Разработка методов повышения чувствительности и точности флуоресцентного рентгенорадиометрического анализа состава сложных сред в широком диапазоне атомных номеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.01, кандидат физико-математических наук Трушин, Арсений Владимирович

• Трушин, Арсений Владимирович
• кандидат физико-математических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Трушин, Арсений Владимирович

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Глава 1. Теоретические модели образования вакансий во внутренних атомных оболочках тяжелыми заряженными частицами и их применение при расчете сечений ионизации

1.1 Исследование и сравнительный анализ теоретических моделей образования вакансий во внутренних атомных оболочках тяжелыми заряженными частицами

1.2 Измерения сечений ионизации К-, Ь- и М-оболочек атомов и их сравнение с теоретическими расчетами

1.3 Расчет сечений тормозного излучения вторичных электронов и пределов обнаружения для различных мишений и энергий а-частиц

Выводы к главе 1

Глава 2 .Разработка методов высокочувствительного рентгенорадиометрического анализа по низкоэнергетическому характеристическому излучению различных серий при возбуждении альфа-частицами и фотонами

2.1 Количественный рентгенорадиометрический анализ в тонких слоях при возбуждении характеристического излучения а-частицами

2.2 Количественный рентгенорадиометрический анализ в толстых слоях при возбуждении характеристического излучения а -частицами

2.3 Исследование зависимостей и аналитических выражений для потоков вторичного излучения при рентгенорадиометрическом анализе по низкоэнергетическому характеристическому излучению с использованием радионуклидных источников фотонов

Выводы к главе 2

Глава 3 . Исследование и разработка методов повышения чувствительности и точности флуоресцентного рентгенорадиометрического анализа с учетом взаимного влияния элементов и изменения абсорбционных свойств вмещающей среды

3.1 Коэффициенты взаимного влияния анализируемых элементов при многоэлементном рентгенорадиометрическом анализе для

моноэнергетического возбуждающего излучения

3.2 Обобщенная модель альфа-коррекции для расчета содержания элементов

3.3 Взаимные наложения линий характеристического рентгеновского излучения при анализе элементов с близкими атомными номерами на

примере анализа золота и платиноидов

3.4 Анализ с учетом абсорбционных свойств наполнителя и взаимного влияния элементов при возбуждении характеристического излучения а-частицами

3.5 Анализ сред сложного вещественного состава с учетом абсорбционных свойств наполнителя и селективного возбуждения для моноэнергетического фотонного излучения

Выводы к главе 3

Глава 4. Оценка чувствительности анализа и принципы практической реализации методов рентгенорадиометрического анализа сред сложного вещественного состава

4.1 Оценка чувствительности измерений и предела обнаружения для рентгенорадиометрического анализа с учетом эффекта матрицы

4.2 Комплексированные методы экспрессного массового анализа сред

сложного вещественного состава и гетерогенных сред

4.3 Разработка принципов построения рентгенорадиометрической аппаратуры

для анализа элементов в широком диапазоне атомных номеров

Выводы к главе 4

Заключение

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка методов повышения чувствительности и точности флуоресцентного рентгенорадиометрического анализа состава сложных сред в широком диапазоне атомных номеров»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследований

Для обеспечения инновационного развития многих отраслей экономики страны на современном этапе требуется разработка и внедрение передовых инновационных технологий на различных этапах производства продукции. Разработка инновационных технологий требует создания новых методов и технических средств, основанных на передовых достижениях различных направлений прикладной науки и, в частности, прикладной ядерной физики. Перспективы применения прикладной ядерной физики для разработки и реализации инновационных технологий во многих отраслях науки и техники определяются уникальными возможностями, основанными на изучении и использовании процессов взаимодействия ионизирующего излучения с веществом.

Одним из наиболее актуальных направлений прикладной ядерной физики является ядерная аналитика, представляющая собой комплекс ядерно-физических методов анализа, позволяющий изучать химические и физико-химические свойства вещества и материалов. Применение для этих целей традиционных химических методов ограничено из-за недостаточной экспрессности и производительности анализа, отсутствия возможности автоматизации процесса анализа. Ядерно-физические методы позволяют во многих случаях заменить более трудоемкие и менее производительные методы химического анализа, а для большого числа задач применение ядерно-физических методов анализа является единственным способом их решения [1,2].

В настоящее время ядерно-физические методы анализа получили достаточно широкое применение в аналитической практике. Наиболее широкое развитие получили следующие методы анализа: активационный анализ в его различных вариантах (нейтронно-активационный, гамма-активационный и др.); флуоресцентный рентгенорадиометрический анализ; методы анализа, основанные на измерении излучений, возникающих в результате ядерных реакций - фотонейтронный и альфа-нейтронный методы анализа , а также методы, основанные на использовании реакций типа (п, а), (п, р), (п, Г), (п, у) и (у, у'); методы анализа по измерению рассеянного или поглощенного излучения. Каждый из этих методов имеет свои достоинства и свои преимущественные области применения.

Однако все возрастающие требования к методам и средствам аналитического контроля, а также к методам и средствам изучения физико-химических свойств веществ и материалов, выдвигают широкий класс новых задач, характеризующихся в общем случае многокомпонентностью элементного состава в широком диапазоне атомных номеров,

низким содержанием анализируемых элементов, изменением абсорбционных свойств матрицы и гетерогенностью анализируемой среды.

Решение этих задач требует дальнейшей разработки и развития научных основ ядерно-физических методов анализа и разработки практических способов их реализации и применения. Одним из наиболее перспективных среди ядерно-физических методов анализа применительно к решению указанных задач является флуоресцентный рентгенорадиометрический метод, основанный на ионизации внутренних оболочек атомов анализируемых элементов и на последующей регистрации характеристического рентгеновского излучения. Этот метод анализа отличается универсальностью, высокой экспрессностью и широкими возможностями автоматизации режима измерений [2].

В последние годы для возбуждения характеристического рентгеновского излучения достаточно широкое применение получили электрофизические излучатели на основе рентгеновских трубок [3-5]. Рентгенофлуоресцентный анализ с применением рентгеновских трубок отличается высокой чувствительностью анализа, однако требуется дорогая и сложная аппаратура, например, при анализе средних и тяжелых элементов (с атомными номерами более 50-55) по ^-серии, когда энергия возбуждения более 35-40 кэВ. Высокой чувствительностью также характеризуется Р1ХЕ-метод, когда характеристическое рентгеновское излучение возбуждается интенсивным потоком заряженных частиц, обычно протонами от генератора Ван-де-Граафа с потоком ~ 5-1011 част/с. Этот метод в общем случае имеет более высокую чувствительность, чем рентгенофлуоресцентный анализ с использованием рентгеновских трубок, однако для его реализации требуется еще более сложное оборудование [4]. В связи с низким выходом характеристического излучения при возбуждении тяжелыми заряженными частицами К-серии средних элементов и Ь- и ^-серии тяжелых элементов этот метод применим только для анализа по низкоэнергетическому характеристическому излучению. Из-за сложности и громоздкости оборудования и, в первую очередь, систем возбуждения, применение этих методов также весьма ограничено для решения широкого класса задач, связанных с анализом в технологическом потоке или непосредственно на местах.

Флуоресцентный рентгенорадиометрический анализ с использованием радионуклидов для возбуждения характеристического рентгеновского излучения имеет ряд следующих преимуществ перед рентгенофлуоресцентным методом анализа, в котором используются рентгеновские трубки:

1) простота системы возбуждения на основе радионуклидных источников;

2) широкий интервал энергии моноэнергетического фотонного излучения (электрофизические излучатели на основе рентгеновских трубок не могут перекрыть такой же энергетический диапазон возбуждающего излучения, как радионуклиды);

3) возможность получения линейчатого спектра вторичного излучения при использовании моноэнергетического радионуклидного источника первичного излучения;

4) абсолютная стабильность энергии возбуждающего излучения и стабильность скорости счета в период измерений (при необходимости с поправкой на известный период полураспада).

Флуоресцентный рентгенорадиометрический анализ с применением радионуклидов для возбуждения характеристического рентгеновского излучения имеет также следующие преимущества по сравнению с другими аналитическими методами, используемыми в настоящее время для изучения состава вещества, для технологического контроля и автоматизации технологических процессов в различных отраслях промышленности, а также для контроля окружающей среды [4]:

1) является неразрушающим методом;

2) перед выполнением анализа требуется небольшая или совсем не требуется химическая обработка образца;

3) возможность последовательного (массовый анализ) или одновременного (многоэлементный анализ) определения элементов в широком диапазоне атомных номеров (6 <Ъ< 92);

4) для биологических образцов влияние матрицы на самопоглощение и селективное возбуждение характеристического рентгеновского излучения относительно невелико, так как основным компонентом биологических проб является легкие элементы с низкими атомными номерами (С, Н, И);

5) рентгенофлуоресцентный спектр элемента, как правило, не зависит от физического состояния и химической формы элемента (исключение составляют спектры, полученные спектрометром с высоким разрешением);

6) высокая экспрессность и производительность анализа, время анализа составляет от одной секунды до нескольких минут;

7) простота выполнения анализа и регистрации данных;

8) используемое оборудование является портативным, когда вместо полупроводниковых детекторов с применением системы охлаждения на основе жидкого азота используются полупроводниковые детекторы с термоэлектрическим охлаждением, а также газонаполненные пропорциональные или сцинтилляционные детекторы;

9) метод легко поддается автоматизации;

10) относительно низкие затраты на оборудование, его эксплуатацию и проведение анализа.

Указанные достоинства флуоресцентного рентгенорадиометрического метода способствуют его широкому распространению. В настоящее время этот метод применяется в металлургии, на горнодобывающих и горно-обогатительных предприятиях, в пищевой и химической промышленности и многих других отраслях, ядерной медицине и экологии. Он позволяет резко сократить время проведения анализа и удешевить его стоимость [2,4].

Однако все возрастающие требования по повышению эффективности аналитического контроля и расширению областей его практического применения выдвигают на современном этапе качественно новые задачи в области аналитического экспрессного контроля состава вещества. К ним относятся:

1) задачи, требующие снижения пределов обнаружения до 10"4 10"6 % или до 10"6 +

о

10" г абсолютных содержаний;

2) задачи по массовому и многоэлементному анализу на легкие элементы, начиная с углерода (£=6);

3) задачи по анализу многокомпонентных сред, содержащих одновременно легкие, средние и тяжелые элементы, диапазон изменения энергии характеристического излучения А"-серии которых может превышать два порядка.

К этому классу задач относятся важные задачи различных отраслей промышленности, а также задачи атомной отрасли. Например, задачи по анализу углерода, серы и других элементов в углях и горючих сланцах, задачи по многоэлементному анализу легких элементов (фосфор, кальций и др.) для контроля процессов комплексной переработки фосфатного сырья с извлечением ценных компонентов. Определение концентраций элементов в широком диапазоне атомных номеров в технологических растворах производства двуокиси урана. Определение малых содержаний урана (начиная с 0,5 - 1 мг/л ) в различных технологических растворах уранового производства, в частности, в технологических растворах подземного выщелачивания. Для количественного анализа в таком диапазоне концентраций пределы обнаружения должны быть не хуже десятых долей мг/л.

Возможность решения этих задач связана с необходимостью реализации рентгенорадиометрического метода анализа на основе низкоэнергетических спектров характеристического излучения, начиная с энергии 200-250 эВ. Такую возможность предопределяют следующие предпосылки. Низкоэнергетические линии /¡Г-серии легких, Ь-серии средних и М-серии тяжелых элементов практически всей таблицы Менделеева

укладываются в диапазоне энергий до 10 кэВ. Для возбуждения указанных линий появляется возможность применения а-излучения, обеспечивающего более высокий выход характеристического излучения и более низкий уровень фона, и в этом случае следует ожидать получение более низких пределов обнаружения анализа. При анализе по /¡Г-серии легких и средних элементов и по ¿-серии тяжелых элементов диапазон энергий характеристического излучения составляет от 0,3 до 15^17 кэВ. В таком диапазоне энергий появляется возможность использования источников фотонного и а-излучения. Это позволяет эффективно устранять влияние различных мешающих факторов и обеспечить требуемую точность при анализе сложных сред.

Возбуждение характеристического рентгеновского излучения при взаимодействии а-частиц с атомами некоторых элементов было открыто Д. Чедвиком в 1912 г. На протяжении достаточно длительного периода появилось сравнительно небольшое количество работ, в которых рассматривались теоретические модели, описывающие этот процесс, и приводились экспериментальные данные по сечениям возбуждения и выходам характеристического излучения для тяжелых заряженных частиц. Основные результаты, полученные до 1958 г., подробно обсуждаются в обзорной статье [6]. Авторы представили квантовомеханическое описание ионизации внутренних атомных оболочек при сравнительно высоких энергиях тяжелых заряженных частиц (а-частиц, протонов). В 1970 г. было предложено классическое описание процесса ионизации с помощью импульсного приближения (теория бинарных соударений) [7]. Несмотря на то, что эти модели качественно правильно объясняли поведение сечений ионизации, количественное согласие с экспериментальными данными было неудовлетворительным. В 1973-1981 г.г. было предложено вводить поправки в существующие теории на увеличение энергии связи электронов в атоме и отклонение тяжелых заряженных частиц в кулоновском поле ядра атома [8-12]. Учет этих поправок, а также вклада процесса захвата атомных электронов на собственные энергетические уровни тяжелой заряженной частицы, позволил значительно улучшить согласие с экспериментальными данными по сечениям ионизации в широком диапазоне энергий тяжелых заряженных частиц и атомных номеров элементов. Уточнение теоретических расчетов сечений ионизации К-, Ь- и М-оболочек атомов тяжелыми заряженными частицами остается актуальной задачей и в настоящее время [13-16].

Интерес к теоретическим исследованиям в области изучения процесса ионизации внутренних атомных оболочек в значительной степени определяется возможностью их непосредственного использования в рентгенорадиометрическом анализе. Первые работы по практическому применению характеристического излучения, возбуждаемого а-частицами, были выполнены в Ок-Риджской национальной лаборатории в 1964-1968 г.г.

[17, 18]. Было проведено изучение параметров различных радионуклидных источников а-частиц и технологий их изготовления. Авторы показали принципиальную возможность применения источников a-излучения для рентгенорадиометрического анализа легких элементов от углерода до фосфора в сплавах, при определении загрязненности смазочных масел, для идентификации малых содержаний элементов.

Подобные исследования проводились и в других странах. В Японии был

91П

разработан рентгенорадиометрический анализатор с радионуклидным a-источником Ро для контроля смеси исходных материалов, применяемых при производстве цемента [19]. В смеси определяли содержания легких элементов - магния, алюминия, кремния - в матрице, состоящей в основном из окислов кальция и железа. При измерении содержаний оксидов алюминия и кремния, изменяющихся в пределах от 2-5 % и 10-20 % стандартные отклонения составляли, соответственно, 0,09 и 0,18 %. Сравнение с результатами, полученными с источниками рентгеновского излучения, приведенное в работе, показывает преимущества применения источников a-излучения при определении легких элементов.

В нашей стране исследования рентгенорадиометрического метода анализа с использованием радионуклидных источников a-частиц проводились в ряде научно-исследовательских институтов. Во ВНИИ минерального сырья была разработана аппаратура для определения содержаний элементов с малыми атомными номерами в геологических образцах с помощью источника 238Ри [2]. Изучение аналогичной задачи в Институте космических исследований показало, пределы обнаружения легких элементов, начиная с магния, составляют от 5 до 0,5 % [20].

Дальнейшее развитие рентгенорадиометрического метода с возбуждением а-частицами связано с разработкой полупроводниковых детекторов рентгеновского излучения с высоким энергетическим разрешением - кремний-литиевых, кремниевых с PIN структурой, кремниевых дрейфовых детекторов (SDD). Si(Li) детектор с энергетическим разрешением 145 эВ для энергии 1 кэВ и источник a-частиц 244Ст применяли для определения содержания основных породообразующих элементов в геологических образцах сложного химического состава [21]. Среднеквадратическая погрешность измерения содержаний элементов с атомными номерами от 11 до 20 изменялась от 0,5 до 3,4 %. Создание более компактной геометрии измерений и использование источников на основе Сш с большей энергией a-частиц позволили повысить точность анализа примерно в 2-3 раза [22].

Важной областью применения рассматриваемого метода является анализ малых содержаний элементов. В работе [23] определяли содержание микропримесей элементов в

воде. Анализируемые образцы изготавливали выпариванием 1 мл воды с поверхности

Л1 Л

тонкой пленки. При возбуждении а-частицами от источника Ро активностью 300 мКи и времени измерения 3000 с получены пределы обнаружения 0,11 мкг/мл для ванадия, 0,54 мкг/мл для железа, 0,31 мкг/мл для молибдена, 0,43 мкг/мл для свинца. Рассчитаны ожидаемые пределы обнаружения для источника активностью 1 Ки и улучшенной геометрии измерений. Эти значения в среднем в 10 раз меньше реально измеренных. Проведено сравнение с результатами, полученными с использованием источника тормозного рентгеновского излучения 147Рт активностью 1 Ки при времени измерения 4-104 с [24] . При определении примесей мышьяка оба метода имеют сравнимые пределы обнаружения, при определении ванадия предел обнаружения с возбуждением а-частицами примерно в 100 раз меньше.

Применение детекторов с тонкими бериллиевыми окнами или без окон позволяет определять элементы с атомными номерами выше 5. Разработанный компанией Кеуех анализатор, в котором 81(1л) детектор, источник а-частиц и исследуемые образцы помещены в общую вакуумную камеру, обеспечивает проведение анализа содержаний элементов, начиная с углерода, и толщины пленок в диапазоне от 2 нм до нескольких мкм [25]. При анализе толстых образцов стекла на содержание 17 элементов, преимущественно с малыми атомными номерами, пределы обнаружения составляли менее 0,2 % для всех элементов. На аналогичной по конструктивному исполнению установке [26] относительная погрешность измерения содержаний кремния и кислорода в диапазоне 2050 % не превышала 5%.

В последние годы развитию рентгенорадиометрического анализа с применением радионукдных источников а-частиц в значительной степени способствуют национальные и международные программы по изучению элементного состава космических объектов (планет, комет, астероидов). Несколько вариантов уникальных рентгеновских спектрометров для исследования поверхности Марса разработаны при совместном участии Лаборатории реактивного движения Калифорнийского технологического института (США), Университета Гуэлфа (Канада), Института Макса Планка (Германия), Физической исследовательской лаборатории (Индия) и других организаций [27-31]. Во всех приборах используются а-источники на основе 244Сш, разработанные и изготовленные в Научно-исследовательском институте атомных реакторов (г. Димитровград). В измерительной головке, устанавливаемой с помощью роботизированного манипулятора спускаемого аппарата на исследуемую поверхность, шесть источников общей активностью 30 мКи размещены вокруг РГК или 80Б детектора, охлаждаемого от -5 °С до -45 °С с помощью холодильника Пельтье.

Характеристическое излучение определяемых элементов возбуждается одновременно двумя способоми: а-частицами с энергиями 5,76 и 5,80 МэВ и рентгеновским излучением ¿-серии плутония в диапазоне энергий 12,13-21,98 кэВ. Так как в первом случае чувствительность уменьшается с возрастанием атомных номеров, а во втором, наоборот, увеличивается, обо способа обеспечивают определение всех основных породообразующих элементов в диапазоне от Иа до Вг. Пределы обнаружения составляют 100 млн"1 для N1 и -20 млн"1 для Вг при времени измерения равном 3 часам, а быстрый анализ таких элементов, как А1, 81, Б, Са, Бе с содержаниями ~ 0,5 % может быть выполнен за

10 мин. Оценку аналитических возможностей приборов проводили с помощью стандартных образцов горных пород, содержащих Иа, М§, А1, Б, Са, Бе, Ъп. Характеристическое излучение первых пяти элементов возбуждается почти целиком а-частицами, а железа и цинка - рентгеновским излучением Ри Ь. Разработан специальный метод расчет содержаний элементов, позволяющей учитывать взаимное влияние элементов с использованием баз данных по сечениям ионизации ^-оболочек а-частицами, выходам флуоресценции, массовым коэффициентам ослабления и др. Кроме того, имеется возможность по пикам обратно рассеянного рентгеновского излучения источника обнаруживать «невидимые» соединения, таких как связанная вода или карбонаты, если их содержания больше 5 % по массе. Результаты измерений хорошо согласуются с аттестованными значениями содержаний для всех элементов, за исключением М§, А1 и 81, для которых систематическая погрешность составляет 7%. Предполагается, что наблюдаемый для легких элементов эффект связан с изменением выхода флуоресценции в зависимости от их химического состояния атомов. Авторы работ указывают на необходимость проведения дальнейших исследований по изучению влияния химических связей на выходы флуоресценции для ^-оболочек атомов, уточнению данных по сечениям ионизации а-частицами внутренних атомных оболочек и совершенствованию методов обработки спектров для разделения перекрывающихся пиков.

Проведенный анализ показал, что решение актуальных аналитических задач, поставленных перед современной наукой и техникой, тесно связаны с развитием рентгенорадиометрического метода анализа сред сложного вещественного состава, позволяющего расширить диапазон определяемых элементов и включить в их число самые легкие с атомными номерами выше 5 (начиная с углерода), значительно повысить чувствительность анализа и уменьшить пределы обнаружения, повысить точность анализа за счет устранения влияния различных мешающих факторов. В настоящее время исследованием флуоресцентного рентгенорадиометрического метода анализа сред сложного вещественного состава занимаются как в нашей стране, так и за рубежом.

Несмотря на значительные успехи, достигнутые в последние годы, ряд важных научно-технических проблем в развитии этого направления остаются нерешенными.

Недостаточный объем теоретических и экспериментальных исследований в области возбуждения низкоэнергетического характеристического излучения и, в первую очередь, при использовании тяжелых заряженных частиц. Так сдерживается практическое применение методов, в которых учет влияния матрицы основан на использовании табличных значений физических величин. Для реализации этих методов требуется знание коэффициентов ослабления и фотопоглощения рентгеновского излучения, выходов флуоресценции, скачков поглощения при возбуждении фотонным излучением. При возбуждении а-частицами от радионуклидных источников требуется знание сечений ионизации внутренних атомных оболочек и тормозных способностей элементов, входящих в состав образца. Несмотря на то, что постоянно появляются новые данные по указанным физическим величинам, неточность значений физических параметров является основным фактором, затрудняющим применение указанных методов. В первую очередь это относится к анализу легких элементов с атомными номерами больше 5. В частности, недостаточны экспериментальные данные о сечениях ионизации легких элементов а-частицами, а значения сечений ионизации, предсказываемые различными теоретическими моделями, имеют значительные расхождения. Не разработаны в должной мере научно-технические вопросы регистрации ультрамягкого рентгеновского излучения при анализе легких элементов с атомными номерами > 6, в частности, вопросы создания и применения в промышленной рентгенорадиометрической аппаратуры новых типов детекторов.

Использование сложных уравнений связи для учета эффекта матрицы нецелесообразно при массовых анализах, когда в исследуемых образцах необходимо определять содержание одного-двух элементов. В этом случае предпочтение следует отдать более простым методам коррекции влияния матрицы, обеспечивающим высокую экспрессность и производительность анализа. Несмотря на высокую эффективность использования методов коррекции влияния матрицы, общеметодические вопросы массового рентгенорадиометрического анализа в широком энергетическом диапазоне характеристического излучения с учетом эффекта матрицы разработаны недостаточно для его широкого внедрения в аналитическую практику. Требуются новые перспективные помехоустойчивые методики анализа для анализа элементов с 2 > 6, методики анализа, позволяющие одновременно устранять влияние селективного возбуждения и влияние изменений абсорбционных свойств матрицы, способы повышения точности анализа сред сложного состава, когда вмещающая среда содержит примесные элементы с энергией характеристического излучения, превышающей энергию ^С-края поглощения

анализируемого элемента. Отсутствует сравнительный анализ помехоустойчивых методик анализа по количественной оценке зависимости результатов анализа от изменения вещественного состава вмещающей среды, который позволил бы установить границы применимости и предельные возможности указанных методик при наличии примесных элементов.

Возможности анализа многокомпонентных сред ограничены наложением линий характеристического излучения, обусловленным недостаточным энергетическим разрешением детекторов. Хотя проблема разделения перекрывающихся линий является общей для рентгенорадиометрического анализа, особенно важное значение она приобретает при многоэлементном анализе в низкоэнергетической области характеристического излучения, так как к наложению линий ./С-серии элементов с близкими атомными номерами могут добавляться наложения линий Ь- и М-серий элементов с более высокими атомными номерами, что затрудняет нахождение интенсивностей перекрывающихся аналитических линий. Для ряда актуальных задач эта проблема носит общеметодический анализ и требует разработки и исследования новых специальных методик анализа, когда в пробе присутствуют мешающие элементы для данного минералогического состава. К таким задачам относится, например, одна из актуальных задач анализа золота и платиноидов по /<Г-серии характеристического излучения с достаточной чувствительностью и представительностью. Существующие методы математической обработки перекрывающихся спектров характеристического излучения при анализе сред сложного вещественного состава являются весьма сложными. Разработка достаточно простых и эффективных способов обработки спектров, предназначенных для использования в автоматизированных рентгенорадиометрических анализаторах промышленного назначения, представляет актуальную задачу, способствующую расширению области применения метода. Таким образом, для решения указанной проблемы требуется дальнейшее исследование по разработке перспективных методов математической обработки спектров, пригодных для создания автоматизированных рентгенорадиометрических анализаторов промышленного назначения.

Для практической реализации разработанных методик требуется решение весьма важных научно-технических вопросов: исследование и разработка способов и средств возбуждения и регистрации характеристического рентгеновского излучения в широком энергетическом диапазоне, исследование и оптимизация условий измерений при практической реализации метода, разработка принципов построения аппаратуры, основанных на современных достижениях в области спектрометрического анализа с

высоким энергетическим разрешением и высокой эффективностью регистрации характеристического рентгеновского излучения в широком энергетическом диапазоне, включая излучение в низкоэнергетической и ультра-низкоэнергетической областях.

Таким образом, тема диссертационной работы является весьма актуальной и направлена на разработку методов повышения чувствительности и точности анализа, а также на расширение областей применения флуоресцентного рентгенорадиометрического анализа, являющегося одним из наиболее перспективных ядерно-физических методов анализа для реализации ресурсосберегающих, природоохранных, специальных и промышленных технологиях, в том числе технологий атомной энергетики и ядерного топливного цикла, включенных в Перечень критических технологий Российской Федерации и Перечень приоритетных направлений развития науки, технологии и техники Российской Федерации.

Цель работы

Разработка методов повышения чувствительности и точности флуоресцентного рентгенорадиометрического анализа сред сложного вещественного состава в широком диапазоне атомных номеров, основанных на компенсации взаимного влияния элементов и изменения абсорбционных свойств матрицы.

Основные задачи работы

Для достижения указанной цели в диссертационной работе были поставлены следующие основные задачи.

1. Исследование физических процессов возбуждения и выхода флуоресцентного характеристического излучения К-, Ь- и М-серии в низкоэнергетической части диапазона (с энергией Е > 300 эВ) в тонких и насыщенных слоях с использованием теоретических моделей образования вакансий во внутренних атомных оболочках тяжелыми заряженными частицами. Исследование спектрального состава вторичного излучения, соотношения сигнал-фон, аналитических зависимостей для потоков вторичного излучения при количественном рентгенорадиометрическом анализе сред сложного состава в тонких и насыщенных слоях при возбуждении характеристического излучения потоками а -частиц и фотонным излучением от радионуклидных источников.

2. Исследование и разработка методов флуоресцентного рентгенорадиометрического анализа сложных сред с учетом взаимного влияния элементов. Исследование методических особенностей рентгенорадиометрического анализа сложных сред при регистрации характеристического излучения различных серий (влияния наложения линий,

изменения абсорбционных свойств, изменения физико-технических свойств среды и др.). Исследование и разработка комплекса помехоустойчивых методик массового рентгенорадиометрического анализа многокомпонентных сред сложного вещественного состава с использованием источников а-частиц, рентгеновского и гамма-излучения. Исследование и разработка методов многоэлементного рентгенорадиометрического анализа и способов обработки информации при наложении аналитических линий.

3. Исследование и разработка способов и средств для возбуждения и регистрации низкоэнергетического характеристического излучения различных серий в области энергий Е > 300 эВ. Исследование и оптимизация условий измерений при практической реализации рентгенорадиометрического метода анализа в широком энергетическом диапазоне, включая элементы с ультра-низкими энергиями характеристического излучения, как с отбором проб, так и при анализе на потоке.

4. Разработка научно-технических принципов построения высокочувствительной рентгенорадиометрической аппаратуры с учетом ее назначения, областей применения и требований, связанных с особенностями возбуждения и регистрации характеристического излучения в широком энергетическом диапазоне.

Научная новизна

На основе теоретических и экспериментальных исследований установлены области применимости различных теоретических моделей (борновского приближения, импульсного приближения и борновского приближения с поправками на увеличение энергии связи электронов и отклонение заряженных частиц в кулоновском поле ядра), описывающих образование вакансий во внутренних оболочках атома для расчета сечений ионизации в зависимости от атомного номера анализируемого элемента и возбуждаемой серии характеристического излучения. Получены уточненные данные о сечениях ионизации К-, Ь- и М-оболочек атомов а-частицами с энергиями 2-5 МэВ в широком диапазоне атомных номеров элементов (6<2><92) , в том числе, данные по сечениям ионизации для элементов с ультра-низкоэнергетическим характеристическим излучением с учетом эффектов кулоновского отклонения а-частицы в поле ядра атома, изменения энергии связи атомного электрона в процессе столкновения с а-частицей и захвата электрона а-частицей на собственные незаполненные уровни. Применение уточненных данных в уравнениях для расчета выхода характеристического излучения обеспечивает повышение чувствительности до 10~8-10"9г.

Установлена зависимость сечения тормозного излучения вторичных электронов, выбиваемых заряженными частицами из внутренних оболочек атомов, от энергии фотонов

(в диапазоне 1-8 кэВ) и получено выражение для расчета выходов тормозного излучения для геометрии измерений, при которой угол между направлением пучка а-частиц и направлением вылета регистрируемых фотонов близок к 180°. На основании проведенных расчетов даны оценки абсолютных значений пределов обнаружения элементов по К-, L- и М-сериям характеристического излучения, возбуждаемого а-частицами.

Определена зависимость между выходом характеристического излучения и концентрацией анализируемого элемента при возбуждении а-частицами и получены выражения, описывающие эту зависимость для количественного рентгенорадиометричес-кого анализа в тонких слоях при использовании в качестве внутреннего стандарта произвольного элемента, а также для анализа в толстых слоях, когда анализируемая среда является многокомпонентной, с учетом поглощения характеристического излучения и уменьшения энергии а-частиц при прохождении через образец.

Исследован и разработан комплекс новых помехоустойчивых методов рентгено-радиометрического анализа в средах сложного вещественного состава, позволяющих существенно повысить точность анализа за счет устранения или учета влияния различных мешающих факторов (наложения линий, изменение абсорбционных свойств, селективное возбуждение и др.) при использовании для возбуждения характеристического излучения как заряженных частиц, так и фотонного излучения. Разработан новый способ рентгено-радиометрического анализа, позволяющий одновременно учитывать селективное возбуждение и изменение абсорбционных свойств матрицы. Применение разработанного способа позволяет повысить точность анализа более чем в три раза в зависимости от состава матрицы и атомного номера анализируемого элемента. Получено положительное решение на выдачу патента на изобретение.

Разработан новый принцип построения измерительного датчика и аппаратуры для рентгенорадиометрического анализа сложных сред с использованием специальной камеры с гелиевой продувкой, реализованный в виде прибора. Получено положительное решение на выдачу патента на изобретение.

Практическая ценность и реализация результатов работы

Практическое значение диссертационной работы заключается в развитии научной базы для более широкого использования флуоресцентного рентгенорадиометрического метода при анализе сложных сред в широком диапазоне атомных номеров. Полученные в диссертационной работе результаты позволяют научно обоснованно выбирать способ флуоресцентного рентгенорадиометрического анализа в зависимости от определяемого

элемента, диапазона измеряемых концентраций и изменения физико-технического состояния контролируемой среды.

Результаты исследований по разработке высокочувствительных методов количественного рентгенорадиометрического анализа сложных сред с применением радионук-лидных источников а-частиц позволяют проводить анализ малых содержаний элементов с

7 Я

абсолютными пределами обнаружения 10" -40" г при анализе в тонких слоях, позволяют повысить точность анализа и могут применяться для решения широкого круга задач, связанных с анализом легких элементов (с атомными номерами 2 > 6), а также для анализа средних и тяжелых элементов (до урана) по Ь- или М-сериям характеристического излучения.

Разработанные методики массового и многоэлементного анализа реализованы на предприятии ОАО «ЕВРАЗ Ванадий Тула» (прежнее название ОАО «Ванадий-Тула») для экспрессного прецизионного анализа пентаоксида ванадия и других продуктов ванадиевого производства в широком диапазоне атомных номеров.

На защиту выносятся следующие результаты и положения

1 Результаты расчетов сечений ионизации К-, I- и М-оболочек атомов в борнов-ском приближении, импульсном приближении, борновском приближении с поправками на увеличение энергии связи электронов и отклонение заряжанных частиц в кулоновском поле ядра атома для а-частиц с энергией в области от 2 до 5 МэВ.

2 Результаты расчетов сечений тормозного излучения вторичных электронов, выбиваемых а-частицами из внутренних атомных оболочек, и полученные на их основе данные о пределах обнаружения элементов с атомными номерами от 6 до 92 при анализе по К-, Ь- и М-серии характеристического излучения.

3 Результаты расчетов зависимостей выхода характеристического излучения, возбуждаемого а-частицами, от содержания определяемого элемента при проведении рентгенорадиометрического анализа в тонких слоях с использованием в качестве внутреннего стандарта произвольного элемента и в толстых слоях при анализе многокомпонентных образцов.

4 Новый способ рентгенорадиометрического анализа сред сложного вещественного состава с использованием специальной мишени для одновременного учета селективного возбуждения и изменения абсорбционных свойств матрицы. Новизна защищена патентом на изобретение (получено положительное решение на выдачу патента).

5 Новый принцип построения измерительного датчика и аппаратуры рентгенорадиометрического анализа, обеспечивающий реализацию разработанных

методов массового и многоэлементного анализа жидких технологических сред непосредственно в потоке, на основе РЕМ-детектора и специальной камеры с гелиевой продувкой. Новизна защищена патентом на изобретение (получено положительное решение на выдачу патента).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 2 в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК. Две печатные работы опубликованы в материалах международных конференций. Структура и объем диссертационной работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав и заключения. Содержит 116 страниц машинописного текста, 36 рисунков, 13 таблиц и 57 библиографических наименований.

Заключение диссертации по теме «Приборы и методы экспериментальной физики», Трушин, Арсений Владимирович

Выводы к главе 4

1 Предложены методы повышения чувствительности, снижения пределов обнаружения и улучшения точности рентгенорадиометрического определения элементов со средними и высокими атомными номерами по К-серии характеристического излучения. Преимущества предложенных методов подтверждаются результатами анализа геологических образцов сложного вещественного состава с учетом эффекта матрицы.

2 Рассмотрено применение комплексирования методов анализа, основанных на одновременных измерениях характеристического излучения К- и ¿-серий. На примере определения золота и элементов платиновой группы в рудах и продуктах их переработки даны оценки возможности снижения пределов обнаружения при наличии в составе матрицы мешающих элементов путем учета взаимных наложений линий и с использованием предварительного концентрирования определяемых элементов путем экстракции и сорбции.

3 Разработан новый принцип построения рентгенорадиометрического анализатора жидких технологических сред непосредственно в потоке по низкоэнергетическому характеристическому излучению различных серий. Применение в приборе новой геометрии измерений с использованием заполняемой гелием камеры в сочетании с БьРШ детектором и высокопроизводительным цифровым спектрометром позволяет существенно повысить эффективность регистрации низкоэнергетического рентгеновского излучения, расширить диапазон атомных номеров определяемых элементов, повысить точность и производительность анализа.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований разработан комплекс методов и средств флуоресцентного рентгенорадиометрического анализа, обеспечивающих снижение пределов обнаружения и повышение точности анализа сред сложного вещественного состава в широком диапазоне атомных номеров элементов. Разработанные методы способствует расширению области применения рентгенорадиометрического анализа и имеет существенное значение для для реализации ресурсосберегающих промышленных, природоохранных и специальных технологий.

В диссертационной работе получены следующие основные результаты.

1 Рассмотрены теоретические модели процесса возбуждения рентгеновского характеристического излучения элементов с атомными номерами 2 > 6 а-частицами в диапазоне энергии 2-5 МэВ, представляющем наибольший интерес для рентгенорадиометрического анализа с возбуждением а-частицами от радионуклидных источников, и выполнены расчеты сечений ионизации в первом борновском приближении, на основе теории возмущений стационарных состояний и в импульсном приближении. Получены расчетные зависимости коэффициента кулоновского отклонения от энергии а-частиц для ^-оболочек различных элементов. Оценено влияние эффектов поляризации атомных оболочек и изменения энергии связи атомного электрона в процессе столкновения с а-частицей на изменение сечения ионизации.

2 Проведены измерения сечений ионизации внутренних атомных оболочек а-частицами с энергией в диапазоне 2-5 МэВ. На основании сравнения теоретических и экспериментальных данных установлены области применимости различных теоретических моделей для расчета сечений возбуждения в указанном диапазоне энергий а-частиц.

3 Получено уравнение, описывающее сечение тормозного излучения вторичных электронов и рассчитаны зависимости сечений тормозного излучения вторичных электронов от энергии фотонов для различных мишеней. На основании данных о сечениях тормозного излучения вторичных электронов и сечениях возбуждения характеристического излучения получены оценки чувствительности и пределов обнаружения. о д

Установлено, что абсолютные пределы обнаружения составляют до 10" +10" г при использовании радионуклидных источников а-частиц, имеющих внешний выход излучения на уровне 109 частиц/с.

4 Разработан вариант метода внутреннего стандарта для анализа в тонких излучающих слоях с возбуждением а-частицами. Разработана гелиевая измерительная камера для определения низких содержаний элементов в тонких излучающих слоях методом внутреннего стандарта. Получены абсолютные значения пределов обнаружения

-у 910 от 10 до 68 нг/см при использовании радионуклидных источников Ро активностью 2 ГБк.

5 Получено математическое выражение, описывающее выход рентгеновского характеристического излучения, возбуждаемого а-частицами, для многокомпонентных образцов в толстых излучающих слоях. Проведена количественная оценка эффекта матрицы, обусловленного поглощением характеристического излучения и уменьшением энергии а-частиц при прохождении через образец. Показано, что замена в уравнениях связи эмпирических коэффициентов коэффициентами, рассчитанными с использованием физических параметров (сечений возбуждения характеристического излучения, тормозной способности и др.), позволяет уменьшить число стандартных образцов и ограничить требования к их составу.

6 Предложены методы разделения перекрывающихся пиков при определении золота и элементов платиновой группы по ¿Г-серии характеристического рентгеновского излучения при использовании полупроводниковых детекторов из высокочистого германия.

7 Предложен новый способ рентгенорадиометрического анализа сред сложного вещественного состава с одновременным учетом абсорбционных свойств наполнителя и селективного возбуждения, основанный на облучении анализируемой пробы фотонами с энергией выше и ниже ¿С-края поглощения анализируемого элемента и применении дополнительной мишени из определяемого элемента, на которую направляется вторичное излучение от пробы.

8 Рассмотрено применение комплексирования методов анализа, основанных на одновременных измерениях характеристического излучения К- и ¿-серий. На примере определения золота и элементов платиновой группы в рудах и продуктах их переработки даны оценки возможности снижения пределов обнаружения при наличии в составе матрицы мешающих элементов путем учета взаимных наложений линий и с использованием предварительного концентрирования определяемых элементов путем экстракции и сорбции.

9 Разработан новый принцип построения рентгенорадиометрического анализатора жидких технологических сред непосредственно в потоке по низкоэнергетическому характеристическому излучению различных серий. Применение в приборе новой геометрии измерений с использованием заполняемой гелием камеры в сочетании с ЭьРГК детектором и высокопроизводительным цифровым спектрометром позволяет существенно повысить эффективность регистрации низкоэнергетического рентгеновского излучения, расширить диапазон атомных номеров определяемых элементов, повысить точность и производительность анализа.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Трушин, Арсений Владимирович, 2011 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Варварица В.П., Штань А.С. Состояние и перспективы развития ядерно-физических методов анализа. ВАНТ, сер. Техническая физика и автоматизация, вып. 64-65. - М.: ОАО «НИИТФА». - 2010. - С. 28-49.

2. Якубович А.Л., Рябкин В.К. Ядерно-физические методы анализа и контроля качества минерального сырья. М.:ВИМС, 2007. 206 с.

3. Revenko A.G. X-ray fluorescence analysis in geology and ecology: modern possibilities // Proc. Intern. Conf. Contemp. Phys-IV «ICCP-IV». Ulaanbaator: University Press. 2007.p.225-247.

4. Ю.Телдеши, Э.Клер. Ядерные методы химического анализа окружающей среды. Москва, Химия, 1991, 187 с.

5. Ревенко А.Г. Рентгенофлуоресцентный анализ в геологии: подготовка проб и способы анализа // Bíchhk Харювського национального ушверситету. 2008. №820. Х1м1я. Вип.16(39).с.39-58.

6. Merzbacher Е., Lewis Н. W. X-ray production by heavy charged particles. - In: Handbuch der Physik. Vol. 34. Berlin: Springer-Verlag, 1958, p. 166.

7. Garcia J.D. e.a. Inner-shell vacancy production in ion-atom collisions // Rev. Mod. Phys. 1973. V. 45. P. 111.

8. Basbas G., Brandt W., Laubert R. Universal cross sections for K-shell ionization by heavy charged particles // Phys. Rev. 1978 V. A 17. P. 1655-1674.

9. Rice R., Basbas G., McDaniel F.D. Extended tables for plane-wave Born approximation calculations of direct Coulomb ionization of the K-shell by charged particles // At. Nucl. Data. 1979. V. 20. P. 503-511.

10. Choi В. H., Merzbacher E., Khandelwal G. S. Tables for Born approximation calculations of L-shell ionization by heavy charged particles // At. Data. 1973. V. 5, P. 291-304.

11. Johnson D. E., Basbas G., McDaniel F.D. M-subshell ionization by charged particles // At. Nucl. Data. 1979. V. 24, P. 1 -11.

12. Brandt W., Lapicki G. Energy-loss effect in inner-shell Coulomb ionization by heavy charged particles // Phys. Rev. 1981. V. A 23, P. 1717-1735.

13. Cipolla S. J. The united atom approximation option in the ISICS program to calculate K, L, and M-shell cross sections from PWBA and ECPSSR theory // Nucl. Instrum. Methods in Phys. Res. 2007. V. B261. P. 142-144.

14,

15,

16,

17,

18,

19.

20.

21.

22.

23.

24.

25.

26.

27.

Lapicki G. Scaling of analytical cross sections for K-shell ionization by non relativistic protons to cross sections by protons at relativistic velocities // J. Phys. B. 2008. V. 41. P. 115-201.

Mantero A., Ben Abdelouahed H., Champion C. e. a. PIXE simulation with Geant4 // X-Ray Spectrometry. 2011. V. 40. P. 135-140.

Taborda A., Chaves P. C., Reis M. A. Polynomial approximation to universal ionisation cross-sections of К and L shells induced by H and He ion beams // X-Ray Spectrometry. 2011. V. 40. P. 127-134.

Sellers В., Ziegler C. A. Generation and practical use of monoenergetic x-rays from alpha emitting isotopes. ORNL 11C-5. 1964.

Sellers B. Generation and practical use of monoenergetic x-rays from alpha emitting isotopes. Final report. NYO 3491-3. 1968.

Uchida K., Tominagu H., Imamura H. Light element simultaneous analyzer by x-ray emission method using alpha- and x-ray sources for cement raw mix control. In: Radioisotope Instruments in Industry and Geophysics. Proc. Symp. Vienna: IAEA. 1966. P.113-126.

Сурков Ю. А. Бездисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ в исследованиях космических и земных объектов // Космические исследования. 1972. Т. 10. С. 930-938. Franzgrote Е. J. Use of a solid state detector for the analysis of x-rays excited in silicate rocks by alpha-particle bombardment // Advances in X-ray Analysis. 1972. V. 15. P. 388406.

Economou Т.Е., Turkevich A.L. An alpha particle instrument with alpha, proton, and X-ray modes for planetary chemical analyses // Nucl. Instrum. Methods. 1976. V. 134. P. 391-400. Hight R., Foster C.C. Investigation of elemental analysis of water samples by radioalpha induced x-ray emission // Advances in X-ray Analysis. 1975. V. 18. P. 333-342. Blasius M.B., Kerkhoff S. J., Wright R. S. e. a. Use of x-ray fluorescence to determine trace element in water resources // Water Resources Bulletin. 1972. V. 8. P. 704-714. Musket R. G. Thin-layer analysis with alpha induced x-ray emission // Reseach and Development. 1977. V. 28. P. 26.

Robertson R. Energy dispersive soft x-ray fluorescence analysis by radioisotopic a-particle excitation //Nucl. Instrum. Methods. 1977. V. 142. P. 121-126.

Jensen J., Folkmann F., Gunnlaugsson H. P. e. a. Analysis of magnetic dust layers on Mars by PIXE and XRF // X-Ray Spectrometry. 2005. V. 34. P. 359-362.

28. Campbell J. L., Maxwell J. A., Andrushenko S. M. e. a. A GUPIX-based approach to interpretation of the PIXE+XRF spectra from the Mars Exploration Rovers: I Homogeneous standards // Nucl. Instrum. Methods in Phys. Res. 2011. V. B269. P. 59-68.

29. Campbell J. L., Lee M., Jones B. N. e. a. A new approach to fitting the spectra from the Mars rover alpha-particle x-ray spectrometers // Adv. X-ray Anal. 2008. V. 51. P. 219-226.

30. Campbell J. L., Lee M., Jones B. N. e. a. A Fundamental parameter approach to calibration of the Mars exploration rover alpha particle x-ray spectrometer // J. Geophys. Research: Planets. 2009. V. 114. E04006.

31. Shanmugam M., Acharya Y. В., Goyal S. K. e. a. Alpha particle x-ray spectrometer (APXS) on-board Chandrayaan-2 Rover. 42nd Lunar and Planetary Science Conference. 2011.

32. Варварица В.П., Трушин A.B. Способ рентгенорадиометрического анализа состава вещества. Заявка на изобретение № 2010151373 от 15.12.2010. Бюллетень изобретений №8, 2011.

33. Варварица В.П., Трушин А.В. Устройство для рентгенорадиометрического анализа состава пульп и растворов. Заявка на изобретение № 2010151376 от 15.12.2010. Бюллетень изобретений № 9, 2011.

34. Варварица В.П., Кадилин В.В., Самосадный В.Т., Трушин А.В. Флуоресцентный рентгенорадиометрический анализ сред сложного состава по низкоэнергетическому характеристическому излучению различных серий с использованием радионуклидных источников альфа-излучения // Ядерные измерительно-информационные технологии. № 1(37), М., 2011, с. 26-33.

35. Ziegler, J. F. (1977). Helium: Stopping Powers and Ranges in all Elemental Matter. In: The Stopping and Ranges of Ions in Matter. 1977, V. 4, New York: Pergamon Press, 367 p.

36. Low energy X-ray interaction coefficients: photoabsorption, scattering, and reflection / B. L. Henke, P. Lee, T. J. Tanaka e.a. // At. Nucl. Data. 1982. V. 27. P. 1-56.

37. Krause M.O. Atomic radiative and radiationless yields for К and L shells. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1979. V. 8. P. 307-327.

38. Jensen J., Folkmann F., Gunnlaugsson H. P. e. a. Analysis of magnetic dust layers on Mars by PIXE and XRF // X-Ray Spectrometry. 2005. V. 34. P. 359-362.

39. Soares C.G., Lear R.D., Sanders J.T. e.a. K-shell x-ray production cross sections for 1.0-4.4 MeV a-particles on selected thin targets of Z=22-34. // Phys. Rev. 1976. V. A 13. P. 953957.

40. Ishii K., Morita S. Bremsstrahlung induced by proton and 3He-ion bombardment in the 1-4 MeV/amu energy range. // Phys. Rev. 1976. V. A 13. P. 131-138.

41. Bonsen V., Vriens L. Angular distribution of electrons ejected by charged particles. // Physica. 1970. V. 47. P. 307-319.

42. Трушин A.B., Кадилин B.B., Самосадный B.T. Разработка рентгенофлуоресцентного метода для анализа золота и платиноидов в средах сложного состава. Отчет по НИР. Рег.номер 01200963237 от 24.11.2009.

43. Vrebos В. A. R., Willis J. P. Use of Cm and cross product coefficients in influence coefficient algorithms for quantitative XRF analysis // X-Ray Spectrometry. 2005. V. 34. P. 73-79.

44. Lucas-Tooth H. J., Pyne C. The accurate determination of large interelement effects. // Advances in X-ray Analysis. 1964. V. 7. P. 523-531.

45. Мейер B.A., Ваганов П.А. Основы ядерной геофизики / JL, ЛГУ, 1985. 229 с.

46. Варварица В.П., Лобачева Н.А., Мамиконян C.B., Мельтцер Л.В., Филатов В.И., Щербо Ю.С. Способ рентгенорадиометрического анализа состава вещества. Авторское свидетельство № 457385, кл. G01N 23/22.

47. Мамиконян C.B., Мельтцер Л.В., Филатов В.И., Яковлев В.И., Бродский С.М., Варварица В.П. и Евтушенко А.В. Способ флуоресцентного рентгенорадиометрического анализа. Авторское свидетельство № 552544, кл. G01N 23/22.

48. Варварица В.П., Кадилин В.В., Самосадный В.Т., Трушин А.В. Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ низких содержаний золота и платиноидов в геологических образцах и технологических продуктах // Ядерные измерительно-информационные технологии №1 (33), М., 2010, с.44-51.

49. Трушин А.В. Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ низких содержаний золота и платиноидов в геологических образцах и технологических продуктах. Научная сессия НИЯУ МИФИ-2010, с. 222-223.

50. H. М. Кузьмин, Ю. А Золотов Концентрирование следов элементов. М.: Наука, 1988. 268 с.

51. Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г., Якушев А.И. и др. Сорбционно-рентгенофлуоресцент-ное определение золота и платины в природных минеральных объектах с применением полимерного хелатного сорбента// Заводская лаборатория. 2003. Т. 69, № 9. С. 6-7.

52. Совместное определение в рудах и концентратах золота, серебра и металлов платиновой группы: Монография/ А.С.Буйновский, Т.В.Ковыркина, Л.Д.Агеева, Н.А.Колпакова - Северск: Изд. СГТИ, 2003. - 99 с.

53. Бродский С.М., Варварица В.П., Горбатенко А.Ю., Дружков О.Д., Панарин А.В., Рабинович Е.М., Филатов В.И. Многоэлементный рентгенорадиометрический

анализатор состава вещества. Патент РФ №2207551 от 27.06.2003 года, кл. G01N 23/223.

54. Teller S. Radioisotope immersion probe for continuous or discrète measurement of sulfur in crude oils and lead in refinery products. - Int. J. Appl. Radiation and Isotopes, 1977. Vol. 28, № 3, p. 285-289.

55. Нагорный В.Я., Матвеев C.H., Ворошилов В.Ф., Александрова И.В., Узволок A.JI., Чарский М.М., Григорьянд А.С. Устройство для рентгенорадиометрического анализа состава пульп и растворов. Патент РФ № 2221237 от 10.01.2004, G01N 23/223.

56. Варварица В.П., Кадилин В.В., Самосадный В.Т., Трушин А.В. Высокочувствительные методы рентгенофлуоресцентного анализа для контроля загрязнения окружающей среды // 7 международная научно-практическая конференция «Рециклинг, переработка отходов и чистые технологии». Сборник материалов. М.: ФГУП «Институт «Гинцвет-мет», 2011, с. 94-100.

57. Кадилин В.В., Самосадный В.Т., Трушин А.В., Варварица В.П. Новые методы и аппаратура высокочувствительного рентгенофлуоресцентного анализа с применением радионуклидных источников для реализации ресурсосберегающих и природоохранных технологий // 7 международная конференция по изотопам. Сборник тезисов докладов. М., 2011, с.131.