GERG-2008 без DF и GERG-2008 при разных давлениях: (а) - 10 бар, (б) - 30 бар и (в) - 50 бар

(а)

(б)

(в) (г)

Рис. 4.20. Зависимость разницы энтальпии от температуры и её среднее относительное отклонение от справочных данных для многокомпонентной смеси N75 в газовой фазе с помощью PR-EOS, GERG-2008 без DF и GERG-2008 при разных давлениях: (а) - 5 бар, (б) - 30 бар и (в) - 60 бар

(а)

(б)

(в) (г)

Рис. 4.21. Зависимость изобарной теплоёмкости от температуры и её среднее относительное отклонение от справочных данных для смеси метан-этан при мольной доле метана 15% в газовой фазе с помощью PR-EOS, GERG-2008 без DF и GERG-2008 при разных давлениях: (а) - 10 бар, (б) - 30 бар и (в) - 50 бар

(а)

(б)

(в) (г)

Рис. 4.22. Зависимость изобарной теплоёмкости от температуры и её среднее относительное отклонение от справочных данных для многокомпонентной смеси N75 в газовой фазе с помощью PR-EOS, GERG-2008 без DF и GERG-2008 при разных давлениях: (а) - 5 бар, (б) - 30 бар и (в) - 60 бар

Таблица 15.

Сравнение прогнозов термодинамических свойств в газовой фазе с помощью PR-EOS, GERG-2008 без DF и GERG-2008 в пределах 10-50 бар для смеси метан-

этан при мольной доле метана 15%

Термодинамические свойства PR-EOS GERG-2008 без DF GERG-2008

Av.(%) Max.(%) Av.(%) Max.(%) Av.(%) Max.(%)

Плотность (р) 1,25 3,36 0,17 1,80 0,01 0,02

Изобарная теплоёмкость (Ср) 1,38 12,26 0,52 5,58 0,08 0,23

Разница энтальпии (АИ) 1,74 2,27 0,15 0,22 0,15 0,19

Температурный коэффициент объёмного расширения (а) 1,96 6,49 0,70 5,83 0,03 0,12

Изотермическая сжимаемость (в) 0,75 1,59 0,20 2,39 0,01 0,05

Таблица 16. Сравнение прогнозов термодинамических свойств в газовой фазе с помощью PR-EOS, GERG-2008 без DF и GERG-2008 в пределах 5-60 бар для многокомпонентной смеси N75

Термодинамические свойства PR-EOS GERG-2008 без DF GERG-2008

Av.(%) Max.(%) Av.(%) Max.(%) Av.(%) Max.(%)

Плотность (р) 0,95 3,38 0,05 0,47 0,002 0,01

Изобарная теплоёмкость (Ср) 0,41 3,55 0,18 1,98 0,04 0,09

Разница энтальпии (АИ) 0,39 3,09 0,36 1,85 0,03 0,17

Температурный коэффициент объёмного расширения (а) 1,46 3,07 0,21 1,36 0,01 0,04

Изотермическая сжимаемость (в) 0,61 1,58 0,03 0,27 0,003 0,02

4.3.3. Термодинамические свойства смесей при давлении выше

криконденбара

На Рис. 4.23-4.32 показаны прогнозы термодинамических свойств смеси метан-этан при мольной доле метана 15% и природного газа N75 при давлении выше криконденбара с помощью PR-EOS, GERG-2008 без DF и GERG- 2008. Также были рассчитаны относительные отклонения прогнозируемых значений от данных МЗТ. В Таблицах 17-18 показаны сравнения предсказаний термодинамических свойств при давлении выше криконденбара с помощью PR-EOS, GERG-2008 без DF и GERG-2008 для рассмотренных смесей.

На Рис. 4.23-4.24 показано, что GERG-2008 и GERG-2008 без DF обладают высокой точностью в прогнозировании плотности смесей при давлении выше криконденбара. Таблицы 17-18 показывают, что максимальные средние относительные отклонения плотности, предсказанные по GERG-2008 и GERG-2008 без DF, составляют 0,02% и 0,24% соответственно. При прогнозировании плотности при давлении выше криконденбара PR-EOS работает так же хорошо, как GERG-2008 и GERG-2008 без DF, когда плотность низка; однако отклонение плотности, предсказанной по PR-EOS, от базы данных МЗТ становится большим, когда плотность высока. Таблицы 17-18 показывают, что максимальное среднее относительное отклонение при прогнозировании плотности по PR-EOS составляет 4,18%.

На Рис. 4.25-4.28 показано, что GERG-2008 имеет высокую точность в прогнозировании температурного коэффициента объёмного расширения и изотермической сжимаемости смесей при давлении выше криконденбара. GERG-2008 без DF также имеет высокую точность в прогнозировании этих свойств за исключением области вблизи пика этих свойств. Таблицы 17-18 показывают, что максимальные средние относительные отклонения при прогнозировании этих свойств по GERG-2008 и GERG-2008 без DF составляют 0,45% и 1,70% соответственно. PR-EOS работает намного хуже, чем GERG-2008 и GERG-2008 без DF в прогнозировании температурного коэффициента объёмного расширения и

изотермической сжимаемости при давлении выше криконденбара. Кроме того, PR-EOS также не хорошо работает при прогнозирования этих свойств вблизи их пика. Максимальное среднее относительное отклонение этих свойств, прогнозируемых по PR-EOS, составляет 13,86%.

(а)

(б)

(в) (г)

Рис. 4.23. Зависимость плотности от температуры и её среднее относительное отклонение от справочных данных для смеси метан-этан при мольной доле метана 15% с помощью PR-EOS, GERG-2008 без DF и GERG-2008 при давлениях выше криконденбара: (а) - 70 бар, (б) - 100 бар и (в) - 150 бар

(а)

(б)

(в) (г)

Рис. 4.24. Зависимость плотности от температуры и её среднее относительное отклонение от справочных данных для многокомпонентной смеси N75 с помощью PR-EOS, GERG-2008 без DF и GERG-2008 при давлениях выше криконденбара: (а) - 90 бар, (б) - 120 бар и (в) - 150 бар

(а)

(б)

(в)

Уравнение состояния (Г)

Рис. 4.25. Зависимость температурного коэффициента объёмного расширения от температуры и его среднее относительное отклонение от справочных данных для смеси метан-этан при мольной доле метана 15% с помощью PR-EOS, GERG-2008 без DF и GERG-2008 при давлениях выше криконденбара: (а) - 70 бар, (б) - 100 бар и (в) - 150 бар

0.016

0.014

0.012

0.010

0008

0.006

0.004

0.002

0.000

> IX -PR-EOS

---GERG-2008 без DF ----GERG-2008 • NIST

! Vi /' ь 1 \

/' 1 4 \ 1 \ / 4 \

_ // \ / / ч г \ н V / * / * i Jr

'....1.1 .. 1.... 1.... 1.... 1.... 1.,,. 1 , i i 1 i i i i 1 i i i i 1 i i i i

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 т, К

(а)

(б)

(в)

(г)

Рис. 4.26. Зависимость температурного коэффициента объёмного расширения от температуры и его среднее относительное отклонение от справочных данных для многокомпонентной смеси N75 с помощью PR-EOS, GERG-2008 без DF и GERG-2008 при давлениях выше криконденбара: (а) - 90 бар, (б) - 120 бар и (в) - 150 бар

(а)

(б)

(в) (г)

Рис. 4.27. Зависимость изотермической сжимаемости от температуры и её среднее относительное отклонение от справочных данных для смеси метан-этан при мольной доле метана 15% с помощью PR-EOS, GERG-2008 без DF и GERG-2008 при давлениях выше криконденбара: (а) -70 бар, (б) - 100 бар и (в) - 150 бар

Рис. 4.28.

(в) (г)

Зависимость изотермической сжимаемости от температуры и её среднее относительное отклонение от справочных данных для многокомпонентной смеси N75 с помощью PR-EOS, GERG-2008 без DF и GERG-2008 при давлениях выше криконденбара: (а) - 90 бар, (б) - 120 бар и (в) - 150 бар

На Рис. 4.29-4.32 показано, что PR-EOS имеет хорошую точность при прогнозировании разницы энтальпий смесей при давлении выше криконденбара, но не хорошо работает при прогнозировании изобарной теплоёмкости, особенно вблизи пика изобарной теплоёмкости. Таблицы 17-18 показывают, что максимальное среднее относительное отклонение изобарной теплоёмкости, прогнозируемой по PR-EOS, составляет 3,15%. GERG-2008 и GERG-2008 без DF обладают высокой точностью при прогнозировании разницы энтальпии и

изобарной теплоёмкости смесей при давлении выше криконденбара. Однако при прогнозировании изобарной теплоёмкости ОБЯО-2008 без ЭБ не хорошо работает вблизи пика изобарной теплоёмкости. Таблицы 17-18 показывают, что максимальные средние относительные отклонения при прогнозировании изобарной теплоёмкости по ОБЯО-2008 и ОБЯО-2008 без ЭБ составляют 0,28% и 0,74% соответственно.

Рис. 4.29.

(в) (г)

Зависимость разницы энтальпии от температуры и её среднее относительное отклонение от справочных данных для смеси метан-этан при мольной доле метана 15% с помощью PR-EOS, GERG-2008 без DF и GERG-2008 при давлениях выше криконденбара: (а) - 70 бар, (б) - 100 бар и (в) - 150 бар

(а)

(б)

(в) (г)

Рис. 4.30. Зависимость разницы энтальпии от температуры и её среднее относительное отклонение от справочных данных для многокомпонентной смеси N75 с помощью PR-EOS, GERG-2008 без DF и GERG-2008 при давлениях выше криконденбара: (а) - 90 бар, (б) - 120 бар и (в) - 150 бар

(а)

(б)

г, к Уравнение состояния

(В) (Г)

Рис. 4.31. Зависимость изобарной теплоёмкости от температуры и её среднее относительное отклонение от справочных данных для смеси метан-этан при мольной доле метана 15% с помощью PR-EOS, GERG-2008 без DF и GERG-2008 при давлениях выше криконденбара: (а) - 70 бар, (б) - 100 бар и (в) - 150 бар

(а)

(б)

(в) (г)

Рис. 4.32. Зависимость изобарной теплоёмкости от температуры и её среднее относительное отклонение от справочных данных для многокомпонентной смеси N75 с помощью PR-EOS, GERG-2008 без DF и GERG-2008 при давлениях выше криконденбара: (а) - 90 бар, (б) - 120 бар и (в) - 150 бар

Таблица 17.

Сравнение прогнозов термодинамических свойств с помощью PR-EOS, GERG-2008 без DF и GERG-2008 в пределах 70-150 бар выше криконденбара для смеси

метан-этан при мольной доле метана 15%

Термодинамические свойства PR-EOS GERG-2008 без DF GERG-2008

Av.(%) Max.(%) Av.(%) Max.(%) Av.(%) Max.(%)

Плотность (р) 4,18 9,28 0,24 3,94 0,02 0,08

Изобарная теплоёмкость (Ср) 3,15 10,05 0,74 12,88 0,28 3,23

Разница энтальпии (АИ) 3,86 9,41 0,32 1,81 0,52 2,85

Температурный коэффициент объёмного расширения (а) 9,52 32,02 1,17 16,54 0,26 3,22

Изотермическая сжимаемость (в) 13,86 47,72 1,70 21,17 0,45 4,75

Таблица 18. Сравнение прогнозов термодинамических свойств с помощью PR-EOS, GERG-2008 без DF и GERG-2008 в пределах 90-150 бар выше криконденбара для многокомпонентной смеси N75

Термодинамические свойства PR-EOS GERG-2008 без DF GERG-2008

Av.(%) Max.(%) Av.(%) Max.(%) Av.(%) Max.(%)

Плотность (р) 3,62 11,55 0,15 2,00 0,01 0,05

Изобарная теплоёмкость (Ср) 1,71 8,10 0,44 4,25 0,07 0,43

Разница энтальпии (АИ) 0,78 2,87 0,24 1,89 0,02 0,10

Температурный коэффициент объёмного расширения (а) 6,03 27,60 0,73 5,77 0,06 0,60

Изотермическая сжимаемость (в) 8,23 40,95 1,02 10,40 0,08 0,68

4.3.4. Термодинамические свойства смесей в области парожидкостного

равновесия

При расчёте парожидкостного равновесия сначала используется критерий касательной плоскости, чтобы выяснить, находится ли смесь в состоянии парожидкостного равновесия. Если смесь находится в состоянии парожидкостного равновесия, оценки, полученные из критерия касательной плоскости, используются для решения системы уравнений фазового равновесия. Метод итераций сначала используется для решения системы уравнений фазового равновесия. Если метод итераций не может сходиться, используется метод минимизации энергии Гиббса. В анализе устойчивости и расчётах парожидкостного равновесия входными переменными являются температура T, давление p и общий (или фазовый) состав x , а в GERG-2008 входными переменными являются плотность р, температура T и состав x , поэтому предложенный в Главе 2 «решатель плотности» был использован для определения плотности.

На Рис. 4.33-4.42 показаны прогнозы термодинамических свойств смеси метан-этан при мольной доле метана 15% и природного газа N75 (см. Таблицу 7) в состоянии парожидкостного равновесия с помощью PR-EOS, GERG-2008 без DF и GERG- 2008. Также были рассчитаны относительные отклонения прогнозируемых значений от данных NIST. В Таблицах 19-20 показаны сравнения предсказаний термодинамических свойств в состоянии парожидкостного равновесия с помощью PR-EOS, GERG-2008 без DF и GERG-2008 для рассмотренных смесей.

Рис. 4.33-4.42 показывают, что по сравнению с GERG-2008 без DF и PR-EOS, GERG-2008 прогнозирует термодинамические свойства смесей в состоянии парожидкостного равновесия с высокой точностью. В Таблицах 19-20 показано, что максимальное среднее относительное отклонение составляет 0,40% для GERG-2008.

Рис. 4.33-4.34 показывают, что при прогнозировании плотности смесей в состоянии парожидкостного равновесия GERG-2008 без DF работает лучше, чем

PR-EOS в целом, но намного хуже, чем GERG-2008. Вблизи зоны насыщения, где плотность резко меняется, GERG-2008 без DF и PR-EOS работают неудовлетворительно при прогнозировании плотности. Таблицы 19-20 показывают, что максимальные средние относительные отклонения при прогнозировании плотности по PR-EOS и GERG-2008 без DF составляют 6,70% и 3,15% соответственно.

(в) (г)

Рис. 4.33. Зависимость плотности от температуры и её среднее относительное отклонение от справочных данных для смеси метан-этан при мольной доле метана 15% в состоянии парожидкостного равновесия с помощью PR-EOS, GERG-2008 без DF и GERG-2008 при разных давлениях: (а) - 10 бар, (б) - 30 бар и (в) - 50 бар

(а)

(б)

(в) (г)

Рис. 4.34. Зависимость плотности от температуры и её среднее относительное отклонение от справочных данных для многокомпонентной смеси N75 в состоянии парожидкостного равновесия с помощью PR-EOS, GERG-2008 без DF и GERG-2008 при разных давлениях: (а) - 5 бар, ( б) - 30 бар и (в) - 60 бар

Рис. 4.35-4.36 показывают, что PR-EOS работает хуже, чем GERG-2008 и GERG-2008 без DF при прогнозировании разницы энтальпий смесей в состоянии парожидкостного равновесия. Максимальное среднее относительное отклонение разности энтальпий, предсказанное по PR-EOS, составляет 4,25% (см. Таблицу 20). GERG-2008 работает лучше, чем GERG-2008 без DF при прогнозировании разницы

энтальпий в состоянии парожидкостного равновесия. Максимальные средние относительные отклонения при прогнозировании разницы энтальпии по ОБКО-2008 и ОБаЯ-2008 без ББ составляют 0,35% (см. Таблицу 19) и 1,42% (см. Таблицу 20) соответственно.

(а)

(б)

(в)

(г)

Рис. 4.35. Зависимость разницы энтальпии от температуры и её среднее относительное отклонение от справочных данных для смеси метан-этан при мольной доле метана 15% в состоянии парожидкостного равновесия с помощью PR-EOS, GERG-2008 без DF и GERG-2008 при разных давлениях: (а) - 10 бар, (б) - 30 бар и (в) - 50 бар

д ч

и <

: - - -GERG-2008 бе) DF ----GERG-2008 • NIST

:

3.0

/ 4

- /f

1.0 // / » /''

II s / /,

7 [ 0.0 Jt 1 . , . 1 , . , 1 . , . 1 . , ,

181 182 183 184 185 , . . i . , . i . . , i . . i .

Г, К

(а)

о

176 184 192 200 208 216 224 232 240 248 256 Г, К

(б)

(в) (г)

Рис. 4.36. Зависимость разницы энтальпии от температуры и её среднее относительное отклонение от справочных данных для многокомпонентной смеси N75 в состоянии парожидкостного равновесия с помощью PR-EOS, GERG-2008 без DF и GERG-2008 при разных давлениях: (а) - 5 бар , (б) - 30 бар и (в) - 60 бар

Рис. 4.37-4.38 показывают, что при прогнозировании мольной доли пара в состоянии парожидкостного равновесия GERG-2008 без DF работает лучше, чем PR-EOS, но намного хуже, чем GERG-2008. Максимальные средние относительные отклонения при прогнозировании мольной доли пара по PR-EOS и GERG-2008 без DF составляют 13,03% и 9,35% (см. Таблицу 19) соответственно.

1.0

0.9

J 0.8

-

о

-

J 0.7

ц

с

S 0.6

я

&

га 1= 0.5

«

Ц О 0.4

Ч

=;

га I 0.3

л

г 0.2

о

2

0.1

0.0

■ •

- -PR-EOS /

■ ---GERG-2008 без DF ----GERG-2008 / /

- • NIST /' / / / ' у / /

-

1 / / s' / / //

У ft'

7 X

Л / /

_ лг '

; i i i • 1 i i i

285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 Г, К

(В)

Рис. 4.37. Зависимость мольной доли пара от температуры и её среднее относительное отклонение от справочных данных для смеси метан-этан при мольной доле метана 15% в состоянии парожидкостного равновесия с помощью PR-EOS, GERG-2008 без DF и GERG-2008 при разных давлениях: (а) - 10 бар, (б) - 30 бар и (в) - 50 бар

1.0

0.9

0.7

0.6

ОС 0.5

^ 0.4

0.3

0.2

0.1

0.0

- --PR-EOS ---GERG-2008 без DF ----GERG-2008 • NIST

0.30

/ У Y

: I 0.25 A ///

'- f 0.20 //' /у A'

0.15 //, //'

- 0.10

: J г 0.05

0.00 I I . I . . I I i . I

', 1 Т , 1 , 1 , 136 ........ 137 138 in 11

130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 Т, К

(а)

(б)

(в) (г)

Рис. 4.38. Зависимость мольной доли пара от температуры и её среднее относительное отклонение от справочных данных для многокомпонентной смеси N75 в состоянии парожидкостного равновесия с помощью PR-EOS, GERG-2008 без DF и GERG-2008 при различных давлениях: (а) - 5 бар, (б) - 30 бар и (в) - 60 бар

На Рис. 4.39 и 4.40 показано, что PR-EOS работает хуже, чем GERG-2008 и GERG-2008 без DF в прогнозировании мольной доли компонентов в жидкой фазе. Максимальное среднее относительное отклонение молярной доли компонентов в жидкой фазе, предсказанной по PR-EOS, составляет 19,17% (см. Таблицу 20). GERG-2008 работает лучше, чем GERG-2008 без DF при прогнозировании мольной

доли компонентов в жидкой фазе. Максимальные средние относительные отклонения при прогнозировании мольной доли компонентов в жидкой фазе по GERG-2008 и GEGR-2008 без DF составляют 0,28% и 7,96% (см. Таблицу 20) соответственно.

(а)

(б)

(в) (г)

Рис. 4.39. Зависимость мольной доли метана в жидкой фазе от температуры и её среднее относительное отклонение от справочных данных для смеси метан-этан при мольной доле метана 15% в состоянии парожидкостного равновесия с помощью PR-EOS, GERG-2008 без DF и GERG-2008 при разных давлениях: (а) - 10 бар, (б) - 30 бар и (в) - 50 бар

(а)

(б)

(в) (г)

Рис. 4.40. Зависимость мольной доли н-октана в жидкой фазе от температуры и её среднее относительное отклонение от справочных данных для многокомпонентной смеси N75 в состоянии парожидкостного равновесия с помощью PR-EOS, GERG-2008 без DF и GERG-2008 при разных давлениях: (а) - 5 бар, (б) - 30 бар и (в) - 60 бар

На Рис. 4.41-4.42 показано, что при прогнозировании молярной доли компонентов в паровой фазе PR-EOS и GERG-2008 без DF работают намного хуже, чем GERG-2008. Максимальные средние относительные отклонения при прогнозировании мольных долей компонентов в паровой фазе по PR-EOS и GERG-

2008 без DF составляют 35,98% и 10,05% (см. Таблицу 20) соответственно, а 0,40% по GERG-2008 (см. Таблицу 20).

(а)

(б)

(в) (г)

Рис. 4.41. Зависимость мольной доли метана в паровой фазе от температуры и её среднее относительное отклонение от справочных данных для смеси метан-этан при мольной доле метана 15% в состоянии парожидкостного равновесия с помощью PR-EOS, GERG-2008. без DF и GERG-2008 при разных давлениях: (а) - 10 бар, (б) - 30 бар и (в) - 50 бар

(а)

(б)

(в) (г)

Рис. 4.42. Зависимость мольной доли н-октана в паровой фазе от температуры и её среднее относительное отклонение от справочных данных для многокомпонентной смеси N75 в состоянии парожидкостного равновесия с помощью PR-EOS, GERG-2008 без DF и GERG-2008 при разных давлениях: (а) - 5 бар, (б) - 30 бар и (в) - 60 бар

Таблица 19.

Сравнение прогнозов термодинамических свойств в состоянии парожидкостного равновесия с помощью PR-EOS, GERG-2008 без DF и GERG-2008 в пределах 10-

50 бар для смеси метан-этан при мольной доле метана 15%

Термодинамические свойства PR-EOS GERG-2008 без DF GERG-2008

Av.(%) Max.(%) Av.(%) Max.(%) Av.(%) Max.(%)

Плотность (р) 6,70 20,97 3,15 15,19 0,03 0,10

Разница энтальпии (АИ) 3,56 6,04 0,75 2,49 0,35 0,63

Мольная доля пара 13,03 88,05 9,35 73,18 0,10 0,77

Мольная доля метана в жидкой фазе 5,26 13,12 2,49 3,90 0,03 0,12

Мольная доля метана в паровой фазе 1,00 4,27 2,58 10,99 0,03 0,08

Мольная доля этана в жидкой фазе 0,52 1,61 0,23 0,65 0,003 0,01

Мольная доля этана в паровой фазе 0,47 1,11 0,94 2,99 0,01 0,03

Таблица 20. Сравнение прогнозов термодинамических свойств в состоянии парожидкостного равновесия с помощью PR-EOS, GERG-2008 без DF и GERG-2008 в пределах 560 бар для многокомпонентной смеси N75

Термодинамические свойства PR-EOS GERG-2008 без DF GERG-2008

Av.(%) Max.(%) Av.(%) Max.(%) Av.(%) Max.(%)

Плотность (р) 2,34 14,33 0,77 19,90 0,02 0,28

Разница энтальпии (АИ) 4,25 92,84 1,42 22,66 0,03 0,37

Мольная доля пара 3,99 144,63 1,64 31,05 0,03 0,51

Мольная доля метана в жидкой фазе 3,56 11,47 7,96 30,35 0,06 0,26

Мольная доля метана в паровой фазе 0,14 0,45 0,12 0,69 0,002 0,01

Мольная доля н-октана в жидкой фазе 19,17 213,88 6,89 24,78 0,28 2,47